WO2004009659A1 - 無機超微粒子を含有する樹脂組成物 - Google Patents

無機超微粒子を含有する樹脂組成物 Download PDF

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WO2004009659A1
WO2004009659A1 PCT/JP2003/009064 JP0309064W WO2004009659A1 WO 2004009659 A1 WO2004009659 A1 WO 2004009659A1 JP 0309064 W JP0309064 W JP 0309064W WO 2004009659 A1 WO2004009659 A1 WO 2004009659A1
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meth
acrylate
hydrogen atom
bis
weight
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PCT/JP2003/009064
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French (fr)
Inventor
Norio Nakayama
Tomonori Iijima
Toyoharu Hayashi
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Publication date
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Priority to JP2004522740A priority patent/JP4176717B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/38Esters containing sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
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    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31533Of polythioether
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    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing ultrafine inorganic particles, a coating agent comprising the composition, and an optical material.
  • This property of matching the refractive index with the base material such as optical material is not limited to the hard coat film of the lens, but from the viewpoints of anti-reflection of displays, surface protection of optical recording media, and aesthetics, resin materials There is a strong demand in a wide range of fields, including surface decoration and adhesives, such as metal, ceramic, and glass materials.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-1799123 discloses a polyfunctional acrylate and antimony oxide, tin oxide tin, It describes a method of hardening with ultraviolet light, which is composed of a kind of high refractive index inorganic oxide ultrafine particles selected from indium oxide mixed oxide, oxycerium oxide and titanium oxide.
  • the refractive index of aliphatic (meta) acrylates such as pentaerythritol triacrylate described above is originally 1.5 or less, it is necessary to adjust the refractive index to 1.6 or more to 1.7 or more. Must contain a large amount of ultra-fine particles of high refractive index inorganic oxide, and the film becomes brittle. Further, when a composition containing these aliphatic (meth) acrylate compounds as a main component is used as a hard coat for a lens, adhesion to a resin having a thioethane bond or an epithiosulfide bond is insufficient, so that the resin is used. I can't do that.
  • thermosetting with a silane coupling agent as a main component (sol * gel method) is also widely used, but this method is extremely hard and has high scratch resistance, and has a thioether bond and a phenolic bond.
  • this method is extremely hard and has high scratch resistance, and has a thioether bond and a phenolic bond.
  • the adhesiveness to the resin having a thiosulfide bond is sufficient, high-temperature and long-time heating conditions are required to form a film, and the liquid storage stability is 1 month. It has drawbacks such as within.
  • An object of the present invention is to provide a composition capable of easily forming a coat film.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and (a) a thio (meth) acrylate compound represented by the general formula (1), and (b) an inorganic ultrafine particle as essential components.
  • the above composition solves the above-mentioned problems, and is also excellent in the storage stability of the liquid. It is possible to easily form a transparent coat layer having a thickness of several nm to several ⁇ m or more on a substrate. I found that it was noh.
  • a linking group R is an aliphatic residue, an aromatic residue, an alicyclic residue, a heterocyclic residue, or an oxygen atom, a sulfur atom, an aromatic ring, an aliphatic ring, or a heterocyclic ring in a chain.
  • R m represents a hydrogen atom or a methyl group each independently, and n represents an integer of 14
  • composition according to [1] ′, wherein the linking group R in the general formula (1) is a group represented by any of the following formulas (2) and (6).
  • composition according to any one of (1) to (3) further comprising:
  • HoC C- -C- -O- -CH CH- -CH -CH 3
  • R m represents a hydrogen atom or a methyl group
  • r, t is an integer from 1 to 4
  • u is, respectively it independently 1-4 integer
  • V is independently 1-4 integer
  • w represents independently 0 to 4
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or a Ci Ca alkyl group in which one is a hydrogen atom and the other is a linear or branched.
  • R 3 and R 6 are a hydrogen atom or each independently a hydrogen atom, Ci C i containing an alkyl group, hydroxyl group, aliphatic residue, aromatic residue, alicyclic residue, heterocyclic residue, one or more ether, ester, thioester, or ketone group in the chain structure.
  • Cs Ci which represents an alkyl group of C 6 to C 6 or may be substituted with one or more C 2 to C 4 alkylene groups, forming a ring with R 3 R 5 )
  • Pencil pull test value (JIS-K5400) is 3H or more
  • composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the composition is
  • the coating composition of the present invention is a composition containing (a) a thio (meth) atalylate compound (b) an inorganic ultrafine particle, capable of increasing the refractive index, and having an adhesive property.
  • a coat layer having excellent scratch resistance can be easily formed.
  • the (a) thio (meth) acrylate compound used in the present invention is a group in which the linking group R is represented by any of the above formulas (2) to (6). Examples are shown below. These thio (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more, depending on the physical properties of the cured product.
  • thio (meth) atalylate compounds The method for producing these thio (meth) atalylate compounds is described in JP-A-9-125264, in which a thiol compound and a halogenated compound of a / 3-halopropionic acid or an ⁇ -methyl-halopropionic acid are not used. React in the presence, Then, it is obtained by performing a dehalogenation reaction.
  • a thio (meth) atarylate compound a compound represented by any of the following formulas (12) to (16) is preferable, because a thiol compound is easily available.
  • each represents in Rm formula independently represent a hydrogen atom or a methyl group, represents a hydrogen atom, methylation group, R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or Echiru group, X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom , I is an integer from 1 to 5, j is an integer from 0 to 2, k, p, q, x, y, z represent 0 or 1, respectively)
  • the thiol compound used for the production of the thio (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) includes an aliphatic residue, an aromatic residue, an alicyclic residue, a heterocyclic residue, or a chain. It is a compound having an aliphatic residue having an oxygen atom, a sulfur atom, an aromatic ring, an aliphatic ring, or a heterocyclic ring therein and having at least one mercapto group.
  • Polythiol compounds include 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedityl, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, bicyclo [2,2,1] hepter e
  • Examples of the [3] -halopropionic acid halogen compound or ⁇ -methyl-1-j8-halopropionic acid halogen compound include, specifically,] 3-chloropropionic acid, 0-bromopropionic acid, ⁇ -methyl-j8-chloro Acid chlorides such as propionic acid, methyl methinolate and chlorinated propionic acid, and acid bromide are mentioned. From the viewpoint of reactivity, etc., acid chlorides of ⁇ -chloropropionic acid and -methyl-chloropropionic acid are more preferably used. Can be
  • the refractive index can be adjusted by adjusting the amount of the (meth) acrylate compound of the (meth) acrylate compound contained in the composition, and the amount of the (meth) acrylate compound can be adjusted. Is at least 1% by weight, more preferably at least 5% by weight, even more preferably at least 10% by weight.
  • metal chalcogenides such as metal oxides and metal sulfides, or metal fluorides are preferred.
  • titanium oxide, titanium oxide zirconium, indium oxide, and zinc oxide Sharp oxidized selenium, antimony oxide, oxidized tin, lanthanum oxide, neodymium oxide, dioxygenated silicon, aluminum oxide, zinc sulfide, antimony sulfide, fluoridated neodymium, fluoridated lanthanum , Magnesium fluoride, sodium fluoride, calcium fluoride, lithium fluoride, etc., by appropriately adjusting the type and blending amount of ultrafine particles according to the application, purpose, and refractive index of the resin to be coated. The refractive index can be adjusted.
  • inorganic ultrafine particles having a high refractive index are blended.
  • the refractive index in order to achieve a refractive index of 1.7 or more, the refractive index must be 1.7 at a wavelength of 546 nm. 8 or more are preferred, and titanium oxide, zirconium oxide, yindium oxide, zinc oxide, zinc oxide, antimony oxide, tin oxide, tin oxide, lanthanum oxide, neodymium oxide, zinc sulfide, and antimony sulfide are preferably used.
  • Ultrafine particles containing one or more components preferably inorganic ultrafine particles containing one or more components of titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, antimony oxidized, tin oxide, and zinc oxide.
  • the refractive index is lower than that of thio (meth) acrylate.
  • Inorganic ultrafine particles having a refractive index of 1.6 or less specifically, inorganic ultrafine particles such as silicon dioxide, neodymium fluoride, lanthanum fluoride, magnesium fluoride, sodium fluoride, and fluoride fluoride are compounded. Good! / ,.
  • the average transmittance at a wavelength of 400 to 600 nm is 80% or more. It is preferably at least 90%.
  • Inorganic ultrafine particles containing two or more components are, specifically, a structure in which one type of inorganic ultrafine particles is coated on the surface with one or more other inorganic substances (core-shell structure), and a crystal structure composed of two or more types of components. And the like to be formed.
  • the particle diameter of the inorganic ultrafine particles is preferably 1 to 50 nm, more preferably:! To 20 nm, and still more preferably 1 to 10 nm.
  • the particle diameter is larger than 50, it is difficult to obtain a transparent coat layer due to scattering by the particles.
  • the particle diameter is smaller than l nm, the refractive index is hardly improved.
  • a synthesis method there are a vapor phase method such as an evaporative condensation method and a gas phase reaction method, and a liquid phase method such as a colloid method, a uniform precipitation method, a hydrothermal synthesis method, and a microemulsion method.
  • the method for producing the inorganic ultrafine particles used in the present invention is not particularly limited, but those produced by a synthetic method are preferred in view of the particle size, uniformity of yarn composition, impurities, and the like. It is preferable to prepare a coating agent after dispersion stability of each of the inorganic ultrafine particles in a solvent, water, or the like, and to the extent that ⁇ / -glycidoxy lip mouth virtrimethoxysilane or (Meth) Addition of organic acids such as acryloyloxypropinoletrimethoxycarboxylic acid, and molecules such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol, or chemical bonding (surface modification) of them to the surface of fine particles. A dispersion-stabilized one is preferably used.
  • the content of the inorganic ultrafine particles is 1 to 400 parts by weight, preferably 5 to 300 parts by weight, and more preferably 100 to 100 parts by weight of the total weight of the (meth) acrylate compounds contained in the composition. Preferably it is 10 to 200 parts by weight.
  • the inorganic ultrafine particles are 1 Not only the types but also two or more types may be mixed. Further, two or more kinds of particles having the same component but different in shape and particle size may be blended.
  • a resin By adding (c) a (meth) acrylate compound having a (thio) urethane bond to a composition containing (a) a thio (meth) acrylate compound and (b) an inorganic ultrafine particle, a resin is obtained. Adhesion, especially to a resin having a urethane bond or an epithiosulfide bond, is also improved, and the surface hardness and abrasion resistance are also improved.
  • the (meth) atalylate compound having a (thio) urethane bond can be obtained by a reaction between diiso (thio) syanate and hydroxy (meth) acrylate, and specifically, as propane diisonate as diiso (thio) sinate.
  • hydroxy (meth) acrylates 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropynoleacrylate, glycidono methacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Examples thereof include urethane (meth) acrylate copolymers obtained by a reaction obtained by combining ethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene dalicol, and the like.
  • the number of functional groups is preferably two or more, more preferably three or more, and pentaerythritol tri (meth) acrylate is used as hydroxy (meth) acrylate.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate is used as hydroxy (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate compounds having a (thio) urethane bond may be used alone or in combination of two or more, depending on the physical properties of the cured product.
  • each component in the composition (a) a thio (meth) acrylate compound, (b) inorganic ultrafine particles, and (c) a (meth) atalylate compound having a (thio) urethane bond are as follows: surface hardness, adhesion It is in the following range from the point of sex and the like.
  • the composition has a thio (meth) atalylate compound, a (thio) urethane (thio) urethane bond.
  • thio urethane
  • composition containing (a) a thio (meth) acrylate compound and (b) an inorganic ultrafine particle further contains (d) one or more hydroxyl groups represented by the formulas (7) to (10).
  • a (meth) acrylate compound and (e) a diketone compound are added, they can be used without substantially adding a solvent, which reduces the burden on the human body and the environment and forms a relatively thick resin. It is also possible to get a body.
  • Inorganic ultrafine particles generally have a tendency to disperse in a hydrophilic organic solvent, but the same tendency is observed when the particles are dispersed in a hydrophilic (meth) acrylate containing a hydroxyl group. Furthermore, the addition of a 3-diketone compound tends to stabilize the dispersion of the thio (meth) acrylate polymer and the inorganic ultrafine particles.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds examples include those represented by (7) to (10), specifically, the following.
  • preferred ratios of (a) a thio (meth) acrylate compound, (b) ultrafine inorganic particles, and (d) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound are in the following ranges.
  • (C) (a): (d) 1% by weight: 99% by weight to 99% by weight: 1% by weight, preferably 5% by weight: 95% by weight to 95% by weight. /. : 5 weight. /. More preferably, 10% by weight: 90% to 90% by weight. /. : 10% by weight
  • the amount of the inorganic ultrafine particles in the composition is small, it is difficult to adjust the refractive index.
  • the solvent is not substantially added, so that the composition becomes cloudy, the inorganic ultrafine particles are aggregated, and precipitation occurs. It will be easier.
  • diketone compounds represented by (11), more specifically, 2,4-pentanedione ( acetylacetone), 3-methyl-2,4-pentane, 1,2,4-dipentanodione, 2,2 dimethinolate 3,5—hexanedione, 1,3-diphenyl 1,3-propanedione, 1,3-cyclopentadione, acetoacetic acid, dimethylmalonate, methone, etc. Is raised.
  • the addition amount of the ⁇ -diketone compound is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic ultrafine particles. . If the amount added is small, good dispersion cannot be obtained, and if it is large, it may affect the hardness of the thio (meta) acrylate. By adding all of the components (c) to (e) to the components (a;) and (b), the above-mentioned various physical properties (adhesion to resin, surface hardness, abrasion resistance, dispersion stabilization, etc.) are obtained. It is more preferable to improve the value.
