WO2004009659A1

WO2004009659A1 - 無機超微粒子を含有する樹脂組成物

Info

Publication number: WO2004009659A1
Application number: PCT/JP2003/009064
Authority: WO
Inventors: Norio Nakayama; Tomonori Iijima; Toyoharu Hayashi
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2004-01-29
Also published as: CN1675267A; DE60311115D1; EP1544220A1; JP4176717B2; US7338984B2; DE60311115T2; EP1544220A4; CN1276934C; EP1544220B1; JPWO2004009659A1; KR100638123B1; KR20050030206A; AU2003281616A1; US20050261406A1

Description

明細書無機超微粒子を含有する樹脂組成物技術分野

本発明は、無機超微粒子を含有する樹脂組成物および該組成物からなるコーティング剤、光学材料に関する。背景技術

軽量性、耐衝擊性、着色性などの理由から、樹脂製 1

りメガネ用、カメラ用、光記録 ·再生用装置に用いるピックアップレンズ等のレンズ樹脂として急速に普及しており、ジエチレングリコールビス（ァリルカーボネート）（D . A, C . ) をラジカル重合したものや、ポリカーボネート（P C)、ポリメタクリル酸メタタリレート（P MMA) などが用いられてきた。これら樹脂製レンズはガラスに比べ、傷が付き易いという欠点を有しているため、その対策のひとつとして、多官能（メタ）アタリレートを紫外線 (UV) により硬化させ、レンズ表面に緻密で固い膜（ハードコート膜）を形成させることが挙げられる。

また一方で、レンズ厚を薄くするために屈折率 n _d== 1 . 4 9〜 1 . 5 8程度の D . A. C ,、 P C , PMMAなどの樹脂に代わる高屈折率の樹脂が求められ、チオールィヒ合物とイソシァネート化合物を熱重合しチォウレタン結合を形成して得られる樹脂（n _d= l . 6 0〜 1 . 6 7程度）（特開平 9一 1 1 0 9 5 6号）や、チォエポキシ化合物の開環熱重合によりェピチォスルフィド結合を形成して得られる樹脂（n _d= l . 7 0以上）（特開 2 0 0 2— 1 9 4 0 8 3号）などが提唱されている。

樹脂製レンズの多様化、とりわけ高屈折率化に伴い、ハードコート膜に対する要求も多様化し、充分な耐擦傷性、レンズとの密着性などの要求特性に加えて、近年では特に、レンズ表面とハードコート膜間で生ずる干渉縞が生じない（両者の屈折率を合わせる）ことが強く求められている。

光学材料をはじめとする基材と屈折率を合わせるというかかる特性は、レンズのハードコート膜に限らず、ディスプレイの反射防止や、光記録媒体の表面保護、また審美性という観点から、樹脂材料、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料などの表面装飾や接着剤まで広範な分野において要求が根強い。

し力し、他の諸要求特性（耐擦傷性、密着性など）を満たしつつ、屈折率の調整、とりわけ高屈折率化も可能なハードコート膜の実現は難しいのが現状である。特開平 8 - 1 7 9 1 2 3号には多官能ァクリレートと酸化アンチモン、酸ィ匕スズ、インジウムースズ混合酸化物、酸ィヒセリウム、酸ィ匕チタンより選ばれる一種の高屈折率無機酸化物超微粒子より構成され、紫外線で硬ィヒする方法が記載されている。しかしながら、記載のペンタエリスリトールトリァクリレートなどの脂肪族（メタ）アタリレートの屈折率は元来 1 . 5以下であるため、 1 . 6以上ないし 1 . 7 以上の屈折率に調整するためには、多量の高屈折率無機酸化物超微粒子を含有させなくてはならず皮膜が脆くなる。さらにこれら脂肪族（メタ）アタリレート化合物を主成分とした組成物をレンズ用のハードコートとして用いた場合、前記チォゥレタン結合、ェピチォスルフィド結合を有する樹脂への密着性が不充分であり使用することはできない。

また、シランカップリング剤を主成分とし熱硬化により膜を形成する方法（ゾル*ゲル法）も広く用いられているが、この方法は非常に固く耐擦傷性が高く、チォゥレタン結合、ェピチォスルフィド結合を有する樹脂への密着性も充分であるものの、膜を形成するためには高温かつ長時間の加熱条件が必要であり、液の保存安定 1"生が通常 1ヶ月以内であるなどの欠点を有している。

樹脂や、ガラスの表面に高屈折率層（膜）を形成する方法として酸化チタン、酸化ジルコニウムなど皮膜を、真空蒸着、スパッタリングなどにより形成する物理的手法もあるが、この方法は製膜速度などの点から生産性の問題があり、数 n m程度の薄い層は設けることはできるが数 μ m以上の均一かつ厚い層を設けることは現実的には難しい。発明の開示

本努明の課題は、基材に応じて屈折率が調整可能であり、かつ耐擦傷性、密着性 (特に、チォウレタン結合、ェピチォスルフィド結合を有する樹脂への密着性）に優れたハードコート膜を簡便に形成できる組成物を提供することである。

本癸明者らは、上述の課題を解決するため鋭意研究を重ね、（a ) —般式（1 ) で表されるチォ（メタ）アタリレート化合物、（b ) 無機超微粒子を必須成分として含有する組成物が、上記課題を解決すること、さらには液の保存安定性にも優れ、数 n mの厚みから数 ^u m以上の透明なコート層を簡便に基材に形成することが可能であることを見出した。

さらに、 ( c ) (チォ) ウレタン結合を有する (メタ) アタリレート化合物をさらに加えることにより、密着性 (特に、チォウレタン結合、ェピチォスルフィド結合を有する樹脂への密着性）、表面硬度、耐擦傷性がより向上すること

また、（d ) 水酸基含有（メタ）アタリレート化合物おょぴ（e ) j8—ジケトンィ匕合物を添加した場合には、溶剤を実質的に添加しなくても利用が可能になり、人体 ·環境への負荷が少なくなるとともに、比較的厚い成形体を得ることも可能となることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、

〔1〕 (a) 一般式 (1) で表されるチォ (メタ) ァクリレ、ト化合物および (b) 無機超微粒子

を含有することを特徴とする組成物

(式中、連結基 Rは脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を表し、 R_mはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、 nは 1 4の整数を表す）

〔2〕一般式（1) における連結基 Rが下記式（2) （6) のいずれかで表される基である〔 1〕'記載の組成物

(式中は水素原子またはメチル基を表し、 R₂は水素原子、メチル基またはェチル基を表し、 Xi、 X ₂は酸素原子または硫黄原子を表し、 iは 1〜5の整数、 jは 0〜2の整数、 k、 p、 q、 x、 y、 zはそれぞれ 0または 1を表す）〔3〕 (c) (チォ) ウレタン結合を有する (メタ）アタリレート化合物

をさらに含有することを特徴とする〔1〕〜〔2〕記載の組成物

〔4〕 (d)一般式（7)〜（1 0)で表されるいずれか 1種以上の水酸基含有（メタ）ァクリレート化合物および

(e) 一般式 (1 1) で表される β—ジケトン化合物

をさらに含有することを特徴とする〔1〕〜〔3〕記載の組成物

HoC: ： C- -C- -O- -CH CH- -CH -CH₃

(8)

Rm O OH

HO- -HC- -i-CH₂-)-0 -C- -C: ： CHつ

、 'u (9)

O Rm

(式中、 R_mは水素原子またはメチル基を表し、 r、 tは 1〜4の整数、 uはそれぞれ独立に 1〜 4の整数、 Vはそれぞれ独立に 1〜 4の整数、 wはそれぞれ独立に 0 〜4を表す） (1 1)

(式中、 R₄、 R₅は水素原子、または一つが水素原子で他方が直鎖もしくは分岐した Ci Caアルキル基を表す。 R₃、 R ₆は水素原子、またはそれぞれ独立に水素原子、 Ci C アルキル基、水酸基、脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、一つもしくはそれ以上のエーテル、エステル、チォエステル、ケトン基を鎖構造の中に含む C i〜 C ₆のアルキル基を表すか、または一つもしくはそれ以上の C₂〜C₄アルキレン基と置換されてもよい Cs Ci。環を R₃R₅で形成する）

〔 5〕チォゥレタン結合またはェピチォスルフィド結合を有する樹脂板表面に塗布、紫外線硬化した膜厚 2 μ mの硬化膜が、

①碁盤目テープ法剥離試験（J I S— K5400) が評価点数 6以上

②鉛筆引つ搔き試験値 ( J I S-K5400) が 3H以上

であることを特徴とする請^項〔1〕〜〔4〕記載の組成物

〔6〕〔1〕 ~ 〔5〕記載の糸且成物を含有するコーティング剤

〔7〕〔1〕〜〔5〕記載の組成物を含有する光学材料（光記録媒体、レンズ、フイノレム、導光版、光拡散シート、プリズムシート、封止材料、接着剤などの用途が挙げられる）

