WO2004024649A1

WO2004024649A1 - セラミックスおよびその製造方法

Info

Publication number: WO2004024649A1
Application number: PCT/JP2003/011538
Authority: WO
Inventors: Yoshiharu Okiyama; Ryo Yamaguchi
Original assignee: Sodick Co., Ltd.
Priority date: 2002-09-12
Filing date: 2003-09-10
Publication date: 2004-03-25
Also published as: JP4248833B2; CN1622924A; EP1538132A4; KR20050052489A; TW200413270A; EP1538132B1; CN1296313C; US20040266606A1; KR100961629B1; JP2004099413A; US7091146B2; EP1538132A1

Description

セラミックスおよびその製造方法

技術分野

本発明は、 FPD (flat panel display) 用のガラス基板を保持する精密チヤック、例えば真空チャックゃ静電チャックに好適なセラミックス及びその製造方法に関する。

背景技術

F P D製造装置や半導体製造装置において、種々の精密チヤックまたは支持台がガラス基板や半導体ウェハを保持するために使用されている。これら装置は、一般的に、不要な光の反射や透過を嫌う。

日本特許公開 8— 262090は、 LCD (Liquid Crystal Display) 用のガラス基板が載置される、アルマイト処理が施され黒色化された支持台を開示している。光は黒色支持台の表面で乱反射すると共に吸収されるので、光の反射が引き起こす望ましくない八レーションが防止される。

日本特許公開 8— 139168は、反射率が低い薄膜層が形成されたセラミック製の真空チャックを開示している。近年、より大きなサイズの FPD用基板やウェハの供給が可能となってきたので、高い比剛性（ヤング率/比重）を有するセラミック製チャックの需要が高まってきた。アルミニウムが 28GP a · cm³Zgの比剛性を有するのに対し、アルミナセラミックスや A 1 Nセラミックスは、 80〜95 GP a · cn^Zg 90〜 95 GP a · c n^Zgを有する。

日本特許公開 2001— 019540、 10— 095673は、それぞれ、コージェライ卜を基とする黒色セラミックス、 A 1 Nを基とする黒色セラミツクスを開示している。これらの黒色セラミックスは FPD用基板と同じく電気絶縁体である。 F P D用基板が絶縁性セラミックス製のチヤックに接触すると、基板内に静電分極が引き起こされる。その結果、スパーク放電が発生し基板に損傷を与えることがある。

日本特許公開 11一 245133は、磁気ヘッドのスライダを製作する際に引き起こされるこのような静電分極に因る問題について述べている。複数個のスライダは、多数の薄膜素子が形成されたスライダバーを切断することによつて、得られる。スライダバーは絶縁性の治具に接合されると、その薄膜素子の金属層の中で電荷が分極してしまう。この公報は、この静電分極に因る問題を解決するために半導電性セラミックス製の治具を使用することを開示している。開示された治具の表面抵抗は、 1 X 10⁶ (Ω /square) 以上 1 X 10¹² (Ω /square) 未満の範囲内である。

T i 0₂が 0. 5〜 2重量％添加されたアルミナ（A 1₂0₃) を基とする半導電性セラミックスが、日本特許公開 62 - 094953において知られている。このアルミナセラミックスは還元雰囲気で焼成される。

'日本特許公開 11一 189458は、 10⁴〜10¹²Ω · ο mの体積固有抵抗と 10 kV/mm以上の絶縁耐圧を有する半導電性セラミックスを開示している。この半導電性セラミックスは、 40〜85体積％のアルミナ結晶粒と、 M nNb₂O_e 、 Mn₂ A 10₄ 、 MnF e ₂ 〇₄の一種以上の結晶粒を含んでいる。比較的安価なアルミナが一般的な大気雰囲気で焼成されるので、半導電性セラミックスを大量に生産することができる。

本発明の目的は、主成分であるアルミナを高い比率で含むことにより高い比剛性を有するアルミナセラミックスを提供することである。本発明の別の目的は、アルミナの比率を過度に低下させることなく、低い反射率と半導電性を満たすセラミックスを提供することである。

発明の開示

本発明によると、セラミックスは、 Mn、 T i、 F e、 S i、 C a、 Mg、 80重量％以上のアルミナ（A 1₂0₃) を含み、焼成により Mn— A 1スピネル（MnO · A 1₂0₃) 結晶とァノ一サイト結晶（Ca〇 ' A l ₂〇₃ ' 2 S i 〇₂) が生成され、 1 X 10 · cm以下の体積固有抵抗を有する。

好ましくは、セラミックスは、 Mn、 T i、 F eを酸化物換算による合量で 2〜11重量％以上含み、 Mnを酸化物（MnO) に換算して 0. 5重量％以上、 T iを酸化物（T i〇₂) に換算して 0. 5重量％以上、 Feを酸化物（F e ₂0₃) に換算して 0. 5重量％以上含む。

