WO2002074451A1

WO2002074451A1 - Procede permettant la formation d'un revetement antisalissant, et matiere antisalissante recouverte d'un revetement antisalissant

Info

Publication number: WO2002074451A1
Application number: PCT/JP2002/002648
Authority: WO
Inventors: Narukuni Hirata; Kazuma Nakazawa; Ryuji Izumoto; Shinichi Iwasaki; Daisuke Sugio; Fumitaka Ino
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2002-09-26
Also published as: EP1380354A4; JP4121377B2; EP1380354A1; US20040131895A1; TWI232229B; JPWO2002074451A1; CN1531465A; KR20030085017A

Description

明細書防汚性塗膜の形成方法およぴ防污性塗膜を備えた防汚材 [技術分野]

本発明は、プラスチックまたはゴムにより構成されている表面を有する基材上に配置される光触媒と実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸ィ匕チタンとを含有する防污性塗膜の形成方法、およぴ、この方法により形成された防汚性塗膜を備えた防汚材に闋する。

[従来技術]

酸化チタン等の光触媒に紫外線や可視光線が照射されると、光触媒の表面に活性酸素が生成するため、この活性酸素により細菌、油等の有機物、窒素酸化物等の無機ガスを分解することが可能になり、また、光触媒の表面に水となじみやすい親水基が増加するため、水が光触媒上に広がって汚れ等を浮き上がらせることが可能になる。そのため、光触媒を大気浄化、脱臭、浄水、抗菌、セルフクリーユングの目的に使用するための検討が広く行われている。

しかし、光触媒をプラスチックおよびゴムにより構成されている基材上に担持する場合には、光触媒とプラスチックおよびゴムとの接着性が悪レ、という問題の他'に、光触媒によりプラスチックおよびゴム自身が分解されてしまうという問題が生ずることがわかっている。このため、光触媒による分解からプラスチックまたはゴムを保護することが可能な、接着性のよい塗料が望まれている。

この問題を解決する塗料として、 J P— A— 7 1 7 1 4 0 8号公報は、水ガラス、コロイダルシリカ等の無機系結着剤、あるいは、シリコーン系ポリマー等の有機系結着剤を介して、光触媒を基体上に接着させる方法を開示している。し力し、この方法では、光触媒が結着剤中に埋設され、光触媒の分解機能を十分に発揮させることができない。さらに、シリコーン系ポリマーでは、プラスチックおよびゴム自身の劣化を十分に抑制することができないと考えられる。また、コロイダルシリ力を初めとしたシリカを主体とする塗料の場合には、実質的な塗膜強度を得るためにはシリカの溶融温度の 5 0 0 °C以上に塗料を加熱しなければならない。このため、この温度に耐えられない軟化点の低いプラスチックおよびゴムにより構成されている基材上にはこの塗料を使用することができないという問題がある。シリ力溶融温度以下での加熱では実質的な塗膜強度が得られないため、特に屋外でこの塗料を用いた場合に問題であると考えられる。

また、 J P— A—9 2 6 2 4 8 1号公報は、光触媒とアモルファス型酸化チタンゾルとを含有する塗膜を開示しており、ァモルフ了ス型過酸化チタンゾルが基材への接着性および光触媒による分解防止の点から優れていることを記載している。さらに、 J P -A- 1 0 0 5 3 4 3 7号公報は、基体上にアモルファス型過酸化チタンゾルをコーティングした後、光触媒を気体中均一散乱状態でアモルファス型過酸化チタン層に付着させる方法を開示している。

[発明が解決しようとする課題]

しかし、アモルファス型過酸化チタンゾルを含有する塗料は水系塗料であるため、プラスチックまたはゴム上にこの塗料を適用した場合に、水とプラスチック、水とゴムのなじみが悪いため、均一かつ強固に接着した塗膜形成が困難である。この問題に対し、 J P— A— 2 0 0 0 2 8 0 3 9 7号公報は、有機基体上に過酸化チタンを含有するアナターゼ型酸化チタン分散液を塗布する際に使用する、過酸化チタンとノユオン系界面活性剤、シリコーン界面活性剤等の界面活性剤とを含有する中間被膜用塗布液を開示している。この中間被膜用塗布液は、乾燥前は有機基体との親和性が高く、乾燥後は親水性を呈するため、上記水系塗料（酸化チタン分散液）とのなじみが良好であるという。し力し、界面活性剤を配合することはコスト高になり、また上記水系塗料とプラスチックまたはゴムとの接着力が若干改善されてはいるものの、接着の均一性が悪く、強固な接着力が得られないため、光触媒による十分な汚染防止効果を得ることができないといった問題点がめる。

従って、本発明の課題は、プラスチックまたはゴムにより構成されている表面を有する基材のプラスチックまたはゴムの表面上に、光触媒とアモルファス型過酸化チタンとを含有する水系の塗料を使用して防汚性塗膜を形成する際に、プラスチックまたはゴムの表面上に均一かつ強固に接着した塗膜が形成される、塗膜形成方法を提供することである。

また、本発明の別の課題は、光触媒とアモルファス型過酸ィ匕チタンとを含有する防汚性塗膜がブラスチックまたはゴム表面上に均一かつ強固に接着されている、防汚性塗膜を備えた防汚材を提供することである。

[解決手段]

発明者等は鋭意検討を続けた結果、プラスチックまたはゴムにより構成されてレ、る表面を有する基材の処理面上に配置される光触媒と実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンとを含有する防汚性塗膜の形成方法であつて、上記基材の処理面に親水基を導入するための乾式処理を行う工程、および、上記乾式処理後の処理面上に光触媒と実質的に光触媒能を有していないァモルファス型過酸化チタンとを含有する水系塗料を塗布することにより防汚性塗膜を形成する工程、を含むことを特徴とする防汚性塗膜の形成方法、により上記課題を解決することができることを発見し、発明の完成に至った。また、上記防汚性塗膜を形成する工程は、上記乾式処理後の処理面上に実質的に光触媒能を有していないァモルファス型過酸化チタンを含有する水系塗料を塗布することにより第 1塗膜を形成する工程と、上記第 1塗膜上に光触媒を含有する水系塗料を塗布することにより第 2塗膜を形成する工程と、からなつていてもよい。

