DE602005001285T2

DE602005001285T2 - Verfahren zur Herstellung von optischen Materialien mit einer harten Beschichtung

Info

Publication number: DE602005001285T2
Application number: DE200560001285
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Katsushika-ku Okada; Motoharu Katsushika-ku Takeuchi; Masahiro Katsushika-ku Johno
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2004-04-09
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2025-04-09
Also published as: US20050227085A1; EP1584646B1; EP1584646A8; EP1584646A1; DE602005001285D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffmaterialien; insbesondere optischen Materialien wie Kunststofflinsen, Prismen, optische Fasern, Informationsaufzeichnungsmedien und Filtern, noch genauer Kunststoffbrillengläsern.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Glasmaterialien wurden in großem Umfang durch Kunststoffmaterialien als Rohmaterialien für optische Materialien aufgrund der leichten Bearbeitbarkeit, hohen mechanischen Festigkeit und des geringen Gewichts der Kunststoffmaterialien ersetzt. Insbesondere werden in neuerer Zeit die meisten Brillengläser aus Kunststoffmaterialien hergestellt. Da Kunststoffmaterialien aufgrund ihrer geringen Oberflächenhärte, verglichen mit der von Glasmaterialien, leicht verkratzen, wird die Oberfläche von Kunststoffmaterialien üblicherweise hartbeschichtet oder mit einem harten Beschichtungsfilm bedeckt. Kunststoffbrillengläser werden allgemein durch Hartbeschichten nach Ausbildung einer Zwischenschicht wie einer Primer-Schicht auf der Oberfläche der Kunststofflinse hergestellt, um die Adhäsionsfestigkeit zwischen der Kunststofflinse und der harten Beschichtung und die Schlagfestigkeit der hartbeschichteten Kunststofflinse zu verbessern (japanisches Patent 3375793 und JP 10-260301 A , 11-167002A, 2001-201 602A, 2001-288406A, 2001-28841 2A und 2003-1 95003A). Bei der Herstellung von hoch brechenden Kunststofflinsen, insbesondere bei der Herstellung von Linsen aus einem Rohmaterial, welches eine Episulfidgruppe aufweist, wird die Technik der Hartbeschichtung verbreitet verwendet ( JP 2001-201 602A , 2001-288406A, 2001-28841 2A und 2003-195003A). Die Ausbildung der Zwischenschicht wie einer Primer-Schicht ist jedoch ein kompliziertes Verfahren und erfordert streng kontrollierte Bedingungen und spezielle teure Apparaturen. Daher bestand ein Bedarf, die Bildung der Zwischenschicht wegzulassen.
Falls die Zwischenschicht, wie eine Primer-Schicht, weggelassen wird, wird die Anfangsadhäsionsfestigkeit gesenkt (Vergleichsbeispiel von JP 11-167002A ) oder die Adhäsionsfestigkeit nach dem Test der Wasserbeständigkeit (in warmem Wasser bei 50°C während 5 Stunden) wird gesenkt (Vergleichsbeispiele des japanischen Patents 3375793). Um diese Probleme zu vermeiden wurden Verfahren zur Modifikation des Oberflächenzustands der Kunststoffsubstrate durch Plasmabehandlung, Behandlung mit aktiviertem Sauerstoff oder Alkalibehandlung vorgeschlagen ( JP 2001-83301 A und 2000-206305A und WO 01/088048). Bei den vorgeschlagenen Verfahren wird jedoch die Adhäsionsfestigkeit nach einem Test der Dauerhaftigkeit wie Feuchtigkeitsbeständigkeit nicht berücksichtigt, und die Adhäsionsfestigkeit nach Zeitablauf ist nicht ausreichend für praktische Bedürfnisse. Beispielsweise wird bei der vorgeschlagenen Behandlung durch Eintauchen eines Linsensubstrats, das aus einer Roh-Verbindung mit einer Episulfidgruppe hergestellt wurde, in Ozonwasser nur die Anfangsadhäsionsfestigkeit beurteilt (Beispiele von JP 2001-83301 A ), und bei der vorgeschlagenen Behandlung durch Eintauchen eines Linsensubstrats in eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid wird nur die Anfangsadhäsionsfestigkeit oder die Adhäsionsfestigkeit nach Lagerung unter milden Bedingungen (bei 30°C während 7 Tagen oder bei 80°C während 10 Tagen) beurteilt (Beispiele von WO 01/088048 und JP 2000-206305A).