  • an acryl-based oligomer Z monomer other than thioacrylate having two or more (meth) acryloxy groups in one molecule is also blended. Is also good.
  • triethylene glycol di (meth) acrylate polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1.6-hexanediol di (meth) acrylate, 1 ⁇ 9-nonanediol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) atalylate, trimethylolpropane tri (meth) atalylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, 1, 1, 3, 3, 5, 5—hexa (( Data) ⁇ click Rirokishi) cyclotri
  • a (meth) acrylic monomer having one (meth) atalyloyloxy group per molecule may be blended for the purpose of adjusting viscosity.
  • N-bierpyrrolidone N-bulcarpazole, butyl acetate, trimethylolpropanebis (2-mercaptoacetate), trimethylolpropanbis (3-mercaptopropionate), and pentaerythritol tetrakis (2-1) Mercapto acetate), pentaerythritol (3-mercaptopropionate) and the like.
  • a light or thermal polymerization initiator may be blended in order to promote hardening by ultraviolet light or heat.
  • photopolymerization initiators commercially available photopolymerization initiators may be used, but specific examples thereof include benzophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphen-butane-11one (Cibas Charity Chemicals) Irgacure-1 65 1), 1-hydroxy-synthetic hexinolene ketone (Tino Specialty Chemicals Co., Ltd. irgacure 1 184), 2-hydroxy-2-methylinolate 1 1 1 2 1 1 2 1 (Cibas Charity Chemicals Co., Ltd.
  • a tertiary amine such as triethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, or isopentylmethylaminobenzoate may be added for the purpose of photosensitization.
  • the amount to be blended is usually about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition ((meth) acrylate + inorganic ultrafine particles).
  • a coating solution such as, for example, a methyl solvent solvent, an ethyl solvent solvent, a butyl solvent solvent, ethylene glycol, tetrahydrofuran, dioxane, a low-polar solvent, toluene, etc. is preferably adjusted by the method of coating the substrate. lcp to 10000 cp, more preferably 0.5 cp to 500 cp, and still more preferably lcp to 100 cp.
  • various additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a silicone-based surfactant can be added to the coating composition according to the purpose.
  • Methods for evaluating the adhesion and surface hardness of the hard coat film include a cross-cut tape method peel test (JIS-K5400) and a pencil scratch test value (JIS-K5400).
  • JIS-K5400 cross-cut tape method peel test
  • JIS-K5400 pencil scratch test value
  • the evaluation score of the cross-cut tape method peel test (JIS-K5400) is preferably 6 or more, more preferably 8 or more.
  • the pencil pull test value (JIS-5400) is preferably 3H or more, more preferably 4H or more.
  • the storage stability of the composition is preferably 1 month or more at room temperature storage, 6 months or more at refrigerator (4 ° C) storage, more preferably 6 months or more at room temperature storage, 1 year or more at refrigerator (4 ° C) storage. It is. -[Coating method, curing method, molding method]
  • the time for performing the photopolymerization is preferably 1 second to 10 minutes. If the time is shorter than 1 second, the photo-hardening is not sufficiently performed, and if the time is longer than 10 minutes, the coating film and the base material may be deteriorated, and coloring and bleeding may occur.
  • the solvent is dried if necessary. The drying temperature and time are determined by the boiling point of the solvent used.
  • the temperature conditions required for thermal polymerization are generally 50 ° C or higher, preferably 80 ° C or higher, but are determined by the boiling point of the solvent used, the heat-resistant temperature of the substrate, and the type of thermal polymerization initiator. .
  • the composition of the present invention can be used in a wide range because the refractive index can be adjusted, and when applied and cured on a substrate such as a resin, the composition has excellent scratch resistance and adhesion, and has extremely high transparency.
  • this composition can be used as a hard coat film for spectacles, camera lenses, pickup lenses for optical recording and playback equipment, and film lenses, as well as reflection for liquid crystal displays, EL displays, and CRT displays.
  • Anti-reflection layer anti-reflection layer of color filters for color separation used in liquid crystal devices
  • printed materials used to protect the surface of so-called printed materials such as guide boards, signs, and posters, and to reduce the reflection of light from the printed material surface It can be used as a surface protection film, as well as an antireflection layer for window materials, light covers, and helmet shields.
  • a surface protective material for optical recording media and as a high refractive index film for reading and writing high-density recording optical media, from the viewpoint of aesthetics, surfaces of resin materials, metal materials, ceramic materials, glass materials, artificial marble, etc.
  • a decorative material it can also be used as an adhesive for joining optical materials such as lenses and optical waveguides.
  • Titanium chloride / hydrochloric acid aqueous solution F 1 uka reagent hydrochloric acid: 38 to 42%, Ti: approx. 15%
  • 7.5 ml Equivalent to Ti: 0.036 mo 1
  • the MIBK dispersion (trade name: Colloidal silica Snowtex MIBK-ST, particle size: 10 to 20 nm) was diluted with MIBK to a solid content weight of 20% to obtain a dispersion.
  • TMDPO 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphinoxide
  • Si-based surfactant Nippon Unicar Co., Ltd.
  • each composition of Example 2'15 was prepared in the same manner as in Example 1, and evaluated by the method described later.
  • Equations (17) to (22) were used as the chi (meta) acrylate.
  • composition of Comparative Examples 2 to 7 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition was changed to the composition shown in Table 1, and evaluated by the method described later.
  • the composition for high refractive index coating was evaluated as follows.
  • Each of the coating solutions prepared in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 was coated on a quartz plate, a polycarbonate (PC) plate, and a polymethyl methacrylate (PMMA) plate having a thickness of 2 mm, respectively, by a sub coating. After coating and drying at room temperature for 1 hour, a metal halide lamp (intensity: 12 OW / cm) was irradiated for 60 seconds to form a hard coat film having a thickness of 0.5 to 2 ⁇ .
  • a metal halide lamp intensity: 12 OW / cm
  • Example 10 the same heat treatment was performed after drying at room temperature for 1 hour, followed by heat treatment at 50 ° C for 10 minutes in a hot air dryer, and further heat treatment at 100 ° C for 30 minutes. .
  • the evaluation results are listed in Table 1.
  • the coat layer formed on the quartz plate was measured by ellipsometry (M-150 manufactured by JASCO).
  • the difference in refractive index between the sample and the sample containing no ultrafine inorganic particles was represented by ⁇ .
  • a PMM plate (Mitsubishi Rayon) was rubbed with No. 000 iron wool as a comparison, and the degree of damage was judged from a comparison with a PMMA plate and evaluated in three steps.
  • the sample coated on the quartz plate was irradiated with a solar simulator for 200 hours.
  • Example 1 As a result, a slight ⁇ (yellowing) was observed in Example 1, but all others were ⁇ (no yellowing).
  • JIS K5400 grid tape method Using a cutter guide (JIS K5400 standard), make cuts at 2 mm intervals on the surface of the substrate with a coating film (PC, PMMA) using a cutter guide to form 25 squares of 4 mm2. That A cellophane adhesive tape (JISZ1522) was pressed firmly on the top, and after pulling suddenly, the number of squares remaining on the coated film was counted.
  • a cutter guide JIS K5400 standard
  • V the deviation was 1 month at room temperature, and at 4 ° C, there was no gelation of the liquid and no change in viscosity was observed.
  • TMDPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxide
  • Example 17 The compositions of Examples 17 to 22 were prepared in the same manner as in Example 16 except that the compositions were changed to those shown in Table 2, and evaluated by the methods described below. Comparative Example 8
  • Example 1 a coating solution was prepared without adding a silicon dioxide 20% MIBK dispersion having a particle diameter of 10 to 20 nm, and evaluated by the method described below. Comparative Example 9
  • a coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that bis-1-atalyloylthioethyl sulfide was changed to trimethylolpropane triatalylate (Kyoeisha Chemical product name: Light acrylate TMP-A). Evaluation was performed by the method. The evaluation of the hard coat agent was performed as follows.
  • Examples 16 to 22 and Comparative Examples 8 to 10 were prepared.
  • a JISK540 cross-cut table was prepared for a sample with a film produced by using each of Examples 16 to 22 and Comparative Examples 8 to 10 on the resin plate produced in L4. According to the law. Using a force cutter guide (JIS 540 standard), make cuts at 2 mm intervals on the surface of the substrate with the coating film with a cutter knife to form 25 4 mm 2 squares. A cellophane pressure-sensitive adhesive tape (JIS Z1522) was pressed firmly on the tape, and after suddenly pulling, the number of squares remaining on the coated film was counted.
  • the evaluation was performed by a method of evaluating scratches on the coating film, and the hardness of the pencil was examined in the range of 9H to 6B.
  • the transmittance is 90 between ⁇ 600 nm. /. that's all
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • a methanol lamp of 12 OWZcm type (light intensity of 118 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm) was irradiated for 60 seconds. As a result, a 1 mm thick transparent resin plate was obtained. The average transmittance of the obtained resin plate was 82.3%, and the refractive index (E-line) was 1.69 and the Abbe number was 30 as measured by Abbe refractometer. Examples 24 to 28
  • the resin composition of the present invention contains a thio (meth) acrylate compound and inorganic ultrafine particles as essential components, and can form a coat layer that can be adjusted in refractive index arbitrarily and is excellent in scratch resistance by curing with ultraviolet light.
  • a thio (meth) acrylate compound and inorganic ultrafine particles as essential components, and can form a coat layer that can be adjusted in refractive index arbitrarily and is excellent in scratch resistance by curing with ultraviolet light.
  • hard coats for high-refractive index spectacle lenses, anti-reflection applications such as plasma displays, liquid crystal displays, and EL displays, reading high-density recording optical media
  • optical members such as high refractive index films for writing and optical filters, as well as surface coating agents for improving the design of plastic materials, metal materials, ceramic materials, glass materials, and the like.
  • a hard coating agent As a hard coating agent, it has excellent adhesion and hardness to resin surfaces having a thiourethane bond or an epithiosulfide bond, so it can be used for eyeglass lenses, lenses for cameras, pickup lenses for optical recording and playback equipment, etc. It can be widely applied to hard coating agents.