に関する。発明を実施するための最良の形態

本発明のコーティング用組成物は、（a) チォ（メタ）アタリレート化合物類おょぴ（b) 無機超微粒子を含有する組成物であり、高屈折率化が可能であり、かつ密着性、耐擦傷性に優れるコート層を簡便に形成することができる。

本発明で用いる（a) チォ（メタ）アタリレート化合物は、前述の一般式（1)、より好ましくは連結基 Rが上記式（2) 〜（6) のいずれかで表される基であるものが例示される。これらのチォ (メタ) アタリレート化合物は、硬化物の物性に応じて、 1種あるいは、 2種類以上を混合し用いてもよい。

これらのチォ（メタ）アタリレート化合物の製法は特開平 9一 25264号公報に記載されており、チオール化合物と、 /3—ハロプロピオン酸ハロゲン化合物または α—メチルー —ハロプロピオン酸ハロゲン化合物を塩基不存在下にて反応させ、次いで脱ハロゲン化反応を行うことにより得られる。かかるチォ（メタ）アタリレ一ト化合物として、さらにチオール化合物の入手し易さから好ましくは、下記式 ( 1 2) 〜（16) で表される化合物などが挙げられる。

H₂C: ：

(13)

(14)

CH 2-Hr^SCH2^CH2 ~†— ^S C Cr—— TCH₂

, ヽ O Rm

R₂ C i-SCH₂CH₂ ~ ) ~ S C C n (15)

y

O Rm

CH₂~{— SCH₂CH₂ ~ ) ~ S C C CH

O Rm

(16)

(式中 Rmはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、は水素原子、メチル基を表し、 R₂は水素原子、メチル基またはェチル基を表し、 X₂は酸素原子または硫黄原子を表し、 iは 1〜 5の整数、 jは 0〜 2の整数、 k、 p、 q、 x、 y、 zはそれぞれ 0または 1を表す）

より具体的には、

n = lとして、（メタ）アタリロイルチオメチルベンゼン、ベンジルチオェチルチォ (メタ) ァクリレート、 n = 2として、 1， 2一ビス (メタ) ァクリロイルチオェタン、 1 , 3—ビス（メタ）ァクリロイルチオプロパン、 1， 4一ビス（メタ）アタリロイルチオブタン、 1 , 6一ビス (メタ）ァクリロイルチオへキサン、ビス一 2— (メタ) アタリロイルチオェチルエーテル、ビス一 2— (メタ) ァクリロイノレチォェチ /レスノレフィド、ビス一 2—（メタ）アタリロイルチオェチルチオメタン、 1， 2一ビス (メタ）アタリロイルチオベンゼン、 1， 3一ビス (メタ）アタリ口ィルチオベンゼン、 1， 4一ビス（メタ）ァクリロイルチオベンゼン、 1， 2—ビス (メタ) アタリロイルチオメチルベンゼン、 1， 3—ビス (メタ) アタリロイルチオメチノレベンゼン、 1 , 4―ビス (メタ）アタリロイルチオメチルベンゼン、 1 , 2—ビス（2— （メタ）アタリロイルチオェチルチオ) メチルベンゼン、 1， 3— ビス（2— (メタ）ァクリロイルチオェチルチオ) メチルベンゼン、 1， 4—ビス ( 2—（メタ）アタリロイルチオェチルチオ)メチノレベンゼン、 n = 3として、 1 , 2—ビス（2— (メタ）ァクリロイルチオェチルチオ）一 3— （メタ）アタリロイルチオプロパン、 1 , 2 , 3—トリス ( 2— (メタ) アタリロイルチオェチルチオ) プロパン、 n = 4として、ビス一（2— （メタ）アタリロイルチオェチルチオ一 3 一（メタ）アタリロイルチオプロパン）スルフイド等が例示できる。

一般式（1 ) で表されるチォ（メタ）アタリレート化合物の製造に用いられるチオール化合物は、脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を有し、かつ、メルカプト基を 1つ以上有する化合物である。具体的には、モノチォール化合物 (メルカプト基： 1個) として、メチルメルカブタン、ェチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、プチ,/レメルカプタン、アミルメルカプタン、へキシルメルカプタン、へプチルメルカプタン、ォクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、、ンク口ペンチルメルカプタン、シクロへキシノレメノレカブタン、フノレフ yノレメルカブタン、チ才フエノール、チ才クレゾーノレ、ェチノレチオフェノ一ノレ、ベンジノレメルカプタン、ベンジルチオェチルメルカプタン

ポリチオール化合物（メルカプト基 ·· 2〜4個）として、 1， 2—エタンジチォール、 1， 2—プロパンジチオール、 1 , 3—プロパンジチオール、 1， 4一ブタンジチール、 1， 6—へキサンジチオール、 1 , 2 , 3—プロパントリチオール、 1 , 1ーシク口へキサンジチオール、 1， 2—シク口へキサンジチオール、ビシク口〔2 , 2 , 1〕ヘプター e X o— c i s— 2， 3—ジチオール、 1 , 1一ビス（メルカプトメチル）シクロへキサン、ジエチレングリコールビス ( 2—メルカプトァセテ一ト）、ジエチレングリコールビス（3—メルカプトプロピオネート）、ビス（2—メルカプトェチル）エーテル、エチレングリコールビス（2—メルカプトァセテ一ト）、エチレングリコールビス（3—メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（2—メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（3—メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（2—メルカプトァセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス (3—メルカプトプロピオネート）、 1， 2—ジメルカプトベンゼン、 1， 3—ジメルカプトベンゼン、 1， 4ージメルカプトベンゼン、 1, 2—ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1， 3—ビス（メノレカプトメチノレ）ベンゼン、 1, 4一ビス（メノレカプトメチノレ）ベンゼン、 1, 2 一ビス（2—メルカプトェチル）ベンゼン、 1， 3—ビス（2—メルカプトェチル）ベンゼン、 1， 4一ビス（2—メルカプトェチル）ベンゼン、 1， 2—ビス（2— メルカプトエチレンォキシ）ベンゼン、 1， 3—ビス（2—メルカプトエチレンォキシ）ベンゼン、 1， 4一ビス（2—メルカプトエチレンォキシ）ベンゼン、 1， 2, 3—トリメノレカプトベンゼン、 1， 2, 4—トリメスレカプトベンゼン、 1， 3， 5—トリメルカプトベンゼン、 1， 2, 3—トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1， 2, 4—トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1， 3， 5—トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1， 2, 3—トリス（2—メルカプトェチル）ベンゼン、 1， 2, 4ートリス（2—メノレカプトェチル）ベンゼン、 1， 3, 5—トリス（2 —メルカプトェチル）ベンゼン、 1, 2, 3—トリス（2—メルカプトエチレンォキシ）ベンゼン、 1， 2， 4ートリス（2—メノレカプトエチレンォキシ）ベンゼン、 1， 3, 5—トリス（2—メルカプトエチレンォキシ）ベンゼン、

1， 2, 3， 4ーテトラメルカプトベンゼン、 1， 2, 3, 5—テトラメルカプトベンゼン、 1， 2, 4, 5—テトラメノレカプトベンゼン、 1, 2, 3, 4—テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 2， 3, 5—テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1， 2， 4， 5—テトラキス（メルカプトメチノレ）ベンゼン、 1， 2, 3, 4—テトラキス（2—メルカプトェチル）ベンゼン、 1, 2， 3， 5—テトラキス（2—メルカプトェチル）ベンゼン、 1， 2， 4， 5—テトラキス（2— メルカプトェチル）ベンゼン、 1, 2， 3, 4—テトラキス（2—メルカプトェチレンォキシ）ベンゼン、 1， 2， 3, 5—テトラキス（2—メ_レカプトエチレンォキシ）ベンゼン、 1， 2， 4， 5—テトラキス（2—メルカプトエチレンォキシ）ベンゼン、 2， 2，ージメノレカプトビフエ二ノレ、 4， 4，ーチォビス一ベンゼンチオール、 4, 4，ージメルカプトビフエ二ル、 4, 4，ージメルカプトビベンジル、 2， 5— ト /レエンジチォーノレ、 3， 4一トルエンジチオール、 1, 4一ナフタレンジチォ一 Λ^、 1, 5—ナフタレンジチォー Λ\ 2， 6—ナフタレンジチォーノレ、 2, 7—ナフタレンジチオール、 2， 4ージメチルベンゼン一 1， 3—ジチオール、 4， 5—ジメチノレベンゼン一 1， 3—ジチオー^^、 9， 10—アントラセンジメタンチォーノレ、