本発明に関する限り、「防汚性塗膜」という語は、塗膜に含有されている光触媒の分解機能および親水機能を利用することにより、塗膜自身の汚染防止（セルフクリーニング、抗菌）を行うことができる塗膜のほか、大気汚染防止、脱臭、浄水のように周囲雰囲気の汚染防止を行うことができる塗膜も含んでいう。また、「処理面」という語は、基材におけるプラスチックまたはゴムにより構成されている表面の全部または一部であって、防汚性塗膜が形成されるべき部分をいう。本発明の塗膜形成方法によると、基材のプラスチックまたはゴムの表面上に反応性の高い親水基を導入する乾式処理を行った後に、光触媒と実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンを含有する水系塗料を塗布するため、プラスチックまたはゴムと水系塗料とのなじみがよく、処理面に均一かつ強固に接着された、優れた光触媒作用を示す親水性、耐侯性の良好な塗膜が形成される。さらに基材表面のプラスチックまたはゴムが光触媒により分解することがない。

上記第 1塗膜には、上記ァモルファス型過酸化チタンの他に実質的に光触媒能を有していないアモルファス型酸ィ匕チタンが含有されていてもよい。また、上記第 2塗膜には、光触媒の他に実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸ィ匕チタンが含有されていてもよい。上記第 1塗膜および第 2塗膜の厚さは 0 . 0 2〜4 mの範囲であるのが好ましい。光触媒は、光触媒能の点で優れている酸化チタンを使用するのが好ましい。光触媒としてのアナターゼ型酸化チタンゾルと光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンゾルとを使用すると、処理面上に均一かつ強固に接着された、優れた光触媒作用を示す親水性、耐侯性の良好な塗膜が形成されるばかりでなく、平滑で透明性の高い塗膜が形成される。防污性塗膜には、さらに、界面活性剤および Zまたは親水剤が含有されていてもよい。

上記乾式処理は、プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理のいずれかであるのが好ましい。プラズマ放電処理は、アルゴン、酸素、または窒素雰囲気中で行うのが好ましい。紫外線照射処理は 1 5 0〜 3 6 5 n mの範囲の波長を有する紫外線を使用して行うのが好ましく、上記紫外線照射処理を、水蒸気雰囲気またはオゾン雰囲気中で行うのが好ましい。特に、上記処理面上に水を付着させた後に紫外線照射処理を行うのが好ましい。

コロナ放電処理は、 2本の電極のいずれか一方が絶縁物質で被覆されており、かつ上記 2本の電極の両方が処理面上に近接して配置されているコロナ放電処理装置を使用して、上記 2本の電極間に高周波電圧を印可することにより発生するコロナが処理面に接触するようにして行うのが好ましい。このようにすると、非導電性でかつ厚みのある大型の基材の表面に対して好適にコ口ナ放電処理を行うことができる。この場合に、 2本の電極の間隔が l〜5 mmであり、上記 2本の電極間に、周波数が 1 5〜5 0 k H zであり、かつ電圧が 5〜2 5 k Vである高周波電圧を印可するのが好ましい。

本発明はまた、プラスチックまたはゴムにより構成されている表面を有する基材と、該基材の処理面上に配置された光触媒と実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンとを含有する防汚性塗膜と、を備えた防汚材であつて、上記防汚性塗膜が上述の塗膜形成方法によって形成されたことを特徴とする防汚材をも提供する。基材として、タイヤ、および、表面にプラスチック被覆層 (特にアクリル樹脂、フッ素樹脂、およびこれらの混合物のいずれかによる被覆層）が設けられている車両用ホイールを使用することができ、自動車排気ガス中の窒素酸化物等の有毒ガスを分解可能であり、また排気ガス中の煤煙等による汚れが回避される防汚材（防汚性塗膜が配置されたタイヤ、車両用ホイール等）が提供される。 [実施の形態]

以下、本発明を、図面を参照しながら詳細に説明する力本発明は以下の説明の範囲に限定されない。

第 1図は、プラズマ放電処理装置を示した概略図である。

第 2図は、紫外線照射処理装置を示した概略図である。

第 3図は、コロナ放電処理装置を示した概略図である。

第 4図（a ) は、乾式処理後に、光触媒とアモルファス型過酸ィヒチタンを含有する 1層の防汚性塗膜を形成する工程を示しており、第 4図（b ) は、第 4図（a ) の工程により防汚性塗膜を形成した後の、基材と防污性塗膜との断面図を示している。

第 5図（a ) は、乾式処理後に、アモルファス型過酸化チタンを含有する第 1塗膜と光触媒を含有する第 2塗膜とを形成する工程を示しており、第 5図（b ) は、第 5図（a ) の工程により防汚性塗膜を形成した後の、基材と防汚性塗膜との断面図を示している。

第 6図（a ) は、車両用ホイール上へのプラズマ放電処理方法を示した図であり、第 6図（b ) は、防汚性塗膜形成後の車両用ホイールを示した図である。第 7図（a ) は、タイヤのサイド部へのコロナ放電処理方法を示した図であり、第 7図 '（b ) は、防汚性塗膜形成後のタイヤを示した図である。本発明の塗膜形成方法は、プラスチックまたはゴムにより構成されている表面を有している基材に適用される。基材としては、まず、ァクリルボードゃタイヤ等のように、基材全体が 1種以上のプラスチックまたはゴムで構成されており、従つて表面もまたプラスチックまたはゴムにより構成されている基材が挙げられる。また、表面にプラスチック被覆層が設けられている自動車や二輪車等の車両用ホィール、表面にプラスチックまたはゴム被覆層が設けられている木材、金属材、ガラス製品等のように、表面近傍のみがプラスチックまたはゴムで構成されている基材が挙げられる。また、基材の表面の一部のみがプラスチックまたはゴムで構成されていてもよい。