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Description

明 細 書 無機超微粒子を含有する樹脂組成物 技術分野
本発明は、無機超微粒子を含有する樹脂組成物および該組成物からなるコーティ ング剤、 光学材料に関する。 背景技術
軽量性、耐衝擊性、着色性などの理由から、樹脂製 1
りメガネ用、 カメラ用、光記録 ·再生用装置に用いるピックアップレンズ等のレン ズ樹脂として急速に普及しており、ジエチレングリコールビス (ァリルカーボネー ト) (D . A, C . ) をラジカル重合したものや、 ポリカーボネート (P C)、 ポリ メタクリル酸メタタリレート (P MMA) などが用いられてきた。 これら樹脂製レ ンズはガラスに比べ、傷が付き易いという欠点を有しているため、その対策のひと つとして、 多官能 (メタ) アタリレートを紫外線 (UV) により硬化させ、 レンズ 表面に緻密で固い膜 (ハードコート膜) を形成させることが挙げられる。
また一方で、 レンズ厚を薄くするために屈折率 n d== 1 . 4 9〜 1 . 5 8程度の D . A. C ,、 P C , PMMAなどの樹脂に代わる高屈折率の樹脂が求められ、 チ オールィヒ合物とイソシァネート化合物を熱重合しチォウレタン結合を形成して得 られる樹脂 (n d= l . 6 0〜 1 . 6 7程度) (特開平 9一 1 1 0 9 5 6号) や、 チ ォエポキシ化合物の開環熱重合によりェピチォスルフィド結合を形成して得られ る樹脂 (n d= l . 7 0以上) (特開 2 0 0 2— 1 9 4 0 8 3号) などが提唱されて いる。
樹脂製レンズの多様化、 とりわけ高屈折率化に伴い、ハードコート膜に対する要 求も多様化し、充分な耐擦傷性、 レンズとの密着性などの要求特性に加えて、近年 では特に、 レンズ表面とハードコート膜間で生ずる干渉縞が生じない(両者の屈折 率を合わせる) ことが強く求められている。
光学材料をはじめとする基材と屈折率を合わせるというかかる特性は、レンズの ハードコート膜に限らず、ディスプレイの反射防止や、光記録媒体の表面保護、 ま た審美性という観点から、樹脂材料、金属材料、 セラミックス材料、 ガラス材料な どの表面装飾や接着剤まで広範な分野において要求が根強い。
し力 し、他の諸要求特性(耐擦傷性、密着性など)を満たしつつ、屈折率の調整、 とりわけ高屈折率化も可能なハードコート膜の実現は難しいのが現状である。 特開平 8 - 1 7 9 1 2 3号には多官能ァクリレートと酸化アンチモン、酸ィ匕スズ、 インジウムースズ混合酸化物、酸ィヒセリウム、酸ィ匕チタンより選ばれる一種の高屈 折率無機酸化物超微粒子より構成され、 紫外線で硬ィヒする方法が記載されている。 しかしながら、記載のペンタエリスリ トールトリァクリレートなどの脂肪族(メ タ) アタリレートの屈折率は元来 1 . 5以下であるため、 1 . 6以上ないし 1 . 7 以上の屈折率に調整するためには、多量の高屈折率無機酸化物超微粒子を含有させ なくてはならず皮膜が脆くなる。 さらにこれら脂肪族(メタ) アタリレート化合物 を主成分とした組成物をレンズ用のハードコートとして用いた場合、前記チォゥレ タン結合、ェピチォスルフィ ド結合を有する樹脂への密着性が不充分であり使用す ることはできない。
また、 シランカップリング剤を主成分とし熱硬化により膜を形成する方法 (ゾ ル*ゲル法) も広く用いられているが、 この方法は非常に固く耐擦傷性が高く、 チ ォゥレタン結合、ェピチォスルフィド結合を有する樹脂への密着性も充分であるも のの、膜を形成するためには高温かつ長時間の加熱条件が必要であり、液の保存安 定 1"生が通常 1ヶ月以内であるなどの欠点を有している。
樹脂や、 ガラスの表面に高屈折率層 (膜) を形成する方法として酸化チタン、酸 化ジルコニウムなど皮膜を、真空蒸着、スパッタリングなどにより形成する物理的 手法もあるが、 この方法は製膜速度などの点から生産性の問題があり、数 n m程度 の薄い層は設けることはできるが数 μ m以上の均一かつ厚い層を設けることは現 実的には難しい。 発明の開示
本努明の課題は、基材に応じて屈折率が調整可能であり、 かつ耐擦傷性、密着性 (特に、 チォウレタン結合、 ェピチォスルフィド結合を有する樹脂への密着性) に 優れたハードコート膜を簡便に形成できる組成物を提供することである。
本癸明者らは、 上述の課題を解決するため鋭意研究を重ね、 (a ) —般式 (1 ) で表されるチォ (メタ) アタリレート化合物、 (b ) 無機超微粒子を必須成分とし て含有する組成物が、上記課題を解決すること、さらには液の保存安定性にも優れ、 数 n mの厚みから数 ^u m以上の透明なコート層を簡便に基材に形成することが可 能であることを見出した。
さらに、 ( c ) (チォ) ウレタン結合を有する (メタ) アタリレート化合物をさら に加えることにより、密着性 (特に、 チォウレタン結合、ェピチォスルフィド結合 を有する樹脂への密着性)、 表面硬度、 耐擦傷性がより向上すること
また、 (d ) 水酸基含有 (メタ) アタリレート化合物おょぴ (e ) j8—ジケトンィ匕 合物を添加した場合には、 溶剤を実質的に添加しなくても利用が可能になり、 人 体 ·環境への負荷が少なくなるとともに、比較的厚い成形体を得ることも可能とな ることを見出し本発明を完成するに至った。 すなわち、 本発明は、
〔1〕 (a) 一般式 (1) で表されるチォ (メタ) ァクリレ、 ト化合物 および (b) 無機超微粒子
を含有することを特徴とする組成物
Figure imgf000005_0001
(式中、連結基 Rは脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、 鎖中に酸素原子、硫黄原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を 表し、 Rmはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、 nは 1 4の整数を 表す)
〔2〕 一般式 (1) における連結基 Rが下記式 (2) (6) のいずれかで表され る基である 〔 1〕'記載の組成物
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
(式中 は水素原子またはメチル基を表し、 R2は水素原子、 メチル基またはェ チル基を表し、 Xi、 X 2は酸素原子または硫黄原子を表し、 iは 1〜5の整数、 jは 0〜2の整数、 k、 p、 q、 x、 y、 zはそれぞれ 0または 1を表す) 〔3〕 (c) (チォ) ウレタン結合を有する (メタ) アタリレート化合物
をさらに含有することを特徴とする 〔1〕 〜 〔2〕 記載の組成物
〔4〕 (d)一般式(7)〜(1 0)で表されるいずれか 1種以上の水酸基含有(メ タ) ァクリレート化合物 および
(e) 一般式 (1 1) で表される β—ジケトン化合物
をさらに含有することを特徴とする 〔1〕 〜 〔3〕 記載の組成物
Figure imgf000006_0001
HoC: : C- -C- -O- -CH CH- -CH -CH3
(8)
Rm O OH
HO- -HC- -i-CH2-)-0 -C- -C: : CHつ
、 'u (9)
O Rm
Figure imgf000006_0002
(式中、 Rmは水素原子またはメチル基を表し、 r、 tは 1〜4の整数、 uはそれぞ れ独立に 1〜 4の整数、 Vはそれぞれ独立に 1〜 4の整数、 wはそれぞれ独立に 0 〜4を表す) (1 1)
Figure imgf000007_0001
(式中、 R4、 R5は水素原子、 または一つが水素原子で他方が直鎖もしくは分岐 した Ci Caアルキル基を表す。 R3、 R 6は水素原子、 またはそれぞれ独立に 水素原子、 Ci C アルキル基、水酸基、脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、 複素環残基、一つもしくはそれ以上のエーテル、 エステル、 チォエステル、 ケトン 基を鎖構造の中に含む C i〜 C 6のアルキル基を表すか、 または一つもしくはそれ 以上の C2〜C4アルキレン基と置換されてもよい Cs Ci。環を R3R5で形成す る)
〔 5〕チォゥレタン結合またはェピチォスルフィド結合を有する樹脂板表面に塗布、 紫外線硬化した膜厚 2 μ mの硬化膜が、
①碁盤目テープ法剥離試験 (J I S— K5400) が評価点数 6以上
②鉛筆引つ搔き試験値 ( J I S-K5400) が 3H以上
であることを特徴とする請^項 〔1〕 〜 〔4〕 記載の組成物
〔6〕 〔1〕 ~ 〔5〕 記載の糸且成物を含有するコーティング剤
〔7〕 〔1〕 〜 〔5〕 記載の組成物を含有する光学材料 (光記録媒体、 レンズ、 フ イノレム、導光版、 光拡散シート、 プリズムシート、封止材料、 接着剤などの用途が 挙げられる)
に関する。 発明を実施するための最良の形態
本発明のコーティング用組成物は、 (a) チォ (メタ) アタリレート化合物類お ょぴ (b) 無機超微粒子を含有する組成物であり、 高屈折率化が可能であり、 かつ 密着性、 耐擦傷性に優れるコート層を簡便に形成することができる。
本発明で用いる (a) チォ(メタ) アタリレート化合物は、前述の一般式(1)、 より好ましくは連結基 Rが上記式(2) 〜 (6) のいずれかで表される基であるも のが例示される。 これらのチォ (メタ) アタリレート化合物は、硬化物の物性に応 じて、 1種あるいは、 2種類以上を混合し用いてもよい。
これらのチォ(メタ)アタリレート化合物の製法は特開平 9一 25264号公報に 記載されており、チオール化合物と、 /3—ハロプロピオン酸ハロゲン化合物または α—メチルー —ハロプロピオン酸ハロゲン化合物を塩基不存在下にて反応させ、 次いで脱ハロゲン化反応を行うことにより得られる。 かかるチォ(メタ) アタリレ 一ト化合物として、さらにチオール化合物の入手し易さから好ましくは、下記式 ( 1 2) 〜 (16) で表される化合物などが挙げられる。
H2C: :
Figure imgf000008_0001
(13)
Figure imgf000008_0002
(14)
CH 2-HrSCH2CH2 ~†— S C Cr—— TCH2
, ヽ O Rm
R2 C i-SCH2CH2 ~ ) ~ S C C n (15)
y
O Rm
CH2~{— SCH2CH2 ~ ) ~ S C C CH
O Rm
Figure imgf000008_0003
(16)
(式中 Rmはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、 は水素原子、 メ チル基を表し、 R2は水素原子、 メチル基またはェチル基を表し、 X2は酸素 原子または硫黄原子を表し、 iは 1〜 5の整数、 jは 0〜 2の整数、 k、 p、 q、 x、 y、 zはそれぞれ 0または 1を表す)
より具体的には、
n = lとして、 (メタ) アタリロイルチオメチルベンゼン、 ベンジルチオェチルチ ォ (メタ) ァクリレート、 n = 2として、 1, 2一ビス (メタ) ァクリロイルチオ ェタン、 1 , 3—ビス (メタ) ァクリロイルチオプロパン、 1, 4一ビス (メタ) アタリロイルチオブタン、 1 , 6一ビス (メタ) ァクリロイルチオへキサン、 ビス 一 2— (メタ) アタリロイルチオェチルエーテル、 ビス一 2— (メタ) ァクリロイ ノレチォェチ /レスノレフィ ド、ビス一 2—(メタ)アタリロイルチオェチルチオメタン、 1, 2一ビス (メタ) アタリロイルチオベンゼン、 1, 3一ビス (メタ) アタリ口 ィルチオベンゼン、 1, 4一ビス (メタ) ァクリロイルチオベンゼン、 1, 2—ビ ス (メタ) アタリロイルチオメチルベンゼン、 1, 3—ビス (メタ) アタリロイル チオメチノレベンゼン、 1 , 4―ビス (メタ)アタリロイルチオメチルベンゼン、 1 , 2—ビス (2— (メタ) アタリロイルチオェチルチオ) メチルベンゼン、 1, 3— ビス (2— (メタ) ァクリロイルチオェチルチオ) メチルベンゼン、 1, 4—ビス ( 2—(メタ)アタリロイルチオェチルチオ)メチノレベンゼン、 n = 3として、 1 , 2—ビス (2— (メタ) ァクリロイルチオェチルチオ) 一 3— (メタ) アタリロイ ルチオプロパン、 1 , 2 , 3—トリス ( 2— (メタ) アタリロイルチオェチルチオ) プロパン、 n = 4として、 ビス一 (2— (メタ) アタリロイルチオェチルチオ一 3 一 (メタ) アタリロイルチオプロパン) スルフイ ド等が例示できる。
一般式 (1 ) で表されるチォ(メタ) アタリレート化合物の製造に用いられるチ オール化合物は、 脂肪族残基、 芳香族残基、 脂環族残基、 複素環残基、 もしくは、 鎖中に酸素原子、硫黄原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を 有し、 かつ、 メルカプト基を 1つ以上有する化合物である。 具体的には、 モノチォ ール化合物 (メルカプト基: 1個) として、 メチルメルカブタン、 ェチルメルカプ タン、 プロピルメルカプタン、 プチ,/レメルカプタン、 アミルメルカプタン、 へキシ ルメルカプタン、 へプチルメルカプタン、 ォクチルメルカプタン、 ノニルメルカプ タン、 、ンク口ペンチルメルカプタン、 シクロへキシノレメノレカブタン、 フノレフ yノレメ ルカブタン、 チ才フエノール、 チ才クレゾーノレ、 ェチノレチオフェノ一ノレ、 ベンジノレ メルカプタン、 ベンジルチオェチルメルカプタン
ポリチオール化合物 (メルカプト基 ·· 2〜4個) として、 1, 2—エタンジチォー ル、 1, 2—プロパンジチオール、 1 , 3—プロパンジチオール、 1, 4一ブタン ジチール、 1, 6—へキサンジチオール、 1 , 2 , 3—プロパントリチオール、 1 , 1ーシク口へキサンジチオール、 1, 2—シク口へキサンジチオール、ビシク口〔2 , 2 , 1〕 ヘプター e X o— c i s— 2, 3—ジチオール、 1 , 1一ビス (メルカプ トメチル) シクロへキサン、 ジエチレングリコールビス ( 2—メルカプトァセテ一 ト)、 ジエチレングリコールビス (3—メルカプトプロピオネート)、 ビス (2—メ ルカプトェチル)エーテル、エチレングリコールビス(2—メルカプトァセテ一ト)、 エチレングリコールビス (3—メルカプトプロピオネート)、 トリメチロールプロ パンビス (2—メルカプトアセテート)、 トリメチロールプロパンビス (3—メル カプトプロピオネート)、 ペンタエリスリ トールテトラキス (2—メルカプトァセ テート)、 ペンタエリスリ トールテトラキス (3—メルカプトプロピオネート)、 1, 2—ジメルカプトベンゼン、 1, 3—ジメルカプトベンゼン、 1, 4ージメル カプトベンゼン、 1, 2—ビス (メルカプトメチル) ベンゼン、 1, 3—ビス (メ ノレカプトメチノレ) ベンゼン、 1, 4一ビス (メノレカプトメチノレ) ベンゼン、 1, 2 一ビス (2—メルカプトェチル)ベンゼン、 1, 3—ビス (2—メルカプトェチル) ベンゼン、 1, 4一ビス (2—メルカプトェチル) ベンゼン、 1, 2—ビス (2— メルカプトエチレンォキシ) ベンゼン、 1, 3—ビス (2—メルカプトエチレンォ キシ) ベンゼン、 1, 4一ビス (2—メルカプトエチレンォキシ) ベンゼン、 1, 2, 3—トリメノレカプトベンゼン、 1, 2, 4—トリメスレカプトベンゼン、 1, 3, 5—トリメルカプトベンゼン、 1, 2, 3—トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、 1, 2, 4—トリス (メルカプトメチル) ベンゼン、 1, 3, 5—トリス (メルカ プトメチル) ベンゼン、 1, 2, 3—トリス (2—メルカプトェチル) ベンゼン、 1, 2, 4ートリス (2—メノレカプトェチル) ベンゼン、 1, 3, 5—トリス (2 —メルカプトェチル) ベンゼン、 1, 2, 3—トリス (2—メルカプトエチレンォ キシ)ベンゼン、 1, 2, 4ートリス (2—メノレカプトエチレンォキシ)ベンゼン、 1, 3, 5—トリス (2—メルカプトエチレンォキシ) ベンゼン、
