WO2003013851A1 - Evoh und evm in ein- oder mehrschichtigen erzeugnissen - Google Patents

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WO2003013851A1
WO2003013851A1 PCT/EP2002/008381 EP0208381W WO03013851A1 WO 2003013851 A1 WO2003013851 A1 WO 2003013851A1 EP 0208381 W EP0208381 W EP 0208381W WO 03013851 A1 WO03013851 A1 WO 03013851A1
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ethylene
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Ulrich Itter
Roland Parg
Claus Wrana
Helmut Schulte
Peter Schwarz
Ralph Ulrich
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Definitions

  • the present invention relates to a single-layer or multilayer product containing ⁇ -olefin-vinyl alcohol copolymers and at least one ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer, characterized in that the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer is in the range from 35 contains up to 99.99% by weight of vinyl acetate repeating units which have a good flexibility, which permit processing into films or other thin-walled articles which are transparent after stretching or deep-drawing, a process for their production and their use as packaging films ,
  • Shrink packaging, "skin-pack" system and stretching processes are used in particular for packaging films.
  • EVOH is a very brittle material and the corresponding films have poor flexible properties.
  • EVOH films have excellent gas barrier properties, which means that EVOH the preferred material for boundary layers in multilayer films EVOH has also been proposed for fuel hoses.
  • WO-99/28124-A1 shows that stress-strain curves are highly dependent on the structure of the film. High elongation values can be achieved with multi-layer
  • EP-A1-0 309 095 describes blends of EVOH with certain amorphous ones
  • EP-A2-0 820 381 describes mixtures of EVOH and polar copolymers such as ethylene-acrylate copolymer and ethylene copolymer which have been modified with maleic anhydride.
  • EP-A1-0 440 535 describes mixtures of EVOH, a PE with a density of 0.900 to 0.940 and the reaction product of a carboxylic acid-grafted polyolefin and an oligomeric polyamide.
  • EP-A1-1022 309 describes mixtures of EVOH, ethylene-acrylate copolymer and ethylene-acrylate-acid anhydride copolymer which has been reacted with polyamides for the purpose of co-injection with PET for the production of preforms of bio-oriented bottles.
  • WO-98/45367-A1 claims mixtures of EVOH and ethylene-vinyl acetate copolymers for producing articles with increased environmental stress crack resistance, the ethylene-vinyl acetate copolymers used having VA contents of up to approx. 30%. There are no special requirements for oxygen permeability or permeability.
  • Layer and a paper layer also have a gas-tight layer, which consist of a blend of EVOH and a polar ethylene polymer. This polar
  • Ethylene polymer is considered a modified PE.
  • Said blend component is, however, a vinyl acetate polymer which has been modified non-polar (with ethylene). It is in no way comparable to the polymer claimed in US 5,993,977.
  • EP-A 0 333 443 discloses multi-layer products whose layer structure contains three different ethylene-vinyl acetate copolymer layers (EVM layers), a barrier layer, an adhesive layer and a copolyamide layer.
  • EVM layers ethylene-vinyl acetate copolymer layers
  • barrier layer a barrier layer
  • adhesive layer a copolyamide layer
  • DE-A 26 44 209 discloses a composite film made of a polypropylene (PP) base film, an intermediate layer made of modified polyethylene (PE) and finally one
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • US-A 4 400 428 discloses composite films containing biaxial polyamide films as well as ethylene vinyl alcohol copolymer layers and sealing layers.
  • JP-A 2001 277 419 describes films which can be used for the packaging industry and which contain biaxially oriented nylon 6 films and a composition consisting of polyurethanes, a two-layer polyurethane component and an LLDPE film. They are characterized by a good resilience and a low one
  • Biaxially oriented nylon 6 films which are bonded with unstretched polypropylene and have a low oxygen permeability are disclosed in JP-A 2001 277 417.
  • JP-A 2001 294 279 where a biaxially stretched nylon layer is provided with a polyurethane anchor layer, with polyvinyl alcohol and with protective layers.
  • JP-A 09039172 EVOH is first biaxially stretched and then a corona
  • JP-A 09 039 182 discloses the coextrusion of polyamide (PA) with PE for biaxially stretched films and the lamination with EVOH, which still contains some polyamide, no anchor layers being necessary, but the barrier layer still having to be treated with corona.
  • WO 9 703 822 discloses films of high strength and low moisture permeability, which consist of a monoaxially stretched layer of polyamide and EVOH and a biaxially oriented LLDPE layer, the two layers having to be bound by means of a polyurethane intermediate layer.
  • Polyamide, PET or polypropylene layer is connected. SiO 2 vapor deposition then takes place.
  • the further layer structure contains an EVOH or PVOH layer, which is finally bonded to several layers of paper.
  • JP-A 01 255 535 a biaxially oriented polyamide film is laminated with a coextruded film made of ethylene-vinyl alcohol copolymer and an ionomer (adhesive layer) in order to obtain a shrink film.
  • JP-A 06255054 discloses 3-layer films, the first layer of which contains polyamide 6, the second a blend of partially aromatic polyamide of the MXD nylon 6007 type with ethylene-vinyl acetate copolymer and the third contains a mixture of the materials of the first two layers. A small amount of maleic anhydride-grafted ethylene-propylene copolymer is added to the polyamide layers in order to improve the resistance to buckling.
  • Biaxially oriented polyamide blends are also disclosed in EP-A 0 540 293, since they are easier to assemble by trimming.
  • JP-A 04 169 231 discloses a 3-layer film construction with a copolyamide layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer and a further copolyamide layer.
  • This film can be stretched biaxially, but only in a 3: 1 ratio.
  • nylon 6 type polyamide the film becomes wrinkled after stretching. Accordingly, combinations of high-melting
  • JP-A 04 131 237 discloses films made of ethylene-vinyl alcohol copolymer and polyamide 6/12 blends including an amount of LiCl which are laminated with biaxially oriented polyamide 6 and unstretched polypropylene in order to obtain water vapor-impermeable films.
  • JP-A 01 221 241 a PET film is first stretched biaxially and then laminated with a composite film made of EVA / EVOH / Nylon / EVA, the composite films being subjected to a corona treatment.
  • EVA here means an ethylene-vinyl acetate copolymer which has a vinyl acetate content of up to a maximum of 35% by weight.
  • JP-A 62 083 144 discloses a packaging film made of a biaxially stretched ethylene-vinyl alcohol copolymer which is laminated after a thermal treatment with a biaxially stretched polypropylene film, a polyurethane layer being required as an adhesive layer.
  • JP-A 09 220 761 discloses stretched PA / EVOH / PA films, a special tempering program having to be followed before the stretching step.
  • JP-A 1998 003 5669 discloses film extrusions made of PA and EVOH, but only double layers are obtained which can then only be stretched in water after treatment.
  • Nir et al. describe in Polym.- Networks Blends, 7 (4), 139-46 (1997) blends of ethylene-vinyl alcohol copolymer and an ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 9% by weight.
  • thermoplastic elastomer such as polyamide or polypropylene and ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH)
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • Processing window is stretchable.
  • the production of thin, stretched film constructions can therefore only be guaranteed to an inadequate extent or only in a multi-stage process which is composed of many process steps.
  • the numerous process steps lead to economic disadvantages.
  • the object of the present invention was to find blend components for EVOH which enable stretching of the mixture comprising a blend component and EVOH, while maintaining the basic mechanical properties of the EVOH and its good barrier properties.
  • a good barrier property primarily means that the product does not show good oxygen permeability. Good barrier properties also include the ability to understand other molecules, such as aroma components and chemical media, as well as possible from the goods to be protected.
  • a further object of the present invention is therefore to provide a multilayer product which is transparent without further pretreatment after stretching and additionally has low oxygen permeability.
  • the object is achieved by a single-layer or multilayer product comprising one or more ⁇ -olefin-vinyl alcohol copolymers and at least one ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer, characterized in that the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer is in the range from 35 to Contains 99.99% by weight of vinyl acetate repeat units.
  • films containing ⁇ -olefin-vinyl alcohol copolymers and at least one ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer which contains in the range from 35 to 99.99% by weight of vinyl acetate repeat units are preferably used.
  • the films of the single-layer product according to the invention preferably contain, as ⁇ -olefin, ethylene, propene, n-butene, i-butene, pentene, hexene, 1-hexene, heptene, octene, 1-octene and mixtures thereof.
  • the films of the single-layer product according to the invention preferably contain ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer with at least 45% by weight of vinyl acetate repeat units.
  • the films of the single-layer product according to the invention particularly preferably contain ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer with at least 65% by weight of vinyl acetate repeat units.
  • the copolymer is advantageously mixed with the other constituents in a mixing element.
  • the multilayer product according to the invention advantageously contains at least one layer A and at least one layer B,
  • A contains a thermoplastic polymer
  • Polymer prefers polyamide or polypropylene.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer with an ethylene content in the range from 20 to 75 mol% is preferably used in the multilayer product as the ⁇ -olefin-vinyl alcohol copolymer.
  • Ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably used as the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer in the multilayer product according to the invention.
  • the preferred layer sequence in the multilayer product according to the invention is A, B, A.
  • the layer sequence of the multilayer product according to the invention is preferably polyamide B layer polyamide.
  • the layer sequence of the multilayer according to the invention is preferably
  • the multilayer product according to the invention advantageously has a layer sequence of polypropylene B-layer polypropylene, a further layer of a polymer being inserted between the layers, which serves to improve the cohesion of the composite.
  • the multilayer product according to the invention is advantageously produced by coextrusion or by lamination.
  • the single- or multi-layer product according to the invention is preferably used as packaging material.
  • the multi-layer product can be stretched out well into thin films and, after stretching, has a high oxygen barrier, as well as tear resistance, puncture resistance and chemical resistance.
  • the multi-layer product shows chemical resistance to both animal and vegetable fats and oils, as well as to fuels and lubricants. Furthermore, good mechanical properties such as high tensile strength, elongation, modulus of elasticity and flexural strength are observed.
  • Another advantage of the multilayer product is that it enables further processing options such as vacuum forming, blown film processing and deep-drawing, so that three-dimensional shaped articles can also be formed from the product according to the invention.
  • the barrier layer according to the invention can be extruded more easily together with other layers, since one more even distribution over flat nozzles is achieved.
  • the product according to the invention has a reduced brittleness of the barrier layer, as a result of which better resistance to kink fracture is achieved.
  • the ⁇ -olefin-vinyl alcohol copolymers of the single- or multi-layer product according to the invention mean copolymers of -olefins and vinyl alcohol. These are preferably produced by saponification of ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers.
  • the -olefin-vinyl alcohol copolymer is preferably selected according to the requirements for the barrier properties of the article to be produced.
  • the ⁇ -olefin-vinyl alcohol copolymers preferably have ⁇ -olefin contents of 20 to 75 mol%, particularly preferably 25 to 60 mol% and very particularly preferably 25 to 50 mol%.
  • a high degree of saponification is usually sought, which is preferably between 90 and 99.9%.
  • Suitable ⁇ -olefins are all ⁇ -olefins known to the person skilled in the art, such as ethene, propene, n-butene, i-butene, pentene, hexene, 1-hexene, heptene, octene, 1-octene and their higher homologues. They can also carry Sübstituenten, especially Ci C5 hydrocarbons. Particularly preferred ⁇ -olefins are ethene and
  • ethylene-vinyl alcohol copolymers in addition to ethylene and vinyl alcohol units, other ⁇ -olefins or derived monomers may also be present, but in amounts below 10 mol%.
  • the molecular weight of the ⁇ -olefin-vinyl alcohol copolymer is preferably determined indirectly via MFI measurements and is important for the processing behavior.
  • the flowability of the product expressed as MFI (ASTM D1238, 190 ° C, 2.16 kg load), is preferably between 0.5 and 100 g / 10 min, particularly preferably between 1 and 50 g / 10 min.
  • the selection of the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers according to the invention depends on the requirements for oxygen permeability. This becomes lower if an ethylene-vinyl acetate copolymer with a higher VA content is used. A particularly high degree of flexibility and thus stretchability or deep-drawability is achieved if the VA content does not become too high. For example, a pure vinyl acetate homopolymer may prove too brittle for some applications.
  • a particularly high aroma tightness can be achieved with ethylene-vinyl acetate copolymers according to the invention as a blend component, if high
  • Types containing NA can be used. These have low swellability and thus also low permeability for non-polar or less polar connections.
  • those ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers are used which have little or no residual crystallinity of poly- ⁇ -olefin sequences.
  • the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers of the single- or multilayer product according to the invention preferably contain 35 to 98% of vinyl acetate repeat units.
  • Suitable ⁇ -olefins are all ⁇ -olefins known to the person skilled in the art, such as ethylene, propene, n-butene, i-butene, pentene, hexene, 1-hexene, heptene, octene, 1-octene and their higher homologues. Of course, these can also carry substituents, especially d-Cs hydrocarbons. Be particularly preferred
  • Preferred ethylene-vinyl acetate copolymers are commercially available, for example, from Bayer AG under the trade names LEVAPRE ⁇ ® or Levamelt®.
  • Preferred ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers are Levapren® 500 HN, Levapren® 600 HN, Levapren® 700 HN and Levapren® 800 HN. These polymers each contain 50 + 1.5% by weight of vinyl acetate, or 60 + 1.5% by weight of vinyl acetate, or 70 + 1.5% by weight of vinyl acetate, or 80 + 2.0% by weight of vinyl acetate.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymers which can be used according to the invention have MFI values of 0.5 to 150, preferably 1 to 100, particularly preferably 1 to 50, measured according to DL ⁇ 53 735 at 130 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the selection of the MFI value depends on the processing requirements.
  • Preferred ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers have an average molecular weight (number average) (determined by GPC) in the range from 50 kg / mol to 500 kg / mol and Mooney viscosity according to DI gemäss 53 523 ML 1 + 4 at 100 ° C in the range of 3 to 50, especially 4 to 35 Mooney units.
  • the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers can also be used in the form of a mixture of two or more different of the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers mentioned.
  • Vinyl acetate copolymer blends to be used .alpha.-olefin-vinyl acetate copolymers are preferably prepared by the solution process as described in EP 341 499, EP 510 478 and DE 3 825 450. It is a solution process at pressures from 100 to 700 bar and temperatures between 50 and 150 ° C, using free radical initiators. This process has the advantage of delivering gel-free products that do not contain any other auxiliary substances such as emulsifiers.