本発明の塗膜形成方法が適用される基材表面を構成しているプラスチックまたはゴムの種類には特に制限がなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用熱可塑性樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート等のェンジニアリングプラスチック用熱可塑性樹脂、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン zブタジェンゴム等の汎用ゴム、クロロプレンゴム、ァクリロニトリル/ブタジエンゴム、アクリルゴム等の特殊ゴム、およびスチレン系、ォレフィン系、ゥレタン系等の熱可塑性エラストマ一により構成されている表面を有する基材の全てに本発明の塗膜形成方法を適用することができる。また、本発明の防汚性塗膜の形成方法は、プラスチックまたはゴムにより構^されている表面の全体に適用してもよく、上記表面の一部に適用してもよい。本実施の形態における塗膜形成方法では、第 1に、処理面に反応性の高い親水基を導入するための乾式処理が行われる。尚、基材の表面上にアクリル樹脂等による下地層を形成した後に、下地層表面を処理面として上記乾式処理を行つてもよい。乾式処理としては、処理面に反応性の高い親水基を導入可能な処理であればよく、このような乾式処理としては、プラズマ放電処理、コ口ナ放電処理、紫外線照射処理、オゾン処理、フレーム処理が挙げられ、特にプラズマ放電処理、コロナ放電処理おょぴ紫外線照射処理が、処理面を清浄に保ったまま多くの反応性の高い親水基を導入可能であるため好ましい。プラズマ放電処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理により発生した電子による処理面への衝突、あるいは二次的に発生するオゾン等および紫外線（プラズマ放電処理およびコロナ放電処理では紫外線が二次的に発生する。）の作用により、処理面に反応性の高いカルボキシル基、カルボニル基、水酸基等の親水基が生成するため、処理面のぬれ性および反応性が向上する。このため、乾式処理された処理面に水系塗料を塗布した場合に、均一かつ強固に処理面に接着された塗膜が形成される。以下、プラズマ放電処理、コ口ナ放電処理および紫外線照射処理の方法を説明する。第 1図は、プラズマ放電処理装置の概略図を示している。プラズマ放電処理装置 2 0には、チャンバ一 2 1が備えられており、チャンバ一 2 1内には、基材 1 0 の処理面 1 0 Sに近接して設置されている第 1の電極 2 2と、処理面 1 0 Sに対して第 1の電極 2 2と反対側に設置されている第 2の電極 2 3とが備えられており、チャンバ一 2 1の外部には、両電極 2 2、 2 3間に接続されている、高圧トランス 2 4を備えた電¾1装置 2 5が備えられている。チャンバ一 2 1には、真空ポンプ 2 6と気体ボンべ 2 7が接続されており、チャンバ一 2 1内の雰囲気ガスを入れ替えることが可能なようになつている。

チャンバ一 2 1内に、処理面 1 0 Sを有する基体 1 0を設置し、チャンバ一 2 1 内の雰囲気ガスを入れ替えた後、第 1の電極 2 2と第 2の電極 2 3との間に高電圧を印加して両電極 2 2、 2 3間にプラズマを発生させ、気体を活性化させて処理面 1 0 Sを均一にプラズマ放電処理する。

このプラズマ放電処理において使用される雰囲気ガスは、 A r、〇₂、 C O、 C 0 ₂、 N ₂、 N O、 N 0 ₂、 N H ₃、空気（0 ₂ + C〇₂ + N ₂等）等、反応性の高い親水基を処理面に導入できるガスであれば特に制限はないが、 A r、 0 ₂および N ₂が好ましい。プラズマ処理する際のチャンバ一内の真空度は 1 0〜0 . 1 t o r rの範囲であり、 1〜0 . 1 t o r rの範囲であるのが好ましい。処理時間は 1 〜6 0分の範囲が好ましい。第 2図は、紫外線照射処理装置の概略図を示した図である。紫外線照射処理装置 3 0には、チャンバ一 3 1が備えられており、チャンバ一 3 1内には紫外線照射光源 3 2が、チャンバ一 3 1の外部には紫外線照射光源 3 2に接続された光源用電？原 3 3が、備えられている。チャンパ一 3 1には、真空ポンプ 3 4と気体ボンベ 3 5が接続されており、チャンバ一 3 1内の雰囲気ガスを入れ替えることが可能なようになっている。

チャンバ一 3 1内に、処理面 1 0 Sを有している基体 1 0を設置し、チャンバ一 3 1内の雰囲気ガスを入れ替えた後、紫外線照射光源 3 2を処理面 1 0 Sと所定の距離を保ちながら移動させて紫外線を照射していくことにより、処理面 1 0 S を均一に紫外線照射処理する。

紫外線照射処理に使用する雰囲気ガスとしては、空気、水蒸気、オゾンが好ましい。また、処理面に水を付着させた後に紫外線照射処理を行うことにより、処理面の親水化効率を上げることができる。紫外線照射光源 3 2から放射される紫外線の波長は、 1 5 0〜3 6 5 n mであることが好ましい。波長が 3 6 5 n m以上であると、基材の表面の親水化を十分に行うことができず、また、一般に広く使用されている紫外線ランプから 1 5 0 n m以下の波長の紫外線を得ることは困難だからである。紫外線照射光源 3 2としては低圧紫外線ランプが好ましい。低圧紫外線ランプは 2 5 4 n mと 1 8 4 . 9 n mの 2本の短波長光を放射し、放射されるエネルギーが非常に大きく、処理面の親水化に適している。コロナ放電処理は、互いに対向する放電電極と対向電極との間に基材を設置する慣用的なコロナ放電処理装置を用いてもよいが、第 3図に示すような、 2本の電極のいずれか一方が絶縁物質で被覆されており、かっこの 2本の電極の両方が処理面上に近接して配置されているコロナ放電処理装置を使用し、上記 2本の電極間に高周波電圧を印可することにより発生するコロナが処理面に接触するようにしてコロナ放電処理を行うと、非導電性でかつ厚みのある大型の基材であっても表面処理を行うのが可能であるため好ましい。

第 3図のコロナ放電処理装置 4 0には、基材 1 0の処理面 1 0 Sに近接して設置される、処理面 1 0 S上を回転しながら移動可能なロール状の被覆部材 4 4が備えられているステンレス棒により構成されている第 1の電極 4 1と、処理面 1 0 Sに対して第 1の電極 4 1と同じ側に第 1の電極 4 1に近接して設置されるス、製の平板により構成されている第 2の電極 4 2と、両電極 4 1、 4 2に接続されている高周波発振器 4 3 Aと高圧トランス 4 3 Bとを備えている高電圧発生装置 4 3と、が備えられている。上記被覆部材 4 4は、シリコンゴム、天然ゴムあるいはセラミック材料により構成されている。

コロナ放電処理は、処理面 1 O Sを有している基体 1 0を設置した後、第 1の電極 4 1と第 2の電極 4 2間に高電圧の高周波電圧を印加することにより両電極 4 1、 4 2間にコロナを発生させることによって行う。第 2の電極 4 2は、上記被覆部材 4 4の回転に伴って、上記第 1の電極 4 1と所定の距離を保持しながら処理面 1 0 S上を移動する。従って、第 1の電極 4 1と第 2の電極 4 2の間に発生するコロナが処理面 1 0上に沿って移動し、処理面 1 0 Sを均一にコロナ放電処理することができる。このときの第 1の電極 4 1 と第 2の電極 4 2の間隔は 1〜5 mmであるのが好ましく、負荷される高周波電圧は、周波数 f = l 5〜5 0 k H z であり、電圧 V = 5〜2 5 k V、出力 P = 1 0〜： L O O 0 Wであるのが好ましい。雰囲気ガスは大気を使用する力 S、酸素を使用してもよい。上述の乾式処理による表面の親水化の程度は、水の接触角が 1 0〜4 0 ° 程度であるのが好ましい。水の接触角が 4 0 ° 以上であると水系塗料をはじいてしまうため均一な塗膜を得ることが難しくなり、また水の接触角が 1 0 ° 以下であると水系塗料による塗膜形成が困難になるからである。本発明の塗膜形成方法においては、次に、乾式処理が施された処理面上に、光触媒と実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンを含有する水系塗料を塗布することにより、防汚性塗膜を形成する。本発明におけるひとつの形態において、防汚性塗膜は、光触媒とアモルファス型過酸化チタンを含有する 1層の塗膜である。

