TWI283694B - Transparent anti-shock resistant thermoplastic resin composition - Google Patents

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1283694 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於透明、耐衝擊性熱塑性樹脂組合物。詳細 而言，係關於含有芳香族乙烯系、甲基丙婦酸烷酯系及氰 化乙婦系中之至少1種之樹脂（以下，簡稱為芳香族乙烯 系、甲基丙烯酸烷酯系或氰化乙缔系樹脂組合物），尤其， 關於芳香族乙烯系樹脂組合物或芳香族乙烯-丙烯酸共聚 物系樹脂組合物。 【先前技術】 芳香族乙烯系、甲基丙埽酸烷酯系或氰化乙烯系樹脂， 雖然基於其之透明性可用於各種用途，然而強度方面一般 無法滿足市場之要求。為解決此點，在先前之各種方法中 W嘗試導入橡膠成分。其中，添加藉由乳化聚合調製之具 有所謂核-殼（Core-Shell)構造之接枝共聚物做為橡膠成分 <方法，被認定為橡膠成分之含量及粒徑等形態之調整比 較容易，且當進行耐衝擊性及透明性之平衡設計時自由度 比較大之方法。然而，尤其當對芳香族乙烯系單體成分含 量高之樹脂賦予耐衝擊性時，橡膠成分之粒子徑必須在二 般乳化聚合法得到之範圍中較大粒子徑之領域，因此對各 種橡膠粒徑之肥大化方法進行檢討。例如，曾揭示在甲基 丙埽酸甲酯-苯乙缔共聚物樹脂中添加核殼型接枝共聚物 之方法，其中該核殼型接枝共聚物藉由用酸或鹽等電^質 將小粒徑之橡膠成分予以凝集肥大化至粒徑達到〇 貝 然後將單體接枝聚合在所得到之肥大橡膠 夕权于上而得到 88363 1283694 (參肤專利文獻丨）。然而，此種使用水溶性電解質之肥大化 法，具有膠乳不安定，造成聚合垢量增大，及肥大粒徑之 上限低等缺點，調製具有大粒徑之接枝共聚物並不容易。 再者，w揭示在芳香族乙烯系_丙烯酸系共聚物樹脂中，添 加將早體接枝聚合在肥大橡膠粒子上而得之接枝共聚物之 万法，其中該肥大橡膠粒子係用特定組成之含酸基共聚物 進行肥大化而得（參照專利文獻2及3)。然而，此種方法，雖 容易得到在乳化聚合法之範圍中比較大粒徑之橡膠粒子， 使耐衝擊性提高，然而在被要求高透明性之用途中，未必 把達到令人充分滿意之透明性。因此，在所謂「充分活用 万香狹乙缔系、甲基丙晞酸燒醋系或氯化乙婦系樹脂之透 明性，同時賦予高耐衝擊性」之目的中，該核殼型接枝共 聚物橡膠粒子之性能目前還不夠充分。 專利文獻1 :特公昭63_47745號公報 專利文獻2 :特開60-118734號公報 專利文獻3 :特開20〇2-2〇566號公報 本發明鑑相上之狀況，提供無損於芳香族乙埽系、甲 基丙晞酸㈣系或氰化乙缔系樹脂持有之透㈣，同時賦 予耐衝擊強度之熱塑性樹脂組合物。 -般而言，已知為對象之基質樹脂與含有橡膠成分之接 枝共聚物在折射率上之差異對於透明性將有不良影響，為 了使透明性不受損’將兩者之折射率差盡量縮小：為重 要。，然而，先前使用含酸基共聚物調製之肥大橡膠所製造 <接枝共聚物，由於含酸基共聚物使用量少，並未考慮本 88363 n 1283694 酸基共聚物之折射率差對於透明性之不良影響 【發明内容】 9 發明之揭示 於是 乙烯系、甲基丙烯酸 本發明人等發現對於芳香族 mb’添加使用具有著㈣折射率之 特足組成之含酸基共聚物調製之肥大橡膠所製造之接枝共 聚物將有效，以致完成本發明。 亦即，本發明係關於·· 一種对衝擊性熱塑性樹脂組合物，其特徵為包含⑷接枝 共聚物5〜40重量份，及（B)從芳香族乙婦系單體、甲基丙 酸燒酉旨系單叙心匕乙缔系單I组成之群中選出之土至少ι 種單體75〜100重量％及可與彼等共聚之乙缔系單體〇〜25重 量％聚合得到之共聚物95〜6〇重量份[(A)與（B)合計為1〇〇重 量份]，其中： (A)接枝共聚物係藉由在體積平均粒徑為15〇〇入以下之二 晞系橡膠(R1) 100重量份中添加含酸基共聚物(s)膠乳 0.1〜15重量份（以固形份量計），使其凝集肥大化，然後在得 到之體積平均粒徑為1900〜2〇〇〇〇人之肥大橡膠粒子（R2) 40〜85重量份存在下，將單體混合物（GM) 60〜15重量份[肥 大橡膠粒子（R2)及單體混合物（GM)合計為丨〇〇重量份]聚合 而得到，其中·· 该二烯系橡膠（Rl)藉由將包含共軛二烯系單體40〜1〇〇重 量％、芳香族乙烯系單體6〇〜〇重量％、可與共軛二烯系單體 共聚之其他乙烯系單體2〇〜〇重量％、交聯性單體〇〜3重量％ 88363 1283694 及鏈轉移劑0〜3重量％之單體混合物聚合而得到； 該含酸基共聚物（S)膠乳係將包含從丙締酸、甲基丙烯 酸、衣康酸及巴豆酸組成之群中選出之至少1種不飽和酸單 體5〜25重量％、芳香族乙締系單體70〜10重量％、至少1種烷 基之碳數為1〜12之丙烯酸烷酯系單體5〜30重量％、至少1種 