JP6056312B2 - 半導電性セラミックス焼結体 - Google Patents
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Description
本発明は、静電気除去または帯電防止を可能とする優れた導電性を有し、また機械的特性または経時的安定性に優れる半導電性セラミックス焼結体に関する。
半導体製造装置や液晶製造装置に使用する構造部材として、Ａｌ２Ｏ３やＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等が機械的物性、耐摩耗性、耐食性に優れていることから広く使用されている。特にＡｌ２Ｏ３は、機械的物性、耐摩耗性、耐食性に優れ、低コストであることから装置の様々な部分に使用されている。
最近では、半導体デバイスや液晶デバイスの高性能化によりますますこれらの微細化が進展し、製造プロセス中でのステージの駆動時にガイド等に発生するＥＳＤ（静電気放電）によるデバイスの不具合が問題視されている。また、デバイス近傍から静電気を速やかに逃がす必要があることから、絶縁体であるアルミナに、静電気除去、帯電防止を目的として、導電性を持った物質を添加したり、特殊な焼成方法を行い表面抵抗、体積抵抗を低下させたセラミックスが従来知られている（特許文献１〜４）。
例えば、特開２００４−０９９４１３号公報（特許文献４）には、ハレーション防止と、静電気防止の機能を備えた、大型のメートルサイズの載置台を高精度に維持できる比剛性をもったアルミナセラミックスが開示されている。このセラミックスはＡｌ２Ｏ３にＭｎ、Ｔｉ、及びＦｅの３種類の金属元素が夫々少なくとも酸化物換算で０．５％以上添加され、３種類の元素の合計が酸化物換算で２〜１１％である。本発明者らの知る限りでは、この公報に記載のセラミックスは、その特性に改善の余地を残すものであった。
本発明者らは、今般、Ａｌ２Ｏ３粒子を含む主相と、該主相間に存在する導電相とを含んでなり、前記主相が、Ａｌ２Ｏ３粒子を含んでなるセラミックス焼結相であり、前記導電相が、前記主相に対して特定の面積比率を有し、さらに前記導電相が、特定の導電物質をかつ特定の組成で含んでなる半導電性セラミックス焼結体が、種々の特性において優れるものであること、具体的には、静電気除去または帯電防止を可能とする優れた導電性を有し、また機械的強度または経時的安定性に優れるものであるとの知見を得た。
従って、本発明は、種々の特性に優れる半導電性セラミック焼結体の提供をその目的としている。特に、静電気除去または帯電防止を可能とする導電性に優れ、また機械的特性または経時的安定性に優れる半導電性セラミックス焼結体の提供をその目的としている。
従って、本発明は、種々の特性に優れる半導電性セラミック焼結体の提供をその目的としている。特に、静電気除去または帯電防止を可能とする導電性に優れ、また機械的特性または経時的安定性に優れる半導電性セラミックス焼結体の提供をその目的としている。
そして、本発明による半導電性セラミックス焼結体は、
半導電性セラミック焼結体であって、
主相と、該主相間に存在する導電相とを含んでなり、
前記主相が、Ａｌ２Ｏ３粒子を含んでなるセラミックス焼結相であり、
前記導電相が、前記主相に対するその面積が０％より大きく１０％を超えず、
前記導電相が、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉから選ばれる少なくとも２つ以上を含み、かつその組成がＭｎ／（Ｔｉ＋Ｍｎ＋Ｆｅ）＞０．０８またはＭｎ／Ｔｉ＞０．１５の関係を満たしていることを特徴とするものである。
半導電性セラミック焼結体であって、
主相と、該主相間に存在する導電相とを含んでなり、
前記主相が、Ａｌ２Ｏ３粒子を含んでなるセラミックス焼結相であり、
前記導電相が、前記主相に対するその面積が０％より大きく１０％を超えず、
前記導電相が、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉから選ばれる少なくとも２つ以上を含み、かつその組成がＭｎ／（Ｔｉ＋Ｍｎ＋Ｆｅ）＞０．０８またはＭｎ／Ｔｉ＞０．１５の関係を満たしていることを特徴とするものである。
本発明によれば、静電気除去または帯電防止を可能とする優れた導電性を有し、また機械的特性または経時的安定性に優れる半導電性セラミックス焼結体を提供することができる。また、このような半導電性セラミックス焼結体を提供することによって、本発明は液晶製造装置、半導体製造装置等で問題となっているＥＳＤの抑制に寄与し、デバイスの微細化、大型化に対応することができる。また、本発明によれば、大気常圧焼成により焼結体の緻密化ができるため、均質かつ低コストで緻密な焼結体を作製することが可能であり、時間が経過したときの平面平行度のような精度の変化も発生しない。