第 4図（a ) は、光触媒とアモルファス型過酸ィ匕チタンとを含有する 1層の防汚性塗膜を形成する工程を示している。光触媒とアモルファス型過酸化チタンを含有する水系塗料 1 2を、スプ.レー法、ディップ法、フローコーティング法、ロール法、刷毛塗り等の公知の方法により、乾式処理が施された後の処理面上に塗布する。第 4図（b ) には、第 4図 ) の工程により防污性塗膜を形成した後の、基材と防汚性塗膜との断面図を示している。

上述の防汚性塗膜を形成する際に使用するアモルファス型過酸化チタンを含有する水系塗料としては、アモルファス型過酸化チタンゾルが塗膜形成性等の点から好ましい。このアモルファス型過酸化チタンゾルは公知の方法により製造することができ、例えば、四塩化チタン T i C 1 ₄などのチタン塩水溶液に、例えば水酸ィ匕ナトリゥムなどの水酸ィ匕アル力リを加えて生成されたアモルファス型水酸化チタン T i (OH) ₄を洗浄し、分離した後、これを過酸化水素水で処理することにより、アモルファス型過酸化チタンゾルを得ることができる。上記ァモルファス型過酸化チタンゾルは常温ではアナターゼ型酸化チタンに結晶化していないため、密着性に優れ、塗膜形成性が高く、均一で平滑な薄い塗膜を形成することができ、力つ、乾燥後の塗膜は水に溶けない上に光触媒に対して安定である、という極めて優れた特性を有する。

上述の防汚性塗膜に含有される光触媒は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜塩、酸化スズ、二酸ィヒビスマス、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリゥム、硫化力ドミゥム、炭化ケィ素、二硫化モリブデン等の公知の無機光触媒を制限なく使用することができるが、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンが好ましレ、。特にアナターゼ型酸化チタンゾルを使用して塗膜を形成するのが好ましい。アナターゼ型酸化チタンゾル液は、接触する相手が親水性あれば極めて平滑な面を形成することができるからである。アナターゼ型酸化チタンゾルは、上述のアモルファス型過酸化チタンゾルを 1 0 0 °C以上の温度で加熱することにより得られる。また、上記光触媒は市販されている。

上述のように光触媒とアモルファス型過酸化チタンを混合した塗料を使用すると、ァモルフ了ス型過酸化チタンがパインダ一の役目を果たし、光触媒粒子の周囲に存在することになるため、光触媒によるプラスチックまたはゴムの分解を防止することができる。光触媒に対するァモルファス型過酸化チタンの割合は、 4 / 1 〜 1ノ 4の範囲であるのが好ましい。光触媒が多すぎるとプラスチックまたはゴムの分解を完全に防止することが困難であり、ァモルファス型過酸化チタンが多すぎると十分な光触媒能を有する防汚性塗膜が得られないからである。また、本発明の別の形態では、上記乾式処理後にアモルファス型過酸化チタンを含有する水系塗料を塗布することにより第 1塗膜を形成し、さらに、第 1塗膜上に光触媒を含有する水系塗料を塗布することにより第 2塗膜を形成する。

第 5図（a ) は、アモルファス型過酸化チタンを含有する第 1塗膜と光触媒を含有する第 2塗膜を形成する工程を示している。まず、乾式処理後の処理面 1 0 S上に、アモルファス型過酸化チタンを含有する水系塗料 1 2 aを、スプレー法、ディップ法、フローコーティング法、ロール法、刷毛塗り等の公知の方法により塗布し、必要に応じて乾燥した後、光触媒を含有する水系塗料 1 2 bを、スプレー法、ディップ法、フローコーティング法、ロール法、刷毛塗り等の公知の方法により塗布する。第 5図（b ) は、第 5図（a ) の工程により防汚性塗膜を形成した後の基材と防汚性塗膜との断面図を示している。

第 1塗膜と第 2塗膜を形成するこの形態は、防汚性塗膜と処理面との接着性をより向上させたい場合、処理面の光触媒による劣化をより防止したい場合、および防汚性塗膜の親水性を維持したい場合、等に好適である。

この方法における第 1塗膜に含有されるアモルファス型過酸化チタンも、上述のァモルファス型過酸化チタンゾルが好ましく、また第 1塗膜は、アモルファス型過酸化チタンとァモルファス型酸化チタンの混合物を含有していてもよい。ァモルファス型酸化チタンに対するァモルファス型過酸化チタンの割合は、 1 / 1以上であるのが好ましい。ァモルフ了ス型過酸化チタンが少なすぎると、プラスチックおよびゴムとの接着性が悪くなり、また、プラスチックまたはゴムの分解を完全に防止することが困難であるからである。第 1塗膜の厚さは、一般的には、 0 . 0 2〜4 . 0 μ πι、好ましくは 0 . ：!〜 2 . 0 、特に好ましくは 0 . 2〜0 . 5 μ ηιであり、第 1塗膜の厚さが薄いほど、処理面との接着力が大きく、耐磨耗 'I生に富み、透明性の高い塗膜が形成される。

第 2塗膜における光触媒としては、上述の無機光触媒を使用することができ、光触媒の他に上述のアモルファス型過酸化チタンが含有されていてもよい。光触媒に対するァモルファス型過酸化チタンの質量割合は、 / 1以下であるのが好ましい。光触媒が少なすぎると、十分な光触媒能を有する防汚性塗膜が得られないからである。第 2塗膜の厚さは、一般的には、 0 . 0 2〜4 . 0 μ πι, 好ましくは 0 . 1〜2 . 0 、特に好ましくは 0 . 3〜1 . 0 mであり、第 2塗膜の厚さが薄いほど第 1塗膜との接着力が大きく、耐磨耗性に富み、透明性の高い塗膜が形成される。本発明の塗膜形成方法によって形成される防汚性塗膜には、さらに、界面活性剤およびまたは親水剤が含有されていてもよい。界面活性剤としては、ノニォン系界面活性剤（花王株式会社製「クリンスル」）、ァニオン系界面活性剤（ライオン株式会社製「サンノール」）等があり、親水剤としては n—メチルピロリドンゃコロイダルシリカ等の二酸化珪素、シロキサン類化合物、水ガラス等の珪素酸化物を含有した親水剤が挙げられる。