  • the ⁇ -olefins-vinyl alcohol copolymer- ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer blends of the single- or multi-layer product according to the invention contain preferably 50 to 95% by weight of ⁇ -olefins-vinyl alcohol copolymers and 5 to 50% by weight of ⁇ -olefins-vinyl acetate copolymers.
  • the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers in layer B of the product according to the invention preferably contain 35 to 98% of vinyl acetate repeat units.
  • the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers are prepared using the copolymerization processes customary in industry, for example by high-pressure copolymerization using free-radical initiators, by copolymerization with Ziegler or with Ziegler-Natta catalysts or with Phillips catalysts , or by copolymerization with metallocene-containing catalysts.
  • the copolymerization can be carried out either continuously or batchwise in the gas phase, in solution or in a suspension.
  • the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers / ⁇ -olefin-vinyl alcohol copolymers are preferably used in pure form. However, blends with other polymers, such as polyamides, can also be used. Polyamide resins of the type nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66 copolymer, nylon 6/66/610 copolymer, nylon MXD6, nylon 6T, nylon 6 / 6T are to be mentioned Copolymer, Nylon 66 / PP copolymer and Nylon 66 / PPS. The addition of suitable polyesters e.g. of the phthalate type.
  • the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers / ⁇ -olefin-vinyl alcohol copolymers can also be added to elastomers which should have the lowest possible gas permeability.
  • elastomers which should have the lowest possible gas permeability.
  • These can be, for example, butyl rubber, butyl rubber with p-alkylstyrene and their halogenated derivatives. The content in the mixture should not exceed 30%. It may then be necessary to use further compatibilizers, as described, for example, in EP-A1-0 722 850.
  • Additives can also be used to provide single or multi-layer products for special end uses.
  • Such additives can include pigments, dyes, plasticizers, fillers, stabilizers, agents for absorbing UV radiation, antioxidants, process oils and others. lock in.
  • the amount of additive used can vary in the range of 0.1 to 50% by weight, depending on the intended end use.
  • none of the additives used should significantly absorb radiation near the wavelength of maximum absorption of a photocrosslinking agent that may still be present in the film.
  • the single-layer or multi-layer product according to the invention can also be conventional
  • Contain fillers such as talc, heavy spar or kaolin or carbon black.
  • the barrier properties of the films according to the invention can be further improved by applying a siloxane-based coating, as described in EP-A1-0 476 202.
  • the film also contains a photo crosslinking agent which is activated by actinic radiation, typically after the polymer has been coated.
  • Suitable photocrosslinking agents include, but are not limited to, (a) aldehydes such as benzaldehyde, chromophore-substituted acetaldehyde and their substituted derivatives, (b) ketones such as acetophenone, benzophenone and their substituted derivatives, e.g. Sandoray TM 1000 (Sandoz Chemicals, Inc., Charlotte,
  • quinones such as the benzoquinones, anthraquinone and their substituted derivatives
  • thioxanthones such as 2-isopropylthioxanthone and 2-dodecylthioxanthone
  • certain halomethyl-sym-triazines substituted with a chromophore such as 2,4-bis ( trichloromethyl) -6-4'-methoxyphenyl-s-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6-3 ', 4'-dimethoxyphenyl-s-triazine. Because many such triazines in the
  • the photoactive crosslinking agent is generally present in a range from 0.005 to 2% by weight, preferably from 0.01 to 0.5% by weight and more preferably from 0.05 to 0.15% by weight of the copolymer ,
  • any crosslinking that may be required can also take place by means of high-energy radiation, such as ⁇ , ⁇ or ⁇ radiation, in the absence of a crosslinker.
  • the invention further relates to a method for producing the single-layer or multilayer product according to the invention, characterized in that in a first step, the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer is mixed with the ⁇ -olefin-vinyl alcohol copolymer in a mixer with the other constituents.
  • Vinyl alcohol copolymers can be prepared by any suitable mixing method, as long as macroscopically homogeneous mixtures are obtained.
  • suitable mixing apparatus are Banbury mixers, rollers and preferably extruders.
  • On-line mixing courses are particularly advantageous, e.g. in the mixing zone of a film extruder without any special precautions.
  • the suitability of the planned mixing step may have to be checked by appropriate preliminary tests. To ensure a constant mixing ratio, dry glare of the materials as granules is advantageous.
  • the single-layer or multilayer product according to the invention is suitable for application to a suitable substrate for the production of packaging films, in particular barrier films.
  • a 5-layer film can be extruded, the innermost layer of which consists of the single-layer product according to the invention, which is surrounded on both sides by a further intermediate layer and an outer layer.
  • These layers can e.g. consist of ethylene-vinyl acetate copolymers not according to the invention with VA contents of 5 to 30%.
  • Suitable substrates include polyolefin films (e.g. polyethylene and propylene films), especially corona treated polyolefin films and ⁇ -olefin vinyl alcohol films, especially ethylene vinyl alcohol films (EVOH).
  • polyolefin films e.g. polyethylene and propylene films
  • corona treated polyolefin films and ⁇ -olefin vinyl alcohol films especially ethylene vinyl alcohol films (EVOH).
  • EVOH ethylene vinyl alcohol films
  • copolymer mixture according to the invention as a barrier layer has a higher adhesion to such intermediate or outer layers, so that it is possible by
  • a complicated multilayer film as described in EP-AI-0 792 740 using the example of a packaging film for cheese, can consist of 9 layers.
  • the single-layer product according to the invention allows the possibility of achieving sufficient adhesion to carrier films and further processing functionalities such as sealability with significantly fewer layers.
  • the products according to the invention can also be used as layers in addition to the barrier layer. Due to the high stickiness, composites with non-polar carrier foils such as PP or polyolefins in general can be produced particularly well.
  • the single-layer products according to the invention can be used as an adhesive layer.
  • This can be used as an intermediate layer between EVOH and, for example, a polyolefin carrier layer. This will be high
  • the mixing ratio can be changed in the direction of ethylene-vinyl acetate copolymers (EVM), for example 20/80 to 80/20 EVM / EVOH.
  • EVM ethylene-vinyl acetate copolymers
  • This adhesive layer then also contributes much more to a barrier effect than typical ENA adhesive layers with NA contents of up to 30%.
  • the field of application of the single- or multi-layer products according to the invention also generally extends to layers with a barrier effect.
  • This also includes hoses and lines for organic media such as fuels.
  • fuel pipes as mentioned in EP-A1-0 878 509, could be manufactured with one layer of the single- or multi-layer product.
  • crosslinking can subsequently be carried out by blasting in order to achieve higher restoring forces and elasticity.
  • tank liners can be used.
  • the preferably single-layer product is applied before a possible crosslinker to the, preferably primed, surface of a suitable base (ie a substrate).
  • the preferably single layer product can be applied to a substrate (e.g. a tape backing) using many different methods, including solution coating, solution spraying, emulsion coating, gravure coating or other methods known to those skilled in the art.
  • Another preferred method for producing the single- or multi-layer product is the coextrusion coating, usually in a coating system with a melt film of the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer / ⁇ -olefin-vinyl alcohol copolymer, which is melted in an extruder and via a Wide slot nozzle is discharged onto a substrate, which can consist of one or more polymer layers.
  • the resulting composite is then cooled and smoothed in a cooling pressure roller unit.
  • the composite web is then wound up in a corresponding winding station.
  • the steps of applying the coating composition to the carrier web, smoothing and cooling, peeling off and winding up are also carried out analogously to the coating process.
  • a prefabricated carrier web is run into a smoothing roll mill, which has 4 rolls.
  • the carrier web is coated with a melt film in front of the first roll nip, which is melted in an extruder and discharged through a slot die.
  • a second prefabricated web is run in front of the second nip.
  • the resulting composite is smoothed as it passes through the second nip, then cooled, drawn off and wound up in a winding station.
  • the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer / ⁇ -olefin-vinyl alcohol copolymer and various polymers are generally melted in different extruders under suitable conditions and then in the form of the melt streams while forming one Multi-layer melt flow brought together in the extrusion die.
  • the multilayer melt web containing the film is then discharged, drawn off and cooled and the composite is wound up. A composite film is obtained in this way.
  • the wide slot extrusion process is preferably used.
  • Suitable polymers for these processes include in particular ⁇ -olefin-vinyl alcohol copolymer- ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer blends with thermoplastic polymers.
  • the multilayer product according to the invention contains at least one layer A and one layer B, wherein A contains a thermoplastic polymer.
  • Thermoplastic polymers are any polymers, preferably those that can be biaxially stretched.
  • thermoplastic polymers are polyamides, polypropylene, polystyrene, polycarbonates, polyesters, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • Polyamides or polypropylene are very particularly preferably used.
  • a layer A with more than 50% by weight of polyamide or more than 50% by weight of polypropylene is preferred.
  • a layer A with 60 to 100% by weight of polyamide or 60 to 100% by weight of polypropylene is particularly preferred.
  • Layer A preferably contains polypropylene with a melting temperature in the range from 130 ° C. to 165 ° C. Isotactic polypropylene with a crystalline fraction of more than 50% is particularly preferred.
  • Layer A preferably contains polyamides with a melting point in the range of
  • Polyamides are understood to mean polymers which are linked to one another by the acid amide group -NH CO- (see also Plastics Manual Volume VI, Polyamides, Carl Hanser Nerlag Kunststoff 1966). There are two groups of polyamides:
  • Preferred polyamides are conventional polyamides, in particular polyamide-6 but also copolyamides and mixtures of polyamide 6 and copolyamides which are formed by
  • Polycondensation or polymerization of polyamide-forming starting materials can be produced.
  • preferred polyamide-forming starting materials are further lactams, such as laurolactam, ⁇ -aminocarboxylic acids, 11-aminoundecanoic acid and
  • Such polyolefins can be produced by the types of polymerization familiar to the person skilled in the art, for example by Ziegler- ⁇ atta polymerization, by polymerization using Phillips catalysts, by high-pressure poly merisation or by polymerisation using catalysts containing metallocene.
  • the coating / extrusion processes are generally carried out at temperatures in the range from 170 to 300 ° C, pressures from 250 to 400 bar and average throughput times from 5 to 20 minutes. carried out. Since the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers / ⁇ -olefin-vinyl alcohol copolymers have a high tendency to stick to all contact surfaces in the melt and in the single- or multi-layer product according to the invention, it can be advantageous for the production of the ner - Bundled rollers and the take-off rollers with a compared to the
  • Copolymers of anti-adhesive material e.g. to be coated with polytetrafluoroethylene. This allows, among other things, Adhere to the appropriate web tension for the perfect winding of the composites.
  • the films obtainable in this way can advantageously be used as packaging films with barrier properties against air, oxygen, aromatic substances, etc.
  • the films are stretched to produce the transparent films.
  • stretching can also be carried out sequentially.
  • Stretched products according to the invention can also be subjected to a subsequent heat treatment step in order to minimize the shrinkage (especially the hot water shrinkage).
  • This step can also be carried out under an inert atmosphere, as described in DE-A 3 042 884, in order to avoid yellowing.
  • Control of the shrinkage can be achieved in the case of a biaxially stretched product by means of a special cooling program, as described in DE-A 2 845 793.
  • A can also be used for the packaging material from the product according to the invention.
  • the tube is stretched out ("double bubble").
  • This layer C preferably contains a copolymer of ethylene and another monomer selected from the group consisting of ⁇ -olefins, vinyl acetate and acrylic acid.
  • Ethylene- ⁇ -olefin copolymers which have a density below 0.92 g / cm 3 are preferred.
  • Preferred ethylene-vinyl acetate copolymers are those which have a vinyl acetate content of not more than 20% by weight.
  • Preferred ethylene-acrylic acid copolymers have an acrylic acid content of not more than 10% by weight.
  • Sealing layers can be applied subsequently, preferably by lamination, but can also be inserted from the outset by coextrusion and then go through the stretching process.
  • Levapren® 400 ethylene vinyl acetate copolymer with 40% by weight vinyl acetate, Mooney value ML 1 + 4, 100 ° C approx. 23, MFI 1.5 from Bayer AG
  • Levapren® 600 HV ethylene vinyl acetate copolymer with 60% by weight vinyl acetate, Mooney value ML 1 + 4, 100 ° C approx. 27, MFI 3 from Bayer AG
  • Levapren® 800 HV ethylene-vinyl acetate copolymer with 80% by weight vinyl acetate, Mooney value ML 1 + 4, 100 ° C approx. 25, MFI 4 from Bayer AG
  • Levapren® 700 HV version KA 8865, ethylene vinyl acetate copolymer with 70%
  • EVM 95 ethylene vinyl acetate copolymer with 95% by weight vinyl acetate, MFI approx. 8, produced according to Example 1.
  • Ethylene and vinyl acetate are polymerized in a batch reactor in solution with free radical initiation.
  • a 5-1 reactor with a solution of 1114 g of vinyl acetate (VA) in 890 g of t-butanol and a solution of 1 g of ADZ in V64 azo initiator in 50 ml of t-butanol was made inert by repeated injection of nitrogen and subsequent pressure relief. Then ethylene was injected to a pressure of 6 bar. The mixture was then brought to a reaction temperature of 58 ° C and the
  • Extruder (Brabender Plasti-Corder and measuring extruder) with an L / D ratio of 30/25 D with a slot die.
  • the materials used were dosed in granular form and a temperature profile of 165 ° C, 170 ° C, 175 ° C and 180 ° C was set and pressures of 45 to 60 bar.
  • the thickness of the films was set via the throughput and the take-off speed.
  • the film was cooled on a cooling roller (water cooling) and wound over several deflection rollers or removed as individual strips.
  • Polymer blends were produced as granule mixtures and fed directly to the extruder. Sufficiently homogeneous blends could already be achieved through the mixing action in the extruder designed as a conveying element.
  • the films obtained were tested mechanically and for oxygen permeability.
  • Example 4 The film from Example 4 (blend 70% ENOH and 30% Levapren®400) had a clearly sticky feel. The surface of the film was examined by IR and by comparison with the individual components it was found that Levapren®400 was almost exclusively on the surface. From this it can be concluded that at least for EVA with 40% VA as blend component in EVOH there is a partial incompatibility at least under extrusion conditions and this mixture is therefore not preferred.