1， 2—ビス（2—メルカプトェチルチオ）ベンゼン、 1， 3—ビス（2—メルカプトェチルチオ）ベンゼン、 1， 4一ビス（ 2—メルカプトェチルチオ）ベンゼン、 1 , 2—ビス（2—メルカプトェチルチオメチル）ベンゼン、 1， 3—ビス（2— メルカプトェチルチオメチル）ベンゼン、 1 , 4一ビス（2—メルカプトェチルチオメチル）ベンゼン、 1， 2 , 3—トリス（2—メルカプトェチルチオ）ベンゼン、 1， 2， 4ートリス（2—メルカプトェチルチオ）ベンゼン、 1， 3 , 5—トリス

( 2—メルカプトェチルチオ）ベンゼン、 1 , 2 , 3， 4ーテトラキス ( 2—メルカプトェチルチオ）ベンゼン、 1， 2 , 3 , 5—テトラキス（2—メルカプトェチルチオ）ベンゼン、 1， 2 , 4 , 5ーテトラキス ( 2—メルカプトェチルチオ) ベンゼン、ビス（2—メルカプトェチル）スルフイド、ビス（2—メルカプトェチルチォ）メタン、 1 , 2一ビス ( 2—メルカプトェチルチオ）ェタン、 1， 3—ビス

( 2—メルカプトェチルチオ）プロパン、 1 , 2 , 3—トリス（2—メルカプトェチルチオ）プロパン、テトラキス ( 2—メ /レカプトェチルチオメチル）メタン、 1， 2—ビス ( 2—メルカプトェチルチオ) プロパンチオール、 2 , 5—ジメルカプト一 1 , 4ージチアン、ビス（2—メルカプトェチル）ジスルフイド、 3 , 4—チォフェンジチオール、 1， 2—ビス（2—メルカプトェチル）チォ一 3—メルカプトプロパン、ビス一（2—メルカプトェチルチオ一 3—メルカプトプロパン）スルフィド等が挙げられる。

また、 ]3—ハロプロピオン酸ハロゲン化合物または α—メチル一 j8—ハロプロピオン酸ハロゲン化合物としては、具体的には、 ]3—クロ口プロピオン酸、 0—プロモプロピオン酸、 α—メチルー j8—クロ口プロピオン酸、ひ一メチノレー —クロ口プロピオン酸等の酸クロライド、酸プロマイドが挙げられるが反応性等から、 β— クロ口プロピオン酸およびーメチルーークロロプロピオン酸の酸ク口ライドがより好適に用いられる。

組成物に含まれる（メタ）ァクリレート化合物類の內、チォ（メタ）アタリレート化合物の量を調整することにより屈折率を調節することできるが、（メタ）ァクリレート化合物類重量の内、好ましくは 1重量％以上、より好ましくは 5重量 %以上、さらに好ましくは 1 0重量％以上である。

( b ) 無機超微粒子としては、金属酸化物、金属硫化物などの金属カルコゲン化物、または金属弗化物が好ましく、具体的には、酸ィ匕チタン、酸ィ匕ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鋭、酸ィ匕セレン、酸化アンチモン、酸ィ匕スズ、酸化ランタユウム、酸化ネオジゥム、ニ酸ィ匕ケィ素、酸化アルミニウム、硫化亜鉛、硫化アンチモン、弗ィ匕ネオジゥム、弗ィ匕ランタ二ゥム、弗化マグネシウム、弗化ナトリゥム、弗化カルシウム、弗化リチウムなどがあげられ、用途、目的、またコートする樹脂の屈折率に応じて超微粒子の種類、配合量を適宜調整することにより、屈折率を調整することができる。

具体的には、屈折率を高めるためには、高屈折率の無機超微粒子を配合する。特に 1 . 7以上の屈折率を実現するためには、屈折率が波長 5 4 6 n mにおいて、 1 . 8以上のものが好ましく、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィヒインジウム、酸ィ匕亜鉛、酸ィヒセレン、酸化アンチモン、酸化スズ、酸ィ匕ランタ二ゥム、酸化ネオジゥム、硫化亜鉛、硫化アンチモンを 1成分以上含有する超微粒子であり、好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸ィ匕アンチモン、酸化スズ、酸化亜鉛を 1成分以上含有する無機超微粒子である。

逆に、組成物を反射防止用途、光学材料を接合する接着剤などに使用する場合で組成物の屈折率を下げる方向に調整したい場合には、チォ（メタ）アタリレートの屈折率よりも低い 1 . 6以下の屈折率の無機超微粒子、具体的には二酸化ケイ素、弗化ネオジゥム、弗化ランタ二ゥム、弗化マグネシウム、弗化ナトリウム、弗化力ルシゥムなどの無機超微粒子を配合しても良！/、。

なお、コーティング等を施す樹脂の透明性を確保することを目的とする場合には、コート層の厚みが 2 mの時、波長 4 0 0〜6 0 0 n mにおける平均透過率 8 0 % 以上が好ましく、 9 0 %以上がより好ましい。

2成分以上含有する無機超微粒子とは、具体的には 1種類の無機超微粒子の表面に他の無機物を 1種類以上被覆した構造（コア一シェル構造)、 2種類以上の成分により結晶構造を形成するものなどである。

無機超微粒子の粒子径は、好ましくは 1〜 5 0 n m、より好ましくは :!〜 2 0 n m、さらに好ましくは 1〜1 0 n mである。粒子径が 5 0 より大きい場合、粒子による散乱により透明なコート層を得にくくなり，また l n mより小さい場合、屈折率が向上しにくくなる。

また無機超微粒子の製造方法として、大きくは粉碎法と合成法に分けられる。さらに合成法としては蒸発凝縮法、気相反応法などの気相法、コロイド法、均一沈殿法、水熱合成法、マイクロエマルション法などの液相法などがある。

本宪明に用いる無機超微粒子の製造法は特に制限されるものではないが、粒径、糸且成の均一性、不純物などの点から、合成法により製造したものが好ましい。それぞれの無機超微粒子は、溶剤、水などに分散安定性ィ匕した後、コーティング剤を調製するのが好ましく、大きな屈折率低下がない程度に、 τ /ーグリシドォキシプ口ビルトリメトキシシランや（メタ）ァクリロイルォキシプロピノレトリメトキシシボン酸などの有機酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニールアルコールなどの髙分子を添加、またはそれらを微粒子表面に化学的結合（表面修飾）させるなどの方法により分散安定化させたものが好適に用いられる。

無機超微粒子の含有量は組成物に含まれる（メタ）ァクリレート化合物類の総重量 1 0 0重量部に対して 1〜4 0 0重量部、好ましくは 5〜3 0 0重量部、より好ましくは 1 0〜2 0 0重量部である。

超微粒子の含有量が少ないと屈折率の向上は期待できないが、逆に多いとコート膜に欠陥を生じたり、基材との密着性が損なわれたりする。なお、無機超微粒子は 1 種類のみならず、 2種類以上配合してもよい。また、同成分で形状、粒径の異なる粒子を 2種類以上配合してもよい。

( a ) チォ（メタ）アタリレート化合物および（b ) 無機超微粒子を含有する組成物に、.（c ) (チォ）ウレタン結合を有する (メタ) アタリレート化合物をさらに加えることにより、樹脂への密着性、とりわけチォウレタン結合、ェピチォスルフィド結合を有する樹脂に対しても密着性が向上し、また表面硬度、耐擦傷性も向上する。

( C ) (チォ）ウレタン結合を有する (メタ) アタリレート化合物は、ジイソ（チォ）シァネートとヒドロキシ（メタ）アタリレートの反応により得られ、具体的には、ジイソ（チォ）シァネートとして、プロパンジイソ（チォ）シァネート、へキサメチレンジイソ (チォ) シァネート、イソホロンジイソ (チォ) シァネート、メチレンビス (シク口へキシルイソ (チォ) シァネート）、トリメチルへキサメチレンジイソ（チォ）シァネート、トリレンジイソ（チォ）シァネート、 4， 4ージフェニルメタンジイソ（チォ）シァネート、キシレンジィソ (チォ) シァネート、ノルボルネンジィソ (チォ) シァネート、メチルノルボルネンジィソ (チォ) シァネート、

ヒドロキシ（メタ）アタリレートとして、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピノレアクリレート、グリシドーノレメタタリレート、ペンタエリスリトールトリ (メタ) アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ) ァクリレート、エチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーゾレ、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンダリコールなどをそれぞれ組合せた反応により得られるウレタン（メタ）アタリレートオリゴマーなどが挙げられる。