1, 2, 3, 4ーテトラメルカプトベンゼン、 1, 2, 3, 5—テトラメルカプト ベンゼン、 1, 2, 4, 5—テトラメノレカプトベンゼン、 1, 2, 3, 4—テトラ キス (メルカプトメチル) ベンゼン、 1, 2, 3, 5—テトラキス (メルカプトメ チル)ベンゼン、 1, 2, 4, 5—テトラキス (メルカプトメチノレ)ベンゼン、 1, 2, 3, 4—テトラキス (2—メルカプトェチル) ベンゼン、 1, 2, 3, 5—テ トラキス (2—メルカプトェチル) ベンゼン、 1, 2, 4, 5—テトラキス (2— メルカプトェチル) ベンゼン、 1, 2, 3, 4—テトラキス (2—メルカプトェチ レンォキシ) ベンゼン、 1, 2, 3, 5—テトラキス (2—メ_レカプトエチレンォ キシ) ベンゼン、 1, 2, 4, 5—テトラキス (2—メルカプトエチレンォキシ) ベンゼン、 2, 2, ージメノレカプトビフエ二ノレ、 4, 4, ーチォビス一ベンゼンチ オール、 4, 4, ージメルカプトビフエ二ル、 4, 4, ージメルカプトビベンジル、 2, 5— ト /レエンジチォーノレ、 3, 4一 トルエンジチオール、 1, 4一ナフタレン ジチォ一 Λ^、 1, 5—ナフタレンジチォー Λ\ 2, 6—ナフタレンジチォーノレ、 2, 7—ナフタレンジチオール、 2, 4ージメチルベンゼン一 1, 3—ジチオール、 4, 5—ジメチノレベンゼン一 1, 3—ジチオー^^、 9, 10—アントラセンジメタンチ ォーノレ、
1, 2—ビス (2—メルカプトェチルチオ) ベンゼン、 1, 3—ビス (2—メルカ プトェチルチオ)ベンゼン、 1, 4一ビス( 2—メルカプトェチルチオ)ベンゼン、 1 , 2—ビス (2—メルカプトェチルチオメチル) ベンゼン、 1, 3—ビス (2— メルカプトェチルチオメチル) ベンゼン、 1 , 4一ビス (2—メルカプトェチルチ オメチル)ベンゼン、 1, 2 , 3—トリス (2—メルカプトェチルチオ)ベンゼン、 1, 2, 4ートリス (2—メルカプトェチルチオ) ベンゼン、 1, 3 , 5—トリス
( 2—メルカプトェチルチオ) ベンゼン、 1 , 2 , 3, 4ーテトラキス ( 2—メル カプトェチルチオ) ベンゼン、 1, 2 , 3 , 5—テトラキス (2—メルカプトェチ ルチオ) ベンゼン、 1, 2 , 4 , 5ーテトラキス ( 2—メルカプトェチルチオ) ベ ンゼン、 ビス (2—メルカプトェチル) スルフイド、 ビス (2—メルカプトェチル チォ) メタン、 1 , 2一ビス ( 2—メルカプトェチルチオ) ェタン、 1, 3—ビス
( 2—メルカプトェチルチオ) プロパン、 1 , 2 , 3—トリス (2—メルカプトェ チルチオ)プロパン、テトラキス ( 2—メ /レカプトェチルチオメチル)メタン、 1, 2—ビス ( 2—メルカプトェチルチオ) プロパンチオール、 2 , 5—ジメルカプト 一 1 , 4ージチアン、 ビス (2—メルカプトェチル) ジスルフイド、 3 , 4—チォ フェンジチオール、 1, 2—ビス (2—メルカプトェチル) チォ一 3—メルカプト プロパン、 ビス一 (2—メルカプトェチルチオ一 3—メルカプトプロパン) スルフ ィド等が挙げられる。
また、 ]3—ハロプロピオン酸ハロゲン化合物または α—メチル一 j8—ハロプロピ オン酸ハロゲン化合物としては、具体的には、 ]3—クロ口プロピオン酸、 0—プロ モプロピオン酸、 α—メチルー j8—クロ口プロピオン酸、 ひ一メチノレー —クロ口 プロピオン酸等の酸クロライド、酸プロマイドが挙げられるが反応性等から、 β— クロ口プロピオン酸および ーメチルー ークロロプロピオン酸の酸ク口ライド がより好適に用いられる。
組成物に含まれる (メタ) ァクリレート化合物類の內、 チォ (メタ) アタリレー ト化合物の量を調整することにより屈折率を調節することできるが、 (メタ) ァク リレート化合物類重量の内、 好ましくは 1重量%以上、 より好ましくは 5重量 %以 上、 さらに好ましくは 1 0重量%以上である。
( b ) 無機超微粒子としては、 金属酸化物、金属硫化物などの金属カルコゲン化 物、 または金属弗化物が好ましく、 具体的には、 酸ィ匕チタン、 酸ィ匕ジルコニウム、 酸化インジウム、 酸化亜鋭、 酸ィ匕セレン、酸化アンチモン、酸ィ匕スズ、 酸化ランタ ユウム、酸化ネオジゥム、 ニ酸ィ匕ケィ素、 酸化アルミニウム、硫化亜鉛、硫化アン チモン、弗ィ匕ネオジゥム、弗ィ匕ランタ二ゥム、弗化マグネシウム、弗化ナトリゥム、 弗化カルシウム、 弗化リチウムなどがあげられ、 用途、 目的、 またコートする樹脂 の屈折率に応じて超微粒子の種類、配合量を適宜調整することにより、屈折率を調 整することができる。
具体的には、屈折率を高めるためには、高屈折率の無機超微粒子を配合する。 特 に 1 . 7以上の屈折率を実現するためには、屈折率が波長 5 4 6 n mにおいて、 1 . 8以上のものが好ましく、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィヒインジウム、 酸ィ匕 亜鉛、 酸ィヒセレン、酸化アンチモン、 酸化スズ、酸ィ匕ランタ二ゥム、 酸化ネオジゥ ム、硫化亜鉛、硫化アンチモンを 1成分以上含有する超微粒子であり、好ましくは、 酸化チタン、酸化ジルコニウム、 酸化亜鉛、 酸ィ匕アンチモン、 酸化スズ、 酸化亜鉛 を 1成分以上含有する無機超微粒子である。
逆に、組成物を反射防止用途、光学材料を接合する接着剤などに使用する場合で 組成物の屈折率を下げる方向に調整したい場合には、 チォ(メタ) アタリレートの 屈折率よりも低い 1 . 6以下の屈折率の無機超微粒子、 具体的には二酸化ケイ素、 弗化ネオジゥム、 弗化ランタ二ゥム、 弗化マグネシウム、 弗化ナトリウム、 弗化力 ルシゥムなどの無機超微粒子を配合しても良!/、。
なお、 コーティング等を施す樹脂の透明性を確保することを目的とする場合には、 コート層の厚みが 2 mの時、波長 4 0 0〜6 0 0 n mにおける平均透過率 8 0 % 以上が好ましく、 9 0 %以上がより好ましい。
2成分以上含有する無機超微粒子とは、具体的には 1種類の無機超微粒子の表面 に他の無機物を 1種類以上被覆した構造 (コア一シェル構造)、 2種類以上の成分 により結晶構造を形成するものなどである。
無機超微粒子の粒子径は、 好ましくは 1〜 5 0 n m、 より好ましくは :!〜 2 0 n m、 さらに好ましくは 1〜1 0 n mである。 粒子径が 5 0 より大きい場合、 粒 子による散乱により透明なコート層を得にくくなり, また l n mより小さい場合、 屈折率が向上しにくくなる。
また無機超微粒子の製造方法として、大きくは粉碎法と合成法に分けられる。 さら に合成法としては蒸発凝縮法、気相反応法などの気相法、コロイド法、均一沈殿法、 水熱合成法、 マイクロエマルション法などの液相法などがある。
本宪明に用いる無機超微粒子の製造法は特に制限されるものではないが、 粒径、 糸且成の均一性、 不純物などの点から、 合成法により製造したものが好ましい。 それぞれの無機超微粒子は、溶剤、水などに分散安定性ィ匕した後、 コーティング剤 を調製するのが好ましく、大きな屈折率低下がない程度に、 τ /ーグリシドォキシプ 口ビルトリメ トキシシランや(メタ) ァクリ ロイルォキシプロピノレトリメ トキシシ ボン酸などの有機酸、ポリビニルピロリ ドン、ポリビニールアルコールなどの髙分 子を添加、 またはそれらを微粒子表面に化学的結合(表面修飾) させるなどの方法 により分散安定化させたものが好適に用いられる。
無機超微粒子の含有量は組成物に含まれる (メタ)ァクリレート化合物類の総重 量 1 0 0重量部に対して 1〜4 0 0重量部、 好ましくは 5〜3 0 0重量部、 より好 ましくは 1 0〜2 0 0重量部である。
超微粒子の含有量が少ないと屈折率の向上は期待できないが、逆に多いとコート膜 に欠陥を生じたり、基材との密着性が損なわれたりする。 なお、無機超微粒子は 1 種類のみならず、 2種類以上配合してもよい。 また、 同成分で形状、粒径の異なる 粒子を 2種類以上配合してもよい。
( a ) チォ (メタ) アタリレート化合物および (b ) 無機超微粒子を含有する組 成物に、.(c ) (チォ) ウレタン結合を有する (メタ) アタリレート化合物をさらに 加えることにより、樹脂への密着性、 とりわけチォウレタン結合、ェピチォスルフ ィド結合を有する樹脂に対しても密着性が向上し、また表面硬度、耐擦傷性も向上 する。
( C ) (チォ) ウレタン結合を有する (メタ) アタリレート化合物は、 ジイソ (チ ォ) シァネートとヒドロキシ (メタ) アタリレートの反応により得られ、 具体的に は、 ジイソ (チォ) シァネートとして、 プロパンジイソ (チォ) シァネート、 へキ サメチレンジイソ (チォ) シァネート、 イソホロンジイソ (チォ) シァネート、 メ チレンビス (シク口へキシルイソ (チォ) シァネート)、 トリメチルへキサメチレ ンジイソ (チォ) シァネート、 トリレンジイソ (チォ) シァネート、 4, 4ージフ ェニルメタンジイソ (チォ) シァネート、 キシレンジィソ (チォ) シァネート、 ノ ルボルネンジィソ (チォ) シァネート、 メチルノルボルネンジィソ (チォ) シァネ ート、
ヒドロキシ (メタ) アタリレートとして、 2—ヒドロキシェチル (メタ) アタリレ ート、 2—ヒドロキシプロピノレアクリレート、 グリシドーノレメタタリレート、ペン タエリスリ トールトリ (メタ) アタリレート、ペンタエリスリ トールテトラ (メタ) ァクリレート、エチレングリコーノレ、 ポリエチレングリコーゾレ、 ポリプロピレング リコール、ポリテトラメチレンダリコールなどをそれぞれ組合せた反応により得ら れるウレタン (メタ) アタリレートオリゴマーなどが挙げられる。
これらのうち、 硬ィヒ後の硬度を上げるためには、 官能基は 2つ以上が好ましく、 さらに好ましくは 3つ以上であり、 ヒドロキシ(メタ) ァクリレートにペンタエリ スリ トールトリ (メタ) アタリレートを用いたものが特に好ましい。
なお、 これら (チォ) ウレタン結合を有する (メタ) アタリレート化合物は、硬 化物の物性に応じて、 1種あるいは、 2種類以上を混合し用いてもよい。
組成物中の各成分、 (a )チォ(メタ)アタリレート化合物、 (b )無機超微粒子、 ( c ) (チォ) ウレタン結合を有する (メタ) アタリレート化合物の好ましい割合 は、 表面硬度、 密着性などの点から以下の範囲である。
(ィ) (a ) : ( c ) = 1重量%: 9 9重量%〜9 9重量%: 1重量%、 好ましく は 5重量%: 9 5重量%〜 9 5重量%: 5重量%、 より好ましくは 1 0重 量%: 9 0重量。/。〜 9 0重量%: 1 0重量%
(口) (b ) / ( ( a ) + ( b ) + ( c ) ) = 1重量0/。以上 9 0重量。/。以下、 好ま しくは 5重量%以上 8 0重量%以下、 より好ましくは 1 0重量0 /0以上 7 0重 量。 /0以下である。 また、 チォ (メタ) アタリレート化合物、 (チォ) ウレタン (チォ) ウレタン結合 を有するまた組成物中、無機超微粒子の量が少ない場合屈折率の調整が難しくなる 力 S、 逆に多い場合、 膜が脆くなつたり密着性が不足する。 また (a) チォ (メタ) アタリレート化合物と (b) 無機超微粒子を含有する組 成物にさらに (d) 式 (7) 〜 (10) で表されるいずれか 1種以上の水酸基含有 (メタ) アタリレート化合物および (e) ージケトン化合物を加えた場合、 溶剤 を実質的に添加しなくても利用が可能になるため、人体 ·環境への負荷が少なくな るとともに、 比較的厚レヽ成形体を得ることも可能となる。
無機超微粒子は一般的に、親水性有機溶媒に分散安定ィヒする傾向にあるが、同様 の傾向が水酸基を含有した親水性(メタ)ァクリレートに分散する場合にも見られ る。 さらに) 3—ジケトン化合物を加えることにより、 チォ (メタ) アタリレート化 合物と無機超微粒子を分散安定化する傾向が見られる。
(d) 水酸基含有 (メタ) アタリレート化合物としては、 (7) 〜 (10) で表 されるもの、 具体的には以下ものがあげられる。
2—ヒ ドロキシェチル (メタ) アタリ レート (二 HE (M) A)、 3—ヒ ドロキシ プロピル (メタ) ァクリレート。
4ーヒ ドロキシブチル (メタ) アタリレート、 2—ヒ ドロキシプロピル (メタ) ァ クリ レート、 2—ヒ ドロキシプチノレ (メタ) アタリレート、 2—ヒ ドロキシー 3— (メタ) アタリロイロキシ (メタ) アタリレート、 ペンタエリスリ トールトリ (メ タ) アタリレート
これらは、 1種あるいは、 2種類以上を混合し用いてもよい。
組成物の安定性の観点から、 (a) チォ(メタ) アタリレート化合物、 (b) 無機 超微粒子 (d) 水酸基含有 (メタ) アタリレート化合物の好ましい割合は以下の範 囲である。
(ハ) (a) : (d) = 1重量%: 99重量%〜99重量%: 1重量%、 好ましく は 5重量%: 95重量%〜 95重量。 /。: 5重量。 /。、 より好ましくは 10重 量%: 90重量%〜90重量。/。: 10重量%
チォ(メタ)アタリレート化合物が少ないと高い屈折が期待できず、水酸基含有(メ タ) アタリレート化合物が極端に少ない場合、 良好な分散性は得られない。
(二) (b) / ((a) + (b) + (d)) = 1重量0/。以上 90重量%以下、 好ま しくは 5重量%以上 80重量%以下、 より好ましくは 10重量0 /0以上 70重 量%以下である。
組成物中、無機超微粒子が少ない場合、屈折率の調製が難しくなり、多い場合は溶 剤が実質的に加えないため、組成物のゲルィ匕'白濁化、無機超微粒子の凝集.沈殿 を起こしやすくなる。 ( e ) ージケトン化合物として具体的には (1 1 ) で表されるもの、 より具体 的には 2, 4一ペンタンジオン (=ァセチルアセトン)、 3ーメチルー 2 , 4—ぺ ンタンジ才ン、 3ーィソプロピル一 2 , 4一ペンタンジオン、 2 , 2ージメチノレー 3 , 5 —へキサンジオン、 1, 3—ジフエュルー 1, 3—プロパンジオン、 1 , 3 ーシクロペンタジオン、ァセト酢酸、ジメチルマロネート、メ トン等があげられる。
βージケトン化合物の添加量は、無機超微粒子 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 0 0重量部、好ましくは、 1〜 5 0重量部、より好ましくは 5〜 3 0重量部である。 加える量が少ない場合、 良好な分散は得られず、 多い場合チォ (メタ) アタリレー トの硬ィヒ性に影響を及ぼす可能性がある。 なお、 (a;)、 ( b ) 成分に (c ) 〜 (e ) 成分を全て添加することにより、 上述 の諸物性 (樹脂への密着性、表面硬度、 耐擦傷性、 分散安定化等) を向上させるこ とはより好ましい。 また、 いずれの組成においても、 さらに、硬化物の物性を調整するため、 1分子 中に 2個以上(メタ)ァクリ口ィルォキシ基を有するチオアクリレート以外のァク リル系オリゴマー Zモノマーも配合しても良い。
