WO2002098674A1

WO2002098674A1 - Revelateurs destines a des materiaux de thermogravure et materiaux de thermogravure

Info

Publication number: WO2002098674A1
Application number: PCT/JP2002/005351
Authority: WO
Inventors: Mamoru Suga; Kaori Suzuki; Yoshihide Kimura; Naomi Sumikawa
Original assignee: Api Corporation; Nippon Paper Industries Co., Ltd.
Priority date: 2001-06-01
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2002-12-12
Also published as: EP1393923A1; ATE439245T1; KR20030047999A; EP1393923A4; KR100858854B1; CN1464843A; JP3830939B2; US20050118526A1; JPWO2002098674A1; US7141359B2; ES2329983T3; EP1393923B1; DE60233318D1; CN1225366C

Description

明細書

感熱記録材料用顕色剤および感熱記録材料

技術分野

本発明は感熱記録材料用顕色剤および感熱記録材料に関する。

背景技術

一般に、感熱記録材料（感熱記録用媒体）は、常温で無色ないし淡色の塩基性染料と有機顕色剤とをそれそれ微細な粒子に粉砕分散した後両者を混合し、これとバインダー、充填剤、增感剤、滑剤、その他の添加剤等を添加して得た塗液を、紙、フィルムプラスチック等の支持体上に塗工して感熱発色層を形成したもので、感熱ヘッド、熱ペン、レーザ一光等で加熱することにより発色記録が得られるものである。これら記録方式の基本原理は、電子供与性の染料と有機顕色剤とが化学的に接触することにより、染料が有色体に変化することにあると考えられている。このような記録方式（感熱記録方式）は、従来実用化された他の記録法に比べて、現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がない、比較的安価で簡単な装置で短時間に記録ができる、メンテナンスフリーである、記録時の騒音発生がない、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴を有し、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリン夕一、医療計測用のレコ —ダ一、ファクシミリ、自動券売機、ラベル分野、複写機等の記録材料として広く用いられている。近年、これら装置の多用途化、高性能化が進められるに従って、感熱記録材料（感熱記録用媒体）に対する要求品質もより高度なものとなっている。例えば、記録の高速化、装置の小型化に伴い記録装置のサ一マルへッドの熱エネルギーは微少化する傾向にあり、これに使用する感熱記録体 (感熱記録用媒体）は、微少なエネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を得るに充分な発色濃度を保有することが要求されている。

このような要求を満たすために、感熱発色層に含有させる顕色剤としてフエノール性水酸基を有する種々の化合物が提案され、例えば、特公昭 4 0— 9 3 0 9号公報、特公昭 4 3 - 4 1 6 0号公報、特公昭 4 5 - 1 4 0 3 9号公報、特公昭 5 1— 2 9 8 3 0号公報、特開昭 5 6 - 1 4 4 1 9 3号公報等にて開示されており、通常、ビスフヱノール系化合物や 4ーヒドロキシ安息香酸エステル等が単独で、又は数種組み合わせて実用化されている。しかし、このような従来の材料では、例えば熱応答性が低く、高速記録の際に十分な発色濃度が得られない、色むらが生じる、記録後に発色像の濃度が経時的に変化する、保存中に変色を生じる、耐熱地色が悪化する、いわゆる粉ふきと呼ばれる白色粉末状物の表面析出が生じる、再印字性が低下する等の問題があった。

また最近では、特開平 9— 2 7 8 6 9 5号公報ゃ特閧 2 0 0 1 - 9 6 9 2 6 号公報等にトリスフエノール化合物を顕色剤や退色防止剤として用いる方法が開示されているが、これら化合物を用いても十分な発色濃度を得ることはできていない。さらに、特開昭 5 8 - 1 8 1 6 8 6号公報では 2 , 2 ' —メチレンジフ: cノール化合物を顕色剤として用いる方法が開示されているが、同公報記載の方法では、感度や耐熱性、耐湿性および耐候性等の画像安定性が十分でなかった。

また、ノボラック樹脂を感熱記録材料の発色層に含有させることも知られているが、十分な感度が得られないという問題がある。

このように、近年の高感度要求を満しつつ、耐熱性や耐湿性といった上記に記載したような保存安定性を備えた感熱記録材料は未だ得られていない。

上記事情に鑑み、本発明は、近年の高感度要求を満しつつ、発色画像および地肌の保存安定性（すなわち耐熱性、耐湿性）に優れる感熱記録材料を実現し得る、新規な顕色剤、並びに、それを用いた感熱記録材料を提供することを目的とする。

発明の開示

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の置換フエノ一ル類とホルムアルデヒドとの 2核縮合物を主成分とし、これにさらに 3 核以上の縮合物（例えば、 3核縮合物、 3核縮合物と 4核縮合物、あるいは、 3核縮合物〜 5核縮合物）を含む組成物が感熱記録材料の感度向上、並びに保存安定性に極めて優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至つ/こ o

すなわち、本発明は、

( 1 ) 一般式（ I )：

[式中、 Rは、ハロゲン原子、水酸基、炭素数が 1〜5のアルキル基、炭素数が 1〜 5のアルコキシル基、シァノ基、ニトロ基、ァリール基又はァラルキル基を示し、 m個の Rは互いに同一でも、異なってもよい。 mは 0〜3の整数を示す。 nは 0〜3の整数を示す。]

で表される縮合物のうちの、式中 n=0の 2核縮合物を主成分とし、さらに式中 n= 1~3の縮合物のうちの少なくとも 1種を含む組成物からなる、感熱記録材料用顕色剤、

(2) 式中 n=0の 2核縮合物を 40〜98%含有する、'上記（ 1 ) 記載の感熱記録材料用顕色剤、

(3) 縮合物が、フヱノール基の水酸基の p—位にハロゲン原子、水酸基、炭素数が 1〜5の低級アルキル基、炭素数が 1〜5のアルコキシル基、シァノ基、ニトロ基、ァリール基又はァラルキル基を有する、上記（1) 又は（2) 記載の感熱記録材料用顕色剤、及び

(4) 上記（1) 〜（3) のいずれかに記載の顕色剤と塩基性染料とを含む感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

前記一般式（I) において、 nは 0~3の整数を示す。 mは 0〜3の整数を示し、好ましくは 1〜3、より好ましくは 1である。 mが 2又は 3の場合に、 m個の Rは互いに同一でも、異なっていてもよい。また、 mが 1〜3の場合、 Rがフエノール基の水酸基の m—位又は p—位に結合しているのが好ましく、 Rがフエノール基の水酸基の p—位に結合しているのがより好ましい

m個の Rは、それそれ、ハロゲン原子、水酸基、炭素数が 1〜5のアルキル基、炭素数が 1〜5のアルコキシル基、シァノ基、ニトロ基、ァリ一ル基又はァラルキル基を示し、好ましくは炭素数が 1〜 5のアルキル基、ァラルキル基である。

ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数 1~ 5のアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、 t—ブチル、 t—ァミルが挙げられ、好ましくはメチル、イソプロピル、 t—ブチルである。炭素数 1〜 5のアルコキシル基としては、炭素数が 1〜 4が好ましく、該炭素数が 1〜4のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ィソプロボキシ、ブトキシ、 t一ブトキシが挙げられ、好ましくはメトキシである。ァリール基としては、例えば、フエニル、トリル、ナフチルが挙げられ、好ましくはフヱニルである。また、ァラルキル基としては、例えば、クミル、ひ一メチルベンジルが挙げられる。