これらのうち、硬ィヒ後の硬度を上げるためには、官能基は 2つ以上が好ましく、さらに好ましくは 3つ以上であり、ヒドロキシ（メタ）ァクリレートにペンタエリスリトールトリ (メタ) アタリレートを用いたものが特に好ましい。

なお、これら（チォ）ウレタン結合を有する（メタ）アタリレート化合物は、硬化物の物性に応じて、 1種あるいは、 2種類以上を混合し用いてもよい。

組成物中の各成分、（a )チォ（メタ）アタリレート化合物、（b )無機超微粒子、 ( c ) (チォ）ウレタン結合を有する（メタ）アタリレート化合物の好ましい割合は、表面硬度、密着性などの点から以下の範囲である。

(ィ）（a ) : ( c ) = 1重量％： 9 9重量％〜9 9重量％： 1重量％、好ましくは 5重量％： 9 5重量％〜 9 5重量％： 5重量％、より好ましくは 1 0重量％： 9 0重量。/。〜 9 0重量％： 1 0重量％

(口）（b ) / ( ( a ) + ( b ) + ( c ) ) = 1重量⁰/。以上 9 0重量。/。以下、好ましくは 5重量％以上 8 0重量％以下、より好ましくは 1 0重量⁰ /₀以上 7 0重量。 /₀以下である。また、チォ (メタ) アタリレート化合物、 (チォ) ウレタン (チォ) ウレタン結合を有するまた組成物中、無機超微粒子の量が少ない場合屈折率の調整が難しくなる力 S、逆に多い場合、膜が脆くなつたり密着性が不足する。また（a) チォ（メタ）アタリレート化合物と（b) 無機超微粒子を含有する組成物にさらに（d) 式（7) 〜（10) で表されるいずれか 1種以上の水酸基含有 (メタ) アタリレート化合物および (e) ージケトン化合物を加えた場合、溶剤を実質的に添加しなくても利用が可能になるため、人体 ·環境への負荷が少なくなるとともに、比較的厚レヽ成形体を得ることも可能となる。

無機超微粒子は一般的に、親水性有機溶媒に分散安定ィヒする傾向にあるが、同様の傾向が水酸基を含有した親水性（メタ）ァクリレートに分散する場合にも見られる。さらに) 3—ジケトン化合物を加えることにより、チォ（メタ）アタリレート化合物と無機超微粒子を分散安定化する傾向が見られる。

(d) 水酸基含有（メタ）アタリレート化合物としては、（7) 〜 (10) で表されるもの、具体的には以下ものがあげられる。

2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート (二 HE (M) A)、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート。

4ーヒドロキシブチル（メタ) アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプチノレ（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシー 3— (メタ) アタリロイロキシ (メタ) アタリレート、ペンタエリスリトールトリ (メタ）アタリレート

これらは、 1種あるいは、 2種類以上を混合し用いてもよい。

組成物の安定性の観点から、（a) チォ（メタ）アタリレート化合物、 (b) 無機超微粒子（d) 水酸基含有（メタ）アタリレート化合物の好ましい割合は以下の範囲である。

(ハ） (a) ： (d) = 1重量％： 99重量％〜99重量％： 1重量％、好ましくは 5重量％： 95重量％〜 95重量。 /。： 5重量。 /。、より好ましくは 10重量％： 90重量％〜90重量。/。： 10重量％

チォ（メタ）アタリレート化合物が少ないと高い屈折が期待できず、水酸基含有（メタ）アタリレート化合物が極端に少ない場合、良好な分散性は得られない。

(二）（b) / ((a) + (b) + (d)) = 1重量⁰/。以上 90重量％以下、好ましくは 5重量％以上 80重量％以下、より好ましくは 10重量⁰ /₀以上 70重量％以下である。

組成物中、無機超微粒子が少ない場合、屈折率の調製が難しくなり、多い場合は溶剤が実質的に加えないため、組成物のゲルィ匕'白濁化、無機超微粒子の凝集.沈殿を起こしやすくなる。 ( e ) ージケトン化合物として具体的には（1 1 ) で表されるもの、より具体的には 2， 4一ペンタンジオン（=ァセチルアセトン）、 3ーメチルー 2 , 4—ぺンタンジ才ン、 3ーィソプロピル一 2 , 4一ペンタンジオン、 2 , 2ージメチノレー 3 , 5 —へキサンジオン、 1， 3—ジフエュルー 1， 3—プロパンジオン、 1 ， 3 ーシクロペンタジオン、ァセト酢酸、ジメチルマロネート、メトン等があげられる。

βージケトン化合物の添加量は、無機超微粒子 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 0 0重量部、好ましくは、 1〜 5 0重量部、より好ましくは 5〜 3 0重量部である。加える量が少ない場合、良好な分散は得られず、多い場合チォ（メタ）アタリレートの硬ィヒ性に影響を及ぼす可能性がある。なお、（a；)、 ( b ) 成分に（c ) 〜（e ) 成分を全て添加することにより、上述の諸物性（樹脂への密着性、表面硬度、耐擦傷性、分散安定化等）を向上させることはより好ましい。また、いずれの組成においても、さらに、硬化物の物性を調整するため、 1分子中に 2個以上（メタ）ァクリ口ィルォキシ基を有するチオアクリレート以外のァクリル系オリゴマー Zモノマーも配合しても良い。

具体的には、トリエチレングリコールジ (メタ) アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ) ァクリレート、 1 . 6 —へキサンジオールジ（メタ) アタリレート、 1 · 9ーノナンジオールジ（メタ）アタリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ (メタ）アタリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ) アタリレート、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、 1， 1 , 3， 3 , 5， 5—へキサ（（メタ）ァクリロキシ）シクロトリホスホゼン、 1， 1， 3 , 3， 5 , 5—へキサ（メタ）ァクリロキシェチルォキシ) シクロトリホスホゼン等が挙げられる。

また、 1分子に 1個の（メタ）アタリロイルォキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーも粘度の調整などの目的で配合してもよレ、。具体的には、イソアミル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレート、ブトキシェチル（メタ）ァクリレート、エトキシージエチレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシートリエチレングリコール（メタ）アタリレート、メトキシーポリエチレングリコー/レ（メタ）アタリレート、メトキシジプロピレングリコ一ノレ (メタ）ァクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アタリレ一トフエノキシェチル (メタ）アタリレート、フエノキシーポリエチレングリコール (メタ) アタリレート、テトラヒドロフ /レフリノレ (メタ) アタリレート、イソポエル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピル（メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸、 (メタ) アクリル酸グリシジル、 2 一（メタ）アタリロイロキシェチルーコハク酸、 2— （メタ）アタリロイ口キシェチルフタル酸、イソォクチル (メタ) アタリレート、イソミリスチル (メタ) ァクリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ) アタリレート、イソプチノレ（メタ）ァクリレート、シク口へキシノレメタクリレート、ベンジル (メタ）ァクリレート、 (メタ) ァクリロイルモルホリン等が挙げられる。また、数個のビニル基ゃチオール基を有する反応性モノマーも粘度調製や硬化性の制御を目的に添加しても良い。

具体的には、 N—ビエルピロリドン、 N—ビュルカルパゾール、酢酸ビュル、トリメチロールプロパンビス（2—メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス ( 3—メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス ( 2 一メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール ( 3—メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。

また、紫外線や熱による硬ィ匕を促進させるため、光または熱重合開始剤を配合してもよい。

光重合開始剤としてはとしては、一般に市販されているもので構わないが、特に例示すると、ベンゾフエノン、 2， 2—ジメトキシー 1 , 2—ジフエ- Λ タン一 1一オン（チバスぺシャリティーケミカルズ（株）製品ィルガキュア一 6 5 1 )、 1ーヒドロキシーシク口へキシノレ一フエニノレーケトン（チノスぺシャリティーケミカルズ（株）製品ィルガキュア一 1 8 4 )、 2—ヒドロキシー 2—メチノレー 1一フエ二ループロパン一 1一オン（チバスぺシャリティーケミカルズ（株）製品ダロキュア一 1 1 7 3 ランべルティ一社製品エサキュア一 K L 2 0 0 )、オリゴ（2 ーヒドロキシ一 2—メチルー 1一フエ-ノレ一プロパン一 1一オン）（ランべノレティ一社製品エサキュア一 K I P 1 5 0 )、（2—ヒドロキシェチル）一フエニル) 一 2—ヒドロキシー 2—メチノレー 1一プロパン一 1一オン）（チバスぺシャリティーケミカルズ（株）製品ィルガキュア一 2 9 5 9 )、 2—メチルー 1 ( 4一（メチルチオ）フエ二ノレ）一 2—モルフオリのプロパン一 1一オン (チバスぺシャリティ一ケミカルズ（株）製品ィルガキュア一 9 0 7 )、 2一ベンジル一 2—ジメチノレアミノー 1一（4一モルフォリノフエ二ル）一ブタノン一 1 (チパスぺシャリティ一ケミカルズ（株）製品ィルガキュア一 3 6 9 )、ビス（2 , 4 , 6—トリメチルベンゾィル) フエエルフォスフィンォキサイド (チバスぺシャリティーケミカルズ（株）製品ィルガキュア一 8 1 9 )、ビス（2， 6—ジメトキシベンゾィル）一 2 , 4， 4—トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイド（チパスぺシャリティーケミカルズ（株）製品 CG I 403)、 2, 4， 6—トリメチルベンゾィルージフエ-ルーフォスフィンォキサイ (=TMDPO BAS F社製ルシリン T POチバスぺシャリティーケミカルズ（株）製品ダロキュア一 TPO、）、チォキサントンまたはその誘導体など 1種、あるいは 2種以上混合して用いる。

