JPH0423852A - 耐衝撃性耐薬品性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐衝撃性とりわけ落錘衝撃強度、お
よび耐薬品性に優れた耐熱性樹脂組成物に関するもので
ある。

〔従来技術と問題点］ ＡＢＳ系樹脂は、その優れた耐熱変形性、成形加工性、
耐熱変形性を有するため種々の用途に使用されている。

一方、自動車用部品では、芳香剤やブレーキオイルなど
によって、また厨房用品としてはサラダオイルやゴマ油
などによって、成形体表面に割れ（ストレスクラ・７キ
ング）などが発生しやすいなどの問題がある。

また、ＡＢＳ系樹脂は、−船釣に耐衝撃性が良好である
が、必ずしも満足できるレベルとは言い難い。

本発明の目的は、耐熱安定性と、耐衝撃性とりわけ落錘
衝撃強度、および耐薬品性に優れた耐熱性樹脂組成物を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、ＡＢＳ系樹脂の上記の如き問題を解決す
るために鋭意研究を重ねた結果、グラフト共重合体とし
て、ジエン系ゴムに芳香族ビニル単量体と、シアン化ビ
ニル単量体および不飽和カルボン酸エステル単量体から
なる群より選択された１種以上との単量体の混合物を共
重合するに際して、上記単量体をゴム状重合体に含浸さ
せたのち、重合開始剤を添加してグラフト重合すること
により得られたグラフト共重合体を用いることにより、
耐衝撃性ごとに落錘衝撃強度を改良し得ること、および
耐薬品性の大幅な改善が実現できることを見出し、本発
明に到達したものである。

即ち、本発明は、下記の共重合体（Ａ）５０〜９０重量
部と、グラフト共重合体（Ｂ）５０〜１０重量部とから
なることを特徴とする耐衝撃性耐薬品性樹脂組成物を内
容とするものである。

（Ａ）（ａ）芳香族ビニル単量体５０〜９０重量％、（
ｂ）シアン化ビニル単量体および不飽和カルボン酸エス
テル単量体からなる群よ り選択された少なくとも１種の単量体 ５０〜１０重量％ からなる共重合体 （Ｂ）ゴム状重合体４０〜９０重量％存在下に、芳香族
ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体および不飽和カ
ルボン酸エステル単量体からなる群より選択された少な
くとも１種の単量体との混合物６０〜１０重量％の重合
を行なうに際し、上記ゴム状重合体に上記単量体混合物
の一部又は全部を含浸させた後、共重合させることによ
って得られるグラフト共重合体。

共重合体（Ａ）に用いられる芳香族ビニル単量体として
は、スチレンおよびα−メチルスチレンが好適に用いら
れるが、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハ
ロゲン化スチレンおよびβイソプロペニルナフタレン等
も用いられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用
いることができる。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリルが最
も一般的であるが、メタクリロニトリル、フマロニトリ
ルの使用も可能で、これらは中独又は２種以上組み合わ
せて用いられる。

不飽和カルボン酸エステル単蓋体としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸グリシジルのようなアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チルのようなメタクリル酸エステル類が挙げられ、これ
らは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる
。

共重合体（Ａ）で用いられる芳香族ビニル単量体の使用
量は５０〜９０重量％、好ましくは６５〜９０重量％の
範囲である。５０重量％未満では流動性が低下し、９０
重量％を越えると耐衝撃性が低下する。シアン化ビニル
単量体および不飽和カルボン酸エステル単量体からなる
群より選択される少なくとも１種の単量体の使用量は５
０〜ｌＯ重量％、好ましくは３５〜１０重量％の範囲で
ある。１０重量％未満では耐衝撃性が低下し、５０重量
％を越えると樹脂着色が大きい。

上記共重合体（Ａ）は、好ましくは乳化重合によって得
られるが、必ずしも乳化重合に限定されず、たとえば塊
状重合、懸濁重合、溶液重合およびそれらの組合せなど
によって得ることができる。

