JP2008266069A

JP2008266069A - 導電性アルミナ質焼結体

Info

Publication number: JP2008266069A
Application number: JP2007110477A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Fukuhara; 徹郎福原; Koji Onishi; 宏司大西; Toru Sekino; 徹関野
Original assignee: Nikkato Corp; Osaka University NUC
Current assignee: Nikkato Corp; Osaka University NUC
Priority date: 2007-04-19
Filing date: 2007-04-19
Publication date: 2008-11-06
Anticipated expiration: 2027-04-19
Also published as: JP5189786B2

Abstract

【課題】静電気除去・帯電防止レベルの電気導電性を有し、かつアルミナ質焼結体特有の優れた機械的特性を有するアルミナ質導電性焼結体およびその製造方法の提供。
【解決手段】（ａ）ＴｉＯ_２を２〜１０重量％含有し、（ｂ）ＺｒＯ_２を５〜３０重量％含有し、（ｃ）ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２モル比が０．２０〜０．６５の範囲で含有し、残部がＡｌ_２Ｏ_３からなるアルミナ質焼結体であって、（ｄ）焼結体の平均結晶粒径が３μｍ以下、（ｅ）焼結体中のＺｒＯ_２の結晶粒径が１μｍ以下、（ｆ）焼結体中の気孔率が２％以下、（ｇ）室温における焼結体の体積固有抵抗が１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍであり、（ｈ）曲げ強さが５００ＭＰａ以上であることを特徴とするアルミナ質導電性焼結体およびその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電気除去・帯電防止レベルの電気導電性を有し、かつ機械的特性に優れたアルミナ質導電性焼結体およびその製造方法に関する。
なお、静電気除去・帯電防止レベルの電気導電性とは、一般に体積固有抵抗が１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍの領域である。体積固有抵抗が１０^６Ω・ｃｍを下回る場合は材料に帯電した電荷は導電体と接触することによって、瞬時に除電されてしまい、放電が発生してしまう恐れがあり、また体積固有抵抗が１０^１０Ω・ｃｍを越える場合は絶縁体に近くなり、材料に帯電した電荷は導電体と接触しても除電されず、材料に電荷が残留してしまう。従って、体積固有抵抗が１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍの場合、静電気除去・帯電防止のレベルとして好適である。

構造部品材料として使用されているアルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素等を主成分とするセラミックス焼結体は、高強度でかつ高硬度を有するとともに、耐摩耗性、耐食性に優れることから様々な分野で使用されている。特にアルミナは高硬度、高耐摩耗性、耐食性、耐薬品性などの優れた特性を有し、従来から切削工具、エンジン部品、ポンプ部品、軸受等の広い分野で利用されている。

近年、急速な情報通信の発展に伴い、半導体・液晶デバイスは益々高性能化しており、製造工程中で発生する静電気による不良などが大きな問題となり、半導体・液晶デバイスの製造装置における搬送用アーム、ハンドリング治具、ウェハ把持ピンセット等に静電気除去・帯電防止可能な電気導電性を有するアルミナ質導電性焼結体の採用が検討されている。
従来、絶縁体であるアルミナに静電気除去・帯電防止レベルの電気導電性を発現させた焼結体として、アルミナに酸化チタンを２０〜５０重量％添加して焼結し、体積固有抵抗を１０^４〜１０^８Ω・ｃｍに減少させる方法がある。ところが、多量の酸化チタンの添加はマトリックスであるＡｌ_２Ｏ_３と化合物を形成するため、機械的特性の大幅な劣化を引き起こしてしまう問題がある。

特許文献１には、酸化チタンの添加による機械的強度と精密加工性の劣化の程度を低減するための手段として、針状酸化チタンを添加することで、従来の球状酸化チタンを添加した焼結体に比べ、ＴｉＯ_２同士が接触しやすくなり、添加量が少なくても１０^４〜１０^８Ω・ｃｍの体積固有抵抗を有し、かつ強度低下を抑制できることを開示している。しかしながら、曲げ強さはアルミナ焼結体と同等といえども４００ＭＰａ以下であり、装置部品とした場合には十分な強度と言えない。また、ＴｉＯ_２が接触しやすくなるとしているが、それにより接触していない部分との組織が異なる結果となり、耐摩耗性等の低下につながる。

