JPS63105016A

JPS63105016A - 耐候性耐衝撃性の優れた樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS63105016A
Application number: JP24925286A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kokubo; 小久保　孝
Original assignee: Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1986-10-20
Filing date: 1986-10-20
Publication date: 1988-05-10
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH0791346B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、耐候性耐衝撃性の優れた樹脂の製造方法に関
する。さらに詳しくは、アクリル系ゴムに芳香族ビニル
単量体等をグラフト重合させた熱可塑性樹脂であって、
優れた耐候性と耐衝撃性とをもった樹脂の製造方法に関
するものである。

「従来の技術」従来より、硬質？Ｊｆ脂にゴムを配合し、このゴムによ
って強化して耐衝７性の優れた樹脂を製造する方法が数
多く知られている。Ａ　Ｂ　Ｓ　ｉＪ（脂はこの種の代
表的なものであり、年々その需要は増加の一途をたどっ
ているが、基体となるゴム成分としては主としてツエン
系ゴムが用いられており、この基体ゴムの耐候性が悪い
ために、ジエン系ゴムを基体としたＡＢＳ樹脂の屋外で
の使用が制限され、これがこの樹脂の最大の弱点となっ
ている。

この欠点は、この種の樹脂に紫外線吸収剤や酸化防止剤
を添加することによって若干防止できるが、この種の樹
脂の耐候性を根本的に改良するまでには至っていない。

このような観点から、基体ゴムとして飽和ゴムを用いる
ことが種々提案されている。アクリル酸エステル系ゴム
状重合体（アクリル系ゴム）はこの一つの例であるが、
基体ゴムとしてのジエン系ゴムをこのアクリル系ゴムに
単にｌｐ換えてグラフト重合させてみても、満足すべき
特性を有する樹脂は得られない。確かに耐候性の点に関
しては、ツエン系ゴムを基体ゴムとしてＡＢＳ樹脂に比
較して大巾に改良されるが、成形品の外観や衝撃強度に
問題があり、実用上満足すべきものとは言いがたい。

ＡＢＳ樹脂で代表されるゴム−樹脂二成分系のゴム補強
樹脂は、通常、水を媒体としたラテックス状のゴム成分
に、グラフト共重合体の枝成分を形成する単量体混合物
をグラフト重合させ、得られた樹脂をそのまま、または
別途製造した硬質樹脂と混合して用いられている。

耐候性を与えるゴム成分として用いられるアクリル系ゴ
ムは、一般に架橋網状構造とした方が優れた特性が発揮
されるが、かがる架橋構造のアクリル系ゴムを、特にラ
テックス状で得るには架橋性単量体の共存下で乳化重合
を行うが、または乳化しているアクリル系ゴムを過酸化
ベンゾイル（ＢＰＯ）等の有機過酸化物によって架橋す
る方法が用いられる。しかし、アクリル系ゴムはツエン
系ゴムに比べてより軟かく、弾性率が低く弾性回復が遅
く、塑性変形し易いという欠点を有している。

このような軟かいゴムを用いて、ゴム−樹脂二成分系の
ＡＢＳ樹脂のような樹脂を製造し、成形材料として射出
成形を行うと、ゴム粒子の変形配向が者しく、成形品の
表面に真珠様光沢を示したり、７０−マークを生ずるの
で商品価値が低下する。

また、このような成形品は、衝撃強度等の機械的強度が
、成形時の流動方向および成形品の場所によって大きく
異なることがあり、機械的強度や外観のバラツキの原因
となっていた。

これらアクリル系ゴムを用いることによって生ずる種々
の欠点を改良する方法の一つとして、ゴム粒子の架橋度
を調節する方法がある。架橋度を一ヒげろと上述した成
形品の外観は改良されるが、この外観の向上に応じて衝
撃強度が大巾に低下し、このような樹皿本米の特性を発
現することはできない。また、逆にゴムの架橋度をゆる
やかにすると、衝撃強度は向上するが成形品の外観が悪
（なる。また特に、アクリル系ゴムの場合、ゴム粒子表
面お上り内部に二重結合がないので、グラフト重合が困
難であった。この二重結合をゴム粒子内部に任意の量保
有させて、耐候性耐衝撃性を維持Ｕつつ、ゴム粒子のグ
ラフト率および架橋度を任・ｌ意に制御することは、不可能に近いことであった。