以下、本発明による半導電性セラミックス焼結体について説明する。
半導電性セラミックス焼結体
本発明の半導電性セラミックス焼結体は、主相と、該主相間に存在する導電相とを含んでなり、前記主相が、Ａｌ２Ｏ３粒子を含んでなるセラミックス焼結相であり、前記導電相が、前記主相に対するその面積が０％より大きく１０％を超えず、前記導電相が、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉから選ばれる少なくとも２つ以上を含み、かつその組成がＭｎ／（Ｔｉ＋Ｍｎ＋Ｆｅ）＞０．０８またはＭｎ／Ｔｉ＞０．１５の関係を満たしていることを特徴とするものである。
半導電性セラミックス焼結体
本発明の半導電性セラミックス焼結体は、主相と、該主相間に存在する導電相とを含んでなり、前記主相が、Ａｌ２Ｏ３粒子を含んでなるセラミックス焼結相であり、前記導電相が、前記主相に対するその面積が０％より大きく１０％を超えず、前記導電相が、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉから選ばれる少なくとも２つ以上を含み、かつその組成がＭｎ／（Ｔｉ＋Ｍｎ＋Ｆｅ）＞０．０８またはＭｎ／Ｔｉ＞０．１５の関係を満たしていることを特徴とするものである。
導電相の主相に対する面積比率は、例えば上記したように、半導電性セラミックス焼結体をレーザー顕微鏡または電子顕微鏡で撮影したときの微構造画像により得ることができる。また「導電相の組成」とは、元素分析で得られる各元素の存在(個数)比（＝原子濃度％）であり、例えば、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により得られた値を意味する。
導電相の面積比率は、０．５％より大きく４％を超えないことが好ましい。導電相の面積比率が１０％未満であることにより、セラミックス焼結体の導電性と機械的物性の良好なバランスを確保することができる。さらに、導電相の組成は、Ｍｎ／（Ｔｉ＋Ｍｎ＋Ｆｅ）＞０．０８またはＭｎ／Ｔｉ＞０．１５の関係を満たし、好ましくはＭｎ／（Ｔｉ＋Ｍｎ＋Ｆｅ）＞０．１またはＭｎ／Ｔｉ＞０．２、さらに好ましくはＭｎ／（Ｔｉ＋Ｍｎ＋Ｆｅ）＞０．１５またはＭｎ／Ｔｉ＞０．２５である。Ｍｎ／（Ｔｉ＋Ｍｎ＋Ｆｅ）＞０．０８またはＭｎ／Ｔｉ＞０．１５の関係を満たすことで、静電気除去または帯電防止を可能とする優れた導電性が発現し、焼結体が緻密化する。
また、導電相の形態としては、結晶相、結晶相と非晶質相の混在、非晶質相のいずれの形態をとってもよい。
本発明の半導電性セラミックス焼結体に含まれる導電相は、主相間に存在してなるものである。「主相間に存在してなる」とは、本発明の半導電性セラミックス焼結体の任意の面を観察したときに、その面上（主相中）に導電相が存在する態様、本発明の半導電性セラミックス焼結体を三次元的に観察したときに、その空間中（主相間）に導電相が三次元的に存在する態様、これらを組み合わせた態様、その他セラミックス焼結体中に導電相が存在する態様を意味する。
本発明による半導電性セラミックス焼結体にあっては、静電気除去または帯電防止を可能とする導電性に優れ、また機械的特性または経時的安定性に優れることから、主相に対する導電相の面積比率が０％より大きく１０％を超えず、導電相が、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＴｉから選ばれる少なくとも２つ以上を含み、かつその組成がＭｎ／（Ｔｉ＋Ｍｎ＋Ｆｅ）＞０．０８またはＭｎ／Ｔｉ＞０．１５の関係を満たしている限り、セラミックス焼結体における導電相の存在態様や導電相の形態を問わず、あらゆる存在態様、形態で有利に用いられる。
さらに、本発明の別の態様によれば、その任意の面を観察したときに、主相と、該主相中に第１相および第２相とが少なくとも観察され、前記第１相が、導電性物質を含んでなる導電相と、Ａｌ２Ｏ３粒子とを含んでなる粒界相であり、前記Ａｌ２Ｏ３粒子が前記導電相中に海島状に存在してなり、前記第２相が、前記第１相の導電相と同じ組成の導電相を有し、さらに前記第１相間を三次元的にかつ電気的に繋ぐ構造を有する粒界相であることを特徴とするものであることができる。本実施形態の半導電性セラミックス焼結体は、このような構造をとることにより、Ａｌ２Ｏ３粒子がネックを作る部分ができ、比較的少ない導電相で導電する経路ができ、また、焼結体の機械的物性が向上するとの利点が得られる。