また、特許文献２には、Ｔｉ及びＴｉ酸化物をＴｉ換算で従前よりも少量の０．６〜３重量％添加した原料粉末を成形し、大気中焼成及びＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で還元焼成した後、さらにＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で還元熱処理することにより、表面抵抗を１０^４〜１０^１１Ω／ｃｍの電気導電性を有するアルミナ質導電性焼結体が開示されている。しかしながら、特許文献２記載のアルミナ質焼結体は少なからず、アルミナ焼結体全体が優れた強度を有するものではない。なぜなら特許文献２には、Ｔｉのアルミナ結晶に対する溶解度が還元された表層部から徐々に進行し、表層近傍に強化機構を形成することが開示されているが、このことは焼結体表面と内部とで特性が大きく異なることを示しており、装置部品として信頼性に欠けるものであり、溶解度によってアルミナと酸化チタンは反応化合物であるＡｌ_２ＴｉＯ_５を容易に生成し、機械的特性を低下させてしまう危険性を有している。

一方、アルミナ質焼結体の機械的特性及び耐摩耗性を向上させる方法として、ジルコニアを添加する技術がある。特許文献３には、ジルコニア粒子を１〜３０重量％含有するアルミナ質焼結体が開示されており、特許文献４にはＹ_２Ｏ_３を安定化剤とするＺｒＯ_２を５〜５０重量％と焼結助剤としてＴｉＯ_２を０．０５〜１．０重量％含有するアルミナ質焼結体が開示されているが、両者とも機械的特性にのみ着眼しており、電気導電性を有していない。また、これらのアルミナ質焼結体はあくまでＺｒＯ_２を添加し、かつ大気中で焼成することによって得られる焼結体の特性であって、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で還元焼成した場合には、ＺｒＯ_２を添加することで焼結性が低下し、機械的特性が低下してしまうという問題がある。特許文献５にはＡｌ_２Ｏ_３を主成分とし、ＴｉＯ_２を２．５〜７．５重量％、Ｙ_２Ｏ_３により部分安定化されたＺｒＯ_２を１．０〜２．５重量％含み、かつ還元性雰囲気で焼成することにより、表面抵抗値が１Ｍ〜１ＧΩ／□を有するセラミックス焼結体を得ることが可能であることが開示されている。また、特許文献５の発明は焼結体内部まで一様に還元されたアルミナセラミックス特有の黒っぽい色を呈していることも記載されている。しかしながら、特許文献５の発明は表面抵抗値のみに注目しており、機械的特性には一切言及されていない。焼結体内部まで一様に黒っぽくても焼結体表面と内部とで強度や摩耗特性に大きな差が見られる危険性が高い。その例として、特許文献５の発明の実施例には表面から１ｍｍ研削処理した面の表面抵抗値を測定した結果が記載されているが、内部になるほど抵抗値が低下しており、このことは表面と内部とでＴｉの還元度及び組織が異なることを示しており、従って、機械的特性も異なることを示している。

特開平７−１４９５６０号公報特開２００４−３５２５７２号公報特開平１−１６４７５９号公報特公平８−１３７０１号公報特開２００７−９１４８８号公報

本発明の目的は、静電気除去・帯電防止レベルの電気導電性を有し、かつアルミナ質焼結体特有の優れた機械的特性を有するアルミナ質導電性焼結体およびその製造方法を提供することにある。