［発明が解決しようとする問題点」本発明者は、アクリル系ゴムを基体ゴムに用いたゴムー
樹虞二成分系樹脂の従来の製造方法に存在していた上記
のような諸欠点を解決することを目的として、鋭意研究
を重ねた結果、本発明に到達したものである。すなわち
、アクリル系ゴム分子鎖中にアミノ基を含有するビニル
単量体成分を導入し、このアクリル系ゴムのアミノ基に
クロルメチル基含有芳香族ビニル化合物を付加反応させ
てビニル基を含有したアクリル系ゴムとし、このように
して得た変形アクリル系ゴムを基体ゴムとして使用する
ことにより、従来アクリル系ゴムのグラフ）重合におい
て困難であったグラフト率を任意に制御し、成形加工性
および成形品の外観が良好で、耐候性および耐衝撃性の
優れた樹脂の製造方法を提供しようとするものである。

「問題点を解決するための手段」本発明の妄りとするところは、アクリル系ゴムの重量平
均ゴム粒子径が０．１〜５μＴ１であり、かつ、このア
クリル系ゴムはアルキル基の炭素数が１〜８のアルコー
ルのアクリル酸エステル単量体成分９９．９〜６０重量
％、上記アクリル酸エステルと共重合可能なビニル単量
体成分０〜４０重量％、多官能性ビニル単量体成分Ｏ，
ＯＳ〜５重量％およびアミノ基含有ビニル単量体成分０
．０５〜１０重量％よりなり（ただし単量体成分は合計
１００重量％とする。）、このアクリル系ゴム１００重
量部に対し、クロルメチル基含有芳香族ビニル化合物０
．０５〜１０重量部を加え、このアクリル系ゴム分子鎖
中のアミノ基と付加反応させることにより第四級アンモ
ニウム塩とし、ついで、芳香族ビニル単量体１００〜２
０重量％、シアン化ビニル単量体０〜５０都合％および
アルキル基の炭素数が１〜１２のアルコールのメタクリ
ル酸エステル単量体Ｏ〜８０重量％を含む単量体混合物
３０〜２００重量部を加えグラフトさせることを特徴と
する耐候性耐衝撃性の優れた０４脂の製造方法に存する
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるアクリル系ゴムは、グラフト重合する際
の幹となり、かつ、ゴム補強効果を与える弾性体として
働き、最終的に得られる０（脂の耐衝撃性を向上させる
。

本発明において使用できるアクリル系ゴムは、その重量
平均ゴム粒子径が０．１〜５μｍであり、かつ、このア
クリル系ゴムはアルキル基の炭素数が１〜８のアルコー
ルのアクリル酸エステル単量体成分９９．９〜６０重１
％、上記アクリル酸エステルと共重合可能なビニル単量
体成分０〜４０重量％、多官能性ビニル単量体成分０．
０５〜５重量都合よびアミノ基含有ビニル単量体成分０
．０５−ｕｌＯ重量％（ただし単量体成分は合計１００
重量％とする。）よりなるものをいう。

上記アクリル系ゴムの構成成分であるアクリル酸エステ
ル単量体は、アルキル基の炭素数が１〜８のアルコール
のアクリル酸エステル単ｉ体をい、Ａ。具体例としては
、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸２エチルヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜８の
アルコールのエステルがあげられる。これらのアクリル
酸エステルは、１種または２種以上の混合物であっても
よＩｌ）。

本発明において使用できるアクリル系ゴムは、上記アク
リル酸エステル単量体成分を９９．９へ。

６０重量％（アクリル系ゴムを構成する単量体成分合計
を１００重量％とする。）含有しなければならない、こ
のアクリル酸エステル成分は、前記アクリル系”ゴムが
他の成分を含むので、９９．９重量％を超えることはな
い。また、ゴム弾性を付与するためには、６０重量％以
−ヒでなければならない、６０重量％より少ない場合に
は、グラフト重合したＯ（脂へのゴム補強効果が少なく
、ＩＷ衝撃性が小さくなるので好ましくない。

に記アクリル酸エステルと共重合可能なビニル単量体と
しては、後記する芳香族ビニル単量体、後記するシアン
化ビニル単惜体、アクリルアミド、メタクリルアミド、
塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、アルキルビ
ニルエステル、メタクリル酸エステルおよびそのハロゲ
ン置換化合物等があげられる。これらは、１種または２
１１′ｌｉ以−ヒの混合物であってもよい。