また、本発明の塗膜形成方法によって形成される防汚性塗膜には、 A g、 C u、 Z nのような抗菌効果をもたらす金属を添加することができ、 P t、 P d、 R u、 R h、 I rのような白金族金属を添加することもできる。白金族金属を添加することにより光触媒の酸化還元活性を増強することができ、汚れの分解、有害気体および悪臭の分解を好適に進行させることができる。本発明の塗膜形成方法によると、プラスチックまたはゴムの表面に均一かつ強固に接着された、優れた光触媒作用を示す親水性、耐侯性の良好な塗膜が形成される。さらに、基材表面のプラスチックまたはゴムが光触媒により劣化することがない。また、光触媒としての酸ィ匕チタンゾルと光触媒能を有していないァモルファス型過酸化チタンゾルとを使用すると、平滑で透明性に優れた塗膜が形成される。

以下に、アクリルボード上にアクリル樹脂の下地層を形成した後、下地層上に第 3図に示すような'装置によりコロナ放電処理を施した後アモルファス型過酸化チタンゾルを使用した第 1塗膜とアナターゼ型酸ィ匕チタンゾルを使用した第 2塗膜をそれぞれ形成した場合、下地層上にコロナ放電処理を施した後従来のシリコーン系塗料ゃフッ素系塗料のような一般グレードの水系塗料を使用した塗膜を形成した場合、および、乾式処理を一切行わずに塗料のぬれ性を向上させる効果のある界面活性剤が配合されている一般グレードの水系塗料を使用した塗膜を形成した場合、のそれぞれについて、下地層上のぬれ性、接触角、汚れ度合いを確認した結果を示す。

表 1から、本発明の塗膜形成方法における乾式処理により、一般グレードの水系塗料を使用しても、ぬれ' I"生、接触角、汚れ度合いに関して、界面活性剤入りの水系塗料を使用した場合よりも良好な結果が得られる力 s、アモルファス型過酸化チタンゾルを含有する第 1塗膜とアナターゼ型酸化チタンを含有するる第 2塗膜をそれぞれ形成した場合には、ぬれ性、接触角、汚れ度合いのいずれもが極めて優れていることがわかる。本発明はまた、プラスチックまたはゴムにより構成されている表面を有している基材における処理面上に、上述の塗膜形成方法により光触媒と実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンとを含有する防污性塗膜を形成することによって製造される、防污性塗膜を備えた防汚材に関する。

基材としては、表面にアクリル樹脂、フッ素樹脂、およびこれらの混合物等により構成されているプラスチック被覆層が設けられている自動車や二輪車等の車両用ホイール（アルミホイール、スチールホイール等）が好適である。車両用ホイールは、ブレーキパッド等の削り粕ゃ煤煙、排気ガス等の燃焼生成物による汚れ、路面からの油等の付着により極めて汚れやすく、また車両用ホイールの汚れの除去は手間がかかる。本発明の、光触媒を含有する防汚性塗膜が配置されている車両用ホイールは、太陽光を受けているときには優れた親水機能と防汚機能を有し、太陽光を受けていないときには防汚機能は有さないものの優れた親水機能を有する。特にアモルファス型過酸化チタンを含有する第 1塗膜が形成されている場合には、親水作用が劣化することなく、優れた親水機能と防汚機能が長期にわたって維持される。

さらに、基材として自動車用タイヤも好適である。近年、自動車台数の増加に伴って、排気ガス中に含まれる炭化水素や一酸化炭素、あるいは窒素酸化物などの大気汚染物質の影響が懸念されている。本発明の、自動車タイヤのサイド部に光触媒を含有する防污性塗膜が配置されている自動車タイヤは、防汚性塗膜中の光触媒が排気ガス中の窒素酸化物などの大気汚染物質と反応して上記大気汚染物質を無害化するので、排気ガス中の大気汚染物質を低減することが可能となる。尚、光触媒の光励起に用いる光源としては太陽光がそのまま利用可能である。そして、光励起に応じて基材表面が親水化されるためには、励起光の照度は 0. 0 0 lmwZcm²以上、好ましくは 0. 00 lmw/cm²以上、特に好ましくは 0. lmw/cm²以上にするのがよい。

[実施例]

A：塗膜形成性およぴ防污性の評価 A— 1 ：プラズマ放電処理実施例 1

①基材の作成

基材は、 50 X 100 X 2 mmのアルミ板にアクリル榭脂塗料（アクリルクリァー、日本ペイント社製）を厚さ 30 mの厚みに塗布した後、 160°Cで 60分間焼付けを行うことにより作成した。

②プラズマ放電処理

プラズマ放電処理は、第 1図に示すようなプラズマ放電処理装置を使用して行なつた。上記基材のアクリル樹脂表面（処理面）をエタノールで脱脂した後、基材を 10 X 10 X 30 c mのガラス製チャンパ一内に入れ、チャンバ一内を真空引きした後、 0₂ガスを充填して 1 t o r rとし、出力 100Wの電圧を.10分間印加してプラズマ放電処理を行った。 ③接触角の測定

接触角計にて 3 0分以内に水接触角を測定した。測定結果を表 2に示す。接触角型は、協和界面科学株式会社製の接触角計 C A— : 型を用いた。

④第 1塗膜（T i 0 ₃層）の形成

プラズマ放電処理後の処理面上に、第 1塗膜としてアモルファス型過酸化チタンゾル液（T K一 1 0 0、 0 . 8 5質量％の過酸化チタンを含む水溶液、 TA O 社製）を均一にスプレー塗布し、室温で乾操した。これを 3回繰り返した。

⑤第 2塗膜 (T i 0₂/T i〇₃層）の形成

上記第 1塗膜上に、ァモルファス型過酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンの混合液（TAK— 7 0、 1 . 7 0質量％の酸化チタンと過酸化チタンを含む水溶液、酸化チタン：過酸化チタン = 7： 3、 TA O社製）を均一にスプレー塗布し、室温で乾燥した。これを 3回繰り返した。その後、 1 6 0 °Cで 6 0分間焼き付けを行った。

⑤汚れの分解性

汚れの指標として 2 0倍に水で希釈した赤ィンク（パイ口ット社製）を表面に塗布し、 UV光を照射し、その色差を色差計（ミノノレタネ土製： CM 5 0 8 d ) を用いて評価した。評価は、汚れる前の E。を測定しておき、汚れた後のとの差 Zi Eを計算して行つた。 Eの値が大きいほど汚れていることを示す。実施例 2

