DE69607619T2

DE69607619T2 - Oberflächenmodifikation von polymeren und kohlenstoffhaltigen materialen

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Publication number: DE69607619T2
Application number: DE69607619T
Authority: DE
Inventors: Grant Rheal Cool; Yuri Gudimenko; Zelina A. Iskanderova; Jasha Jacob Kleiman; Roderick C. Tennyson
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-06-22
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 2000-11-16
Anticipated expiration: 2016-06-22
Also published as: ES2147382T3; DK0833850T3; CA2224856C; EP0949277A2; US5948484A; ATE191489T1; EP0833850B1; GR3033831T3; EP0833850A1; DE69607619D1; WO1997000899A1; EP0949277A3; AU6119696A; CA2224856A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oberflächenmodifikation zum Herstellen von Polymeren, Materialien auf Kohlenstoffbasis und Verbundmaterialien mit verbesserten Eigenschaften, wie z. B. verbesserter Beständigkeit gegenüber Erosion durch atomaren Sauerstoff, Wetterbeständigkeit und Oberflächeneigenschaften.
Polymere Festkörper haben zahlreiche einzigartige Vorteile gegenüber anderen Materialien, weshalb ihre Wichtigkeit in den letzten Jahren zugenommen hat. So sind z. B. Polymere leicht, können in aufwendigen Formen gegossen werden, sind korrosionsbeständig, haben vielseitige elektronische Eigenschaften sowie geringe Herstellungskosten. Aufgrund ihrer von Natur aus geringen Schmelztemperaturen und der Anfälligkeit gegenüber einer Verschlechterung in oxidierenden und/oder UV-Umgebungen beschränkte sich jedoch ihre Verwendung im allgemeinen auf Nutzanwendungen in milden Umgebungen. Verbundmaterialien auf Kohlenstoffbasis, wie z. B. kohlenstofffaser-verstärkte Kunststoff- Verbundmaterialien (CFRP) und Kohlenstofffaser-Kohlenstoff- Verbundstoffe sind leicht, zäh und starr, was sie zu sehr attraktiven Materialien für Flugzeugkomponenten macht. Allerdings unterliegen Verbundmaterialien wie auch Polymere einer Erosion in äußerst oxidativen Umgebungen.
Die Verwendung von Polymeren und Verbundmaterialien in Raumfahrtanwendungen ist ein Beispiel für dieses Problem. Bisher war die weit verbreitete Verwendung von Polymeren und Verbundmaterialien im Weltraum über längere Zeit hinweg nicht möglich aufgrund ihrer geringen Erosionsbeständigkeit in Gegenwart von Sauerstoff, insbesondere den aktiven Sauerstoffarten wie z. B. atomarer Sauerstoff, den man in der Restatmosphäre findet, welcher die Erde in der tiefen Erdumlaufbahn (LEO) umgibt.
Die LEO-Weltraumumgebung enthält atomaren Sauerstoff, der in der Ionosphäre durch die Zersetzung von O&sub2; durch Vakuum- Ultraviolett-Strahlung (VUV) gebildet wird, die eine Wellenlänge im Bereich von 100-200 nm hat. Die vorwiegende Art in der LEO-Umgebung in Höhen von 200-700 km ist atomarer Sauerstoff (AO). Selbst in größeren Höhen bleibt AO ein bedeutender Bestandteil.
Die AO-Dichte in der LEO ist in Höhen der meisten umlaufenden Raumfahrzeuge, wie z. B. Satelliten nicht besonders hoch. So beträgt z. B. die Zahlendichte von AO in etwa 250 km Höhe 10&sup9; Atome/cm³, was der Dichte eines Restgases in einem Vakuum von 10&supmin;&sup7; Torr entspricht. Allerdings ist aufgrund der hohen Umlaufgeschwindigkeit (etwa 8 km/sec bei Raumfähren-Höhe) der umlaufenden Raumschiffe der Fluß hoch und beträgt etwa 10¹&sup5; Atome/cm² sec. Darüber hinaus gibt diese hohe Umlaufgeschwindigkeit dem auftreffenden Sauerstoff eine beachtliche Energie von etwa 5,3 eV. Der AO mit einer kinetischen Energie von etwa 1 eV und insbesondere im Bereich von etwa 2 eV bis etwa 5 eV, wird üblicherweise als "schneller atomarer Sauerstoff" (FAO) oder "hyperthermischer atomarer Sauerstoff" (HAO) bezeichnet.
Es hat sich gezeigt, daß Polymermaterialien, Graphit und Verbundmaterialien auf Kohlenstoffbasis, die derart energetischem FAO ausgesetzt werden, einer Oberflächenerosion und einem Massenverlust unterliegen. Über die Zeit hinweg kann diese Oberflächenerosion zu einer Verschlechterung und einem Versagen dieser Materialien führen. Darüber hinaus weisen erodierte Materialien eine beachtlich veränderte Oberflächenmorphologie auf, wobei die Oberfläche aufgerauht und oftmals ein "teppichartiges " Gefüge im Mikrometermaßstab erzeugt wird.
Man hat herausgefunden, daß eine Erosion, die theoretischerweise dem FAO allein zuzuordnen wäre, die beobachtete Erosionsrate einiger Materialien nicht zufriedenstellend erklärt. Man nimmt daher an, daß FAO und UV in der LEO-Umgebung synergistisch wirken, um die Verschlechterung der Polymere, des Graphits und der Verbundmaterialien auf Kohlenstoffbasis zu beschleunigen. Obwohl atomarer Sauerstoff und UV-Strahlung den größten Schaden an Polymerflächen hervorrufen, können die Polymere darüber hinaus im Weltraum durch thermische Zyklen und das Auftreffen von Mikrometeoroiden/Gestein beschädigt werden.
Es wurden zahlreiche Arten von Polymeren und Verbundmaterialien im LEO-Flug und in Boden-FAO-Prüfanlagen untersucht. Polymere, die man üblicherweise zur Verwendung in der LEO-Umgebung ins Auge faßt, sind unter anderem KaptonTM (Polypyromellitimid- Polyimid), FEP-Teflon (fluoriertes Ethylen-Propylen), PFE- Teflon (Polytetrafluorethylen), MylarTM (Polyethylen- Terephthalat), und PEEKTM (Polyether-Etherketon). Es werden auch Verbundmaterialien verwendet, wie z. B. ein Kapton-Film mit einer dünnen Schicht Aluminium auf einer Seite, Kohlenstofffaser-Kohlenstoffverbundstoffe mit Kohlenstofffasern in einer Harzderivat-Kohlenstoffmatrix und CFRP-Verbundstoffe, wie z. B. mit Epoxidharzen verbundene Kohlenstofffasern oder PEEK.