烷基之碳數為1〜12之甲基丙婦酸烷酯系單體〇〜2〇重量％及 可與彼等共聚之其他乙婦系單體〇〜20重量％之單體混合物 聚合而得到；以及 該單體混合物（GM)包含從甲基丙婦酸烷酯系單體、芳香 族乙烯系單體及氰化乙烯系單體組成之群中選出之1種以 上單體80〜1〇〇重量％及可與彼等共聚之乙烯系單體〇〜2〇重 量％ (申請專利範圍第1項）； 如申請專利範圍第1項之耐衝擊性熱塑性樹脂組合物，其 特欲為该接枝共聚物（Α)中之含酸基共聚物（s)係將包含從 丙晞酸、甲基丙晞酸、衣康酸及巴豆酸組成之群中選出之 至少1種不飽和酸單體10〜20重量％、芳香族乙烯系單體 20 65重1〇/0、至少1種燒基之碳數為之丙缔酸燒酯系 單體15〜30重量％、至少1種烷基之碳數為i〜12之甲基丙烯 酸烷酯系單體〇〜20重量％及可與彼等共聚之其他乙烯系單 體0〜2 0重量％之單體混合物聚合所得到之共聚物（申請專利 範圍第2項）； 如申請專利範圍第1或2項之耐衝擊性熱塑性樹脂組合 物，其特徵為該接枝共聚物（A)中之體積平均粒徑為15〇〇a 以下之二歸系橡膠（R1)，係將共輛二晞系單體60〜95重量 88363 1283694 %、芳香族乙烯系單體40〜5重量％、可與共軛二烯系單體共 聚义乙婦系單體10〜0重量％、交聯性單體〇〜3重量％及鏈轉 移劑0〜3重量％聚合而得（申請專利範圍第3項） 如申請專利範圍第1〜3項中任一項之耐衝擊性熱塑性樹 脂組合物，其中該接枝共聚物（A)與共聚物之折射率之 差為0.02以下（申請專利範圍第4項）； 如申請專利範圍第丨〜4項中任一項之耐衝擊性熱塑性樹 脂組合物，其中該接枝共聚物（A)中，含酸基共聚物之折 射率與接枝共聚物（A)之折射率之差為0.02以下（申請專利 範圍第5項）； 如申印專利範圍第1〜5項中任一項之耐衝擊性熱塑性樹 脂組合物，其中該含酸基共聚物膠乳（s)，係藉由先將不飽 和酸έ里比均一組成之值低或不含不飽和酸之單體混合物 (si)聚合後，繼而將不飽和酸含量比均一組成之值高之單體 混合物（S2)聚合做為外層所得到之具有多層構造之聚合物 (申請專利範圍第6項）； 如申請專利範圍第1〜4項中任一項之耐衝擊性熱塑性樹 脂組合物，其中該共聚物（Β)係包含2種以上聚合物或共聚 物之混合物，其全體之組成係由芳香族乙烯系單體2〇〜9〇 重I /〇從氰化乙烯系單體及甲基丙烯酸燒酯系單體組成 之群中遥出之1種以上單體10〜8〇重量％及可與彼等共聚之 乙烯系單體〇〜25重量％所構成（申請專利範圍第7項）。 本發明之接枝共聚物（Α)中之二晞系橡膠（R1)係將共軛 一晞系單體40〜1〇〇重量％、芳香族乙婦系單體4〇〜〇重量％、 88363 1283694 其他可與共輛二晞系單體共聚之乙烯系單體2〇〜〇重量％、 X聯性單體0〜3重量％及鏈轉移劑〇〜3重量％聚合者。 二埽系橡膠（R1)中所使用之共軛二婦系單體，例如為丁 二烯、異戊二烯及氯丁二埽等各種丁二晞取代體。二缔系 單體之使用量為40〜1〇〇重量％，而以6〇〜95重量％為較佳， 以65〜90重量％為更佳。二埽系單體之使用量不足4〇重量 % ’則有損及成形體之耐衝擊性之傾向。 二缔系橡膠（R1)中所使用之芳香族乙烯系單體，例如為 苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙晞基茶或彼等之 被氯、溴或烷基等取代之芳香核取代體等。芳香族乙缔系 單體之使用量為60〜0重量％，而以4〇〜〇重量％為較佳，以 〇 5重里Α為更佳，以35〜1〇重量％為最佳。芳香族乙晞系 單體 < 使用量若超過40重量％，則有損及成形體之耐衝擊 性之傾向。 二缔系橡膠（R1)中所使用之其他可與共軛二烯系單體共 聚 < 乙烯系單體，例如為甲基丙晞酸甲酯、甲基丙晞酸乙 酯、甲基丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯化 合物，丙晞酸甲酯、丙晞酸乙酯、丙埽酸丙酯及丙烯酸丁 酉曰等丙晞酸酯化合物，及丙烯腈及甲基丙烯腈等氰化乙烯 基等，然而並不以彼等為限。此等單體可單獨使用，或者2 種以上組合使用。 在成形體之透明性被要求之領域中，於該二烯系橡膠 (R1)存在下將單體混合物（GM)聚合所得到之接枝共聚物 (A)之折射率，以與為對象基質樹脂之芳香族乙埽系、甲基 88363 -11 - 1283694 丙烯酸烷酯系或氰化乙缔系樹脂（B)之折射率儘可能一致 為較佳。尤其，以折射率較高之芳香族乙婦系、甲基丙烯 酸烷酯系或氰化乙烯系樹脂為對象時，所使用之二烯系橡 膠（R1)，從折射率之調整方面而言，含有芳香族乙烯系單 體單位之二烯系橡膠較為實用。 本發明中之折射率係藉由以下方法測定之實測值。亦 即，折射率係於得到之膠乳一部份中添加氯化鈣5重量份 (對固形份而言）使其鹽析，在70°C加熱處理後，脫水乾燥以 得到乾燥之粉末，再使用折射率計（ATAGO股份有限公司 製，ABBE 2T型）於23°C測定。