また、光増感作用の目的により第三アミン、例えばトリエタノールァミン、ェチル一 4ージメチルァミノベンゾエート、ィソペンチルメチルァミノベンゾエートなどを添加しても良い。

熱重合開始剤としては、主として過酸化ベンゾィル（= Β Ρ Ο)などの過酸化物、ァゾビスイソブチル二トリル（==ΑΙ ΒΝ) などのァゾ化合物が用いられる。配合する量は通常、組成物（（メタ）ァクリレート +無機超微粒子） 100重量部に対し、 0. 1〜 10重量部程度である。

光 (熱)重合開始剤は一般的に加える量が少ない場合、良好な硬ィヒ性が得られず、多すぎても量に比例した性能は得られず逆に分解生成物が硬化物の物性に濁り等悪影響を及ぼす。

溶剤を加える場合は、水あるいは極性有機溶媒、すなわちメチルアルコール、ェチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジメチルホルムァミド、 Ν, Ν⁷ ージメチルァセトアミド、 Ν—メチル一2—ピロリドン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジォキサン、低極性溶媒トルエンなどが挙げられるコーティング液の粘度は基材へのコーティングの方法により調整される力好ましくは、 0. l c p 〜10000 c pでありより好ましくは、 0. 5 c p〜500 c pであり、さらに好ましくは l c p〜100 c pである。

コーティング用組成物には目的に応じて、これらの他に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系界面活性剤などの各種添加剤が配合することができる。ハードコート膜の密着性、表面硬度の評価方法としては、それぞれ碁盤目テープ法剥離試験（J I S—K5400)、鉛筆引っ搔き試験値（J I S—K5400) が挙げられ、樹脂板表面に塗布、紫外線硬化した膜厚 2 μ mの硬化膜が、

①碁盤目テープ法剥離試験（J I S— K5400)の評価点数が好ましくは 6以上、より好ましくは 8以上である。

②鉛筆引つ搔き試験値 ( J I S- 5400) が好ましくは 3H以上、より好ましくは 4 H以上である。

また、組成物の保存安定性は室温保管で好ましくは 1ヶ月以上、冷蔵庫（4°C) 保存で 6ヶ月以上より好ましくは室温保管で 6ヶ月以上、冷蔵庫（ 4 °C)保存で 1 年以上である。 - [コート方法、硬化方法、成型方法]

基材へコートする場合は、ディップ、スピンコート、スプレーなどの方法をとることができる。

光重合に必要な光源としては、低圧、高圧、超高圧の各種水銀ランプ、ケミカルランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。光重合を行う時間は、好ましくは 1秒から 1 0分である。 1秒より短いと充分に光硬ィヒが行われず、 1 0分より長いと、コート皮膜、基材の劣化が起き着色、ヮレなどが起こる場合がある。硬化は基材へコートした後、必要に応じて溶媒の乾燥を行う。乾燥温度、時間は用いる溶剤の沸点により決定される。

熱重合に必要な温度条件は一般的には 5 0 °C以上、好ましくは 8 0 °C以上であるが、用いる溶媒の沸点、基材の耐熱温度、熱重合開始剤の種類により決定される。

実質溶剤などの揮発成分を含まない場合、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入し光硬ィヒさせ、数 mm以上の厚板を得ることが可能である。

[本発明の組成物の用途]

本発明の組成物は屈折率が調整可能であり、かつ樹脂などの基材に塗布 ·硬化すると耐擦傷性、密着性に優れ、透明性が非常に高いため、広い範囲で使用できる。すなわち、本組成物をコートすることにより、眼鏡、カメラ用レンズ、光記録'再生用機器のピックアップレンズ、フィルムレンズのハードコート膜として使用できる他、液晶ディスプレイ、 E Lディスプレイ、 C R Tディスプレイ用反射防止層、液晶素子に用いられる色分解用カラーフィルターの反射防止層、案内板、標識、ポスター等のいわゆる印刷物の表面を保護し印刷物表面からの光の反射を低減させるために用いられる印刷物表面保護フィルム、さらには窓材、ライトカバー、ヘルメットシールドの反射防止層に使用できる。

さらには光記録媒体の表面保護材料、高密度記録光媒体の読み取り、書込み用高屈折率膜として、審美性という観点から、樹脂材料、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、人口大理石などの表面装飾用材料として、レンズ、光導波路などの光学材料接合用の接着剤としても使用できる。

また、成形モールド、金型などを使用することにより、眼鏡レンズ、ピックァップレンズ、プリズムシート、マイクロレンズアレイとしても成形可能である。以下、作製例、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は作製例、実施例に限定されるものではない。

1 . 無機超微粒子分散液の調製

作製例 1

酸化チタン超微粒子の合成と分散液の調製

ォキシ塩化チタン ·塩酸水溶液（F 1 u k a試薬塩酸： 3 8〜 4 2 %、 T i ：約 15 %) を 7. 5ml (T i ： 0. 036 m o 1相当）をィオン交換水 1000m

1に溶解させた。 70°Cの温度にて攪拌した。 5時間後、青みを帯びた酸化チタンコロイド水溶液を得た。

イオン透析によりコロイド水溶液の PHを 5付近まで調節した後、濃縮法により溶媒をメチルセ口ソルブに変換し、さらに分散剤としてアクリル酸 1. O gを加え、充分攪拌することにより、固形分重量 20 %の酸化チタンのメチルセ口ソルブ分散液を得た。得られたゾル液の一部をメッシュに滴下し、電子顕微鏡観察試料を作製し、観察したところ、平均粒子径が 5 n mの酸化チタン結晶であることが確かめられた。作製例 2

酸化ジルコ二ゥム超微粒子の合成と分散液の調製

ォキシ塩化ジルコニウム 8水和塩 10. 5 g (和光純薬工業試薬 Z r ： 0. 03 6mol相当）をィオン交換水 1000mlに溶解させた。その後 100°Cの温度にて攪拌した。 20時間後、青みを帯びた酸化ジルコニウムコロイド溶液を得た。ィオン透析によりコロイド水溶液の P Hを 4付近まで調節した後、濃縮法により溶媒をメチルセ口ソルブに変換し、さらに分散剤として、アクリル酸 1. O gをカロえ、充分攪拌することにより、固形分重量 20。/。酸ィ匕ジルコニゥムのメチルセ口ソルブ分散液を得た。平均粒子径は 10 nmであった。作製例 3

酸化ジルコ二ゥム被覆酸化チタン超微粒子の合成と分散液の調製

作製例 1の方法により青みを帯びた酸化チタンコロイド溶液を得た。

そのコロイド溶液にォキシ塩ィヒジルコニウム 8水和物を 6. 4 g (Z r ： 0. 02 Omo 1相当）を添加し、反応液の温度を 100°Cにし、 5時間攪拌を行った。その結果、青白色を帯びたスラリー状のゾル液が得られた。イオン透析によりコロイド水溶液の PHを 5付近まで調節した後、濃縮法により溶媒をメチルセ口ソルブに変換し、さらに分散剤として、アクリル酸 1. O gをカロえ、充分攪拌することにより、固形分重量 20。/。酸化ジルコ二ゥム被覆酸化チタン超微粒子のメチルセ口ソルブ分散液を得た。作製例 4

酸化亜鈴超微粒子の合成と分散液の調製

エタノール 720m lに水酸化ナトリウム 2. 6 g (0. 066mo 1 ) を溶解させ、さらに硝酸亜鉛 6水和物 4. 8 g (Z n： 0. 016mo l相当）を添加し、反応液の温度を 70°Cにし、 2 h r攪拌をおこなった。 2 h rほどで白色沈殿を生じたので、遠心分離により沈殿を回収し、メタノールで 5回洗浄した。メチルセ口ソルプを加え、分散剤としてポリビュルピロリドン 1 · 0 gを加え十分攪拌し、固形分重量 20 °/。の分散液を得た。

