KR20030085017A - 방오성도막의 형성방법 및 방오성도막을 구비한 방오재 - Google Patents

방오성도막의 형성방법 및 방오성도막을 구비한 방오재 Download PDF

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나카자와카즈마
이즈모토류지
이와사키신이치
스기오다이스케
이노후미타카
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Abstract

본 발명은, 플라스틱 또는 고무에 의해 구성되어 있는 표면을 가지는 기재의 처리면상에 배치되는 광촉매와 실질적으로 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 방오성도막의 형성방법으로서, 상기 기재의 처리면에 친수기를 도입하기 위한 건식처리를 실시하는 공정, 및 상기 건식처리 후의 처리면상에 광촉매와 실질적으로 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 수계도료를 도포함으로써 방오성도막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성도막의 형성방법을 제공한다. 상기 건식처리는, 플라즈마방전처리, 코로나방전처리, 자외선조사처리가 바람직하다. 본 발명은 또한, 본 발명의 도막형성방법에 의해서 형성된 방오성도막을 구비한 방오재도 제공한다.

Description

방오성도막의 형성방법 및 방오성도막을 구비한 방오재{METHOD FOR FORMING ANTIFOULING COATING AND ANTIFOULING MATERIAL HAVING ANTIFOULING COATING}
산화티타늄 등의 광촉매에 자외선이나 가시광선이 조사되면 광촉매의 표면에 활성산소가 생성되기 때문에, 이 활성산소에 의해 세균, 기름 등의 유기물, 질소산화물 등의 무기가스를 분해하는 것이 가능하게 되고, 또 광촉매의 표면에 물과 융합되기 쉬운 친수기가 증가하기 때문에, 물이 광촉매상에 퍼져서 오염 등을 떠오르게 하는 것이 가능하게 된다. 그 때문에 광촉매를 대기정화, 탈취, 정수, 항균, 셀프클리닝의 목적으로 사용하기 위한 검토가 널리 이루어지고 있다.
그러나, 광촉매를 플라스틱 및 고무에 의해 구성되어 있는 기재상에 담지할 경우에는, 광촉매와 플라스틱 및 고무의 접착성이 나쁘다고 하는 문제 외에, 광촉매에 의해 플라스틱 및 고무 자체가 분해되어 버린다고 하는 문제가 발생하는 것을 알고 있다. 이 때문에 광촉매에 의한 분해로부터 플라스틱 또는 고무를 보호하는것이 가능한, 접착성이 좋은 도료가 요망되고 있다.
이 문제를 해결하는 도료로서, JP-A-7171408호 공보는 물유리(water glass), 콜로이달실리카 등의 무기계 결착제, 혹은 실리콘계 폴리머 등의 유기계 결착제를 개재하여 광촉매를 기체(基體)상에 접착시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 광촉매가 결착제 중에 매설되어, 광촉매의 분해기능을 충분히 발휘시킬 수 없다. 또한, 실리콘계 폴리머에서는 플라스틱 및 고무 자체의 열화를 충분히 억제할 수 없다고 생각된다. 또, 콜로이달실리카를 비롯한 실리카를 주체로 하는 도료의 경우에는, 실질적인 도막강도를 얻기 위해서는 실리카의 용융온도 500℃ 이상으로 도료를 가열하지 않으면 안된다. 이 때문에 이 온도에 견딜 수 없는 연화점이 낮은 플라스틱 및 고무에 의해 구성되어 있는 기재상에는 이 도료를 사용할 수 없다고 하는 문제가 있다. 실리카 용융온도 이하의 가열에서는 실질적인 도막강도를 얻을 수 없기 때문에, 특히 옥외에서 이 도료를 이용한 경우에 문제라고 생각된다.
또, JP-A-9262481호 공보는, 광촉매와 비결정질형 산화티탄졸을 함유하는 도막을 개시하고 있고, 비결정질형 과산화티탄졸이 기재에의 접착성 및 광촉매에 의한 분해방지의 점에서 우수하다는 것을 기재하고 있다. 또한, JP-A-10053437호 공보는, 기체상에 비결정질형 과산화티탄졸을 코팅한 후, 광촉매를 기체 중 균일산란상태에서 비결정질형 과산화티타늄층에 부착시키는 방법을 개시하고 있다.
본 발명은, 플라스틱 또는 고무에 의해 구성되어 있는 표면을 가지는 기재상에 배치되는 광촉매와 실질적으로 광촉매능을 가지지 않는 비결정질(amorphous)형 과산화티타늄을 함유하는 방오성도막의 형성방법, 및 이 방법에 의해 형성된 방오성도막을 구비한 방오재에 관한 것이다.
도 1은, 플라즈마방전처리장치를 도시한 개략도이다.
도 2는, 자외선조사처리장치를 도시한 개략도이다.
도 3은, 코로나방전처리장치를 도시한 개략도이다.
도 4(a)는, 건식처리 후에, 광촉매와 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 1층의 방오성도막을 형성하는 공정을 도시하고 있고, 도 4(b)는, 도 4(a)의 공정에 의해 방오성도막을 형성한 후의, 기재와 방오성도막의 단면도를 도시하고 있다.
도 5(a)는, 건식처리 후에 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 제1도막과 광촉매를 함유하는 제2도막을 형성하는 공정을 도시하고 있고, 도 5(b)는, 도 5(a)의 공정에 의해 방오성도막을 형성한 후의 기재와 방오성도막의 단면도를 도시하고 있다.
도 6(a)는, 차량용 휠상에의 플라즈마방전처리방법을 도시한 도이고, 도 6(b)는, 방오성도막형성 후의 차량용 휠을 도시한 도이다.
도 7(a)는, 타이어의 사이드부에의 코로나방전처리방법을 도시한 도이고, 도 7(b)는, 방오성도막형성 후의 타이어를 도시한 도이다.
그러나, 비결정질형 과산화티탄졸을 함유하는 도료는 수계도료이기 때문에, 플라스틱 또는 고무상에 이 도료를 적용한 경우에, 물과 플라스틱, 물과 고무의 친화성이 나쁘기 때문에 균일하면서 강고하게 접착된 도막형성이 곤란하다.
이 문제에 대해서 JP-A-2000280397호 공보는, 유기기체상에 과산화티타늄을 함유하는 아나타제(anatase)형 산화티타늄 분산액을 도포할 때에 사용하는 과산화티타늄과 비이온계 계면활성제, 실리콘 계면활성제 등의 계면활성제를 함유하는 중간피막용 도포액을 개시하고 있다. 이 중간피막용 도포액은 건조 전에는 유기기체와의 친화성이 높고, 건조 후에는 친수성을 나타내기 때문에, 상기 수계도료(산화티타늄 분산액)와의 융합성이 양호하다고 한다. 그러나, 계면활성제를 배합하는 것은 비용이 높게 되고, 또 상기 수계도료와 플라스틱 또는 고무의 접착력이 약간 개선되었다고는 하나, 접착의 균일성이 나쁘고 강고한 접착력을 얻을 수 없기 때문에, 광촉매에 의한 충분한 오염방지효과를 얻을 수 없다고 하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 과제는, 플라스틱 또는 고무에 의해 구성되어 있는 표면을 가지는 기재의 플라스틱 또는 고무의 표면상에, 광촉매와 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 수계의 도료를 사용하여 방오성도막을 형성할 때에, 플라스틱 또는 고무의 표면상에 균일하면서 강고하게 접착한 도막이 형성되는 도막형성방법을 제공하는 데에 있다.