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist auf die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines hartbeschichteten optischen Materials gerichtet, das aus einer Roh- Verbindung mit einer Episulfidgruppe hergestellt ist, welches eine Hartbeschichtung mit einer hohen Adhäsionsfestigkeit aufweist und keine Veränderung im Laufe der Zeit hinsichtlich seiner Eigenschaften zeigt, obwohl die Bildung einer Zwischenschicht wie einer Primer-Schicht weggelassen wird.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde gefunden, dass eine harte Beschichtung mit einer guten Adhäsionsfestigkeit an einem Kunststoffsubstrat, die sogar nach einem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest gut bleibt, durch direkt Hartbeschichtung eines Kunststoffsubstrats ohne Bildung einer Zwischenschicht wie einer Primer-Schicht nach Eintauchen des Kunststoffsubstrats in eine saure Substanz gebildet wird. Die Erfindung basiert auf diesem Befund.
Daher betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hartbeschichteten optischen Materials, umfassend:
Eintauchen eines Substrats in eine saure Substanz, wobei das Substrat aus einem gehärteten Produkt hergestellt ist, das hergestellt wird durch Polymerisieren einer Zusammensetzung, die mindestens eine oder mehr durch die folgende Formel 1 dargestellte β-Epithiopropylthio-Strukturen aufweist:
und
Ausbilden einer harten Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Tauchbehandlung mit der sauren Substanz wird durchgeführt, indem ein Kunststoffsubstrat in eine eine saure Substanz enthaltende Flüssigkeit getaucht wird (saure anorganische Verbindung und/oder saure organische Verbindung). Die Tauchbehandlung dient als Vorbehandlung vor der harten Beschichtung, und die nach der Tauchbehandlung ausgebildete harte Beschichtung zeigt eine gute Adhäsionsfestigkeit sogar nach verschiedenen Dauerhaftigkeitstests.
Beispiele für die saure anorganische Verbindung schließen Wasserstoffperoxid, Salpetersäure, Salzsäure, Perchlorsäure, hypochlorige Säure, Chlordioxid, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Borsäure, Arsensäure, arsenige Säure, Pyroarsensäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Blausäure, Chromsäure, Salpetersäureanhydrid, Schwefelsäureanhydrid, Boroxyid, Arsenpentoxid, Phosphorpentoxid, Chromsäurenanhydrid, Sulfurylchlorid, Silicagel, Silica-Alumina, Kieselsäuren und Bortetrafluorid ein. Beispiele für die saure organische Verbindung schließen Carbonsäuren, Mono- oder Diester von Phosphorsäure, Mono- oder Diester von phosphoriger Säure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phenole und Mercaptane ein.
Diese sauren Substanzen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Wasserstoffperoxid, anorganische Säuren, Sulfonsäuren und Phenole bevorzugt, bevorzugter sind Wasserstoffperoxid und anorganische Säuren, noch bevorzugter sind Wasserstoffperoxid, Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure und Schwefelsäureanhydrid, besonders bevorzugt sind Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid, und am meisten bevorzugt ist ein Gemisch von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid.
Die Gesamtkonzentration der sauren Substanz in der Tauchflüssigkeit ist bevorzugt 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter 5-90 Gew.-%, besonders bevorzugt 7-90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 20-80 Gew.-%.
Die Komponenten der Tauchflüssigkeit, abgesehen von der sauren Substanz, sind nicht besonders beschränkt und sind hauptsächlich ein Lösungsmittel wie Wasser, Alkohole, Ether, Ketone, Ester, stickstoffhaltige Verbindungen wie Verbindungen mit einer Amidgruppe oder einer Nitrogruppe, und schwefelhaltige Verbindungen wie Schwefelkohlenstoff und Dimethylsulfoxid, wobei Wasser und Alkohole bevorzugt sind. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Additive wie bekannte oberflächenaktive Stoffe können zugegeben werden, falls gewünscht.
Die Tauchzeit für die Behandlung kann kurz oder lang sein, solange der durch Tauchen erzielt Effekt in ausreichendem Maß erzielt wird, und ist im Hinblick auf die Praktikabilität bevorzugt eine Sekunde bis 24 Stunden. Die Tauchtemperatur ist ebenfalls nicht besonders beschränkt und bevorzugt von –20 bis 200°C, bevorzugter von 0 bis 200°C und noch bevorzugter von 0-150°C. Da ein ausreichender Effekt der Behandlung erzielt wird und Verformung, Abbau oder Verfärbung des behandelten Kunststoffsubstrats vermieden wird, wird die Tauchtemperatur bevorzugt innerhalb des obigen Bereiches kontrolliert.