この態様において、第１相とは、主相中に存在する相であって、導電性物質を含んでなる導電相の中に海島状にＡｌ２Ｏ３粒子が存在している粒界相である。具体的には、図１の中央部分に存在するような相を指している。図１の薄い灰色部分が導電相を示しており、そこに島のように存在している濃い灰色部分がＡｌ２Ｏ３粒子である。従って、本明細書において「海島状」とは、連続相（海成分）中に分散する分散相（島成分）を持つ状態を意味する。海成分は導電性物質を含んでなる導電相であり、島成分はＡｌ２Ｏ３粒子である。
また、この態様において、第２相とは、Ａｌ２Ｏ３粒子を含んでなる主相中に存在し、前記第１相と同じ組成の導電相を有し、さらに第１相間を三次元的にかつ電気的に繋ぐ構造を有する粒界相である。導電相は蟻の巣のような分布をしており、本発明による焼結体をその任意の面で観察したときに、導電相が三次元的に細くなっている部分ではこの第２相のような分布となり、不連続な点のように見える。図１に濃い灰色部分として示されるＡｌ２Ｏ３粒子が結合している相に点状に存在している薄い灰色部分が導電相である。薄い灰色部分と濃い灰色部分の中間にある灰色部分はＳｉＯ２によるガラス相である。
本発明の一実施形態における半導電性セラミックス焼結体は、導電相が、ＦｅおよびＴｉを含むことが好ましい。ＦｅおよびＴｉを含むことで、少ない添加量で静電気除去、帯電防止に有効な導電性が発現する。
また、本発明の一実施形態における半導電性セラミックス焼結体は、導電相が、さらにＭｎを含むことが好ましい。Ｍｎを含むことで、有効な導電性が発現し、焼結体が緻密化する。
また、本発明の一実施形態における半導電性セラミックス焼結体は、導電相が、ＭｎおよびＴｉを含むことが好ましい。ＭｎおよびＴｉを含むことで、少ない添加量で静電気除去、帯電防止に有効な導電性が発現する。
また、本発明の一実施形態における半導電性セラミックス焼結体は、前記導電相が、さらに焼成助剤をその良好な導電性を維持できる範囲で含むことができる。焼成助剤の例としては、後述するＳｉＯ２や、ＭｇＯまたはＣａＯを挙げることができる。
また、本発明の一実施形態における半導電性セラミックス焼結体は、導電相が結晶相の形態をとる場合に、当該導電相がイルメナイト型構造の結晶を含んでいてもよい。なお、イルメナイト型構造をとる化合物は複数存在するが、ＦｅＴｉＯ３やＭｎＴｉＯ３、ＭｎｘＦｅ１−ｘＴｉＯ３化合物が析出することが好ましい。
また、本発明の一実施形態における半導電性セラミックス焼結体は、導電相がイルメナイト結晶相の形態をとる場合に、半導電性セラミックス焼結体を微粉化し、そこに純度が９９．９９９９％以上であるＳｉ粉末を１ｗｔ％添加混合し、Ｘ線回折にて測定したときの３２°のピーク面積を２８°のピーク面積で除して１００を乗じた値が４０以上であることができる。導電相がイルメナイト結晶相の形態をとる場合には、上記ピーク面積比が４０以上であることで有効な導電性が発現する。
また、本発明の一実施形態における半導電性セラミックス焼結体は、表面抵抗率が１０１３[Ω/□]以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０５[Ω/□]〜１０１３ [Ω/□]であり、よりさらに好ましくは１０７[Ω/□]〜１０１３[Ω/□]である。表面抵抗率が１０５Ω／□以上であることにより、材料に帯電した電荷が瞬時に除電されることを防止し、放電が発生してしまう可能性を抑える。１０１３Ω／□以下であることにより、絶縁体に近い状態となることを防止し、材料に電荷が残ってしまうことを防止する。
また、本発明の一実施形態における半導電性セラミックス焼結体は、比剛性が６０[ＧＰａ]以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０[ＧＰａ]以上である。６０[ＧＰａ]以上では、構造体のたわみが大きくならず、焼結体に要求される精度が得られる。
また、本発明の一実施形態における半導電性セラミックス焼結体は、吸水率が０．１％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５％以下である。吸水率が０．１％以下であるとき、焼結体に要求される精度が得られる。