この共重合可能なビニル単量体のアクリル系ゴムに含ま
せる風は、０〜４０重量％の範囲で選ばなければならな
い。この共重合可能なビニル単量体成分が４０重呈％を
超すと、アクリル系ゴムのゴムとしての諸性質が低下す
るので好ましくない。

本発明における多官能性ビニル単量体とは、前記アクリ
ル酸エステルを主成分としたアクリル系ゴムを架橋する
ｆｉｆｆＲを果すもので、単量体１分子中に２個以上の
ビニル基を含有するビニル単量体をいう。この多官能性
ビニル単量体の具体例としテハ、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物、エチレ
ングリコールノメタクリレート、トリノチロールプロパ
ントリアクリレート等の多価アルコールの７タクリル酸
エステルおよびアクリル酸エステル、ジアリルマレート
、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレー
ト、ジアリル７タレート、メタクリル酸アリル等があげ
られる。これらは、１種または２種以上の混合物であっ
てもよい。

この多官能性ビニル単量体のアクリル系ゴムに含ませる
量は、０．０５〜５重量％の範囲で選ばなければならな
い。この多官能性ビニル単量体成分が５重量％を超える
と、アクリル系ゴムに架橋が増え過ぎゴムの弾性を失っ
て硬くなり、このような硬くなったゴムを基体ゴムとし
てグラフト重合して樹脂を製造したとき、成形品の耐衝
撃性、特に低温耐衝撃性を小さくするので、好ましくな
い。多官能性ビニル単量体が０．０５重量％より少ない
と、架橋が不足するため、ゴムの弾性が小さく、グラフ
ト重合して樹脂としたとき、成形品の中でゴム粒子が着
しく変形して、耐衝撃性が減少し、異方性を生ずるので
、好ましくない。

アミノ基含有ビニル単量体とは、前記アクリル系ゴムの
分子鎖中にあって、このアクリル系ゴムのアミノ基にク
ロルメチル基含有芳香族ビニル化合物を付加反応させて
、アクリル系ゴム中にビニル基を導入して、グラフト重
合するときのグラフト高分子鎖の基点となり、グラフト
率を調整するものである。

アミノ基含有ビニル単量体の具体例としては、２ビニル
ピリジン、４ビニルピリジン等のピリジン環を含有する
ビニル単量体、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ／エチルアクリレ
ート、Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ＃Ｎ−ツメチルアミノプロピルアクリルアミド等の７
ミノフルキル基を含有するアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルおよびアクリルアミド誘導体等があげら
れる。これらは、１種または２種以上の混合物であって
もよい。

アミノ基含有ビニル単量体のアクリル系ゴムに含ませる
量は、０．０５〜１０重量％の範囲で選ばなければなら
ない、アミノ基含有ビニル単量体が、１０重量％を超え
ると、アクリル系ゴムの耐候性等の性質が劣化するとと
もに、グラフ）重合中に付加したクロルメチル基含有芳
香族ビニル化合物により架橋反応が生起し、グラフト率
が過剰となり、樹脂の耐衝撃性が小さくなる。また、０
．０５重量夕５より少ないと、アクリル系ゴムにビニル
基を導入できず、このようなゴムを基体ゴムとした場合
にグラフト率を高くすることができず、最終的に得られ
る樹脂の耐衝撃性を小さくするので好ましくない。

本発明の目的を効果的−二達成するためｔこは、前記ア
クリル系ゴムは、０．１〜５μｍの範囲の重量平均ゴム
粒子径でなければならない。

本発明において重量平均ゴム粒子径とは、米国フールタ
ー電子社（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　
Ｌｔｄ、）製ナノサイザー（Ｃｏｕｌｔｅｒ＠　Ｎａｎ
ｏ−８ｉｚｅｒＴＭ）により、ラテックスを２３℃の水
中に分散した系で測定したものをいう。

上記アクリル系ゴムの重量平均ゴム粒子径が０．１μ麹
より小さい場合には、グラフト重合して樹脂を製造する
とき、ゴム補強効果がなくなり樹脂の耐衝撃性が極めて
小さくなり、また成形品の中でゴム粒子が凝集して、成
形品の外観が不良となるので好ましくない。この重量平
均ゴム粒子径が５μｌを超える場合には、ゴム補強効果
のある適切なゴム粒子径範囲を超えるので、樹脂の耐衝
撃性が小さくなり、成形品の表面にゴム粒子による７０
−マークが目立つようになり外観が不良となるので好ま
しくない。