但是，實際上處方設計之大 體標準，係依據POLYMER HANDBOOK，4th Edition (JOHN WILLY & SONS INC·，1999)等文獻中記載之折射率值進行 計算，設定橡膠（R1)組成、含酸基共聚物（S)組成及接枝 (GM)組成，再實施聚合。 本發明中二烯系橡膠（R1)，宜為從通常之乳化聚合得到 者，而以體積平均粒徑1500A以下為較佳。若體積平均粒徑 超過1500A，則由於聚合時間變長，在工業上之生產性有問 題。 二烯系橡膠（R1)中使用之交聯性單體，為分子中具有2個 以上聚合性官能基之化合物，例如（甲基）丙烯酸烯丙酯、二 乙烯基苯、酞酸二烯丙酯、二（甲基）丙烯酸乙二醇酯等通常 之交聯性單體。交聯性單體雖依照需要使用，然而交聯性 單體之使用量以在0〜3重量％之範圍為較佳，而以0〜1.5重量 %為更佳。交聯性單體之使用量若超過3重量％，則有損及 88363 -12- 1283694 成形體之耐衝擊性之傾向。 一烯系橡膠（R1)中所使用之鏈轉移劑，如正十二烷硫醇 及罘二級十二烷硫醇等通常之鏈轉移劑。鏈轉移劑雖依照 需要使用，然而任何情況以在〇〜3重量％之範圍為較佳，而 以0〜1.5重量％為更佳，若超過3重量％，則有損及成形體之 耐衝擊性之傾向。 在本發明中，係將如上述方式所得到之二烯系橡膠 (R1) ’用具有著眼於折射率之特定組成之含酸基共聚物（S) 膠乳予以肥大化，以調製成大粒徑之二晞系肥大橡膠^2)。 上述目的中所使用之一般含酸基共聚物之組成及其肥大 化方法，例如被揭示於特開昭56_丨662丨7號、特開昭58_6丨丨〇2 號、特開平8-59704號、特開平8-157502號、特開昭6(M 18734 號及特開2002-20566號中。 然而，本發明之接枝共聚物中所使用之含酸基共聚物 (S)膠乳係將包含從丙婦酸、甲基丙烯酸、衣康酸及巴豆酸 組成之群中選出之至少1種不飽和酸5〜25重量％、芳香族乙 烯系單體10〜70重量％、至少1種烷基之碳數為1〜12之丙烯 酸燒酯系單體5〜3 0重量％、至少1種燒基之碳數為1〜12之甲 基丙烯酸烷酯系單體0〜20重量％及可與彼等共聚之其他乙 烯系單體〇〜20重量％之單體混合物（合計為1〇〇重量％)聚合 形成者。 含酸基共聚物（S)中所使用之不飽和酸，從實用方面而 言，以丙烯酸、甲基丙晞酸或彼等之混合物為較佳。不飽 和酸之使用量為5〜25重量％，而以10〜20重量％為較佳。不 88363 -13- 1283694 飽和酸之使用量若不足5重量％，則有缺乏肥大化能力之傾 向又若起過25重量％，則有引起凝塊物之生成及膠乳 增黏之傾向，不適合工業上生產。 含酸基共聚物（S)中所使用之芳香族乙烯系單體，例如為 苯乙烯、乙烯基甲I、α_甲基苯乙婦、乙烯基莕、或彼等 之被氯丨欠 k基、織基、胺基、磺酸基或幾基等取代之 芳香核取代體等。芳香族乙烯系單體之使用量以10〜70重量 %為較佳，以20〜65重量％為更佳，而以3〇〜6〇重量％為最 佳。芳香族乙雄系單體之使用量若不足1〇重量％，由於所 得到之含酸基共聚物（S)之折射率降低，將對使用該含酸基 共聚物（S)之肥大橡膠（R2)，乃至於接枝共聚物（A)之透明性 有不良影響，而有實用性降低之傾向。又，若超過70重量 %，則得到之含酸基共聚物⑻之肥大化能力有降低之傾向。 含酸基共聚物⑻中所使用之丙埽酸，為燒基之礙數為 1 12之丙烯酸酯，具體而言，例如丙晞酸甲酯、丙晞酸乙 酯、丙烯酸丙酯、丙晞酸丁酯及丙烯酸乙基己酯等。尤 其，以烷基（碳數為丨〜8者為較佳。彼等可單獨使用，或者 2種以上組合使用。燒基之碳數超過12者，聚合速度降低， 易有調整需要許多時間之傾向。丙晞酸烷酯之使用量為 5〜30重1%，而以15〜3〇重量％為較佳。丙烯酸烷酯之使用 量若不足5重量％，則有肥大化能力降低之傾向，又，若超 過30重里％，則含酸基共聚物（S)膠乳製造時有凝塊物變多 之傾向。 含酸基共聚物（S)中所使用之甲基丙婦酸，為燒基之碳數 88363 -14- 1283694 為1〜12之甲基丙錦r酸酯，具體而言，例如甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙婦酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丁酯等。 尤其，以:基之蚊數為1〜8者為較佳。彼等可單獨使用，或 者2種以上組合使用。烷基之碳數若超過12，聚合速度將降 低H周整需要评多時間之傾向。甲基丙婦酸燒醋之使 用量為0〜20重量％，則〜15重量％為較佳。T基丙晞酸燒酉旨 之使用量若在此範圍外，由於所得到之含酸基共聚物（3)之 折射率降低，因此使用該含酸基共聚物（s)之肥大橡膠 (R2)，乃至於接枝共聚物（A)之透明性有降低之傾向。 