従来、Ａｌ_２Ｏ_３の電気導電性を発現させるためにＴｉＯ_２を大量に添加する必要があったが、大量にＴｉＯ_２を添加することでＡｌ_２Ｏ_３と化合物を形成し、機械的特性の低下をきたし、電気導電性を有していても機械的特性が低いため、産業用構造材料として使用できない。
また、静電気除去・帯電防止可能なレベルの電気導電性及び機械的特性を同時に満足した焼結体を得るために、ただ単に従来技術を参考に電気導電性及び機械的特性が相反する成分であるＴｉＯ_２とＺｒＯ_２を同時に添加しても両特性を同時に満足させることはできない。
本発明者らは鋭意研究を重ねてきた結果、電気導電性及び機械的特性が相反する成分であるＴｉＯ_２とＺｒＯ_２を同時に含有していても優れた両特性を有する焼結体とするために、ナノレベルの微細なＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２粉体をある特定量及びＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２モル比をある特定割合となるように均一に分散混合することで、従来よりも少量のＴｉＯ_２含有量でも静電気除去・帯電防止レベルの電気導電性を発現させることができ、かつＴｉＯ_２を含有することによる機械的特性の低下を抑制できることを見出した。また、本発明におけるＺｒＯ_２は、焼結体の微細組織制御及び不活性ガス中での焼成による還元を焼結体内部に至るまで均一にする効果として働くことも見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の第１は、（ａ）ＴｉＯ_２を２〜１０重量％含有し、（ｂ）ＺｒＯ_２を５〜３０重量％含有し、（ｃ）ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２モル比が０．２０〜０．６５の範囲で含有し、残部がＡｌ_２Ｏ_３からなるアルミナ質焼結体であって、（ｄ）焼結体の平均結晶粒径が３μｍ以下、（ｅ）焼結体中のＺｒＯ_２の結晶粒径が１μｍ以下、（ｆ）焼結体中の気孔率が２％以下、（ｇ）室温における焼結体の体積固有抵抗が１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍであり、（ｈ）曲げ強さが５００ＭＰａ以上であることを特徴とするアルミナ質導電性焼結体に関する。
本発明の第２は、上記ＺｒＯ_２が（ｉ）Ｙ_２Ｏ_３をＹ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８〜５／９５の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載のアルミナ質導電性焼結体に関する。
本発明の第３は、上記焼結体中の（ｊ）ＺｒＯ_２の単斜晶量が５容積％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のアルミナ質導電性焼結体に関する。
本発明の第４は、（ｋ）純度９９．７％以上、平均粒子径が１μｍ以下であるＡｌ_２Ｏ_３粉体と、（ｌ）純度９９．９％以上、一次粒子径が１００ｎｍ以下であるＴｉＯ_２を２〜１０重量％、（ｍ）及び純度９９．５％以上、平均粒子径が０．５μｍ以下であるＺｒＯ_２を５〜３０重量％含有し、（ｎ）ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２モル比が０．２０〜０．６５になるように配合し、湿式で平均粒子径が０．６μｍ以下になるように混合・粉砕・分散し、乾燥し、成形後、（ｏ）還元雰囲気中１３００〜１６００℃で焼成することを特徴とする請求項１または３記載のアルミナ質導電性焼結体の製造方法に関する。
本発明の第５は、（ｐ）純度９９．７％以上、平均粒子径が１μｍ以下であるＡｌ_２Ｏ_３粉体と、（ｑ）純度９９．９％以上、一次粒子径が１００ｎｍ以下であるＴｉＯ_２を２〜１０重量％、（ｒ）及び純度９９．５％以上、平均粒子径が０．５μｍ以下であって、Ｙ_２Ｏ_３をＹ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８〜５／９５の範囲で含有しているＺｒＯ_２を５〜３０重量％含有し、（ｓ）ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２モル比が０．２０〜０．６５になるように配合し、湿式で平均粒子径が０．６μｍ以下になるように配合・粉砕・分散し、乾燥し、成形後、（ｔ）還元雰囲気中１３００〜１６００℃で焼成することを特徴とする請求項２記載の導電性アルミナ質焼結体の製造方法に関する。

以下に本発明のアルミナ質導電性焼結体が充足すべき各要件について詳細に説明する。

（ａ）本発明のアルミナ質導電性焼結体がＴｉＯ_２を２〜１０重量％含有している点について。
本発明においては、ＴｉＯ_２を２〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％含有していることが必要である。
Ｔｉはアルミナ結晶粒子及びジルコニア結晶粒子に固溶及び粒界近傍に偏析し、さらにＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で還元焼成することで酸素欠損が起こり、電気導電性が発現する。ＴｉＯ_２が２重量％未満の場合は、体積固有抵抗が大きくなり、静電気除去・帯電防止ができなくなるので好ましくない。一方、不活性ガス雰囲気中での還元焼成において、ＴｉＯ_２が１０重量％を越える場合は、Ａｌ_２Ｏ_３との反応化合物であるＡｌ_２ＴｉＯ_５が多く生成し、機械的特性の大幅な低下を招くだけでなく、体積固有抵抗が小さくなるため、静電気が一気に逃げやすくなり、大気摩擦による超高電圧の放電が発生する恐れがあるので好ましくない。
なお、Ａｌ_２ＴｉＯ_５生成の有無は、以下の方法でＸ線回折により求めた。即ち、焼結体を乳鉢等により粒子径を１０μｍ程度に粉砕した粉体をサンプルとし、Ｘ線回折にてＸ線源ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．１５ｍｍ、走査軸２θ／θ、走査範囲１０〜７０°の条件で測定し、回折角２０〜２８°の範囲において、Ａｌ_２ＴｉＯ_５回折ピークに相当する（２００）のピーク及び（１０１）のピーク検出の有無により、Ａｌ_２ＴｉＯ_５生成の有無を求めた。