上記重量平均ゴム粒子径をもつアクリル系ゴムは、前記
の単量体成分を使用して、水を媒体とした公知の乳化重
合によって、製造することがで終る。この乳化重合にお
いて、アクリル系ゴム粒子の表面と内部の組成を変える
ために、例えば表面に架橋性の多官能性ビニル単量体成
分およびアミノ基含有ビニル単量体成分に富むように、
これらの単量体成分を重合後半で増やして仕込み、より
耐衝撃性のゴム補強効果のあるゴム粒子を製造すること
ができる。また、前記アクリル系ゴムの重量平均ゴム粒
子径が、約０．５μＩｆｉより大きいものを所望する場
合には、通常の乳化重合法では大粒子径のアクリル系ゴ
ムを含むラテックスの製造が難しいので、公知の播種乳
化重合法によるとか、公知の小粒径ゴム粒子の凝集肥大
下操作等を採るか、または公知の微小懸濁重合法等によ
って製造するのがよい。

本発明方法によるときは、上記アクリル系ゴムに、クロ
ルメチル基含有芳香族ビニル化合物を加え、アクリル系
ゴム分子鎖中の７ミノ基と付加反応させることにより、
第四級アンモニウム塩とする。

前記アクリル系ゴムのラテックス中にクロルメチル基含
有芳香族ビニル化合物を少量ずつ加え分散すると、ゴム
は膨潤しこれら化合物を吸収し、アクリル系ゴム分子鎖
中にあるアミノ基とクロルメチル基との開で常温以上で
ほぼ定量的に付加反応がおこり、第四級アンモニウム塩
を形成する。

この付加反応により、アクリル系ゴムにビニル基を導入
変性することができる。このようにして得た変性アクリ
ル系ゴムをグラフト重合する際の基体ゴムとして使用す
ることにより、グラフＦ率を任意に制御することができ
る。

クロルメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例として
は、−一クロルメチルスチレン、ｐ−クロルメチルスチ
レン等のクロルメチルスチレン類があげられる。これら
は１種または２種以上の混合物であってもよい。

前記アクリル系ゴムに対して加えるクロルメチル基含有
芳香族ビニル化合物の量は、前者１００重量部に対して
０．０５〜１０重量部とする。後者の添加量は、アクリ
ル系ゴム分子鎖中にあるアミノ基に対して、当量とする
必要はなく、上記範囲内であれば任意の量でよい、好ま
しくは、当量よりやや過剰とするのがよい。アミノ基と
反応しのグラフト重合反応で消費される。ただし、後者
の添加量が１０重量部を超えると、グラフト重合中に架
橋反応が起き、グラフＦ率が過大となり、樹脂の耐衝撃
性が低下する。また、付加反応に寄与しないクロルメチ
ル基含有芳香族ビニル化合物が増え、経済的でない。添
加量が０．０５重量部より少ないと、ビニル基をアクリ
ル系ゴムに導入できず、グラフＦ率が低下して、樹脂の
耐衝撃性を小さくするので好ましくない。

本発明方法では、上記方法で変性したアクリル系ゴムを
基体ゴムとし、これに芳香族ビニル単量体１００〜２０
重量％、シアン化ビニル単量体０〜５０重量％およびア
ルキル基の炭素数が１〜１２のアルコールのメタクリル
酸エステル単量体０へ７８０重量％を含む単量体混合物
を、アクリル系ゴム１００＠量部に対して３０〜２００
重量部を加えグラフトさせる。

芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、ａ−
メチルスチレン等のα−アルキルスチレン、ｐ−メチル
スチレン等の核置換フルキルスチレン、ビニルナフタリ
ン等があげられる。これらは、１種または２種以上の混
合物であってもよい。

芳香族ビニル単量体の単量体混合物中に占める比率は、
１００〜２０重量％でなければならない。

この比率が、２０ｍｆｆ１％より少ないと、グラフト重
合性が不良となり、また製造したＯ（脂が他の硬質樹脂
と混合するとき混和性お上り相溶性が不良となる。

シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等があげられる。これらは、
１種または２６以上の混合物であってもよい。シアン化
ビニル単量体の一！１ｔ−Ｆａ体混合物中に占める比率
は、０〜５０重量％でなければならない。５０重量％を
超えると、グラフト重合した樹脂と他の樹脂との相溶性
が低下し、成形加工性が不良となるので好ましくない。