또, 본 발명의 다른 과제는, 광촉매와 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 방오성도막이 플라스틱 또는 고무 표면상에 균일하면서 강고하게 접착되어 있는 방오성도막을 구비한 방오재를 제공하는 데에 있다.
발명자들은 예의검토를 계속한 결과, 플라스틱 또는 고무에 의해 구성되어 있는 표면을 가지는 기재의 처리면상에 배치되는 광촉매와 실질적으로 광촉매능을가지지 않는 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 방오성도막의 형성방법으로서, 상기 기재의 처리면에 친수기를 도입하기 위한 건식처리를 실시하는 공정, 및 상기 건식처리 후의 처리면상에 광촉매와 실질적으로 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 수계도료를 도포함으로써 방오성도막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성도막의 형성방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 발명의 완성에 도달하였다. 또, 상기 방오성도막을 형성하는 공정은, 상기 건식처리 후의 처리면상에 실질적으로 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 수계도료를 도포함으로써 제1도막을 형성하는 공정과, 상기 제1도막상에 광촉매를 함유하는 수계도료를 도포함으로써 제2도막을 형성하는 공정으로 구성되어 있어도 좋다.
본 발명에 관한 한,「방오성도막」이라고 하는 말은, 도막에 함유되어 있는 광촉매의 분해기능 및 친수기능을 이용함으로써 도막 자체의 오염방지(셀프클리닝, 항균)를 행할 수 있는 도막 외에, 대기오염방지, 탈취, 정수와 같이 주위분위기의 오염방지를 행할 수 있는 도막도 포함하여 말한다. 또,「처리면」이라는 말은, 기재에 있어서의 플라스틱 또는 고무에 의해 구성되어 있는 표면의 전부 또는 일부로서, 방오성도막이 형성되어야 하는 부분을 말한다. 본 발명의 도막형성방법에 의하면 기재의 플라스틱 또는 고무의 표면상에 반응성이 높은 친수기를 도입하는 건식처리를 실시한 후에, 광촉매와 실질적으로 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 수계도료를 도포하기 때문에, 플라스틱 또는 고무와 수계도료의 융합성이 좋고, 처리면에 균일하면서 강고하게 접착된, 우수한 광촉매작용을나타내는 친수성, 내후성(耐侯性)이 양호한 도막이 형성된다. 또한 기재표면의 플라스틱 또는 고무가 광촉매에 의해 분해되는 일이 없다.
상기 제1도막에는 상기 비결정질형 과산화티타늄 외에 실질적으로 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 산화티타늄이 함유되어 있어도 좋다. 또, 상기 제2도막에는 광촉매 외에 실질적으로 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 과산화티타늄이 함유되어 있어도 좋다. 상기 제1도막 및 제2도막의 두께는 0.02~4㎛의 범위인 것이 바람직하다. 광촉매는 광촉매능의 점에서 우수한 산화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다. 광촉매로서의 아나타제형 산화티탄졸과 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 과산화티탄졸을 사용하면, 처리면상에 균일하면서 강고하게 접착된, 우수한 광촉매작용을 나타내는 친수성, 내후성이 양호한 도막이 형성될 뿐만 아니라, 평활하고 투명성이 높은 도막이 형성된다. 방오성도막에는 계면활성제 및/또는 친수제가 더 함유되어 있어도 좋다.
상기 건식처리는 플라즈마방전처리, 자외선조사처리, 코로나방전처리 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 플라즈마방전처리는 아르곤, 산소, 또는 질소분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 자외선조사처리는 150~365nm의 범위의 파장을 가지는 자외선을 사용하여 실시하는 것이 바람직하고, 상기 자외선조사처리를 수증기분위기 또는 오존분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 처리면상에 물을 부착시킨 후에 자외선조사처리를 실시하는 것이 바람직하다.
코로나방전처리는 2개의 전극 중 어느 한 쪽이 절연물질로 피복되어 있고, 또한 상기 2개의 전극의 양쪽이 처리면상에 근접하여 배치되어 있는 코로나방전처리장치를 사용하여, 상기 2개의 전극간에 고주파전압을 인가함으로써 발생하는 코로나가 처리면에 접촉하도록 하여 실시하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 비전도성이면서 두께가 있는 대형 기재의 표면에 대해서 바람직하게 코로나방전처리를 실시할 수 있다. 이 경우에 2개의 전극의 간격이 1~5mm이고, 상기 2개의 전극간에 주파수가 15~50kHz이고, 또한 전압이 5~25kV인 고주파전압을 인가하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 플라스틱 또는 고무에 의해 구성되어 있는 표면을 가지는 기재와, 상기 기재의 처리면상에 배치된 광촉매와 실질적으로 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 방오성도막을 구비한 방오재로서, 상기 방오성도막이 상술의 도막형성방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 방오재도 제공한다. 기재로서 타이어, 및 표면에 플라스틱피복층(특히 아크릴수지, 불소수지, 및 이들 혼합물 중 어느 하나에 의한 피복층)이 형성되어 있는 차량용 휠을 사용할 수 있고, 자동차배기가스 중의 질소산화물 등의 유독가스를 분해가능하고, 또 배기가스 중의 매연 등에 의한 오염이 회피되는 방오재(방오성도막이 배치된 타이어, 차량용 휠 등)가 제공된다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하면서 상세하게 설명하나, 본 발명은 이하의 설명의 범위에 한정되지 않는다.
본 발명의 도막형성방법은 플라스틱 또는 고무에 의해 구성되어 있는 표면을 가지고 있는 기재에 적용된다. 기재로서는 우선, 아크릴보드나 타이어 등과 같이 기재 전체가 1종 이상의 플라스틱 또는 고무로 구성되어 있고, 따라서 표면도 또한 플라스틱 또는 고무에 의해 구성되어 있는 기재를 들 수 있다. 또, 표면에 플라스틱피복층이 형성되어 있는 자동차나 이륜차 등의 차량용 휠, 표면에 플라스틱 또는 고무피복층이 형성되어 있는 목재, 금속재, 유리제품 등과 같이, 표면 근방만이 플라스틱 또는 고무로 구성되어 있는 기재를 들 수 있다. 또, 기재의 표면의 일부만이 플라스틱 또는 고무로 구성되어 있어도 좋다.