平均粒子径は 5 nmであった。作製例 5

硫化亜鉛超微粒子の合成と分散液の調製

過塩素酸亜鉛 6水和物 3. 7 g (0. 01 Omo 1 ) をメタノール 30 m 1に溶解し、オクタンチオールを 2. 9 g (0. 02 Omo 1 ) 加え、反応液を室温で攪拌した。そこにヘリゥムに対し、硫化水素濃度が 5体積。 /₀になるよう調整した混合ガスを 20分導入しながら攪拌した。さらに 20分間ガスの導入無しで攪拌した。この操作を 2回繰り返した後、窒素ガスを 10分間導入しながら、攪拌を行ったところ、青白色のコロイド溶液が得られた。アンモニアガスを導入しながら攪拌を行うと白色の沈殿が得られた。沈殿を遠心分離により回収し、メタノールで 5回洗浄した後、テトラヒドロフランを加え十分攪拌し、固形分重量 20%の分散液を得た。作製例 6

酸化スズ超微粒子分散液の調製

多木化学株式会社製酸化スズの 10重量⁰ /。水溶液（商品名セラメース C一 10、酸化スズ粒子径 2 nm) 20. 0 g中の水を濃縮法によりメチルセ口ソルブに変換し、さらに分散安定されるため、アクリル酸を 1. Og加え十分攪拌し、固形分重量 10 °/₀のメチルセ口ソルブ分散液を得た。作製例 7

酸化ァンチモン超微粒子分散液の調製

日産化学株式会社製酸化ァンチモンのメタノール分散液 (商品名 AMT -130 S、酸化ァンチモン粒子径 10〜20n:m)のメタノールを濃縮法によりメチルセ口ソルブに変換し、さらに分散安定されるため、アクリル酸を 1. Og加え十分攪拌し、固形分重量 20 %のメチルセ口ソルプ分散液を得た。作製例 8

酸化アルミニゥム超微粒子分散液の調製

日産化学株式会社製酸化アルミニゥムの 20重量％水分散液（商品名アルミナゾルー 520、酸ィ匕アルミにゥム粒子径 10 nmX 20 nm) 10. 0 g中の水を濃縮法によりメチルセ口ソルブに変換し、さらに分散安定されるため、ァクリル酸を 1. 0g加え十分攪拌し、固形分重量 20%のメチルセ口ソルブ分散液を得た。作製例 9

二酸化ケイ素（シリカ）超微粒子分散液の調製

日産化学株式会社製二酸化ケィ素超微粒子の 30重量。/。 M I B K分散液（商品名コロイダルシリカスノーテックス MI BK-ST 粒子径 10〜20 nm)を固形分重量 20%に MI BKにて希釈したものを分散液とした。

2. 本発明の組成物の調製と評価

実施例 1

作製例 1で得られた酸化チタンの 20 %メチルセ口ソルブ分散液を 10. 0 g (固形分 2. 0 g) (分散液として 769重量部）、ビス一 2—アタリロイルチオェチルスルフイドを 1. 04 g (80重量部）、ペンタエリスリトールトリアタリレートへキサメチレンジイソシァネートウレタンプレポリマー（共栄社化学商品名 UA — 306H) を 0. 26 g (20重量部）混合後、ェチルセ口ソルブ 3. 0 g (2 30重量部）を加えた。さらに光開始剤として 2， 4, 6—トリメチルベンゾィルージフエ二ルーフォスフィンォキサイド（TMDPO)を 0. 17 g (1 3重量部）、 S i系界面活性剤（日本ュニカー（株）製商品名 FZ— 21 10) を添加し、充分攪拌しコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。（アタリレ一ト成分 100重量部、超微粒子成分 154重量部）実施例 2〜 1 5

表 1に示す組成に変えたこと以外は実施例 1と同様の操作により、実施例 2 ' 15 の各組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。

なお、チォ（メタ）アタリレートとして式（1 7) 〜（22) を用いた。

《チオアクリレートー 1 ：ビス一 2—ァクリロイルチオェチルスルフィド》

(17)

《チオアタリレート一 2 1， 4一ビスアタリロイルチオベンゼン》

《チオアクリレート一 3 ： 1, 2—ビスァクリロイルチオェタン》 (19)

《チオアクリレート一 4 ： 1， 2—ビス（2—アタリロイルチオェチルチオ）一 3 —アタリロイルチオプロパン》

《チオアクリレートー 5：ビス一（2—ァクリロイルチオェチルチオ一 3—ァクリ口ィルチオプ口ピル）スルフィド》》

《チオアクリレートー 6 ：ビスアタリロイルチオベンゼン》

比較例 1

ビス一 2—アタリロイルチオェチルスルフイドを 2. 6 g (80重量部）、ペンタエリスリトーノレトリァクリレートへキサメチレンジィソシァネートゥレタンプレポリマー（共栄ネ土化学商品名 U A— 306 H) を 0. 65 g (20重量部）混合後、ェチルセ口ソルブ 10. 0 g (308重量部）を加えた。さらに光開始剤として 2， 4， 6—トリメチルベンゾィルージフエ二ルーフォスフィンォキサイド（T MDPO) を 0. 17 g (5. 2重量部）、 S i系界面活性剤（日本ュ-カー（株）製商品名 FZ— 21 10)を添加し、充分攪拌しコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。比較例 2〜 7

表 1に示す組成に変えたこと以外は比較例 1と同様の操作により、比較例 2〜 7の各組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。高屈折率コーティング用組成物の評価は以下の通りに行った。

実施例 1〜 15、比較例 1〜 7で調製したそれぞれのコーティング液を、それぞれ厚み 2 mmの石英板、ポリカーボネート（P C) 板、ポリメチルメタクリレート (PMMA)板上にスビンコ一トにて塗布し、室温で 1時間乾燥させた後、メタルハライドランプ（強度 12 OW/cm) を 60秒間照射し、厚み 0. 5〜2 μπιのハードコート膜を形成した。

また、実施例 10については、同じくスビンコ一ト後、室温で 1時間乾燥させた後、熱風乾燥機中で、 50°Cで 10分熱処理後、さらに 30分 100°Cで熱処理をおこなった。なお、評価結果は表 1に載せた。

① 屈折率：

石英板に形成したコート層をエリプソメトリー（ J AS CO社製 M-150) により測定した。また、無機超微粒子を配合しない物との屈折率差を Δηであらわした。

②耐擦傷性：

000番の鉄ウールでコーティング膜おょぴ比較として P MM Α板（三菱レーヨン製）を擦り、傷つきの程度を PMMA板との比較から判断し、三段階で評価した

〇〜PMMAより傷付き性少ない Δ〜ΡΜΜΑと同等 Χ〜ΡΜΜΑより傷がつく

その結果、いずれも〇（PMMAより傷付き性少ない）であった。

③耐光性試験：

石英板にコートしたサンプルについて、ソーラーシュミレーターで 200時間照射した。

〇…黄変がない △…黄変あり X···膜脆化

その結果、実施例 1においてわずかに△ (黄変）が見られたものの、その他はいずれも〇（黄変がない）であった。

④密着性試験：

J I S K5400 碁盤目テープ法によった。コーティング膜付き基材（PC、 PMMA) 表面にカッターガイド（J I S K5400規定）を用い、カツターナィフにて 2 mm間隔で切れ目を入れ、 4mm2のマス目を 25個形成させる。その上へセロファン粘着テープ（ J I S Z 1 5 2 2規定）を強く押し付け、急に引つ張った後コートネ皮膜の残っているマス目をカウントした。

評価点数

1 0 ：剥がれがなし

8 ：欠損部の剥がれが全体の 5。/。以内

6 ：欠損部の剥がれが全体の 5〜 1 5 %以内

4 ：欠損部の剥がれが全体の 1 5〜 3 5 %以内

2 ：欠損部の剥がれが全体の 3 5〜 6 5 %以内

0 ：欠損部の剥がれが全体の 6 5 %以上

その結果、基材（P C、 P MMA)に対しいずれも 1 0 (剥がれがなし）であった。

⑤外観、透過率：

目視観察でクラックなどが認められず石英板上にコートしたサンプルについて、目視観察でクラックなどが認められず、膜透過率計（島津 U V 2 2 0 0 ) により 4 0 0 n m〜 6 0 0 n m間の透過率を測定した。

