JP3769081B2

JP3769081B2 - 黒色ＡｌＮ系セラミックスの製造方法

Info

Publication number: JP3769081B2
Application number: JP25139296A
Authority: JP
Inventors: 英宏遠藤; 俊夫向井
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-09-24
Filing date: 1996-09-24
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2016-09-24
Also published as: JPH1095673A

Description

【０００１】
本発明は、半導体製造装置用部材、産業用部材、耐熱耐食性部材、等に用いられる高純度でかつ黒色を呈するＡｌＮ系セラミックスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｌＮ系セラミックスはその優れた熱伝導特性、適度な機械的特性のため、ＬＳＩの放熱基板、各種耐摩耗・機械構造部材として用いられ、近年、ＬＳＩ製造装置用部材への適用が検討されている。
ＡｌＮは難焼結性のため、その焼結時においては通常、焼結助剤としてＹ₂Ｏ₃に代表されるイットリウム化合物かあるいはＣａＯ、Ｃａ₂Ｃに代表されるカルシウム化合物を１〜５重量％添加して製造するのが普通である。
【０００３】
焼結後のＡｌＮ系セラミックスの色調は、使用する原料粉末中の不純物、添加する焼結助剤の種類・量によって変化するが、特に遷移金属不純物が少ない高純度ＡｌＮ原料を使用した場合、白色あるいはアイボリー色（灰色）を呈し、かつ透光性を有することが多い。
【０００４】
また、ＡｌＮ系セラミックスの製造時にはイットリウム化合物、カルシウム化合物、等を用いるが、これらの化合物は焼結中にＡｌＮと反応し、生成物が第２相として焼結後のＡｌＮセラミックスの粒界や三重点に残存する。例えば、イットリウム化合物を使用した場合、ＹＡＧ（Ａｌ₅Ｙ₃Ｏ₁₂）等がＡｌＮセラミックスの粒界や三重点に生成することが知られている。
【０００５】
これらの第２相は焼結体中で必ずしも均一・微細に分散しているわけではなく、また、ＡｌＮが白色、透光性なため、特にセラミックスの形状が大きい場合、色ムラ、斑点、等の欠陥として検出される。
色ムラ、斑点、等の欠陥発生を抑制する一つの手法として、イットリウム化合物あるいはカルシウム化合物、等の焼結助剤を使用しない方法が考えられるが、焼結助剤を添加せずにＡｌＮの高密度の焼結体を得るのは困難である。そこで、ＡｌＮ系セラミックスを黒色に発色させ、色ムラ、斑点、等の欠陥発生を抑制することが望まれている。また、ＡｌＮ系セラミックスを赤外線加熱、等による受光発熱媒体として用いる場合も、赤外線吸収効率の点より、黒色化が望まれるものである。
【０００６】
ＡｌＮを含め、一般にセラミックスの着色方法としては、チタニウム、コバルト、亜鉛、鉄、ニッケル、等の遷移金属あるいはこれらの化合物を添加する方法が知られており、遷移金属元素を１００ppm 程度以上添加することによって、ＡｌＮセラミックスは黒色化する。しかしながら、遷移金属元素はＬＳＩ製造プロセス上、最もデバイスに悪影響を与えるものであり、遷移金属元素添加による黒色化は、ＡｌＮセラミックスの半導体製造装置用部材への適用を阻害するものである。
【０００７】
特開平６−１１６０３９号公報では、窒化アルミニウムに対してＥｒ（エルビウム）を金属換算で５重量％以上添加し、シミや色ムラの発生を抑制したＡｌＮセラミックス焼結体について開示しているが、Ｅｒ（エルビウム）等のランタノイド元素、あるいはアクチノイド元素、その他、周期律表シリコン元素（原子番号１４）より上の重金属及びアルカリ金属、アルカリ土類金属は基本的に遷移金属元素と同様にＬＳＩデバイスにとって有害であり、ＡｌＮセラミックスの半導体製造装置用部材への適用を阻害するものである。
【０００８】
一方、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＡｌＯＮ等のアルミニウム化合物系のセラミックスは、塩素ガス、フッ素ガス、等のハロゲンガスに対して、表面に安定なハロゲン化アルミニウムを形成することによって耐食性に優れることが知られている。しかしながら、通常の、イットリウム化合物あるいはカルシウム化合物を含有するＡｌＮ系セラミックスでは、ＡｌＮが耐食性に優れても第２相として存在する反応生成物が耐食性に劣るため、セラミックスとしては良好な耐食性を維持できない問題がある。
【０００９】
また、ＡｌＮセラミックスは、セラミックスの中でも炭化ケイ素（ＳｉＣ）並に破壊靭性値が低く、極めて脆い。このため、ＡｌＮセラミックス焼結体の研削加工時には、チッピング等の欠損が入りやすく加工条件に注意が必要であり、さらに、ＡｌＮセラミックスを部材として使用するときにも機械的衝撃、熱的衝撃を低減するよう注意を払わねばならない。ＡｌＮセラミックスの信頼性の向上、製造効率の改善のためには、ＡｌＮの機械的特性、特に破壊靭性の向上が強く望まれている。