具体的には、 トリエチレングリコールジ (メタ) アタリレート、 ポリエチレング リコールジ (メタ) アタリレート、 ネオペンチルグリコールジ (メタ) ァクリ レー ト、 1 . 6 —へキサンジオールジ (メタ) アタリレート、 1 · 9ーノナンジオール ジ (メタ) アタリレート、 ジメチロールートリシクロデカンジ (メタ) アタリレー ト、 トリメチロールプロパントリ (メタ) アタリレート、 エチレンオキサイド変性 トリメチロールプロパントリ (メタ) アタリレート、 ペンタエリストールトリ (メ タ) アタリレート、 ペンタエリスリ トールテトラ (メタ) アタリレート、 ジペンタ エリスリ トールへキサ (メタ) アタリレート、 ビスフエノール Aジグリシジルエー テル (メタ) アクリル酸付加物、 1, 1 , 3, 3 , 5, 5—へキサ ((メタ) ァク リロキシ) シクロトリホスホゼン、 1, 1, 3 , 3, 5 , 5—へキサ (メタ) ァク リロキシェチルォキシ) シクロトリホスホゼン等が挙げられる。
また、 1分子に 1個の (メタ) アタリロイルォキシ基を有する (メタ) アクリル 系モノマーも粘度の調整などの目的で配合してもよレ、。具体的には、イソアミル(メ タ) ァクリ レート、 ラウリル (メタ) ァクリ レート、 ステアリル (メタ) ァクリ レ ート、ブトキシェチル(メタ)ァクリレート、エトキシージエチレングリコール (メ タ) アタリレート、 メ トキシートリエチレングリコール (メタ) アタリレート、 メ トキシーポリエチレングリコー/レ(メタ) アタリレート、 メ トキシジプロピレング リコ一ノレ (メタ) ァクリレート、 メトキシジエチレングリコール (メタ) アタリレ 一トフエノキシェチル (メタ) アタリレート、 フエノキシーポリエチレングリコー ル (メタ) アタリレート、 テトラヒドロフ /レフリノレ (メタ) アタリレート、 イソポ エル (メタ) アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ) アタリレート、 2—ヒ ドロキシプロピル (メタ) アタリレート、 2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピ ル (メタ) アタリレート、 (メタ) アクリル酸、 (メタ) アクリル酸グリシジル、 2 一 (メタ) アタリロイロキシェチルーコハク酸、 2— (メタ) アタリロイ口キシェ チルフタル酸、 イソォクチル (メタ) アタリレート、 イソミリスチル (メタ) ァク リレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ) アタリレート、 メチル (メタ) アタリレ ート、 ェチル (メタ) アタリレート、 n—ブチル (メタ) アタリレート、 イソプチ ノレ (メタ) ァクリレート、 シク口へキシノレメタクリレート、 ベンジル (メタ) ァク リレート、 (メタ) ァクリロイルモルホリン等が挙げられる。 また、数個のビニル基ゃチオール基を有する反応性モノマーも粘度調製や硬化性 の制御を目的に添加しても良い。
具体的には、 N—ビエルピロリ ドン、 N—ビュルカルパゾール、 酢酸ビュル、 ト リメチロールプロパンビス (2—メルカプトアセテート)、 トリメチロールプロパ ンビス ( 3—メルカプトプロピオネート)、 ペンタエリスリ トールテトラキス ( 2 一メルカプトアセテート)、 ペンタエリスリ トール ( 3—メルカプトプロピオネー ト) 等が挙げられる。
また、紫外線や熱による硬ィ匕を促進させるため、光または熱重合開始剤を配合し てもよい。
光重合開始剤としてはとしては、一般に市販されているもので構わないが、特に 例示すると、 ベンゾフエノン、 2, 2—ジメ トキシー 1 , 2—ジフエ- Λ タン一 1一オン(チバスぺシャリティーケミカルズ(株)製品 ィルガキュア一 6 5 1 )、 1ーヒドロキシーシク口へキシノレ一フエニノレーケトン(チノ スぺシャリティーケミ カルズ (株) 製品 ィルガキュア一 1 8 4 )、 2—ヒ ドロキシー 2—メチノレー 1一 フエ二ループロパン一 1一オン (チバスぺシャリティーケミカルズ (株)製品ダロ キュア一 1 1 7 3 ランべルティ一社製品 エサキュア一 K L 2 0 0 )、オリゴ(2 ーヒドロキシ一 2—メチルー 1一フエ-ノレ一プロパン一 1一オン) (ランべノレティ 一社製品 エサキュア一 K I P 1 5 0 )、 (2—ヒドロキシェチル) 一フエニル) 一 2—ヒドロキシー 2—メチノレー 1一プロパン一 1一オン) (チバスぺシャリティー ケミカルズ (株) 製品 ィルガキュア一 2 9 5 9 )、 2—メチルー 1 ( 4一 (メチ ルチオ) フエ二ノレ) 一 2—モルフオリのプロパン一 1一オン (チバスぺシャリティ 一ケミカルズ (株) 製品 ィルガキュア一 9 0 7 )、 2一ベンジル一 2—ジメチノレ アミノー 1一 (4一モルフォリノフエ二ル) 一ブタノン一 1 (チパスぺシャリティ 一ケミカルズ (株) 製品 ィルガキュア一 3 6 9 )、 ビス (2 , 4 , 6—トリメチ ルベンゾィル) フエエルフォスフィンォキサイド (チバスぺシャリティーケミカル ズ (株) 製品 ィルガキュア一 8 1 9 )、 ビス (2, 6—ジメ トキシベンゾィル) 一 2 , 4, 4—トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイド (チパスぺシャリテ ィーケミカルズ (株) 製品 CG I 403)、 2, 4, 6—トリメチルベンゾィル ージフエ-ルーフォスフィンォキサイ (=TMDPO BAS F社製ルシリン T POチバスぺシャリティーケミカルズ(株)製品 ダロキュア一 TPO、)、チォキ サントンまたはその誘導体など 1種、 あるいは 2種以上混合して用いる。
また、光増感作用の目的により第三アミン、例えばトリエタノールァミン、ェチル 一 4ージメチルァミノベンゾエート、ィソペンチルメチルァミノベンゾエートなど を添加しても良い。
熱重合開始剤としては、主として過酸化ベンゾィル(= Β Ρ Ο)などの過酸化物、 ァゾビスイソブチル二トリル(==ΑΙ ΒΝ) などのァゾ化合物が用いられる。配合 する量は通常、 組成物 ((メタ) ァクリレート +無機超微粒子) 100重量部に対 し、 0. 1〜 10重量部程度である。
光 (熱)重合開始剤は一般的に加える量が少ない場合、良好な硬ィヒ性が得られず、 多すぎても量に比例した性能は得られず逆に分解生成物が硬化物の物性に濁り等 悪影響を及ぼす。
溶剤を加える場合は、水あるいは極性有機溶媒、すなわちメチルアルコール、ェ チルアルコール、 イソプロピルアルコール等の低級アルコール、 ジメチルホルムァ ミド、 Ν, Ν7 ージメチルァセトアミド、 Ν—メチル一2—ピロリ ドン、 メチルセ 口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 エチレングリコール、 テトラヒ ドロフラン、ジォキサン、低極性溶媒トルエンなどが挙げられるコーティング液の 粘度は基材へのコーティングの方法により調整される力 好ましくは、 0. l c p 〜10000 c pでありより好ましくは、 0. 5 c p〜500 c pであり、 さらに 好ましくは l c p〜100 c pである。
コーティング用組成物には目的に応じて、 これらの他に、紫外線吸収剤、酸化防止 剤、 シリコン系界面活性剤などの各種添加剤が配合することができる。 ハードコート膜の密着性、表面硬度の評価方法としては、それぞれ碁盤目テープ 法剥離試験 (J I S—K5400)、 鉛筆引っ搔き試験値 (J I S—K5400) が挙げられ、 樹脂板表面に塗布、 紫外線硬化した膜厚 2 μ mの硬化膜が、
①碁盤目テープ法剥離試験(J I S— K5400)の評価点数が好ましくは 6以上、 より好ましくは 8以上である。
②鉛筆引つ搔き試験値 ( J I S- 5400) が好ましくは 3H以上、 より好まし くは 4 H以上である。
また、 組成物の保存安定性は室温保管で好ましくは 1ヶ月以上、 冷蔵庫 (4°C) 保存で 6ヶ月以上より好ましくは室温保管で 6ヶ月以上、冷蔵庫( 4 °C)保存で 1 年以上である。 - [コート方法、 硬化方法、 成型方法]
基材へコートする場合は、ディップ、 スピンコート、 スプレーなどの方法をとる ことができる。
光重合に必要な光源としては、低圧、 高圧、超高圧の各種水銀ランプ、 ケミカルラ ンプ、 メタルハライドランプなどを用いることができる。 光重合を行う時間は、好 ましくは 1秒から 1 0分である。 1秒より短いと充分に光硬ィヒが行われず、 1 0分 より長いと、 コート皮膜、 基材の劣化が起き着色、 ヮレなどが起こる場合がある。 硬化は基材へコートした後、必要に応じて溶媒の乾燥を行う。 乾燥温度、 時間は用 いる溶剤の沸点により決定される。
熱重合に必要な温度条件は一般的には 5 0 °C以上、好ましくは 8 0 °C以上であるが、 用いる溶媒の沸点、 基材の耐熱温度、 熱重合開始剤の種類により決定される。
実質溶剤などの揮発成分を含まない場合、ガラスモールドとガスケットよりなる成 型モールドに注入し光硬ィヒさせ、 数 mm以上の厚板を得ることが可能である。
[本発明の組成物の用途]
本発明の組成物は屈折率が調整可能であり、かつ樹脂などの基材に塗布 ·硬化する と耐擦傷性、 密着性に優れ、 透明性が非常に高いため、 広い範囲で使用できる。 すなわち、 本組成物をコートすることにより、 眼鏡、 カメラ用レンズ、 光記録'再 生用機器のピックアップレンズ、フィルムレンズのハードコート膜として使用でき る他、 液晶ディスプレイ、 E Lディスプレイ、 C R Tディスプレイ用反射防止層、 液晶素子に用いられる色分解用カラーフィルターの反射防止層、案内板、標識、 ポ スター等のいわゆる印刷物の表面を保護し印刷物表面からの光の反射を低減させ るために用いられる印刷物表面保護フィルム、 さらには窓材、 ライトカバー、ヘル メットシールドの反射防止層に使用できる。
さらには光記録媒体の表面保護材料、高密度記録光媒体の読み取り、書込み用高屈 折率膜として、 審美性という観点から、 樹脂材料、 金属材料、 セラミックス材料、 ガラス材料、人口大理石などの表面装飾用材料として、 レンズ、光導波路などの光 学材料接合用の接着剤としても使用できる。
また、成形モールド、 金型などを使用することにより、 眼鏡レンズ、 ピックァップ レンズ、 プリズムシート、 マイクロレンズアレイとしても成形可能である。 以下、 作製例、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は作製 例、 実施例に限定されるものではない。
1 . 無機超微粒子分散液の調製
作製例 1
酸化チタン超微粒子の合成と分散液の調製
ォキシ塩化チタン ·塩酸水溶液 (F 1 u k a試薬 塩酸: 3 8〜 4 2 %、 T i :約 15 %) を 7. 5ml (T i : 0. 036 m o 1相当) をィオン交換水 1000m
1に溶解させた。 70°Cの温度にて攪拌した。 5時間後、 青みを帯びた酸化チタン コロイド水溶液を得た。
イオン透析によりコロイド水溶液の PHを 5付近まで調節した後、濃縮法により溶 媒をメチルセ口ソルブに変換し、 さらに分散剤としてアクリル酸 1. O gを加え、 充分攪拌することにより、固形分重量 20 %の酸化チタンのメチルセ口ソルブ分散 液を得た。得られたゾル液の一部をメッシュに滴下し、電子顕微鏡観察試料を作製 し、観察したところ、平均粒子径が 5 n mの酸化チタン結晶であることが確かめら れた。 作製例 2
酸化ジルコ二ゥム超微粒子の合成と分散液の調製
ォキシ塩化ジルコニウム 8水和塩 10. 5 g (和光純薬工業試薬 Z r : 0. 03 6mol相当) をィオン交換水 1000mlに溶解させた。 その後 100°Cの温度に て攪拌した。 20時間後、青みを帯びた酸化ジルコニウムコロイド溶液を得た。 ィ オン透析によりコロイド水溶液の P Hを 4付近まで調節した後、濃縮法により溶媒 をメチルセ口ソルブに変換し、 さらに分散剤として、 アクリル酸 1. O gをカロえ、 充分攪拌することにより、 固形分重量 20。/。酸ィ匕ジルコニゥムのメチルセ口ソルブ 分散液を得た。 平均粒子径は 10 nmであった。 作製例 3
酸化ジルコ二ゥム被覆酸化チタン超微粒子の合成と分散液の調製
作製例 1の方法により青みを帯びた酸化チタンコロイド溶液を得た。
そのコロイド溶液にォキシ塩ィヒジルコニウム 8水和物を 6. 4 g (Z r : 0. 02 Omo 1相当) を添加し、反応液の温度を 100°Cにし、 5時間攪拌を行った。 そ の結果、青白色を帯びたスラリー状のゾル液が得られた。イオン透析によりコロイ ド水溶液の PHを 5付近まで調節した後、濃縮法により溶媒をメチルセ口ソルブに 変換し、 さらに分散剤として、 アクリル酸 1. O gをカロえ、 充分攪拌することによ り、 固形分重量 20。/。酸化ジルコ二ゥム被覆酸化チタン超微粒子のメチルセ口ソル ブ分散液を得た。 作製例 4
酸化亜鈴超微粒子の合成と分散液の調製
エタノール 720m lに水酸化ナトリウム 2. 6 g (0. 066mo 1 ) を溶解さ せ、 さらに硝酸亜鉛 6水和物 4. 8 g (Z n: 0. 016mo l相当) を添加し、 反応液の温度を 70°Cにし、 2 h r攪拌をおこなった。 2 h rほどで白色沈殿を生 じたので、遠心分離により沈殿を回収し、 メタノールで 5回洗浄した。 メチルセ口 ソルプを加え、分散剤としてポリビュルピロリ ドン 1 · 0 gを加え十分攪拌し、 固 形分重量 20 °/。の分散液を得た。
平均粒子径は 5 nmであった。 作製例 5
硫化亜鉛超微粒子の合成と分散液の調製
過塩素酸亜鉛 6水和物 3. 7 g (0. 01 Omo 1 ) をメタノール 30 m 1に溶解 し、 オクタンチオールを 2. 9 g (0. 02 Omo 1 ) 加え、 反応液を室温で攪拌 した。そこにヘリゥムに対し、硫化水素濃度が 5体積。 /0になるよう調整した混合ガ スを 20分導入しながら攪拌した。 さらに 20分間ガスの導入無しで攪拌した。 こ の操作を 2回繰り返した後、窒素ガスを 10分間導入しながら、攪拌を行ったとこ ろ、青白色のコロイド溶液が得られた。 アンモニアガスを導入しながら攪拌を行う と白色の沈殿が得られた。沈殿を遠心分離により回収し、メタノールで 5回洗浄し た後、 テトラヒドロフランを加え十分攪拌し、 固形分重量 20%の分散液を得た。 作製例 6
酸化スズ超微粒子分散液の調製
多木化学株式会社製 酸化スズの 10重量0 /。水溶液 (商品名セラメース C一 10、 酸化スズ粒子径 2 nm) 20. 0 g中の水を濃縮法によりメチルセ口ソルブに変換 し、 さらに分散安定されるため、 アクリル酸を 1. Og加え十分攪拌し、 固形分重 量 10 °/0のメチルセ口ソルブ分散液を得た。 作製例 7
酸化ァンチモン超微粒子分散液の調製
日産化学株式会社製 酸化ァンチモンのメタノール分散液 (商品名 AMT -130 S、酸化ァンチモン粒子径 10〜20n:m)のメタノールを濃縮法によりメチルセ 口ソルブに変換し、 さらに分散安定されるため、 アクリル酸を 1. Og加え十分攪 拌し、 固形分重量 20 %のメチルセ口ソルプ分散液を得た。 作製例 8