プラズマ放電処理の際の雰囲気ガスを 0₂ガスから N ₂ガスに変更した以外は、実施例 1と同様に実験を行つた。実施例 3

プラズマ放電処理の際の雰囲気ガスを 0₂ガスから A rガスに変更した以外ば、実施例 1と同様に実験を行つた。比較例 1

プラズマ処理、第 1塗膜形成、第 2塗膜形成を行わなかった以外は、実施例 1 と同様に実験を行った。実施例 1〜 3、比較例 1の結果を以下に示す。表 2 ：

表 2に示すように、本発明の塗膜形成方法によりプラズマ放電処理を行った場合には、接触角が小さくぬれ性も高い処理面が得られているので、塗膜形成性に優れており、また、処理面に強固に接着した均一な塗膜が形成されているため、優れた防汚効果が得られていることがわかる。尚、プラズマ放電処理を行わなかつた処理面上へのァモルファス型過酸化チタンを含む水系塗料による塗膜形成は不可能であった。

A— 2 ：紫外線照射処理実施例 4

ブラズマ放電処理の代わりこ、以下のような紫外線照射処理を行った以外は、実施例 1と同様に実験を行った。

紫外線照射処理は、第 2図に示すような紫外線照射装置を使用して行った。ァクリル樹脂表面（処理面）をエタノールにて脱脂した後、処理面に水を付着させ、センエンジニアリング社製 1 1 0 W低圧紫外線ランプ S UV 1 1 0 G S—3 6を用いて、処理面と低圧紫外線ランプとの距離を 1 . 5 c mに保ちながら、空気中、常圧にて 5分間、紫外線照射処理を行った。実施例 5

紫外線照射処理前に、アタリル樹脂表面（処理面）をェタノールにて脱脂した後、処理面に水を付着させなかった以外は、実施例 4と同様に実験を行った。比較例 2

紫外線照射処理、第 1塗膜形成、第 2塗膜形成を行わなかった以外は、実施例 4と同様に実験を行った。以下に、実施例 4、 5および比較例 2の結果をまとめて示す。表 3

表 3に示すように、本発明の塗膜形成方法により紫外線照射処理を行った場合には、接触角が小さくぬれ性も高い処理面が得られているので、塗膜形成性に優れており、また、処理面に強固に接着した均一な塗膜が形成されているため、優れた防汚効果が得られていることがわかる。特に、紫外線照射処理前に処理面に水を付着させた場合に良好な結果が得られている。尚、紫外線照射処理を行わなかつた処理面上へのァモルフ了ス型過酸化チタンを含む水系塗料による塗膜形成は不可能であった。

B ：車両用ホイールへの適用実施例 6 (プラズマ放電処理）

アルミホイールの表面にアクリル樹脂塗料（アクリルクリア一、日本ペイント社製）をスプレー塗布し、 1 4 0 °Cで 2 0分間焼き付けた後、第 6図（a ) に示すようなプラズマ放電処理を施した。プラズマ放電処理は、上記アルミホイールをガラス製チャンバ一内に入れ、チャンバ一内を真空引き後、 A rガスを充填して圧力 1 t ' o r rとし、出力 1 0 0 Wの電圧を 1 0分間かけて行った。

次に、プラズマ放電処理後の処理面上に、第 1塗膜としてアモルファス型過酸化チタンゾル液（T K一 1 0 0、 0 . 8 5質量。 /₀の過酸化チタンを含む水溶液、 T A O社製）を均一にスプレー塗布し、室温で乾燥した。これを 3回繰り返した。さらに、第 2塗膜としてアモルファス型過酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンの混合液（T AK— 7 0、 1 . 7 0質量％の酸化チタンと過酸化チタンを含む水溶液、酸化チタン：過酸化チタン = 7： 3、 T A O社製）を均一にスプレー塗布し、室温で乾燥した。これを 3回繰り返した、最後に 1 6 0 °Cのオーブンで 1時間焼き付け、表面に光触媒活性（即ち、親水性、有機物分解性）をもつアルミホィールを作成した。得られた防汚性塗膜を備えたホイールを第 6図（b )に示す。また、比較のために、アルミホイールに上記ァクリル樹脂塗科をスプレー塗布し、 1 4 0 °Cで 2 0分間焼き付けただけで、プラズマ放電処理および塗膜形成を行わなかったホイールも準備した。

得られたホイールを実車に取り付け、 1 0 0 0 Km走行後の汚れを色差計（ミノルタ CM— 5 0 8 d ) を用いて測定した。走行前の E。を測定しておき、走行後の値との差 1Eにより汚れ度合いを評価した。以下に結果を示す。 1Eの値が大きレ、ほど、汚れが激しいことを示す。表 4

未処理のホィールにおいては赤茶色のプレーキ粉ゃ泥の汚れが付着していたが、本発明の塗膜形成方法が施されたホイールでは汚れはほとんど認められず、光触媒における分解機能およぴ親水機能の発現により、汚れ等がホイール表面に固着することがないことが確認された。実施例 7 (コロナ放電）

アルミホイールの表面にアクリル樹脂塗料（アクリルクリア一、日本ペイント社製）をスプレー塗布し、 1 4 0 °Cで 2 0分焼き付けた後、コロナ放電処理を施した。コ口ナ放電処理は、第 3図に示すようなコロナ放電処理装置を使用して行レヽ、電極間隔 d = 1 mm、高周波電圧印可時の周波数 f = 4 0 k H z、電圧 V = 1 4 k Vの条件下、空気中で 1 0分間行った。

次に、コロナ放電処理後の処理面上に、第 1塗膜としてアモルファス型過酸化チタンゾル液（T K— 1 0 0、 0 . 8 5質量％の過酸化チタンを含む水溶液、 T A O社製）を均一にスプレー塗布し、室温で乾燥した。これを 3回繰り返した。さらに、第 2塗膜としてアモルファス型過酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンの混合液（T A K— 7 0、 1 . 7 0質量％の酸化チタンと過酸化チタンを含む水溶液、酸化チタン：過酸化チタン- ⁷ ： 3、 T A O社製）を均一にスプレー塗布し、室温で乾燥した。これを 3回繰り返した、最後に 1 6 0 °Cのオーブンで 1時間焼き付け、表面に光触媒活性（即ち、親水性、有機物分解性）をもつアルミホィールを作成した。比較のためにアルミホイールの表面に上記ァクリル樹脂塗料をスプレー塗布し、 1 4 0 °Cで 2 0分焼き付けただけで、コロナ放電処理および塗膜形成を行わなかったホイールも準備した。

得られたホイールを実車に取り付け、 5 0 0 0 Km走行後の汚れを色差計（ミノルタ CM— 5 0 8 d ) を用いて測定した。走行前の E。を測定しておき、走行後の値との差 1 Eにより汚れ度合いを評価した。以下に結果を示す。 1Eの値が大きレ、ほど、汚れが激しいことを示す。表 5 :