Vor oder nach dem Eintauchen kann, falls gewünscht, das Kunststoffsubstrat mit Wasser, einer wässrigen Lösung eines Alkali, einer wässrigen Lösung einer Säure, einem organischen Lösungsmittel usw. gewaschen werden, das Kunststoffsubstrat kann mit aktivierten Energiestrahlen wie Plasma, Ultraviolettlicht, Infrarotlicht, sichtbarem Licht, Röntgenstrahlen und anderer Strahlung bestrahlt werden, oder das Kunststoffsubstrat kann erhitzt werden, da die Wirkung der Behandlung erhöht wird und eine gleichmäßige harte Beschichtung ausgebildet wird. Es ist besonders bevorzugt, das Kunststoffsubstrat mit einer 1 bis 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Alkali wie Natriumhydroxid nach der Tauchbehandlung zu waschen.
Die Wirkung der Tauchbehandlung kann erhöht werden, indem gerührt wird oder Ultraschallwellen oder Vibration während des Eintauchens angewendet werden. In einigen Fällen erreicht die Tauchflüssigkeit durch bloßes Erwärmen unter Atmosphärendruck nicht die gewünschte Tauchtemperatur, da die Siedetemperatur niedriger ist als die gewünschte Tauchtemperatur, obwohl dies vom Typ der verwendeten sauren Substanz abhängt. In solchen Fällen kann die gewünschte Temperatur durch Erwärmen unter Druck oder durch Zugabe einer Komponente erzielt werden, die den Siedepunkt erhöhen kann. Die Erhöhung des Siedepunktes unter Druck kann bevorzugt unter einem Druck von 1,1 bis 20 atm unter Verwendung eines Druckgefäßes oder eines Autoklaven durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß auszubildende Hartbeschichtung ist eine Beschichtung auf der Oberfläche des Kunststoffsubstrats, das sich wenig verfärbt und hervorragende Transparenz, Gleichmäßigkeit, Adhäsion am Kunststoffsubstrat und Oberflächenhärte aufweist. Als solche Hartbeschichtung sind übliche Hartbeschichtungen für Kunststofflinsen verwendbar, solange ihre inhärente Leistung bei der Verbesserung der Kratzfestigkeit erzielt wird. Die Hartbeschichtung kann durch Auftragen einer Hartbeschichtungsflüssigkeit mit einem wärmehärtbaren Harz oder einem Harz, das empfindlich ist gegen aktivierte Energiestrahlen, gebildet werden, die auf dem Plastiksubstrat gelöst oder dispergiert wird, und anschließendes Härten des Harzes durch Erwärmen und/oder Bestrahlung durch aktivierte Energiestrahlen. Beispiele für die aktivierten Energiestrahlen schließen Ultraviolettlicht, Infrarotlicht, sichtbares Licht, Röntgenstrahlen und andere Strahlung ein, wobei im Allgemeinen Ultraviolettlicht verwendet wird.
Bekannte Harze und wärmehärtbare Harze, die jeweils empfindlich sind gegen aktivierte Energiestrahlen, können als Komponenten zur Bildung der harten Beschichtung verwendet werden. Beispiele für die durch aktivierte Energiestrahlen härtbaren Harze schließen (Meth)acrylharze, Urethanacrylatharze, Epoxiacrylatharze, ungesättigte Polyesterharze, Phosphazenharze, Melaminharze und Acrylsilanharze ein. Beispiele für die wärmehärtbaren Harze schließen Melaminharze, Siliconharze. Urethanharze und Acrylharze ein, wobei Siliconharze, beispielsweise unten beschriebene Silanverbindungen, besonders bevorzugt sind.