본 발명의 도막형성방법이 적용되는 기재표면을 구성하고 있는 플라스틱 또는 고무의 종류에는 특별히 제한이 없고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 범용 열가소성수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트 등의 엔지니어링 플라스틱용 열가소성수지, 페놀수지, 유리아수지, 멜라민수지 등의 열경화성수지, 이소플렌고무, 부타디엔고무, 스티렌/부타디엔고무 등의 범용고무, 클로로플렌고무, 아크릴로니트릴/부타디엔고무, 아크릴고무 등의 특수고무, 및 스티렌계, 올레핀계, 우레탄계 등의 열가소성 엘라스토머에 의해 구성되어 있는 표면을 가지는 기재의 모든 것에 본 발명의 도막형성방법을 적용할 수 있다. 또, 본 발명의 방오성도막의 형성방법은 플라스틱 또는 고무에 의해 구성되어 있는 표면의 전체에 적용해도 좋고, 상기 표면의 일부에 적용하여도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 도막형성방법에서는, 첫번째로, 처리면에 반응성이 높은 친수기를 도입하기 위한 건식처리가 실시된다. 또한, 기재의 표면상에 아크릴수지 등에 의한 하지층을 형성한 후에, 하지층표면을 처리면으로 하여 상기 건식처리를 실시하여도 좋다. 건식처리로서는 처리면에 반응성이 높은 친수기를 도입할 수 있는 처리이면 되고, 이와 같은 건식처리로서는 플라즈마방전처리, 코로나방전처리, 자외선조사처리, 오존처리, 프레임처리를 들 수 있고, 특히 플라즈마방전처리, 코로나방전처리 및 자외선조사처리가 처리면을 청정하게 보존한 채로 많은 반응성이 높은 친수기를 도입가능하기 때문에 바람직하다. 플라즈마방전처리, 코로나방전처리, 자외선조사처리에 의해 발생한 전자에 의한 처리면으로의 충돌, 혹은 이차적으로 발생하는 오존 등 및 자외선(플라즈마방전처리 및 코로나방전처리에서는 자외선이 이차적으로 발생한다)의 작용에 의해, 처리면에 반응성이 높은 카르복실기, 카르보닐기, 수산기 등의 친수기가 생성되기 때문에, 처리면의 습윤성(wettability) 및 반응성이 향상된다. 이 때문에 건식처리된 처리면에 수계도료를 도포한 경우에 균일하면서 강고하게 처리면에 접착된 도막이 형성된다. 이하, 플라즈마방전처리, 코로나방전처리 및 자외선조사처리의 방법을 설명한다.
도 1은, 플라즈마방전처리장치의 개략도를 도시하고 있다. 플라즈마방전처리장치(20)는 챔버(21)가 구비되어 있고, 챔버(21) 내에는 기재(10)의 처리면(10S)에 근접하여 설치되어 있는 제1의 전극(22)과, 처리면(10S)에 대해서 제1의 전극(22)과 반대측에 설치되어 있는 제2의 전극(23)이 구비되어 있고, 챔버(21)의 외부에는 양 전극(22, 23)간에 접속되어 있는 고압트랜스(24)를 구비한 전원장치(25)가 구비되어 있다. 챔버(21)에는 진공펌프(26)와 기체봄베(27)가 접속되어 있고, 챔버(21) 내의 분위기가스를 바꾸어 넣는 것이 가능하도록 되어 있다.
챔버(21) 내에 처리면(10S)을 가지는 기체(10)를 설치하고, 챔버(21) 내의 분위기가스를 바꾸어 넣은 후, 제1의 전극(22)과 제2의 전극(23)의 사이에 고전압을 인가하여 양 전극(22, 23)사이에 플라즈마를 발생시키고, 기체를 활성화시켜서 처리면(10S)을 균일하게 플라즈마방전처리한다.
이 플라즈마방전처리에 있어서 사용되는 분위기가스는 Ar, 02, CO, C02, N2, NO, NO2,NH3, 공기(O2+CO2+N2등) 등, 반응성이 높은 친수기를 처리면에 도입할 수있는 가스라면 특별히 제한은 없으나, Ar, O2및 N2가 바람직하다. 플라즈마처리할 때의 챔버 내의 진공도는 10~0.1torr의 범위이고, 1~0.1torr의 범위인 것이 바람직하다. 처리시간은 1~60분의 범위가 바람직하다.
도 2는, 자외선조사처리장치의 개략도를 도시한 도이다. 자외선조사처리장치(30)에는 챔버(31)가 구비되어 있고, 챔버(31) 내에는 자외선조사광원(32)이, 챔버(31)의 외부에는 자외선조사광원(32)에 접속된 광원용전원(33)이 구비되어 있다. 챔버(31)에는 진공펌프(34)와 기체봄베(35)가 접속되어 있고, 챔버(31) 내의 분위기가스를 바꾸어 넣는 것이 가능하도록 되어 있다.
챔버(31) 내에 처리면(10S)을 가지고 있는 기체(10)를 설치하고, 챔버(31) 내의 분위기가스를 바꾸어 넣은 후, 자외선조사광원(32)을 처리면(10S)과 소정의 거리를 유지하면서 이동시켜서 자외선을 조사해 감으로써, 처리면(10S)을 균일하게 자외선조사처리한다.
자외선조사처리에 사용하는 분위기가스로서는 공기, 수증기, 오존이 바람직하다. 또, 처리면에 물을 부착시킨 후에 자외선조사처리를 실시함으로써, 처리면의 친수화효율을 높일 수 있다. 자외선조사광원(32)으로부터 방사되는 자외선의 파장은 150~365nm인 것이 바람직하다. 파장이 365nm 이상이면 기재의 표면의 친수화를 충분히 실시할 수 없고, 또 일반적으로 널리 사용되고 있는 자외선램프로부터 150nm 이하의 파장의 자외선을 얻는 것은 곤란하기 때문이다. 자외선조사광원(32)으로서는 저압자외선램프가 바람직하다. 저압자외선램프는 254nm와 184.9nm의 2개의 단파장광을 방사하고, 방사되는 에너지가 매우 크고 처리면의 친수화에 적합하다.
코로나방전처리는 서로 대향하는 방전전극과 대향전극 사이에 기재를 설치하는 관용적인 코로나방전처리장치를 이용해도 좋으나, 도 3에 도시하는 2개의 전극 중 어느 한쪽이 절연물질로 피복되어 있고, 또한 이 2개의 전극의 양쪽이 처리면상에 근접해서 배치되어 있는 코로나방전처리장치를 사용하고, 상기 2개의 전극간에 고주파전압을 인가함으로써 발생하는 코로나가 처리면에 접촉하도록 해서 코로나방전처리를 실시하면, 비도전성이고 두께가 있는 대형의 기재라도 표면처리를 실시하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.
도 3의 코로나방전처리장치(40)에는 기재(10)의 처리면(10S)에 근접해서 설치되는, 처리면(10S)상을 회전하면서 이동가능한 롤상의 피복부재(44)가 구비되어 있는 스테인레스봉에 의해 구성되어 있는 제1의 전극(41)과, 처리면(10S)에 대해서 제1의 전극(41)과 같은 측에 제1의 전극(41)에 근접해서 설치되는 스테인레스제의 평판(平板)에 의해 구성되어 있는 제2의 전극(42)과, 양 전극(41, 42)에 접속되어 있는 고주파발진기(43A)와 고압트랜스(43B)를 구비하고 있는 고전압발생장치(43)가 구비되어 있다. 상기 피복부재(44)는 실리콘고무, 천연고무 혹은 세라믹재료에 의해 구성되어 있다.
코로나방전처리는 처리면(10S)을 가지고 있는 기체(10)를 설치한 후, 제1의 전극(41)과 제2의 전극(42)간에 고전압의 고주파전압을 인가함으로써 양 전극(41, 42)간에 코로나를 발생시킴으로서 실시한다. 제2의 전극(42)은 상기 피복재료(44)의 회전에 따라서, 상기 제1의 전극(41)과 소정의 거리를 유지하면서 처리면(10S)상을 이동한다. 따라서, 제1의 전극(41)과 제2의 전극(42)간에 발생하는 코로나가 처리면(10)상을 따라서 이동하고, 처리면(10S)을 균일하게 코로나방전처리할 수 있다. 이 때의 제1의 전극(41)과 제2의 전극(42)의 간격은 1~5mm인 것이 바람직하고, 부하되는 고주파전압은 주파수(f)=15~50kHz이고, 전압(V)=5~25kV, 출력(P)=10~1000W인 것이 바람직하다. 분위기가스는 대기를 사용하나, 산소를 사용하여도 된다.