含酸基共聚物（S)中所使用之其他可與彼等共聚之乙烯 系單體，例如為丙烯腈及甲基丙埽腈等氰化乙烯系單體， 甲基丙烯酸烯丙S旨及聚乙：醇之二甲基㈣心旨等分子内 具有2個以上聚合性官能基之交聯性單體。彼等可丨種單獨 使用’或者2種以上組合使用。其他可與彼等共聚之乙晞系 單體之使用量為0〜20重量％，而以〇〜1〇重量％為較佳。其他 可與彼等共聚之乙晞系單體之使用^若超過2〇重量％，則 肥大化能力將降低，同時對於透明性有不良影響之傾向。 又，依照需要可使用正十二燒硫醇及第三_十：燒硫醇等鍵 轉移劑0〜3重量％。 又’含酸基共聚物⑻膠乳’當用於藉不飽和酸提高肥大 化能力時’可為非均—組成。亦即，含酸基共聚物⑻較佳 為具有多層構造之聚合物，其藉由先將不飽和酸含量比均 -組成之值低或不含不飽和酸之單體混合物（si)聚合後，繼 而將不飽和酸含量比均一組成之值高之單體混合物⑻聚 88363 -15- 1283694 合做為外層而得到。 含酸基共聚物（s)膠乳之體積平均粒徑並無特別限定，而 以600〜3000A之範圍為較佳，以800〜2000A之範圍為更佳。 含酸基共聚物（S)膠乳之體積平均粒徑若不足600A，肥大化 能力將有不足之傾向。又，若為3000A以上，則肥大化時聚 合之安定性降低，容易有產生聚合垢之傾向，工業上實用 性降低。 本發明之接枝共聚物（A)中之肥大橡膠粒子（R2)，係藉由 在上述二烯系橡膠（R1)上添加上述含酸基共聚物（a2)膠乳 使其凝集肥大而得到。此時，含酸基共聚物（S)膠乳之使用 量，對二缔系橡膠（Rl)l00重量份而言以0.1〜15重量份（以固 形份量計算）為較佳，而以0.5〜6重量份為更佳。若含酸基共 聚物（S)膠乳之使用量不足0.1重量份，則未肥大化之二烯系 橡膠（R1)量增多，有無法充分肥大化至目標平均粒徑之傾 向。又，若超過15重量份，則平均粒徑之控制困難，有使 成形體之物性降低之傾向。再者，從未肥大之二烯系橡膠 之量少，且肥大橡膠粒子（R2)之體積平均粒徑較為均勻且 可安定地得到之觀點而言，以使用0.5〜6重量份為更佳。 本發明之肥大橡膠粒子（R2)之體積平均粒徑，為充分保 持賦予最終成形品耐衝擊強度之效果，為1900〜20000 A， 而以1900〜10000A為較佳，以2500〜8000A為更佳。若肥大 橡膠粒子（R2)之體積平均粒徑不足1900人，則賦予耐衝擊性 之效果有變差之傾向。又，若超過20000人，則聚合安定性 降低，工業生產變得困難，同時成形品之透明性有變差之 88363 -16- 1283694 傾向。 本發明中所使用之接枝共聚物（A),係在上述二烯系肥大 橡膠粒子（R2)存在下，將以下所示之單體混合物（GM)聚合 而知到。此時，於用含酸基共聚物（S)膠乳肥大化而得之體 積平均粒徑為1900〜20000A之二烯系肥大橡膠粒子 (R2)40〜85重量份存在下，將包含從甲基丙烯酸烷酯系單 ^芳香族乙缔系單體及氰化乙婦系單體中選出之至少1種 單體80〜1〇〇重量％，及可與彼等共聚之乙烯系單體〇〜2〇重 里/〇之單體混合物（GM)60〜15重量％[二烯系肥大橡膠粒子 (R2)及單體混合物合計為1〇〇重量份]聚合。 單體混合物（GM)中所使用之芳香族乙婦系單體，具體而 舌，例如為苯乙錦r、乙婦基甲苯及α _甲基苯乙婦等；又， 做為甲基丙埽酸酯系單體者，例如為甲基丙埽酸甲酯、甲 基丙缔酸乙酯、甲基丙稀酸丙酯及甲基丙稀酸丁酯等，·再 者做為氰化乙婦系單體者，例如為丙稀腈及甲基丙婦腈 寺。做為可與彼等共聚之其他乙晞系單體者，例如為丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯及丙缔酸 2-乙基己酯等。再者，彼等可單獨使用，或者2種以上組合 使用。 再者，所得到之接枝共聚物（Α)之折射率，與為對象之芳 香秩乙埽系、甲基丙雄酸烷酯系或氰化乙婦系樹脂組合物 (Β)之折射率之差以設定為〇〇2以下為較佳，而以以下 為更佳，以0.005以下為最佳。若（Α)與（Β)之折射率之差超 過0·02，則只能得到透明度差之產物。 88363 -17- 1283694 又，所得到之接枝共聚物（A)之折射率，與所使用之含酸 基共聚物（S)之折射率之差以0·02以下為較佳，而以以 下為更佳，以0.005以下為最佳。若（Α)與（s)之折射率之差 超過0.02’則透明度有變差之傾向。先前，使用肥大橡膠（使 用含酸基共聚物調製）製作之接枝共聚物，由於含酸基共聚 物使用量少，並未考慮與含酸基共聚物（3)之折射率之差異 對透明性之不良影響，其之透明性未必充分。與此相對地， 本發明人等著眼於與含酸基共聚物（s)之折射率之差，藉由 從含酸基共聚物（S)之單體混合物之組成下工夫，可大幅度 地改善成形體之透明性。 為本發明之樹脂組合物中基質樹脂之熱塑性樹脂，亦即 j聚物（B)，係將從芳香族乙烯系單體、甲基丙烯酸烷酯系 早體及氰化乙烯系單體組成之群中選出之至少丨種單體 75〜1〇〇重1 %及可與彼等共聚之乙烯系單體〇〜μ重量％聚 合而得之共聚物。 