さらに、好ましくは、セラミックスは、 S i、 C a、 Mgを酸化物換算による合量で 6〜 9重量％以上含み、 S iを酸化物（S i 0₂) に換算して 4重量％以上、 C aを酸化物（Ca〇）に換算して 0. 4重量％以上、 Mgを酸化物（ MgO) に換算して 0. 4重量％以上含む。

本発明によれば、セラミックスの製造方法は、二酸化マンガン（Mn〇₂) 、酸化チタン（T i〇₂) 、酸化鉄（Fe ₂0₃) 、硅石または粘土、ドロマイト、カルサイト、マグネサイト、主成分としてのアルミナを含む混合粉末によって成形体を作り、

成形体を LP G炉または電気炉にて 1300〜1450°Cで焼成することによつて Mn— A 1スピネル結晶とァノ一サイト結晶を生成させる。

その他の新規な特徴は、以下に続く説明の中に述べられる。

図面の簡単な説明 F I G. 1は、 Mn、 T i、 F eの合計の重量比の関数として、セラミックスの体積固有抵抗を示すグラフである。

F I G. 2は、試料番号 5の X線回析パターンである。

F I G. 3は、試料番号 6の X線回析パターンである。

F I G. 4は、試料番号 7の X線回析パターンである。

F I G. 5は、 EPMAによる試料番号 5の元素マップである。

F I G. 6は、 EPMAによる試料番号 7の元素マップである。

F I G. 7は、試料番号 1の累積反射率を示している。

F I G. 8は、試料番号 5の累積反射率を示している。

F I G. 9は、試料番号 6の累積反射率を示している。

F I G. 10は、試料番号 7の累積反射率を示している。

F I G. 11は、試料番号 1の正反射率を示している。

F I G. 12は、試料番号 5の正反射率を示している。

F I G, 13は、試料番号 6の正反射率を示している。

F I G. 14は、試料番号 7の正反射率を示している。

発明を実施するための最良な形態

先ず、二酸化マンガン（Mn〇₂) 粉末、酸化チタン（T i 0₂) 粉末、酸化鉄（Fe ₂0₃) 粉末、硅石または粘土粉末、ドロマイト粉末、カルサイト粉末、及びマグネサイト粉末が、秤量後、主成分であるアルミナ（A 1₂0₃) 粉末に混合された。次に、混合粉末を湿式粉砕することによりスラリイが生成された。スラリイはスプレードライ法によって乾燥され、原料粉末が生成された。原料粉末はプレス成形され、電気炉にて 1300〜1650°Cの温度で焼成された。こうして、アルミナを基とするセラミックス焼結体の試料（試料番号 1 〜8 ) が得られた。試料番号 4〜 7のセラミックスは好適な実施例であり、試料番号 1〜3及び 8のセラミックスは比較例である。表 1は、各試料に関して、組成、焼成温度、物理的特性、体積固有抵抗、結晶相、累積反射率、及び正反射率を示している。

各成分の重量比は、表 1に示されるとおり、酸化物換算で表示されている。 A 1、 T i、 F e, Mnは、それぞれ、 A 1₂0₃、 T i 0₂、 F e ₂0₃、 Mn〇に換算されている。 S i、 C a、 Mgは、それぞれ、 S i〇₂、 CaO、 Mg〇に換算されている。試料番号 1は、主成分であるアルミナを最も高い比率で含むセラミックスを示している。試料番号 1〜 3のセラミックスは、 Μη〇を含んでいない。

表 1中の比重に関しては、約 30mm角で厚さ 20mmの試料が用意され、測定はアルキメデス法によって行われた。 10 OmmX 2 OmmX 2mmの試料が用意され、 J I S (日本工業規格）の R 1602に定められた共振法によつてヤング率が測定された。比剛性は、ヤング率を比重で割って算出された。大型の精密チャックまたは支持台にも使用できるよう、セラミックスは 65 G P a · c i ³/ g以上の比剛性が有することが望ましい。試料番号 1の高純度のアルミナセラミックスは、 94. 9 GP a · cm³Zgの比剛性を有する。一方、試料番号 8のセラミックスは、 59. 5 GP a · cm³Zgの比剛性を有し、試料番号 1の比剛性の 70%にすら達していない。試料番号 8のセラミックスは比剛性の点から不適当であり、セラミックスは 80重量％以上のアルミナを含む必要がある。

10 Omm角で厚さ 2 Ommの試料が、厚さ 6mmになるまで、その上下面で粒度 140番のダイヤモンド砥石によって研磨された。その試料の両端に電極が塗布され、抵抗値 rが絶縁抵抗計を用いて測定された。体積固有抵抗 Rは、以下の式によって求められた。