Kapton und Epoxide haben LEO-Erosionsausbeuten von etwa (2,5-3) · 10&supmin;²&sup4; cm³/at, was (3-4) · 10&supmin;²&sup4; g/Atom atomaren Sauerstoff s entspricht. Viele andere Polymere und Materialien auf Kohlenstoffbasis, wie z. B. Graphit, Kohlenstofffaser- Kohlenstoffverbundstoffe und CFRP-Verbundstoffe haben ebenfalls Erosionsraten dieser Größenordnung von üblicherweise etwa (1-4) · 10&supmin;²&sup4; g/Atom. Fluorierte Polymere sind eine Ausnahme, da aufgrund des Fluors in ihrer Bindungsstruktur ihre Erosionsausbeuten viel geringer sind. Man dachte zwar einmal, daß fluorierte Polymere die Antwort auf die Probleme von Polymeren in der LEO seien, doch tritt ein synergistischer Effekt zwischen atomarem Sauerstoff und der VUV-Strahlung auf, der die Erosionsausbeute auf inakzeptable Werte erhöht. Materialien mit Erosionsausbeuten von etwa 10&supmin;²&sup4; g/Atom sind für die Langzeitnutzung in der LEO-Umgebung und im Weltraum allgemein ungeeignet.
Bei CFRT- oder Kohlenstofffaser-Kohlenstoff-Verbundstoffen bestehen die oberen 10-20 um des Materials üblicherweise aus ei ner Polymer- bzw. Kohlenstoffmatrix, wobei Kohlenstoff oder Graphitfasern in der Matrix unterhalb der Oberfläche eingebunden sind. Bei Langzeit Weltraummissionen wurde eine Erosion sowohl der Matrix als auch der Kohlenstofffasern beobachtet. Diese Materialien haben Erosionsraten von etwa 10&supmin;²&sup4; g/Atom und sind daher ungeeignet für die Langzeitnutzung in der LEO- Umgebung ohne Abwandlung oder Schutz.
Es wurden einige spezialisierte Polymermaterialien mit akzeptabler Erosionsbeständigkeit zur Verwendung bei Raumflügen entwickelt. Allerdings sind die Kosten für die Entwicklung neuer Materialien zur Verwendung im Weltraum sehr hoch. Man bevorzugt daher die Verwendung bestehender, industriell erzeugter Polymermaterialien aufgrund ihrer geringeren Kosten, der großen Verfügbarkeit und der gut verstandenen Eigenschaften. Insbesondere bevorzugt man es, bestehende Polymere an ihrer Oberfläche abzuwandeln, um ihre Erosionsbeständigkeit zu verbessern, während man die Volumeneigenschaften des nicht abgewandelten Polymers beibehält.
Die Vorteile der Verwendung bestehender organischer Polymere zwangen zur Entwicklung einer großen Vielfalt von Schutzmaßnahmen, angefangen von einfachen Decken aus Glasgewebe bis zu aufwendigen Dünnfilm-Beschichtungen. Es ist bekannt, daß diese Beschichtungen erstens unter Verwendung von Siliziumdioxid gestaltet werden. Die Beschichtungen umfassen dünne Filme, die durch chemische Dampfabscheidung oder Elektronenstrahl- oder Ionenstrahl-Zerstäubung auf der Polymeroberfläche abgeschieden werden, um als Barriere zwischen dem Polymer und dem atomaren Sauerstoff zu dienen.
Man hat jedoch herausgefunden, daß, wenn man das beschichtete Material einem konstanten thermischen Zyklus aussetzt, wie in der LEO-Umgebung, es rasch zur Rißbildung und Abblättern der Beschichtung kommt, wodurch das darunterliegende Polymer freigesetzt wird. Dies führt zur Erosion des freigelegten Polymers, die durch ein Hinterschneiden der Beschichtung erhöht wird, was zu einer raschen Verbreiterung und Vertiefung der gerissenen und erodierten Fläche führt. Man nimmt an, daß die Rißbildung und das Abblättern bei Oxidbeschichtungen in erster Linie durch die Differenz zwischen den thermischen Expansionskoeffizienten der Beschichtung und des darunter liegenden Volumenmaterials hervorgerufen werden sowie durch Grenzflächen-Spannungen an den Grenzflächen zwischen der Beschichtung und dem Volumenmaterial. Große Grenzflächen-Spannungen in den beschichteten Materialien werden durch den üblicherweise scharfen Übergang zwischen der Beschichtung und dem darunterliegenden Volumenmaterial hervorgerufen. Um einen vollständigen Schutz in der LEO-Umgebung zu erzeugen, muß jede neue Schutzmaßnahme eine Beständigkeit gegenüber Rißbildung und Abblättern aufgrund thermischer Spannung haben.
Bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen ist bekannt, daß ein im Sauerstoffplasma entwickelbarer Schutzlack gebildet wird, indem man eine mit Siliziumdioxid angereicherte Schicht an der Oberfläche eines Polymers bildet. Diese Schicht schütz die positiven Bereiche des Bildes vor einer Erosion während des reaktiven Ionenätzens. Die mit Siliziumdioxid angereicherte Schicht wird üblicherweise durch Silylaton des Polymers mit anschließender Oxidation der Silylgruppen während der ersten wenigen Augenblicke des Ätzens gebildet. Wie im Stand der Technik gezeigt, muß das Polymer zum Reagieren mit dem Silylationsmittel reaktive Wasserstoffgruppen enthalten, wie z. B. COOH (Carboxyl), OOH, OH, NH und SH. Das Silylationsmittel reagiert mit der reaktiven Wasserstoffgruppe und ersetzt das Wasserstoffatom durch eine Silylgruppe.