Die Hartbeschichtung wird beispielsweise geformt durch Auftragen einer Hartbeschichtungsflüssigkeit, die feine Partikel aus Metalloxid und Silanverbindung enthält, auf dem Kunststoffsubstrat und dann Härten der Hartbeschichtungslösung. Die Hartbeschichtungslösung kann darüber hinaus kolloidales Silica, multifunktionelle Epoxyverbindungen usw. enthalten. Die Beispiele für die feinen Partikel aus Metalloxid schließen feine Partikel aus SiO₂, Al₂O₃, SnO₂, Sb₂O₅, Ta₂O₅, CeO₂, La₂O₃, Fe₂O₃, ZnO, WO₃, ZrO₂, In₂O₃ und TiO₂ ein, und feine Kompositpartikel aus Metalloxiden aus zwei oder mehr Metallen. Die feinen Partikel aus Metalloxid werden in Form einer kolloidalen Dispersion in einem dispergierenden Medium wie Wasser, Alkoholen und anderen organischen Lösungsmitteln verwendet. Beispiele für die Silanverbindungen schließen Vinyltrialkoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltri(β-methoxyethoxy)silan, Allyltrialkoxysilan, Acryloyloxypropyltrialkoxysilan, Methacryloyloxypropyltrialkoxysilan, Methacryloyloxypropyldialkoxymethylsilan, γ-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrialkoxysilan, Mercaptopropyltrialkoxysilan, γ-Aminopropyltrialkoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldialkoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraphenoxysilan, Tetraacetoxysilan, Tetraallyloxysilan, Tetrakis(2-methoxyethoxy)silan, Tetrakis(2-ethylbutoxy)silan und Tetrakis(2-ethylhexyloxy)silan ein. Kolloidales Silica wird beispielsweise hergestellt durch Dispergieren feiner Silicapartikel mit einer Partikelgröße von 1 bis 1 00 μm in einem Medium wie Alkoholen und Wasser. Beispiele für multifunktionelle Epoxyverbindungen schließen aliphatische Epoxyverbindungen wie 1,6-Hexandioldiglycidylether, Ethylenglycoldiglycidylether, Diethylenglycoldiglycidylether, Triethylenglycoldiglycidylether, Tetraethylenglycoldiglycidylether, Nonaethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, Dipropylenglycoldiglycidylether, Tripropylenglycoldiglydidylether, Tetrapropylenglycoldiglydidylether, Nonapropylenglycoldiglydidylether, Neopentalglycoldiglycidylether, Diglycidylether von Neopentalglycolhydroxypivalat, Trimethylolpropandiglycidylether, Trimethylolpropantriglydidylether, Glyceroldiglycidylether, Glyceroltriglycidylether, Diglyceroldiglycidylether, Diglyceroltriglycidylether, Diglyceroltetraglycidylether, Pentaerythritoldiglycidylether, Pentaerythritoltriglycidylether, Pentaerythritoltetraglycidylether, Dipentaerythritoltetraglycidylether, Sorbitoltetraglycidylether, Diglycidylether von Tris(2-hydroxylethyl)isocyanurat, Triglycidylether von Tris(2- hydroxyethyl)isocyanurat; alicyclische Epoxyverbvindungen wie Isophorondioldiglycidylether, Bis-2,2-hydroxycyclohexylpropandiglycidylether; und aromatische Epoxyverbindungen wie Resorcindiglycidylether, Bisphenol A-Diglycidylether, Bisphenol F-Diglydidylether Bisphenol S-Diglydidylether, Orthophthalsäurediglycidylester, Phenolnovolakpolyglycidylether, Cresolnovolakpolyglycidylether ein. Die Hartbeschichtungslösung kann darüber hinaus bekannte Additive wie Verlaufmittel zur Verbesserung der Spreitbarkeit, Ultraviolettabsorber und Antioxidantien zur Verbesserung von Wetterbeständigkeit, Farbstoff und Pigmente enthalten.
Um die Härtung der die Hartbeschichtung bildenden Komponente zu fördern, kann die Hartbeschichtungsflüssigkeit, falls gewünscht, einen bekannten Initiator für die Wärmepolymerisation und/oder einen bekannten Initiator für die Polymerisation mit aktivierten Energiestrahlen enthalten. Die Menge des Polymerisationsinitiators, die zugegeben wird, beträgt bevorzugt 0,001 bis 10 Gewichtsteile und bevorzugter 0,01 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der die Hartbeschichtung bildenden Komponente.
Um Interferenzstreifen durch Kontrolle des Brechungsindex zu verhindern und die Oberflächenhärte zu verbessern, kann die Hartbeschichtungsflüssigkeit darüber hinaus Feinpartikel enthalten, bevorzugt Feinpartikel aus Metalloxiden. Beispiele für die Metalloxide schließen Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Zinnoxid, Berylliumoxid, Germaniumoxid, Antimonoxid, Wolframoxid und Ceroxid ein. Diese Feinpartikel aus Metalloxiden können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden, die entweder in Form eines Komposits oder einer festen Lösung vorliegen können.