R= r X S/ t

Sは抵抗計の電極の面積であり、 tは試料の厚さである。精密チャック用のセラミックスが 1 X 10¹ Ω · cm以下の体積固有抵抗を有すれば、静電分極に因る FPD用基板の損傷が確実に防止される。試料番号 4〜8のセラミックスは、そのような低い体積固有抵抗を満足している。試料番号 1〜 3を参照すると、 Mnを含んでいないセラミックスに導電性が発現していない。試料番号 3のセラミックスは、 1. 1重量％の T iと 0. 1重量％の Feを含んでいるが、半導電性を有していない。試料番号 4のセラミックスは 7重量％の Mnを含んでいる。したがって、セラミックスは、導電性の発現のため、 Mnを 0. 5重量％以上含むことが好ましい。試料番号 4〜8のセラミックスは、 Mnに加えて、 0. 5重量％以上の T iと 0. 5重量％以上の Feを含んでいる。さらに、試料番号 4〜 8のセラミックスは、 S i0₂、 C aO、 MgOを合量で 6〜9重量％含んでいる。 F I G. 1のグラフを参照すると、 T i 0₂、 Fe ₂0₃、 MnOの合計の重量比が大きくなると体積固有抵抗が低くなることがわかる。試料番号 2〜 3を参照すると、 T i 0₂、 Fe₂0₃ 、 M n〇の合計を 2重量％未満だけ含むセラミックスに導電性が発現していない。したがって、アルミナセラミックスは、導電性の発現のため、 T i 0₂、 F e ₂0₃、 MnOを合量で 2重量％以上含むことが好ましい。

各試料の破片は、乳鉢を用いて粉砕され、結晶分析が: X線回折装置により行なわれた。表 1中に記載された結晶の量は、 X線回折強度に基づいて判定された。 F I G. 2、 F I G. 3、 F I G. 4は、それぞれ、試料番号 5、 6、 7 のセラミックスの X線回折パターンを示している。試料番号 4〜8のセラミツクスは、主に、アルミナ（A 1₂0₃) 、 Mn— A 1スピネル（ΜηΟ— Α 1₂ 0₃) 、ァノーサイト（C a〇 ' A 1₂0₃ · 2 S i 0₂) の結晶から構成されていることが判った。試料番号 4~6のセラミックでは、 1^または 6から成る結晶が微量である。 T iまたは F eから成る結晶は試料番号 7〜8のセラミックに含まれていない。したがって、 T iと F eの多くは Mn— A 1スピネル結晶に固溶したと判定される。その結果として生成された不定比化合物の中の格子欠陥によって、導電性が効率良く発現した。

酸素が結晶の格子間に欠ける状態は酸素不足型格子欠陥と呼ばれる。酸素が過剰に結晶の格子間に入る状態は酸素過剰型、または金属不足型格子欠陥と呼ばれる。両方の型の格子欠陥が 3 d遷移金属の酸化物である T i 0₂に生じ得る。 T i〇₂は広範囲の不定比を有する。 3 d遷移金属である F eの酸化物には、酸素不足型格子欠陥と酸素過剰型格子欠陥が複合して生じ得る。酸化物が不定比化合物になり易い T iと F eは、アルミナの比率を過度に低下させることなく多くの格子欠陥を発現させることができる。

試料番号 5及び 7の破片がダイアモンド砥粒にてバフ研磨された。これらの破片は、 EPMA (Electron Probe X-ray Micro Analyzer) にて、 Mg、 C a、 Aし F e、 S i、 Mn、 T iの各元素に関して、分析された。 F I G. 5及び F I G. 6は、それぞれ、試料番号 5及び 7の元素マップを示している。 Mnは不均一に分布している。 Mnの分布範囲は、 Mn— A 1スピネル結晶が生成された箇所を示し、 F eまたは T iの分布範囲と重なり合つている。 C aも不均一に分布している。 Caの分布範囲は、ァノ一サイト結晶が生成された箇所を示し、 Mn、 T i、 F eの分布範囲とほとんど隣接している。各成分は、冷却過程で分離して、 Mn— A 1スピネル結晶とァノ一サイト結晶を生成したと推定される。あるいは、焼成過程の高温下で、 Mn— A 1スピネル結晶が溶融ガラスの界面に生成されたと推定される。いずれにしても、ァノ一サイト結晶の生成は、 Mn、 T i、 F eの重なり合った分布に寄与している。体積固有抵抗の測定用に使用されたものと同じ 10 Omm角の試料が、光の反射率を測定するために使用された。 220〜800 nm波長の光が試料の表面に照射された。拡散反射する光を検出することにより累積反射率が求められ、 0度で反射する光を検出することにより正反射率が求められた。試料の表面粗さは 0. 6 zRaであった。炭酸バリウム粉末の加圧成形体の累積反射率が 100%とされた。鏡面に加工されたアルミニウム材の正反射率が 100%とされた。 F I G. 7、 F I G. 8、 F I G. 9、 F I G. 10は、 220〜8 00 nmの波長の範囲で、試料番号 1、 5、 6、 7の累積反射率を示している。 F I G. 11、 F I G. 12、 F I G. 13、 F I G, 14は、同様に、それらの正反射率を示している。累積反射率は、 220〜350 nmの波長において 10. 3〜； 1 5. 0%、 400〜550 nmの波長において 11. 9〜1 6. 5%、 600〜800 nmの波長において 13, 8〜21. 7%であった。正反射率は、 220〜350 nmの波長において 0. 6〜0. 9%、 400 〜550 nmの波長において 0. 8〜； 1. 0 %、 600〜 800 nmの波長において 9〜1. 7%であった。