Die Anforderung, daß das Polymer reaktive Wasserstoffgruppen enthält, schränkt die Arten der Polymere ein, die silyliert werden können. Üblicherweise wurde dieser Prozess nur verwendet, um Polymere mit phenolischen Hydroxylgruppen zu silylieren, wie z. B. Novolak-Harzen oder solchen Polymeren, die reaktive Vorläufergruppen haben. Bekannte Vorläufergruppen sind o- Nitrobenzol-Derivate und andere Verbindungen, die eine Photo- Fries-Umordnung erfahren, oder Epoxide, die einer Ringöffnung durch chemische Mittel unterliegen, um reaktive Wasserstoffgruppen zu bilden. Ein Beispiel eines Prozesses zum Silylieren von Polymeren mit reaktiven Wasserstoffgruppen oder aktiven Wasserstoff-Vorläufergruppen wird in dem US-Patent Nr. 4 782 008 von Babich gelehrt.
Es ist auch bekannt, daß UV-Strahlung eine Oxidation eines Polymers durch molekularen Sauerstoff einleiten kann und dessen Oberflächeneigenschaften verändern kann. So lehrt z. B. Zelez in dem US-Patent 5 098 618, daß man annimmt, daß UV-Bestrahlung von Polymeren in Gegenwart von Sauerstoffoxid und möglicherweise Hydroxid Orte auf Polymerflächen erzeugt, die vorher keinen Sauerstoff enthielten. Allerdings befaßt sich Zelez in erster Linie mit der Verbesserung der Hydrophilie von Polymeroberflächen, und es werden keine Anstrengungen unternommen, die relativen Mengen reaktiver Wasserstoffgruppen sowie anderer Sauerstoff enthaltenden Gruppen zu quantifizieren, die durch die Bestrahlung erzeugt werden. Es ist wahrscheinlich, daß die durch Zelez verwendete hohe Bestrahlungsenergie (etwa 10-15 mWatt/cm²) in erster Linie zur Erzeugung von Keton- Cabonylgruppen führen würde und relativ wenig Hydroxyl oder andere reaktive Wasserstoffgruppen erzeugen würde.
Trotz der Tatsache, daß getrennte Prozesse bekannt sind, um: 1) eine Silylation von Polymeren durchzuführen, das heißt aktive Wasserstoffgruppen in Silylgruppen umzuwandeln, und 2) Sauerstoff in eine Polymeroberfläche einzuleiten, die zuvor keinen Sauerstoff enthielt, wurde bisher kein vollständiger Prozess entwickelt, der diese Konzepte auf die Erzeugung von Polymermaterialien anwendet, die z. B. eine höhere Beständigkeit gegenüber einer Verschlechterung in einer stark oxidierenden Umgebung haben, wie z. B. in der LEO.
In dem ersten Fall sind keine Prozesse bekannt, die es gestatten, einen großen Bereich organischer Polymere zu silylieren. Wie oben besprochen, wurde die Silylation nur für Polymere be schrieben, die funktionelle Gruppen mit reaktivem Wasserstoff oder funktionelle Vorläufergruppen mit reaktivem Wasserstoff haben. Zieht man erneut Anwendungen der Raumkraft als ein Beispiel heran, so läßt sich sagen, daß keine der üblicherweise verwendeten Polymermaterialien silyliert wurden. Der einfache Grund dafür liegt in der Tatsache, daß diese Polymere eine hohe thermische, chemische und mechanische Stabilität haben und daher nur schwer auf chemische Weise oberflächen-modifiziert werden können. Das Verfahren der Silylation wurde vor dieser Entwicklung nicht verwendet, da diese Polymere keine reaktiven funktionellen Gruppen oder reaktive funktionelle Vorgruppen haben, die ohne weiteres umgewandelt werden können. Mit anderen Worten sind diese Polymere im wesentlichen nicht-reaktiv mit Silylationsmitteln.
Zweitens wurde nicht spezifisch gezeigt, daß eine große Anzahl reaktiver Wasserstoffgruppen an der Oberfläche der oben erwähnten Polymere gebildet werden können. Die Erzeugung der reaktiven Wasserstoffgruppen, die in sehr spezifischer Form und sehr großer Menge vorhanden sein müssen, wurde nur beiläufig ohne Bezug hierzu aufgezeigt, wie z. B. durch das oben erwähnte Patent von Zelez bei der einfachen Steuerung der Hydrophobie.
Drittens war es bisher nicht möglich, eine mit Siliziumdioxid angereicherte Schicht auf der Oberfläche eines Polymers bereitzustellen, bei der keine Rißbildung und/oder Abblättern in Umgebungen hoher thermischer Spannung auftritt, wie z. B. in der LEO-Umgebung.
Als zweites Beispiel spiegeln die Anforderungen an Barrierefilme in der Verpackungsindustrie in vielfältiger Weise die Anforderungen der Raumfahrtindustrie wider. Die Filmmaterialien müssen z. B. in oxidierenden Umgebungen stabil sein (Lebensmittelkontakt und Wärme) und eine geringe Durchdringung mit Wasser und Sauerstoff beibehalten. Wiederum enthalten die üblicherweise verwendeten Materialien, wie z. B. Polyethylen und Polyethylen-Terephthalat, keine reaktiven Wasserstoffgruppen oder reaktive Vorläufergruppen, die umgewandelt werden können, weshalb sie im wesentlichen nicht-reaktiv mit Silylationsmitteln sind. Wie die Luftfahrtpolymere wurden die Barrierefilme niemals silyliert oder oberflächen-modifiziert, um eine mit Siliziumdioxid angereicherte Oberflächenschicht zu bilden, da es schwierig ist, neue chemische Bindungen mit diesen Materialien zu bilden. Es ist bekannt, daß die Erzeugung einer Dünnfilmbeschichtung aus Siliziumdioxid auf Verpackungsfilmen durch chemische Dampfabscheidung die Sauerstoff- und Wasserdampf- Barriereeigenschaften des Films verbessert. Jedoch sind solche Filme zur Zeit in ihrer Herstellung teuer, und der abgeschiedene Oxidfilm ist anfällig für Rißbildung und Abblättern bei mechanischer Beanspruchung, z. B. wenn man mit dem Material grob umgeht, es zerknüllt, verbiegt oder faltet.