【００１０】
また、特開昭６１−１１７１６２号公報では、平均粒径が８μｍ以下のＡｌＮを８０〜９８重量％、平均粒径が５μｍ以下のＡｌＯＮを２〜２０重量％含有してなる耐摩耗材料について開示しているが、本公開明細書ではＡｌＮ原料粉に対して平均粒径０．５〜１μｍのＡｌＯＮ原料粉を添加し、１６５０〜２０００℃で焼結することによって耐摩耗材料を製造している。しかしながら、ＡｌＯＮ原料粉は極めて高価でありかつ不純物の少ない高純度原料を入手するのが困難であるばかりか、ＡｌＯＮそれ自体も難焼結性であるため、焼結助剤を添加しない本公報の場合、緻密な焼結体を得るのは困難で、従ってＡｌＮセラミックスの機械的特性、特に破壊靭性を改善するのは困難である。また、本公報には焼結体の色調に関する記載はないが、ＡｌＮに白色のＡｌＯＮを添加しても焼結体が黒色に発色することはなく、従って、色ムラ、等の欠陥発生を抑制することはできない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、従来のＡｌＮ系セラミックスは焼結助剤としてイットリウム化合物あるいはカルシウム化合物を用いるため、アルミニウム以外の元素を含有し純度が低下するばかりでなく、白色あるいは灰色透光性で色ムラ等の欠陥が発生しやすく、耐食性も低下しやすい。また機械的特性、特に破壊靭性に劣るという問題点があった。
【００１２】
本発明は、これらの課題を解決し、高純度でかつ耐食性、機械的特性に優れた黒色のＡｌＮ系セラミックスの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、難焼結性のＡｌＮに酸化アルミニウムを添加することにより緻密な焼結体が得られ、その焼結時に格子欠陥を有するＡｌＯＮ相が生成することによって、焼結体が黒色に発色しＡｌＮの色ムラの問題が解決され、かつ、ＡｌＮ粒子とＡｌＯＮ粒子との分散強化によって焼結体の機械的特性が向上することを新たに発見したものである。
【００１４】
本発明の要件は、０．１〜３０重量％の酸化アルミニウムを添加し、残部が実質的に窒化アルミニウムより成る混合粉体を成形した後、１６００〜１９００℃の温度で加圧焼結することにより、焼結中に酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとの反応により生じる格子欠陥を有するＡｌＯＮ相を含有し密度が理論値の９０％以上であり、実質ＡｌＮとＡｌＯＮの２相とからなる黒色ＡｌＮ系セラミックスを得ることができる製造方法である。
【００１５】
本発明によって得られる黒色ＡｌＮ系セラミックスは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期律表第１９番以降の金属元素、及びこれら金属元素の化合物の含有量が全て３０ｐｐｍ以下で、実質ＡｌＮとＡｌＯＮの２相とからなる高純度な焼結体である。周期律表シリコン元素（原子番号１４）より上の重金属元素及びアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素はＬＳＩデバイスにとって有害でありＡｌＮセラミックスの半導体製造装置用部材の適用を阻害するものであるため、その含有量は可能な限り低レベルでなければならない。また、これら不純物としての非アルミニウム元素は、塩素ガス、フッ素ガス等のハロゲン含有ガスに対する耐食性に劣るため、ＡｌＮセラミックスの耐食性の観点からもその含有量は可能な限り低レベルでなければならない。これら不純物金属元素の含有量としては、各々が３０ｐｐｍ以下であり、かつ、総量として１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。本発明のＡｌＮ系セラミックスは、これら不純物金属元素の含有量が全て３０ｐｐｍ以下で総量も１００ｐｐｍ以下と高純度なため、半導体製造装置用部材への適用性に優れ、また、耐食性にも優れるものである。
【００１６】
また、本発明によって得られる黒色ＡｌＮ系セラミックスでは、従来ＡｌＮセラミックスの製造時に焼結助剤として用いられているイットリウム化合物、カルシウム化合物、等を添加しない。これらイットリウム化合物、カルシウム化合物は、焼結中にＡｌＮと反応し生成物が第２相として焼結後のＡｌＮセラミックスに残存し、色ムラ、斑点、等の欠陥の原因となるばかりでなく、アルカリ土類金属、元素周期律表第１９番以降の重金属元素であるため、半導体製造装置用部材への適用性を阻害し、また耐食性を劣化させるものである。
【００１７】
本発明によって得られる黒色ＡｌＮ系セラミックスでは、従来のイットリウム化合物、カルシウム化合物に替わって、添加する酸化アルミニウム（アルミナ）が焼結助剤の働きをする。ＡｌＮは非酸化物系セラミックスで難焼結性を示すものの、アルミナは易焼結性なため、ＡｌＮに酸化アルミニウムを添加することによって容易に高密度の焼結体が得られるものである。