Die Hartbeschichtungsflüssigkeit kann auf dem Kohlenstoffsubstrat durch Eintauchen oder, falls gewünscht, durch Verwendung einer Beschichtungsapparatur wie eines Handbeschichters, Rakels, Walzenbeschichters, Spincocaters und Sprühgeräts aufgetragen werden. Die Hartbeschichtungsflüssigkeit wird bevorzugt in einer sauberen Umgebung wie einem Reinraum gehandhabt, um die Kontamination durch Stäube oder Fremdmaterialien zu vermeiden. Es ist bevorzugt, die Hartbeschichtungsflüssigkeit vor der Verwendung durch einen Filter aus Polytetrafluorethan oder Poly(ethylenterephthalat) zu filtrieren, da das resultierend hartbeschichtete optische Material eine hohe Transparenz aufweist.
Das Härtungsverfahren wird beispielsweise unter einem Strom von Inertgas wie Stickstoff und Helium durchgeführt, während das mit der Hartbeschichtungsflüssigkeit beschichtete Kunststoffsubstrat mit einem Film bedeckt wird, falls geeignet. Beim Härten durch Erwärmen und beim Härten mit einer Kombination von Bestrahlung mit aktivierten Energiestrahlen und Erwärmen liegt die Härtungstemperatur bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 200°C und noch bevorzugter zwischen Raumtemperatur und 150°C. Durch Regulieren der Härtungstemperatur innerhalb des obigen Bereichs schreitet das Härten ausreichend fort und Springen der harten Beschichtung und Vergilben des Kunststoffsubstrats und der Hartbeschichtung werden verhindert.
Falls gewünscht, kann das hartbeschichtete optische Material weiter mit einem Antireflexionsfilm, einem wasserabweisenden Film oder einem hydrophilen Film beschichtet werden. Der Antireflexionsfilm kann ein einschichtiger Film oder ein mehrschichtiger Film sein, der aus einem anorganischen Oxid hergestellt ist wie Siliciumdioxid, Titanoxid und Zirkoniumoxid, und dem hartbeschichteten optischen Material Antireflexionseigenschaften verleiht. Der Antireflexionsfilm wird durch eine bekannt Vakuumabscheidungsmethode, ionenunterstützte Methode usw. gebildet. Der Wasser abweisende Film ist hergestellt aus polyfunktionellen fluorhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen oder polyfunktionellen fluorhaltigen Siliciumverbindungen. Die funktionelle Gruppe ist bevorzugt Alkoxy, Amino und Mercapto. Der wasserabweisende Film verbessert die Beständigkeit gegen Verfärbung aufgrund von Wasser und die Beständigkeit gegen Fleckenbildung des hartbeschichteten optischen Materials. Der hydrophile Film ist hergestellt aus einem Material, das einen oberflächenaktiven Stoff oder einen Fotokatalysator wie Titanoxid enthält. Der hydrophile Film verbessert die Beständigkeit gegen Trübung und Fleckenbildung des hartbeschichteten optischen Materials. Der Wasser abweisende Film und/oder der hydrophile Film wird üblicherweise auf dem Antireflexionsfilm gebildet.
Das erfindungsgemäß hergestellte Kunststoffsubstrat ist aus einem Harz hergestellt, das erhalten wird durch Polymerisationshärten einer Zusammensetzung, die mindestens eine Episulfidverbindung mit einer oder mehr β-Epithiopropylthio-Strukturen enthält, die durch die folgende Formel 1 dargestellt wird:
Die Episulfidverbindung wird bevorzugt durch die folgende Formel 2 dargestellt:
wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, da der Effekt der Erfindung extrem verstärkt wird.