  • the measurements were carried out with a measuring device from Mocon, type Oxtran according to DI ⁇ 53380 Part III.
  • Table 2 shows the oxygen permeability of various ethylene
  • Vinyl acetate copolymers at different relative humidities, which are varied Vinyl acetate contents.
  • the oxygen permeability decreases with increasing vinyl acetate content, however the level of EVOH is not reached.
  • Fig. 2 Values from Table 2 oxygen permeabilities standardized to 100 ⁇ m at 0% relative humidity
  • the films according to the invention make it much easier to achieve
  • Example 16 is a repeat of Example 3 and confirms the oxygen permeabilities found. Table 5
  • Extrusion examples 14 to 18 Mechanical values on films with a thickness of 20 ⁇ m
  • the EVM to be used in the films according to the invention can certainly have glass temperatures of around room temperature and higher without losing the flexibility and better drawability of the films.
  • the EVOH-EVM films used here were examined by DSC.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymers according to the invention are finely distributed in the EVOH without any significant clouding being observed.
  • the melting endotherm of the EVOH is hardly influenced by the addition of EVM. It is obviously advantageous that the EVM according to the invention
  • Eval® L101B ethylene-vinyl alcohol copolymer with an ethylene content of
  • Eval® F101B ethylene-vinyl alcohol copolymer with an ethylene content of
  • Eval® G156B ethylene-vinyl alcohol copolymer with an ethylene content of
  • Soarnol® DT2903 ethylene-vinyl alcohol copolymer with an ethylene content of
  • Soamol® AT4403 ethylene-vinyl alcohol copolymer from ⁇ ippon Gohsei with an ethylene content of 44 mol%. and an MFI of 3 according to ASTM 1238 (at 210 ° C).
  • Soarnol® H4815 ethylene-vinyl alcohol copolymer with an ethylene content of
  • EVOH-30 ethylene-vinyl alcohol copolymer with an ethylene content of
  • Levamelt® 800 ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 80% by weight and an MFI value of 4 to 5 according to ASTM
  • Vestamelt® 722 polyamide copolymer with an MFI of 300 according to ASTM 1238
  • Vestamelt® 471 polyamide copolymer with an MFI of 20 according to ASTM 1238 (160 ° C, 2.16 kg) and a melting point of 119 ° C (from Degussa)
  • Durethan® CI31F polyamide copolymer with a melting point of 187-191 ° C (from Bayer AG)
  • Durethan® B38FKA polyamide with a melting point of 222 ° C (from Bayer AG)
  • melt temperature is set using the temperatures in the extrusion zones (200 to 215 ° C)
  • copolyamides were added in order to check whether they can act in the sense of compatibilizers.
  • the blend materials were easily extruded into strands and could be chopped into granules after passing through a water bath.
  • Blend 8 of Table 7 had a surface tackiness when hot and showed cold flow when stored.
  • Blends with a majority of ethylene-vinyl acetate copolymer were cooled for further processing in the sense of dosing as granules, or an online dosing was carried out in appropriate film extruders.
  • Test series B Production of three-day films by coextrusion
  • Extrusions of three-layer films of the layer sequence polyamide-B-layer-polyamide were carried out, the B-layer being the barrier layer.
  • EVOH commercial products (comparative examples) and the blends according to the invention from test series A were used for B.
  • the polyamide (PA) is Durethan® B38FKA, a polyamide ⁇ film material from Bayer AG.
  • Films with a nominal thickness of 135 ⁇ m were produced for the subsequent biaxial stretching and films with a thickness of 48 ⁇ m, which were intended for the deep-drawing process.
  • Test setup data 4 extruders, which are fed onto a 3-layer feed block,
  • the layer thicknesses were determined on-line by a radiometric thickness measurement, the calibration being carried out using an off-line measurement (micrometer).
  • the thicknesses were mainly determined by the extruder speeds and the
  • Print speed varies.
  • the thickness of each layer was determined by targeted switching on and off of the respective layer influenced.
  • the thickness of this layer was determined by the difference between the thickness before and the thickness after the layer had been knocked off or struck.
  • the on-line thickness measurement also served to monitor the uniformity of the layer thicknesses.
  • the wide slot nozzle was initially set to be as uniform as possible.
  • the films were produced with a casting roll temperature of 80 to 100 ° C., passed over the on-line thickness measurement and, after the edge trimming, wound up.
  • Viscosities of the EVOH used or the blends from test series A Viscosities of the EVOH used or the blends from test series A
  • the shear rate when extruding foils or thin molded articles through nozzles is in the range from 1 to 100 s " 1. Materials with low viscosities are preferred for good extrusion. The viscosities of blends with different EVM contents at optimal extrusion shear rates are therefore given in Table 9 measured.
  • Viscosity ⁇ * in Pa.s is measured against the shear rate (shown as angular velocity omega in 1 / s).
  • the samples were first dried for longer than 16 hours at 80 ° C in a vacuum oven and then pressed into test specimens with the laboratory press at 200 ° C.
  • the measurements were carried out in the ARES oscillation rheometer from Rheometric with the plate-plate geometry PP25 in the frequency range from 10 to 0.1 Hz and at temperatures from 180 ° C to 260 ° C.
  • oxygen permeabilities were determined using an OX-TRAN device from Mocon with an electrochemical O 2 detector. Measurement parameters: pressure: 1000 mbar O 2
  • thermoformability of the films was determined qualitatively by an apparatus in which a piece of film of approximately 10 ⁇ 10 cm was clamped in a frame using a
  • the IR lamp was warmed up and then vacuum-drawn into a shape consisting of a round step pyramid (4 x 1.5 cm high steps). Different strains were realized.
  • Foil 6 originally cloudy foil becomes transparent in the deep-drawn areas
  • Foil 5 elongated particles (EVM, proportion 15% by weight) of approx. 0.5 x 5 ⁇ m and small foil 7: elongated particles or lamellae of approx. 1 ⁇ m (EVM proportion 30% by weight)
  • Foils 8 after stretching some oval particles with inclusions from EVOH to approx. 2 ⁇ m
  • Foil 9 elongated lamellae up to 2 ⁇ m thick and small particles with a diameter of 0.4 to 1 ⁇ m (EVM content 40% by weight)
  • Slide 13 spherical particles with a size of 0.4 to 1 ⁇ m (EVM content 15 wt.
  • Film 14 spherical particles with a size of 0.2 to 0.8 ⁇ m, relatively narrow distribution
  • Films 1 to 4 were transparent and could be assessed visually like films of similar thickness made of pure polyamide.
  • Films 5 to 14b are opaque to slightly cloudy, with the thick films (intended for stretching) being significantly less transparent than the thinner versions.
  • film 8 Due to irregularities in the granulate metering (stickiness of the granules), film 8 was obtained only with irregular thicknesses of the barrier layer.
  • Slide 12 had holes that could be attributed to moisture in the blend material.
  • Foils 14 had specks in the edge area. This could be eliminated by varying the temperature.
  • the blends according to the invention show a significantly better extrusion.
  • the addition of ethylene-vinyl acetate copolymer has a favorable effect on the viscosity behavior in the production of cast films.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer Levamelt® 800 showed a much greater reduction in viscosity due to shear (shear thinning).
  • the films with the barrier layer according to the invention became transparent as a result of the stretching. For all stretching tests, setting the optimal stretching conditions required longer tests and depended strongly on the temperature. The stretching speed has not yet been varied here.
  • the films according to the invention with the barrier blends tended not to be stretched out, so that further optimization to larger stretching ratios will still be possible.
  • the comparative films deteriorated optically after stretching, this could be attributed to a phase separation which is not observed in the films according to the invention.
  • the criterion of contact transparency has always been met.
  • the stretched films had an oxygen permeability in comparison with the films of the same composition, which could be calculated from the thicknesses.
  • the films according to the invention had unchanged, excellent barrier values compared to the films with the pure EVOH barrier layers.
  • the oxygen permeability increases only when 60% by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer is added. Therefore, the proportion of ethylene-vinyl acetate copolymer in the barrier layer should not significantly exceed 50% by weight.
  • copolyamides as a third component in the barrier layer could serve in particular to stabilize the distribution of the EVM.
  • the stability of the morphology could be ensured in the case of multiple processing (using recyclate) and tempering.
  • the dispersion of the EVM in the EVOH matrix remained finely divided, thus ensuring transparency.
  • the better stretchability of the films with the barrier layers according to the invention is particularly pronounced when using the EVM type with 80% by weight of vinyl acetate and less pronounced when using the EVM type with 45% by weight of vinyl acetate.
  • This can be related to the highly stretched structure of the EVM phase, which causes a particularly pronounced flexibility.
  • the person skilled in the art therefore found that the properties could be optimized with a view to flexibilization, in particular the stretchability in combination with PA and, on the other hand, the setting of small particle sizes in the EVM phase. This allowed the transparency and stability of the morphology to be controlled.
  • the choice of EVM and the addition of copolyamides can be mentioned as meaningful here.

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein ein- oder mehrschichtiges Erzeugnis enthaltend (-Olefin-Vinylalkohol-Copolymere und wenigstens ein (-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass das (-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisat im Bereich von 35 bis 99,99 Gew.% an Vinylacetat-Wiederholungseinheiten enthält, welche eine gute Flexibilität aufweisen, die die Verarbeitung zu Filmen oder anderen dünnwandigen Artikeln erlaubt, die nach Reckung oder Tiefziehung transparent sind, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung als Verpackungsfolien.

Description

ENOH und ENM in ein- oder mehrschichtigen Erzeugnissen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein ein- oder mehrschichtiges Erzeugnis enthaltend α-Olefin-Ninylal ohol-Copolymere und wenigstens ein α-Olefin-Vinyl- acetat-Copolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Olefin-Vinylacetat-Co- polymerisat im Bereich von 35 bis 99,99 Gew.% an Vinylacetat-Wiederholungsein- heiten enthält, welche eine gute Flexibilität aufweisen, die die Nerarbeitung zu Filmen oder anderen dünnwandigen Artikeln erlaubt, die nach Reckung oder Tiefziehung transparent sind, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung als Verpackungsfolien.
Insbesondere für Verpackungsfilme werden Schrumpfverpackungs-, „skin-pack"- System- und Reck-Prozesse verwendet. EVOH ist ein sehr sprödes Material und die entsprechenden Filme haben schlechte flexible Eigenschaften. Andererseits haben EVOH-Filme ausgezeichnete Gas-Barriere-Eigenschaften, wodurch EVOH das bevorzugte Material für Grenzschichten in mehrschichtigen Filmen ist. EVOH ist auch für Kraftstoffschläuche vorgeschlagen worden.
WO-99/28124-A1 zeigt, dass Spannungs-Dehnungs-Kurven in hohem Grade vom Aufbau des Filmes abhängen. Hohe Dehnungs- Werte können mit mehrschichtigen
Aufbauten von bis zu 61 Schichten erzielt werden, die mit drei Schichten verglichen werden. Jedoch sind die technischen Anforderungen für die Herstellung solch eines Filmes hoch und folglich schwierig mit EVOH-haltigen Filmen zu realisieren.
Modifizierungen der EVOH-Harze mit Νylon-Typ-Polymeren werden zum Beispiel beschrieben in Ahn, Tae Oan, Kim, Chang Kee; Kim, Byung Kyu; Jeong, Han MO; Huh, Jung. Dep. Chem. Technol., Seoul National. Univ, Seoul, S. Korea. Polym. English. Sei. (1990), 30(6), 341-9. In Ahn, So-Bong; Jeong, Han Mo, Department of Chemistry, University of Ulsan, Ulsan, S. Korea, Polymer (Korea) (1999), 23(6), 837-843 wird die Mischbarkeit von PVPST (Vinylpyridin-Styrolcopolymere) mit
EVOH beschrieben. Jedoch wurde der Effekt auf Flexibilität nicht studiert. Misch- bare EVOH- / Poly-vinyl-Pyrrolidonmischungen werden offenbart in Ahn, So-Bong, Jeong, Han MO. Department of Chemistry, University of Ulsan, Ulsan, S. Korea, Korea Polym. J. (1998), 6(5), 389-395.
EP-A1-0 309 095 beschreibt Abmischungen von EVOH mit bestimmten amorphen
Polyamiden, eine Erhöhung der Flexibilität dieser Blends verglichen mit dem reinen EVOH wird dort jedoch nicht berichtet.
EP-A2-0 820 381 beschreibt Mischungen aus EVOH und polaren Copolymeren wie Ethylen-Acrylat-Copolymer und Ethylen-Copolymer, die mit Malemsäureanhydrid modifiziert wurden.
EP-A1-0 440 535 beschreibt Mischungen aus EVOH, einem PE der Dichte 0,900 bis 0,940 und dem Reaktionsprodukt aus einem Carbonsäure-gepfropften Polyolefin und einem oligomeren Polyamid.
EP-AI -1 022 309 beschreibt Mischungen aus EVOH, Ethylen-Acrylat-Copolymer und Ethylen-Acrylat-Säureanhydrid-Copolymer, welches mit Polyamiden umgesetzt wurde für den Anwendungszweck der Co-Injektion mit PET zur Fertigung von Vor- formen von biorientierten Flaschen.
WO-98/45367-A1 beansprucht Mischungen aus EVOH und Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren zur Herstellung von Artikeln mit erhöhter environmental stress crack resistance wobei die verwendeten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren VA-Gehalte bis ca. 30 % aufweisen. Besondere Anforderungen an die Sauerstoffdurchlässigkeit bzw. die Durchlässigkeit werden dort nicht gestellt.
US-A-5,993,977 beschreibt Mehrschichtverbunde, die neben einer wasserdichten PE-
Schicht und einer Papierschicht auch eine gasdichte Schicht aufweisen, die aus einem Blend von EVOH und einem polaren Ethylenpolymer bestehen. Dieses polare
Ethylenpolymer wird als modifiziertes PE angesehen. Die erfindungsgemäß bean- spruchte Blendkomponente ist jedoch ein Vinylacetat Polymer, welches unpolar (mit Ethylen) modifiziert worden ist. Es ist in keiner Weise mit dem in US 5,993,977 beanspruchten Polymer zu vergleichen.