상술한 건식처리에 의한 표면의 친수화의 정도는 물의 접촉각이 10~40°정도인 것이 바람직하다. 물의 접촉각이 40°이상이면 수계도료를 겉돌게 하여 버리기 때문에 균일한 도막을 얻는 것이 어렵게 되고, 또 물의 접촉각이 10°이하이면 수계도료에 의한 도막형성이 곤란하게 되기 때문이다.
본 발명의 도막형성방법에 있어서는, 다음으로 건식처리가 실시된 처리면상에, 광촉매와 실질적으로 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 수계도료를 도포함으로써 방오성도막을 형성한다.
본 발명에 있어서의 하나의 형태에 있어서, 방오성도막은 광촉매와 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 1층의 도막이다.
도 4(a)는, 광촉매와 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 1층의 방오성도막을 형성하는 공정을 도시하고 있다. 광촉매와 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 수계도료(12)를 스프레이법, 딥(dip)법, 플로우코팅(flow coating)법, 롤법, 브러싱(brushing) 등의 공지의 방법에 의해, 건식처리가 실시된 후의 처리면상에 도포한다. 도 4(b)에는 도 4(a)의 공정에 의해 방오성도막을 형성한 후의, 기재와 방오성도막의 단면도를 도시하고 있다.
상술한 방오성도막을 형성할 때에 사용하는 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 수계도료로서는 비결정질형 과산화티탄졸이 도막형성성 등의 점에서 바람직하다. 이 비결정질형 과산화티탄졸은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면, 4염화티타늄(TiCl4)등의 티타늄염 수용액에, 예를 들면 수산화나트륨 등의 수산화알칼리를 첨가해서 생성된 비결정질형 수산화티타늄(Ti(OH)4)을 세정하고, 분리한 후, 이를 과산화수소수로 처리함으로써, 비결정질형 과산화티탄졸을 얻을 수 있다. 상기 비결정질형 과산화티탄졸은 상온에서는 아나타제형 산화티타늄으로 결정화하지 않기 때문에 밀착성이 우수하고, 도막형성성이 높고, 균일하고 평활한 얇은 도막을 형성할 수 있고, 또한 건조 후의 도막은 물에 녹지 않을 뿐 아니라 광촉매에 대해서 안정된다고 하는 매우 우수한 특성을 가진다.
상술한 방오성도막에 함유되는 광촉매는 아나타제형 산화티타늄, 루틸형 산화티타늄, 산화아염, 산화주석, 이산화비스무트, 티타늄산스트론튬, 티타늄산바륨, 황화카드뮴, 탄화규소, 이황화몰리브덴 등의 공지의 무기광촉매를 제한없이 사용할 수 있으나, 아나타제형 산화티타늄 및 루틸형 산화티타늄이 바람직하다. 특히 아나타제형 산화티탄졸을 사용하여 도막을 형성하는 것이 바람직하다. 아나타제형 산화티탄졸액은 접촉하는 상대가 친수성이면 매우 평활한 면을 형성할 수 있기 때문이다. 아나타제형 산화티탄졸은 상술한 비결정질형 과산화티탄졸을 100℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 얻어진다. 또, 상기 광촉매는 시판되고 있다.
상술한 바와 같이 광촉매와 비결정질형 과산화티타늄을 혼합한 도료를 사용하면 비결정질형 과산화티타늄이 바인더의 역할을 수행하고, 광촉매입자의 주위에 존재하게 되므로, 광촉매에 의한 플라스틱 또는 고무의 분해를 방지할 수 있다. 광촉매에 대한 비결정질형 과산화티타늄의 비율은, 4/1~1/4의 범위인 것이 바람직하다. 광촉매가 너무 많으면 플라스틱 또는 고무의 분해를 완전히 방지하는 것이 곤란하고, 비결정질형 과산화티타늄이 너무 많으면 충분한 광촉매능을 가지는 방오성도막을 얻을 수 없기 때문이다.
또 본 발명의 다른 형태에서는, 상기 건식처리 후에 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 수계도료를 도포함으로써 제1도막을 형성하고, 또한, 제1도막상에 광촉매를 함유하는 수계도료를 도포함으로써 제2도막을 형성한다.
도 5(a)는, 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 제1도막과 광촉매를 함유하는 제2도막을 형성하는 공정을 도시하고 있다. 우선, 건식처리 후의 처리면(10S)상에, 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 수계도료(12a)를 스프레이법, 딥법, 플로우코팅법, 롤법, 브러싱 등의 공지의 방법에 의해 도포하고, 필요에 따라서 건조한 후, 광촉매를 함유하는 수계도료(12b)를 스프레이법, 딥법, 플로우코팅법, 롤법, 브러싱 등의 공지의 방법에 의해 도포한다. 도 5(b)는, 도 5(a)의 공정에 의해 방오성도막을 형성한 후의 기재와 방오성도막의 단면도를 도시하고 있다.
제1도막과 제2도막을 형성하는 이 형태는, 방오성도막과 처리면의 접착성을 보다 향상시키고자 하는 경우, 처리면의 광촉매에 의한 열화를 보다 방지하고자 하는 경우, 및 방오성도막의 친수성을 유지하고자 하는 경우 등에 적합하다.
이 방법에 있어서의 제1도막에 함유되는 비결정질형 과산화티타늄도, 상술한 비결정질형 과산화티탄졸이 바람직하고, 또 제1도막은 비결정질형 과산화티타늄과 비결정질형 산화티타늄의 혼합물을 함유하고 있어도 된다. 비결정질형 산화티타늄에 대한 비결정질형 과산화티타늄의 비율은, 1/1 이상인 것이 바람직하다. 비결정질형 과산화티타늄이 너무 적으면, 플라스틱 및 고무의 접착성이 나쁘게 되고, 또한, 플라스틱 또는 고무의 분해를 완전히 방지하는 것이 곤란하기 때문이다. 제1도막의 두께는 일반적으로는 0.02~4.0㎛, 바람직하게는 0.1~2.0㎛, 특히 바람직하게는 0.2~0.5㎛이고, 제1도막의 두께가 얇을수록 처리면과의 접착력이 크고, 내마모성이 풍부하고, 투명성이 높은 도막이 형성된다.
제2도막에 있어서의 광촉매로서는 상술한 무기광촉매를 사용할 수 있고, 광촉매 외에 상술한 비결정질형 과산화티타늄이 함유되어 있어도 좋다. 광촉매에 대한 비결정질형 과산화티타늄의 질량비율은 4/1 이하인 것이 바람직하다. 광촉매가 너무 적으면 충분한 광촉매능을 가지는 방오성도막을 얻을 수 없기 때문이다. 제2도막의 두께는 일반적으로는 0.02~4.0㎛, 바람직하게는 0.1~2.0㎛, 특히 바람직하게는 0.3~1.0㎛이고, 제2도막의 두께가 얇을수록 제1도막과의 접착력이 크고, 내마모성이 풍부하고, 투명성이 높은 도막이 형성된다.
본 발명의 도막형성방법에 의해 형성되는 방오성도막에는, 또한, 계면활성제 및/또는 친수제가 함유되어 있어도 좋다. 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제(카오(花王)가부시키가이샤 제품「크린스루」), 음이온계 계면활성제(라이온 가부시키가이샤 제품「산노루」등이 있고, 친수제로서는 n-메틸피로리돈이나 콜로이달실리카 등의 이산화규소, 실록산류 화합물, 물유리 등의 규소산화물을 함유한 친수제를 들 수 있다.