Beispiele für die Episulfidverbindungen schließen Bis(β-epithiopropyl)sulfid, Bis(β-epithiopropyl)disulfid, Bis(β-epithiopropyl)trisulfid, Bis(β-epithiopropylthio)methan, 1,2-Bis(β-epithiopropylthio)ethan, 1,3-Bis(β-epithiopropylthio)propan, 1,2-Bis(β-epithiopropylthio)propan, 1,4-Bis(β-epithiopropylthio)butan, 1,5-(β-epithiopropylthio)pentan, 1,6-Bis(β-epithiopropylthio)hexan, Bis(β-epithiopropylthioethyl)sulfid, Tetrakis(β-epithiopropylthiomethyl)methan, 1,1,1-Tris(β-epithiopropylthiomethyl)propan, 1,5-Bis(β-epithiopropylthio)-2-(β-epithiopropylthiomethyl)-3-thiapentan, 1,5-Bis(β-epithiopropylthio)-2,4-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3-thiapentan, 1,8-ßis(β-epithiopropylthio)-4-(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan, 1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-4,5-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaootan, 1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-4,4-bis(β-epithiopropylthiomethyl-3,6-dithiaoctan, 1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-2,4,5-tris(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6- dithiaoctan, 1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-2,5-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan, 1,9-Bis(β-epithiopropylthio-5-(β-epithiopropylthiomethyl)-5-[2-β-epithiopropylthioethyl)thiomethyl]-3,7-dithianonan, 1,10-Bis(β-epithiopropylthio)-5,6-bis[2-β-epithiopropylthioethyl)thiol]-3,6,9-trithiadecan, 1,11-Bis(β-epithiopropylthio)-4,8-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6,9-trithiaundecan, 1,11 -Bis(β-epithiopropylthio)-5, 7-Bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6,9-trithiaundecan, 1,11-Bis(β-epithiopropylthio)-5, 7-[2-β-epithiopropylthioethyl)thiomethyl]-3,6,9-trithiaundecan, 1,11-Bis(β-epithiopropylthio)-4,7-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6,9-trithiaundecan, 2,5-Bis(epithiopropylthiomethyl)-1,4-dithian, 2,4,6-Tris(epithiopropylthiomethyl)-1,3,5-dithian, 1,3- oder 1,4-Bis(β-epithiopropylthio)benzol, (1,3 oder 1,4)-Bis(β-epithiopropylthiomethyl)benzol, Bis[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]methan, 2,2-Bis[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]propan, Bis[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]sulfid, Bis[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]sufon und 4,4'-Bis(β-epithiopropylthio)biphenyl ein, wobei Bis(β-epithiopropyl)sulfid und Bis(β-epithiopropyl)disulfid bevorzugter sind, und Bis(β-epithiopropyl)sulfid besonders bevorzugt ist.
Ein optisches Material, das durch Polymerisationshärten einer Zusammensetzung erhalten wird, die die Episulfidverbindung und eine Verbindung mit mindestens einer SH-Gruppe enthält, hat eine geringe Vergilbung und eine hohe Durchlässigkeit und optische Leistung. Die Verwendung einer Verbindung mit zwei oder mehr SH-Gruppen ist besonders bevorzugt, da die Wärmebeständigkeit des optischen Materials erhöht wird. Beispiele für die Verbindung mit mindestens einer SH-Gruppe schließen Mercaptane und Thiophenole ein, die jeweils gegebenenfalls ungesättigte Gruppen aufweisen wie Vinyl, aromatisches Vinyl, Methacryl, Acryl und Allyl, die in JP 2003-26753A offenbart sind. Die Gesamtmenge davon, die verwendet wird, beträgt bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteile, bevorzugt 3 bis 40 Gewichtsteile und noch bevorzugter 5 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten Episulfidverbindungen.
Da die Wirkung der Erfindung auf die optische Leistung bemerkenswert wird, ist der Brechungsindex (nd) des Kunststoffsubstrats bevorzugt 1,57 oder mehr, bevorzugter 1,65 oder mehr und am meisten bevorzugt 1, 70 oder mehr.
Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch festgehalten werden, dass die folgenden Beispiele nur illustrativ sind und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung darauf zu beschränken.
Das Anfangsaussehen und die Adhäsionsfestigkeit des hartbeschichteten optischen Materials und das Aussehen, die Adhäsionsfestigkeit und der Brechungsindex nach dem Feuchtigkeitstest wurden durch die folgenden Verfahren beurteilt.
(a) Aussehen
Das Aussehen vor Bildung der Hartbeschichtung und das Aussehen des hartbeschichteten optischen Materials wurden visuell verglichen.

A:: keine Änderung
B:: fast keine Änderung
C:: deutliche Änderung

(b) Adhäsionsfestigkeit
Die Adhäsionsfestigkeit wurde mit einem Kreuzschnitt-Tape-Test nach JIS D-0202 beurteilt. Die Hartbeschichtung wurde mit einem Schneidmesser in einem Gittermuster mit 1 mm-Abständen unter Bildung hundert kleiner Quadrate mit 1 mm² Fläche geschnitten. Ein Klebeband (Handelsname „Cellotape", erhältlich von Nichiban Co., Ltd.) wurde fest angepresst und an das Gittermuster gebunden, und dann kräftig mit einem Abziehwinkel von 90° abgezogen. Anschließend wurde die Hartbeschichtung beobachtet, um die verbleibenden Querschnittsquadrate zu untersuchen.