本発明による半導電性セラミックス焼結体は、その優れた静電気除去または帯電防止性、機械的特性または経時的安定性から、例えば半導体製造装置や液晶製造装置に使用する構造部材（より具体的には半導体デバイスまたは液晶デバイスの製造装置のステージ、駆動ガイド）、機械的特性が要求され、かつ複雑な形状で放電加工が必要な各種機械用部品、治具、ガイドなどに好ましく用いられる。
製造方法
本発明の半導電性セラミックス焼結体の製造方法について記載する。導電性物質となる原料であるＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２について純度が９５％以上で、３種類の原料それぞれの平均粒径が５μｍ以下のものを使用することが好ましい。さらに好ましくは３μｍ以下であり、よりさらに好ましくは１μｍ以下である。本発明による半導電性セラミックス焼結体の焼結機構は好ましくは液相焼結であり、５μｍを超える平均粒径では、その導電性物質の部分が液相となったときに成形体に液相が拡散していき残存気孔となる。添加量は３種の合計が２５ｗｔ％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは２３ｗｔ％以下であり、よりさらに好ましくは２１ｗｔ％以下である。２５ｗｔ％以下の量を添加すると、機械的物性を損なわず、導電相と主相であるＡｌ２Ｏ３との熱膨張差により残留応力の発生やクラックの発生の懸念がない。
本発明の半導電性セラミックス焼結体の製造方法について記載する。導電性物質となる原料であるＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２について純度が９５％以上で、３種類の原料それぞれの平均粒径が５μｍ以下のものを使用することが好ましい。さらに好ましくは３μｍ以下であり、よりさらに好ましくは１μｍ以下である。本発明による半導電性セラミックス焼結体の焼結機構は好ましくは液相焼結であり、５μｍを超える平均粒径では、その導電性物質の部分が液相となったときに成形体に液相が拡散していき残存気孔となる。添加量は３種の合計が２５ｗｔ％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは２３ｗｔ％以下であり、よりさらに好ましくは２１ｗｔ％以下である。２５ｗｔ％以下の量を添加すると、機械的物性を損なわず、導電相と主相であるＡｌ２Ｏ３との熱膨張差により残留応力の発生やクラックの発生の懸念がない。
また、焼結助剤として、ＳｉＯ２を入れることが好ましい。ＳｉＯ２の平均粒径は５μｍ以下のものを使用することが好ましい。さらに好ましくは平均粒径が３μｍ以下であり、よりさらに好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が５μｍ以下であると、ＳｉＯ２も導電性物質と同様に液相成分となるので、気孔の発生が懸念されない。添加量は１０ｗｔ％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは８ｗｔ％以下であり、よりさらに好ましくは６ｗｔ％以下である。１０ｗｔ％以下の量を添加すると、機械的物性を損なわず、導電相と主相であるＡｌ２Ｏ３との熱膨張差により残留応力の発生やクラックの発生を抑制できる。
本発明の一つの好ましい態様によれば、主相となるＡｌ２Ｏ３原料は純度が９５％以上のものを使用することが好ましい。添加量は導電性物質原料と焼結助剤であるＳｉＯ２原料分を除いた残部である。Ａｌ２Ｏ３原料は平均粒径が異なるものを２種類使用することが好ましい。例えば、平均粒径が２μｍ以上のＡｌ２Ｏ３原料と１μｍ以下のＡｌ２Ｏ３原料である。Ａｌ２Ｏ３原料を平均粒径が２μｍ以上の粒径の大きいものと平均粒径が１μｍ以下である粒径が小さいものを使用することで、成形体の固形分の体積充填率を向上させ、少ない導電相で優れた静電気除去、帯電防止性能を得ることができる。また、これらのＡｌ２Ｏ３原料の粒径の大きいものと小さいものの添加比率は、粒径の大きい原料がＡｌ２Ｏ３総量の５０％以上とすることが好ましい。５０％以上とすることで成形体充填率の向上が図られ、さらに平均粒径が小さいＡｌ２Ｏ３の粒子が低温で焼結を開始し、導電相が不均一になることから発生すると思われる気孔もまた抑制できるので好ましい。
これらの原料と溶媒、分散剤を添加しボールミル等で粉砕混合して、スプレードライヤー等で造粒を行うことが好ましい。粉砕混合では、導電性物質と焼結助剤、平均粒径が小さいＡｌ２Ｏ３原料を先に投入して、予備粉砕することが望ましい。そうすることによって、均一な組成の導電相の形成が行い易くなる。作製した造粒粉によりプレス成形、CIP成形を行い、成形体を作製することが好ましい。成形方法については、鋳込み成形や押し出し成形により成形体を作製してもよい。得られた成形体を最高温度が１２００〜１５００℃、１〜１０時間保持により大気雰囲気で焼成を行うことができ、また大気雰囲気での焼成が好ましい。大気雰囲気による焼成は、電気炉やLPG等の燃料を利用した炉のいずれを使用してもよい。