또, 본 발명의 도막형성방법에 의해서 형성되는 방오성도막에는 Ag, Cu, Zn과 같은 항균효과를 가져오는 금속을 첨가할 수 있고, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir과 같은 백금족 금속을 첨가할 수도 있다. 백금족 금속을 첨가함으로써 광촉매의 산화환원활성을 증강시킬 수 있고, 오염의 분해, 유해기체 및 악취의 분해를 적절히 진행시킬 수 있다.
본 발명의 도막형성방법에 의하면 플라스틱 또는 고무의 표면에 균일하면서 강고하게 접착된, 우수한 광촉매작용을 나타내는 친수성, 내후성이 양호한 도막이 형성된다. 또한, 기재표면의 플라스틱 또는 고무가 광촉매에 의해 열화하지 않는다. 또, 광촉매로서의 산화티탄졸과 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 과산화티탄졸을 사용하면 평활하고 투명성이 우수한 도막이 형성된다.
이하에 아크릴보드상에 아크릴수지의 하지층을 형성한 후, 하지층상에 도3에 도시하는 장치에 의해 코로나방전처리를 실시한 후 비결정질형 과산화티탄졸을 사용한 제1도막과 아나타제형 산화티탄졸을 사용한 제2도막을 각각 형성한 경우, 하지층상에 코로나방전처리를 실시한 후 종래의 실리콘계 도료나 불소계 도료와 같은 일반등급의 수계도료를 사용한 도막을 형성한 경우, 및 건식처리를 일체 실시하지 않고 도료의 습윤성을 향상시키는 효과가 있는 계면활성제가 배합되어 있는 일반등급의 수계도료를 사용한 도막을 형성한 경우의 각각에 대하여, 하지층상의 습윤성,접촉각, 오염정도를 확인한 결과를 나타낸다.
도료 건식처리 습윤성 접촉각 오염정도
본 발명 산화티타늄/과산화티타늄 코로나방전처리 ◎ ◎ ◎
비교예 일반등급도료 코로나방전처리 ○ ○ ○
비교예 계면활성제첨가도료 미처리 △ △ △
표 1에서 본 발명의 도막형성방법에 있어서의 건식처리에 의해 일반등급의 수계도료를 사용하여도 습윤성, 접촉각, 오염정도에 관해서 계면활성제첨가의 수계도료를 사용한 경우보다 양호한 결과를 얻을 수 있으나, 비결정질형 과산화티탄졸을함유하는 제1도막과 아나타제형 산화티타늄을 함유하는 제2도막을 각각 형성한 경우에는 습윤성, 접촉각, 오염정도의 모두가 매우 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명은 또한, 플라스틱 또는 고무에 의해 구성되어 있는 표면을 가지고 있는 기재에 있어서의 처리면상에, 상술한 도막형성방법에 의해 광촉매와 실질적으로 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 방오성도막을 형성함으로써 제조되는, 방오성도막을 구비한 방오재에 관한 것이다.
기재로서는 표면에 아크릴수지, 불소수지, 및 이들의 혼합물 등에 의해 구성되어 있는 플라스틱피복층이 형성되어 있는 자동차나 이륜차 등의 차량용 휠(알루미늄휠, 스틸휠 등)이 적합하다. 차량용 휠은 브레이크패드 등의 찌꺼기나 매연, 배기가스 등의 연소생성물에 의한 오염, 노면으로부터의 기름 등의 부착에 의해 매우 오염되기 쉽고, 또 차량용 휠의 오염의 제거는 노력이 필요하다. 본 발명의 광촉매를 함유하는 방오성도막이 배치되어 있는 차량용 휠은 태양광을 받고 있을 때에는 우수한 친수기능과 방오기능을 가지고, 태양광을 받지 않을 때에는 방오기능은 가지지 않지만 우수한 친수기능을 가진다. 특히 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 제1도막이 형성되어 있는 경우에는 친수작용이 열화하지 않고, 우수한 친수기능과 방오기능이 장기에 걸쳐 유지된다.
또한, 기재로서 자동차용 타이어도 적합하다. 최근, 자동차대수의 증가에 따라, 배기가스 중에 포함되는 탄화수소나 일산화탄소, 혹은 질소산화물 등의 대기오염물질의 영향이 염려되고 있다. 본 발명의 자동차타이어의 사이드부에 광촉매를 함유하는 방오성도막이 배치되어 있는 자동차타이어는, 방오성도막 중의 광촉매가 배기가스 중의 질소산화물 등의 대기오염물질과 반응해서 상기 대기오염물질을 무해화하기 때문에 배기가스 중의 대기오염물질을 저감하는 것이 가능하게 된다.
또한, 광촉매의 광여기(光勵起)에 이용하는 광원으로서는 태양광이 그대로 이용가능하다. 그리고, 광여기에 따라서 기재표면이 친수화되기 위해서는, 여기광의 조도는 0.001mw/cm2이상, 바람직하게는 0.01mw/cm2이상, 특히 바람직하게는 0.1mw/cm2이상으로 하는 것이 좋다.
(실시예)
A : 도막형성성 및 방오성의 평가
A-1 : 플라즈마방전처리
실시예 1
①기재의 작성
기재는, 50×100×2mm의 알루미늄판에 아크릴수지도료(아크릴클리어, 니혼페인트사 제품)를 두께 30㎛의 두께로 도포한 후, 160℃에서 60분간 베이킹을 실시함으로써 작성하였다.
②플라즈마방전처리
플라즈마방전처리는, 도 1에 도시하는 플라즈마방전처리장치를 사용하여 실시하였다. 상기 기재의 아크릴수지표면(처리면)을 에탄올로 탈지한 후, 기재를 10×10×30cm의 글라스제 챔버 내에 넣고, 챔버 내를 진공상태로 한 후, O2가스를 충전해서 1torr로 하고, 출력 100W의 전압을 10분간 인가하여 플라즈마방전처리를 실시하였다.
③접촉각의 측정
접촉각계로 30분 이내에 수(水)접촉각을 측정하였다. 측정결과를 표2에 나타낸다. 접촉각형은 쿄와(協和)케이멘카가쿠 가부시키가이샤 제품의 접촉각계 CA-X형을 이용하였다.
④제1도막(TiO3층)의 형성
플라즈마방전처리 후의 처리면상에 제1도막으로서 비결정질형 과산화티탄졸액(TK-100, 0.85질량%의 과산화티타늄을 함유하는 수용액, TAO사 제품)을 균일하게 스프레이 도포하고, 실온에서 건조하였다. 이를 3회 반복하였다.
⑤제2도막(TiO2/TiO3층)의 형성
상기 제1도막상에, 비결정질형 과산화티타늄과 아나타제형 산화티타늄의 혼합액(TAK-70, 1.70질량%의 산화티타늄과 과산화티타늄을 함유하는 수용액, 산화티타늄:과산화티타늄=7:3, TAO사 제품)을 균일하게 스프레이 도포하고, 실온에서 건조하였다. 이를 3회 반복하였다. 그 후, 160℃에서 60분간 베이킹을 실시하였다.
⑥오염의 분해성
오염의 지표로서 20배로 물로 희석한 빨간 잉크(파일롯사 제품)를 표면에 도포하고, UV광을 조사하고, 그 색차를 색차계(미놀타사 제품:CM508d)를 이용하여 평가하였다. 평가는 오염되기 전의 E0를 측정하여 두고, 오염된 후의 E1과의 차 ΔE를 계산하여 실시하였다. ΔE의 값이 클수록 오염되어 있다는 것을 나타낸다.