Um die obigen Nachteile zu überwinden, haben die Erfinder einen neuen Prozess der Oberflächenmodifikation von Polymeren entwickelt, um eine mit Siliziumdioxid angereicherte Oberflächenschicht zu erzeugen, die eine wesentlich höhere Erosionsbeständigkeit in einer LEO-Weltraumumgebung hat als diejenige der Polymermaterialien, die derzeit für Weltraumanwendungen verwendet werden. Die mit Siliziumdioxid angereicherte Oberflächenschicht weist eine verringerte Tendenz zur Rißbildung und zum Abblättern im thermischen Zyklustest auf, und wenn eine Rißbildung auftritt, ist eine Selbstheilung unter gewissen Umständen möglich, wodurch der Schaden an dem darunterliegenden Polymer verringert wird. Die modifizierten Polymermaterialien haben auch verringerte Durchdringungswerte für Wasserdampf und Sauerstoff, eine Steuerung der Hydrophobie und in einigen Fällen der Eigenschaften, wie z. B. Reibungskoeffizient, Oberflächenwiderstand sowie UV-/optische/IR-Transmission.
Gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Modifikation einer Oberfläche eines festen Substrats, das aus der Gruppe organischer Polymere, metallisierter Polymerfilme sowie Verbundmaterialien mit Graphit- und Kohlenstofffaser-Verstärkung ausgewählt wird, wobei das Sub strat vor der Modifizierung im wesentlichen unreaktiv mit dem silylierenden Mittel ist und das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
a) Bestrahlung der Oberfläche des Substrats mit einer Dosis ultravioletter Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff, und zwar ausreichend, um die Bildung reaktiver Wasserstoffgruppen in einem Oberflächenbereich des Substrats zu bewirken, wobei die Dosis der ultravioletten Strahlung zwischen etwa 0,7 J/cm² und etwa 5 J/cm² liegt und die reaktiven Wasserstoffgruppen aus einem oder mehreren Elementen der aus OH-, OOH- und COOH-Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt werden;
b) Silylation mindestens eines Teils der reaktiven Wasserstoffgruppen im Oberflächenbereich des Substrats mit dem silylierenden Mittel, wobei das silylierende Mittel Orgnosilizium-Gruppen enthält, die in dem Oberflächenbereich des Substrats eingebaut werden; und
c) oxidative Behandlung der Oberfläche des Substrats mit einer Oxidation der Organosilizium-Gruppen in mindestens einem äußeren Teil des Oberflächenbereichs, wobei die Oberfläche des Substrats nach der oxidativen Behandlung C, O und Si aufweist mit einem Si-Gehalt an der Oberfläche von etwa 20 Atom-Prozent bis etwa 40 Atom-Prozent.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Modifikation einer Oberfläche eines festen Substrats, das aus der Gruppe organischer Polymere, metallisierter Polymerfilme sowie Verbundmaterialien mit Graphit- und Kohlenstofffaser-Verstärkung ausgewählt wird, wobei das Substrat vor der Modifizierung im wesentlichen unreaktiv mit dem silylierenden Mittel ist und das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
a) Oberflächenaktivierung des festen Substrats durch Bildung reaktiver Wasserstoffgruppen in einem Oberflächenbereich des Substrats, wobei die reaktiven Wasserstoffgruppen aus einer oder mehreren der Gruppen OH, OOH und COOH ausgewählt werden;
b) Silylation mindestens eines Teils der reaktiven Wasserstoffgruppen im Oberflächenbereich des Substrats mit dem silylieren den Mittel, wobei das silylierende Mittel Orgnosilizium-Gruppen enthält, die in dem Oberflächenbereich des Substrats eingebaut werden; und
c) oxidative Behandlung der Organosilizium-Gruppen in mindestens einem äußeren Teil des Oberflächenbereichs, wobei der äußere Teil eine Erosionsausbeute in der Größenordnung von weniger als etwa 10&supmin;²&sup6; g/Atom des atomaren Sauerstoffs hat, wenn die Oberfläche des Substrats dem atomaren Sauerstoff mit einer kinetischen Energie von etwa 1 eV bis etwa 5,3 eV ausgesetzt wird.
Der Prozess der Oberflächenmodifikation gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt mindestens die folgenden beiden Schritte:
1. Oberflächenaktivierung, wobei reaktive Wasserstoffgruppen in einer Oberflächenschicht des Polymers gebildet werden; und
2. Silylation der reaktiven Wasserstoffgruppen in der Oberflächenschicht des Polymers mit einem Silylationsmittel, um eine Silylgruppen enthaltende Oberflächenschicht des Polymers zu bilden.
Der Aktivierungsschritt erfordert nicht, daß vorab vorhandener reaktiver Wasserstoff oder reaktive Wasserstoff- Vorläufergruppen in dem Polymer vorhanden sind. Eigentlich ist das Polymer vorzugsweise im wesentlichen nicht-reaktiv mit Silylationsmitteln. Vorzugsweise umfaßt der Aktivierungsschritt das Aussetzen eines Polymers einer Kombination aus UV-Strahlung und Sauerstoff, wodurch das Polymer photo-oxidiert wird. Allerdings kann für gewisse Polymere ein "nasser" Aktivierungsschritt ebenfalls verwendet werden. So kann z. B. für Polyimide der Aktivierungsschritt alternativ eine basische Hydrolyse und anschließende Ansäuerung aufweisen, um Polyamidsäure zu bilden, die Carboxylgruppen enthält.
Die Aktivierung wird unter Bedingungen durchgeführt, die speziell zur Bildung einer hohen Konzentration reaktiver Wasser stoffgruppen in einer Oberflächenschicht des Polymers führen, wobei die reaktiven Wasserstoffgruppen COOH, OOH und OH sind. Vorzugsweise wird ein abgestufter Übergang zwischen der aktivierten Oberflächenschicht und dem unter der Oberflächenschicht liegenden Polymermaterial gebildet, das in der gesamten Beschreibung als "Volumenpolymer" bezeichnet wird.
Nach der Aktivierung läßt man die reaktiven Wasserstoffgruppen in der Oberflächenschicht des Polymers in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel mit einem Silylationsmittel reagieren, wodurch die Wasserstoffatome der aktiven Wasserstoffgruppen durch Silizium enthaltende Gruppen ersetzt werden, die an die Sauerstoffatome der reaktiven Wasserstoffgruppen gebunden werden.
Bevorzugte Silylationsmittel sind Organosilizium- Silylationsmittel. Die Silylationsreaktion kann entweder eine "Gasphasen"-Reaktion sein, bei der die Polymeroberfläche einem Dampf aus Silylationsmittel ausgesetzt wird, oder kann eine "Flüssigphasen"-Reaktion sein, bei der die Polymeroberfläche mit einer Lösung kontaktiert wird, die das Silylationsmittel enthält.