本發明之共聚物（B)中所使用之芳香族乙烯系單體，具體 而:例如為苯乙烯、乙烯基甲苯及α _甲基苯乙烯等。芳 香族乙烯系單體之使用量以20〜90重量％為較佳，而以 3 0〜8 〇重音％炎否乂土 為更佳。方香族乙晞系單體之使用量若超過9〇 :里。’。’則成形體之透明性及耐衝擊性有容易降低之傾 、又右不足20重量％，則成形體之透明性有容易變差 之傾向。 二 焱月〈共聚物⑻中所使用之甲基丙烯酸酯系單體 如為甲基丙埽酸 ▼^甲酉曰、甲基丙晞酸乙酯、甲基丙烯酸丙醋 363 -18 - 1283694 及甲基丙雄酸丁酯等；再者，做為氰化乙烯系單體者，例 如為丙埽腈及甲基丙稀腈等。彼等可單獨使用，或者2種以 上組合使用。從甲基丙稀酸烷酯及氰化乙烯基組成之群中 選出之至少1種單體之使用量以10〜80重量％為較佳，而以 20〜70重量％為更佳。 本發明之共聚物（B)中所使用之其他可與彼等共聚之其 他乙烯系單體，例如為丙烯酸酯系單體，例如丙烯酸甲酯、 丙晞酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2_乙基己 酯等。彼等之使用比例為〇〜25重量％，而以0〜15重量％為較 佳。 本發明之共聚物（B)，只要全體組成符合上述範圍即可， 亦可為2種以上之聚合物或者共聚物之混合物。共聚物（b) T可為例如芳香族乙烯系-氰化乙烯系共聚物與甲基丙缔 酸烷酯系聚合物之混合物。此種情況，2種以上聚合物或共 禾物之相各性，不用說以不導致妨礙透明性樹脂性能之良 好程度為較佳。 本發明之共聚物（B)，亦可依照需要，含有少量橡膠7 分。做為橡膠成分使用之單體，可使用從丙晞酸烷醋系】 體、二缔系單體及烯烴系單體組成之群中選出之至少^種】 體。二埽系單體之代表，例如為丁二埽、異戊二婦及氯_ 二埽等各種丁二烯取代體。又，埽㈣單體之代表例，^ 如為乙埽、丙烯、i-丁婦及異丁晞等。彼等可單獨使用」 者組合使用。〖，從在適當範圍内調整折射率之意義而言 -不妨將芳香族乙烯系單體、(甲基)丙缔酸燒酷系單體及 88363 -19- 1283694 化乙稀系單體等非橡膠成分之單體混合物適宜地共聚而使 用。 共聚物（B)含有上述橡膠成分之情況，所含橡膠成分之比 例，於將共聚物（B)全體當做1〇〇重量％時，為3〇重量％以 下，以25重量％以下為較佳，以20重量％以下為更佳。含有 橡膠成分炙比例若超過3〇重量％，則有導致成形體之剛 性、耐熱性及透明性降低之傾向。 又’使熱塑性共聚物（B)含有上述橡膠成分之方法，可無 用公知之方法。例如，可使用在包含橡膠成分單體之聚合 物存在下，將為非橡膠成分之單體混合物（B)聚合，以得到 含有橡膠成分之熱塑性共聚物之方法；將液體橡膠或非交 聯性橡膠落解於基質樹脂之單體混合物，並進行塊狀聚合 或溶液聚合之方法；或將含有非橡膠成分之單體形成之熱 塑性共聚物（B)及含有橡膠成分之聚合物，或含有其之嵌 段、隨機或接枝共聚物摻合之方法等。 本發明之耐衝擊性熱塑性樹脂組合物，可將該接枝共聚 物（A)5 40重里份及该共聚物（b)95〜60重量份[(a)與（B)合 计為100重畺伤]熔融混煉而得到。接枝共聚物（A)之添加量 若不足5重量份，則最終生成物之耐衝擊性有不足之傾向； 若超過40重量份，則剛性及耐熱性有降低之傾向。此時， 可將安定劑、滑劑、顏料、可塑劑、帶電防止劑、防霧劑、 脫模劑及充填劑等公知之添加劑以丨種或2種以上之組合， 在無損於芳香族乙婦系、丙晞酸烷酯系或氰化乙晞系樹脂 優點 < 程度内使用。使用此種方式所得到之熔融混煉物， 88363 -20- 1283694 藉由押出成形或射出成形等，可製造成形體。 【實施方式】 以下，舉出實施例說明關於本發明之組合物，然而本發 明並不被彼等所限定。 再者，實施例及比較例中之測定及評價，係依照以下之 條件及方法而進行。 (a) 平均粒徑之測定 將得到之膠乳用水稀釋後，使用Microtrac粒度分析計（日 機裝股份有限公司製，9230UPA型）進行。 (b) 折射率之測定 係於得到之膠乳之一部份中添加氯化鈣5重量份（對固形 伤而吕）使其鹽析，在70它加熱處理後，脫水乾燥以得到乾 燥之粉末，再使用折射率計（ATAG〇股份有限公司製，abbe 2T型）於23t：測定。 (c) 财衝擊性之評價 將藉由貝施例11己載之條件得到之膠粒，使用射出成形機 (三菱重工股份有限公司製，16〇]^1卯1〇型），在加熱筒溫度 240°C進行射出成形，得到射出成形體（127mmx 12 7mmx 6.4 mm)。將該成形體之兩端切斷，得到63.5mmx i2 7mm χ 6.4 mm尺寸之試片後，以凹口加工機進行凹口加工，得 到測定用試片，再使用該試片，依照ASTMd_256於23°C測 走父氏衝擊知度（Izod impact strength)。 (d) 透明性之評價 將藉由實施例1記載之條件得到之膠粒，使用射出成形機 88363 -21 - 1283694 (三菱重工股份有限公司製，160MSP10型），在加熱筒溫度 240 C進行射出成形，得到透明性測定用平板（15〇 mni X 1〇〇 mm X 3 mm)。對得到之測定用平板，依照JIS κ 6714，使 用濁度計（曰本電色工業股份有限公司製，Σ 8〇型）測定霧 值0 (實施例1) (1) 丁二烯-苯乙烯橡膠膠乳之聚合 在100公升耐壓聚合機中，加入水2〇〇重量份及過硫酸钾 0.2重量份’攪拌下充分地進行氮氣取代以除去氧氣後，將 油酸劍1重量份、香茅酸鈉2重量份、丁二烯75重量份及苯 乙烯25重量份投入反應系中，升溫至⑼它並開始聚合。聚 合經12小時終了。聚合轉化率為96%，橡膠膠乳之體積平 均粒徑為860Α。 (2) 含酸基共聚物膠乳之聚合 在8公升之聚合機中，加入水2〇〇重量份及二辛基磺酸基 琥珀fei鋼0·5重量份’攪拌並通入氮氣，同時升溫至。〇。 添加甲醛次硫酸鈉0.3重量份、硫酸亞鐵〇〇〇25重量份及伸 乙二胺四醋酸〇·〇1重量份，數分鐘後再將甲基丙烯酸丁酯3 重量份、丙婦酸丁酯9重量份、苯乙烯12重量份、第三-十 二烷基硫醇0.125重量份及異丙苯氫過氧化物〇 〇25重量份 之混合物’使用定量泵浦，以20重量份/小時之速度連續地 滴入。追加上述混合物後，再將甲基丙烯酸丁酯7重量份、 丙烯酸丁酯20重量份、苯乙烯34重量份、甲基丙埽酸15重 量份、第三·十二烷硫醇0_3重量份及異丙苯氫過氧化物〇〇8 88363 -22- 1283694 重量份之混合物，同樣地以20重量份/小時滴入，滴入終了 後於第1.5小時將聚合終止。聚合轉化率為99·7%，體積平 均粒徑為1020A，濃度為33%，pH為2.8，折射率為1.532。 (3) 丁二烯-苯乙烯肥大橡膠之調製 在8公升之聚合機中，加入（1)所得到之丁二婦-苯乙缔橡 膠膠乳100重量份（以固形份計）及水2〇重量份，攪拌下通入 氮氣並升溫至60 C。添加氫氧化鋼〇 · 1重量份及（2)所得到之 含酸基共聚物膠乳2.0重量份（以固形份計），繼續攪拌1小 時’使丁 一缔-本乙稀橡膠肥大化。加入水2 〇 〇重量份及十 二烷基苯續酸鈉0·4重量份，再攪拌3〇分鐘使肥大化終了。 知到體積平均粒徑為5 500 Α之丁二歸·-苯乙晞肥大橡膠膠 乳。 (4) 丁二烯-苯乙晞肥大橡膠之接枝共聚 在8公升之聚合機中，加入（3)所得到之丁二烯-苯乙烯肥 大橡膠膠乳70重量份（以固形份計），通入氮氣，於攪拌下升 溫至60 C。添加甲酸次硫酸鈉〇· 1 8重量份、硫酸亞鐵〇·〇〇 i 重量份及伸乙二胺四酷酸0.004重量份，再於包含甲基丙埽 酸甲酯12.7重量份、甲基丙烯酸丁酯3 8重量份及苯乙烯 13.5重量份之單體混合物30重量份中添加第三丁基氫過氧 化物0.2重I份，使用定量泵浦，以1〇重量份/小時之速度連 續地滴入聚合反應機中。為達到在該單體混合物追加中保 持膠乳安足性之目的，將二辛基磺酸基琥珀酸鈉〇·2重量份 經1小時分3次加入聚合反應機中。單體混合物追加終了 後，再擾拌1小時使永合終止。聚合轉化率為％%，膠乳之 88363 -23- 1283694 體積平均粒徑為64〇〇A。於膠乳中添加3,3，-硫代二丙酸二月 桂酯（DLTP)及2,6-二第三丁基-4-甲基酚（BHT)各0.5重量份 後’添加氯化鈣5重量份使其鹽析，在9〇°C加熱處理後，脫 水乾燥，得到乾燥粉末，折射率為1 ·534。 (5)丙烯酸系-芳香族乙缔系樹脂之調製 如以下方式將甲基丙婦酸甲酯及苯乙烯藉由懸浮聚合得 到丙缔酸系-芳香族乙婦系樹脂。在1〇〇公升聚合反應機 中，加入水200重量份、十二烷基苯磺酸鈉〇〇2重量份及磷 酸鈣1重量份，攪拌下充分地進行氮氣取代以除去氧氣後， 升溫至60°C，一併添加甲基丙烯酸甲酯55重量份、苯乙婦 45重量份及苄醯基過氧化物〇·8重量份，攪拌5小時，使反 應終了。繼而脫水乾燥，得到丙烯酸系_芳香族乙烯系樹 脂。折射率為1.535。 (6)耐衝擊性熱塑性樹脂組合物之製造 將（5)中得到之丙烯酸系-芳香族乙埽系樹脂乃重量份、 (4)中得到之接枝共聚物25重量份及阻滯酚系安定劑〇· 1重 量份混合，使用單軸押出機（田端機械股份有限公司製， HW-40-28)熔融混煉，製成耐衝擊性丙埽酸系·芳香族乙烯 系樹脂組合物之膠粒。評價所得到膠粒之射出成形品之耐 衝擊性及透明性。其結果如表1所示。 (實施例2) 除了將實施m中調製肥大丁二晞-苯乙歸橡膠時使用 含酸基共聚物膠乳之量從2·〇重量份變更 义為3·5重量份（以 形份計)外，以與實施例…樣之方式得到樹脂組合物。 88363 -24- 1283694 得到之肥大橡膠膠乳之體積平均粒徑為3000A，接枝共聚物 膠乳之體積平均粒徑為3500A。物性評價結果，如表1中之 實施例2所示。 (實施例3) (1) 苯乙烯-丙埽腈共聚物之製造 如以下方式將苯乙烯及丙烯腈藉由懸浮聚合得到共聚物 樹脂。