〇： 4 0 0 n n！〜 6 0 0 n m間で透過率が 9 0 %以上

Δ： 4 0 0 η π！〜 6 0 0 n m間での透過率 8 0〜 9 0 %

X： 4 0 0 η π！〜 6 0 0 n m間での透過率 8 0 %以下

⑥組成物の保存安定性

実施例 1〜 1 5、比較例 1〜 7で調製したそれぞれを褐色のサンプル瓶に入れ完全密閉し、室温で 1ヶ月、 4。Cで 6ヶ月、暗室にて静置保管し変化を調べた。

〇：液のゲル化がなく、粘度変化もなし

△：液のゲノレイヒはないが、粘度が変化した。

X：液がゲル化した。

その結果、 V、ずれも室温で 1ヶ月、 4 °Cとも〇：液のゲル化がなく、粘度変化も見られなかった。

1)ビス一 2—ァクリロイルチオェチルスルフイド * 5)ビス一（2—ァクリロイルチオェチルチオ一 3 ァクリロイル ^2)1, 4一ビスァクリロイルチオベンゼン *6) UT— V.ペンタエリスリトールトリァクリレート一へキサメチ '3)1. 2—ビスァクリロイルチオェタン * 7) HEA: 2—ヒドロキシェチルァクリレート e4)1, 2—ビス（2—ァクリロイルチオェチルチオ）一 3—ァクリロイルチオプロパン *8) DPEHA:ジペンタエリスリ! ルへキサァクリレート

3. 本発明の糸且成物を含有するドコート剤の調製と評価

作製例 10

チォウレタン結合を有する樹脂の作製 (1)

式（23) で表される m—キシリレンジイソシアナート 36. 4 g、式 (24) で表される 1, 2—ビス (2—メルカプトェチル）チォー 3—メルカプトプロパン 33. 6 gとジブチルチンジク口ライド 0. 01 g、内部離型剤として Z e 1 e cUN (STEPAN¾：) 0. 07 gを加えて攪拌し、減圧下で 1時間脱泡した。 1 μηιテフロン（登録商標）フィルタ一にて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを 40°Cから 120°Cまで徐々に昇温させながら、 20時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂 120°Cにて 3時間ァニール処理し、樹脂板 (厚さ 5 mm) を得た。

作製例 11

チォウレタン結合を有する樹脂の作製 (2)

m—キシリレンジイソシアナート 37. 6 g、式（25) 〜（27) で表される異性体混合物 33. 6 gとジブチルチンジク口ライド 0. 01 g、内部離型剤として Z e 1 e cUN (STEPAN社） 0. 07 gを加えて攪拌し、減圧下で 1 時間脱泡した。 Ι μπιテフロン（登録商標）フィルタ一にて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを 40 °Cから 12 0°Cまで徐々に昇温させながら、 20時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモー/レドから取り出した。得られた樹脂 120°Cにて 3時間ァニール処理し、樹脂板（厚さ 5 mm) を得た。

(25) / (26) / (27) =80/10/10 (モル比)

(25)

作製例 12

チォウレタン結合を有する樹脂の作製 (3)

m—キシリレンジイソシアナート 37. 6 g、式（28) で表されるビス一 2— メルカプトェチノレエーテノレ 27.6 gとジブチノレチンジク口ライド 0.01 g、内部離型剤として Z e 1 e cUN (STEP AN社） 0. 07 gを加えて攪拌し、減圧下で 1時間脱泡した。 1 μ mテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを 4 0°Cから 120°Cまで徐々に昇温させながら、 20時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂 120°Cにて 3時間ァニール処理し、樹脂板（厚さ 5 mm) を得た。

作製例 13

ェピチォスルフィド結合を有する樹脂の作製 (1) '

式（29)で表される、ビス (2， 3—ェピチォプロピル)ジスルフィド 70. 0 g、 N, N—ジメチルシクロへキシルァミン 0. 014 gと N， N—ジシクロへキシルメチルァミン 0. 07 gを加えて攪拌し、減圧下で 1時間脱泡した。 3 Aimテフ口ン（登録商標）フィルタ一にて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに 4時間かけ注入した。このモールドを 30°Cで 10時間保温した後、 3 0°Cから 80°Cまで徐々に昇温し、 20時間で重合を行った。重合終了後、徐々に

冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂 120°Cにて 3時間ァニール処理し、樹脂板（厚さ 5mm) を得た。作製例 14

ェピチォスルフイド結合を有する樹脂の作製（2)

式（30) で表される、ビス（ーェピチォプロピル）スルフィド 70, 0 gにトリプチルァミン 0. 35 gを加えて攪拌し、減圧下で 1時間脱泡した。 3 mテフロン（登録商標）フィルタ一にて濾過後。成型モールドに 4時間かけ注入した。このモールドを 30°Cで 10時間保温した後、 30°Cから 120°Cまで徐々に昇温し、 20時間で重合を行つた。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂 120°Cにて 3時間ァエール処理し、樹脂板（厚さ 5 mm) を得た。

なお、作製例 10〜14で作製した樹脂板は、後述の評価を実施する前、表面に付着した内部離形剤を除去するために、 1重量％Na OH水中に 20分間浸漬した後、充分水洗いを行い、室温で乾燥させた。

実施例 16

作製例 9の粒子径 10〜 20 n mの二酸化ケィ素 20 %M I B K分散液を 4. 0 g (固形分 0. 8 g) (分散液にして 171重量部）、ビス一 2—アタリロイルチオェチルスルフイドを 1. 17 g (50重量部）、ペンタエリスリトールトリアタリレートイソホロンジィソシァネートウレタンプレポリマー（共栄社化学商品名 u A — 3061) を 1. 17 (50重量部） g、アクリル酸 0. 2 g (9重量部）混合後、トルエン 3. 0 g (128重量部）を加えた。さらに光開始剤として 2， 4, 6—トリメチルベンゾィルージフエエルーフォスフィンォキサイド (TMDPO) 0. 07 g (3重量部）を加え、充分攪拌しコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。実施例 17〜 22

表 2に示す組成に変えたこと以外は実施例 16と同様の操作により、実施例 17〜 22の各組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。比較例 8

実施例 1において、粒子径 1 0〜2 0 n mの二酸化ケイ素 2 0 %M I B K分散液を加えずにコーティング液を調製し、後述の方法で評価を行った。比較例 9

実施例 1において、ビス一 2—ァクリロイルチオェチルスルフィドをビス一 2—ァクリロイルォキシェチルエーテル（=ジエチレングリコールジァクリレート A 1 d r i c h社試薬）に変更する以外同様のコーティング液を調製し、後述の方法で評価を行った。比較例 1 0

実施例 1において、ビス一 2—アタリロイルチオェチルスルフィドをトリメチロールプロパントリアタリレート（共栄社化学製品名ライトァクリレート TMP— A) に変更する以外同様のコーティング液を調製し、後述の方法で評価を行った。ハードコート剤の評価は以下の通りに行った。

実施例 1 6〜 2 2、比較例 8〜 1 0のそれぞれを作製例 1 0〜： L 4の樹脂板にスピンコートにて塗布し、熱風乾燥機中で、 4 0 °C 1分間乾燥させた後、 1 2 OWZ c mタイプのメタルハライドランプ（3 6 5 n mの波長での光強度 1 1 8 mW/ c m 2 ) を 2 0秒間照射し、厚み 2 mのハードコート膜を形成した。なお、厚みの確認は触針式表面形状測定器 (D e k T a k ill アルバック社製）にて行った。なお、評価結果は表 2に载せた。

⑦密着性試験

作製例 1 0〜： L 4で作製した樹脂板に実施例 1 6〜 2 2、比較例 8〜 1 0のそれぞれを用いて作製した膜付きサンプルについて、 J I S K 5 4 0 0 碁盤目テープ法によった。コーティング膜付き基材表面に力ッターガイド（ J I S K 5 4 0 0規定）を用い、カッターナイフにて 2 mm間隔で切れ目を入れ、 4 mm 2のマス目を 2 5個形成させる。その上へセロファン粘着テープ（ J I S Z 1 5 2 2規定）を強く押し付け、急に引っ張った後コートネ皮膜の残っているマス目をカウントした。

評価点数

1 0 ：剥がれがなし

8 ：欠損部の剥がれが全体の 5 %以内

6 ：欠損部の剥がれが全体の 5〜 1 5 %以内 '

4 ：欠損部の剥がれが全体の 1 5〜 3 5 %以内

2 ：欠損部の剥がれが全体の 3 5〜 6 5 %以内

0 ：欠損部の剥がれが全体の 6 5 %以上作製例 1 0により得られた樹脂板の上に実施例 1 6〜 2 2、比較例 8〜 1 0のそれぞれを用いて作製した膜付きサンプルについて、について、 J I S— K 5 4 0 0に準じ、手かき法により試験をおこなった。