실시예 2
플라즈마방전처리시의 분위기가스를 O2가스에서 N2가스로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 실험을 실시하였다.
실시예 3
플라즈마방전처리시의 분위기가스를 O2가스에서 Ar가스로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 실험을 실시하였다.
비교예 1
플라즈마처리, 제1도막형성, 제2도막형성을 실시하지 않은 이외는 실시예 1과 같은 실험을 실시하였다.
실시예 1~3, 비교예 1의 결과를 이하에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
가스종류 O2 N2 Ar ‥
접촉각(도) 23 32 35 60
도막형성성 양호 양호 양호 겉돌아서 도포불가능
색차·ΔE(1시간 후) 1 6 8 10
결과 ◎ ○ ○ ×
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 도막형성방법에 의해 플라즈마방전처리를 실시한 경우에는, 접촉각이 작고 습윤성도 높은 처리면을 얻을 수 있어서, 도막형성성이 우수하고, 또 처리면에 강고하게 접착한 균일한 도막이 형성되어 있기 때문에, 우수한 방오효과를 얻을 수 있는 것을 알았다. 또한, 플라즈마방전처리를 실시하지 않은 처리면상에의 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 수계도료에 의한 도막형성은 불가능하였다.
A-2 : 자외선조사처리
실시예 4
플라즈마방전처리 대신에, 이하와 같은 자외선조사처리를 실시한 이외는 실시예 1과 같은 실험을 실시하였다.
자외선조사처리는, 도 2에 나타내는 것과 같은 자외선조사장치를 사용하여 실시하였다. 아크릴수지표면(처리면)을 에탄올로 탈지한 후, 처리면에 물을 부착시키고, 센엔지리어링사 제품의 110W저압자외선램프 SUV110GS-36을 이용하여, 처리면과 저압자외선램프의 거리를 1.5cm로 유지하면서 공기 중, 상압(常壓)에서 5분간, 자외선조사처리를 실시하였다.
실시예 5
자외선조사처리 전에 아크릴수지표면(처리면)을 에탄올로 탈지한 후, 처리면에 물을 부착시키지 않은 이외는 실시예 4와 같은 실험을 실시하였다.
비교예 2
자외선조사처리, 제1도막형성, 제2도막형성을 실시하지 않은 이외는 실시예 4와 같은 실험을 실시하였다.
이하에, 실시예 4, 5 및 비교예 2의 결과를 정리하여 나타낸다.
실시예 4 실시예 5 비교예 2
기재표면 아크릴 아크릴 아크릴
자외선조사처리 ○ ○ ×
처리시의 물의 부착 ○ × ×
접촉각(도)자외선조사처리 전자외선조사처리 후 8028 8048 80-
도막형성성 매우 양호 양호 겉돌아서 도포불가능
색차·ΔE(1시간 후) 3 4 8
결과 ◎ ○ ×
표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 도막형성방법에 의해 자외선조사처리를 실시한 경우에는, 접촉각이 작고 습윤성도 높은 처리면을 얻을 수 있기 때문에 도막형성성이 우수하고, 또 처리면에 강고하게 첩착한 균일한 도막이 형성되어 있기 때문에 우수한 방오효과를 얻을 수 있는 것을 알았다. 특히, 자외선조사처리 전에 처리면에 물을 부착시킨 경우에 양호한 결과를 얻을 수 있다. 또한, 자외선조사처리를 실시하지 않은 처리면상에의 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 수계도료에 의한 도막형성은 불가능하였다.
B : 차량용 휠에의 적용
실시예 6(플라즈마방전처리)
알루미늄휠의 표면에 아크릴수지도료(아크릴클리어, 니혼페인트사 제품)를 스프레이 도포하고, 140℃에서 20분간 베이킹한 후, 도 6(a)에 도시하는 플라즈마방전처리를 실시하였다. 플라즈마방전처리는 상기 알루미늄휠을 글라스제 챔버 내에 넣고, 챔버 안을 진공상태로 한 후, Ar가스를 충전하여 압력 1torr로 하고, 출력 100W의 전압을 10분간 걸쳐서 실시하였다.
다음으로, 플라즈마방전처리 후의 처리면상에 제1도막으로서 비결정질형 과산화티탄졸액(TK-100, 0.85질량%의 과산화티타늄을 함유하는 수용액, TAO사 제품)을 균일하게 스프레이 도포하고, 실온에서 건조하였다. 이를 3회 반복하였다. 또한, 제2도막으로서 비결정질형 과산화티타늄과 아나타제형 산화티타늄의 혼합액(TAK-70, 1.70질량%의 산화티타늄과 과산화티타늄을 함유하는 수용액, 산화티타늄:과산화티타늄=7:3, TAO사 제품)을 균일하게 스프레이 도포하고, 실온에서 건조하였다. 이를 3회 반복하였다. 마지막에 160℃의 오존에서 1시간 베이킹하고, 표면에 광촉매활성(즉, 친수성, 유기물분해성)을 가지는 알루미늄휠을 제작하였다. 얻어진 방오성도막을 구비한 휠을 도 6(b)에 도시한다. 또 비교를 위해서 알루미늄휠에 상기 아크릴수지도료를 스프레이 도포하고, 140℃에서 20분간 베이킹만 하여 플라즈마방전처리 및 도막형성을 실시하지 않은 휠도 준비하였다.
얻어진 휠을 실제 차량에 장착하고, 1000Km주행 후의 오염을 색차계(미놀타 CM-508d)를 이용하여 측정하였다. 주행 전의 E0를 측정해 두고, 주행 후의 값 E1과의 차 ΔE에 의해 오염정도를 평가하였다. 이하에 결과를 나타낸다. ΔE의 값이 클수록 오염이 심한 것을 나타낸다.
건식처리 ΔE
플라즈마방전처리 1.09
미처리 8.03
미처리의 휠에 있어서는 적갈색의 브레이크분이나 진흙오염이 부착해 있었으나, 본 발명의 도막형성방법이 실시된 휠에서는 오염은 거의 보이지 않고, 광촉매에 있어서의 분해기능 및 친수기능의 발현에 의해 오염 등이 휠 표면에 고착하는 일이 없음이 확인되었다.
실시예 7(코로나방전)
알루미늄휠의 표면에 아크릴수지도료(아크릴클리어, 니혼페인트사 제품)를 스프레이 도포하고, 140℃에서 20분간 베이킹한 후, 코로나방전처리를 실시하였다. 코로나방전처리는, 도 3에 도시하는 것과 같이 코로나방전처리장치를 사용하여 실시하고, 전극간격(d)=1mm, 고주파전압인가시의 주파수(f)=40kHz, 전압(V)=14kV의 조건 하, 공기 중에서 10분간 실시하였다.
다음으로, 코로나방전처리 후의 처리면상에, 제1도막으로서 비결정질형 과산화티탄졸액(TK-100, 0.85질량%의 과산화티타늄을 함유하는 수용액, TAO사 제품)을 균일하게 스프레이 도포하고, 실온에서 건조하였다. 이를 3회 반복하였다. 또한, 제2도막으로서 비결정질형 과산화티타늄과 아나타제형 산화티타늄의 혼합액(TAK-70, 1.70질량%의 산화티타늄과 과산화티타늄을 함유하는 수용액, 산화티타늄:과산화티타늄=7:3, TAO사 제품)을 균일하게 스프레이 도포하고, 실온에서 건조하였다.이를 3회 반복하였다. 마지막에 160℃의 오존에서 1시간 베이킹하고, 표면에 광촉매활성(즉, 친수성, 유기물분해성)을 가지는 알루미늄휠을 제작하였다. 비교를 위해서 알루미늄휠의 표면에 상기 아크릴수지도료를 스프레이 도포하고, 140℃에서 20분간 베이킹한 것 만으로 코로나방전처리 및 도막형성을 실시하지 않은 휠도 준비하였다.