（ｂ）本発明のアルミナ質導電性焼結体がＺｒＯ_２を５〜３０重量％含有している点について。
本発明においては、ＺｒＯ_２を５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％含有していることが必要である。ＺｒＯ_２はＡｌ_２Ｏ_３結晶粒界にＺｒＯ_２結晶粒子として存在するだけでなく、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒界及び粒界近傍に偏析し、微構造の均一化に効果があるだけでなく、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒界の強化効果があり、耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的特性を優れたものとし、かつＡｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の反応生成物であるＡｌ_２ＴｉＯ_５の生成を抑制し、機械的特性の向上に大きく寄与する。また、不活性雰囲気中での還元焼成において、焼結体中の還元度を均一化させる効果がある。ＺｒＯ_２が５重量％未満の場合は、ＺｒＯ_２の効果が不十分であり、３０重量％を越える場合には、焼結性が低下するだけでなく、後述するＺｒＯ_２結晶相が単斜晶へ変態しやすくなって、アルミナ本来の機械的強度や摩耗特性が失われるので好ましくない。

（ｃ）本発明のアルミナ質導電性焼結体のＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２モル比が０．２０〜０．６５であり、残部がＡｌ_２Ｏ_３からなるアルミナ質焼結体である点について。
本発明においては、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２モル比が０．２０〜０．６５、好ましくは０．３０〜０．５５であり、残部がＡｌ_２Ｏ_３からなるアルミナ質焼結体であることが必要である。本発明においては不活性ガス雰囲気中での還元焼成において、単にＴｉＯ_２とＺｒＯ_２を所定量含有していても、静電気除去・帯電防止レベルの電気導電性を有し、かつ優れた機械的特性を有するアルミナ質導電性焼結体は得られない。しかしながら、ＴｉＯ_２：２〜１０重量％、ＺｒＯ_２：５〜３０重量％の範囲にあって、かつＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２モル比が所定の範囲内であれば、ＴｉＯ_２が焼結助剤として十分寄与し、かつＺｒＯ_２による微細組織制御が十分得られるため、微構造が均一化し、Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の反応化合物であるＡｌ_２ＴｉＯ_５の生成を抑制できると同時に、不活性ガス中での焼成による還元度を焼結体内部に至るまで均一化させることができ、本発明の静電気除去・帯電防止レベルの電気導電性を有し、かつ機械的特性に優れたアルミナ質導電性焼結体を得ることができる。
ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２モル比が０．２０未満の場合は、ＴｉＯ_２による焼結助剤の効果が不十分となり、焼結性が低下し、機械的特性の低下をきたすため、アルミナ本来の機械的強度や摩耗特性が失われてしまうため、好ましくない。一方、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２モル比が０．６５を越えると、ＺｒＯ_２による微細組織制御が不十分となり、Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の反応化合物であるＡｌ_２ＴｉＯ_５の生成を抑制することができないため、機械的特性の低下をきたし、アルミナ本来の機械的強度や摩耗特性が失われてしまうだけでなく、不活性ガス中での焼成による還元度を焼結体内部に至るまで十分均一化させることができないため、焼結体内部と表面で特性が異なり、装置部品としての信頼性に欠けるため、好ましくない。

（ｄ）本発明のアルミナ質導電性焼結体の平均結晶粒径が３μｍ以下である点について。
本発明において、焼結体の平均結晶粒径は３μｍ以下であり、好ましくは２．５μｍ以下であることが必要である。焼結体の平均結晶粒径が３μｍを越える場合には、耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的特性が低下するため、好ましくない。なお、平均結晶粒径の下限は１μｍ程度までである。焼結体の平均結晶粒径は、焼結体表面を鏡面まで研磨し、次いで熱エッチングもしくは化学エッチングを施した後、走査電子顕微鏡で観察してインターセプト法により１０点測定した平均値とする。算出式は下記の通りである。なお、インターセプト法は、走査型電子顕微鏡の観察によって得られた写真について、任意にひいた直線の単位長さあたりの粒子の数を求め、これから粒子一個あたりの平均の粒子長さを求め、その１．５倍を平均結晶粒径とする。
Ｄ＝１．５×Ｌ／ｎ
Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）
ｎ：長さＬ当たりの結晶粒子数
Ｌ：測定長さ（μｍ）