実施例１〜１０、比較例１および２の出発原料は、導電性物質として、平均粒径が５μｍの市販のＭｎＯ２原料を２．１〜７．５ｗｔ％、平均粒径が２μｍの市販のＦｅ２Ｏ３原料を２．１〜４．５ｗｔ％、平均粒径が０．５μｍの市販のＴｉＯ２原料を０．７〜４．５ｗｔ％と、焼結助剤として平均粒径２μｍのＳｉＯ２原料を２〜６ｗｔ％、残りを平均粒径が０．５μｍと平均粒径が３μｍの市販のＡｌ２Ｏ３原料を添加した。実施例１１の出発原料は、上記組成に加えてさらに平均粒径２μｍのＭｇＯ原料を０．５ｗｔ％添加し、実施例１２の出発原料は、上記組成に加えてさらに平均粒径５μｍのＣａＯ原料を０．５ｗｔ％添加した。比較例３の出発原料は、上記組成に加えてさらに平均粒径２μｍのＭｇＯ原料を０．４ｗｔ％および平均粒径５μｍのＣａＯ原料を０．７ｗｔ％添加した。
ボールミルに原料とイオン交換水、分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム）を入れ、２０ｈ粉砕混合を行った。アクリル系バインダーを添加し数分混合した後、スラリーを取り出して脱泡を行った。脱泡したスラリーを１００ｍｍ角、厚み１０ｍｍの成形体がとれる石膏型に注型し成形体の作製を行った。脱型し乾燥した成形体を♯８０のやすりで表層を研磨し、１３００〜１４５０℃で大気焼成を行った。作製した焼成体は、レーザー顕微鏡による焼結体導電相の面積比の測定、ＳＥＭによる焼結体導電相の組成分析、表面抵抗値の測定、比剛性の測定、および吸水率の測定を以下の評価方法により実施した。また、評価結果を表１に示す。
評価試験
（焼結体導電相の面積比）
焼結体の導電相の面積比分析をレーザー顕微鏡により実施した。レーザー顕微鏡には島津製OLS4000を使用した。観察範囲は４８０μｍ×４８０μｍとし、該範囲における輝度像を撮影した。導電相は遷移金属を含むことから輝度が高く、画像解析によって高輝度部分を導電相として分離することが可能である。画像解析にはWinROOF V6.5を使用した。レーザー顕微鏡によって得られた像をモノクロ化し、単色閾値１７０〜２１０での二値化によって導電相を分離し面積比を解析した。面積比はポア部分を除いた総面積に対する導電相の面積の割合とした。サンプルの作製条件はＥＦＭによる観察と同様に鏡面研磨したものを用いた。
（焼結体導電相の面積比）
焼結体の導電相の面積比分析をレーザー顕微鏡により実施した。レーザー顕微鏡には島津製OLS4000を使用した。観察範囲は４８０μｍ×４８０μｍとし、該範囲における輝度像を撮影した。導電相は遷移金属を含むことから輝度が高く、画像解析によって高輝度部分を導電相として分離することが可能である。画像解析にはWinROOF V6.5を使用した。レーザー顕微鏡によって得られた像をモノクロ化し、単色閾値１７０〜２１０での二値化によって導電相を分離し面積比を解析した。面積比はポア部分を除いた総面積に対する導電相の面積の割合とした。サンプルの作製条件はＥＦＭによる観察と同様に鏡面研磨したものを用いた。
（焼結体導電相の組成分析）
焼結体の導電相の組成分析を走査型電子顕微鏡により実施した。走査型電子顕微鏡にはFEI製Quanta250を使用した。測定条件は、ＳＥＭ観察条件（ＳＥ，ＢＥ）は、加速電圧は１０ｋＶ、ワーキングディスタンスは８ｍｍ、スポットは４、倍率は２０００倍である。ＥＤＳ分析条件は、加速電圧は１０ｋＶ、ワーキングディスタンスは１０ｍｍ、スポットは７、倍率は２０００倍、画素数は２５６×２２０、フレーム時間は２０００、Rateは４、ドリフト補正ズーム係数は２である。導電相の組成分析には、Thermo Fisher Scientific製の解析ソフトNORAN SYSTEM7を使用した。上記倍率で撮影した画像において元素マッピング分析を行い、組成比別に相を分離し、導電相に該当する相の組成比を得た。サンプルの作製条件はＥＦＭによる観察と同様に鏡面研磨したのち、白金蒸着を行い作製した。