酸化アルミニゥム超微粒子分散液の調製
日産化学株式会社製 酸化アルミニゥムの 20重量%水分散液(商品名アルミナゾ ルー 520、酸ィ匕アルミにゥム粒子径 10 nmX 20 nm) 10. 0 g中の水を濃 縮法によりメチルセ口ソルブに変換し、 さらに分散安定されるため、ァクリル酸を 1. 0g加え十分攪拌し、 固形分重量 20%のメチルセ口ソルブ分散液を得た。 作製例 9
二酸化ケイ素 (シリカ) 超微粒子分散液の調製
日産化学株式会社製 二酸化ケィ素超微粒子の 30重量。/。 M I B K分散液(商品名 コロイダルシリカ スノーテックス MI BK-ST 粒子径 10〜20 nm)を固 形分重量 20%に MI BKにて希釈したものを分散液とした。
2. 本発明の組成物の調製と評価
実施例 1
作製例 1で得られた酸化チタンの 20 %メチルセ口ソルブ分散液を 10. 0 g (固 形分 2. 0 g) (分散液として 769重量部)、 ビス一 2—アタリロイルチオェチル スルフイドを 1. 04 g (80重量部)、 ペンタエリスリ トールトリアタリレート へキサメチレンジイソシァネートウレタンプレポリマー(共栄社化学 商品名 UA — 306H) を 0. 26 g (20重量部) 混合後、 ェチルセ口ソルブ 3. 0 g (2 30重量部) を加えた。 さらに光開始剤として 2, 4, 6—トリメチルベンゾィル ージフエ二ルーフォスフィンォキサイド(TMDPO)を 0. 17 g (1 3重量部)、 S i系界面活性剤 (日本ュニカー (株) 製 商品名 FZ— 21 10) を添加し、 充 分攪拌しコーティング用組成物を調製し、 後述の方法で評価を行った。 (アタリレ 一ト成分 100重量部、 超微粒子成分 154重量部) 実施例 2〜 1 5
表 1に示す組成に変えたこと以外は実施例 1と同様の操作により、実施例 2 ' 15 の各組成物を調製し、 後述の方法で評価を行った。
なお、 チォ (メタ) アタリレートとして式 (1 7) 〜 (22) を用いた。
《チオアクリ レー トー 1 : ビス一 2—ァクリロイルチオェチルスルフィ ド》
(17)
Figure imgf000021_0001
《チオアタリレート一 2 1, 4一ビスアタリロイルチオベンゼン》
Figure imgf000021_0002
《チオアクリレート一 3 : 1, 2—ビスァクリロイルチオェタン》 (19)
Figure imgf000022_0001
《チオアクリレート一 4 : 1, 2—ビス (2—アタリロイルチオェチルチオ) 一 3 —アタリロイルチオプロパン》
Figure imgf000022_0002
《チオアクリレートー 5:ビス一 (2—ァクリロイルチオェチルチオ一 3—ァクリ 口ィルチオプ口ピル) スルフィ ド》》
Figure imgf000022_0003
《チオアクリレートー 6 : ビスアタリロイルチオベンゼン》
Figure imgf000022_0004
比較例 1
ビス一 2—アタリロイルチオェチルスルフイドを 2. 6 g (80重量部)、 ペンタ エリスリ トーノレトリァクリレートへキサメチレンジィソシァネートゥレタンプレ ポリマー (共栄ネ土化学 商品名 U A— 306 H) を 0. 65 g (20重量部) 混合 後、 ェチルセ口ソルブ 10. 0 g (308重量部) を加えた。 さらに光開始剤とし て 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルージフエ二ルーフォスフィンォキサイド (T MDPO) を 0. 17 g (5. 2重量部)、 S i系界面活性剤 (日本ュ-カー (株) 製 商品名 FZ— 21 10)を添加し、充分攪拌しコーティング用組成物を調製し、 後述の方法で評価を行った。 比較例 2〜 7
表 1に示す組成に変えたこと以外は比較例 1と同様の操作により、比較例 2〜 7の 各組成物を調製し、 後述の方法で評価を行った。 高屈折率コーティング用組成物の評価は以下の通りに行った。
実施例 1〜 15、比較例 1〜 7で調製したそれぞれのコーティング液を、それぞ れ厚み 2 mmの石英板、 ポリカーボネート (P C) 板、 ポリメチルメタクリレート (PMMA)板上にスビンコ一トにて塗布し、室温で 1時間乾燥させた後、 メタル ハライドランプ(強度 12 OW/cm) を 60秒間照射し、厚み 0. 5〜2 μπιの ハードコート膜を形成した。
また、実施例 10については、同じくスビンコ一ト後、室温で 1時間乾燥させた後、 熱風乾燥機中で、 50°Cで 10分熱処理後、 さらに 30分 100°Cで熱処理をおこ なった。 なお、 評価結果は表 1に載せた。
① 屈折率:
石英板に形成したコート層をエリプソメトリー( J AS CO社製 M-150) に より測定した。また、無機超微粒子を配合しない物との屈折率差を Δηであらわし た。
②耐擦傷性:
000番の鉄ウールでコーティング膜おょぴ比較として P MM Α板(三菱レーヨン 製) を擦り、 傷つきの程度を PMMA板との比較から判断し、 三段階で評価した
〇〜PMMAより傷付き性少ない Δ〜ΡΜΜΑと同等 Χ〜ΡΜΜΑより 傷がつく
その結果、 いずれも〇 (PMMAより傷付き性少ない) であった。
③耐光性試験:
石英板にコートしたサンプルについて、ソーラーシュミレーターで 200時間照射 した。
〇…黄変がない △…黄変あり X···膜脆化
その結果、 実施例 1においてわずかに△ (黄変) が見られたものの、 その他はいず れも〇 (黄変がない) であった。
④密着性試験:
J I S K5400 碁盤目テープ法によった。 コーティング膜付き基材 (PC、 PMMA) 表面にカッターガイド (J I S K5400規定) を用い、 カツターナ ィフにて 2 mm間隔で切れ目を入れ、 4mm2のマス目を 25個形成させる。その 上へセロファン粘着テープ( J I S Z 1 5 2 2規定) を強く押し付け、急に引つ 張った後コートネ皮膜の残っているマス目をカウントした。
評価点数
1 0 :剥がれがなし
8 :欠損部の剥がれが全体の 5。/。以内
6 :欠損部の剥がれが全体の 5〜 1 5 %以内
4 :欠損部の剥がれが全体の 1 5〜 3 5 %以内
2 :欠損部の剥がれが全体の 3 5〜 6 5 %以内
0 :欠損部の剥がれが全体の 6 5 %以上
その結果、基材(P C、 P MMA)に対しいずれも 1 0 (剥がれがなし)であった。
⑤外観、 透過率:
目視観察でクラックなどが認められず石英板上にコートしたサンプルについて、目 視観察でクラックなどが認められず、膜透過率計(島津 U V 2 2 0 0 ) により 4 0 0 n m〜 6 0 0 n m間の透過率を測定した。
〇: 4 0 0 n n!〜 6 0 0 n m間で透過率が 9 0 %以上
Δ: 4 0 0 η π!〜 6 0 0 n m間での透過率 8 0〜 9 0 %
X: 4 0 0 η π!〜 6 0 0 n m間での透過率 8 0 %以下
⑥組成物の保存安定性
実施例 1〜 1 5、比較例 1〜 7で調製したそれぞれを褐色のサンプル瓶に入れ完 全密閉し、 室温で 1ヶ月、 4。Cで 6ヶ月、 暗室にて静置保管し変化を調べた。
〇:液のゲル化がなく、 粘度変化もなし
△:液のゲノレイヒはないが、 粘度が変化した。
X:液がゲル化した。
その結果、 V、ずれも室温で 1ヶ月、 4 °Cとも〇:液のゲル化がなく、粘度変化も見 られなかった。
Figure imgf000025_0001
1)ビス一 2—ァクリロイルチオェチルスルフイド * 5)ビス一(2—ァクリロイルチオェチルチオ一 3 ァクリロイル ^2)1, 4一ビスァクリロイルチオベンゼン *6) UT— V.ペンタエリスリトールトリァクリレート一へキサメチ '3)1. 2—ビスァクリロイルチオェタン * 7) HEA: 2—ヒドロキシェチルァクリレート e4)1, 2—ビス(2—ァクリロイルチオェチルチオ)一 3—ァクリロイルチオプロパン *8) DPEHA:ジペンタエリスリ! ルへキサァクリレート
3. 本発明の糸且成物を含有する ドコート剤の調製と評価
作製例 10
チォウレタン結合を有する樹脂の作製 (1)
式 (23) で表される m—キシリレンジイソシアナート 36. 4 g、 式 (24) で表される 1, 2—ビス (2—メルカプトェチル) チォー 3—メルカプトプロパン 33. 6 gとジブチルチンジク口ライド 0. 01 g、 内部離型剤として Z e 1 e cUN (STEPAN¾:) 0. 07 gを加えて攪拌し、 減圧下で 1時間脱泡した。 1 μηιテフロン (登録商標) フィルタ一にて濾過後、 ガラスモールドとガスケット よりなる成型モールドに注入した。このモールドを 40°Cから 120°Cまで徐々に 昇温させながら、 20時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモー ルドから取り出した。得られた樹脂 120°Cにて 3時間ァニール処理し、樹脂板 (厚 さ 5 mm) を得た。
Figure imgf000026_0001
作製例 11
チォウレタン結合を有する樹脂の作製 (2)
m—キシリレンジイソシアナート 37. 6 g、 式 (25) 〜 (27) で表される 異性体混合物 33. 6 gとジブチルチンジク口ライド 0. 01 g、 内部離型剤 として Z e 1 e cUN (STEPAN社) 0. 07 gを加えて攪拌し、減圧下で 1 時間脱泡した。 Ι μπιテフロン (登録商標) フィルタ一にて濾過後、 ガラスモール ドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを 40 °Cから 12 0°Cまで徐々に昇温させながら、 20時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷 却し樹脂をモー/レドから取り出した。得られた樹脂 120°Cにて 3時間ァニール処 理し、 樹脂板 (厚さ 5 mm) を得た。
(25) / (26) / (27) =80/10/10 (モル比)
(25)
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
作製例 12
チォウレタン結合を有する樹脂の作製 (3)
m—キシリレンジイソシアナート 37. 6 g、 式 (28) で表されるビス一 2— メルカプトェチノレエーテノレ 27.6 gとジブチノレチンジク口ライド 0.01 g、 内部離型剤として Z e 1 e cUN (STEP AN社) 0. 07 gを加えて攪拌し、 減圧下で 1時間脱泡した。 1 μ mテフロン (登録商標) フィルターにて濾過後、 ガ ラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。 このモールドを 4 0°Cから 120°Cまで徐々に昇温させながら、 20時間で重合を行った。重合終了 後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂 120°Cにて 3時 間ァニール処理し、 樹脂板 (厚さ 5 mm) を得た。
Figure imgf000027_0002
作製例 13
ェピチォスルフィド結合を有する樹脂の作製 (1) '
式(29)で表される、 ビス (2, 3—ェピチォプロピル)ジスルフィド 70. 0 g、 N, N—ジメチルシクロへキシルァミン 0. 014 gと N, N—ジシクロへキシル メチルァミン 0. 07 gを加えて攪拌し、 減圧下で 1時間脱泡した。 3 Aimテフ口 ン (登録商標) フィルタ一にて濾過後、 ガラスモールドとガスケットよりなる成型 モールドに 4時間かけ注入した。 このモールドを 30°Cで 10時間保温した後、 3 0°Cから 80°Cまで徐々に昇温し、 20時間で重合を行った。 重合終了後、徐々に
Figure imgf000028_0001
冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂 120°Cにて 3時間ァニール 処理し、 樹脂板 (厚さ 5mm) を得た。 作製例 14
ェピチォスルフイド結合を有する樹脂の作製 (2)
式 (30) で表される、 ビス ( ーェピチォプロピル) スルフィ ド 70, 0 gにト リプチルァミン 0. 35 gを加えて攪拌し、減圧下で 1時間脱泡した。 3 mテフ ロン (登録商標) フィルタ一にて濾過後。 成型モールドに 4時間かけ注入した。 こ のモールドを 30°Cで 10時間保温した後、 30°Cから 120°Cまで徐々に昇温し、 20時間で重合を行つた。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出し た。 得られた樹脂 120°Cにて 3時間ァエール処理し、樹脂板 (厚さ 5 mm) を得 た。
なお、作製例 10〜14で作製した樹脂板は、後述の評価を実施する前、表面に付 着した内部離形剤を除去するために、 1重量%Na OH水中に 20分間浸漬した後、 充分水洗いを行い、 室温で乾燥させた。
Figure imgf000028_0002
実施例 16
作製例 9の粒子径 10〜 20 n mの二酸化ケィ素 20 %M I B K分散液を 4. 0 g (固形分 0. 8 g) (分散液にして 171重量部)、 ビス一 2—アタリロイルチオェ チルスルフイドを 1. 17 g (50重量部)、 ペンタエリスリ トールトリアタリレ ートイソホロンジィソシァネートウレタンプレポリマー(共栄社化学 商品名 u A — 3061) を 1. 17 (50重量部) g、 アクリル酸 0. 2 g (9重量部) 混合 後、 トルエン 3. 0 g (128重量部) を加えた。 さらに光開始剤として 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルージフエエルーフォスフィンォキサイ ド (TMDPO) 0. 07 g (3重量部) を加え、 充分攪拌しコーティング用組成物を調製し、 後述 の方法で評価を行った。 実施例 17〜 22
表 2に示す組成に変えたこと以外は実施例 16と同様の操作により、実施例 17〜 22の各組成物を調製し、 後述の方法で評価を行った。 比較例 8
実施例 1において、粒子径 1 0〜2 0 n mの二酸化ケイ素 2 0 %M I B K分散液を 加えずにコーティング液を調製し、 後述の方法で評価を行った。 比較例 9
実施例 1において、ビス一 2—ァクリロイルチオェチルスルフィドをビス一 2—ァ クリロイルォキシェチルエーテル(=ジエチレングリコールジァクリレート A 1 d r i c h社試薬) に変更する以外同様のコーティング液を調製し、後述の方法で 評価を行った。 比較例 1 0
実施例 1において、ビス一 2—アタリロイルチオェチルスルフィ ドをトリメチロー ルプロパントリアタリレート(共栄社化学 製品名 ライトァクリレート TMP— A) に変更する以外同様のコーティング液を調製し、 後述の方法で評価を行った。 ハードコート剤の評価は以下の通りに行った。
実施例 1 6〜 2 2、比較例 8〜 1 0のそれぞれを作製例 1 0〜: L 4の樹脂板にスピ ンコートにて塗布し、熱風乾燥機中で、 4 0 °C 1分間乾燥させた後、 1 2 OWZ c mタイプのメタルハライドランプ(3 6 5 n mの波長での光強度 1 1 8 mW/ c m 2 ) を 2 0秒間照射し、厚み 2 mのハードコート膜を形成した。 なお、厚みの確 認は触針式表面形状測定器 (D e k T a k ill アルバック社製) にて行った。 なお、 評価結果は表 2に载せた。