本発明におけるメタクリル酸エステル単量体の具体例と
しては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸１１−ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル等のアルキル基の炭素数が１〜１２のアルコールのメ
タクリル酸エステル力あげられる。これらは、１種また
は２種以上の混合物であってもよい。７タクリル酸工ス
テル単量体の単量体混合物中に占める比率は、０〜８０
重量％でなければならない。８０重量％を超えると、グ
ラフト重合性が変化し、重合条件の変更が必要となるば
かりでなく、グラフト重合した樹脂の特性が変化し、混
合する他の樹上の種類が限定されるので好ましくない。

前記アクリル系ゴムにグラフトさせる際の単量体混合物
の量が３０重量部より少ない場合には、アクリル系ゴム
ラテックスのゴム粒子の表面を被覆するのに、充分な樹
脂量をグラフト重合によって生成できず、ゴム粒子が相
互に凝集し、またグラフト率が小さくなり樹脂の耐衝撃
性を低下させるので好ましくない、使用量が２００重量
部を超えると、グラフト率は飽和して一定となり、グラ
フト重合していない樹脂のみが増え、ｔＪｆｌｌＷ中の
アクリル系ゴムの濃度が下がるので好ましくない。

本発明に従い、アクリル系ゴムに上記単量体？重合物を
グラフトさせるには、水を媒体とした通常の乳化重合法
により行うことができる６乳化重合法を採用する場合に
は、過硫酸カリウム、ハイドロパーオキシド等の公知の
重合開始剤、脂肪酸カリウム等の７ニオン界面活性剤、
第四級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコール誘導体等の非イオン界面活性剤等の公
知の乳化剤を使用できる。このグラフト重合に使用する
乳化剤としては、変性アクリル系ゴムへの付加反応のと
きの乳化安定性を考慮して、例えばアニオン界面活性剤
と非イオン界面活性剤等とを併用するのが好ましい。

グラフト重合を行なう際のラテックス状の変性アクリル
系ゴムを含むグラフト重合系へのＡ１量体混合物は、一
括添加、分割添加、連続添加等いずれの方法でもよい。

好ましくは、グラフト重合の重合率に合わせて、単量体
混合物および乳化剤等を、適宜、分割し、一定時間経過
ごとに添加するのがよい。この際、単量体混合物の添加
組成も、例えば重合の初期から後期にかけて、適宜変え
ることによって、ゴム粒子表面のグラフト重合物の性質
を任意に変化させることができる。

このグラフト重合を逐行するに当っては、最初に乳化重
合法によって若干のグラフト反応を行ない、アクリル系
ゴム粒子表面を硬質の４３４脂で被覆し、ゴム粒子のみ
による分散が可能となったとき、乳化系から懸濁系、溶
液系または塊状重合系に移行して、グラフト重合を続け
る方法を採ることもできる。また、アクリル系ゴムの重
量平均ゴム粒子径が約１μＩｆｉ以ヒの場合には、乳化
重合法によるグラフト反応を経由せず、直接、公知の微
小懸濁重合法によってグラフト反応を遂行することらで
きる。

本発明によって得られる樹脂のアクリル系ゴムへのグラ
フト率は、３０へ・８０％であることが好ましい。この
グラフト率が３０％未満のときには、アクリル系ゴム粒
子表面を硬質のｔａｘ　ｍが被覆することができず、樹
脂との混和性が悪化し、樹１１１戊形品において、ゴム
粒子間の８集が生じ、耐衝撃性および外観が不良となる
ので好ましくない。グラフト率が８０％を超えると、グ
ラフト重合したアクリル系ゴムの硬度が増し、特に低温
におけるゴム弾性がなくなり、得られる樹脂の耐衝撃性
を小さくするので好ましくない。

本発明でグラフト率とは、次の式により算出される値を
いう。

Ｇ：　求めるグラフト率である。

Ｒ：　アクリル系ゴムの重量である。具体的には、アク
リル酸エステル、アクリル酸エステルと共重合可能なビ
ニル単量体、多官能性ビニル単量体およびアミノ基含有
ビニル単量体よりなるアクリル系ゴムの重量であり、グ
ラフト重合系への仕込量より算出する。

Ａ：　グラフト重合した樹脂中のアクリル系ゴムのア七
トン不溶分の重量である。具体的には、グラフト重合し
たアクリル系ゴムを含む７３５　皿を２３℃のアセトン
中に分散溶解し、遠心分離して不溶分と可溶分に分離し
、その不溶分の乾燥重量である。