In EP-A 0 333 443 werden mehrschichtige Erzeugnisse offenbart, deren Schichtaufbau drei unterschiedliche Ethylen- Vinylacetat-Copolymerschichten (EVM-Schich- ten), eine Barriereschicht, eine Klebeschicht und eine Copolyamidschicht enthalten.
DE-A 26 44 209 offenbart eine Verbundfolie aus einer Polypropylen(PP)-Basisfolie, einer Zwischenschicht aus modifiziertem Polyethylen (PE) und schließlich einer
Außenschicht aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerisat (EVOH). Die bekannten Schwierigkeiten eine EVOH-Schicht zu recken, werden dort umgangen, indem die EVOH- und die Zwischenschicht nur in eine Richtung gereckt werden, während die PP-Folie biaxial gereckt ist. Dies erfordert die Herstellung einer PP-Gießfolie mit anschließender mono-axialer Reckung, deren Laminierung mit EVOH und einer
Zwischenschicht und anschließend die monoaxiale Reckung dieses Verbundes. Dieses Verfahrens hat den Nachteil, aus mehreren Verfahrensschritten zu bestehen. Eine biaxiale Reckung ist durch dieses Verfahren nicht möglich.
US-A 4 400 428 offenbart zusammengesetzte Filme, die biaxiale Polyamidfilme sowie Ethylen- Vinylalkohol-Copolymerschichten und Siegelschichten enthalten.
Orientierte Mehrschichtfolien, die durch Coextrusion von Polyamidfilmen und Ethylen- Vinylalkohol-Copolymeren hergestellt und anschließend monoaxial gereckt werden, werden in EP-A 132 565 offenbart.
In JP-A 2001 277 419 werden für die Verpackungsindustrie verwendbare Filme, die biaxial orientierte Nylon 6 Filme und eine Zusammensetzung bestehend aus Polyurethanen, einer Zweischichtpolyurethankomponente und einem LLDPE-Film ent- halten, beschrieben. Sie zeichnen sich durch eine gute Spannkraft und eine geringe
Permeabilität aus. Biaxial orientierte Nylon 6- Filme, die mit ungerecktem Polypropylen verklebt werden und eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen, sind in JP-A 2001 277 417 offenbart.
Weitere, sehr komplizierte Systeme werden in JP-A 2001 294 279 offenbart, wo eine biaxial gereckte Nylonschicht mit einer Polyurethanankerschicht, mit Polyvinyl- alkohol und mit Schutzschichten versehen wird.
In JP-A 09039172 wird EVOH zunächst biaxial gereckt und dann einer Corona-
Oberflächenbehandlung unterzogen, beidseitig mit PE laminiert und mit einer biaxial gereckten Polyamidschicht versehen.
JP-A 09 039 182 offenbart die Coextrusion von Polyamid (PA) mit PE für biaxial gereckte Folien und die Laminierung mit EVOH, welches noch etwas Polyamid enthält, wobei keine Ankerschichten nötig sind, die Barriereschicht aber noch Corona behandelt werden muss.
WO 9 703 822 offenbart Folien hoher Festigkeit und geringer Feuchtigkeitsdurch- lässigkeit, die aus einer monoaxial gereckten Schicht aus Polyamid und EVOH und einer biaxial orientierten LLDPE-Schicht bestehen, wobei die beiden Schichten mittels einer Polyurethan-Zwischenschicht gebunden werden müssen.
Verbundfolien mit papierartigem Charakter ohne Aluminiumfolie werden in JP-A 08 207 927 offenbart, indem eine Thermoplastschicht mit einer biaxial orientierten
Polyamid, PET oder Polypropylenschicht verbunden wird. Anschließend erfolgt eine SiO2-Bedampfung. Der weitere Schichtaufbau enthält eine EVOH- oder PVOH- Schicht, die schließlich an mehrere Papierschichten gebunden wird. In JP-A 01 255 535 wird ein biaxial orientierter Polyamidfilm mit einem coextru- diertem Film aus Ethylen- Vinylalkohol-Copolymerisat und einem Ionomer (Klebeschicht) laminiert, um einen Schrumpffilm zu erhalten.
JP-A 06255054 offenbart 3-Schichtfolien, deren erste Schicht Polyamid 6, die zweite ein Blend aus teilaromatischem Polyamid des Typs MXD-Nylon 6007 mit Ethylen- Vinylacetat-Copolymerisat und die dritte eine Mischung der Materialien der ersten beiden Schichten enthält. Dabei wird den Polyamidschichten noch eine kleine Menge an Maleinsäureanhydrid-gepfropften Ethylen-Propylen-Copolymer zugesetzt, um die Knickbruchbeständigkeit zu verbessern.
Biaxial orientierte Polyamidblends (Nylon 66 und MXD6) werden auch in EP-A 0 540 293 offenbart, da sie eine bessere Konfektionierbarkeit durch Beschneiden aufweisen.
In JP-A 04 169 231 wird eine 3-Schicht-Folienkonstruktion offenbart mit einer Co- polyamidschicht, einer Ethylen- Vinylalkohol-Copolymerisatschicht und einer weiteren Copolyamidschicht. Diese Folie kann biaxial gereckt werden, jedoch nur im Verhältnis 3:1. Bei Einsatz von Polyamid des Nylon 6 Typs wird die Folie nach der Reckung runzelig. Demnach lassen sich Kombinationen aus hochschmelzendem
Polyamid und EVOH nicht biaxial recken, ohne dass Phasentrennungen eintreten.
JP-A 04 131 237 offenbart Folien aus Ethylen- Vinylalkohol-Copolymerisat und Polyamid 6/12-Blends einschließlich einer Menge LiCl, die mit biaxial orientiertem Polyamid 6 und ungerecktem Polypropylen laminiert werden, um Wasserdampf-undurchlässige Folien zu erhalten.
In JP-A 01 221 241 wird ein PET-Film zunächst biaxial gereckt und dann mit einer Verbundfolie aus EVA /EVOH/Nylon/EVA laminiert, wobei die Verbundfolien noch einer Corona-B ehandlung unterzogen wird. Unter EVA wird hier ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer verstanden, das einen Vinylacetatgehalte bis maximal 35 Gew.-% aufweist.
JP-A 62 083 144 offenbart eine Verpackungsfolie aus einem biaxial gereckten Ethy- len-Vinylalkohol-Copolymerisatfüm, der nach einer thermischen Behandlung mit einem biaxial gerecktem Polypropylenfilm laminiert wird, wobei noch eine Polyurethanschicht als Klebeschicht erforderlich ist.
JP-A 09 220 761 offenbart gereckte PA/EVOH/PA Folien, wobei vor dem Reck- schritt ein spezielles Temperprogramm eingehalten werden muss.
JP-A 1998 003 5669 offenbart Folienextrusionen aus PA und EVOH, wobei jedoch nur Doppelschichten erhalten werden, die dann erst nach Behandlung in Wasser gereckt werden können.
Nir et al. beschreiben in Polym.- Networks Blends, 7 (4), 139-46 (1997) Blends aus Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer und einem Ethylen- Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 9 Gew.-%.
Der Stand der Technik zeigt, dass ein mehrschichtiges Erzeugnis das ein thermoplastisches Elastomer wie Polyamid oder Polypropylen und Ethylen- Vinylalkohol- Copolymerisat (EVOH) enthält, nur nach besonderer Vorbehandlung reckbar oder tiefziehbar ist. Zwar ist die biaxiale Reckung von Folien, die nur Polyamid enthalten ein gut bekanntes Verfahren, andererseits ist die Reckung von EVOH schwierig, weil es sehr spröde ist und wegen seiner raschen Kristallisation nur über ein sehr enges
Verarbeitungsfenster reckbar ist. Die Fertigung von dünnen, gereckten Folienkonstruktionen kann daher bisher nur unzureichend oder nur in einem mehrstufigem Prozess, der aus vielen Verfahrensschritten aufgebaut ist, gewährleistet werden. Die zahlreichen Verfahrensschritte führen zu wirtschaftlichen Nachteilen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Blendkomponenten für EVOH zu finden, die eine Reckung der Mischung, die eine Blendkomponente und EVOH enthält, ermöglicht, wobei die grundlegenden mechanischen Eigenschaften des EVOH und seine gute Barriereeigenschaft beibehalten werden sollen.
Unter einer guten Barriereeigenschaft versteht man in erster Linie, dass das Erzeugnis keine gute Sauerstoffdurchlässigkeit zeigt. Unter guter Barriereeigenschaft ist aber auch die Fähigkeit zu verstehen andere Moleküle wie Aromabestandteile und chemische Medien vom zu schützenden Gut so gut wie möglich fern zu halten.
Allgemein sollten gleichzeitig die Haftungseigenschaften der EVOH-Folien verbessert werden um dadurch Optionen zur Fertigung einfacherer Mehrschichtfolien zu • erhalten. Daher ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein mehrschichtiges Erzeugnis bereit zustellen, welches ohne weitere Vorbehandlung nach der Reckung transparent ist und zusätzlich geringe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein ein- oder mehrschichtes Erzeugnis enthaltend ein oder mehrere α-Olefin-Vinylalkohol-Copolymere und wenigstens ein α-Olefm- Vinylacetat-Copolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Olefm-Vinylacetat- Copolymerisat im Bereich von 35 bis 99,99 Gew.% an Vinylacetat- Wiederholungseinheiten enthält.
In dem erfindungsgemäßen einschichtigen Erzeugnis werden bevorzugt Folien enthaltend α-Olefm-Vinylalkohol-Copolymere und wenigstens ein α-Olefm-Vinyl- acetat-Copolymerisat, das im Bereich von 35 bis 99,99 Gew.% Vinylacetat- Wiederholungseinheiten enthält, verwendet.
Die Folien des erfindungsgemäßen einschichten Erzeugnisses enthalten bevorzugt als α-Olefin Ethylen, Propen, n-Buten, i-Buten, Penten, Hexen, 1 -Hexen, Hepten, Octen, 1 -Octen und deren Gemischen. Die Folien des erfmdungsgemäßen einschichten Erzeugnisses enthalten bevorzugt α- Olefin-Vinylacetat-Copolymerisat mit mindestens 45 Gew.% an Vinylacetat- Wiederholungseinheiten.
Die Folien des erfindungsgemäßen einschichtigen Erzeugnisses enthalten besonders bevorzugt α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisat mit mindestens 65 Gew.% an Vinylacetat- Wiederholungseinheiten.
Vorteilhaft wird bei dem Verfahren zur Herstellung des einschichten Erzeugnisses das Copolymerisat in einem Mischorgan mit den übrigen Bestandteilen vermischt.
Vorteilhaft enthält das erfindungsgemäße mehrschichtige Erzeugnis mindestens eine Schicht A und mindestens eine Schicht B,
wobei A ein thermoplastisches Polymer enthält und
B ein -Olefin-Vinylalkohol-Copolymer und ein -Olefm-
Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 35 bis 95 Gew.-% enthält.
In dem erfindungsgemäßen mehrschichtigem Erzeugnis ist das tliermoplastische
Polymer bevorzugt Polyamid oder Polypropylen.
Bevorzugt wird in dem mehrschichtige Erzeugnis als α-Olefin-Vinylalkohol-Copoly- mer Ethylen- Vinylalkohol-Copolymerisat mit einem Ethy lengehalt im Bereich von 20 bis 75 mol-% eingesetzt.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen mehrschichtigem Erzeugnis als α-Olefm- Vinylacetat-Copolymer Ethylen- Vinylacetat-Copolymer eingesetzt.
Die bevorzugte Schichtabfolge in dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnis ist A,B,A. Bevorzugt lautet die Schichtabfolge des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisses Polyamid B-Schicht Polyamid.
Bevorzugt lautet die Schichtabfolge des erfindungsgemäßen mehrschichtigen
Erzeugnisses Polypropylen B-Schicht Polypropylen.
Vorteilhaft besitzt das erfindungsgemäße mehrschichtige Erzeugnis eine Schichtabfolge von Polypropylen B-Schicht Polypropylen, wobei zwischen den Schichten jeweils noch eine weitere Schicht eines Polymers eingefügt ist, die der Verbesserung des Zusammenhaltes des Verbundes dient.
Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße mehrschichtige Erzeugnis durch Coextrusion oder durch Laminierung hergestellt.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße ein- oder mehrschichtige Erzeugnis als Verpackungsmaterial verwendet.
Das mehrschichtige Erzeugnis lässt sich gut zu dünnen Folien ausrecken und weist nach der Reckung eine hohe Sauerstoffbarriere, sowie Reißfestigkeit, Durchstichfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit auf. Das mehrschichtige Erzeugnis zeigt dabei eine Chemikalienbeständigkeit sowohl gegenüber tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen, als auch gegenüber Treibstoffen und Schmiermitteln. Weiterhin werden gute mechanische Eigenschaften wie hohe Zugfestigkeiten, Dehnungen, Elastizitätsmoduli und Biegefestigkeiten beobachtet.
Vorteilhaft bei dem mehrschichtigen Erzeugnis ist ebenfalls, dass es weitere Verarbeitungsmöglichkeiten wie Vakuumformung, Blasfolienverarbeitung und Tiefziehung ermöglicht, so dass auch dreidimensionale Formkörper aus dem erfin- dungsgemäßen Erzeugnis geformt werden kann. Die erfindungsgemäße Barriereschicht lässt sich zusammen mit anderen Schichten einfacher extrudieren, da eine gleichmäßigere Verteilung über Flachdüsen erzielt wird. Das erfindungsgemäße Erzeugnis weist eine verminderte Sprödigkeit der Barriereschicht auf wodurch eine bessere Knickbruchbeständigkeit erzielt wird.
Unter den α-Olefin-Vinylalkohol-Copolymeren des erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen Erzeugnisses werden Copolymere aus -Olefinen und Vinylalkohol verstanden. Diese werden bevorzugt durch Verseifung von α-Olefin-Vinylacetat- Copolymeren hergestellt. Die Auswahl des -Olefin-Vinylalkohol-Copolymeren erfolgt bevorzugt nach Anforderungen an die Barriereeigenschaft des herzustellenden Artikels. Die α-Olefm-Vinylalkohol-Copolymere weisen bevorzugt α-Olefingehalte von 20 bis 75 mol-%, besonders bevorzugt von 25 bis 60 mol-% und ganz besonders bevorzugt von 25 bis 50 mol-% auf.