A:: im Wesentlichen keine Abschälung
B:: leichte Abschälung
C:: deutliche Abschälung

(c) Aussehen und Adhäsionsfestigkeit nach Feuchtigkeitsbeständigkeitstest
Das hartbeschichtete optische Material wurde bei 60°C und einer Feuchtigkeit von 99 % während sieben Tagen stehen gelassen, und dann wurde das Aussehen und die Adhäsionsfestigkeit mit den Verfahren von (a) und (b) bestimmt.
(d) Brechungsindex (nd):
Gemessen bei 25°C unter Verwendung eines Abbe-Refraktormeters. Die Kunststoffsubstrate A bis C wurden wie folgt hergestellt.
Kunststoffsubstrat A
Ein homogenes Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Bis(2,3-epithiopropyl)sulfid, 5 Gewichtsteilen Di(mercaptoethyl)sulfid, 0,5 Gewichtsteilen 2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazol und 0,5 Gewichtsteilen N,N-Diethylaminoethanol wurde unter Vakuum von Luft befreit und durch einen 0,5 μm Membranfilter aus Polytetrafluorethylen filtriert. Die Mischung wurde dann in eine 2,5 mm dicke flache Plattenform gegossen, die aus zwei gegenüber liegenden Glasplatten mit Dichtungen dazwischen bestand. Die Mischung wurde für 10 Stunden auf 30°C erwärmt, dann wurde die Formtemperatur von 30°C auf 100°C über 10 Stunden erhöht, und schließlich wurde die Mischung während 2 Stunden auf 100°C erwärmt, um die Mischung durch Polymerisation zu härten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt aus der Form entnommen und dann bei 110°C während einer Stunde gehärtet, wobei das Kunststoffsubstrat A erhalten wurde.
Kunststoffsubstrat B
Ein homogenes Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Bis(2,3-epithiopropyl)disulfid, 10 Gewichtsteile Di(mercaptomethyl)-3,6,9-trithiaundecan-1,11-dithiol, 1,0 Gewichtsteilen 2-(2'-Hydroxy-5'-t- octylphenyl)benzotriazol und 0,1 Gewichtsteil N,N-Dimethylcyclohexylamin wurde unter Vakuum von Luft befreit und durch einen 0,5 μm Membranfilter aus Polytetrafluorethylen filtriert. Das Gemisch wurde dann in eine 2,5 mm dicke flache Plattenform gegossen, die aus zwei gegenüber liegenden Glasplatten mit Dichtungen dazwischen bestand. Die Temperatur wurde allmählich von 30°C auf 130°C während 22 Stunden erhöht, um das Gemisch durch Polymerisation zu härten. Das Produkt wurde aus der Form entnommen und dann bei 130°C während einer Stunde gehärtet, um das Kunststoffsubstrat B herzustellen.
Kunststoffsubstrat C
In einem Reaktionskolben wurden 70 Gewichtsteile Bis(2,3-epithiopropyl)sulfid, 23 Gewichtsteile Schwefel und 1,0 Gewichtsteil 2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazol gleichmäßig gemischt. Nach Zugabe von 1,0 Gewichtsteil 2-Mercapto-N-methylimidazol wurde das Gemisch bei 60°C während 6 Stunden unter vermindertem Druck von 1 Torr gerührt. Nach Abkühlen auf 20°C wurden 5 Gewichtsteile Di(mercaptoethyl)sulfid, 0,1 Gewichtsteil Tetrabutylphosphoniumbromid und 0,2 Gewichtsteil Dibutylzinndichlorid zugegeben. Nachdem das Gemisch homogen war, wurde das Gemisch unter vermindertem Druck von 1 Torr bei 20°C entlüftet und dann durch einen 0,5 μm Membranfilter aus Polytetrafluorethylen filtriert. Das Gemisch wurde dann in eine 2,5 mm dicke flache Plattenform gegossen, die aus zwei gegenüber liegenden Glasplatten mit Dichtungen dazwischen, bestand. Das Gemisch wurde während 10 Stunden auf 30°C erhitzt, dann wurde die Temperatur während 10 Stunden von 30°C auf 100°C mit einer konstanten Geschwindigkeit erhöht, und schließlich wurde das Gemisch während 2 Stunden auf 100°C erwärmt, um das Gemisch durch Polymerisation zu härten. Das Produkt wurde dann aus der Form entnommen und dann bei 110°C während 1 Stunde gehärtet, wobei Kunststoffsubstrat C erhalten wurde.
Die Tauchbehandlungen 1 bis 5 und die Tauchbehandlung 6 zum Vergleich wurden auf die folgende Weise durchgeführt.