【００１８】
また、ＡｌＮに酸化アルミニウムを添加することによって、焼結中に酸化アルミニウムとＡｌＮとの反応によりＡｌＯＮ（酸窒化アルミニウム）が生成するが、ＡｌＯＮは非定比化合物なためその結晶中に格子欠陥を生成し易い。ＡｌＯＮ結晶中に生成した格子欠陥は色中心となり、セラミックスを黒色に発色させ、かつ、この格子欠陥は高温まで比較的安定である。一方、ＡｌＮに直接ＡｌＯＮを添加した場合は、このような格子欠陥が生成することはなく、従って、ＡｌＮセラミックスが黒色に発色する事もない。このようにして本発明のＡｌＮ系セラミックスは黒色を呈するが、イットリウム化合物、カルシウム化合物、等の焼結助剤を含有しないので、色ムラ、斑点、等の欠陥発生は完全に抑制され、かつアルミニウウム元素以外の不純物金属元素が極めて低レベルなため、半導体製造装置用部材への適用性に優れ、かつ極めて良好な耐食性を示すものである。さらに、ＡｌＮセラミックスを赤外線加熱、等による受光発熱媒体として用いる場合も、本発明の黒色ＡｌＮ系セラミックスは、赤外線吸収率が高く、優れた特性を示すものである。
【００１９】
本発明において、焼結体の黒色度を定量的に表現するのは困難であるが、例えば、ＪＩＳＺ８７２９にて規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表示（ＣＩＥＬＡＢ表示系）において、明度指数：Ｌ^*値が０〜５０の範囲であり、かつ彩度：Ｃ^*（＝（ａ^*）²＋（ｂ^*）²）^1/2）が０〜１０の範囲であること、さらに望ましくは、明度指数：Ｌ^*値が０〜４０の範囲であることが好ましい。あるいは、可視光領域である４００〜８００ｎｍの波長領域における焼結体表面の光の反射率が２０％以下、さらに望ましくは、１５％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の黒色ＡｌＮ系セラミックス焼結体は、酸化アルミニウムとＡｌＮとの反応により生じるＡｌＯＮ相と、残部がＡｌＮの２相から成る組織を呈し、各々の粒子は互いに分散した微構造となっており、このため、いわゆる粒子分散効果により破壊源からのクラック進展が偏向し、機械的特性、特に、破壊靭性及び破壊強度が向上している。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
使用するＡｌＮ粉体としては、平均粒径１０μｍ以下、望ましくは平均粒径１μｍ以下（サブミクロン）の微粒子であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期律表第１９番以降の金属元素、及びこれら金属元素の化合物の含有量が全て３０ppm 以下で、アルミニウム以外の不純物金属元素の総量が１００ppm 以下の化学的に高純度なものである。
【００２２】
ＡｌＮ粉体に添加する酸化アルミニウム粉体は、通常はα型アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）であるが、その他β型、γ型、θ型、κ型等の結晶でも構わず、あるいは加熱中にα型アルミナを生成する水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）、ＡｌＯＯＨ等でも良い。酸化アルミニウム粉体の粒径として、通常は焼結性の優れる１０μｍ以下のものが好ましく、１μｍ以下（サブミクロン）の微細なものはさらに望ましい。また、酸化アルミニウム粉体は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期律表第１９番以降の金属元素、及びこれら金属元素の化合物の含有量が全て３０ppm 以下で、アルミニウム以外の不純物金属元素の総量が１００ppm 以下の高純度なものである。
【００２３】
ＡｌＮに添加する酸化アルミニウムの量は、０．１〜３０重量％である。ＡｌＮ原料はその粉体表層部に通常、０．２重量％程度の酸化層を有するが、この酸化層は不均一に存在するため、焼結体を均質に黒色化させるためには酸化アルミニウムの添加が必要である。添加する酸化アルミニウムの量が０．１重量％未満では、粉体混合時にＡｌＮと酸化アルミニウムとが必ずしも均一には分散せず、格子欠陥生成による黒色化が不十分で、部分的に色ムラが発生する場合があり、かつ、ＡｌＮとＡｌＯＮとの粒子分散の効果が見られず、破壊靭性の向上は期待できない。酸化アルミニウムの量が３０重量％超では、生成するＡｌＯＮ相が過剰となり、焼結阻害が発生し不都合である。
【００２４】
ＡｌＮに酸化アルミニウムを添加し、焼結中に両者の反応で生じる格子欠陥を有するＡｌＯＮ相を含有することにより、黒色を呈し、機械的特性に優れるＡｌＮ系セラミックスが作製可能となる。焼結体中の格子欠陥の定量的測定は、通常極めて困難であるが、例えば、ＥＳＲ（Electron Spin Resonance ）を用いた解析により格子欠陥発生の有無、大小が確認される。