Es wird meist ein hoher Verseifüngsgrad angestrebt, dieser liegt bevorzugt zwischen 90 und 99,9 %.
Geeignete α-Olefine sind sämtliche dem Fachmann bekannten α-Olefine, wie Ethen, Propen, n-Buten, i-Buten, Penten, Hexen, 1 -Hexen, Hepten, Octen, 1 -Octen und deren höhere Homologen. Diese können auch Sübstituenten tragen, insbesondere Ci- C5-Kohlenwasserstoffe. Als α-Olefme werden besonders bevorzugt Ethen und
Propen.
Im Falle von Ethylen- Vinylalkohol-Copolymeren können neben Ethylen- und Vinyl- alkoholeinheiten noch andere α-Olefine oder abgeleitete Monomere enthalten sein, allerdings in Mengen unter 10 mol%.
Das Molgewicht des α-Olefine-Ninylalkohol-Copolymers wird bevorzugt indirekt über MFI-Messungen bestimmt und ist wichtig für das Nerarbeitungsverhalten. Die Fließfähigkeit des Produktes, ausgedrückt als MFI (ASTM D1238, 190°C, 2,16 kg Last), liegt bevorzugt zwischen 0,5 und 100 g/10 min, besonders bevorzugt zwischen l und 50 g/10 min. Die Auswahl der erfindungsgemäßen α-Olefm-Vinylacetat-Copolymeren richtet sich nach den Anforderungen an die Sauerstoffdurchlässigkeit. Diese wird geringer, wenn ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer mit höherem VA-Gehalt verwendet wird. Eine besonders hohe Flexibilität und damit Reckbarkeit oder Tiefziehbarkeit wird erzielt, wenn der VA-Gehalt nicht zu hoch wird. Beispielsweise kann ein reines Vinylacetat- Homopolymer sich für manche Anwendungen als zu spröde erweisen.
Eine besonders hohe Aromadichtigkeit kann mit erfindungsgemäßen Ethylen- Vinyl- acetat-Copolymere als Blendkomponente erzielt werden, wenn vorzugsweise Hoch-
NA-haltige Typen eingesetzt werden. Diese weisen eine geringe Quellbarkeit und damit auch eine geringe Durchlässigkeit für unpolare bzw. wenig polare Verbindungen auf.
Vorteilhafterweise werden solche α-Olefm-Vinylacetat-Copolymere verwendet, die nur eine geringe oder keine Restkristallinität von Poly-α-Olefinsequenzen aufweisen.
Die α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisate des erfmdungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen Erzeugnisses enthalten bevorzugt 35 bis 98 % an Vinylacetat- Wieder- holungseinheiten.
Geeignete α-Olefine sind sämtliche dem Fachmann bekannten α-Olefine, wie Ethylen, Propen, n-Buten, i-Buten, Penten, Hexen, 1 -Hexen, Hepten, Octen, 1 -Octen und deren höhere Homologen. Selbstverständlich können diese auch Substituenten tragen, insbesondere d-Cs-Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt werden
Ethylen und Propen.
Bevorzugte Ethylen- Vinylacetat-Copolymere sind beispielsweise unter dem Handelsnamen LEVAPREΝ® oder Levamelt® der Bayer AG kommerziell erhältlich. Bevorzugte α-Olefm-Vinylacetat-Copolymerisate sind Levapren® 500 HN, Levapren® 600 HN, Levapren® 700 HN und Levapren® 800 HN. Diese Polymerisate enthalten jeweils 50 + 1,5 Gew.% Vinylacetat, bzw. 60 + 1,5 Gew.% Vinylacetat, bzw. 70 + 1,5 Gew.% Vinylacetat, bzw. 80 + 2,0 Gew.% Vinylacetat.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Ethylen- Vinylacetat-Copolymere besitzen MFI- Werte von 0,5 bis 150, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 50, gemessen nach DLΝ 53 735 bei 130°C und einer Last von 2,16 kg. Die Auswahl des MFI- Wertes richtet sich nach den Anforderungen der Verarbeitung.
Bevorzugte α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisate haben ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (bestimmt mittels GPC) im Bereich von 50 kg/mol bis 500 kg/mol und MooneyNiskositäten gemäss DIΝ 53 523 ML 1+4 bei 100°C im Bereich von 3 bis 50, insbesondere 4 bis 35 Mooneyeinheiten.
Die α-Olefm-Vinylacetat-Copolymerisate können auch in Form einer Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen der genannten α-Olefin-Vinylacetat-Copoly- merisaten eingesetzt werden.
Die für die erfindungsgemäßen α-Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisat-α-Olefin-
Vinylacetat-Copolymerisat-Blends einzusetzenden α-Olefin-Vinylacetat-Copoly- merisate werden bevorzugt nach dem Lösungsverfahren hergestellt wie es in EP 341 499, EP 510 478 und DE 3 825 450 beschrieben ist. Es handelt sich um ein Lösungsverfahren bei Drücken von 100 bis 700 bar und Temperaturen zwischen 50 und 150°C, wobei radikalische Initiatoren verwendet werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, gelfreie Produkte zu liefern, die auch keine weiteren Hilfsstoffe wie Emulgatoren enthalten.
Die α-Olefine- Vinylalkohol-Copolymerisat-α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisat- Blends des erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen Erzeugnisses enthalten bevorzugt 50 bis 95 Gew.-% α-Olefine-Vinylalkohol-Copolymere und 5 bis 50 Gew.-% α-Olefme-Vinylacetat-Copolymere.
Die α-Olefm-Vinylacetat-Copolymerisate in Schicht B des erfindungsgemäßen Erzeugnisses enthalten bevorzugt 35 bis 98 % an Vinylacetat- Wiederholungseinheiten.
Die Herstellung der α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisate erfolgt mit den in der Technik üblichen Copolymerisationsverfahren, beispielsweise durch Hochdruck- copolymerisation mit Hilfe radikalisch zerfallender Initiatoren, durch Copolymeri- sation mit Ziegler, bzw. mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder mit Phillips-Katalysatoren, oder aber durch Copolymerisation mit metallocenhaltigen Katalysatoren. Die Copolymerisation kann dabei in der Gasphase, in Lösung oder in einer Suspension sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Derartige Herstellungsverfahren sind dem in der Kautschukteclinik arbeitenden Fachmann bekannt und beispielsweise in V.E. Rohde, 141. Meeting at the ACS, Louisville 1992, aber auch in EP-A-0 341 499, DE-A-3 825 450 und EP-A-0 510 478 beschrieben. Die Lösungspolymerisation ohne Zusatz weiterer Hilfsstoffe ist das bevorzugte Verfahren für die erfindungsgemäß einzusetzenden Ethylen- Vinylacetat-
Copolymerisate.
Die α-Olefm-Vinylacetat-Copolymerisate/α-Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisate werden bevorzugt in reiner Form eingesetzt. Jedoch können auch Abmischungen mit anderen Polymeren, wie Polyamiden eingesetzt werden. Anzusprechen sind Polyamidharze des Typs Nylon 6, Nylon 66, Nylon 46, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 6/66 Copolymer, Nylon 6/66/610 Copolymer, Nylon MXD6, Nylon 6T, Nylon 6/6T Copolymer, Nylon 66/PP Copolymer und Nylon 66/PPS. Zu denken ist auch an Zusätzen von geeigneten Polyestern z.B. des Phthalat-Typs.
Diese Zusätze können bis zu 30 % des erfindungsgemäßen Blends ausmachen. Entsprechend dem Stand der Technik können den α-Olefm-Vinylacetat-Copoly- merisaten/α-Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisaten auch Elastomere zugesetzt werden, die über möglichst geringe Gasdurchlässigkeit verfugen sollten. Dies können beispielsweise Butyl-Kautschuk, Butylkautsch.uk mit p-Alkylstyrol und deren halogenierte Derivate sein. Der Gehalt sollte 30 % in der Mischung nicht übersteigen. Es kann dann erforderlich sein, weitere Kompatibilisatoren einzusetzen, wie es z.B. in EP-A1-0 722 850 beschrieben wird.
Additive können ebenfalls verwendet werden, um ein- oder mehrschichtige Erzeugnisse für spezielle Endanwendungen zur Verfügung zu stellen. Solche Additive können Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisierungsmittel, Mittel zur Absorption von UV-Strahlung, Antioxidantien, Prozessöle u.a. einschließen. Die verwendete Additivmenge kann je nach der beabsichtigten Endanwendung im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.% schwanken. Vorzugsweise sollte keines der verwendeten Additive Strahlung nahe der Wellenlänge der Maximalabsorption eines in der Folie weiterhin eventuell enthaltenen Photovernetzungsmittels signifikant absorbieren.
Das erfindungsgemäße ein- oder mehrschichtige Erzeugnis kann ferner noch übliche
Füllstoffe wie beispielsweise Talkum, Schwerspat oder Kaolin oder Ruß enthalten.
Selbstverständlich ist es möglich, die Eigenschaften des erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen Erzeugnisses durch Zusatz von lamellenformigen Partikeln wie Muskovite oder Hydrotalcit zu modifizieren wie erwähnt in EP-A1-0 309 095. Diese schichtfb'rmigeπ Füllstoffe erniedrigen die Sauerstoffdurchlässigkeit. Die eingesetzten α-Olefm-Vinylacetat-Copolymere erlauben eine erleichterte Einmischung solcher mineralischen Pigmente. Diese können den α-Olefin-Vinylacetat-Copoly- merisaten/α-Olefin-Ninylalkohol-Copolymerisaten auch in größerer Menge in einem vorgeschalteten Mischschritt zugefügt werden. Im Falle der Verwendung von EVOH-basierten Sperrschichten in Schrumpffolien werden oft Bestrahlungen vor der Schrumpfung durchgeführt. Mit den erfindungsgemäßen Blends lässt sich eine derartige Bestrahlung Vernetzung, wie in DE-Al- 198 34 580 beschrieben, besonders gut durchführen.
Die Barriereeigenschaften der erfindungsgemäßen Folien lassen sich durch Aufbringen eines siloxanbasierten Überzuges, wie in EP-AI -0 476 202 beschrieben, noch verbessern.
Häufig ist es vorteilhaft, wenn die Folie auch ein Photo Vernetzungsmittel enthält, das durch aktinische Strahlung aktiviert wird, typischerweise nach der Beschichtung des Polymeren. Geeignete Photovernetzungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf (a) Aldehyde wie Benzaldehyd, mit Chromophor substituiertes Acetaldehyd und ihre substituierten Derivate, (b) Ketone wie Acetophenon, Benzophenon und ihre substituierten Derivate, z.B. Sandoray™ 1000 (Sandoz Chemicals, Inc., Charlotte,
NC), (c) Chinone wie die Benzochinone, Anthrachinon und ihre substituierten Derivate, (d) Thioxanthone wie 2-Isopropylthioxanthon und 2-Dodecylthioxanthon und (e) bestimmte mit einem Chromophor substituierte Halogenmethyl-sym-triazine wie 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-4'-methoxyphenyl-s-triazin und 2,4-Bis(trichlor- methyl)-6-3',4'-dimethoxyphenyl-s-triazin. Weil viele solche Triazine bei der
Aktivierung HC1 erzeugen, kann weiterhin der Zusatz einer basischen Verbindung zur polymeren Zusammensetzung von Nutzen sein. Das photoaktive Vernetzungsmittel liegt in der Regel in einem Bereich von 0,005 bis 2 Gew.%, bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.%o und noch bevorzugter von 0,05 bis 0,15 Gew.% des Copoly- merisats vor.
Jedoch kann eine eventuell erforderliche Vernetzung auch mittels energiereicher Strahlung, wie α-, ß- oder γ-Strahlung in Abwesenheit eines Vernetzers erfolgen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen Erzeugnisses, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt das α-Olefm-Vinylacetat-Copolymerisat mit dem α-Olefin- Vinylalkohol-Copolymerisat in einem Mischorgan mit den übrigen Bestandteilen vermischt wird.
Geeignete Mischungen aus den α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisaten und α-Olefm-
Vinylalkohol-Copolymerisaten lassen sich mit jeder geeigneten Mischmethode herstellen, solange makroskopisch homogene Mischungen erhalten werden. Beispiele geeigneter Mischapparate sind Banbury Mischer, Walzen und bevorzugt Extruder. Besonders vorteilhaft sind dabei on-line Mischgänge z.B. in der Mischzone eines Folienextruders ohne spezielle weitere Vorkehrungen. Durch entsprechende Vorversuche muss gegebenenfalls die Eignung des geplanten Mischschrittes überprüft werden. Zur Sicherstellung eines konstanten Mischungsverhältnisses ist ein Dry Blendung der Materialien als Granulat vorteilhaft.
Das erfindungsgemäße ein- oder mehrschichtige Erzeugnis ist geeignet zur Aufbringung auf ein geeignetes Substrat zur Herstellung von Verpackungsfolien, insbesondere Barrierefilmen. Beispielsweise kann, wie in EP-A1-0 545 312 beschrieben, eine 5 -Schichtfolie extrudiert werden, deren innerste Schicht aus dem erfindungsgemäßen einschichten Erzeugnis besteht, das auf beiden Seiten von je einer weiteren Zwischenschicht und einer Außenschicht umgeben ist.
Diese Schichten können z.B. aus nicht erfindungsgemäßen Ethylen- Vinylacetat-Co- polymeren mit VA-Gehalten von 5 bis 30 % bestehen.
Geeignete Substrate schließen Polyolefinfilme (z.B. Polyethylen- und Propylen- filme), vor allem Corona-behandelte Polyolefinfilme und α-Olefm-Vinylalkohol- filme, insbesondere Ethylenvinylalkoholfilme (EVOH) ein.
Die erfindungsgemäße Copolymerisatmischung als Sperrschicht hat eine höhere Haftung auf solche Zwischen- bzw. Außenschichten, so dass es möglich ist durch
Weglassen einer Schicht die Folienkonstruktion zu vereinfachen. Eine komplizierte Mehrschichtfolie kann, wie in EP-AI -0 792 740 beschrieben am Beispiel einer Verpackungsfolie für Käse, aus 9 Schichten bestehen. Das erfindungsgemäße einschichtige Erzeugnis lässt die Möglichkeit zu, ausreichende Haftungen an Trägerfolien und weitere Verarbeitungsfunktionalitäten wie Siegelfähigkeit mit deutlich weniger Schichten zu erreichen.