Vorzugsweise ist der Silylationsgrad so, daß im wesentlichen alle reaktiven Wasserstoffgruppen in der Oberflächenschicht des Polymers durch Silizium enthaltende Gruppen ersetzt werden, die hier auch als "Silylgruppen" bezeichnet werden, und es wird ein abgestufter Übergang zwischen der silylierten Oberflächenschicht und dem darunter liegenden Volumenpolymer gebildet.
Der Prozess der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise einen dritten oxidativen Umwandlungsschritt, bei dem mindestens eine äußere Unterschicht der Oberflächenschicht des Polymers in eine "glasartige" schützende mit Siliziumdioxid angereicherte Schicht umgewandelt wird. Bei dem bevorzugten oxidativen Umwandlungsschritt wird die silylierte Oberflächenschicht UV- Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff wie bei dem bevorzugten Aktivierungsschritt ausgesetzt.
Alternativ kann bei dem oxidativen Umwandlungsschritt die silylierte Oberflächenschicht schnellem atomarem Sauerstoff (FAO), Sauerstoffplasma oder einer Korona-Entladung ausgesetzt werden.
Die durch den Prozess des bevorzugten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung gebildete mit Siliziumdioxid angereicherte äußere Unterschicht wird so abgestuft, daß ein abgestufter Übergang zwischen der mit Siliziumdioxid angereicherten äußeren Unterschicht und einer inneren Unterschicht der Oberflächenschicht gebildet wird, der silyliertes Polymer aufweist. Es ist auch möglich, daß die gesamte silylierte Oberflächenschicht oxidativ umgewandelt wird, wobei in diesem Fall ein abgestufter Übergang zwischen der mit Siliziumdioxid angereicherten Oberflächenschicht und dem Volumenpolymer vorliegt. Diese abgestuften Übergänge zwischen den verschiedenen Schichten führen zu einer wirkungsvollen chemischen Bindung der mit Siliziumdioxid angereicherten Schicht an dem darunterliegenden Polymer.
Polymere, die mit dem Prozess der Oberflächenmodifikation des bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung behandelt wurden, zeigen eine verringerte Neigung zur Rißbildung und Abblättern bei Temperaturzyklus-Experimenten. Man nimmt an, daß diese verbesserte Beständigkeit gegenüber Temperaturzyklen das Ergebnis der Abgestuftheit der mit Siliziumdioxid angereicherten Oberflächenschicht und der silylierten Oberflächenschicht ist. In Materialien, die aus Schichten bestehen oder Beschichtungen haben, neigen Spannungen, wie z. B. thermische und mechanische Spannungen dazu, sich an den Grenzflächen zwischen den Schichten zu konzentrieren, was zu einem Versagen des Materials an diesen Grenzflächen führt. Da die vorliegende Erfindung Materialien erzeugt, bei denen die Schichten abgestuft sind, gibt es keine scharf definierte Schnittstelle z. B. zwischen der äußeren und der inneren Unterschicht der Oberflächenschicht oder zwischen der Oberflächenschicht und dem Volumenpolymer. Daher kann man von oberflächen-modifizierten Materialien der vorliegenden Erfindung erwarten, daß sie eine bessere Be ständigkeit gegenüber thermischen und mechanischen Spannungen haben als die bekannten Materialien, die einfach mit Siliziumdioxid beschichtet sind.
Wie oben besprochen, bleibt vorzugsweise eine Schicht aus silyliertem Polymer unter der mit Siliziumdioxid angereicherten Schicht übrig. Diese darunterliegende innere Unterschicht aus silyliertem Polymer verleiht der behandelten Polymeroberfläche "Selbstheilungs"-Eigenschaften. Wenn z. B. die mit Siliziumdioxid angereicherte Schicht reißt oder teilweise abblättert, während sich das Polymer in einer LEO-Weltraumumgebung befindet, bewirkt schneller atomarer Sauerstoff (FAO) die Bildung einer neuen mit Siliziumdioxid angereicherten Schicht auf dem freiliegenden Abschnitt der inneren Unterschicht. Selbst wenn sich Oberflächenrisse bilden, verhindern darüber hinaus die Selbstheilungseigenschaften im wesentlichen eine Vertiefung und Ausweitung der Risse durch Hinterschneidung und minimieren dadurch den Schaden an dem darunterliegenden Volumenpolymer.
Sobald die glasartige stark schützende mit Siliziumdioxid angereicherte äußere Schicht gebildet ist, tritt im wesentlichen kein Massenverlust auf, wenn das Polymer einem FAO-Strahl ausgesetzt wird. Somit ist anzunehmen, daß gemäß der vorliegenden Erfindung modifizierte Polymere einer Benutzung über ausgedehnte Zeitdauern im Weltraum und insbesondere in einer LEO- Weltraumumgebung standhalten.
Der Prozess der vorliegenden Erfindung wurde zwar verwendet, um erosionsbeständige Polymere für Weltraumanwendungen herzustellen, doch ist er nicht hierauf beschränkt. Da der Prozess der vorliegenden Erfindung nicht auf Polymere mit reaktiven Wasserstoffgruppen beschränkt ist, kann er bei einer großen Vielzahl handelsüblicher Polymere verwendet werden.
Der Prozess der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise auch andere Eigenschaften als die Erosionsbeständigkeit verändern, wie z. B. Härte, Abriebfestigkeit, Reibungskoeffizient, Schmier fähigkeit, optische Eigenschaften, irdische Wetterbeständigkeit, Haftung, Schmutzbeständigkeit und Benetzbarkeit.
Außerdem kann der Prozess der vorliegenden Erfindung ohne weiteres an Polymermaterialien in fast jeder beliebigen Form durchgeführt werden, wie z. B. bei dünnen Filmen, Beschichtungen, Formgegenständen, Geweben und Fasern.
Daher kann der Prozess und die oberflächen-modifizierten Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Vielzahl von Industrien nützlich sein, wie z. B. beim Verpackungswesen der Automobilindustrie, der Elektronik, der Biomedizin, Baumaterialien, Textilien, Kleidung, etc..