一般式（ I) で表される 2核縮合物（即ち、式中 n=0の縮合物）の具体例としては、

2 , 1' —メチレンビスフエノール、

2， 2' —メチレンビス (4—クロロフエノ一ル）、

2 , 2' —メチレンビス (5-クロ口フエノール）、

2， 2' —メチレンビス (4-ヒドロキシフエノール）、

2， 2' —メチレンビス ( 5一ヒドロキシフエノール）、

2， 2' —メチレンビス (4 -メチルフエノール）、

2， 2' —メチレンビス (5 -メチルフエノール）、

2， 2 ' ーメチレンビス (4 -ェチルフエノール)、

2， 2' —メチレンビス (5 -ェチルフエノール）、

2， 2 ' —メチレンビス (4 -プロピルフエノール）、

2， 2 ' —メチレンビス (4-ィソプロピルフエノール）、

2， 2 ' —メチレンビス (5-ィソプロピルフエノール）、

2， 2' —メチレンビス (4- t一ブチルフエノール）、

2， 2 ' ーメチレンビス (5- t—ブチルフエノール）、 2 , 2 ' ーメチレンビス 4— t—ァミルフエノール）、

2， 2' ーメチレンビス 4—メトキシフエノール）、

2 , 2 ' —メチレンビス 5—メトキシフエノール）、

2， 2 ' —メチレンビス 4一シァノフエノール）、

2， 2' —メチレンビス 5—シァノフエノール）、

2, 2' —メチレンビス 4—二トロフヱノール）、

2, 2' —メチレンビス 5—二トロフエノール）、

2， 2' —メチレンビス 4—フエニルフエノ一ル）、

2， 2 ' —メチレンビス 5—フエニルフエノール）、

2， 2 ' —メチレンビス 4—クミルフエノール）、

2, 2' —メチレンビス 4— (ひ一メチルベンジル）フ ϋノール]

が挙げられる。

これらの中でも、 2， 2 ' —メチレンビス（ 4—メチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4—ェチルフエノール）、 2， 2' —メチレンビス（4—イソプロピルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4— t—ブチルフエノール）、 2， 2' —メチレンビス（4—クミルフエノール）が好ましく、 2, 2' —メチレンビス（4— t—ブチルフエノール）、 2, 2' ーメチレンビス（4一クミルフエノール）が特に好ましい。

また、一般式（I) で表される 3〜5核縮合物（即ち、式中 n=l〜3の縮合物）の具体例としては、それぞれ、前述の 2核縮合物の具体例として挙げた化合物と対応する化合物を挙げることができる。

本発明の感熱記録材料用顕色剤（組成物）において、 2核縮合物の含量は、顕色剤（組成物）全体当たり 40〜98%であるのが好ましく、 40〜90% がより好ましく、 50〜85%がとりわけ好ましい。すなわち、顕色剤における 2核縮合物の含量が 40%未満になったり、 98%を超えたりすると、目的とする感熱記録材料の感度、発色画像および地肌の保存安定性の向上効果が十分に発現しにくくなる。

本発明の感熱記録材料用顕色剤は、例えば、一般式（II)：

[式中、 R、 mは前記と同義。]

で表される置換フヱノール類と、ホルムアルデヒドとを酸触媒（例えば、塩酸、 P -トルエンスルホン酸等）存在下で反応させる等の公知の合成方法により製造することができる。反応は、原料および反応生成物を溶解し得るとともに反応に不活性な適当な有機溶媒（例えば、水、メタノール、ェ夕ノール、 n—プ口ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ァセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジェチルェ一テル、 N， N—ジメチルァセトアミド、ベンゼン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、ジェチルケトン、ェチルメチルケ小ン、アセトン、テトラヒドロフラン等）中で、反応温度 0〜 1 5 0。Cで数時間から数十時間行われる。こうして得られた目的の縮合組成物には、一般式（ I ) の n = 4以上の縮合物を不純物として含有していてもよい。

一般式（I I ) で表される置換フヱノール類の具体的な例としては、フヱノール、 p—クロロフエノ一ル、 m—クロ口フエノーノレ、 o—クロロフエノ一ノレ、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、 p—クレゾ一ル、 m—クレゾ一ル、 o—クレゾール、 p—ェチルフエノール、 m—ェチルフエノール、 o—ェチルフエノール、 p—プロビルフエノール、 o—プロピルフエノール、 p—ィソプロピルフエノール、 m—イソプロピルフエノール、 o—イソプロピルフエノール、 p— t—プチルフエノール、 m— t—ブチルフエノール、 o— t—ブチルフエノール、 p— tーァミルフエノール、 p—メトキシフエノール、 m— メトキシフエノール、 o—メトキシフエノール、 p—シァノフエノール、 m— シァノフエノール、 o—シァノフエノール、 p—ニトロフエノール、 m—二ト口フエノール、 o—ニトロフエノーノレ、 p—フエニリレフエノーノレ、 m—フエ二ルフエノール、 o—フエニルフエノ一ル、 p—クミルフエノール、 p— （ひ一メチルベンジル）フエノール、 o— （α—メチルベンジル）フエノール等が挙げられる。本発明の感熱記録材料（感熱記録用媒体）は、支持体上に前記本発明の頭色剤と塩基性染料とを含む感熱発色層を設けて構成される。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層に含有させる塩基性染料としては、感圧あるいは感熱記録紙分野で公知の無色乃至淡色の塩基性染料は全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフエニルメタン系、フルオラン系、フルオレン系、ジビニル系等のロイコ染料が好ましく、特に好ましくはフルオラン系、とりわけ好ましくはァニリノフルオラン系である。当該塩基性染料は、 1種もしくは 2種以上を使用できる。

以下に、塩基性染料の具体例を示す。

<トリフヱニルメタン系ロイコ染料 >

3 , 3—ビス（p—ジメチルァミノフエニル）一 6—ジメチルァミノフタリド

3 , 3—ビス（p—ジメチルァミノフエニル）フタリド

くフルオラン系ロイコ染料 >

3ージェチルァミノ一 6一メチルフルオラン

3—ジェチルァミノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3—ジェチルアミノー 6—メチル一 7— （o , p—ジメチルァニリノ）フルォラン

3—ジェチルァミノ一 6—メチルー 7—クロ口フルオラン

3—ジェチルァミノ― 6—メチルー 7— ( m -トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン

3—ジェチルァミノ一 6—メチル一 7— （o—クロロア二リノ）フルオラン 3—ジェチルァミノ一 6—メチルー 7— ( p—クロロア二リノ）フルオラン 3—ジェチルァミノ一 6—メチルー 7— （o—フルォロア二リノ）フルオラン 3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7— （m—メチルァニリノ）フルオラン 3ージェチルァミノ一 6—クロロー 7—メチルフルオラン

3—ジェチルァミノ一 6—クロ口一 7—ァニリノフルオラン

3ージェチルァミノ一 6—クロ口一 7— p—メチルァニリノフルオラン

3—ジェチルァミノ一 Ί一メチルフルオラン

3ージェチルァミノ一 7—クロ口フルオラン 3—ジェチルァミノ一 7— ( m—トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン

3—ジェチルアミノー 7— ( o _クロロア二リノ）フルオラン

3—ジェチルアミノー 7— ( p—クロロア二リノ）フルオラン

3—ジェチルァミノ一 7— （o—フルォロア二リノ）フルオラン

3—ジェチルアミノーベンゾ [ a ] フルオラン

3—ジェチルァミノ一ベンゾ [ c ] フルオラン

3—ジブチルァミノ一 6—メチルフルオラン

3一ジブチルァミノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3—ジブチルァミノ一 6—メチル一 7— ( o， p—ジメチルァニリノ）フルォラン

3—ジブチルァミノ一 6—メチル一 7— ( o—クロロア二リノ）フルオラン 3—ジブチルァミノ一 6—メチルー 7— ( p—クロロア二リノ）フルオラン 3—ジブチルァミノ一 6—メチル一 7— ( o—フルォロア二リノ）フルオラン 3一ジブチルァミノ一 6—メチル一 7— （m—トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン

3—ジブチルァミノ一 6—メチルー 7—クロ口フルオラン

3—ジプチルァミノー 6—クロ口一 7—ァニリノフルオラン

3—ジブチルァミノ一 6—メチル一 7— p—メチルァニリノフルオラン

3—ジブチルァミノ一 7— ( o—クロロア二リノ）フルオラン

3—ジブチルァミノ一 7— ( o—フルォロア二リノ）フルオラン

3ージ一 n—ペンチルァミノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3—ジ _ n—ペンチルァミノ一 6—メチル一 7— （p—クロロア二リノ）フルオラン

3—ジ一 n—ペンチルァミノー 7— ( m—トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン

3ージー n—ペンチルァミノ一 6—クロロー 7—ァニリノフルオラン

3—ジー n—ペンチルァミノ一 7— ( p—クロロア二リノ）フルオラン

3 - ( N—ェチルー N—シクロへキシルァミノ）一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン 3— (N—ェチル一p—トルイジノ）一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン 3— (N—ェチルー N—イソアミルァミノ）一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン

3 - (N—ェチル一N—イソアミルァミノ）一 6—クロロー 7—ァニリノフルオラン

3— （N—ェチルー N—テトラヒドロフルフリルァミノ）一 6—メチルー 7_ ァニリノフルオラン

3 - (N—ェチル一N—イソブチルァミノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

くフルオレン系ロイコ染料 >

3 , 6， 6' —トリス（ジメチルァミノ）スピロ [フルオレン一 9, 3 ' —フ夕リド ]

3， 6, 6' —トリス（ジェチルァミノ）スピロ [フルオレン一 9， 3' —フ夕リド ]

くジビニル系ロイコ染料 >

3 , 3—ビス一 [2— (p—ジメチルァミノフエニル）一2— (p—メトキシフエニル）ェテニル] 一 4， 5， 6 , 7—テトラブロモフタリド

3， 3—ビス一 [2— (p—ジメチルァミノフエニル）一2— (p—メトキシフェニル）ェテニル] — 4， 5， 6 , 7—テトラクロロフ夕リド

3 , 3—ビス一 [ 1， 1—ビス（4—ピロリジノフエニル）エチレン一 2—ィル] — 4， 5， 6， 7—テトラブロモフ夕リド

3 , 3—ビス一 [ 1— (4—メトキシフエ二ル）一 1— (4—ピロリジノフエニル）エチレン一 2—ィル] — 4 , 5, 6, 7—テトラクロロフ夕リド

<その他の塩基性染料 >

3— （4ージェチルァミノ一 2—エトキシフエニル）一3— （ 1—ェチル _2 —メチルインド一ル一3—ィル）一4—ァザフ夕リド

3 - (4ージェチルァミノ一 2—エトキシフエニル）一 3— ( 1—ォクチルー

2—メチルインドール一 3—ィル）一 4—ァザフ夕リド

3 - (4—シクロへキシルェチルァミノ一 2—メトキシフエ二ル）一 3— ( 1 ーェチルー 2—メチルインド一ルー 3—ィル）一 4一ァザフ夕リド

3, 3—ビス（ 1一ェチル一 2—メチルインド一ル一 3—ィル）フタリド

3 , 6—ビス（ジェチルァミノ）フルオラン一ァー（3' —二トロ）ァニリノラクタム

3， 6—ビス（ジェチルァミノ）フルオラン一ァー（4' 一二トロ）ァニリノラクタム

1， 1—ビス一 [2' , 2' ， 2" , 2" —テトラキス一（p—ジメチルアミノフエニル）ーェテニル] —2， 2—ジニトリルェタン

1， 1—ビス一 [2' ， 2' , 2" , 2" —テトラキス一（p—ジメチルアミノフエ二ル）ーェテニル] — 2— ナフトイルェタン

1， 1—ビス一 [2' , 2' , 2" , 2" —テトラキス一（p—ジメチルアミノフエニル）一ェテニル] —2, 2—ジァセチルェ夕ン

ビス一 [2 , 2 , 2' ， 2 ' —テトラキス一（p—ジメチルァミノフエニル）

—ェテニル] 一メチルマロン酸ジメチルエステル

本発明の感熱記録材料の感熱発色層には、本発明の効果を損なわない程度に、従来公知の增感剤を 1種又は 2種以上配合してもよい。これら増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メトキシカルボ二ルー N —ステアリン酸べンズアミド、 N—べンゾィルステアリン酸アミド、 N—エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールアミド、 N—メチ口一ルステアリン酸アミド、テレフ夕ル酸ジベンジル、テレフ夕ル酸ジメチル、テレフタル酸ジォクチル、 p—ベンジルォキシ安息香酸ベンジル、 1—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸フエニル、シユウ酸ジベンジル、シユウ酸一ジ一 p—メチルベンジル、シユウ酸ージ一P—クロ口ベンジル、 2—ナフチルベンジルェ一テル、 p—ベンジルビフエニル、 4—ビフエ二ルー p—トリルエーテル、ジ（p—メトキシフエノキシェチル）エーテル、 1 , 2—ジ（ 3—メチルフエノキシ）ェタン、 1 , 2—ジ（4—メチルフエノキシ）ェ夕ン、 1 , 2—ジ（4—メトキシフエノキシ）ェタン、 1， 2—ジ（4ークロロフエノキシ）ェタン、 1 , 2—ジフエノキシェタン、 1一（4—メトキシフエノキシ）一2— （2—メチルフエノキシ）ェタン、 p—メチルチオフエニルベンジルェ一テル、 1 , 4ージ（フエニルチォ）ブタン、 p—ァセトトルイジド、 p—ァセトフエネチジド、 N—ァセトァセチルー P—トルィジン、ジ（ ?—ビフエニルェトキシ）ベンゼン、 p—ジ（ビニルォキシエトキシ）ベンゼン、 1一イソプロピルフエニル一 2—フエニルェタン、 1 , 2—ビス（フエノキシメチル）ベンゼン、 p—トルエンスルホンァミド、 0—トルエンスルホンアミド、ジ一 p—トリルカーボネイト、フエニル —ひ—ナフチルカ一ボネイト、ジフエニルスルホン等が挙げられるが、特に p —ベンジルォキシ安息香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、シユウ酸一ジ一 p—メチルベンジル、シユウ酸一ジ一 p—クロロベンジル、 2—ナフチルベンジルェ一テル、 p—べンジルビフエニル、 4 —ビフエニル一 P—トリルェ一テル、 1 , 2—ジ（ 3 —メチルフエノキシ）ェタン、 1， 2—ビス（フエノキシメチル）ベンゼン、ジフ： tニルスルホンが好ましく、さらに、これらの中でも、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、シユウ酸ージ一 p—メチルベンジル、シユウ酸一ジー p—クロ口ベンジル、 2—ナフチルベンジルエーテル、 p—ベンジルビフエニル、 1， 2—ジ（3—メチルフエノキシ）ェタン、 1， 2—ビス（フエノキシメチル）ベンゼン等を、本発明顕色剤のうちの 2， 2 ' —メチレンビス（4— t一プチルフエノール）を主成分とする縮合組成物と組み合わせて使用した場合に、より好ましい結果が得られる。