乳化重合では通常の方法が可能である。即ち、前記単量
体を水性媒体中、ラジカル開始剤の存在下で反応させれ
ばよい、その際、前記単量体を混合物として使用しても
、また必要に応じて分割して使用してもよい、更に、前
記単量体の添加方法としては、−度に全量仕込んでも、
あるいは逐次添加してもよい、ラジカル開始剤としては
、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、キエメンハイ
ドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサ
イドなどの、水溶性または油溶性の過酸化物を使用する
ことができる。その他、重合促進剤、分子量調節剤も公
知の乳化重合で使用されているものを適宜使用してよい
、乳北側は特に制限はなく、乳化重合で使用される公知
のものが用いられる。

グラフト共重合体（Ｂ）で用いられるゴム状重合体とし
ては、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体およびエチレ
ン・プロピレン・共役ジエンニ元共重合体などが挙げら
れ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる
が、ジエン成分５０重量％以上、平均粒径０．０５〜２
μｍのものが好ましい。

ゴム状重合体にグラフト共重合させる芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体および不飽和カルボン酸エス
テル単量体としては、共重合体（Ａ）で用いられる物と
同様のものが使用可能である。グラフト共重合させる単
量体混合物の好ましい組成は、芳香族ビニル単量体９０
〜４０重量％、シアン化ビニル単量体および不飽和カル
ボン酸エステル単量体からなる群より選択された少なく
とも１種の単量体１０〜６０重量％である。

ゴム状重合体とグラフト共重合させる単量体混合物の比
率は、ゴム状重合体４０〜９０重量％、単量体混合物６
０〜１０重量％であり、好ましくはゴム状重合体５０〜
８０重量％、単量体混合物５０〜２０重曾％である。

グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム状重合体に、芳香族ビ
ニル単量体と、シアン化ビニル単量体および不飽和カル
ボン酸エステル単量体からなる群より選択された少なく
とも１種の単量体とからなる単量体混合物を重合する際
に、該単量体混合物をゴム状重合体に含浸させたのちグ
ラフト共重合せしめることを特徴としている。ゴム状重
合体に単量体混合物を含浸させるには、ゴムラテックス
の存在下に、単量体混合物を約３０〜約７０℃の範囲の
加熱下で撹拌することにより達成される。

含浸はその全量を含浸させてもよく、また一部を含浸さ
せたのち残りは逐次添加して重合を完結させてもよい。

また、前記単量体混合物の含浸時間は特に制限はないが
、好ましくは５分〜２時間、更に好ましくは１５分〜１
時間である。

ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、キュメンハイドロパーオキサイド、パラメン
タンハイドロパーオキサイドなどの、水溶性または油溶
性の過酸化物を使用することができるが、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムのような水溶性の重合開始剤を
用いたほうが耐衝撃性の改良効果が大きくその使用が推
奨される。

その他、重合促進剤、分子量調節剤も公知の乳化重合で
使用されているものを適宜使用してよい。

本発明において、得られたラテックスから乾燥樹脂を得
る方法は公知の方法でよい、共重合体（Ａ）とグラフト
共重合体（Ｂ）とのブレンドは、（Ａ）、（Ｂ）の両者
をラテックスで混合した後に乾燥樹脂を得てもよく、別
々に乾燥樹脂を得た後に粉末状態で混合してもよい、ラ
テックスから樹脂を得る方法としては、例えば塩酸、硫
酸、酢酸などの酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム
、硫酸アルミニウムなどの金属塩を加えてラテックスを
凝固したのち、脱水、乾燥することによって実施できる
。

混合、造粒および成形は公知の方法によって可能である
。即ち、押出機でペレットを得て、射出成形を行なえば
よい。また必要に応じ、乾燥樹脂およびベレットに、安
定剤、滑剤、顔料、充填剤等を添加することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定され
るものではない、尚、特に断らない限り、「部」は重量
部、「％」は重量％を表わす。

実施例１〜９ （イ）共重合体Ａ−１〜３の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、純水２００部、バルミチン
酸ソーダ２部、ナトリウムボアＬＬアルデヒドスルホキ
シレート０．４部、硫酸第一鉄０、００２５部、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム０．０１部および第
１表に示す単量体（Ｉ）を仕込み、反応器を攪拌しなが
ら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃到達後、
第１表に示す単量体（ｎ）および単量体（ＩＩＩ）を滴
下した０滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合
を終了した。

（ロー１）グラフト共重合体（Ｂ−１，２）の製造 （イ）と同様の反応器に、純水２２０部、ポリブタジェ
ンを第２表に示した如く、各７０部を仕込んだ。反応器
を攪拌しながら、窒素気流下に６５°Ｃまで昇温した。