（ｅ）本発明のアルミナ質導電性焼結体中のＺｒＯ_２の結晶粒径が１μｍ以下である点について。
本発明において、焼結体中のＺｒＯ_２の結晶粒径は１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下であることが必要である。Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２は熱膨張差があるため、焼結体中のＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子とＺｒＯ_２結晶粒子の間に歪みが発生するが、ＺｒＯ_２の結晶粒径が１μｍを越える場合には、粗大なＺｒＯ_２結晶粒子がＡｌ_２Ｏ_３結晶粒界に存在することにより、その歪みが大きくなり、機械的特性の低下を招くため、好ましくない。なお、ＺｒＯ_２の結晶粒径の下限は０．３μｍ程度までである。
焼結体中のＺｒＯ_２の結晶粒径は、焼結体表面を鏡面まで研磨し、次いで熱エッチングもしくは化学エッチングを施した後、走査電子顕微鏡で観察し、ＺｒＯ_２結晶粒子１００個の長径と短径の平均値を算出し、その平均値とする。

（ｆ）本発明のアルミナ質導電性焼結体の焼結体中の気孔率が２％以下である点について。
本発明において、焼結体中の気孔率は２％（容量％）以下、好ましくは１％以下である。言い換えれば、気孔はない方がよい。気孔率が２％を越える場合には焼結体の気孔が増加し、電気導電性の低下及び機械的特性の低下を招くため好ましくない。

（ｇ）本発明のアルミナ質導電性焼結体の室温での体積固有抵抗が１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍである点について。
本発明において、焼結体の室温での体積固有抵抗は１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍ、好ましくは１０^７〜１０^９Ω・ｃｍである。体積固有抵抗が１０^１０Ω・ｃｍを越える場合には静電気除去・帯電防止に効果がないので好ましくない。一方、体積固有抵抗が１０^６Ω・ｃｍ未満の場合は導電性が高すぎてしまい、静電気を一気に除去してしまうため、大気摩擦によって超高電圧の放電が発生する恐れがあるので好ましくない。なお、体積固有抵抗はΦ２０×２ｍｍに加工したサンプルの両面に電極を施し、高抵抗計を用いて極性反転法にてバイアス電圧５０Ｖ、バイアス電圧印加時間１５秒／サイクル（プラス方向に電圧を１５秒間、マイナス方向に１５秒間かける操作を１サイクルとするものである）、極性反転サイクル数４回／測定（本操作を４回繰り返す）の条件で測定し、抵抗値の読み取りは、電圧をかけて１５秒後の抵抗の絶対値を読み取り、１サイクルあたりプラス方向とマイナス方向に２回抵抗の絶対値が読み取れるので、２回×４サイクル＝８回で、８回の抵抗の絶対値を平均して、その平均値から体積固有抵抗を算出した。

（ｈ）曲げ強さが５００ＭＰａ以上である点について。
本発明において、曲げ強さは５００ＭＰａ以上、好ましくは５５０ＭＰａ以上である。曲げ強さが５００ＭＰａ未満の場合には、かけや割れ等が発生しやすくなり、例えば構造部材及び耐摩耗部材への用途として好ましくない。なお、曲げ強さは３×４×５０ｍｍに切断・加工した焼結体をＪＩＳＲ１６０１に従って測定した。曲げ強さの上限はほぼ１０００ＭＰａである。

（ｉ）本発明のアルミナ質導電性焼結体において、ＺｒＯ_２がＹ_２Ｏ_３をＹ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８〜５／９５の範囲で含有している点について。
本発明においてはアルミナ質導電性焼結体において、ＺｒＯ_２Ｙ_２Ｏ_３をＹ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８〜５／９５、好ましくは２．５／９７．５〜４／９６が必要である。通常ＺｒＯ_２原料中に少量含有することのあるＨｆＯ_２が混入していてもよく、このＨｆＯ_２量を含めたＺｒＯ_２とＨｆＯ_２の合計量をＺｒＯ_２量とする。なお、ＨｆＯ_２の含有量の上限は約３重量％である。Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８未満の場合には、Ｙ_２Ｏ_３がＺｒＯ_２の安定剤として機能できず、焼結体中の単斜晶系ＺｒＯ_２量が増加し、焼結体内部にクラックが発生して、構造部材として負荷のかかる状態ではクラックが伸展し、割れや欠けが発生し、その結果耐摩耗性の低下を招く。また、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が５／９５を越えると正方晶系ＺｒＯ_２量が低下し、立方晶系ＺｒＯ_２量が増加し、結晶粒径が大きくなり、機械的特性の低下を招く。
なお、Ｙ_２Ｏ_３含有量のうち３０モル％までは、他の稀土類酸化物の１種または２種以上で置換したものも用いることができる。このような稀土類酸化物としては、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３等が安価な点で好ましい。