また、感熱発色層には本発明の効果が阻害されない範囲であれば、従来公知の有機顕色剤を配合してもよい。かかる従来公知の顕色剤としては、例えば、 4ーヒドロキシ安息香酸エステル類、 4ーヒドロキシフ夕ル酸ジエステル類、フ夕ル酸モノエステル類、ビス一（ヒドロキシフエニル）スルフイド類、 4— ( 4—プロポキシ一ベンゼンスルホニル）一フエノール、 4— ( 4—イソプロポキシ一ベンゼンスルホニル）一フエノールなどの 4—ヒドロキシフエニルァリールスルホン類、 4—ヒドロキシフエ二ルァリ一ルスルホナ一ト類、 1 , 3 ージ [ 2— （ヒドロキシフエニル）一 2—プロピル] —ベンゼン類、 4ーヒドロキシベンゾィルォキシ安息香酸エステル類、ビスフエノールスルホン類等が挙げられる。本発明の感熱記録材料の製法は、特に限定されないが、通常、バインダーの溶液又はバインダ一の乳化もしくはペースト状に分散した分散液に、本発明の顕色剤および塩基性染料、さらに必要に応じて添加される増感剤等の添加剤をさらに分散させた塗液を調整し、これを支持体上に塗布、乾燥して感熱発色層を形成することにより、得られる。

上記バインダ一としては、重合度 2 0 0〜 1 9 0 0の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルァルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ一ル変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシェチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン一無水マレイン酸共重合体、スチレン一ブタジエン共重合体並びにェチルセルロース、ァセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルプチラールポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。これらの高分子物質は要求品質に応じて単独又は 2種以上を併用でき、水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用する他、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用することができる。

本発明において、感熱発色層に配合する充填剤としては、シリカ、炭酸カルシゥム、カオリン、焼成カオリン、ケイソゥ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素—ホルマリン樹脂、スチレンーメタクリル酸共重合体、スチレン一ブタジエン共重合体や中空プラスチックピグメント等の無機又は有機充填剤等が挙げられる。

この他、 P—ニトロ安息香酸金属塩（C a、 Z n ) 又はフ夕ル酸モノべンジルエステル金属塩（C a、 Z n ) などの安定剤、脂肪酸金属塩等の離型剤、ヮックス等の滑剤、ベンゾフエノン系あるいはトリァゾ一ル系紫外線吸収剤、グリオキザール等の耐水化剤、分散剤、消泡剤等を必要に応じて添加することができる。本発明において、感熱発色層に使用する塩基性染料、顕色剤、増感剤、バインダ一、填料等の各材料の種類や使用量は、感熱発色層に要求される各種性能に応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、最も一般的な例としては、塩基性染料 1重量部に対して顕色剤を 1〜 8重量部程度、充填剤を添加する場合、充填剤を塩基性染料 1重量部に対して 1〜2 0重量部とするのが適当である。また、增感剤を添加する場合、增感剤は顕色剤 1重量部に対して 0 . 1〜2重量部程度が適当であり、バインダ一は全固形分中 1 0〜2 5重量％程度が適当である。

当該方法で感熱記録材料を製造する場合、塩基性染料と顕色剤、および、必要に応じて添加される添加剤は、ボールミル、アトライ夕一、サンドグラインダ一等の粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化して用いるのが好ましい。

感熱発色層を形成する支持体としては、紙、再生紙、合成紙、プラステイツクフィルム、発泡ブラスティックフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、また、これらを組み合わせた複合シートも使用可能である。

また、本発明の感熱記録材料においては、保存性を高める目的で、有機填料を含有する高分子物質等からなるオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。さらに、保存性および感度を高める目的で、有機填料および無機填料を含有するアンダーコート層を感熱発色層の下に設けてもよい。

実施例

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、説明中、部は重量部を表す。

なお、以下に記載した 2， 2 ' —メチレンビス（4—メチルフエノール）縮合組成物 8 0 %品の組成比は以下の通り。

2 , 2 ' —メチレンビス（4—メチルフエノール）： 2 , 6—ビス（2—ヒド口キシ一 5—メチルベンジル）一 4一メチルフエノール： 2 , 2 ' —メチレンビス [ 6— [ ( 2—ヒドロキシー 5—メチルフエニル）メチル] 一 4—メチルフエノ一ル] = 8 1 : 1 8 : 1

2 , 2 ' ーメチレンビス（4一イソプロピルフエノール）縮合組成物 6 0 % 品の組成比は以下の通り。

2, 2 ' ーメチレンビス（4一イソプロビルフエノール）： 2 , 6—ビス（2 ーヒドロキシ一 5—イソプロピルベンジル）一 4—ィソプロピルフエノール： 2 , 2' ーメチレンビス [6— [(2—ヒドロキシ一 5—イソプロピルフエニル）メチル] 一 4—イソプロピルフエノール] = 59 : 37 : 4

2, 2' ーメチレンビス（4— t一ブチルフエノール）縮合組成物 40%品の組成比は以下の通り。

2， 2' —メチレンビス（4— t一ブチルフエノール）： 2， 6—ビス（2— ヒドロキシー 5— t—ブチルベンジル）一 4— t一ブチルフエノール： 2， 2 ' —メチレンビス [6— (2—ヒドロキシ一 5— t—ブチルフエニル）メチル] — 4— t—ブチルフエノール： 2 , 6—ビス [[2—ヒドロキシ一 3— [(2— ヒドロキシ— 5— t—ブチルフエニル）メチル] — 5— t一ブチルフエニル] メチル] — 4— t—ブチルフエノール = 40 : 32 : 19 : 9

2, 2' —メチレンビス（4一 t一プチルフヱノール）縮合組成物 55%品の組成比は以下の通り。

2， 2 ' —メチレンビス（4一 t—ブチルフエノール）： 2， 6—ビス（2— ヒドロキシ一 5— t—ブチルベンジル）一 4一 t一ブチルフエノール： 2 , 2' ーメチレンビス [ 6— [( 2—ヒドロキシー 5— t一ブチルフエニル）メチル] - 4 - t—プチルフエノール]： 2 , 6—ビス [[2—ヒドロキシ一 3— [( 2— ヒドロキシ— 5— t—ブチルフエニル）メチル] 一 5— t _ブチルフエニル] メチル] — 4一 t—ブチルフエノール = 55 : 32 : 10 : 3

2, 2' —メチレンビス（4— t—ブチルフエノール）縮合組成物 70%品の組成比は以下の通り。

2， 2 ' —メチレンビス（4一 t—ブチルフエノ一ル）： 2， 6—ビス（2— ヒドロキシー 5— t—ブチルベンジル）一 4— t一ブチルフエノール： 2， 2 ' —メチレンビス [6— [( 2—ヒドロキシ一 5— t—ブチルフエニル）メチル] 一 4一 t一ブチルフエノール] = 72 : 27 : 1

2， 2 ' —メチレンビス（4— t—ブチルフエノール）縮合組成物 80%品の組成比は以下の通り。 2， 2' —メチレンビス（ 4一 t—ブチルフエノール）： 2, 6—ビス（2— ヒドロキシ一 5— t—プチルベンジル）一 4一 t一ブチルフエノール： 2 , 2' —メチレンビス [6— [(2—ヒドロキシー 5— t—ブチルフエニル）メチル] —4一 t—ブチルフエノール] = 79 : 18 : 3

2， 2' —メチレンビス（4— t—ブチルフエノール）縮合組成物 90%品の組成比は以下の通り。

2， 2' —メチレンビス（ 4— t—ブチルフエノール）： 2, 6—ビス（2— ヒドロキシ一 5 _ t—ブチルベンジル）一 4— t一ブチルフエノール = 92 ： 8