【００２５】
本発明の黒色ＡｌＮ系セラミックスの焼結方法としては常圧焼結法、ホットプレス焼結法、ガス圧焼結法、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結法等、公知の焼結法のいづれも用いることができるが、機械的特性に優れた緻密質の焼結体を得るには、加圧焼結法を用いるのが有利である。加圧焼結の温度としては、１６００〜１９００℃が好ましい。１６００℃未満では黒色ＡｌＮ系セラミックスは十分には緻密化せず、従って得られる焼結体の特性も劣ってしまう。１９００℃超の焼成温度では、ＡｌＮあるいはＡｌＯＮ粒子の粒成長が顕著になり、やはり特性が劣化するため、１９００℃を上限とするのが望ましい。また、焼成中の雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、特に窒化物の焼成に有利な窒素ガス含有不活性雰囲気が望ましい。また、加圧焼結の圧力としては、通常、１０MPa 以上、望ましくは２０MPa 以上が好ましく、焼成時間としては、焼結が充分完了するように、１時間以上が望ましい。
【００２６】
ＡｌＮと酸化アルミニウムとの反応により生成するＡｌＯＮは不定比化合物であるため本発明の様な複合セラミックスの理論密度を正確に求めることは容易ではないが、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃・ＡｌＮ（比重：３．８３７）結晶相が主たる生成物の場合、複合則により理論値を算出可能である。焼結体の相対密度としては、少なくとも理論値の９０％以上でなければ前述の好ましい特性は損なわれ、望ましいものではない。
以下、実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
（実施例１〜７）
平均粒径０．２μｍ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期律表第１９番以降の金属元素、及びこれら金属元素の化合物の含有量が全て２０ppm 以下で、かつこれら不純物の総量が５０ppm 以下の高純度ＡｌＮ粉末に、表１中実施例１〜７に示す重量比で平均粒径０．２μｍ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期律表第１９番以降の金属元素、及びこれら金属元素の化合物の含有量が全て２０ppm 以下で、かつこれら不純物の総量が１００ppm 以下の高純度アルミナ粉末を添加し、ボールミルを用いて充分混合した後、混合粉体をφ１００mmのグラファイト製ダイスに充填し、１７５０℃の温度で２時間、窒素ガス気流中で４０MPa の圧力でホットプレス焼結を行った。
【００２８】
焼結体は＃１４０、＃４００、＃１０００のダイヤモンド砥石にて順次平面研削した後、片面をラップ仕上げして、焼結体の色調及び色ムラ・斑点の有無を検査した。尚、色調については、色差色度計を用いて、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表示（ＣＩＥＬＡＢ表示系）にて定量的測定も行った。また、焼結体をＪＩＳＲ１６０１に準拠し、３×４×３８mmの試験片に加工し、アルキメデス法により密度を測定した後、常温にて３点曲げ試験を行った。尚、焼結体の相対密度は、生成したＡｌＯＮをＡｌ₂Ｏ₃・ＡｌＮ（比重：３．８３７）として算出した。また、焼結体の靭性についてはＪＩＳＲ１６０８に準拠しＳＥＰＢ法にて破壊磁性値Ｋ_ICを測定した。
【００２９】
Ｘ線回析による分析の結果、実施例１〜７の全てのサンプルからはＡｌＮとＡｌＯＮ（Ａｌ₂Ｏ₃・ＡｌＮ）のピークのみが検出され、焼結体は実質、ＡｌＮとＡｌＯＮの２相から構成されることが判明した。表１に実施例１〜７の各々の組成に対する焼結体の相対密度（理論値に対して百分率で示す）、３点曲げ強さ、破壊靭性値、色調（色及びＬ^*ａ^*ｂ^*値）、色ムラ・斑点の有無、及びＸ線回折でのＡｌＮの（１００）ピークとＡｌＯＮの（４００）ピークとから算出したＡｌＯＮ相の含有量を示す。
【００３０】
また、表１中には比較例１、２として、アルミナを添加しないＡｌＮ単体の焼結体、及びアルミナを４０重量％と過剰に添加した焼結体について、実施例１〜７と同様に特性を比較している。
【００３１】
実施例１〜７と比較例１より、ＡｌＮにアルミナを添加しＡｌＯＮ相を生成させることにより、焼結体は黒色化し、かつ色ムラ・斑点の発生を抑制できることが明らかである。また、ＡｌＮ中にＡｌＯＮ相を分散させることにより、破壊靭性、曲げ強さ、等の機械的特性を向上させることが可能である。
また、実施例１〜７と比較例２より、アルミナを過剰に添加すると焼結体の密度が低下し、従って機械的特性が劣化することが明らかである。
【００３２】
【表１】