未処理のホイールにおいては赤茶色のブレーキ粉や泥の汚れが付着していたが、本発明の塗膜形成方法が施されたホイールでは汚れはほとんど認められず、光触媒における分解機能および親水機能の発現により、汚れ等がホイール表面に固着することがないことが確認された。実施例 8 (紫外線照射処理）

アルミホイールの表面にァクリル樹脂塗料 (アクリルクリア一、日本ペイント社製） ) をスプレー塗布し、 1 4 0 °Cで 2 0分間焼き付けた後、紫外線照射処理を施した。紫外線照射処理は、第 2図に示すような紫外線照射処理装置を使用して行った。上記ホイールを、センエンジニアリング社製 1 1 0 W低圧紫外線ランプ S UV 1 1 0 G S - 3 6を用いて、ホイールの樹脂表面と低圧紫外線ランプとの距離を 1 . 5 c mに保ちながら、空気中、常圧にて 5分間紫外線照射処理を行つた。

次に、紫外線照射処理後の処理面上に、第 1塗膜としてアモルファス型過酸化チタンゾル液（T K一 1 0 0、 0 . 8 5質量⁰ /₀の過酸化チタンを含む水溶液、 TA O社製）を均一にスプレー塗布し、室温で乾燥した。これを 3回繰り返した。さらに、第 2塗膜としてアモルファス型過酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンの混合液（T AK— 7 0、 1 . 7 0質量％の酸化チタンと過酸化チタンを含む水溶液、酸化チタン：過酸化チタン = 7： 3、 T A〇社製）を均一にスプレー塗布し、室温で乾燥した。これを 3回繰り返した、最後に 1 6 0 °Cのオーブンで 1時間焼き付け、表面に光触媒活性（即ち、親水性、有機物分解性）をもつアルミホイ一ルを作成した。また、比較のためにアルミホイールの表面に上記アクリル樹脂塗料をスプレー塗布し、 1 4 0 °Cで 2 0分焼き付けただけで、紫外線照射処理および塗膜形成を行わなかったホイールも準備した。

得られたホイールを実車に取り付け、 1200 Km走行後の汚れを色差計（ミノルタ CM— 508 d) を用いて測定した。走行前の E。を測定しておき、走行後の値との差 IEにより汚れ度合いを評価した。以下に結果を示す。 1Eの値が大きいほど、汚れが激しいことを示す„ 表 6 ：

未処理のホイールにお！/、ては赤茶色のプレーキ粉ゃ泥の汚れが付着していたが、本発明の塗膜形成方法が施されたホイールでは汚れはほとんど認められず、光触媒における分解機能および親水機能の発現により、汚れ等がホイール表面に固着することがないことが確認された。

C ：自動車用タイヤへの適用実施例 9 (コロナ放電処理）

乗用車タイヤのサイド部に、第 7図（_a) に示すようなコロナ放電処理を行つた。コ口ナ放電処理は、電極間隔 d = 1 mm、高周波電圧印可時の周波数 f = 40 kHz, 電圧 V= 14 k Vの条件下、空気中で 10分間行った。

次に、コロナ放電処理後の処理面上に第 1塗膜としてアモルファス型過酸化チタン水溶液（TK—100、 0. 85質量％の過酸化チタンを含む水溶液、 ΤΑ Ο社製）を均一にスプレー塗布し、室温で乾燥した。これを 3回繰り返した。さらに、第 2塗膜としてアナターゼ型酸化チタンゾル水溶液を均一にスプレー塗布し、室温で乾燥した。これを 3回繰り返した。その後、 80°Cのオーブンで 1時間焼き付け、サイド部に光触媒活性（即ち、親水性、有機物分解性）をもつタイャを作成した。得られた防汚性塗膜を備えたタイヤを第 7図（b) に示す。

このタイヤを 1 m³のチャンバ一内に入れた後、初期濃度 4 p pm, 8 p pra、 1 2 p p m窒素酸化物ガスを封入した。上記タイヤにブラックライト（8 W、 1 3 mW/ c m ²)を光源として用いて紫外線を照射し、 1時間後と 2時間後に上記チャンバ一内の窒素酸化物の濃度変化を U型ガス検知管（北川式窒素酸化物検知管）を使用して測定した。実施例 1 0 (コロナ放電処理）

コロナ放電処理後の防汚性塗膜の形成を変更した以外は、実施例 9の手順を繰り返した。防汚性塗膜の形成は、以下のように行った。

コロナ放電処理後の処理面に、第 1塗膜として、アモルファス型過酸化チタンゾル液（T K— 1 0 0、 0 . 8 5質量％の過酸ィ匕チタンを含む水溶液、 T A O社製）を均一にスプレー塗布し、室温で乾燥した。これを 3回繰り返した。さらに、第 2塗膜としてァモルファス型過酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンの混合液 (T AK— 7 0、 1 . 7 0質量％の酸化チタンと過酸化チタンを含む水溶液、酸化チタン：過酸化チタン = 7： 3、 T AO社製）を均一にスプレー塗布し、室温で乾燥した。これを 3回繰り返した、最後に 8 0 °Cのオーブンで 1時間焼き付けた。実施例 1 1 (プラズマ放電処理） '

コ口ナ放電処理の代わりにプラズマ放電処理を行つた以外は、実施例 1 0の手順を繰り返した。プラズマ放電処理は、第 1図に示すようなプラズマ放電処理装置を使用して行った。上記タイヤをガラス製チャンバ一内に入れ、チャンバ一内を真空引きした後、 A rガスを充填して圧力 1 t 0 r rとし、出力 1 0 0 Wの電圧を 1 0分間印可してプラズマ放電処理を行った。実施例 1 2 (紫外線照射処理）

プラズマ放電処理の代わりに紫外線照射処理を行った以外は、実施例 1 0の手順を繰り返した。紫外線照射処理は、第 2図に示すような紫外線照射処理装置を使用して行った。センェンジユアリング社製 1 1 0 W低圧紫外線ランプ S UV 1 1 0 0 3—3 6を用ぃて、タイヤ表面と低圧紫外線ランプとの距離を 1 . 5 c mに保って、空気中、常圧にて 5分間紫外線照射して行った。比較例 3

乾式処理およぴ塗膜形成を施さなかった以外は、実施例 9の手順を繰り返した ₍ 以下に、実施例 9〜 1 1および比較例 3の結果を示す。表 7 ：

表 7より、未処理のタイヤでは窒素酸化物の濃度変化は見られなかったが、本発明の塗膜形成方法により光触媒の塗膜を形成したタイヤでは窒素酸化物の濃度が減少し、自動車の排気ガス中の窒素酸化物濃度を低減できることが確認された。

[発明の効果]