2, 2' —メチレンビス（4—クミルフエノール）縮合組成物 60%品の組成比は以下の通り。

2， 2 ' —メチレンビス（4—クミルフエノール）： 2 , 6—ビス（ 2—ヒド口キシー 5—クミルペンジル）一4—クミルフエノール： 2, 2' —メチレンビス [( 2—ヒドロキシー 5—クミルフェニル）メチル] — 4一クミルフエノ一ル： 2 , 6—ビス [[2—ヒドロキシー 3— [( 2—ヒドロキシー 5—クミルフェニル）メチル] — 5—クミルフエニル] メチル] —4—クミルフエノール = 60 : 26 : 10 : 4

[実施例 1 ]

A液（顕色剤分散液）

2， 2 ' ーメチレンビス（4—メチルフエノール）を

80%含有する縮合組成物 6. 0部 10 %ポリビニルアルコール水溶液 18. 8部水 1 1. 2部

B液（增感剤分散液）

ジフエニルスルホン 4. 0部

10 %ポリビニルアルコール水溶液 12. 5部水 7. 5部

C液（染料分散液）

3— （N—ェチル一N—イソアミルァミノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

2 0部

10 %ポリビニルアルコール水溶液 4 6部水 2 6部上記 A液、 B液および C液をサンドグラインダ一で平均粒子径 1ミクロンまで粉砕し、下記の割合で分散液を混合して塗液とした。

A液（頭色剤分散液） 36. 0部

B液（増感剤分散液） 24. 0部

C液（染料分散液） 9. 2部カオリンクレー（50%分散液） 12. 0部上記塗液を 50 g/m²の坪量を有する基紙の片面に塗布量 6. O gZm²になるように塗布、室温で 24時間乾燥し、このシートをスーパ一カレンダ一で平滑度 500〜600秒になるように処理して感熱記録材料を作成した。なお、ここでの塗布量は乾燥後における支持体への固形分付着量である。

[実施例 2 ]

実施例 1の A液.（顕色剤分散液）で使用した 2， 2' —メチレンビス（4— メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2， 2' —メチレンビス（ 4ーィソプロピルフヱノール）を 60 %含有する縮合組成物を使用し、 B液（増感剤分散液）のジフエニルスルホンを添加せずに実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 3 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 2' —メチレンビス（4— メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2 , 2' —メチレンビス（4ーィソプロピルフエノール）を 60%含有する縮合組成物を使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 4 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 2' ーメチレンビス（4— メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2 , 2' —メチレンビス（ 4一イソプロピルフエノール）を 60 %含有する縮合組成物を使用し、 B液（增感剤分散液）で使用したジフエニルスルホンの代わりに 4ービフエ二ル— p—トリルエーテルを使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 5 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 2' —メチレンビス（4— メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2， 2' —メチレンビス（4— t一ブチルフエノール）を 40%含有する縮合組成物を使用し、 B液（増感剤分散液）のジフエニルスルホンを添加せずに実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 6 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2 , 2' —メチレンビス（4一メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2， 2' ーメチレンビス（4— t—ブチルフエノール）を 40%含有する縮合組成物を使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 7 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 2' —メチレンビス（4一メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2 , 2' —メチレンビス（4— t—ブチルフエノール）を 40%含有する縮合組成物を使用し、 B液（增感剤分散液）で使用したジフエニルスルホンの代わりに 4ービフエ二ル— _pートリルエーテルを使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 8 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2 , 2/ —メチレンビス（4— メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2, 2' ーメチレンビス（4— t—プチルフヱノール）を 55%含有する縮合組成物を使用し、 B液（增感剤分散液）のジフヱニルスルホンを添加せずに実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 9 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 2' —メチレンビス（4一メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2， 2' —メチレンビス（4— t—ブチルフエノール）を 55%含有する縮合組成物を使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 10 ]

実施例 1の A液（頭色剤分散液）で使用した 2， 2' ーメチレンビス（4一メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2 , 2' —メチレンビス（4— t一プチルフエノール）を 55%含有する縮合組成物を使用し、 B液（増感剤分散液）で使用したジフヱニルスルホンの代わりに 4—ビフエ二ルー _p—トリルエーテルを使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 1 1 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2 , 2' —メチレンビス（4一メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2 , 2' —メチレンビス（4— t一ブチルフエノール）を 70%含有する縮合組成物を使用し、 B液（増感剤分散液）のジフエニルスルホンを添加せずに実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 12 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 2' ーメチレンビス（4— メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2， 2' —メチレンビス（4— t一ブチルフエノール）を 70%含有する縮合組成物を使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 13 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 2' —メチレンビス（4一メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2 , 2' —メチレンビス（4— t一ブチルフエノール）を 70%含有する縮合組成物を使用し、 B液（増感剤分散液）で使用したジフヱニルスルホンの代わりに 4—ビフエ二ル— pートリルエーテルを使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 14 ]

実施例 1の A液（頭色剤分散液）で使用した 2， 2' ーメチレンビス（4一メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2， 2' —メチレンビス（4— t—ブチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物を使用し、 B液（増感剤分散液）のジフヱニルスルホンを添加せずに実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 15 ]

実施例 1の A液（頭色剤分散液）で使用した 2, 2' —メチレンビス（4— メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2， 2 ' ーメチレンビス（4一 t一ブチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物を使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 16 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2, 2' —メチレンビス（4— メチルフヱノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2， 2 ' ーメチレンビス（4— t—ブチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物を使用し、 B液（增感剤分散液）で使用したジフエニルスルホンの代わりに 4—ビフエ二ルー p—トリルエーテルを使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 17 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 2' —メチレンビス（4— メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2， 2' —メチレンビス（4— t—ブチルフエノール）を 90%含有する縮合組成物を使用し、 B液（増感剤分散液）のジフヱニルスルホンを添加せずに実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 18]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 2' —メチレンビス（4— メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2, 2' —メチレンビス（4— t—ブチルフエノール）を 90%含有する縮合組成物を使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 19 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2, 2' ーメチレンビス（4— メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2, 2' —メチレンビス（4一 t—ブチルフエノール）を 90%含有する縮合組成物を使用し、 B液（増感剤分散液）で使用したジフエニルスルホンの代わりに 4ービフエ二ルー p—トリルエーテルを使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。 [実施例 20 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2 , 2' ーメチレンビス（4一メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2， 2 ' ーメチレンビス（4一クミルフヱノール）を 60%含有する縮合組成物を使用し、 B液

(増感剤分散液）のジフエニルスルホンを添加せずに実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 2 1 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2 , 2' —メチレンビス（4— メチルフエノール）を 80 %含有する縮合組成物の代わりに 2 , 2' —メチレンビス（4—クミルフヱノール）を 60%含有する縮合組成物を使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 22 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2, 2' ーメチレンビス（4— メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2， 2' ーメチレンビス（4一クミルフヱノール）を 60%含有する縮合組成物を使用し、 B液

(増感剤分散液）で使用したジフエニルスルホンの代わりに 4ービフエ二ルー P-トリルエーテルを使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 23 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2 , 2' —メチレンビス（4— メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2 , 2' —メチレンビス（4— t—プチルフエノール）を 90%含有する縮合組成物を使用し、 B液（增感剤分散液）で使用したジフエニルスルホンの代わりにステアリン酸アミドを使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 24 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2 , 2' —メチレンビス（4一メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2， 2' ーメチレンビス（4一 t—プチルフヱノール）を 90%含有する縮合組成物を使用し、 B液（増感剤分散液）で使用したジフヱニルスルホンの代わりにエチレンビスステアリン酸アミドを使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。 [実施例 25 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2 , 2' —メチレンビス（4— メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2， 2 ' —メチレンビス（4— t一ブチルフエノール）を 90%含有する縮合組成物を使用し、 B液（増感剤分散液）で使用したジフヱニルスルホンの代わりに 2 _ナフチルベンジルエーテルを使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 26 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 2' —メチレンビス（4— メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2， 2' —メチレンビス（4— t一プチルフヱノール）を 90%含有する縮合組成物を使用し、 B液（増感剤分散液）で使用したジフエニルスルホンの代わりにシユウ酸—ジ一 P—メチルベンジルを使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 27 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 2' —メチレンビス（4一メチルフヱノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2， 2' —メチレンビス（4— t—ブチルフエノール）を 90%含有する縮合組成物を使用し、 B液（増感剤分散液）で使用したジフ： ϋニルスルホンの代わりにシユウ酸ージ —ρ—クロ口ベンジルを使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 28]