評価は塗膜のすり傷で評価する方法にて行い、鉛筆の固さ 9 H〜 6 Bの範囲で調べた。

⑨耐擦傷性試験

作製例 1 0により得られた樹脂板の上に実施例 1 6〜 2 2、比較例 8〜 1 0のそれぞれを用いて作製した膜付きサンプルについて、 0 0 0 0番のスチールウール（日本スチールウール（株）製）で 2 0 0 gの荷重をかけ、 1 0往復、表面を摩擦し、傷のついた程度を目視で次ぎの段階で判断した。

A： 1 c m X 3 c mの範囲に全く傷がつかなレヽ。

B：上記範囲内に 1 ~ 1 0本の傷がつく。

C：上記範囲内に 1 0〜 3 0本の傷がつく。

D：上記範囲内に無数の傷がつく。

⑩耐光性試験

作製例 1 0により得られた樹脂板の上に実施例 1 6〜 2 2、比較例 8〜： L 0のそれぞれを用いて作製した膜付きサンプルについて、ソーラーシユミレーターで 2 0 0時間照射後に剥離試験を実施し、照射前後での状態変化を調べた。

〇：密着性変化なし

△：密着性わずかに低下

X：密着性大幅に低下

⑪外観、透過率

作製例 1 0により得られた樹脂板の上に実施例 1 6〜 2 2、比較例 8〜 1 0のそれぞれを用いて作製した膜付きサンプルについて外観を目視により、透過率を膜透過率計（島津 U V 2 2 0 0 ) により 4 0 0 n m〜6 0 0 ια πα間の透過率を測定した。

0 : 4 0 0 I π！〜 6 0 0 n m間で透過率が 9 0。/。以上

△： 4 0 0 n m〜 6 0 0 n m間での透過率 8 0〜 9 0 %

X： 4 0 0 n m〜 6 0 0 n m間での透過率 8 0 %以下

その結果、いずれも〇であった。

⑫ハードコート剤の保存安定性

実施例 1 6〜 2 2、比較例 8〜 1 0で調製したそれぞれを褐色のサンプル瓶に入れ完全密閉し、室温で 1ヶ月、 4 °Cで 6ヶ月、暗室にて静置保管し変化を調べた。

〇：液のゲル化がなく、粘度変化もなし

△：液のゲル化はないが、粘度が変化した。

X：液がゲル化した。

その結果、いずれも室温で 1ヶ月、 4 °Cとも〇：液のゲル化がなく、粘度変化も見られなかった。表 2

' 1)ビス一 2—ァクリロイルチオェチルスルフイド * 5)ビス一（2—ァクリロイルチオェチルチオ一 3—ァクリロイルチオプロピル）ス

= 2)1, 4一ビスァクリロイルチオベンゼン * 6) UT-1：ペンタエリスリト一ルトリアクリレ一トキサメチレンジイ

:3)1, 2—ビスァクリロイルチオエタイソホロンジイソシァネートウレタンプレボリマ一 (共栄社化学製： *9)TMP— A:トリメチロールプ :4)1, 2—ビス（2—ァクリロイルチオェチルチオ）一 3—ァクリロイルチオプロパン * 10) UT— 2:ペンタエリス

4. 本発明の組成物を含有する光学材料の作製と評価

実施例 23

作製例 3と同様の方法でまず無機超微粒子として固形分重量 20%酸ィヒジルコニゥム被覆酸化チタン超微粒子のメタノール分散液を得た。さらに濃縮法によりメタノールを 2—ヒドロキシェチルメタクリレート（=HEMA) に変換し、固形分重量 30%に調製した。その際液はゲル化傾向にあった。無機超微粒子重量に対し 2 0重量％のァセチルアセトンを加え充分攪拌した。液は徐々に解膠し、その後室温にて放置してもゲル化傾向は見られなかつた。その H EMA無機超微粒子分散液を

5, 0 g (HEMA： 70重量部、無機超微粒子： 30重量部、ァセチルァセトン： t部）とり、ビス一 2—ァクリロイルチオェチルスルフイドを 1. 65 g (3 t部）、光開始剤として 2， 4， 6—トリメチルベンゾィルージフエ-ルーフォスフィンオキサイド（TMDPO) を 0. 05 g (1重量部）加え充分攪拌し 1 tmテフロン（登録商標）フィルタ一にて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。 12 OWZcmタイプのメタノレハライドランプ (365 n mの波長での光強度 118 mW/ c m 2 ) を 60秒間照射した。その結果、厚み 1 mmの透明樹脂板を得た。得られた樹脂板の平均透過率は 82. 3 %であり、アッベ屈折計にて測定したところ、屈折率（E線）が 1. 69、アッベ数は 30であった。実施例 24〜 28

表 3に示す組成に変えたこと以外は実施例 23と同様の操作により、実施例 24〜 28記載の各組成物を調製し評価を行った

* 1)ビス一 2—ァクリロイルチオェチルスルフイド * 11 )： Sn02- Zr02- Sb205複合酸化物 *2)1, 4—ビスァクリロイルチオベンゼン (日産化学社製 HX— 300M1

産業上の利用可能性

本願発明の樹脂組成物は、チォ（メタ）アタリレート化合物および無機超微粒子を必須成分とし、紫外線で硬化することにより、任意に屈折率が調節でき、耐擦傷性に優れるコート層を形成することができるため、コーティング剤や光学材料分野、より具体的には、高屈折率眼鏡レンズのハードコート、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、 E Lディスプレイなどの反射防止用途、高密度記録光媒体の読み取り、書込み用高屈折率膜、光学フィルタ一等の光学部材、さらにプラスチック材料、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料等の意匠性の向上を目的とした表面コーティング剤などの用途に有用である。

特にハードコート剤として、チォウレタン結合、ェピチォスルフィド結合を有する樹脂表面に対しても、密着性、硬度において優れるため、メガネレンズ、カメラ用のレンズ、光記録'再生用機器のピックアップレンズ等のハードコート剤などに広く応用することができる。

Claims

請求の範囲

1. (a) 一般式 (1) で表されるチォ (メタ) アタリレート化合物および (b) 無機超微粒子

を含有することを特徴とする組成物。

(式中、連結基 Rは脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を表し、 R_mはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、 nは 1〜4の整数を表す。）

2 —般式（1) における連結基 Rが下記式（2) 〜（6) のいずれかで表される基である請求項 1記載の組成物。

CH₂ CH,

-H CH2C" -CH CH- -CH CH (6)

H2C S CHつ (式中 Rmはそれぞれ独立に水素原子またはメチノレ基を表し、 1^は水素原子、メチル基を表し、 R₂は水素原子、メチル基またはェチル基を表し、 Xi、 X₂は酸素原子または硫黄原子を表し、 iは 1〜5の整数、：！は 0〜 2の整数、 k、 p、 q、

X y、 zはそれぞれ 0または 1を表す）

3. (c) (チォ）ウレタン結合を有する (メタ) アタリレート化合物

をさらに含有することを特徴とする請求項 1〜 2記載の組成物。

4. (d) 一般式（7) 〜（1 0) で表されるいずれか 1種以上の水酸基含有（メタ）アタリレート化合物および

(e) 一般式 (1 1) で表される β—ジケトン化合物

をさらに含有することを特徴とする請求項 1〜 3記載の組成物。

Ηゥ C: ： C- -C 0- -CH, -ΟΗ

(7)

Rm O

(式中、 R_mは水素原子またはメチル基を表し、 r、 tは 1〜4の整数、 uはそれぞれ独立に 1〜 4の整数、 Vはそれぞれ独立に 1〜 4の整数、 wはそれぞれ独立に 0 ' 4を表す）

R₄

€：

C 、c' (11)

(式中、 R₄、 R₅は水素原子、または一つが水素原子で他方が直鎖もしくは分岐した Ci〜C₄アルキル基を表す。 R₃、 R₆は水素原子、またはそれぞれ独立に水素原子、 ^ 。4アルキル基、水酸基、脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、一つもしくはそれ以上のエーテル、エステル、チォエステル、ケトン基を鎮構造の中に含む C 〜 C ₆のアルキル基を表すか、または一つもしくはそれ以上の C₂〜C₄アルキレン基と置換されてもよい C₅〜C₁₀環を R₃R₅で形成する）

5. チォウレタン結合またはェピチォスルフィド結合を有する樹脂板表面に塗布、紫外線硬化した膜厚 2 μ mの硬化膜が、

①碁盤目テープ法剥離試験（J I S— K5400) が評価点数 6以上

②鈴筆引つ搔き試験値 (J I S- 5400) が 3H以上

であることを特徴とする請求項 1〜 4記載の組成物。

6. 請求項 1〜 5記載の組成物を含有するコーティング剤。

7. 請求項 1〜 5記載の組成物を含有する光学材料。