⑦密着性試験
作製例 1 0〜: L 4で作製した樹脂板に実施例 1 6〜 2 2、比較例 8〜 1 0のそれぞ れを用いて作製した膜付きサンプルについて、 J I S K 5 4 0 0 碁盤目テー プ法によった。 コーティング膜付き基材表面に力ッターガイド( J I S K 5 4 0 0規定) を用い、カッターナイフにて 2 mm間隔で切れ目を入れ、 4 mm 2のマス 目を 2 5個形成させる。その上へセロファン粘着テープ( J I S Z 1 5 2 2規定) を強く押し付け、急に引っ張った後コートネ皮膜の残っているマス目をカウントした。
評価点数
1 0 :剥がれがなし
8 :欠損部の剥がれが全体の 5 %以内
6 :欠損部の剥がれが全体の 5〜 1 5 %以内 '
4 :欠損部の剥がれが全体の 1 5〜 3 5 %以内
2 :欠損部の剥がれが全体の 3 5〜 6 5 %以内
0 :欠損部の剥がれが全体の 6 5 %以上 作製例 1 0により得られた樹脂板の上に実施例 1 6〜 2 2、比較例 8〜 1 0のそれ ぞれを用いて作製した膜付きサンプルについて、について、 J I S— K 5 4 0 0に 準じ、 手かき法により試験をおこなった。
評価は塗膜のすり傷で評価する方法にて行い、鉛筆の固さ 9 H〜 6 Bの範囲で調べ た。
⑨耐擦傷性試験
作製例 1 0により得られた樹脂板の上に実施例 1 6〜 2 2、比較例 8〜 1 0のそれ ぞれを用いて作製した膜付きサンプルについて、 0 0 0 0番のスチールウール(日 本スチールウール (株) 製) で 2 0 0 gの荷重をかけ、 1 0往復、 表面を摩擦し、 傷のついた程度を目視で次ぎの段階で判断した。
A: 1 c m X 3 c mの範囲に全く傷がつかなレヽ。
B:上記範囲内に 1 ~ 1 0本の傷がつく。
C:上記範囲内に 1 0〜 3 0本の傷がつく。
D:上記範囲内に無数の傷がつく。
⑩耐光性試験
作製例 1 0により得られた樹脂板の上に実施例 1 6〜 2 2、比較例 8〜: L 0のそれ ぞれを用いて 作製した膜付きサンプルについて、ソーラーシユミレーターで 2 0 0時間照射後に剥離 試験を実施し、 照射前後での状態変化を調べた。
〇:密着性変化なし
△:密着性わずかに低下
X:密着性大幅に低下
⑪外観、 透過率
作製例 1 0により得られた樹脂板の上に実施例 1 6〜 2 2、比較例 8〜 1 0のそれ ぞれを用いて作製した膜付きサンプルについて外観を目視により、透過率を膜透過 率計 (島津 U V 2 2 0 0 ) により 4 0 0 n m〜6 0 0 ια πα間の透過率を測定した。
0 : 4 0 0 I π!〜 6 0 0 n m間で透過率が 9 0。/。以上
△: 4 0 0 n m〜 6 0 0 n m間での透過率 8 0〜 9 0 %
X: 4 0 0 n m〜 6 0 0 n m間での透過率 8 0 %以下
その結果、 いずれも〇であった。
⑫ハードコート剤の保存安定性
実施例 1 6〜 2 2、比較例 8〜 1 0で調製したそれぞれを褐色のサンプル瓶に入れ 完全密閉し、 室温で 1ヶ月、 4 °Cで 6ヶ月、 暗室にて静置保管し変化を調べた。
〇:液のゲル化がなく、 粘度変化もなし
△:液のゲル化はないが、 粘度が変化した。
X:液がゲル化した。
その結果、 いずれも室温で 1ヶ月、 4 °Cとも〇:液のゲル化がなく、粘度変化も見 られなかった。 表 2
Figure imgf000031_0001
' 1)ビス一 2—ァクリロイルチオェチルスルフイド * 5)ビス一(2—ァクリロイルチオェチルチオ一 3—ァクリロイルチオプロピル)ス
= 2)1, 4一ビスァクリロイルチオベンゼン * 6) UT-1:ペンタエリスリト一ルトリアクリレ一ト キサメチレンジイ
:3)1, 2—ビスァクリロイルチオエタイソホロンジイソシァネートウレタンプレボリマ一 (共栄社化学製: *9)TMP— A:トリメチロールプ :4)1, 2—ビス(2—ァクリロイルチオェチルチオ)一 3—ァクリロイルチオプロパン * 10) UT— 2:ペンタエリス
4. 本発明の組成物を含有する光学材料の作製と評価
実施例 23
作製例 3と同様の方法でまず無機超微粒子として固形分重量 20%酸ィヒジルコニ ゥム被覆酸化チタン超微粒子のメタノール分散液を得た。さらに濃縮法によりメタ ノールを 2—ヒドロキシェチルメタクリレート (=HEMA) に変換し、 固形分重 量 30%に調製した。その際液はゲル化傾向にあった。無機超微粒子重量に対し 2 0重量%のァセチルアセトンを加え充分攪拌した。液は徐々に解膠し、その後室温 にて放置してもゲル化傾向は見られなかつた。その H EMA無機超微粒子分散液を
5, 0 g (HEMA: 70重量部、無機超微粒子: 30重量部、ァセチルァセトン: t部) とり、 ビス一 2—ァクリロイルチオェチルスルフイ ドを 1. 65 g (3 t部)、 光開始剤として 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルージフエ-ルーフ ォスフィンオキサイド (TMDPO) を 0. 05 g (1重量部)加え充分攪拌し 1 tmテフロン (登録商標) フィルタ一にて濾過後、 ガラスモールドとガスケッ トよ りなる成型モールドに注入した。 12 OWZcmタイプのメタノレハライドランプ (365 n mの波長での光強度 118 mW/ c m 2 ) を 60秒間照射した。その結 果、厚み 1 mmの透明樹脂板を得た。得られた樹脂板の平均透過率は 82. 3 %で あり、 アッベ屈折計にて測定したところ、 屈折率 (E線) が 1. 69、 アッベ数は 30であった。 実施例 24〜 28
表 3に示す組成に変えたこと以外は実施例 23と同様の操作により、実施例 24〜 28記載の各組成物を調製し評価を行った
Figure imgf000033_0001
* 1)ビス一 2—ァクリロイルチオェチルスルフイド * 11 ): Sn02- Zr02- Sb205複合酸化物 *2)1, 4—ビスァクリロイルチオベンゼン (日産化学社製 HX— 300M1
産業上の利用可能性
本願発明の樹脂組成物は、 チォ(メタ) アタリレート化合物および無機超微粒子 を必須成分とし、 紫外線で硬化することにより、任意に屈折率が調節でき、耐擦傷 性に優れるコート層を形成することができるため、コーティング剤や光学材料分野、 より具体的には、 高屈折率眼鏡レンズのハードコート、 プラズマディスプレイ、 液 晶ディスプレイ、 E Lディスプレイなどの反射防止用途、高密度記録光媒体の読み 取り、書込み用高屈折率膜、光学フィルタ一等の光学部材、 さらにプラスチック材 料、金属材料、 セラミックス材料、 ガラス材料等の意匠性の向上を目的とした表面 コーティング剤などの用途に有用である。
特にハードコート剤として、チォウレタン結合、ェピチォスルフィ ド結合を有す る樹脂表面に対しても、密着性、硬度において優れるため、 メガネレンズ、 カメラ 用のレンズ、光記録'再生用機器のピックアップレンズ等のハードコート剤などに 広く応用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (a) 一般式 (1) で表されるチォ (メタ) アタリレート化合物 および (b) 無機超微粒子
を含有することを特徴とする組成物。
Figure imgf000035_0001
(式中、 連結基 Rは脂肪族残基、 芳香族残基、 脂環族残基、 複素環残基、 もし くは、 鎖中に酸素原子、 硫黄原子、 芳香環、 脂肪族環または複素環を有する脂 肪族残基を表し、 Rmはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、 nは 1〜4の整数を表す。)
2 —般式 (1) における連結基 Rが下記式 (2) 〜 (6) のいずれかで表される 基である請求項 1記載の組成物。
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
CH2 CH,
-H CH2C" -CH CH- -CH CH (6)
H2C S CHつ (式中 Rmはそれぞれ独立に水素原子またはメチノレ基を表し、 1^は水素原子、 メ チル基を表し、 R2は水素原子、 メチル基またはェチル基を表し、 Xi、 X2は酸素 原子または硫黄原子を表し、 iは 1〜5の整数、 :!は 0〜 2の整数、 k、 p、 q、
X y、 zはそれぞれ 0または 1を表す)
3. (c) (チォ) ウレタン結合を有する (メタ) アタリレート化合物
をさらに含有することを特徴とする請求項 1〜 2記載の組成物。
4. (d) 一般式 (7) 〜 (1 0) で表されるいずれか 1種以上の水酸基含有 (メ タ) アタリレート化合物 および
(e) 一般式 (1 1) で表される β—ジケトン化合物
をさらに含有することを特徴とする請求項 1〜 3記載の組成物。
Ηゥ C: : C- -C 0- -CH, -ΟΗ
(7)
Rm O
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
(式中、 Rmは水素原子またはメチル基を表し、 r、 tは 1〜4の整数、 uはそれぞ れ独立に 1〜 4の整数、 Vはそれぞれ独立に 1〜 4の整数、 wはそれぞれ独立に 0 ' 4を表す)
R4
€:
C 、c' (11)
(式中、 R4、 R5は水素原子、 または一つが水素原子で他方が直鎖もしくは分岐 した Ci〜C4アルキル基を表す。 R3、 R6は水素原子、 またはそれぞれ独立に 水素原子、 ^ 。4アルキル基、水酸基、脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、 複素環残基、 一つもしくはそれ以上のエーテル、 エステル、 チォエステル、 ケトン 基を鎮構造の中に含む C 〜 C 6のアルキル基を表すか、 または一つもしくはそれ 以上の C2〜C4アルキレン基と置換されてもよい C5〜C10環を R3R5で形成す る)
5. チォウレタン結合またはェピチォスルフィド結合を有する樹脂板表面に塗布、 紫外線硬化した膜厚 2 μ mの硬化膜が、
①碁盤目テープ法剥離試験 (J I S— K5400) が評価点数 6以上
②鈴筆引つ搔き試験値 (J I S- 5400) が 3H以上
であることを特徴とする請求項 1〜 4記載の組成物。
6. 請求項 1〜 5記載の組成物を含有するコーティング剤。
7. 請求項 1〜 5記載の組成物を含有する光学材料。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005316119A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Olympus Corp 光学材料
JP2006052325A (ja) * 2004-08-12 2006-02-23 Olympus Corp 光学材料用組成物および光学材料
EP1757985A1 (en) * 2004-03-16 2007-02-28 Nissan Chemical Industries, Ltd. Antireflective film containing sulfur atom
JP2007058111A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Dainippon Printing Co Ltd 高屈折率ハードコート層
JP2007058101A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Dainippon Printing Co Ltd 高屈折率ハードコート層
JP2007264279A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Dainippon Printing Co Ltd ハードコート層を備えた光学積層体
JP2007277456A (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Sony Chemical & Information Device Corp 硬化性樹脂組成物
EP2154129A1 (de) 2008-08-08 2010-02-17 Bayer MaterialScience AG Phenylisocyanat-basierte Urethanacrylate mit hohem Brechungsindex
WO2011045275A1 (de) 2009-10-16 2011-04-21 Bayer Materialscience Ag Hochbrechende, kratzfeste tio2-beschichtungen in mono- und multischichten
JP2011168526A (ja) * 2010-02-18 2011-09-01 Tokyo Institute Of Technology 新規(メタ)アクリレート化合物及びその製造方法
KR20140058687A (ko) * 2011-09-08 2014-05-14 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 설파이드 결합을 가진 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유하는 중합가능한 조성물
KR20170093229A (ko) * 2014-12-10 2017-08-14 요하노이움 리서치 포르슝스게젤샤프트 엠베하 폴리- 또는 프리폴리머 조성물, 또는 이러한 조성물을 포함하는 엠보싱 래커 및 이의 용도
JP2018115318A (ja) * 2017-01-18 2018-07-26 三洋化成工業株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602005001285T2 (de) * 2004-04-09 2007-09-27 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Verfahren zur Herstellung von optischen Materialien mit einer harten Beschichtung
EP1775120A4 (en) * 2004-06-29 2009-12-02 Mitsui Chemicals Inc FINE TITANIUM DIOXIDE PARTICLES OF MODIFIED RUTILE TYPE AT TIN
US20060229406A1 (en) * 2005-03-24 2006-10-12 Silverman Lee A Process for uniformly dispersing particles in a polymer
WO2007032217A1 (ja) * 2005-09-16 2007-03-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. コンポジット材料、及びこれを用いた光学部品
DE102006046160A1 (de) * 2006-09-29 2008-04-03 Bayer Materialscience Ag Beschichtetes Erzeugnis enthaltend eine hochbrechende und kratzfeste Schicht
TWI330651B (en) * 2007-12-04 2010-09-21 Ind Tech Res Inst Modified inorganic particles and methods of preparing the same