実施例 1の Α液（顕色剤分散液）で使用した 2, 2' ーメチレンビス（4一メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2， 2' —メチレンビス（4— t—プチルフヱノール）を 90%含有する縮合組成物を使用し、 B液（増感剤分散液）で使用したジフヱニルスルホンの代わりに p—べンジルビフエニルを使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 29]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2 , 2' —メチレンビス（4一メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2 , 2' —メチレンビス（4一 t—プチルフヱノール）を 90%含有する縮合組成物を使用し、 B液（増感剤分散液）で使用したジフヱニルスルホンの代わりに 1， 2—ジ（3 —メチルフエノキシ）ェ夕ンを使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 30 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 2' —メチレンビス（4一メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2， 2' —メチレンビス（4一 t—ブチルフエノール）を 90%含有する縮合組成物を使用し、 B液（增感剤分散液）で使用したジフエニルスルホンの代わりに 1, 2—ジフエノキシェタンを使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 31 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 2' —メチレンビス（4— メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2, 2' —メチレンビス（4— t一プチルフヱノール）を 90%含有する縮合組成物を使用し、 B液（増感剤分散液）で使用したジフエニルスルホンの代わりに 1， 2—ビス

(フエノキシメチル）ベンゼンを使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 32] .

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 2' —メチレンビス（4一メチルフエノール）を 80 %含有する縮合組成物の代わりに 2 , 2' —メチレンビス（4— t一プチルフヱノール）を 55%含有する縮合組成物を使用し、 B液（増感剤分散液）で使用したジフエニルスルホンの代わりに 1 , 2—ジ（ 3 —メチルフ Iノキシ）ェ夕ンを使用し、 C液（染料分散液）で使用した 3 - (N —ェチル一 N—イソアミルアミノ）一 6—メチル一 7—ァニリノフルオランの代わりに 3—ジー n—ペンチルァミノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオランを使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 33 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2, 2' ーメチレンビス（4一メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2, 2' —メチレンビス（4— t_ブチルフエノール）を 55%含有する縮合組成物を使用し、 B液（増感剤分散液）で使用したジフエニルスルホンの代わりにシユウ酸—ジ —p—メチルベンジルを使用し、 C液（染料分散液）で使用した 3— ( N—ェチルー N—イソアミルァミノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオランの代わりに 3—ジ一 n—ブチルァミノ一 6—メチル一 7—ァニリノフルオランを使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 3 4 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 2 ' —メチレンビス（ 4— メチルフエノール）を 8 0 %含有する縮合組成物の代わりに 2， 2 ' —メチレンビス（4— t—ブチルフエノール）を 5 5 %含有する縮合組成物を使用し、 B液（増感剤分散液）で使用したジフヱニルスルホンの代わりに 1 , 2—ビス (フエノキシメチル）ベンゼンを使用し、 C液（染料分散液）で使用した 3— ( N—ェチル一N—イソアミルァミノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオランの代わりに 3—ジー n—ペンチルァミノ一 6—メチル一 7—ァニリノフルォランを使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 3 5 ] - 実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 2 ' —メチレンビス（4— メチルフエノール）を 8 0 %含有する縮合組成物の代わりに 2 , 2 ' —メチレンビス（4— t—ブチルフエノール）を 5 5 %含有する縮合組成物を使用し、 B液（增感剤分散液）で使用したジフエニルスルホンの代わりに 1 , 2—ビス (フエノキシメチル）ベンゼンを使用し、 C液（染料分散液）で使用した 3— ( N—ェチル一N—イソアミルアミノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオランの代わりに 3—ジ一 n—ブチルァミノ一 6—メチル一 7—ァニリノフルオランを使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 3 6 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 2 ' —メチレンビス（4一メチルフヱノール）を 8 0 %含有する縮合組成物の代わりに 2 , 2 ' —メチレンビス（4— t 一ブチルフエノール）を 5 5 %含有する縮合組成物を使用し、 B液（增感剤分散液）で使用したジフエニルスルホンの代わりに 1 , 2—ビス (フエノキシメチル）ベンゼンを使用し、 C液（染料分散液）で使用した 3— ( N—ェチルー N—イソアミルァミノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオランの代わりに 3—ジ一 n—ペンチルァミノ一 6—メチル一 7—ァニリノフルォラン（50重量％) と 3—ジ一n—プチルァミノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン（50重量％) の混合物を使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 37 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 2' —メチレンビス（4一メチルフエノール）を 80 %含有する縮合組成物の代わりに 2， 2 ' —メチレンビス（4一 t—ブチルフエノール）を 55%含有する縮合組成物を使用し、 B液（増感剤分散液）で使用したジフエニルスルホンの代わりに 1， 2—ジ（3 ーメチルフエノキシ）ェ夕ンを使用し、 C液（染料分散液）で使用した 3— (N —ェチルー N—イソアミルァミノ）一 6—メチル一 7—ァニリノフルオランの代わりに 3—ジ一 n—ブチルァミノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

(50重量％) と 3— （N—ェチル一N—イソアミルァミノ）一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン（50重量％) の混合物を使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[実施例 38] ,

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2 , 2' —メチレンビス（4— メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2， 2 ' ーメチレンビス（4— t _プチルフヱノール）を 55%含有する縮合組成物を使用し、 B液（増感剤分散液）で使用したジフエニルスルホンの代わりにシユウ酸—ジ一 p_メチルベンジルを使用し、 C液（染料分散液）で使用した 3— (N-J- チルー N—イソアミルァミノ）一 6—メチル一 7—ァニリノフルオランの代わりに 3—ジ一 n—ペンチルァミノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン（ 5 0重量％) と 3— (N—ェチル一N—イソアミルァミノ）一6—メチルー 7— ァニリノフルオラン（50重量％) の混合物を使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[比較例 1 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 2' —メチレンビス（4一メチルフヱノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2， 2' —メチレンビス（4—イソプルピルフヱフール）を使用し、 B液（増感剤分散液）のジフエニルスルホンを添加せずに実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[比較例 2 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 2' —メチレンビス（4一メチルフヱノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに 2， 2' —メチレンビス（4— t—ブチルフエノール）を使用し、 B液（増感剤分散液）のジフェニルスルホンを添加せずに実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[比較例 3 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2， 1' ーメチレンビス（4— メチルフヱノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに大日本インキ化学工業（株）社製フヱノールノボラック樹脂（フエノライト TD 2090) を使用し、 B液（增感剤分散液）のジフエニルスルホンを添加せずに実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

[比較例 4 ]

実施例 1の A液（顕色剤分散液）で使用した 2, 2' —メチレンビス（4— メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物の代わりに大日本インキ化学工業（株）社製フエノールノボラヅク樹脂（フエノライト TD2090) を使用し、実施例 1と同様に感熱記録材料を作成した。

以上の実施例および比較例で得られた感熱記録材料について、下記の品質性能試験を行った。結果を表 1〜 6に示す。なお、表中の数値は上段が記録部の濃度を下段が地肌部の濃度を示す。