本発明方法によって得られる樹脂は、そのまま成形加工
等に用いることができる。また、他の熱可塑性ｔＨ脂例
えば、ポリスチレン、７クリロニトリル・スチレン共重
合体（Ａｓｔｌり、アクリロニトリル・ブタジェン・ス
チレン共重合体（Ａ　Ｂ　Ｓ樹脂）、アクリロニトリル
・エチレン・プロピレン・ジエン・スチレン共重合体（
ＡＥＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリフェニレンオキシド等と混線混合し
て、耐候性耐衝撃性樹脂として用いることもできる。

本発明方法によって得られた０ｇ脂には、樹脂の性質を
阻害しない種類および量の潤滑剤、離型剤、着色剤、紫
外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定剤、充填剤等の
各種樹脂添加剤を、適宜ＡＩＬみ介せて添加することが
できる。

本発明方法によって得られる耐候性耐衝撃性の優れた樹
脂は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の各様加
工方法によって目的の成形品とされ、優れた耐候性およ
び耐衝撃性が要求される用途に使用することがでさる。

「発明の効果」本発明は、以上説明したとおりであり、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業りの利用価値は極めて大
である。

（１）　本発明方法によれば、アクリル系ゴムに重合活
性を持つビニル基を必要量導入することが可能となり、
従って、アクリル系ゴムへのグラフト率を任意にＲ３ｆ
ｉ化できる。

（２）　また、アクリル系ゴムのゴム内部を架橋網状化
させることにより、ゴムの硬さおよび強度を最適化でき
るので、このようなゴムを基体としてグラフトさせたも
のは樹脂中への分散性の優れたグラ７トゴム粒子となる
。従って、本発明方法によって得られた樹脂からは、ｉ
ｔ衝撃性と外観の優れた成形品を製造することができる
。

（３）本発明方法によって得られる樹脂は、飽和した炭
素結合の主鎖を持つアクリル系ゴムを基体ゴムとしてい
るので、耐候性が極めて優れている。

（４）本発明方法によって得られるｕ１脂は、他の硬質
の熱可塑性樹脂と優れた相溶性を持つので、混練混合す
ることにより、耐候性耐衝撃性の優れた樹脂組成物を製
造することができる。

「実施例」次に、本発明を実施例および比較例にもとづいて具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の例に限定されるものではない。

実施例１（ｉ）　　アクリル系ゴムの製造アクリル酸ブチル（以下ＢＡと略記する。）２６８．５
ｇ、７クリロニトリル（以下ＡＮと略記する。）１５ｇ
１エチレングリコールノメタクリレート（以下ＥＧＤＭ
と略記する。）１．５ｇ、および４−ビニルピリジン（
以下４ＶＰと略記する。）１５ｇ　を秤量し混合して、
混合物（１）を調製した。

脱イオン水４００ｍ１、および乳化剤（ハイテノールＮ
−０８、第一工業製薬（株）製造Ｈ，５ｇを、撹拌装置
を備えた１　１がラス！ｉｉ！フラスコに仕込み、窒素
気流下、７５℃に昇温しな。ついで、このフラスコに過
硫酸カリウム（以下ＫＰＳと略記する。水溶液１２輸１
（０，４５ｇのＫＰＳを含む。）を添加し、続いて、混
合物（１）１２ｇを添加し、同温度で重合反応を開始し
た。重合反応を開始してから１５分経過後、残部の混合
物（＋）２８８ｇを１６ｇ／１０分間の添加速度で連続
して重合系に加えた。

重合反応を開始してから、１時間後、２時間後および３
時間後に、各々乳化剤ハイテノール０．９ｇを添加した
。また、重合反応を開始して、２時間後にＫＰＳ水溶液
１２ＩＩｌｌ（０，４５ｇのＫＰＳを含む。）を添加し
た。重合反応を開始後、約３時間１５分で混合物（［）
の添加を完了した。さらに、同温度で１時間重合反応を
継続し、反応を完結終了させ、アクリル系ゴムのラテッ
クスを得た。