在8公升聚合機中，加入水2〇〇重量份、十二燒基苯 磺酸鈉0.02重量份及磷酸鈣1重量份，於攪拌下充分地進行 氮氣取代以除去氧氣後’升溫至85 °C，一併添加苯乙缔75 重量份、丙婦腈25重量份及芊醯基過氧化物〇·8重量份，攬 拌5小時後，追加苄醯基過氧化物〇8重量份，再攪拌5小時 使反應終了。繼而脫水乾燥，得到苯乙烯-丙烯腈共聚物樹 脂。折射率為1.57。 (2) 甲基丙烯酸甲酯聚合物之製造 如以下方式將甲基丙缔酸甲酯藉由懸浮聚合得到聚合物 樹脂。在8公升聚合機中，加入水25〇重量份、十二烷基笨 磺酸鈉0.02重量份及磷酸鈣丨重量份，於攪拌下充分地進行 氮氣取代以除去氧氣後，升溫至6〇它，一併添加甲基丙^ 酸甲酯96重量份、丙缔酸甲酯4重量份、正十二烷基硫醇^ 重量份及苄醯基過氧化物〇.3重量份，攪拌5小時，使反應 終了。繼而脫水乾、燥，得到甲基丙稀酸甲醋聚合物樹脂二 折射率為1.489。 (3) 耐衝擊性熱塑性樹脂組合物之製造 將實施例1中之基質共聚物變更為⑴中得到之苯乙缔-两 88363 -25- 1283694 埽腈共聚物樹脂39·7重量份及（2)中得到之甲基丙埽酸甲酯 氷合物樹脂35·3重量份（基質全體之折射率為1.532)外，以 與貫施例1同樣方式得到樹脂組合物。物性評價結果如表1 中之實施例3所示。 (比較例1) U)含酸基共聚物膠乳之聚合 在8公升之聚合機中，加入水200重量份及二辛基磺酸基 琥珀酸鈉0.5重量份，攪拌下充分地進行氮氣取代以除去氧 氣後，升溫至70°C。添加甲醛次硫酸鈉〇·3重量份、硫酸亞 鐵0.0025重量份及伸乙二胺四醋酸〇〇1重量份，數分鐘後再 將甲基丙婦酸丁酯2重量份、丙錦γ酸丁酯23重量份、甲基丙 晞酸2重量份、第三_十二烷基硫醇〇125重量份及異丙苯氫 過氧化物0.025重量份之混合物，使用定量泵浦，以2〇重量 伤/小時之速度連續地滴入。追加上述混合物後，再將甲基 丙晞酸丁酯58重量份、丙烯酸丁酯2重量份、甲基丙烯酸13 重1份、弟二-十二燒基硫醇〇·3重量份及異丙苯氫過氧化物 〇·〇8重量份之混合物，同樣地以2〇重量份/小時滴入，滴入 終了後於第1 ·5小時使聚合終止。轉化率為99·7%，體積平 均粒徑為1050人’濃度為33%，pH為2.8。又，於膠乳之一 部份中，添加氯化鈣5重量份使其鹽析，在5〇它加熱處理 後，脫水乾燥，所得到之乾燥粉末之折射率為丨482。 (2)接枝共聚物之製造、熱塑性樹脂組合物之製造及物性 評價 除了使用上述（1)中得到之含酸基共聚物膠乳外，以與實 88363 -26- 1283694 同樣方式得到樹脂組合物。所得到之接枝共聚物之㈣ :千均粒徑為6600A，折射率A 1.532。其物性評價結果： 表1中之比較例1所示。 (比較例2) (1)含酸基共聚物膠乳之聚合 、除了將實施m中於含酸基共聚物膠乳之聚合初期添加 <二辛基磺酸基琥珀酸鈉之使用量從0·5重量份變更為3 〇 重量份外，以與實施例丨同樣方式得職脂組合物。所得到 <含酸基共聚物膠乳之聚合轉化率為99 7%，體積平均粒徑 j49〇A，濃度為33% ’ pH為2_8 ’折射率為1 532。再者，所 得到之肥大橡膠之平均粒徑為17磁，所得到之接枝共聚物 <平均粒徑為刪A，折射率4 1.534。其物性評價結果如 表1中之比較例2所示。 (比較例3) 貝她例1中，除未進行含酸基共聚物膠乳之添加，及使用 未肥大苯乙料膠得到接枝共聚物以外，以盘實 施例同樣方式得到樹脂組合物。再者，該接枝共聚物^聚 合轉化率為96%，膠乳之體積平均粒徑為刪a，折射率為 1.534。其物性評價結果如表丨中之比較例3所示。 88363 -27· 1283694 表1 橡膠 含有酸基之共聚物膠乳 肥大 接枝共聚物 橡膠 實 橡膠 含有酸基之 折光 添 粒 份 接枝組成 份 粒 折 組成 聚合物組成 率 加 徑 數 數 徑 光 施 份 率 例 數 Bd/St BA BMA St MAA nD phr A phr MMA BMA St phr A nD 實1 75/25 29 10 46 15 1.532 2.0 5500 70 12.7 3.8 13.5 30 6400 1.534 實2 75/25 29 10 46 15 1.532 3.5 3000 70 12.7 3.8 13.5 30 3500 1.534 實3 75/25 29 10 46 15 1.532 2.0 5500 70 12.7 3.8 13.5 30 6400 1.534 比1 75/25 25 60 0 15 1.482 2.0 5700 70 12.7 3.8 13.5 30 6600 1.532 比2 75/25 29 10 46 15 1.532 2.0 1730 70 12.7 3.8 13.5 30 1880 1.534 比3 75/25 0.0 860 70 12.7 3.8 13.5 30 1800 1.534 接枝共 聚物 基質共聚物(1) 基質共聚物(2) 物性評價 份數 組成 份數 組成 份數 耐衝擊性 霧值 phr MMA St BA phr St AN phr kg*cm/cm2 % 實1 25 55 45 0 75 12.1 2.7 實2 25 55 45 0 75 10.2 2.1 實3 25 96 0 4 35.3 75 25 39.7 10.8 2.5 比1 25 55 45 0 75 12.3 8.6 比2 25 55 45 0 75 3.9 1.7 比3 25 55 45 0 75 3.2 1.9 實：實施例比：比較例 88363 -28- 1283694 由上表可知本發明之樹脂組合物耐衝擊強度高且透明性 優良。 