얻어진 휠을 실제 차량에 장착하고, 5000Km주행 후의 오염을 색차계(미놀타 CM-508d)를 이용하여 측정하였다. 주행 전의 E0를 측정해 두고, 주행 후의 값 E1과의 차 ΔE에 의해 오염정도를 평가하였다. 이하에 결과를 나타낸다. ΔE의 값이 클수록 오염이 심한 것을 나타낸다.
건식처리 ΔE
코로나방전처리 0.4
미처리 4.5
미처리의 휠에 있어서는 적갈색의 브레이크분이나 진흙오염이 부착해 있었으나, 본 발명의 도막형성방법이 실시된 휠에서는 오염은 거의 보이지 않고, 광촉매에 있어서의 분해기능 및 친수기능의 발현에 의해 오염 등이 휠 표면에 고착하는 일이 없음이 확인되었다.
실시예 8(자외선조사처리)
알루미늄휠의 표면에 아크릴수지도료(아크릴클리어, 니혼페인트사 제품)를 스프레이 도포하고, 140℃에서 20분간 베이킹한 후, 자외선조사처리를 실시하였다. 자외선조사처리는, 도 2에 도시하는 바와 같이 자외선조사처리장치를 사용하여실시하였다. 상기 휠을 센엔지니어링사 제품의 110W저압자외선램프 SUV110GS-36을 이용하여 휠의 수지표면과 저압자외선램프의 거리를 1.5cm로 유지하면서, 공기 중, 상압에서 5분간 자외선조사처리를 실시하였다.
다음으로, 자외선조사처리 후의 처리면상에 제1도막으로서 비결정질형 과산화티탄졸액(TK-100, 0.85질량%의 과산화티타늄을 함유하는 수용액, TAO사 제품)을 균일하게 스프레이 도포하고, 실온에서 건조하였다. 이를 3회 반복하였다. 또한, 제2도막으로서 비결정질형 과산화티타늄과 아나타제형 산화티타늄의 혼합액(TAK-70, 1.70질량%의 산화티타늄과 과산화티타늄을 함유하는 수용액, 산화티타늄:과산화티타늄=7:3, TAO사 제품)을 균일하게 스프레이 도포하고, 실온에서 건조하였다. 이를 3회 반복하였다. 마지막에 160℃의 오존에서 1시간 베이킹하고, 표면에 광촉매활성(즉, 친수성, 유기물분해성)을 가지는 알루미늄휠을 제작하였다. 또 비교를 위해서 알루미늄휠의 표면에 상기 아크릴수지도료를 스프레이 도포하고, 140℃에서 20분간 베이킹한 것 만으로, 자외선조사처리 및 도막형성을 실시하지 않은 휠도 준비하였다.
얻어진 휠을 실제 차량에 장착하고 1200Km주행 후의 오염을 색차계(미놀타 CM-508d)를 이용하여 측정하였다. 주행 전의 E0를 측정해 두고, 주행 후의 값 E1과의 차 ΔE에 의해 오염정도를 평가하였다. 이하에 결과를 나타낸다. ΔE의 값이 클수록 오염이 심한 것을 나타낸다.
건식처리 ΔE
자외선조사처리 1.01
미처리 6.12
미처리의 휠에 있어서는 적갈색의 브레이크분이나 진흙오염이 부착해 있었으나, 본 발명의 도막형성방법이 실시된 휠에서는 오염은 거의 보이지 않고, 광촉매에 있어서의 분해기능 및 친수기능의 발현에 의해 오염 등이 휠 표면에 고착하는 일이 없음이 확인되었다.
C : 자동차용 타이어에의 적용
실시예 9(코로나방전처리)
승용차 타이어의 사이드부에 도 7(a)에 도시한 것과 같은 코로나방전처리를 실시하였다. 코로나방전처리는 전극간격(d)=1mm, 고주파전압인가시의 주파수(f)=40kHz, 전압(V)=14kV의 조건 하, 공기 중에서 10분간 실시하였다.
다음으로, 코로나방전처리 후의 처리면상에 제1도막으로서 비결정질형 과산화티탄졸액(TK-100, 0.85질량%의 과산화티타늄을 함유하는 수용액, TAO사 제품)을 균일하게 스프레이 도포하고, 실온에서 건조하였다. 이를 3회 반복하였다. 또한, 제2도막으로서 아나타제형 산화티탄졸 수용액을 균일하게 스프레이 도포하고, 실온에서 건조하였다. 이를 3회 반복하였다. 그 후, 80℃의 오존에서 1시간 베이킹하고, 사이드부에 광촉매활성(즉, 친수성, 유기물분해성)을 가지는 타이어를 제작하였다. 얻어진 방오성도막을 구비한 타이어를 도 7(b)에 도시한다.
이 타이어를 1m3의 챔버 내에 넣은 후, 초기농도 4ppm, 8ppm, 12ppm질소산화물가스를 봉입하였다. 상기 타이어에 블랙라이트(8W, 13mW/cm2)를 광원으로서 이용하여 자외선을 조사하고, 1시간 후와 2시간 후에 상기 챔버 내의 질소산화물의 농도변화를 U형 가스검지관(키타가와(北川)식 질소산화물검지관)을 사용하여 측정하였다.
실시예 10(코로나방전처리)
코로나방전처리 후의 방오성도막의 형성을 변경한 이외는 실시예 9의 순서를 반복하였다. 방오성도막의 형성은 이하와 같이 실시하였다.
코로나방전처리 후의 처리면에 제1도막으로서 비결정질형 과산화티탄졸액(TK-100, 0.85질량%의 과산화티타늄을 함유하는 수용액, TAO사 제품)을 균일하게 스프레이 도포하고, 실온에서 건조하였다. 이를 3회 반복하였다. 또한, 제2도막으로서 비결정질형 과산화티타늄과 아나타제형 산화티타늄의 혼합액(TAK-70, 1.70질량%의 산화티타늄과 과산화티타늄을 함유하는 수용액, 산화티타늄:과산화티타늄=7:3, TAO사 제품)을 균일하게 스프레이 도포하고, 실온에서 건조하였다. 이를 3회 반복하였다. 마지막에 80℃의 오존에서 1시간 베이킹하였다.
실시예 11(플라즈마방전처리)
코로나방전처리 대신에 플라즈마방전처리를 실시한 이외는, 실시예 10의 순서를 반복하였다. 플라즈마방전처리는 도1에 도시하는 것과 같은 플라즈마방전처리장치를 사용하여 실시하였다. 상기 타이어를 글라스제 챔버 내에 넣고, 챔버 내를 진공상태로 한 후, Ar가스를 충전하여 압력 1torr로 하고, 출력 100W의 전압을 10분간 인가하여 플라즈마방전처리를 실시하였다.