In Mehrschichtfolien können die erfindungsgemäßen Erzeugnisse auch als Schichten neben der Sperrschicht verwendet werden. Durch die hohe Klebrigkeit können be- sonders gut Verbünde mit unpolaren Trägerfolien wie PP oder allgemein Polyole- finen hergestellt werden.
Es ist auch möglich die erfindungsgemäßen einschichtigen Erzeugnisse als Klebeschicht zu verwenden. Diese kann als Zwischenschicht zwischen EVOH und beispielsweise einer Polyolefmträgerschicht eingesetzt werden. Dabei wird hohe
Klebrigkeit der erfindungsgemäßen Folie ausgenutzt. Für diesen Anwendungsaspekt kann das Mischungsverhältnis in Richtung Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren (EVM) verändert werden, beispielsweise 20/80 bis 80/20 EVM/EVOH. Diese Klebeschicht trägt dann ebenfalls viel stärker zu einer Barrierewirkung bei als typische ENA- Klebeschichten mit NA-Gehalten bis 30 %.
Der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen Erzeugnisse erstreckt sich auch allgemein auf Schichten mit Barierrewirkung. Dazu zählen auch Schläuche, bzw. Leitungen für organische Medien wie Treibstoffe. Beispiels- weise könnten Treibstoffrohre wie in EP-A1-0 878 509 erwähnt mit einer Schicht des ein- oder mehrschichtigen Erzeugnisses gefertigt werden. Norteilhafterweise kann eine nachträglich Vernetzung durch Strahlen erfolgen, um höhere Rückstellkräfte und Dehnbarkeit zu erzielen.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße ein- oder mehrschichtige Erzeugnis für die
Herstellung von Tank-Linern verwendet werden. Hierzu wird das bevorzugt einschichtige Erzeugnis vor einem eventuellen Vernetzer auf die, vorzugsweise grundierte, Oberfläche einer geeigneten Unterlage (d.h. eines Substrats) aufgetragen.
Das bevorzugt einschichtige Erzeugnis kann mit vielen verschiedenen Verfahren auf ein Substrat (z.B. eine Bandunterlage) aufgebracht werden, darunter Lösungsbe- schichtung, Lösungssprühen, Emulsionsbeschichtung, Tiefdruckbeschichtung oder andere Fachleuten bekannte Verfahren.
Eine weitere bevorzugte Methode zur Herstellung des ein- oder mehrschichtigen Erzeugnisses ist die Coextrusionsbeschichtung, üblicherweise in einer Beschich- tungsanlage mit einem Schmelzefilm des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisats/α- Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisats, der in einem Extruder aufgeschmolzen und über eine Breitschlitzdüse auf ein Substrat, welches aus einem oder mehreren Polymerschichten bestehen kann, ausgetragen wird. Der dabei entstehende Verbund wird anschließend in einer Kühl-Anpresswalzen-Einheit abgekühlt und geglättet. Danach erfolgt die Aufwicklung der Verbundbahn in einer entsprechenden Wickelstation.
Beim weiterhin bevorzugten Kaschierverfahren werden analog dem Beschichtungs- verfahren ebenfalls die Arbeitsgänge Auftragen der Beschichtungsmasse auf die Trägerbahn, Glätten und Kühlen, Abziehen und Aufwickeln durchgeführt. Bei der eigentlichen Extrusionskaschierung lässt man eine vorgefertigte Trägerbahn in einen Glättwerkwalzenstuhl, der 4 Walzen aufweist, einlaufen. Dabei wird die Trägerbahn vor dem ersten Walzenspalt mit einem Schmelzefilm, der in einem Extruder aufgeschmolzen und über eine Breitschlitzdüse ausgetragen wird, beschichtet. Vor dem zweiten Walzenspalt lässt man eine zweite vorgefertigte Bahn zulaufen. Der dabei entstehende Gesamtverbund wird beim Durchlauf durch den zweiten Walzenspalt geglättet, anschließend gekühlt, abgezogen und in einer Wickelstation aufgewickelt. Nach dem weiterhin bevorzugten Blas-/Breitschlitz-Extrusionsverfahren werden allgemein zunächst das α-Olefm-Vinylacetat-Copolymerisat/α-Olefm- Vinylalkohol- Copolymerisat und verschiedene Polymere in unterschiedlichen Extrudern unter geeigneten Bedingungen aufgeschmolzen und anschließend in Form der Schmelze- ströme unter Ausformen eines Mehrschichten-Schmelzestroms im Extrusionswerk- zeug zusammengeführt. Danach erfolgt das Austragen, Abziehen und Abkühlen der die Folie enthaltenden Mehrschichtenschmelzebahn und das Aufwickeln des Verbundes. Auf diese Weise erhält man eine Verbundfolie. Das Breitschlitz-Extrasions- verfahren wird dabei bevorzugt angewandt.
Geeignete Polymere für diese Verfahren umfassen insbesondere α-Olefm-Vinyl- alkohol-Copolymerisat-α-Olefm-Ninylacetat-Copolymerisat-Blends mit thermoplastischen Polymeren. Das erfindungsgemäße mehrschichtige Erzeugnis enthält dabei mindestens eine Schicht A und eine Schicht B, wobei A ein thermoplastisches Poly- mer enthält. Thermoplastische Polymere sind beliebige Polymere bevorzugt solche, die sich biaxial recken lassen.
Besonders bevorzugte thermoplastische Polymere sind Polyamide, Polypropylen, Polystyrol, Polycarbonate, Polyester, Polyethylenterephthalat und Poly- butylenterephthalat.
Ganz besonders bevorzugt eingesetzt werden Polyamide oder Polypropylen. Bevorzugt wird eine Schicht A mit mehr als 50 Gew.-% Polyamid oder mehr als 50 Gew.-% Polypropylen. Besonders bevorzugt wird eine Schicht A mit 60 bis 100 Gew.-% Polyamid oder 60 bis 100 Gew.-% Polypropylen. Die Schicht A enthält bevorzugt Polypropylen mit einer Schmelztemperatur im Bereich von 130°C bis 165°C. Besonders bevorzugt ist isotaktisches Polypropylen mit einem kristallinen Anteil von mehr als 50 %.
Die Schicht A enthält bevorzugt Polyamide mit einem Schmelzpunkt im Bereich von
170 bis 230°C. Unter Polyamide sind Polymere, die durch die Säureamid-Gruppe -NH CO- miteinander verknüpft sind, (siehe auch Kunststoff-Handbuch Band VI, Polyamide, Carl Hanser Nerlag München 1966) zu verstehen. Man unterscheidet zwei Gruppen von Polyamiden:
1) Aufbau aus einem Monomer durch Polykondensation von α-Aminocarbon- säuren oder Polymerisation ihrer Lactame zum Polyamid 6-Typ
2) Aufbau aus zwei Monomeren (Diaminen und Dicarbonsäuren) durch Polykondensation zum Polyamid 66-Typ (Gnauck, Fründt: Einstieg in die Kunststoffchemie. Carl Hanser Nerlag München 1991).
Bevorzugte Polyamide sind übliche Polyamide, insbesondere Polyamid-6 aber auch Copolyamide sowie Mischungen aus Polyamid 6 und Copolyamiden, die durch
Polykondensation bzw. Polymerisation polyamidbildender Ausgangsstoffen herstellbar sind.
Bevorzugte polyamidbildende Ausgangsstoffe sind neben Caprolactam weitere Lactame, wie Laurinlactam, ω-Aminocarbonsäuren, 11-Aminoundekansäure sowie
Mischungen aus äquivalenten Mengen einer oder mehrerer Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure und einem oder mehreren Diaminen wie Hexamethylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, 3 - Aminomethyl-3 ,5,5 -trimethylcyclohexylamin (Isophoron- diamin), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan-(2,2), m-Xylylendiamin, 1 ,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan, 2,2,4-Trimethylhexamethylen- diamin oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin.
Die Herstellung derartiger Polyolefine kann durch die dem Fachmann geläufigen Polymerisationsarten erfolgen, beispielsweise durch Ziegler-Νatta-Polymerisätion, durch Polymerisation mit Hilfe von Phillips-Katalysatoren, durch Hochdruckpoly- merisation oder durch Polymerisation mit Hilfe von metallocenhaltigen Katalysatoren.
Die Beschichtungs-/Extrusions-Nerfahren werden in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 300°C, Drücken von 250 bis 400 bar und mittleren Durchlaufzeiten von 5 bis 20 min. durchgeführt. Da die α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeri- sate/α-Olefin-Ninylalkohol-Copolymerisate in der Schmelze und in dem erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen Erzeugnis eine hohe Klebneigung zu allen Kontaktflächen aufweisen, kann es vorteilhaft sein, die für die Herstellung der Ner- bunde eingesetzten Walzen sowie die Abzugswalzen mit einem gegenüber den
Copolymerisaten anti-adhäsiven Material, z.B. mit Polytetrafluorethylen zu beschichten. Hierdurch lassen sich u.a. für das einwandfreie Wickeln der Verbünde entsprechende Bahnspannungen einhalten.
Die auf diese Weise erhältlichen Folien lassen sich vorteilhaft als Verpackungsfolien mit Barriere-Eigenschaften gegenüber Luft, Sauerstoff, Aromastoffen usw. verwenden.
Zur Herstellung der transparenten Folien werden die Folien gereckt. Neben der bevorzugten biaxialen simultanen Reckung kann auch sequenziell gereckt werden.
Für das Verfahren der Reckung, insbesondere der biaxialen Reckung des erfindungsgemäßen Erzeugnisses kann wie in den Patentschriften DE 3 529 586, DE 3 042 884 und DE 2 845 793 verfahren werden.
Gereckte erfindungsgemäße Erzeugnisse können auch einem nachgeschalteten Wärmebehandlungsschritt unterzogen werden, um den Schrumpf (besonders den Heißwasserschrumpf) zu minimieren. Dieser Schritt kann auch unter einer Inertatmosphäre durchgeführt werden, wie es in DE-A 3 042 884 beschrieben wird, um eine Vergilbung zu vermeiden. Die Kontrolle des Schrumpfes kann im Falle eines biaxial gereckten Erzeugnisses mittels eines speziellen Kühlprogrammes, wie beschrieben in DE-A 2 845 793, erreicht werden.
Für das Verpackungsmaterial aus den erfindungsgemäßen Erzeugnis kann auch eine
Reckung aus dem Schlauch heraus erfolgen ("double-bubble").
Es ist vorteilhaft, auf das erfindungsgemäße mehrschichtige Erzeugnis auch eine weitere Schicht C aufzubringen, die eine Siegelbarkeit ermöglichen. Diese Schicht C enthält bevorzugt ein Copolymer aus Ethylen und einem weitern Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Olefinen, Vinylacetat und Acrylsäure. Bevorzugt werden Ethylen-α-Olefϊne-Copolymere die eine Dichte unter 0,92 g/cm3 haben. Als Ethylen- Vinylacetat-Copolymere werden solche bevorzugt, die einen Vinyl- acetatgehalt von nicht mehr als 20 Gew.-% besitzen. Bevorzugte Ethylen- Acrylsäure- Copolymere haben einen Acrylsäuregehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%. Die
Siegelschichten können nachträglich, bevorzugt durch Laminierung aufgebracht werden, aber auch von vornherein durch Coextrusion eingefügt werden und dann den Reckprozess durchlaufen.
Beispiele
1. Materialien:
EVOH Ethylen-vinyl-alkohol-copolymer mit 44 mol% Ethylen der Fa. Kuraray
Levapren® 400, Ethylen-vinyl-acetat-copolymer mit 40 % Gew.% Vinyl-acetat, Mooneywert ML 1+4, 100°C ca. 23, MFI 1,5 der Fa. Bayer AG
Levapren® 600 HV, Ethylen-vinyl-acetat-copolymer mit 60 % Gew.% Vinyl-acetat, Mooneywert ML 1+4, 100°C ca. 27, MFI 3 der Fa. Bayer AG
Levapren® 800 HV, Ethylen-vinyl-acetat-copolymer mit 80 % Gew.% Vinyl-acetat, Mooneywert ML 1+4, 100°C ca. 25, MFI 4 der Fa. Bayer AG
Levapren® 700 HV, Version KA 8865, Ethylen-vinyl-acetat-copolymer mit 70 %
Gew.% Vinyl-acetate, MFI 3,5 der Fa. Bayer AG
EVM 95, Ethylen-vinyl-acetat-copolymer mit 95 % Gew.% Vinyl-acetat, MFI ca. 8, hergestellt gemäss Beispiel 1.
AZDN V64 Azoinitiator, 2,2-Azo-bis-isobutyronitril, der Fa. Elf-Atochem
Der MFI wurde gemessen nach DIN 53735 unter den Bedingungen 190°C und 2,16 kp. Herstellung von ENM 95
Ethylen und Vinylacetat wird in einem Batch-Reaktor in Lösung mit radikalischer Initiierung polymerisiert.
Dazu wurde ein 5-1 Reaktor mit Lösung von 1114 g Vinylacetat (VA) in 890 g t- Butanol, und einer Lösung von 1 g ADZΝ V64 Azoinitiator in 50 ml t-Butanol beruht, durch mehrfaches Aufpressen von Stickstoff und anschließender Druckentlastung inertisiert. Dann wurde Ethylen bis auf einen Druck von 6 bar aufgepresst. Die Mischung wurde dann auf eine Reaktionstemperatur von 58°C gebracht und der
Druck auf 8 bar gehalten, wobei Ethylen entsprechend dem Verbrauch nachdosiert wurde.
5 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde eine Feststoffmenge von 24,6 % durch Probenahme bestimmt, der Reaktor auf Raumtemperatur gebracht, überschüssige Ethylen durch Entspannung ausgelassen und die Mischung abgelassen. Das Polymer wurde durch Trocknen im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz gewonnen. Das Produkt hatte ein Glastemperatur von 34,3 °C bestimmt per DSC. Der VA-Gehalt betrug 95 % (bestimmt durch 1H-ΝMR).