焼結体の導電相の組成分析を走査型電子顕微鏡により実施した。走査型電子顕微鏡にはFEI製Quanta250を使用した。測定条件は、ＳＥＭ観察条件（ＳＥ，ＢＥ）は、加速電圧は１０ｋＶ、ワーキングディスタンスは８ｍｍ、スポットは４、倍率は２０００倍である。ＥＤＳ分析条件は、加速電圧は１０ｋＶ、ワーキングディスタンスは１０ｍｍ、スポットは７、倍率は２０００倍、画素数は２５６×２２０、フレーム時間は２０００、Rateは４、ドリフト補正ズーム係数は２である。導電相の組成分析には、Thermo Fisher Scientific製の解析ソフトNORAN SYSTEM7を使用した。上記倍率で撮影した画像において元素マッピング分析を行い、組成比別に相を分離し、導電相に該当する相の組成比を得た。サンプルの作製条件はＥＦＭによる観察と同様に鏡面研磨したのち、白金蒸着を行い作製した。
（焼結体結晶相の同定方法）
焼結体に結晶相が存在するかどうか、また存在する場合における当該結晶相の同定はＸ線回折装置により実施することができる。Ｘ線回折装置には、例えばPANalytical製X’PertPROを使用することができる。また、焼成体のＸ線回折によるピーク強度の測定条件は、Ｘ線出力（CuKα線）は４５ｋＶ、４０ｍＡとし、走査範囲は２７°から３４°、走査速度は０．００５°／ｓ、走査時間は１ｓ／０．００５°として行うことができる。また、ピーク強度を相対比較するため、以下の手法を用いることができる。すなわち、各サンプルに高純度金属珪素粉（純度９９．９９９９％）を１ｗｔ％物理混合する。測定した金属珪素の（111）面に帰属するピーク強度とその半値幅からピーク面積Ｘを算出し、イルメナイトの（104）面に帰属するピーク強度とその半値幅からピーク面積Ｙを算出し、Ｙ／Ｘに１００を乗じたものをその相対面積比とする。各ピーク強度は、各ピーク角度の近傍の最大ピーク高さとする。
焼結体に結晶相が存在するかどうか、また存在する場合における当該結晶相の同定はＸ線回折装置により実施することができる。Ｘ線回折装置には、例えばPANalytical製X’PertPROを使用することができる。また、焼成体のＸ線回折によるピーク強度の測定条件は、Ｘ線出力（CuKα線）は４５ｋＶ、４０ｍＡとし、走査範囲は２７°から３４°、走査速度は０．００５°／ｓ、走査時間は１ｓ／０．００５°として行うことができる。また、ピーク強度を相対比較するため、以下の手法を用いることができる。すなわち、各サンプルに高純度金属珪素粉（純度９９．９９９９％）を１ｗｔ％物理混合する。測定した金属珪素の（111）面に帰属するピーク強度とその半値幅からピーク面積Ｘを算出し、イルメナイトの（104）面に帰属するピーク強度とその半値幅からピーク面積Ｙを算出し、Ｙ／Ｘに１００を乗じたものをその相対面積比とする。各ピーク強度は、各ピーク角度の近傍の最大ピーク高さとする。
（表面抵抗値の測定方法）
表面抵抗値測定には、三菱化学製ハイレスタ-UP（MCP-HT450）を使用し、測定を実施した。測定環境は、測定温度２３±１℃、湿度５０％以下である。サンプル測定用プローブにはURプローブ（MCP-HTP12）を使用した。測定条件は、印加電圧を１０００Ｖとし、印加後６０ｓ表面抵抗値が安定するまで待ち、表面抵抗値を測定した。サンプルの表、裏の２回測定し、その平均値をその焼結体の表面抵抗値とした。サンプルの作製条件は、焼結体の表面から厚み１ｍｍを♯８０の砥石で研削し、作製した。
表面抵抗値測定には、三菱化学製ハイレスタ-UP（MCP-HT450）を使用し、測定を実施した。測定環境は、測定温度２３±１℃、湿度５０％以下である。サンプル測定用プローブにはURプローブ（MCP-HTP12）を使用した。測定条件は、印加電圧を１０００Ｖとし、印加後６０ｓ表面抵抗値が安定するまで待ち、表面抵抗値を測定した。サンプルの表、裏の２回測定し、その平均値をその焼結体の表面抵抗値とした。サンプルの作製条件は、焼結体の表面から厚み１ｍｍを♯８０の砥石で研削し、作製した。
（比剛性）
ヤング率を共振法にて測定し、比重をアルキメデス法により測定し、前者を後者で除した値を比剛性として算出した。ヤング率の測定には、日本テクノプラス製JE-RT3を使用した。また、アルキメデス法による比重測定には、天秤にザルトリウス製CP224Sを使用した。
ヤング率を共振法にて測定し、比重をアルキメデス法により測定し、前者を後者で除した値を比剛性として算出した。ヤング率の測定には、日本テクノプラス製JE-RT3を使用した。また、アルキメデス法による比重測定には、天秤にザルトリウス製CP224Sを使用した。
（吸水率）
アルキメデス法により測定した乾重（乾燥重量）、水中重量（水中での重量）、および飽水重（水中重を測定したサンプルを乾いた布で拭いたときの重量。開気孔があれば乾重より重くなる。）により算出した。算出方法は、飽水重から乾重を引き、その値を乾重で除した値に１００を乗じる。