①感熱記録性テスト（動的発色濃度）

作成した感熱記録材料について、大倉電気社製 TH— PMD (感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サ一マルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー 0. 3 8mj/do tで印字した。記録部の画像濃度をマクベス濃度計（RD— 91 4、アンバーフィル夕一使用）で測定した。

②保存安定性テスト

[耐熱性テスト]

感熱記録性テストで記録した感熱記録材料を試験温度 60°Cの高温乾燥環境下に 24時間放置した後、記録部の画像濃度と地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。

[耐湿性テスト]

感熱記録性テストで記録した感熱記録材料を試験温度 40°C；、 90%RHの環境下に 24時間放置した後、記録部の画像濃度と地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。

表 1

顕色剤増感剤動的発色耐熱性耐湿性濃度

実施例 2 , 2 ' —メチレンビジフエニル記録部 1. 35 1. 00 1. 15

1 ス（ 4ーメチルフエノスルホン地肌部 0. 09 0. 10 0. 10 —ル）を 80%含有す

る縮合組成物

実施例 2， 2 ' —メチレンビなし記録部 1. 18 0. 99 1. 0 1

2 ス（ 4一イソプロビル地肌部 0. 08 0. 10 0. 09 フエノール）を 60%

含有する縮合組成物

実施例 2 , 2' ーメチレンビジフヱニル記録部 1. 36 0. 83 0. 94 3 ス（4—ィソプロピルスルホン地肌部 0. 04 0. 09 0. 07 フエノール）を 60%

含有する縮合組成物

実施例 2， 2 ' —メチレンビ 4 ービフエ記録部 1. 40 0. 80 1. 02 4 ス（ 4ーィソプロピルニル— p _ 地肌部 0. 05 0. 10 0. 05 フエノール）を 60 % トリルェ一

含有する縮合組成物テル

実施例 2 , 2 ' —メチレンビなし記録部 1. 00 0. 95 0. 98 5 ス（ 4— t—プチルフ地肌部 0. 05 0. 08 0 - 07 エノ一ル）を 40 %含

有する縮合組成物

実施例 2 , 2 ' ーメチレンビジフエニル記録部 1. 1 1 1. 02 1. 16 6 ス（4— t—プチルフスルホン地肌部 0. 05 0. 1 1 0. 06 ヱノール）を 40%含

有する縮合組成物

実施例 2 , 2 ' —メチレンビ 4 ービフエ記録部 1. 23 1. 01 1. 0 1 7 ス（ 4 _ t—プチルフニル— P _ 地肌部 0. 04 0. 08 0. 04 エノ一ル）を 40%含トリルエー

有する縮合組成物テル

実施例 2， 2' —メチレンビなし記録部 1. 01 0. 93 0. 98 8 ス（ 4 _ tーブチルフ地肌部 0. 06 0. 08 0. 09 エノ一ル）を 5 5 %含

有する縮合組成物

実施例 2 , 2' —メチレンビジフエニル記録部 1. 2 1 1. 10 1. 2 1 9 ス（ 4 _ t一ブチルフスルホン地肌部 0. 06 0. 08 0. 07 ヱノール）を 5 5 %含

有する縮合組成物

実施例 2 , 2 ' —メチレンビ 4ービフ記録部 1. 36 1. 12 1. 24 10 ス（ 4一 t一プチルフニル— P _ 地肌部 0. 06 0. 08 0. 06 ヱノール）を 5 5 %含トリルェ一

有する縮合組成物テル

実施例 2 , 2 ' —メチレンビなし記録部 1. 20 1. 00 1. 10 1 1 ス（4一 t—プチルフ地肌部 0. 09 0. 1 1 0. 1 1 ヱノール）を 70 %含

有する縮合組成物表 2

顕色剤増感剤動的発色耐熱性耐湿性濃度

実施例 2 , 2' —メチレンビジフエ二ル記録部 1. 3 1 1. 07 1. 1 1

12 ス（4一 t—プチルフスルホン地肌部 0. 04 0. 06 0. 04 ヱノール）を 70%含

有する縮合組成物

実施例 2 , 2' ーメチレンビ 4ービフエ記録部 1. 33 1. 02 1. 03 13 ス（ 4 _ t一ブチルフニル一 P— 地肌部 0. 05 0. 05 0. 04 エノ一ル）を 70 %含トリルエー

有する縮合組成物テル

実施例 2， 2' ーメチレンビなし記録部 1. 15 0. 99 1. 00 14 ス（4— t—プチルフ地肌部 0. 08 0. 09 0. 08 エノ一ル）を 80 %含

有する縮合組成物

実施例 2 , 2' —メチレンビジフエニル記録部 1. 36 1. 04 1. 27 15 ス（ 4— t _ブチルフスルホン地肌部 0. 10 0. 1 1 0. 10 ヱノール）を 80 %含

有する縮合組成物

実施例 2 , 2' —メチレンビ 4—ビフエ記録部 1. 36 0. 95 1. 25 16 ス（ 4一 t一ブチルフニル一 p— 地肌部 0. 10 0. 10 0. 10 エノ一ル）を 80 %含トリルエー

有する縮合組成物テル

実施例 2 , 2' —メチレンビなし記録部 1. 10 0. 97 1. 0 1 17 ス（4— t—プチルフ地肌部 0. 09 0. 1 1 0. 1 1 ヱノール）を 90%含

有する縮合組成物

実施例 2 , 2' —メチレンビジフエニル記録部 1. 36 0. 8 1 1. 10 18 ス（ 4— t _ブチルフスルホン地肌部 0. 08 0. 09 0. 09 ヱノール）を 90 %含

有する縮合組成物

実施例 2 , 2' —メチレンビ 4ービフエ記録部 1. 39 0. 80 1. 10 19 ス（4 _ t—プチルフ二ルー p— 地肌部 0. 08 0. 10 0. 09 エノ一ル）を 90 %含トリルエー

有する縮合組成物テル

実施例 2 , 2' —メチレンビなし δ己録部 1. 00 0. 98 0. 95 20 ス（4—クミルフエノ地肌部 0. 06 0. 07 0. 06 —ル）を 60 %含有す

る縮合組成物

実施例 2 , 2' —メチレンビジフエニル記録部 1. 13 1. 07 1. 13 2 1 ス（4一クミルフエノスルホン地肌部 0. 08 0. 09 0. 10 —ル）を 60 %含有す

る縮合組成物

実施例 2 , 2' —メチレンビ 4ービフエ記録部 1. 28 1. 13 1. 27 22 ス（4—クミルフエノ二ルー p— 地肌部 0. 07 0. 10 0. 1 1 ール）を 60%含有すトリルエー

る縮合組成物テル表 3 顕色剤増感剤動的発色耐熱性耐湿性濃度

実施例 2, 2' —メチレンビステアリン酸記録部 1. 36 0. 98 1. 17

23 ス（4— tーブチルフアミド地肌部 0. 08 0. 08 0. 10 ヱノール）を 90%含

有する縮合組成物

実施例 2, 2' —メチレンビェチレンビス記録部 1. 32 1. 02 1. 13 24 ス（4一 tーブチルフステアリン酸地肌部 0. 08 0. 09 0. 09 ヱノ一ル）を 90%含アミド

有する縮合組成物

実施例 2 , 2' —メチレンビ 2—ナフチル記録部 1. 37 1. 07 1. 1 5 25 ス（4— t—ブチルフベンジルェ一地肌部 0. 07 0. 09 0. 10 ヱノ一ル）を 90%含テル

有する縮合組成物

実施例 2, 2' —メチレンビシユウ酸一ジ記録部 1. 43 1. 1 0 1. 09 26 ス（4一 t一プチルフ一 p _メチル地肌部 0. 08 0. 09 0. 10 エノ一ル）を 90%含ベンジル