CN102308245A (zh) * 2009-02-09 2012-01-04 Hoya株式会社 染色塑料透镜的制造方法
EP2644631A4 (en) * 2010-11-22 2015-11-04 Showa Denko Kk CURABLE RESIN COMPOSITION
US9051426B2 (en) 2011-09-08 2015-06-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymerizable compositions containing ethylenically unsaturated monomers having episulfide functional groups and related methods
EP2803679A1 (en) * 2013-05-17 2014-11-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
US20150175837A1 (en) * 2013-12-23 2015-06-25 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Coating materials and low haze heat rejection composites
CN104059246B (zh) * 2014-06-27 2016-04-27 成都新柯力化工科技有限公司 一种透光无机光扩散剂及其制备方法
JP2018028656A (ja) 2016-06-27 2018-02-22 ヴァイアヴィ・ソリューションズ・インコーポレイテッドViavi Solutions Inc. 磁性物品
KR102052719B1 (ko) 2016-06-27 2019-12-05 비아비 솔루션즈 아이엔씨. 광학 디바이스
KR102052720B1 (ko) 2016-06-27 2019-12-05 비아비 솔루션즈 아이엔씨. 고채도 플레이크
US20170368866A1 (en) * 2016-06-27 2017-12-28 Viavi Solutions Inc. High chromaticity pigment flakes and foils
US20190233556A1 (en) * 2016-10-21 2019-08-01 Corning Incorporated High refractive index polymerizable monomers and applications thereof

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08179123A (ja) * 1994-12-26 1996-07-12 Toray Ind Inc ハードコート膜
JPH08295665A (ja) * 1995-04-27 1996-11-12 Mitsui Toatsu Chem Inc 含硫(メタ)アクリレート化合物およびその用途
JPH09124592A (ja) * 1995-11-07 1997-05-13 Mitsui Toatsu Chem Inc 含硫(メタ)アクリレート化合物およびその用途
JPH09132563A (ja) * 1995-11-09 1997-05-20 Mitsui Toatsu Chem Inc 含硫(メタ)アクリレート化合物およびその用途
JPH09309923A (ja) * 1996-05-23 1997-12-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物、レンズシートおよびバックライト
JPH10171117A (ja) * 1996-12-11 1998-06-26 Toray Ind Inc 感光性ペーストおよびプラズマディスプレイの製造方法
JP2001049148A (ja) * 1999-08-06 2001-02-20 Sanyo Chem Ind Ltd コーティング用組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2703753B2 (ja) 1988-12-22 1998-01-26 三井東圧化学株式会社 レンズ及びその製造方法
US5087758A (en) 1988-12-22 1992-02-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Mercapto compound, a high refractive index resin and lens and a process for preparing them
US5214116A (en) * 1989-02-07 1993-05-25 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Resin derived from sulfur-containing unsaturated compound and having a high refractive index
US5518789A (en) * 1994-05-17 1996-05-21 Eastman Kodak Company Thioether containing photopolymerizable compositions
US5789476A (en) 1995-03-03 1998-08-04 Seiko Epson Corporation Film-forming coating solution and synthetic resin lens
FR2734827B1 (fr) * 1995-05-31 1997-07-11 Essilor Int Compositions polymerisables a base de monomeres thio (meth)acrylates, polymeres a faible indice de jaune obtenus a partir de telles compositions et lentilles ophtalmiques correspondantes
US5908876A (en) * 1996-04-19 1999-06-01 Mitsui Chemicals, Inc. Optical resin composition comprising a thiourethane prepolymer and use thereof
AUPP155998A0 (en) * 1998-01-29 1998-02-19 Sola International Holdings Ltd Coating composition
US6204311B1 (en) 1998-03-13 2001-03-20 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition
JP3712653B2 (ja) 1998-03-13 2005-11-02 三井化学株式会社 重合性組成物
DE60215168T2 (de) * 2001-05-29 2007-08-23 Essilor International Compagnie Générale d'Optique Verfahren zum übertragen einer hydrophobischen deckschicht von einer giessform auf ein optisches substrat
US6844950B2 (en) * 2003-01-07 2005-01-18 General Electric Company Microstructure-bearing articles of high refractive index

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08179123A (ja) * 1994-12-26 1996-07-12 Toray Ind Inc ハードコート膜
JPH08295665A (ja) * 1995-04-27 1996-11-12 Mitsui Toatsu Chem Inc 含硫(メタ)アクリレート化合物およびその用途
JPH09124592A (ja) * 1995-11-07 1997-05-13 Mitsui Toatsu Chem Inc 含硫(メタ)アクリレート化合物およびその用途
JPH09132563A (ja) * 1995-11-09 1997-05-20 Mitsui Toatsu Chem Inc 含硫(メタ)アクリレート化合物およびその用途
JPH09309923A (ja) * 1996-05-23 1997-12-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物、レンズシートおよびバックライト
JPH10171117A (ja) * 1996-12-11 1998-06-26 Toray Ind Inc 感光性ペーストおよびプラズマディスプレイの製造方法
JP2001049148A (ja) * 1999-08-06 2001-02-20 Sanyo Chem Ind Ltd コーティング用組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1544220A4 *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1757985A1 (en) * 2004-03-16 2007-02-28 Nissan Chemical Industries, Ltd. Antireflective film containing sulfur atom
EP1757985A4 (en) * 2004-03-16 2010-10-27 Nissan Chemical Ind Ltd ANTIREFLECTION FILM CONTAINING SULFUR ATOM
JP2005316119A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Olympus Corp 光学材料
JP2006052325A (ja) * 2004-08-12 2006-02-23 Olympus Corp 光学材料用組成物および光学材料
JP4602713B2 (ja) * 2004-08-12 2010-12-22 オリンパス株式会社 光学材料用組成物および光学材料
JP2007058111A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Dainippon Printing Co Ltd 高屈折率ハードコート層
JP2007058101A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Dainippon Printing Co Ltd 高屈折率ハードコート層
JP2007264279A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Dainippon Printing Co Ltd ハードコート層を備えた光学積層体
JP2007277456A (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Sony Chemical & Information Device Corp 硬化性樹脂組成物
US8222314B2 (en) 2008-08-08 2012-07-17 Bayer Materialscience Ag Phenyl isocyanate-based urethane acrylates, processes for producing and methods of using the same
EP2154129A1 (de) 2008-08-08 2010-02-17 Bayer MaterialScience AG Phenylisocyanat-basierte Urethanacrylate mit hohem Brechungsindex
WO2011045275A1 (de) 2009-10-16 2011-04-21 Bayer Materialscience Ag Hochbrechende, kratzfeste tio2-beschichtungen in mono- und multischichten
JP2013507274A (ja) * 2009-10-16 2013-03-04 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 単一および複層における高反射率、耐引っ掻き性TiO2被膜
JP2011168526A (ja) * 2010-02-18 2011-09-01 Tokyo Institute Of Technology 新規(メタ)アクリレート化合物及びその製造方法
KR20140058687A (ko) * 2011-09-08 2014-05-14 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 설파이드 결합을 가진 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유하는 중합가능한 조성물
JP2014526575A (ja) * 2011-09-08 2014-10-06 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド スルフィド結合を有する(メタ)アクリレートモノマーを含む重合性組成物
JP2015187276A (ja) * 2011-09-08 2015-10-29 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドPPG Industries Ohio,Inc. スルフィド結合を有する(メタ)アクリレートモノマーを含む重合性組成物
US9334345B2 (en) 2011-09-08 2016-05-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymerizable compositions containing (meth)acrylate monomers having sulfide linkages
KR101657380B1 (ko) 2011-09-08 2016-09-19 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 설파이드 결합을 가진 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유하는 중합가능한 조성물
KR20170093229A (ko) * 2014-12-10 2017-08-14 요하노이움 리서치 포르슝스게젤샤프트 엠베하 폴리- 또는 프리폴리머 조성물, 또는 이러한 조성물을 포함하는 엠보싱 래커 및 이의 용도
KR102423758B1 (ko) 2014-12-10 2022-07-20 요하노이움 리서치 포르슝스게젤샤프트 엠베하 폴리- 또는 프리폴리머 조성물, 또는 이러한 조성물을 포함하는 엠보싱 래커 및 이의 용도
JP2018115318A (ja) * 2017-01-18 2018-07-26 三洋化成工業株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN1675267A (zh) 2005-09-28
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