重量平均ゴム粒子径を測定した。結果を第１表に示す。

＜ｉｉ）　　クロルメチルスチレンの付加反応上記（ｉ
）に記載の方法で得られたアクリル系ゴムのラテックス
を、容量が１１のガラス製フラスコに仕込み、フラスコ
内温を７５℃に維持し撹拌しながら、クロルメチルスチ
レン（以下ＣＭＳと略記する。）１５ｇを添加した。添
加後、１５分子ｉｉ１撹袢を続け、ついで冷却して、Ｃ
ＭＳの付加反応したアクリル系ゴムのラテックスを得た
。

（ｉｉｉ）　　グラフト重合による樹脂の製造スチレン
（以下Ｓｔ　と略記する。）３５ｇ、およびＡＮ１５ｇ
を秤量して、単量体温合＊（Ｉｆ）を調製した。

上記（ｉｉ）に記載したＣＭＳを付加したアクリル系ゴ
ムのラテックスの約１　／　３−ＭＬ　（ゴム固形分１
００ｇを含む。）を分取し、脱イオン水１６０＋ａｌと
ともに、攪拌装置を備えた１　１．Ｉｙラス！１１！７
ラスフに仕込み、窒素気流下、７５℃に昇温した。

ＫＰＳ水溶液８　ｍｌ（０，３［１のＫＰＳを含む。）
を添加し、続いて、単量体混合物（ｎ）を４．２ｇ／１
０分間の添加速度で連続して重合系に加え、同温度でグ
ラフト重合反応を開始した。重合反応を開始してから、
４５分後および１時間３０分後に、各々乳化剤ハイテノ
ール０．５ｇづつを添加し、また１時間３０分後には、
Ｋｒ’Ｓ水溶液Ｓ　ＬＩＩｌ（０，２ｇのＫＰＳを含む
。）を追加添加した。

重合反応を開始してから約２時間後に、単量体混合物（
Ｉ）の添加を完了し、続いて同温度でさらに、１時間３
０分反応を続け、重合反応を完結終了した。

グラフト重合したラテックスを、塩析により凝集、洗浄
、乾燥して、樹脂を得た。得られた樹層のグラフト率を
測定した。

結果を第１表に示す。

（ｉｖ）　　樹脂の機械的性質の測定上記（ｉｉｉ）に記載の方法により、得られた樹脂と、
アクリロニトリル・スチレン樹脂（以下Ａ　Ｓ　ｔｊｆ
脂と略記する。ＳＡＮ＠Ｃ０三菱モンサンＦ化成（株）
製）とを、混練ロール上で混疎し、アクリル系ゴムの含
有量が２０重量％の組成物のベレットを作製した。

このＡ　Ｓ　ｔｊ４脂で稀釈した組成物を、小型の射出
成形機により、試験片を成形した。試験片の外観は、Ａ
ＢＳ樹脂と同様に良好であった。ＪＩＳＫ７１１０に準
拠してアイゾツト衝撃強さく／ツチ付）を、ＪＩＳ　　
Ｋ７１１３に準拠して引張り強さを測定した。

結果を第１表に示す。

実施例２〜５（ｉ）　　アクリル系ゴムの製造実施例１（ｉ）に記載したのと同じ。

（ｉｉ）　　りａルメチルスチレンの付加反応実施例１
（ｉｉ）に記載の例において、ＣＭＳの仕込量をｐｔＳ
ｉ表に示すように変更した外は、同側（ｉｉ）における
と同様の手順とした。

（ｉｉｉ）　　グラフト重合による樹脂の製造実施例１
　（ｉｉｉ　）に記載の例において、ＳｔおよびＡＮの
仕込量を第１表に示すように変更し、上記の（ｉｉ）Ｃ
ＭＳの付加反応により製造したラテックスを用い、単量
体混合物（ｎ）の連続添加時間が同側におけると同様の
２時間を維持するよう添加速度を加減した。これ以外は
、実施例１（ｉｉｉ）におけると同様の手順および方法
によってグラフト反応を行ない、樹脂を得た。

（ｉｖ　）　　ｔｊ（脂の機械的性質の測定実施例１（
ｉｖ）に記載の例におけると同様の手順および方法によ
り、上記の（ｉｉｉ）で製造した樹脂を用いて評価試験
を行った。試験片の外観は、ＡＢＳ樹脂なみに良好であ
った。結果を第１表に示す。

実施例６〜８、比較例１〜４（ｉ）　　アクリル系ゴムの製造実施例１（ｉ）に記載の例において、アミノ基含有ビニ
ル単量体成分のｌ！１１Ｍと仕込量をＰｔ５１表に示す
ように変更し、混合物（１）の合計量が３００ｇとなる
ようにＢＡの仕込量を加減した。これ以外は、実施例１
（ｉ）におけると同様の手順および方法とした。