アルキメデス法により測定した乾重（乾燥重量）、水中重量（水中での重量）、および飽水重（水中重を測定したサンプルを乾いた布で拭いたときの重量。開気孔があれば乾重より重くなる。）により算出した。算出方法は、飽水重から乾重を引き、その値を乾重で除した値に１００を乗じる。
実施例１〜１０において、イルメナイト型の結晶構造が析出し、導電相の面積が０％より大きく１０％以下となり、導電相の組成がＭｎ／（Ｔｉ＋Ｍｎ＋Ｆｅ）＞０．０８、Ｍｎ／Ｔｉ＞０．１５となった。また、導電相の面積により導電性を記述しているが、3次元的には導電相は５〜１８ｖｏｌ％存在していた。実施例１１、１２において、イルメナイト結晶相の析出は（ほとんど）観側されず、導電相の面積が０％より大きく１０％以下となり、導電相の組成がＭｎ／（Ｔｉ＋Ｍｎ＋Ｆｅ）＞０．０８、Ｍｎ／Ｔｉ＞０．１５となった。いずれの実施例も優れた表面抵抗、比剛性、吸水率を持った半導電性セラミックス焼結体を製造することができた。
レーザー顕微鏡、ＳＥＭ、ＥＦＭ、およびＸＲＤによる画像撮影
実施例１、１１および１２について、レーザー顕微鏡、ＳＥＭ、ＥＦＭ、およびＸＲＤによる画像撮影を行った。
図１は、実施例１における、第１相に導電性物質で構成される導電相の中に海島状にＡｌ２Ｏ３粒子が存在し、第２相にＡｌ２Ｏ３粒子で構成される主相中に存在する前記第１相と同じ組成を持ち、かつ第１相同士を三次元的に繋ぐ構造の導電相を有する微構造をレーザー顕微鏡により撮影した画像である。
実施例１、１１および１２について、レーザー顕微鏡、ＳＥＭ、ＥＦＭ、およびＸＲＤによる画像撮影を行った。
図１は、実施例１における、第１相に導電性物質で構成される導電相の中に海島状にＡｌ２Ｏ３粒子が存在し、第２相にＡｌ２Ｏ３粒子で構成される主相中に存在する前記第１相と同じ組成を持ち、かつ第１相同士を三次元的に繋ぐ構造の導電相を有する微構造をレーザー顕微鏡により撮影した画像である。
図２は、図１を拡大したＳＥＭによる画像であり、上記第１相の構造を示している。
図３は、図２で示している微構造に電気が流れている状態を示しているＥＦＭによる画像である。画像観察は以下の方法で行った。
（ＥＦＭによる観察）
焼結体の導電相の可視化を電気力顕微鏡（ＥＦＭ）により実施した。本発明における導電相とは、半導電性セラミックス焼結体において電荷が移動できる相を指し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の電気力顕微鏡モードを用いて漏洩電界勾配像として観察することができる。電気力顕微鏡には、Bruker製AFM(DI社D-3100)を使用した。観察範囲は６５μｍ×６５μｍ、測定条件は、Analog2は６Ｖ、Scan rateは０．８Ｈｚ、Lift scan heightは１ｎｍとした。サンプルの作製条件は、BUEHLER製自動研磨機を用い、粒径１μｍの砥粒でバフ研磨し、鏡面仕上げをして、アセトンで超音波洗浄を行い作製した。
焼結体の導電相の可視化を電気力顕微鏡（ＥＦＭ）により実施した。本発明における導電相とは、半導電性セラミックス焼結体において電荷が移動できる相を指し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の電気力顕微鏡モードを用いて漏洩電界勾配像として観察することができる。電気力顕微鏡には、Bruker製AFM(DI社D-3100)を使用した。観察範囲は６５μｍ×６５μｍ、測定条件は、Analog2は６Ｖ、Scan rateは０．８Ｈｚ、Lift scan heightは１ｎｍとした。サンプルの作製条件は、BUEHLER製自動研磨機を用い、粒径１μｍの砥粒でバフ研磨し、鏡面仕上げをして、アセトンで超音波洗浄を行い作製した。
図４は、図２で示している画像をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により組成別にマッピングした画像である。Ａｌ２Ｏ３粒子で構成される主相に対して、導電相の面積が０％より大きく１０％を超えず、その導電相にＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉの少なくとも２つ以上を含み、その導電相の組成がＭｎ／（Ｔｉ＋Ｍｎ＋Ｆｅ）＞０．０８またはＭｎ／Ｔｉ＞０．１５の関係を満たしていることを示している。以下に、図４に示す各相（Phase1〜6）の画像の説明をするとともに、各相の組成比を下記表２に示す。
・Phase1：Feを含むアルミナによる相。