６５℃到達後、第２表に示すビニル系単量体とｔ−ドデ
シルメルカプタンの混合物を一括仕込み攪拌した。３０
分間撹拌した後、２％過硫酸カリウム水溶液１０部を添
加し、６５℃で４時間攪拌を続けることによって重合を
終了した６尚、使用したポリブタジェンの平均粒径は０
．２５μｍ、ゲル含有率９０％でラテックス状のもので
ある。

（ロー２）グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造重合開始
剤として、キュメンハイドロパーオキサイドを用いた以
外は、（ロー１）と同様に操作し、グラフト共重合体（
Ｂ−３）を得た。

（ハ）樹脂組成物の製造 共重合体〔Ａ−１〜４）とグラフト共重合体（Ｂ−１〜
３）とを第３表に示す所定の比率で混合瞳ヘント式押出
機でペレット化し、゛射出成形機にて試験片を作成して
、物性の試験を行なった。

結果を第３表に示す。

尚、試験は下記の方法で実施した； アイゾツト衝撃値Ｅ　ＡＳＴ列Ｄ−２５６，ノツチ付、
２３°Ｃ（ｋｇ　−ｃｍ／Ｃ■） 落錘衝撃強度：直径４１の球状先端を有する落錘を、厚
さ３．０ｍの板状成形体の中 央に落下させ、クラックが発生す る最小条件を測定した。（板状底 形体は各サンプルごとに５０枚使 用した。　）　　（ｋｇ−ｃｍ） 耐熱変形温度（ＨＤＴ）　：＾ＳＴＭ　Ｄ６４８．１８
．６　ｋｇ／ｃｌｉ　（”Ｃ）耐薬品性試験二三点支持
法（歪１％）、２３℃、（ＡＳＴＭダンベルの表面に、
薬品 （ブレーキオイル、自動車用芳香 剤、サラダ油）を塗布し、成形体 表面にクラックの発生する時間を測 定した）（分） 比較例１〜４ グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造 上記実施例と同様の反応器に、次の物質を仕込んだ。

純水　　　　　　　　　　　　　　２２０部ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部 硫酸第一鉄　　　　　　　　　　０．００２５部エチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム　０．０１部ポリブタジェ
ン　　　　　　　　　　　７部部反応器を撹拌しながら
窒素気流下に６０″Ｃまで昇温させた。６０℃到達後、
第２表に示すビニル系化合物とキュメンハイドロパーオ
キサイドおよびｔ−ドデシルメルカプタンの混合液を連
続的に５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃でさらに
１時間攪拌を続けて重合を終了し、グラフト共重合体Ｃ
−１を得た。

実施例の（イ）で得られた共重合体（Ａ−１〜４）と上
記グラフト共重合体（Ｃ−１）とを第４表に示す所定の
比率で混合し、以下実施例と同様にして樹脂組成物を製
造し、物性の試験を行なった。

結果を第４表に示す。

第 ■ 表 第 表 第３表の実施例および第４表の比較例の結果より、本発
明の熱可塑性樹脂は、耐熱性、落錘衝撃強度および耐薬
品性が良好なことがわかる。

〔作用・効果〕

畝上の通り、本発明によれば、耐熱性、落錘衝撃強度お
よび耐薬品性をバランス良く備えた樹脂組成物が提供さ
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の共重合体（Ａ）５０〜９０重量部と、グラフ
   ト共重合体（Ｂ）５０〜１０重量部とからなることを特
   徴とする耐衝撃性耐薬品性樹脂組成物； （Ａ）（ａ）芳香族ビニル単量体５０〜９０重量％、（
   ｂ）シアン化ビニル単量体および不飽和カルボン酸エス
   テル単量体からなる群よ り選択された少なくとも１種の単量体 ５０〜１０重量％ からなる共重合体 （Ｂ）ゴム状重合体４０〜９０重量％存在下に、芳香族
   ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体および不飽和カ
   ルボン酸エステル単量体からなる群より選択された少な
   くとも１種の単量体との混合物６０〜１０重量％の重合
   を行なうに際し、上記ゴム状重合体に上記単量体混合物
   の一部又は全部を含浸させた後、共重合させることによ
   って得られるグラフト共重合体。