（ｊ）本発明のアルミナ質導電性焼結体の焼結体中のＺｒＯ_２の単斜晶量が５容積％以下である点について。
本発明において、アルミナ質導電性焼結体の焼結体中のＺｒＯ_２の単斜晶量は５容積％以下、好ましくは３容積％以下であることが必要である。焼結体中に単斜晶系ジルコニアが大量に含有していると、その結晶周辺に微細なクラックが生じ、応力が負荷されるとこの微細なクラックを起点として微小破壊が起こり、摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性が低下してしまう。
なお、本発明はジルコニアの結晶相である単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在の有無及び含有量については以下の方法でＸ線回折により求めた。即ち、焼結体及び加工した焼結体製品の表面は応力誘起相変態により正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアに変態しており、真の結晶相を同定することができないので、焼結体表面を鏡面にまで研磨し、Ｘ線回折により、回折角２７〜３４度の範囲で測定し、単斜晶系ジルコニアの有無及び含有量を下記で示した式から求めた。

本発明においては上記Ｘ線回折から求められる単斜晶ジルコニアは５容積％まで、好ましくは３容積％まで、それぞれ許容することができる。なお、下限は０容積％である。

本発明のアルミナ質導電性焼結体の製造方法を下記に示す。

本発明で使用するＡｌ_２Ｏ_３は、純度９９．７％以上、好ましくは９９．９％以上で、平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下であることが必要である。Ａｌ_２Ｏ_３純度が９９．７％未満である場合、含有する不純物成分により、電気導電性及び機械的特性の低下をきたすので好ましくない。平均粒子径が１μｍを越える場合には、焼結性が低下するだけでなく、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２との均一分散ができないため、均一な電気導電性が得られないだけでなく、機械的特性が低下するので、好ましくない。Ａｌ_２Ｏ_３の下限の目安は０．２μｍである。

本発明で使用するＴｉＯ_２粉体は、純度９９．９％以上で、一次粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であることが必要である。ＴｉＯ_２純度が９９．９％未満である場合、含有する不純物成分により、電気導電性及び機械的特性の低下をきたすので好ましくない。本発明で規定しているＴｉＯ_２の粒子径は一次粒子径であり、二次粒子径（一次粒子が集合した粒子）でなく、あくまでも一次粒子径が１００ｎｍ以下であるナノレベルの微細なＴｉＯ_２粉体を用いることが重要である。ＴｉＯ_２の一次粒子径が１００ｎｍを越える場合は、Ａｌ_２Ｏ_３焼結体中でのＴｉＯ_２の不均一性が大きくなり、電気導電性の低下をきたすだけでなく、Ａｌ_２Ｏ_３と反応化合物であるＡｌ_２ＴｉＯ_５を容易に生成しやすくなり、焼結性が低下し、機械的特性の低下を招くので、好ましくない。ＴｉＯ_２粉体はＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ等のチタン酸化物の形態だけでなく、熱分解して残存させることのできる水酸化物、有機金属化合物（例えばチタンテトラｎブトキシド、チタンテトライソブトキシドなど）等の形態で添加しても良い。ＴｉＯ_２の下限の目安は０．１μｍである。

本発明で使用するＺｒＯ_２は、純度が９９．５％以上で、平均粒子径が０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下であることが必要であり、液相法により精製したジルコニア粉末であることが好ましい。ＺｒＯ_２純度が９９．５％未満である場合、含有する不純物成分により、電気導電性及び機械的特性の低下をきたすので好ましくない。ＺｒＯ_２の平均粒子径が０．５μｍを越える場合は、Ａｌ_２Ｏ_３焼結体中でのＺｒＯ_２の不均一性が大きくなり、ＺｒＯ_２による微細組織制御が不十分となり、ＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の反応生成物が生成し、機械的特性の低下を招くだけでなく、不活性ガス中での焼成による還元度を焼結体内部に至るまで十分均一化させることができず、焼結体内部と表面で特性に差が生じるため、好ましくない。即ち、ＺｒＯ_２に対して安定化剤であるＹ_２Ｏ_３の含有量が所定量となるようにジルコニウム化合物（例えばオキシ塩化ジルコニウム）の水溶液とイットリウム化合物（例えば塩化イットリウム）の水溶液を均一に混合し、加水分解し、水和物を得、脱水、乾燥させた後、５００〜１０００℃で仮焼することによって得られたＹ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２以外の不純物の少ない仮焼ジルコニア粉体を用いるのが好ましい。ＺｒＯ_２の下限の目安は０．２μｍである。

Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２粉体を所定量となるように配合し、湿式で水及び有機溶媒を用いて混合・粉砕・分散する。混合・粉砕・分散後の混合粉体の平均粒子径は０．６μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下とする必要がある。平均粒子径が０．６μｍを越える場合は、焼結性が低下するだけでなく、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２粉体の均一混合・分散ができていないので、機械的特性の低下だけでなく、電気導電性の低下を招き、また不活性ガス中での焼成による還元度を焼結体内部に至るまで十分均一化させることができないため、好ましくない。
混合・粉砕・分散したスラリーは必要により公知の成形助剤（ワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を得る。

得られた成形粉体を用いて、公知の成形方法、例えばプレス成形、ラバープレス成形、ＣＩＰ（冷間等方圧成形）等の方法により、所定の形状に成形し、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気（還元雰囲気）中で１３００℃〜１６００℃、好ましくは１３５０〜１５５０℃で焼成することで、本発明のアルミナ質導電性焼結体とする。１３００℃より低いと緻密化が十分でなく、焼結体の気孔率が大きくなり、機械的特性の低下を招くだけでなく、焼結体中の還元度は不十分であり、静電気除去・帯電防止可能な電気導電性が得られないので、好ましくない。一方、１６００℃を越えると結晶粒径が大きくなり、機械的特性の低下を招くだけでなく、導電パスが分断され、電気導電性の低下を招くため、好ましくない。さらに、前記焼成後、必要に応じてＨＩＰ処理を施すことにより、摩擦、衝撃、圧壊に対する抵抗性を高くすることができ、機械的特性の向上ができる。ＨＩＰ処理は常圧焼成後、不活性ガス雰囲気下にて１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力とし、１６００℃以下で行うことが望ましい。

本発明のアルミナ質導電性焼結体は、ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２の２成分の含有量及びＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２モル比を特定の範囲に制御し、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で焼成することにより、静電気除去・帯電防止可能なレベルの電気導電性を有し、かつアルミナ本来の機械的特性を有しているため、従来のアルミナ質導電性焼結体に比べ、優れた機械的特性を有していることから、静電気除去・帯電防止が必要となる産業用耐摩耗構造材として広く利用できるものである。

以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例Ｎｏ．１〜１３及び比較例Ｎｏ．１〜４、及び６〜１５は純度９９．９％のＡｌ_２Ｏ_３原料粉体を用い、比較例Ｎｏ．５は純度９９．５％のＡｌ_２Ｏ_３原料粉体を用いた。ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２含有量が表１の組成となるようにＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２粉体を配合し、水を用いて湿式により、ボールミルで混合・粉砕・分散した。混合・粉砕・分散したスラリーの平均粒子径を表１に示す。なお、ＴｉＯ_２は純度９９．９％の酸化物粉体を用い、ＺｒＯ_２は純度９９．５％のオキシ塩化ジルコニウムと純度９９．９％の硝酸イットリウムを用いてＹ_２Ｏ_３の含有量が表１の組成となるように水溶液の形で混合し、次いで、この水溶液を加熱環流下で加水分解し、Ｙ_２Ｏ_３が固溶した水和ジルコニウムの沈殿物を生成させ、脱水、乾燥し、５００〜１０００℃で１時間仮焼し、得られたＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３の合計含有量が９９．８重量％からなるＺｒＯ_２粉体を用いた。混合・粉砕・分散したスラリーにバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を粉体に対して２重量％添加し、スプレードライヤーで乾燥して成形体用粉体を作製した。また、なお、比較例Ｎｏ．３は平均粒子径が１．３μｍのＡｌ_２Ｏ_３原料粉体を用い、比較例Ｎｏ．１０は一次粒子径が１２５ｎｍのＴｉＯ_２粉体を用い、比較例Ｎｏ．２は平均粒子径が０．７３μｍのＺｒＯ_２原料粉体を用いた。次いで、作製した成形体用粉体を金型を用いて、２０ＭＰａの予備成形後、ＣＩＰ（冷間等方圧成形）により１００ＭＰａの圧力で成形して成形体を得、カーボン発熱体の焼成炉で、黒鉛ルツボを用いて１２５０〜１６５０℃においてＡｒ雰囲気中で２時間常圧焼成し、焼結体を得た。なお、比較例Ｎｏ．１は大気中で常圧焼成し、実施例Ｎｏ．２及び１２、比較例Ｎｏ．７は常圧焼成後、さらにＡｒ雰囲気中１２０ＭＰａにおいて１．５時間ＨＩＰ処理を行った。得られた焼結体の特性を表１に示す。