（ｉｉ）　　クロルメチルスチレンの付加反応実施例２
〜５に記載の例におけると同様に、ＣＭＳの仕込量を第
１表に示すように変更し、上記の（ｉ＞で製造したラテ
ックスを用いた以外は同側におけると同様の手順および
方法とした。

（ｉｉｉ）　　グラフト重合による樹脂の製造実施例２
〜５に記載の例において、ＳしおよＩＡＮの仕込量を各
々Ｓｔ７０ｇおよびＡＮ　３０１？とに変更し、上記の
（ｉｉ）で付加反応したラテックスを用い、単量体混合
物（ＩＩ）の添加速度を８．４ｇ／１０分間に変更した
。これ以外は、実施例２〜５におけると同様の手順およ
び方法を採用した。

（ｉｖ）　　樹脂の機械的性質の測定実施例２〜５に記載の例におけると同様の手順および方
法により、上記の（ｉｉｉ）で製造した樹脂について、
機械的性質を測定した。試験片の外観は、実施例６〜８
および比較例４においてＡＢＳなみに良好であったが、
比較例１〜３では、試験片の表面にアクリル系ゴムによ
る７０−マークが認められ不良であった。結果を第１表
に示す。

ｍ１２１２より、次のことが明らかとなる。

（１）本発明方法によって得られるム（脂は、ＣＭＳの
付加反応の量によりアクリル系ゴムへのグラフト率を、
ゴムの架橋とは関係なく、任意に選択することができる
。

（２）本発明方法によって得られる樹脂は、グラフト率
を３０〜８０％の間で最適化できるので、アイゾッ）ｌ
’Ｉ撃強度が大きく、グラフトしたアクリル系ゴムのゴ
ム補強効果が優れている。

（３）本発明方法によって得られる！Ｊｉ詣は、アクリ
ル系ゴムのグラ７トゴム粒子と稀釈用の硬質樹脂との分
散相溶性が良好なので、射出成形品の外観が７０−マー
クもな（優れている。

出願人　三菱モンサン（化成株式会社代理人　ｆＰ−埋土　長谷用　− （ばか１名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アクリル系ゴムの重量平均ゴム粒子径が０．１〜
５μｍであり、かつ、アルキル基の炭素数が１〜８のア
ルコールのアクリル酸エステル単量体成分９９．９〜６
０重量％、上記アクリル酸エステルと共重合可能なビニ
ル単量体成分０〜４０重量％、多官能性ビニル単量体成
分０．０５〜５重量％およびアミノ基含有ビニル単量体
成分０．０５〜１０重量％（ただし単量体成分は合計１
００重量％とする。）よりなるアクリル系ゴム１００重
量部に対し、クロルメチル基含有芳香族ビニル化合物０
．０５〜１０重量部を加え、このアクリル系ゴム分子鎖
中のアミノ基と付加反応させることにより第四級アンモ
ニウム塩とし、ついで、芳香族ビニル単量体１００〜２
０重量％、シアン化ビニル単量体０〜５０重量％および
アルキル基の炭素数が１〜１２のアルコールのメタクリ
ル酸エステル単量体０〜８０重量％を含む単量体混合物
３０〜２００重量部を加えグラフトさせることを特徴と
する耐候性耐衝撃性の優れた樹脂の製造方法。
（２）アクリル系ゴムは、水を媒体としたラテックス状
のものであることを特徴とする、特許請求の範囲第（１
）項記載の耐候性耐衝撃性の優れた樹脂の製造方法。
（３）クロルメチル基含有芳香族ビニル化合物が、クロ
ルメチルスチレンであることを特徴とする、特許請求の
範囲第（１）項または第（２）項のいずれか１項に記載
の耐候性耐衝撃性の優れた樹脂の製造方法。
（４）グラフト重合を、水を媒体とし乳化剤および重合
開始剤を使用して行なうことを特徴とする、特許請求の
範囲第（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の耐候性
耐衝撃性の優れた樹脂の製造方法。
（５）グラフト重合によって得られる樹脂のアクリル系
ゴムへのグラフト率が、３０〜８０％であることを特徴
とする、特許請求の範囲第（１）〜（４）項のいずれか
１項に記載の耐候性耐衝撃性の優れた樹脂の製造方法。