Beispiele 1 bis 13 (Extrusionsbeispiele)
Extruder (Brabender Plasti-Corder und Meßextruder) mit einem L/D- Verhältnis von 30/25 D mit Breitschlitzdüse. Die verwendeten Materialien wurden in Granulatform dosiert und ein Temperaturprofil von 165°C, 170°C, 175°C und 180°C eingestellt und Drücke von 45 bis 60 bar eingestellt. Die Dicke der Folien wurde über den Durchsatz und über den die Abzugsgeschwindigkeit eingestellt. Die Folie wurde auf einer Kühlwalze (Wasserkühlung) abgekühlt und über mehrere Umlenkwalzen gewickelt oder als einzelne Streifen abgenommen. Polymerblends wurden als Granulatmischungen hergestellt und direkt dem Extruder zugeführt. Es ließen sich bereits durch die Mischwirkung in dem als Förderorgan ausgelegten Extruder ausreichend homogene Blends erzielen.
Die dabei erhaltenen Folien wurden mechanisch und auf Sauerstoffdurchlässigkeit geprüft.
Tabelle 1: Mechanische Werte der Folien
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Die Zugversuche zeigen, dass Filme aus reinem ENOH schwer zu reproduzierbaren Festigkeiten bzw. Dehnungen auszuziehen sein. So können die Bruchfestigkeiten von Proben des selben Filmes sehr stark schwanken, gleiches gilt auch für die Dehnungen. Die Herstellung von einfach gereckten oder biaxialgereckten Filmen ist dadurch sehr erschwert.
Die in den Beispielen durchgeführten Blends mit Ethylen-Ninylacetat-Copolymer ergaben dagegen Filme, die eine höhere Reproduzierbarkeit bei den Zug-Dehnungs- werten aufwiesen.
Der Film aus Beispiel 4 (Blend 70 % ENOH und 30 % Levapren®400) hatte einen deutlich klebrigen Griff. Die Oberfläche des Filmes wurde mittels IR untersucht und durch Vergleich mit den Einzelkomponenten ermittelt, dass sich fast ausschließlich Levapren®400 auf der Oberfläche befand. Daraus ist zu schließen, dass zumindest für EVA mit 40 % VA als Blendkomponente in EVOH eine teilweise Unverträglichkeit zumindest unter Extrusionsbedingungen vorliegt und damit diese Mischung nicht zu bevorzugen ist.
Bestimmung der Sauerstoffdurchlässigkeit
Die Messungen wurden mit einem Messgerät der Fa. Mocon, Typ Oxtran nach DIΝ 53380 Teil III durchgeführt.
Tabelle 2 zeigt zunächst die Sauerstoffdurchlässigkeiten verschiedener Ethylen-
Vinylacetat-Copolymerer bei verschiedenen relativen Feuchten, variiert werden die Vinylacetatgehalte. Die Sauerstoffdurchlässigkeiten sinken mit steigenden Vinyl- acetatgehalt, gleichwohl wird das Werteniveau von EVOH nicht erreicht.
Tabelle 2:
Bestimmungen der Sauerstoffdurchlässigkeit Ethylen-Vinylacetat-Folien, alle bei
23°C
Figure imgf000028_0001
noch steigend nach 7 Tagen Messzeit
Die auf 100 μm normierten Werte sind graphisch in Fig. 2 aufgetragen. Fig. 2: Werte aus Tabelle 2 auf 100 μm normierte Sauerstoffdurchlässigkeiten bei 0 % relativer Feuchte
Tabelle 3:
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Es zeigt sich, dass die Sauerstoffdurchlässigkeiten der Folien aus EVOH und Ethylen- Vinylacetat-Copolymer nahe denen des reinen EVOH waren.
Dies ist besonders überraschend mit Blick auf die vergleichsweise schlechten
Barriereeigenschaften der reinen Ethylen- Vinylacetat-Copolymere.
Gegenüber einem in EP-Al-1 022 309 beschriebenen komplizierten Folie von EVOH mit einem 1. Ethylen-Methylacrylat-Copolymer und 2. einem Reaktionsprodukt aus einem Terpolymer von Ethylen, Methylacrylat und Polyamid werden bessere Werte erzielt, wobei berücksichtigt werden muss, dass hier ein EVOH mit höherem Ethylengehalt eingesetzt wurde, welches naturgemäß etwas schlechtere Werte liefert als EVOH mit geringerem Ethylengehalt.
Die erfindungsgemäßen Folien erlauben eine deutlich einfachere Erzielung einer
Ziehbarkeit (stretchablity) als z.B. in EP-AI -0 483 695 angegeben, wo Vielfachfolien von EVOH mit modifizierten Polyolefinen und Reaktionsprodukte m t Polyamid verwendet werden müssen. Tabelle 4 (Beispiele 14 bis 18) (Extrusion)
Durchführung analog zu den Beispielen 1 bis 13
Figure imgf000031_0001
Beispiel 16 ist eine Wiederholung von Beispiel 3 und bestätigt, die gefundenen Sauerstoffdurchlässigkeiten. Tabelle 5
Extrusionsbeispiele 14 bis 18: Mechanische Werte an Filmen mit 20 μm Dicke
Figure imgf000032_0001
Mechanische Werte: gemittelt aus 3 bis 5 Einzelproben
Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. Hier finden sich die mechanischen Werte der 20 μm-dicken Folien der Beispiele 14-18:
14 EVOH rein 15 75 % Levapren®700 HV 16 15 % Levapren®800 HV 17 EVM 95 rein 18 15 % Levapren® 800 HV, 2-mal extrudiert
Neben der guten Reproduktion der Sauerstoffbamereeigenschaften der erfindungsgemäßen Folien aus EVOH und Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren zeigten die Zugdehnungsprüfungen dieser Folien wiederum ein deutlich verbesserte Ziehbarkeit, ohne im Festigkeitsniveau wesentlich zu verlieren. Auch dies ist überraschend, da die als Blendpartner verwendeten Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren kaum als Elastomere des in der Literatur (EP-A1-0 722 850, EP-Al-0 761 477) angegebenen Typs anzusehen sind. Die dort angegebenen Elastomerklassen wie z.B. Butylkautsch.uk, SEBS und EPDM sind wenig polar und weisen Glastemperaturen deutlich unter 30°C.
Die in den erfmdungsgemäßen Folien einzusetzenden EVM können durchaus Glastemperaturen von um Raumtemperatur und höher aufweisen, ohne dass die Flexi- bilierung und bessere Ziehbarkeit der Folien verloren geht.
Die hier verwendeten EVOH-EVM Folien wurden per DSC untersucht.
Tabelle 6
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Einige der EVOH enthaltenden Folien zeigten eine schwache Endothermie bei 100°C welche auf die Freisetzung gebundenen Wassers zurückzuführen ist.
Es zeigte sich, dass im Falle der Verwendung von kristallinem EVM als Folienkomponente mit EVOH die EVA-Schmelzendotherme nur noch sehr schwach ausgeprägt war. Ebenso waren die Glasstufen der EVM Blendpartner kaum noch aufzufinden.
Dies deutet auf eine gewisse Verträglichkeit hin, ohne dass jedoch eine Mischbarkeit vorliegt. Offenbar werden die erfmdungsgemäßen Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren in dem EVOH fein verteilt, ohne dass wesentliche Eintrübungen beobachtet werden.
Weiterhin wird die Schmelzendotherme des EVOH durch den Zusatz von EVM kaum beeinflusst. Es ist offenbar vorteilhaft, dass das erfindungsgemäße EVM die
Flexibilität im erwünschten Maße erhöht, gleichzeitig aber die EVOH Kristallinität nicht mindert, so dass weiterhin hohe Permeationsbarrieren erhalten bleiben. Nersuchsbeispiele für Herstellung von mehrschichtigen Folien
Für die Versuche verwendete Materialien
Eval® L101B: Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt von
27 mol-% und einem MFI-Wert von 3,9 nach ASTM 1238
(210°C, 2160 g) (der Fa. Kuraray).
Eval® F101B: Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt von
32 mol-%. und einem MFI-Wert von 3,8 nach ASTM 1238
(210°C, 2160g) (der Fa. Kuraray).
Eval® G156B: Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt von
47 mol-%. und einem MFI-Wert von 14,7 nach ASTM 1238 (210°C, 2160g) (der Fa. Kuraray).
Soarnol® DT2903: Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt von
29 mol-%. und einem MFI-Wert von 3,2 nach ASTM 1238 (bei 210°C) (der Fa. Νippon Gohsei).
Soamol® AT4403: Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer der Fa. Νippon Gohsei mit einem Ethylengehalt von 44 mol-%. und einem MFI-Wert von 3 nach ASTM 1238 (bei 210°C).
Soarnol® H4815: Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt von
48 mol-%. und einem MFI-Wert von 16 nach ASTM 1238 (bei 210°C) (der Fa. Νippon Gohsei)
EVOH-30: Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt von
30 mol-%. und einem MFI-Wert von 10 nach ASTM 1238 (bei 210°C).
Levamelt® 800: Ethylen- Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 80 Gew.-% und einem MFI-Wert von 4 bis 5 nach ASTM
1238.
Vestamelt® 722: Polyamidcopolymer mit einem MFI von 300 nach ASTM 1238
(160°C, 2,16 kg) und einem Schmelzpunkt von 107°C (der Fa.
Degussa). Vestamelt® 471 : Polyamidcopolymer mit einem MFI von 20 nach ASTM 1238 (160°C, 2,16 kg) und einem Schmelzpunkt von 119°C (der Fa. Degussa)
Durethan® CI31F: Polyamidcopolymer mit einem Schmelzpunkt von 187-191°C (der Fa. Bayer AG)
Durethan® B38FKA: Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 222°C (der Fa. Bayer AG)
Versuchsserie A Herstellung von Blends für die Barriereschicht
Versuchsapparatur: Zweischneckenkneter (ZSK) vom Typ ZSK 53
Drehzahl 165 U/min; die Massetemperatur wird mittels der Temperaturen in den Extrusionszonen eingestellt (200 bis 215°C)
Strangextrusion, 2mm Durchmesser, Kühlung in einem Wasserbad bei Raumtemperatur, Abschlag mit einem Messer zu Granulat. Unter C2 wird in der Tabelle 7 Ethylen verstanden.
Tabelle 7
Figure imgf000037_0001
Es wurde leicht opakes bis weißes Granulat erhalten.
Bei den Blends 5/1 bis 5/3 der Tabelle 7 wurden Copolyamide hinzugesetzt, um zu prüfen, ob diese im Sinne von Kompatibilisatoren wirken können. Die Blend- materialien wurden problemlos zu Strängen extrudiert und konnten nach Durchgang durch ein Wasserbad zu Granulat zerhackt werden. Blend 8 der Tabelle 7 wies in der Wärme eine Oberflächenklebrigkeit auf und zeigte bei Lagerung cold flow. Es wurden Blends mit einem mehrheitlichen Anteil von Ethylen- Vinylacetat-Copolymer für die weitere Verarbeitung im Sinne einer Dosierung als Granulat gekühlt oder aber es erfolgt eine on-line-Dosierung in entsprechende Folienextrudern.
Versuchsserie B: Herstellung dreitägiger Folien durch Coextrusion
Es wurden Extrusionen von dreilagigen Folien der Schichtfolge Polyamid-B-Schicht- Polyamid durchgeführt, wobei die B-Schicht die Barriereschicht darstellt. Für B wurden EVOH-Handelsprodukte- (Vergleichsbeispiele) sowie die erfindungsgemäßen Blends aus Versuchsserie A eingesetzt. Das Polyamid (PA) ist Durethan® B38FKA, ein Polyamidό Folienmaterial der Bayer AG.
Es wurden jeweils Folien der nominellen Dicke 135 μm für die anschließende biaxiale Reckung und Folien von 48 μm Dicke hergestellt, die für den Tiefzieh- prozess bestimmt waren.
Daten zum Versuchsaufbau: 4 Extruder, die auf einen 3-Schichtfeedblock geführt werden,
Feedblock 270°C, Düse 280°C an 3 verschiedenen Messpunkten.
Die Schichtdicken wurden durch eine radiometrische Dickenmessung on-line bestimmt, wobei die Kalibierung mittels einer Off-line-Messung (Mikrometer) erfolgt. Die Dicken wurden hauptsächlich durch die Extruderdrehzahlen und die
Abzugsgeschwindigkeit variiert. Die Dicke der einzelnen Schichten wurde durch gezieltes Ab- und Hinzuschalten der jeweiligen Schicht beeinflusst. Die Dicke dieser Schicht wurde durch die Differenz der Dicke vor und der Dicke nach dem Ab- oder Hinzuschlagen der Schicht bestimmt.
Die On-line-Dickenmessung diente auch der Überwachung der Gleichmäßigkeit der Schichtdicken. Die Breitschlitzdüse wurde zu Beginn auf eine größtmögliche Gleichmäßigkeit gestellt.
Tabelle 8
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Die Folien wurden mit einer Gießwalzentemperatur von 80 bis 100°C hergestellt, über die On-line Dickenmessung geführt und, nach dem Randbeschnitt, aufgewickelt.
Viskositäten des eingesetzten EVOH's bzw. der Blends aus Versuchsreihe A
Die Scherrate bei Extrusionen von Folien oder dünnen Formkörpern durch Düsen liegt im Bereich 1 bis 100 s"1. Für eine gute Extrusion werden Materialien mit niedriger Viskositäten bevorzugt. Es werden daher gemäß Tabelle 9 die Viskositäten von Blends mit unterschiedlichen EVM-Gehalten bei optimalen Extrusionsscherraten gemessen.
Wie Tabelle 9, zeigt kommt es zu einer Viskositätserniedrigung je höher der prozentuale Gehalt an EVM im Blend ist gegenüber reinem EVOH. Tabelle 9
Figure imgf000042_0001
Viskosität η* in Pa.s wird gegen die Scherrate (dargestellt als Winkelgeschwindigkeit omega in 1/s) gemessen.
Die Proben wurden zunächst länger als 16 Stunden bei 80°C im Vakuumschranlc getrocknet und anschließend mit der Laborpresse bei 200°C zu Probenkörpern ver- presst. Die Messungen wurden im ARES-Oszillationsrheometer der Fa. Rheometric mit der Platte-Platte Geometrie PP25 im Frequenzbereich von 10 bis 0,1 Hz und bei Temperaturen von 180°C bis 260°C durchgeführt.