・Phase2：Fe、Mn、Tiによるイルメナイト相を形成している。この相が導電性に寄与している。
・Phase3：Mnリッチの相。
・Phase4：Mn、Feのスピネルを形成している相。この相も導電性に寄与している。
・Phase5：Tiリッチの相。
・Phase6：Mnを含むアルミナによる相。
・Phase1：Feを含むアルミナによる相。
・Phase2：Fe、Mn、Tiによるイルメナイト相を形成している。この相が導電性に寄与している。
・Phase3：Mnリッチの相。
・Phase4：Mn、Feのスピネルを形成している相。この相も導電性に寄与している。
・Phase5：Tiリッチの相。
・Phase6：Mnを含むアルミナによる相。
図５は、ＭｇＯを添加した後述する実施例１１に係る半導電性セラミックス焼結体を微粉化し、そこに純度が９９．９９９９％以上であるＳｉ粉末を１ｗｔ％添加混合し、粉末Ｘ線回折にて測定したときのグラフである。イルメナイト結晶相は３２．１°付近であるが、同結晶相の析出は観測されなかった。
図６は、ＣａＯを添加した後述する実施例１２に係る半導電性セラミックス焼結体を微粉化し、そこに純度が９９．９９９９％以上であるＳｉ粉末を１ｗｔ％添加混合し、粉末Ｘ線回折にて測定したときのグラフである。イルメナイト結晶相は３２．１°付近であるが、３２°付近のピークは強度が僅かでブロードとなっており、同結晶相の析出は（ほとんど）観測されなかった。
比較例１および２は、導電相の組成がＭｎ／（Ｔｉ＋Ｍｎ＋Ｆｅ）＞０．０８またはＭｎ／Ｔｉ＞０．１５を双方満たしておらず、表面抵抗率が高く、劣っていた。また、比較例３は、Ｍｎ／（Ｔｉ＋Ｍｎ＋Ｆｅ）＞０．０８またはＭｎ／Ｔｉ＞０．１５を双方満たしておらず、吸水率が高く、劣っていた。
Claims (12)
- Ａｌ ２ Ｏ ３ およびＳｉＯ ２ を少なくとも含んでなる半導電性セラミック焼結体であって、
主相と、該主相間に存在する導電相とを含んでなり、
前記主相が、Ａｌ２Ｏ３粒子を含んでなるセラミックス焼結相であり、
前記導電相が、前記主相に対するその面積が０％より大きく１０％を超えず、
前記導電相が、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉから選ばれる少なくとも２つ以上を含み、かつその組成がＭｎ／（Ｔｉ＋Ｍｎ＋Ｆｅ）＞０．０８またはＭｎ／Ｔｉ＞０．１５の関係を満たしていることを特徴とする、半導電性セラミックス焼結体。 - 前記導電相が、ＦｅおよびＴｉを含むものである、請求項１に記載の半導電性セラミックス焼結体。
- 前記導電相が、さらにＭｎを含むものである、請求項２に記載の半導電性セラミックス焼結体。
- 前記導電相が、ＭｎおよびＴｉを含むものである、請求項１に記載の半導電性セラミックス焼結体。
- 前記半導電性セラミックス焼結体の表面抵抗率が１０１３[Ω/□]以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導電性セラミックス焼結体。
- 前記半導電性セラミックス焼結体の比剛性率が６０[ＧＰａ]以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導電性セラミックス焼結体。
- 前記半導電性セラミックス焼結体の吸水率が０．１％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導電性セラミックス焼結体。
- ＳｉＯ ２ の量が１０ｗｔ％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導電性セラミックス焼結体。
- ＳｉＯ ２ の量が８ｗｔ％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導電性セラミックス焼結体。
- ＳｉＯ ２ の量が６ｗｔ％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導電性セラミックス焼結体。
- ＳｉＯ ２ がガラス相として存在している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の半導電性セラミックス焼結体。
- 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の半導電性セラミックス焼結体により形成されてなる、液晶または半導体製造装置用構造部材。
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