本発明の防汚性塗膜の形成方法によれば、基材のプラスチックまたはゴム表面上に反応性の高い親水基を導入する乾式処理を施した後に、光触媒と実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸ィヒチタンとを含有する防汚性塗膜を形成するため、処理面に強固に接着された均一な防汚性塗膜が形成され、親水性、耐侯性等に優れた塗膜が形成されるばかりでなく、シール性、成膜性、および透明性に優れた塗膜が形成される。さ.らに基材表面のブラスチックまたはゴムが光触媒により分解することがない。

また、本発明の防汚性塗膜を備えた防汚材は、強固に処理面に接着された均一な光触媒とアモルファス型過酸ィヒチタンとを含有する防污性塗膜を備えているため、本発明の防汚材を使用することにより、光触媒の分解機能および親水機能を利用して、長期間にわたり安定に、大気净化、脱臭、浄水、抗菌、セルフクリーェングを行うことができる。

Claims

請求の範囲

1 . プラスチックまたはゴムにより構成されている表面を有する基材の処理面上に配置される、光触媒と実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンとを含有する防汚性塗膜の形成方法であって、

前記基材の処理面に親水基を導入するための乾式処理を行う工程、および、前記乾式処理後の処理面上に光触媒と実質的に光触媒能を有していないァモルファス型過酸化チタンとを含有する水系塗料を塗布することにより、防汚性塗膜を形成する工程、

を含むことを特徴とする、防污性塗膜の形成方法。

2 . 前記防汚性塗膜を形成する工程が、

前記乾式処理後の処理面上に実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンを含有する水系塗料を塗布することにより、第 1塗膜を形成するェ程と、

前記第 1塗膜上に光触媒を含有する水系塗料を塗布することにより、第 2塗膜を形成する工程と、

からなることを特徴とする、請求項 1に記載の防汚性塗膜の形成方法。

3 . 前記第 1塗膜が、さらに、実質的に光触媒能を有していない

型酸化チタンを含有することを特徴とする、請求項 2に記載の防汚性塗膜の形成方法。

4 . 前記第 1塗膜の厚さが 0 . 0 2〜4 の範囲であることを特徴とする、請求項 2または 3に記載の防污性塗膜の形成方法。

5 . 前記第 2塗膜が、さらに、実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンを含有していることを特徴とする、請求項 2〜 4のいずれかに記載の防汚性塗膜の形成方法。

6. 前記第 2塗膜の厚さが 0. 02〜4 μιηの範囲であることを特徴とする、請求項 2〜 5のいずれかに記載の防汚†生塗膜の形成方法。

7. 前記光触媒が酸化チタンであることを特徴とする、請求項 1〜6のいずれかに記載の防汚性塗膜の形成方法。

8. 前記防汚性塗膜が、さらに、界面活性剤および/または親水剤を含有することを特徴とする、請求項 1〜 7のいずれかに記載の防汚性塗膜の塗膜形成方法。

9. 前記乾式処理がプラズマ放電処理であることを特徴とする、請求項 1〜8 のいずれかに記載の防汚性塗膜の形成方法。

10. 前記プラズマ放電処理を、アルゴン、酸素、または窒素雰囲気中で行うことを特徴とする、請求項 9に記載の防汚性塗膜の形成方法。

1 1. 前記乾式処理が紫外線照射処理であることを特徴とする、請求項 1〜8 のいずれかに記載の防汚性塗膜の形成方法。

1 2. 前記紫外線照射処理において使用される紫外線の波長が 1 50~365 nmの範囲であることを特徴とする、請求項 1 1に記載の防汚性塗膜の形成方法。

13. 前記紫外線照射処理を水蒸気またはオゾン雰囲気中で行うことを特徴とする、請求項 1 1または 12に記載の防汚性塗膜の形成方法。

14. 前記紫外線照射処理を前記処理面上に水を付着させた後に行うことを特徴とする、請求項 11〜 13のいずれかに記載の防汚性塗膜の形成方法。

15. 前記乾式処理がコ口ナ放電処理であることを特徴とする、請求項 1〜 8 のいずれかに記載の防汚性塗膜の形成方法。

1 6 .前記コロナ放電処理を、 2本の電極のいずれか一方が絶縁物質で被覆されており、かつ前記 2本の電極の両方が前記処理面上に近接して配置されているコロナ放電処理装置を使用して、

前記 2本の電極間に高周波電圧を印可することにより発生するコロナが前記処理面に接触するようにして行うことを特徴とする、請求項 1 5に記載の防汚性塗膜の形成方法。

1 7 . 前記 2本の電極の間隔が l〜5 mniの範囲であることを特徴とする、請求項 1 6に記載の防汚性塗膜の形成方法。

1 8 . 前記 2本の電極聞に、周波数が 1 5〜 5 0 k H zの範囲であり、かつ電圧が 5〜2 5 k Vの範囲である高周波電圧を印可することを特徴とする、請求項 1 6または 1 7に記載の防汚性塗膜の形成方法。

1 9 . プラスチックまたはゴムにより構成されている表面を有する基材と該基材の処理面上に配置された光触媒と実質的に光触媒能を有していないァモルファス型過酸化チタンとを含有する防汚性塗膜とを含む、防汚性塗膜を備えた防汚材であって、

前記防汚性塗膜が、

によつて形成されていることを特徴とする、防污性塗膜を備えた防汚材。

2 0 . 前記防汚性塗膜を形成する工程が、

前記乾式処理後の処理面上に実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンを含有する水系塗料を塗布することにより、第 1塗膜を形成するェ程と、前記第 1塗膜上に光触媒を含有する水系塗料を塗布することにより、第 2塗膜を形成する工程と、

力らなることを特徴とする、請求項 1 9に記載の防汚性塗膜を備えた防汚材。

2 1 . 前記光触媒が酸ィ匕チタンであることを特徴とする、請求項 1 9または 2 0に記載の防汚性塗膜を備えた防汚材。

2 2 . 前記乾式処理がプラズマ放電処理、紫外線照射処理、およびコロナ放電処理のうちのいずれかであることを特徴とする、請求項 1 9〜2 1のいずれかに記載の防汚性塗膜を備えた防汚材。

2 3 . 前記基材がタイヤであることを特徴とする、請求項 1 9〜2 2のいずれカこ記載の防汚性塗膜を備えた防汚材。

2 4 . 前記基材が、表面にプラスチック被覆層が設けられている車両用ホイ一ルであることを特徴とする、請求項 1 9〜2 2のいずれかに記載の防汚性塗膜を備えた防汚材。

2 5 . 前記プラスチック被覆層が、アクリル樹脂、フッ素樹脂、およびこれらの混合物のいずれかにより構成されていることを特@：とする、請求項 2 4に記載の防汚性塗膜を備えた防汚材。