表 2は、試料番号 1の反射率を 100%とした場合の、試料番号 5〜 8の反射率の比率を示している。表 2から、試料番号 5〜 8の累積反射率は、試料番号 1のそれの 18〜 62%程度である。また、試料番号 5〜 8の累積反射率は、試料番号 1のそれの 28〜 67 %程度である。

試料番号 6 、 7と同様の粉末成形体が、電気炉に換えて L P G炉を用いてセラミックスに焼成された。表 3はそれらセラミックスの特性を示しており、それらは、十分に高い比剛性、低い体積固有抵抗、低い反射率を有している。

近年、 F P D用基板の大型化にともない、大型の精密チャックまたは支持台の需要が高まっている。 "メートル" 単位で表される程の大型の基板を備えた精密チャックも知られている。本発明のセラミックスは、 F P D製造装置や半導体製造装置において、そのような大型の精密チャックまたは支持台にも適用できる。しかも、セラミックスの製造方法は、特別な雰囲気を必要としない。

Claims

請求の範囲

1. Mn、 T i、 F e、 S i、 Ca、 Mg、 80重量％以上のアルミナ（ A 1₂0₃) を含み、焼成により Mn— A 1スピネル（MnO。 A l ₂0₃) 結晶とァノ一サイト結晶（C aO ' A 1₂〇₃ · 2 S i 0₂) が生成された、 1 X 10 ^Χ1Ω - cm以下の体積固有抵抗を有するセラミックス。

2. Mn、 T i、 F eを酸化物換算による合量で 2〜11重量％以上含む、請求項 2に記載のセラミックス。

3. Mnを酸化物（MnO) に換算して 0. 5重量％以上含む、請求項 1に記載のセラミックス。

4. T iを酸化物（T i0₂) に換算して 0. 5重量％以上、 Feを酸化物 (F e ₂0₃) に換算して 0. 5重量％以上含む、請求項 1に記載のセラミックス。

5. 65 GP a · c m³Zg以上の比剛性を有する、請求項 1に記載のセラミックス。

6. 研磨されたセラミックスの表面に光が照射されたとき、累積反射率が 220〜 350 nmの波長において 10. 3〜15. 0%、 400〜 550η mの波長において 1 1. 9〜； 16. 5 %, 600〜 800 nmの波長において 13. 8〜21. 7%である、請求項 1に記載のセラミックス。

7. 0. 6 aの表面粗さを有するセラミックスの表面に光が照射されたとき、 0度の正反射率が 220〜 350 nmの波長において 0. 6〜0. 9

%、 400〜550 nmの波長において 0. 8〜： L. 0%、 600〜 800η mの波長において 0. 9〜1. 7%である、請求項 1に記載のセラミックス。

8. S i、 C a、 Mgを酸化物換算による合量で 6〜 9重量％以上含む、に記載のセラミックス。

9. S iを酸化物（S i 0₂) に換算して 4重量％以上、 C aを酸化物（C aO) に換算して 0. 4重量％以上、 Mgを酸化物（Mg〇）に換算して 0. 4重量％以上含む、請求項 1に記載のセラミックス。

10. 二酸化マンガン（Mn〇₂) 、酸化チタン（T i 0₂) 、酸化鉄（Fe₂ 〇₃) 、硅石または粘土、ドロマイ卜、カルサイト、マグネサイト、主成分としてのアルミナ（A 1₂0₃) を含む混合粉末によって成形体を作り、

成形体を LP G炉または電気炉にて 1300から 1450°Cで焼成することによって Mn— A 1スピネル結晶とァノ一サイト結晶（C a〇 · A 1₂〇₃ · 2 S i〇₂) を生成させるセラミックスの製造方法。