Versuchsserie C
Reckversuche zur Fertigung von biaxial orientierten Polyamid (BOPA)-Mehr- schichtfolien.
Reckungen bi-axial simultan. Tabelle 10
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
Tabelle 11
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Sauerstoffdurchlässigkeiten
Diese Sauerstoffdurchlässigkeiten wurden mittels OX-TRAN-Gerät der Fa. Mocon mit elektrochemischem O2-Detektor bestimmt. Messparameter: Druck: 1000 mbar O2
Gasfeuchte: trocken
Temperatur: 23 Grad Celsius
Tabelle 12
Ergebnisse:
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Da während der Messzeit eine genaue Bestimmung der Sauerstoffdurchlässigkeit wegen der hohen Sauerstoffbarriere nicht eindeutig bestimmt werden konnte, wurden bei den entsprechenden Proben die Angabe ca. 1 angegeben. Die tatsächlichen Werte liegen jedoch darunter.
Tiefziehbarkeit
Die Tiefziehbarkeit der Folien wurde qualitativ durch eine Apparatur bestimmt, bei der ein Folienstück von ca. 10x10 cm in einen Rahmen gespannt wurde, mittels einer
IR-Lampe aufgewärmt und dann durch Vakuum in eine Form gezogen wurde, die aus einer runden Stufenpyramide (4 x 1,5 cm hohe Stufen) bestand. Dabei wurden unterschiedliche Dehnungen realisiert.
Es wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Folien zu transparenten, dünnen Schichten tiefziehen ließen, während die Vergleichsfolien bei hohen Dehnungen zur Bildung von optischen Inhomogenitäten (Phasentrennungen) neigten. Folie 4: Bildung weißer Streifen, trübe Bezirke in Dehnungsrichtung
Folie 6: ursprünglich trübe Folie wird in den tiefgezogenen Bereichen transparent
Folien 6, 8 und 14 verhielten sich ähnlich wie Folie 6
Morphologie der erhaltenen Folien
Untersuchung per TEM (Transmission Electron Microscopy) nach Kontrastierung mit RuO4.
Dabei wurden folgende Folie verwendet und jeweils die Morphologie der inneren Barrieschicht untersucht mit Vergrößerungen von 3500 und 10000. Folie 4 (Vergleich): keine Strukturierung erkennbar
Barriereschichten mit EVOH und EVM (80 Gew.-% Vinylacetat)
Folie 5: langgestreckte Partikel (EVM, Anteil 15 Gew.-%) von ca. 0,5 x 5 μm und kleiner Folie 7: langgestreckte Partikel bzw. Lamellen von ca. 1 μm (EVM- Anteil 30 Gew.-%)
Folien 8 nach Reckung: ovale Partikel zum Teil mit Einschlüssen von EVOH bis ca. 2 μm
(EVM-Anteil 30 Gew.-%) Folie 9: langgestreckte Lamellen bis 2 μm Dicke und kleine Partikel mit einem Durchmesser von 0,4 bis 1 μm (EVM-Anteil 40 Gew.-%)
Folie 11 : EVM bildet die kontinuierliche Phase mit EVOH-Partikeln der Größe
2 μm (EVM-Anteil 60 Gew.-%)
Barriereschichten mit ENOH und EVM (80 Gew.-% Vinylacetat) und Copolyamid (Copa)
Folie 13: kugelförmige Partikel der Größe 0,4 bis 1 μm (EVM-Anteil 15 Gew.-
%, 5 Gew.-% Copa)
Barriereschichten mit EVOH und EVM (45 Gew.-% Vinylacetat) Folie 14: kugelförmige Partikel der Größe 0,2 bis 0,8 μm, relativ eng verteilt
Beurteilung der Folien aus Versuchsreihe B
Die Folien 1 bis 4 (Vergleich) waren transparent und konnten visuell wie Folien ähnlicher Dicke aus reinem Polyamid beurteilt werden.
Die Folien 5 bis 14b sind opak bis leicht trübe, wobei die dicken Folien (bestimmt für die Reckimg) deutlich weniger transparent waren als die dünneren Varianten.
Größere Anteile an Blendpartner in der Barriereschicht führten zu einer stärkeren
Eintrübung. Alle Folien waren makroskopisch homogen.
Folie 8 wurde wegen Unregelmäßigkeiten in der Granulat-Dosierung (Klebrigkeit des Granulats) nur mit unregelmäßigen Dicken der Barriereschicht erhalten.
Folie 12 wies Löcher auf, die auf Feuchtigkeit in dem Blendmaterial zurückgeführt werden konnten.
Folien 14 wies Stippen im Randbereich auf. Durch Variation der Temperatur konnten diese b eseitigt werden.
Gegenüber den Folien des Vergleichs kann mit den erfindungsgemäßen Blends eine deutlich bessere Extrusion verzeichnet werden. Der Zusatz von Ethylen- Vinylacetat- Copolymer wirkt günstig auf das Viskositätsverhalten bei der Castfolienherstellung.
Beurteilung der Viskosität der eingesetzten EVOH bzw. der erfindungsgemäßen Blends
Gegenüber den reinen EVOH wies das Ethylen- Vinylacetat-Copolymer Levamelt® 800 eine viel stärkere Viskositätserniedrigung durch Scherung auf (shear thinning).
Die Zumischung von Levamelt in das EVOH (Blends 3, 6, 7 und 8) führte zu einem deutlichen shear thinning in der Mischung, obwohl das Levamelt nur als separate Phase dispergiert in der EVOH-Matrix vorlag. Daraus ergab sich ein erleichtertes Extrusionsverhalten der erfindungsgemäßen Blends gegenüber reinem EVOH beson- ders unter den Bedingungen der Folienextrusion, wo das Material gleichmäßig durch sehr dünne Spalte treten musste.
Beurteilung der Reckung der Versuchsreihe C
Eine genauere Inspektion der Folien zeigte, dass alle Vergleichsfolien vor der
Reckung transparent waren, nach der Reckung jedoch ein unregelmäßiges Struktur- bild aufwiesen. Dabei waren die ausgereckten Flächen der Vergleichsfolien entweder trübe oder wiesen Risse auf durch Trennung der Lagen.
Die Folien mit der erfindungsgemäßen Barriereschicht wurden durch die Reckung transparent. Für alle Reckversuche galt, dass die Einstellung der optimalen Reckbedingungen längere Versuche erforderte und stark von der Temperatur abhing. Die Reckgeschwindigkeit wurde hier noch nicht variiert. Die erfindungsgemäßen Folien mit den Barriereblends waren tendenziell noch nicht ausgereckt, so dass eine weitere Optimierung zu größeren Reckverhältnissen noch möglich sein wird.
Die Vergleichsfolien verschlechterten sich optisch nach Reckung, dies konnte auf eine Phasenseparation zuriickgeführt werden, die bei den erfindungsgemäßen Folien nicht beobachtet wird. Das Kriterium der Kontakttransparenz wurde immer erfüllt.
Beurteilung der Sauerstoffdurchlässigkeit
Es konnte festgestellt werden, dass die gereckten Folien im Vergleich zu den Folien gleicher Zusammensetzung eine Sauerstoffdurchlässigkeit besaßen, die sich aus den Dicken errechnen ließ.
Die erfindungsgemäßen Folien wiesen im Vergleich zu den Folien mit den reinen EVOH-Barriereschichten unveränderte, exzellente Barrierewerte. Erst bei einer Zumischung von Ethylen- Vinylacetat-Copolymer von 60 Gew.-% steigen die Sauerstoffdurchlässigkeiten an. Daher sollte der Anteil an Ethylen- Vinylacetat-Copolymer in der Barriereschicht 50 Gew.-% nicht wesentlich überschreiten.
Es ließ sich folgern, dass bei den Blends aus EVOH und EVM mit Anteilen bis mindestens 40 Gew.-% EVM dieses in Form einer nichtkontinuierlichen Phase vorlag. Das EVM formte in einer Matrix aus EVOH Partikel, die eine langgestreckte Form aufwiesen. Die Erhöhung des Anteils an EVM führte zu teilweise lamellaren
Strukturen, was für den Erhalt von Barriereeigenschaften vorteilhaft ist. Nach Reckung, welche aus einem Temperschritt bestand, veränderte sich die Form der EVM-Partikel, indem sich die lamellaren Teilchen zu eher kugelförmigen Partikeln werden. Für das erfindungsgemäße mehrschichtige Erzeugnis zeigt die Ausbildung der diskreten EVM-Phase in der EVOH-Phase gute Voraussetzungen für die Reckung/Tiefziehung der Barriereschicht. Die Matrix aus EVOH bestimmt dabei die
B arriereeigenschaften.
Überschritt der Anteil EVM den des EVOH deutlich wie in Folie 11, tritt eine Phasenumkehr ein. Es war anzunehmen, dass Schichten dieser Art nicht mehr über die für EVOH typischen Barriereeigenschaften verfügten.
In Folie 13 konnte der Effekt des Zusatzes eines Copolyamids als Vermittler beobachtet werden. Es wurden Partikel kugelförmiger Gestalt erhalten. Es ist anzunehmen, dass diese Phasenmorphologie auch über Reck- und Temperprozesse stabil bleibt.
Schließlich wurde in Folie 14 der Effekt des Einsatzes eines weniger polaren EVM beobachtet. Hier ist das EVM besonders fein verteilt.
Der Zusatz von Copolyamiden als dritte Komponente in der Barriereschicht konnte besonders zur Stabilisierung der Verteilung des EVM dienen. Dadurch konnte bei einer mehrfachen Verarbeitung (Verwendung von Recyclat) und bei Temperungen die Stabilität der Morphologie abgesichert werden. Dadurch blieb die Dispersion des EVM in der EVOH-Matrix feinteilig und damit die Transparenz gesichert.
Die bessere Reckbarkeit der Folien mit den erfindungsgemäßen Barriereschichten ist besonders ausgeprägt bei Verwendung des EVM-Typs mit 80 Gew.-% Vinylacetat und weniger ausgeprägt bei Verwendung des EVM-Typs mit 45 Gew.-% Vinylacetat. Dies kann mit der stark gedehnten Struktur der EVM-Phase zusarnrnen- hängen, welche eine besonders ausgeprägte Flexibilisierung bewirkt. Für den Fachmann ergab sich daher eine Optimierbarkeit der Eigenschaften mit Blick auf die Flexibilisierung, insbesondere die Reckbarkeit im Verbund mit PA und andererseits die Einstellung geringer Teilchengrößen der EVM-Phase. Dadurch konnte die Transparenz und Stabilität der Morphologie gesteuert werden. Die Auswahl des EVM und der Zusatz von Copolyamiden sind hier als bedeutungsvoll anzusprechen.

Claims

Patentansprüche
1. Ein ein- oder mehrschichtiges Erzeugnis enthaltend α-Olefin-Vinylalkohol- Copolymere und wenigstens ein α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisat, da- durch gekennzeichnet, dass das α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisat im
Bereich von 35 bis 99,99 Gew.% an Vinylacetat-Wiederholungseinheiten enthält.
2. Ein- oder mehrschichtiges Erzeugnis nach Anspruch 1, wobei das Erzeugnis eine Folie ist, enthaltend α-Olefin-Ninylalkohol-Copolymere und wenigstens ein α-Olefm-Ninylacetat-Copolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass das α- Olefin-Ninylacetat-Copolymerisat im Bereich von 35 bis 99,99 Gew.% an Vinylacetat- Wiederholungseinheiten enthält.
3. Folien gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Olefm ausgewählt wird aus Ethylen, Propen, n-Buten, i-Buten, Penten, Hexen, 1 -Hexen, Hepten, Octen, 1 -Octen und deren Gemischen.
4. Folien gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Olefm-Vinyl- acetat-Copolymerisat mindestens 45 Gew.% an Vinylacetat- Wiederholungseinheiten enthält.
5. Folien gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Olefin-Vinyl- acetat-Copolymerisat mindestens 65 Gew.% an Vinylacetat- Wiederholungs- einheiten enthält.
6. Verfahren zur Herstellung des einschichten Erzeugnisses gemäss einem der Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat in einem Mischorgan mit den übrigen Bestandteilen vermischt wird.
7. Ein mehrschichtiges Erzeugnis nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine Schicht A und mindestens eine Schicht B,
wobei A ein thermoplastisches Polymer enthält und B ein α-Olefm-Vinylalkohol-Copolymer und ein α-Olefin-
Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 35 bis 95 Gew.-% enthält.
8. Ein mehrschichtiges Erzeugnis nach Anspruch 7, wobei das thermoplastische Polymer Polyamid oder Polypropylen ist.
9. Ein mehrschichtige Erzeugnis nach einem der Ansprüche 7 bis 8, wobei das α-Olefm- Vinylalkohol-Copolymer Ethylen- Vinylalkohol-Copolymerisat mit einem Ethylengehalt im Bereich von 20 bis 75 mol-% ist.
10. Das mehrschichtige Erzeugnis nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das α-Olefin- Vinylacetat-Copolymer Ethylen- Vinylacetat-Copolymer ist.
11. Das mehrschichtige Erzeugnis nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Schichtabfolge A,B,A ist.
12. Das mehrschichtige Erzeugnis nach Anspruch 11, wobei die Schichtabfolge Polyamid B-Schicht Polyamid ist.
13. Das mehrschichtige Erzeugnis nach Anspruch 11, wobei die Schichtabfolge
Polypropylen B-Schicht Polypropylen ist.
14. Das mehrschichtige Erzeugnis nach einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei die Schicht B zusätzlich bis zu 25 Gew.-% eines Copolyamids mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 200°C enthält.
15. Das mehrschichtige Erzeugnis nach Anspruch 11, wobei die Schichtabfolge Polypropylen B-Schicht Polypropylen ist und zwischen den Schichten jeweils noch eine weitere Schicht eines Polymers eingefügt ist, die der Verbesserung des Zusammenhaltes des Verbundes dient.
16. Verfahren zur Herstellung des mehrschichtigen Erzeugnisses nach einem der Ansprüche 7 bis 14 durch Coextrusion oder durch Laminierung.
17. Verpackungsmaterial enthaltend das ein- oder mehrschichtige Erzeugms nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
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