Der Prozess der Oberflächenmodifikation der vorliegenden Erfindung kann erfolgreich bei dünnen Verpackungsfilmen verwendet werden, wie z. B. bei transparenten Verpackungsfilmen, die beim Verpacken von Lebensmitteln und pharmazeutischen Produkten verwendet werden. Dünne Polymerfilme, die durch den Prozess der vorliegenden Erfindung behandelt werden, haben eine verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit und Sauerstoffdurchdringung im Vergleich zu vielen zur Zeit verwendeten Verpackungsfilmen aufgrund der Barriereeigenschaften der mit Oxid angereicherten Schicht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Prozess zur Oberflächenmodifikation bereitzustellen, um Polymere zu erzeugen, die eine verbesserte Erosionsbeständigkeit in einer LEO-Weltraumumgebung haben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, oberflächen-modifizierte Polymermaterialien bereitzustellen, die eine verbesserte Erosionsbeständigkeit in einer LEO- Weltraumumgebung haben.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, oberflächen-modifizierte Polymer-Verpackungsfilme bereitzustellen, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Sauerstoff- und Wasserdurchdringung besitzen.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, einen Prozess der Oberflächenmodifikation bereitzustellen, um Polymer-Verpackungsfilme zu erzeugen, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Sauerstoff- und Wasserdurchdringung haben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Prozess der Oberflächenmodifikation bereitzustellen, um die Oberflächeneigenschaften von Polymermaterialien zu verändern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Prozess der Oberflächenmodifikation bereitzustellen, um Polymermaterialien zu erzeugen, die eine mit Siliziumdioxid angereicherte abgestufte Oberflächenschicht haben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Prozess der Oberflächenmodifikation bereitzustellen, um Polymermaterialien zu erzeugen, die eine abgestufte, mit Siliziumdioxid angereicherte Oberflächenschicht haben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Prozess zur Oberflächenmodifikation von Polymermaterialien bereitzustellen, bei dem reaktive Wasserstoffgruppen an der Oberfläche eines Polymers erzeugt werden, das keine vorab vorhandenen reaktiven Wasserstoffgruppen oder reaktiven Wasserstoff-Vorläufergruppen hat, woraufhin die aktiven Wasserstoffgruppen silyliert werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, oberflächen-modifizierte Polymermaterialien bereitzustellen, bei denen reaktive Wasserstoffgruppen in einer oberen Schicht des Polymers erzeugt wurden, wobei das Polymer keine vorab vorhandenen reaktiven Wasserstoffgruppen oder reaktive Wasserstoff- Vorläufergruppen hat und die reaktiven Wasserstoffgruppen dar aufhin mit einem Silylationsmittel silyliert werden. Gemäß einem Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein oberflächenmodifiziertes Polymermaterial bereit, welches aufweist: eine untere Schicht mit einem Volumenpolymer, das kein Silizium und im wesentliche keine reaktiven Wasserstoffgruppen oder chemisch reaktiven funktionellen Gruppen enthält, die in der Lage sind, reaktive Wasserstoffgruppen zu bilden; eine modifizierte obere Schicht, die mit dem Volumenpolymer chemisch gebunden ist, wobei die obere Schicht ein Volumenpolymer aufweist, das durch die Bildung reaktiver Wasserstoffgruppen in ihm und Silylation der reaktiven Wasserstoffgruppen mit einem Silylationsmittel modifiziert ist; und eine mit Siliziumdioxid angereicherte Oberflächenschicht, die einen oberen Teil der modifizierten oberen Schicht aufweist, wobei das Siliziumdioxid durch oxidative Umwandlung des oberen Teils der oberen Schicht gebildet wird.
Bei einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Polymermaterial bereit mit verbesserter Beständigkeit gegenüber atomarem Sauerstoff-Fluß, welches aufweist: ein Volumenpolymer mit einer Erosionsbeständigkeit gegenüber atomarem Sauerstoff-Fluß von etwa 10&supmin;²&sup4; g/Atom atomarem Sauerstoff, wobei das Volumenpolymer kein Silizium enthält; und einer oberen Silizium enthaltenden Schicht, die mit dem Volumenpolymer chemisch gebunden ist, wobei die Silizium enthaltende Schicht einen oberen Teil hat, der eine mit Siliziumdioxid angereicherte Oberflächenschicht aufweist, die eine Erosionsbeständigkeit gegenüber atomarem Sauerstoff-Fluß hat, die größer als die des Volumenpolymers ist.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung einen Verpackungsfilm bereit, der eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Durchdringung durch Wasser und Sauerstoff hat und der aufweist: ein Volumenpolymer mit einem Polymer- Verpackungsmaterial; und eine obere, Silizium enthaltende Schicht, die an dem Volumenpolymer chemisch gebunden ist, wobei die Silizium enthaltende Schicht einen oberen Teil hat, der ei ne mit Siliziumdioxid angereicherte Oberflächenschicht aufweist, die eine Beständigkeit gegenüber Durchdringung mit Wasser und Sauerstoff hat, die größer als die des Volumenpolymers ist.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung einen Prozess zur Oberflächenbehandlung eines Polymermaterials bereit, wobei das Polymermaterial kein Silizium, im wesentlichen keine reaktiven Wasserstoffgruppen oder keine reaktiven Wasserstoff-Vorläufergruppen enthält, wobei die Oberflächenmodifikation die folgenden Schritte aufweist: (a) Oberflächenaktivierung des Polymermaterials, um reaktive Wasserstoffgruppen in einer oberen Schicht des Polymermaterials zu erzeugen; (b) Silylation der reaktiven Wasserstoffgruppen, wobei die Silylation eine Reaktion der reaktiven Wasserstoffgruppen mit einem Silylationsmittel aufweist, um Silylgruppen zu bilden und (c) Oberflächenstabilisierung des Polymermaterials durch Oxidieren der Silylgruppen in einem oberen Teil der oberen Schicht, um eine mit Siliziumdioxid angereicherte Oberflächenschicht zu bilden.
Weitere Gesichtspunkte und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung anhand der begleitenden Zeichnung, wobei:
Fig. 1 eine schematische Seitenschnittansicht ist, die den Schichtaufbau eines bevorzugten oberflächen-modifizierten Materials gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 2 ein Schaubild des Wasserkontaktwinkels gegenüber der Zeit für die Aktivierung von Kapton ist;
Fig. 3 ein Schaubild des Wasserkontaktwinkels gegenüber der Zeit für die Aktivierung von Mylar ist;
Fig. 4 ein Schaubild des Wasserkontaktwinkels gegenüber der Zeit für die Aktivierung von PVC ist;
Fig. 5 ein Schaubild des Wasserkontaktwinkels gegenüber der Zeit für die Aktivierung von Polyethylen ist;
Fig. 6 eine Reaktionsfolge ist, welche den Naßprozess für die Aktivierung von Kapton zeigt; und
Fig. 7 ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zur Verwendung in einem industriellen Prozess für die Oberflächenmodifikation von Filmen und/oder Geweben gemäß der vorliegenden Erfindung ist.