有する縮合組成物

実施例 2, 2' —メチレンビシュ'ゥ酸ージ記録部 1. 40 1. 1 8 1. 1 5 27 ス（4一 t—ブチルフ一 p—ク D口地肌部 0. 08 0. 09 0. 10 エノ一ル）を 90 %含ベンジル

有する縮合組成物

実施例 2, 2' —メチレンビ p—べンジル記録部 1. 43 1. 09 1. 02 28 ス（4 _ t—ブチルフビフエニル地肌部 0. 08 0. 09 0. 09 ヱノール）を 90%含

有する縮合組成物

実施例 2, 2' —メチレンビ 1 , 2 -ジ（ 3 1. 45 1. 1 6 1. 13 29 ス（4 _ t—ブチルフ一メチルフエ地肌部 0. 08 0. 09 0. 09 ヱノール）を 90 %含ノキシ）エタ

有する縮合組成物ン

実施例 2 , 2' ーメチレンビ 1 , 2—ジフ記録部 1. 42 1. 18 1. 10 30 ス（4— t—ブチルフエノキシェ夕地肌部 0. 08 0. 09 0. 09 ヱノール）を 90 %含ン

有する縮合組成物

実施例 2, 2' —メチレンビ 1， 2—ビス記録部 1. 45 1. 07 1. 02 3 1 ス（4一 t一プチルフ (フヱノキシ地肌部 0. 08 0. 09 0. 10 ヱノール）を 90%含メチル）ベン

有する縮合組成物ゼン表 4 染料顕色剤増感剤動的発色耐熱性耐湿性難例 3—ジー n 2, 2' ーメ 1, 2 -ジ記録部 1. 45 07 02 32 一ペンチルチレンビス ( 3 -メ地肌部 0. 08 0, 09 10 ァミノ _ 6 (4一 tーブチルフエ

ーメチルーチルフエノ一ノキシ）ェ

7—ァニリル）を 55% タン

ノフルオラ含有する縮合

ン組成物

魏例 3—ジ _ n 2， 2' ーメシユウ酸記録部 1. 42 1. 09 06 33 -プチルァチレンビス —ンー p 地肌部 0. 08 0. 09 0. 10 ミノ— 6 - (4— t—ブ —メチル

メチルー 7 チルフエノ一ベンジル

—ァニリノル）を 55%

フルオラン含有する縮合

組成物

実施例 3—ジー n 2 , 2' ーメ 1, 2—ビ記録部 1. 40 98 00.

34 —ペンチルチレンビスス（フエノ地肌部 0. 08 09 0. 10 アミノー 6 (4一 tーブキシメチ

—メチルーチルフエノール）ベンゼ

7 -ァニリル）を 55% ン

ノフルオラ含有する縮合

ン組成物

難例 3 _ジー n 2, 2' ーメ 1, 2 -ビ記録部 1 , 42 1. 07 1. 02 35 一プチルァチレンビスス（フエノ地肌部 0, 08 0. 09 0. 10 ミノ— 6— (4— tーブキシメチ

メチルー 7 チルフエノ一ル）ベンゼ

—ァニリノル）を 55% ン

フルオラン含有する縮合

組成物

実施例 3 _ジー n 2 , 2' ーメ 1 , 2 -ビ記録部 45 13 1 , 10 36 —ペンチルチレンビスス（フヱノ地肌部 08 0. 11 0, 10 ァミノ— 6 (4— t—ブキシメチ

—メチルーチルフヱノ一ル）ベンゼ

7 _ァニリル）を 55% ン

ノフルオラ含有する縮合

ン組成物

+

3 _ジ _ n

一プチルァ

ミノー 6—

メチル _ 7

ーァニリノ

フルオラン表 5

染料顕色剤増感剤耐熱性耐湿性実施例 3—ジー π— 2, 2' ーメ 1丄， - 2 " - 記録部 1丄， A fりt 1. 10 1. 05

37 ブチノレアミノチレンビスジ一（ \ 3リ— 地肌部 υ - υ ο 0. 10 0. 10

— 6 _メチリレ ( - t - メチリレフ

_ 7—ァニリブチノレフエヱノキ

ノフレ才ランノ一ノレ) 5 シ）ノェ夕

+ 5 %含有すン

3 - ( N—ェる縮合組成

チルー N—ィ物

ソァミルアミ

ノ） _ 6—メ

チルー Ί—ァ

二リノフルォ

ラン

実施例 3—ジー π— 2, 2' -メシユウ酸記録部 1. 45 1. 07 1. 10 38 ペンチルァミチレンビス —ジ— p 地肌部 0. 08 0. 10 0. 10 ノ一 6—メチ ( 4 - t - —メチル

ルー 7—ァニブチルフヱベンジル

リノフルオラノール）を 5

ン 5 %含有す

+ る縮合組成

3— （N—ェ物

チル _ N—ィ

ソァミルアミ

ノ） _ 6—メ

チル— 7—ァ

二リノフルォ

ラン

表 6 丽 aw.1 t¾lさs|| ■¾百咸 ¾x吝 II BJo J7b ci 耐執 IIITJ iJEは

J-しリ O ' ーキしソ 1 フな Ά 1 , dCi!¾K口 P _z攀 o u

1 ( 4—イソプロピルフ地肌部 0. 10 0. 10 0. 09 ェノ一ノレ)

比較例 2 , 2' —メチレンビスなし記録部 0. 77 0. 52 0. 58

2 ( 4一 t 一ブチルフエ地肌部 0. 09 0. 10 0. 10 ノール）

比較例フエノ一ルノポラックなし記録部 0. 37 0. 20 0. 15

3 樹脂地肌部 0. 08 0. 08 0. 1 1 比較例フエノ一ルノポラックジフエ二記録部 0. 58 0. 4 1 0. 77

4 樹脂ルスルホ地肌部 0. 08 0. 08 0. 12 ン

表 1〜6に示すように、本発明の組成物からなる顕色剤（実施例 1〜3 8 ) を用いて得られた感熱記録材料は、高い動的発色濃度を保持しつつ、かつ保存安定性にも優れていた。これに対し、比較例 1、 2のように 2， 2 ' —メチレンビス（4—イソプロピルフエノール）や 2， 2 ' —メチレンビス（4— t一ブチルフエノール）のみを用いた場合は、動的発色濃度が低く、保存安定性も悪かった。また、比較例 3、 4のような重合率の高いフエノールノポラック樹脂については、動的発色濃度が非常に低く、満足できる性能が得られなかった。

産業上の利用の可能性

本発明によれば、高感度で、高い動的発色濃度が得られ、しかも、保存安定

、

性に優れた感熱記録材料を得ることができる。

本出願は日本で出願された特願 2 0 0 1 - 1 6 7 2 3 3および特願 2 0 0 1 - 3 0 1 5 7 7を基礎としており、それらの内容は本明細書に全て包含される。

Claims

請求の範囲

-般式（ I )

で表される縮合物のうちの、式中 n = 0の 2核縮合物を主成分とし、さらに式中 n = 1〜3の縮合物のうちの少なくとも 1種を含む組成物からなる、感熱記録材料用顕色剤。

2 . 式中 n = 0の 2核縮合物を 4 0 ~ 9 8 %含有する、請求の範囲第 1項記載の感熱記録材料用顕色剤。

3 . 縮合物が、フヱノール基の水酸基の p—位にハロゲン原子、水酸基、炭素数が 1〜5の低級アルキル基、炭素数が 1〜5のアルコキシル基、シァノ基、ニトロ基、ァリール基又はァラルキル基を有する、請求の範囲第 1項又は第 2 項載の感熱記録材料用顕色剤。

4 . 特許請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の顕色剤と塩基性染料とを含む感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料。