실시예 12(자외선조사처리)
플라즈마방전처리 대신에 자외선조사처리를 실시한 이외는 실시예 10의 순서를 반복하였다. 자외선조사처리는, 도 2에 도시하는 바와 같은 자외선조사처리장치를 사용하여 실시하였다. 센엔지니어링사 제품의 110W저압자외선램프 SUV110GS-36을 이용하여 타이어 표면과 저압자외선램프의 거리를 1.5cm로 유지하면서, 공기 중, 상압에서 5분간 자외선조사처리를 실시하였다.
비교예 3
건식처리 및 도막형성을 실시하지 않은 이외는 실시예 9의 순서를 반복하였다. 이하에 실시예 9~11 및 비교예 3의 결과를 나타낸다.
건식처리 초기농도 1시간 후 2시간 후
실시예 9코로나방전처리제2도막 TiO2 ① 4ppm 2ppm 2ppm
② 8ppm 5ppm 4ppm
③ 12ppm 8ppm 7ppm
실시예 10코로나방전처리제2도막TiO2/TiO3 ① 4ppm 2ppm 2ppm
② 8ppm 6ppm 4ppm
③ 12ppm 9ppm 7ppm
실시예 11플라즈마방전처리제2도막TiO2/TiO3 ① 4ppm 3ppm 2ppm
② 8ppm 5ppm 4ppm
③ 12ppm 7ppm 6ppm
실시예 12자외선조사처리제2도막TiO2/TiO3 ① 4ppm 2ppm 1ppm
② 8ppm 4ppm 4ppm
③ 12ppm 8ppm 7ppm
비교예 3미처리 ① 4ppm 4ppm 4ppm
② 8ppm 8ppm 8ppm
③ 12ppm 12ppm 12ppm
표 7에 의해서 미처리의 타이어에서는 질소산화물의 농도변화는 발견되지 않았으나, 본 발명의 도막형성방법에 의해 광촉매의 도막을 형성한 타이어에서는 질소산화물의 농도가 감소하고, 자동차의 배기가스 중의 질소산화물농도를 저감할 수 있는 것이 확인되었다.
본 발명의 방오성도막의 형성방법에 의하면, 기재의 플라스틱 또는 고무 표면상에 반응성이 높은 친수기를 도입하는 건식처리를 실시한 후에, 광촉매와 실질적으로 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 방오성도막을 형성하기 때문에 처리면에 강고하게 접착된 균일한 방오성도막이 형성되고, 친수성, 내후성 등이 우수한 도막이 형성될 뿐 아니라, 밀봉(seal)성, 성막(成膜)성, 및 투명성이 우수한 도막이 형성된다. 또한 기재표면의 플라스틱 또는 고무가 광촉매에 의해 분해되지 않는다.
또, 본 발명의 방오성도막을 구비한 방오재는 강고하게 처리면에 접착된 균일한 광촉매와 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 방오성도막을 구비하고 있기 때문에, 본 발명의 방오재를 사용함으로써, 광촉매의 분해기능 및 친수기능을 이용하여, 장기간에 걸쳐서 안정되게 대기정화, 탈취, 정수, 항균, 셀프클리닝을 행할 수 있다.

Claims (25)

  1. 플라스틱 또는 고무에 의해 구성되어 있는 표면을 가지는 기재의 처리면상에 배치되는, 광촉매와 실질적으로 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 방오성도막의 형성방법으로서,
    상기 기재의 처리면에 친수기를 도입하기 위한 건식처리를 실시하는 공정; 및
    상기 건식처리 후의 처리면상에 광촉매와 실질적으로 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 수계도료를 도포함으로써 방오성도막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성도막의 형성방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방오성도막을 형성하는 공정이,
    상기 건식처리 후의 처리면상에 실질적으로 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 수계도료를 도포함으로써 제1도막을 형성하는 공정; 및
    상기 제1도막상에 광촉매를 함유하는 수계도료를 도포함으로써 제2도막을 형성하는 공정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방오성도막의 형성방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1도막이 실질적으로 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 산화티타늄을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방오성도막의 형성방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 제1도막의 두께가 0.02~4㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 방오성도막의 형성방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2도막이 실질적으로 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 과산화티타늄을 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 방오성도막의 형성방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2도막의 두께가 0.02~4㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 방오성도막의 형성방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광촉매가 산화티타늄인 것을 특징으로 하는 방오성도막의 형성방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방오성도막이 계면활성제 및/또는 친수제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방오성도막의 형성방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건식처리가 플라즈마방전처리인 것을 특징으로 하는 방오성도막의 형성방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 플라즈마방전처리를 아르곤, 산소, 또는 질소분위기 중에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방오성도막의 형성방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건식처리가 자외선조사처리인 것을 특징으로 하는 방오성도막의 형성방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 자외선조사처리에 있어서 사용되는 자외선의 파장이 150~365nm의 범위인 것을 특징으로 하는 방오성도막의 형성방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 자외선조사처리를 수증기 또는 오존분위기 중에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방오성도막의 형성방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선조사처리를 상기 처리면상에 물을 부착시킨 후에 실시하는 것을 특징으로 하는 방오성도막의 형성방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건식처리가 코로나방전처리인 것을 특징으로 하는 방오성도막의 형성방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 코로나방전처리를 2개의 전극 중 어느 한 쪽이 절연물질로 피복되어 있고, 또한 상기 2개의 전극의 양쪽이 상기 처리면상에 근접하여 배치되어 있는 코로나방전처리장치를 사용하고,
    상기 2개의 전극간에 고주파전압을 인가함으로써 발생하는 코로나가 상기 처리면에 접촉하도록 하여 실시하는 것을 특징으로 하는 방오성도막의 형성방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 2개의 전극의 간격이 1~5mm의 범위인 것을 특징으로 하는 방오성도막의 형성방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 2개의 전극간에 주파수가 15~50kHz의 범위이고, 또한 전압이 5~25kV의 범위인 고주파전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 방오성도막의 형성방법.
  19. 플라스틱 또는 고무에 의해 구성되어 있는 표면을 가지는 기재와 그 기재의 처리면상에 배치된 광촉매와 실질적으로 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 방오성도막을 포함하는, 방오성도막을 구비한 방오재로서,
    상기 방오성도막이,
    상기 기재의 처리면에 친수기를 도입하기 위한 건식처리를 실시하는 공정; 및
    상기 건식처리 후의 처리면상에 광촉매와 실질적으로 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 수계도료를 도포함으로써 방오성도막을 형성하는 공정에 의해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 방오성도막을 구비한 방오재.
  20. 제19항에 있어서, 상기 방오성도막을 형성하는 공정이,
    상기 건식처리 후의 처리면상에 실질적으로 광촉매능을 가지지 않는 비결정질형 과산화티타늄을 함유하는 수계도료를 도포함으로써 제1도막을 형성하는 공정; 및
    상기 제1도막상에 광촉매를 함유하는 수계도료를 도포함으로써 제2도막을 형성하는 공정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방오성도막을 구비한 방오재.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 광촉매가 산화티타늄인 것을 특징으로 하는 방오성도막을 구비한 방오재.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건식처리가 플라즈마방전처리, 자외선조사처리, 및 코로나방전처리 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방오성도막을 구비한 방오재.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 타이어인 것을 특징으로 하는 방오성도막을 구비한 방오재.
  24. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 표면에 플라스틱피복층이 형성되어 있는 차량용 휠인 것을 특징으로 하는 방오성도막을 구비한 방오재.
  25. 제24항에 있어서, 상기 플라스틱피복층이 아크릴수지, 불소수지, 및 이들 혼합물 중 어느 하나에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 방오성도막을 구비한 방오재.
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