【００３３】
（実施例８〜１２）
実施例１〜７で用いたと同様の高純度ＡｌＮ粉体と高純度アルミナ粉体を、ＡｌＮ−１重量％アルミナ組成に秤量し、ボールミルを用いて充分混合した後、混合粉体をφ１００mmのグラファイト製ダイスに充填し、１６００〜１９００℃の温度で２時間、窒素ガス気流中で４０MPa の圧力でホットプレス焼結を行った。
得られた焼結体について、実施例１〜７と同様に各種特性を評価した。表２に実施例８〜１２、及び比較例３、４の各々の焼結体の相対密度、３点曲げ強さ、破壊靭性値を示す。
【００３４】
実施例８〜１２と比較例３、４より、１５００℃以下の焼成温度では焼成不十分で焼結体の密度が低く、また２０００℃超の焼成温度では過焼成による異常粒成長のため密度が低下し、共に機械的特性が著しく劣化するため、１６００〜１９００℃が適正焼成温度であることが明白である。
【００３５】
【表２】

【００３６】
（実施例１３）
実施例３の焼結体（ＡｌＮ−２重量％アルミナ組成、１７５０℃焼成）と、比較としてアルミナの代わりに焼結助剤として２重量％のイットリアを添加し１７５０℃でホットプレス焼成した焼結体（比較例５）との耐食性評価を行った。
ＥＳＲ（Electron Spin Resonance)を用いた解析により、実施例３の焼結体からは格子欠陥発生に対応するピークが極めて強く検出されたのに対し、比較例５の焼結体からは極めて弱いピークのみが観察され、本発明の焼結体中には多数の格子欠陥が存在することが確認された。
【００３７】
次に、実施例３と比較例５の焼結体を３０×３０×１０mmに切断し片面をラップ仕上げしたものをサンプルとし、１０％ＨＦ水溶液に５０時間浸漬する実験と、５％フッ素を含むアルゴンガス中で５００℃に加熱し５０時間放置する実験とを行った。
【００３８】
実施例３の焼結体では、耐食性評価実験後、重量減少もなく、サンプル表面にも変化がなかったのに対し、比較例５の焼結体では、どちらの腐食条件においても２〜３％の重量減少が測定され、サンプル表面は白色の粉を吹いていた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のように、０．１〜３０重量％の酸化アルミニウムを添加し、残部が実質的に窒化アルミニウムより成る混合粉体を成形・焼結し、焼結中に酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとの反応により生じる格子欠陥を有するＡｌＯＮ相を含有させることにより、高純度で黒色を呈するＡｌＮ系セラミックスが得られる。本高純度黒色ＡｌＮ系セラミックスは、従来のＡｌＮ系セラミックスが有していた、色ムラ、低耐食性、低機械的特性、等の課題を解決するものである。

Claims

０．１〜３０重量％の酸化アルミニウムを添加し、残部が実質的に窒化アルミニウムより成る混合粉体を成形した後、１６００〜１９００℃の温度で加圧焼結することを特徴とする黒色ＡｌＮ系セラミックスの製造方法。