產業上之可利用性 ==擊性熱塑性樹脂組合物，可使用 =猎由押出成形或射出成形等製造各種成形體， 頃域為強度及透明性被要求 ，、利用 罩、各種透明容器及醫療用器具等。 〗於知明護 88363 29-

Claims (1)

1283694 第092127196號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(96年1月） 拾、申請專利範圍： 一種耐衝擊性熱塑性樹脂組合物，其特徵為包含（A)接枝 共聚物5〜40重量份，及（B)從芳香族乙晞系單體、甲基丙 缔酸燒酯系單體及氰化乙晞系單體組成之群中選出之 至少1種單體75〜100重量％及可與彼等共聚之乙缔系單 體0〜25重I %聚合得到之共聚物95〜60重量份[(a)與（B) 合計為100重量份]，其中： (A)接枝共聚物係藉由在體積平均粒徑為1 $⑼a以下 之二烯系橡膠（R1) 100重量份中添加含酸基共聚物（s)膠 乳0· 1〜15重量份（以固形份量計），使其凝集肥大化，然 後在得到之體積平均粒徑為1900〜20000A之肥大橡膠粒 子（R2)40〜85重量份存在下，將單體混合物（(3]^)6〇〜15重 量份[肥大橡膠粒子（R2)及單體混合物（GM)合計為1〇〇 重量份]聚合而得到，其中： 該二烯系橡膠（R1)藉由將包含共軛二婦系單體 40〜100重量％、芳香族乙晞系單體6〇〜〇重量％、可與共 軛二晞系單體共聚之其他乙晞系單體20〜0重量％、交聯 性單體0〜3重量％及鏈轉移劑〇〜3重量％之單體混合物聚 合而得到； 該含酸基共聚物（S)膠乳係將包含從丙晞酸、甲基丙缔 酸、衣康酸及巴豆酸組成之群中選出之至少1種不飽和 酸單體5〜25重量％、芳香族乙缔系單體30〜60重量％、至 少1種烷基之碳數為1〜12之丙缔酸烷酯系單體5〜30重量 %、至少1種烷基之碳數為1〜12之甲基丙晞酸烷酯系單體 88363-960126.doc 1283694 〇〜20重量％及可與彼等共聚之其他乙烯系單體〇〜2〇重量 %之單體混合物聚合而得到；以及 該單體混合物（GM)包含從甲基丙晞酸烷酯系單體、芳 香族乙晞系單體及氰化乙晞系單體組成之群中選出之i 種以上單體80〜100重量％及可與彼等共聚之乙晞系單體 〇〜20重量％ ; 該接枝共聚物（A)中，含酸基共聚物（S)之折射率與接 枝共聚物（A)之折射率之差為〇·〇2以下。 2·如申請專利範圍第1項之耐衝擊性熱塑性樹脂組合物， 其特徵為該接枝共聚物（Α)中之含酸基共聚物（S)係：將 包含從丙缔酸、甲基丙晞酸、衣康酸及巴豆酸組成之群 中選出之至少1種不飽和酸單體1〇〜2〇重量％、芳香族乙 埽系單體30〜60重量％、至少1種烷基之碳數為丨〜12之丙 埽酸烷酯系單體15〜30重量％、至少1種烷基之碳數為 1〜12之甲基丙缔酸燒酯系單體〇〜2〇重量％及可與彼等共 聚之其他乙晞系單體0〜20重量％之單體混合物聚合所得 到之共聚物。 3 ·如申请專利範圍第1或2項之耐衝擊性熱塑性樹脂組合 物，其特徵為該接枝共聚物（Α)中之體積平均粒徑為 1500Α以下之二烯系橡膠（R1)係將共軛二烯系單體 60〜95重量％、芳香族乙錦r系單體4〇〜5重量％、可與共輛 一稀系單體共聚之乙晞系單體1 〇〜〇重量％、交聯性單體 0〜3重量％及鏈轉移劑〇〜3重量％聚合而得。 4·如申請專利範圍第1或2項之耐衝擊性熱塑性樹脂組合 88363-960126.doc !283694 物，其中該接枝共聚物（A)與共聚物（B)之折射率之差為 0.02以下。 5·如申請專利範圍第1或2項之耐衝擊性熱塑性樹脂組合 物，其中該含酸基共聚物膠乳（S)係：藉由先將不飽和酸 含量較均一組成之情況下之值低或不含不飽和酸之單 體混合物（si)聚合後，繼而將不飽和酸含量較均一組成 之情況下之值高之單體混合物（s2)聚合做為外層所得到 之具有多層構造之聚合物。 •如申请專利範圍第1或2項之耐衝擊性熱塑性樹脂組合 物’其中該共聚物（B)為包含2種以上聚合物或共聚物之 >昆合物’其全體之組成係由芳香族乙晞系單體2〇〜9〇重 量％、從氰化乙缔系單體及甲基丙晞酸烷酯系單體組成 之群中選出之1種以上單體1 〇〜80重量％及可與彼等共聚 之乙埽系單體〇〜25重量％所構成。 88363-960126.doc