Wie oben besprochen, erzeugt der bevorzugte Dreischritt-Prozess der vorliegenden Erfindung Polymermaterialien mit einer Schichtstruktur, wobei abgestufte Übergänge zwischen benachbarten Schichten gebildet werden. Fig. 1 zeigt schematisch einen oberen Teil eines bevorzugten oberflächen-modifizierten Materials 10 der vorliegenden Erfindung, der durch den bevorzugten Prozess der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. Das Material 10 ist mit einer silylierten Oberflächenschicht 12 und einem darunterliegenden nicht modifizierten Volumenpolymer 14 gezeigt. Die Oberflächenschicht 12 wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch einen ersten Aktivierungsschritt hergestellt, wobei reaktive Wasserstoffgruppen in der Oberflächenschicht 12 erzeugt werden, die dann silyliert wird, um die reaktiven Wasserstoffgruppen in der Oberflächenschicht 12 in Siliziumhaltige Gruppen umzuwändeln. Der Einfachheit halber ist in Fig. 1 die Oberflächenschicht 12 und das Volumenpolymer 14 durch eine scharfe Grenzfläche getrennt gezeigt. Selbstverständlich ist der Übergang zwischen den Schichten 12 und 14 abgestuft, und es besteht keine identifizierbare Grenzfläche.
Gemäß dem bevorzugten Prozess der vorliegenden Erfindung wandelt ein dritter oxidativer Umwandlungsschritt mindestens eine äußere Unterschicht 16 der silylierten Oberflächenschicht 12 in eine dünne mit Siliziumdioxid angereicherte Schicht um. Vorzugsweise bleibt eine innere Unterschicht 16 der silylierten Oberflächenschicht 12 nach der oxidativen Umwandlung im wesentlichen unverändert, um ein oberflächen-modifiziertes Material 10 mit Selbstheilungseigenschaften bereitzustellen. Der Einfachheit halber zeigt Fig. 1 eine scharfe Grenzfläche zwischen der mit Siliziumdioxid angereicherten äußeren Unterschicht 16 und der innern Unterschicht 18, die das silylierte Material aufweist, die zusammen die Oberflächenschicht 12 bilden. Selbstverständlich ist der Übergang zwischen den Schichten 16 und 18 abgestuft, und es besteht keine identifizierbare Grenzfläche.
Weiterhin versteht sich, daß die gesamte silylierte Oberflächenschicht 12 oxidativ umgewandelt werden kann, so daß im wesentlichen die gesamte Oberflächenschicht 12 in eine mit Siliziumdioxid angereicherte Schicht umgewandelt wird. In einem solchen Fall besteht ein abgestufter Übergang zwischen der mit Siliziumdioxid angereicherten Oberflächenschicht 12 und dem darunterliegenden Volumenpolymer 14.
Der Prozess der vorliegenden Erfindung kann für die Oberflächenmodifikation einer großen Vielzahl von Polymeren für eine große Vielzahl von Verwendungen eingesetzt werden, insbesondere für diejenigen, die im wesentlichen nicht-reaktiv mit silylierenden Mitteln sind. Solche Polymere haben keine reaktiven Wasserstoffgruppen oder reaktive Wasserstoff-Vorläufergruppen. Bevorzugte Polymere enthalten Polyolefine, Polyacrylate, Polyuretane, Polysiloxane, Polyamide, Polyimide, halogenierte Polyolefine, Polyester, Polyether, metallisierte Polymerfilme, Verbundmaterialien, wie z. B. solche, die Kohlenstoff/Graphit- Fasern in einem Polymerharz oder einer Kohlenstoffmatrix enthalten. Die Kohlenstoff/Graphit-Fasern, welche die obigen Verbundmaterialien verstärken, können ebenfalls durch dieses Verfahren geschützt werden. Wenn auch streng genommen diese Fasern keine Polymermaterialien sind, können sie doch typischerweise von Polymermaterialien, wie z. B. Polyacrylonitryl, abgeleitet werden und werden der Einfachheit halber in der gesamten Anmeldung als Polymere oder Polymermaterialien bezeichnet.
Für Weltraumanwendungen sind die am meisten bevorzugten Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert werden können, Polyimide wie z. B. das unter dem Markennamen Kapton von Du Pont verkaufte Polyimid, dessen sich wiederholende Einheit unten gezeigt ist, sowie aluminiertes Kapton; Poly(ether- Etherketon), wie z. B. das als PEEK bekannte mie der unten gezeigten sich wiederholenden Einheit sowie fortgeschrittene Verbundmaterialien wie z. B. solche, die Kohlenstofffasern im Verbund mit Harz, wie z. B. Epoxydharzen, Kohlenstofffasern in einer PEEK-Matrix und Kohlenstofffasern, die aus Poly(acrylonitryl)-(PAN)-Vorläufermaterial hergestellt sind, aufweisen. KAPTON PEEK
Für Verpackungsanwendungen sind bevorzugte Materialien für die Oberflächenmodifikaton gemäß der vorliegenden Erfindung unter anderem Polyethylen (PE), Poly(ethylen-Terephthalat) (PET), Poly(vinylchlorid) (PVC), Polypropylen (PP), orientiertes Polypropylen (OPP), Polystyrol und Polyamide. Die bevorzugtesten Verpackungsmaterialien, die erfindungsgemäß modifiziert werden können, sind unter anderem PE, PET und PVC.
Andere bevorzugte Polymere, die erfindungsgemäß modifiziert werden können, sind unter anderem Poly(methyl-Methacrylat) (PMMA) und Polyurethane, die in medizinischen Vorrichtungen verwendet werden, wie z. B. Kathedern, künstlichen Herzventilen und endotrachealen Röhren.