Tauchbehandlung 1
Nach Eintauchen in eine 98 %-ige wässrige Lösung von Schwefelsäure bei 20°C während 2 Minuten wurde das Kunststoffsubstrat ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Tauchbehandlung 2
Nach Eintauchen in eine 35 %-ige wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid bei 20°C während 60 Minuten wurde das Kunststoffsubstrat ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Tauchbehandlung 3
Nach Eintauchen in eine wässrige Lösung, enthaltend 25 Schwefelsäure und 10 % Wasserstoffperoxid, während 60 Minuten bei 20°C wurde das Kunststoffsubstrat ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Tauchbehandlung 4
Nach Eintauchen in eine wässrige Lösung, enthaltend 25 Schwefelsäure und 10 % Wasserstoffperoxid, bei 20°C während 60 Minuten wurde das Kunststoffsubstrat mit einer 10 %-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gewaschen, dann ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Tauchbehandlung 5
Nach Eintauchen in Benzolsulfonsäure bei 90°C während 60 Minuten wurde das Kunststoffsubstrat mit Aceton gewaschen, dann ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Tauchbehandlung 6
Nach Eintauchen in eine 10 %-ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid bei 20°C während 60 Minuten wurde das Kunststoffsubstrat ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Hartbeschichtung wurde auf die folgende Weise gebildet.
In ein homogenes Gemisch aus 1 20 Gewichtsteilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 60 Gewichtsteilen γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan und 50 Gewichtsteilen Methanol wurden 45 Gewichtsteile 0,01N Salzsäure tropfenweise unter Rühren zugegeben, um ein ausreichendes Fortschreiten der Hydrolyse zu ermöglichen. Dann wurden 670 Gewichtsteile Komposit-Feinpartikel auf Titanoxidbasis (Handelsname „Optolake 1120/(S-7, G)", erhältlich von Shokubai Kasei Kogyo Co., Ltd,), 1,5 Gewichtsteile Acetylacetonammonium und 1 Gewichtsteil oberflächenaktives Mittel auf Siliconbasis (Handelsname „Silwet L-7001", erhältlich von Nippon Unicar Bo., Ltd.), zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt, um eine Hartbeschichtungsflüssigkeit herzustellen. Das Kunststoffsubstrat wurde in die Hartbeschichtungsflüssigkeit eingetaucht und während 2 Stunden auf 100°C erwärmt, um eine Hartbeschichtung zu bilden.
BEISPIELE 1-7
Jedes in Tabelle 1 aufgelistete Kunststoffsubstrat wurde in die Hartbeschichtungsflüssigkeit eingetaucht und dann wurde die Hartbeschichtung gebildet. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 1-3
Die Verfahren aus Beispielen 1 bis 7 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass das Kunststoffsubstrat ohne die Tauchbehandlung hartbeschichtet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Die Verfahren aus den Beispielen 1 bis 5 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass das Kunststoffsubstrat einer Tauchbehandlung unter Verwendung von Alkali anstelle einer sauren Substanz unterworfen wurde. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Kunststoffsubstrat vor der Bildung einer Hartbeschichtung mit einer sauren Substanz behandelt. Mit einer solchen Behandlung wird eine Hartbeschichtung mit hoher Adhäsionsfestigkeit am Kunststoffsubstrat und keiner Veränderung der physikalischen Eigenschaften im Laufe der Zeit auf dem Kunststoffsubstrat gebildet, sogar wenn die Bildung einer zusätzlichen Zwischenschicht wie einer Primer-Schicht weggelassen wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hartbeschichteten optischen Materials, umfassend: Eintauchen eines Substrats in eine saure Substanz, wobei das Substrat aus einem gehärteten Produkt hergestellt ist, das hergestellt wird durch Polymerisieren einer Zusammensetzung, die mindestens eine Episulfidverbindung enthält, welche eine oder mehr durch die folgende Formel 1 dargestellte β-Epithiopropylthio-Strukturen aufweist:
und Ausbilden einer Hartbeschichtung auf einer Oberfläche des Substrats.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hartbeschichtung nach Eintauchen des Substrats in die saure Substanz ohne Ausbildung jeglicher Zwischenschicht auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Episulfidverbindung durch die folgende Formel 2 dargestellt wird:
wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung darüber hinaus mindestens eine Verbindung enthält, die eine oder mehr SH-Gruppen aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die saure Substanz mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der aus Wasserstoffperoxid und anorganischen Säuren bestehenden Gruppe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die saure Substanz Schwefelsäure und/oder Wasserstoffperoxid ist.
Hartbeschichtetes optisches Material, hergestellt durch das wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierte Verfahren.