体積固有抵抗はΦ２０×２ｍｍに加工したサンプルの両面に電極を施し、高抵抗計を用いて極性反転法にてバイアス電圧５０Ｖ、バイアス電圧印加時間１５秒／サイクル（プラス方向に電圧を１５秒間、マイナス方向に１５秒間かける操作を１サイクルとするものである）、極性反転サイクル数４回／測定（本操作を４回繰り返す）の条件で測定した。抵抗値の読み取りは、電圧をかけて１５秒後の抵抗の絶対値を読み取り、１サイクルあたりプラス方向とマイナス方向に２回抵抗の絶対値が読み取れるので、２回×４サイクル＝８回で、８回の抵抗の絶対値を平均して、その平均値から体積固有抵抗を算出した。
曲げ強さは３×４×５０ｍｍに切断・加工したサンプルを用いてＪＩＳＲ１６０１に従って各１０本測定し、その平均値を求めた。

なお、Ａｌ_２ＴｉＯ_５生成の有無は、以下の方法でＸ線回折により求めた。即ち、焼結体を乳鉢等により粒子径を１０μｍ程度に粉砕した粉体をサンプルとし、Ｘ線回折にてＸ線源ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．１５ｍｍ、走査軸２θ／θ、走査範囲１０〜７０°の条件で測定し、回折角２０〜２８°の範囲において、Ａｌ_２ＴｉＯ_５回折ピークに相当する（２００）のピーク及び（１０１）のピーク検出の有無により、Ａｌ_２ＴｉＯ_５生成の有無を求めた。

以上の結果から明らかなように、本発明のアルミナ質導電性焼結体は曲げ強さが５００ＭＰａ以上の高強度であり、焼結体の体積固有抵抗が１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍとなり、静電気除去・帯電防止が可能な導電性を有していることが明らかである。

Claims

（ａ）ＴｉＯ_２を２〜１０重量％含有し、（ｂ）ＺｒＯ_２を５〜３０重量％含有し、（ｃ）ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２モル比が０．２０〜０．６５の範囲で含有し、残部がＡｌ_２Ｏ_３からなるアルミナ質焼結体であって、（ｄ）焼結体の平均結晶粒径が３μｍ以下、（ｅ）焼結体中のＺｒＯ_２の結晶粒径が１μｍ以下、（ｆ）焼結体中の気孔率が２％以下、（ｇ）室温における焼結体の体積固有抵抗が１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍであり、（ｈ）曲げ強さが５００ＭＰａ以上であることを特徴とするアルミナ質導電性焼結体。
上記ＺｒＯ_２が（ｉ）Ｙ_２Ｏ_３をＹ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８〜５／９５の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載のアルミナ質導電性焼結体。
上記焼結体中の（ｊ）ＺｒＯ_２の単斜晶量が５容積％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のアルミナ質導電性焼結体。
（ｋ）純度９９．７％以上、平均粒子径が１μｍ以下であるＡｌ_２Ｏ_３粉体と、（ｌ）純度９９．９％以上、一次粒子径が１００ｎｍ以下であるＴｉＯ_２を２〜１０重量％、（ｍ）及び純度９９．５％以上、平均粒子径が０．５μｍ以下であるＺｒＯ_２を５〜３０重量％含有し、（ｎ）ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２モル比が０．２０〜０．６５になるように配合し、湿式で平均粒子径が０．６μｍ以下になるように混合・粉砕・分散し、乾燥し、成形後、（ｏ）還元雰囲気中１３００〜１６００℃で焼成することを特徴とする請求項１または３記載のアルミナ質導電性焼結体の製造方法。
（ｐ）純度９９．７％以上、平均粒子径が１μｍ以下であるＡｌ_２Ｏ_３粉体と、（ｑ）純度９９．９％以上、一次粒子径が１００ｎｍ以下であるＴｉＯ_２を２〜１０重量％、（ｒ）及び純度９９．５％以上、平均粒子径が０．５μｍ以下であって、Ｙ_２Ｏ_３をＹ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２／９８〜５／９５の範囲で含有しているＺｒＯ_２を５〜３０重量％含有し、（ｓ）ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２モル比が０．２０〜０．６５になるように配合し、湿式で平均粒子径が０．６μｍ以下になるように配合・粉砕・分散し、乾燥し、成形後、（ｔ）還元雰囲気中１３００〜１６００℃で焼成することを特徴とする請求項２記載の導電性アルミナ質焼結体の製造方法。