Ein bevorzugter Prozess gemäß der vorliegenden Erfindung für die Oberflächenmodifikation von Polymeren wird weiter unten besprochen. Der bevorzugte Prozess ist in drei gesonderte Schritte unterteilt, nämlich die Aktivierung, die Silylation und die oxidative Umwandlung. Diese Schritte werden weiter unten in der Reihenfolge, in der sie durchgeführt werden, ausführlich besprochen.
Vorzugsweise werden Polymere vor dem Oberflächenmodifikatonsprozess gereinigt, um Oberflächenverschmutzungen zu beseitigen. Die Reinigung kann vorzugsweise in einem Ultraschallbad mit Ethanol durchgeführt werden, woraufhin eine Ofentrockung in Luft bei 50-100ºC je nach Polymer erfolgt. Selbstverständlich ist das Reinigen bei dem Prozess der vorliegenden Erfindung kein wesentlicher Schritt.

1. Aktivierung der Polymeroberflächen

Der bevorzugte Aktivierungsschritt der vorliegenden Erfindung umfaßt die Erzeugung reaktiver Wasserstoffgruppen in einer oberen Schicht eines Polymers durch Photo-Oxidation, die vorzugsweise das Aussetzen der Polymeroberfläche einer UV-Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff aufweist.
Die UV-Strahlung umfaßt eine Strahlung im Bereich des elektromagnetischen Spektrums und schließt Wellenlängen von etwa 100- 380 nm ein. Die bevorzugten Wellenlängen, denen Polymere in dem Aktivierungsschritt ausgesetzt werden, ist veränderlich und hängt von der Zusammensetzung der spezifischen Polymerprobe ab. So werden z. B. Polyemide, wie z. B. Kapton, vorzugsweise mit UV- Strahlung bestrahlt, die eine Wellenlänge von etwa 200-300 nm hat. Kapton selbst wird vorzugsweise bei Wellenlängen von 185 und 254 nm, in erster Linie bei 254 nm bestrahlt.
Vorzugsweise ist die Welle der UV-Strahlung eine Niederdruck- Quarz-Quecksilberlampe mit einer Intensität von etwa 1 bis etwa 5 mW/cm². Nimmt man Kapton als Beispiel, so ist eine besonders bevorzugte Intensität etwa 2,8 mW/cm². Vorzugsweise kann der molekulare Sauerstoff als reiner Sauerstoff, Sauerstoff in Kombination mit anderen Gasen oder Luft bereitgestellt werden, wobei Luft der Einfachheit halber bevorzugt wird.
Die Dauer der UV-Bestrahlung ist vorzugsweise etwa 1 Minute bis etwa 120 Minuten, am bevorzugtesten etwa 2 bis etwa 20 Minuten. Die bevorzugte UV-Dosis ist etwa 2 bis etwa 5 J/cm² je nach dem Polymer und der gewünschten Menge an Funktionalisierung. Diese Parameter werden für die Erzeugung reaktiver Wasserstoffgruppen bevorzugt. Eine Bestrahlung über längere Zeiten hinweg und/oder bei höheren Intensitäten (wie bei Zelez) führt zu einer Verringerung der Menge aktiver Wasserstoffgruppen und zu einer Zunahme der Menge anderer Sauerstoffhaltiger Gruppen, z. B. (Keton) Carbonylgruppen.
Man glaubt, daß die Aktivierung von Polymeren in Gegenwart von UV-Strahlen das Ergebnis einer gleichzeitigen Anregung von Polymermolekülen und einem Angriff durch molekularen Sauerstoff sowie durch Ozon, atomaren Sauerstoff und Singlet-Sauerstoff ist, der aus molekularem Sauerstoff durch UV-Strahlung erzeugt wird.
Die Polymeroberfläche wird vorzugsweise in einem Abstand von etwa 5 bis etwa 25 mm der UV-Quelle gehalten, wobei die Konzentrationen von Ozon, atomarem Sauerstoff und Singlet- Sauerstoff näher an der Quelle der UV-Strahlung größer sind.
Der wahrscheinlichste Mechanismus für die Photo-Oxidation von Kapton enthält die Anregung des Phthalimid-Chromophors mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge zwischen etwa 200-300 nm, um eine Biradikal-Zwischenverbindung zu bilden. Es ist sehr wahrscheinlich, daß diese Zwischenverbindung rasch mit Sauer stoff reagiert, um Peroxy-Radikale (ROO·) zu bilden, die ebenfalls Wasserstoffatome abziehen, um Peroxide (ROOH) zu bilden. Die Peroxide können leicht zu Alcoxy-(RO·)- und Hydroxy-(·OH)- Radikalen zerfallen, die anschließend über ähnliche Reaktionen reagieren können.
In Folge der photochemisch induzierten oxidativen Oberflächenmodifikation werden sauerstoffhaltige reaktive Wasserstoffgruppen, wie z. B. OH, OOH und COOH auf der Oberfläche des Polymers gebildet. Vorzugsweise findet die Aktivierung des Polymers bis zu einer Tiefe von etwa 200 bis etwa 1000 nm unterhalb der Oberfläche statt, wodurch eine Oberflächenschicht des Polymers mit aktiven Wasserstoffgruppen gebildet wird.
Es ist möglich, den Fortschritt der Aktivierungsreaktion durch Messen des Wasserkontaktwinkels der Polymeroberfläche zu unterschiedlichen Zeiten während des Aktivierungsschritts zu beobachten. Fig. 2 bis 5 sind Diagramme des Wasserkontaktwinkels gegenüber der Aktivierungszeit jeweils für Kapton, Mylar (PET), PVC und PE. Der Wasserkontaktwinkel nimmt aufgrund der zunehmenden Hydrophilie der Polymeroberflächen ab.
Fig. 2 zeigt den Wasserkontaktwinkel von Kapton als Funktion der Aktivierungszeit. In einem Vergleich zwischen der Aktivierung in der Luft und reinem Sauerstoff wurde keine sichtbare Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration für die Aktivierung von Kapton beobachtet. Für kurze Behandlungen (etwa 3-5 Minuten) tritt eine relativ hohe Reaktion mit konstanter Geschwindigkeit auf, wobei der Wasserkontaktwinkel von 72º auf etwa 10º verringert wird. Für längere Behandlungszeiten reicht die Oberfläche einen stationären Zustand mit demselben Kontaktwinkel. Dabei muß bemerkt werden, daß die Wasserkontaktwinkel unmittelbar nach der Behandlung gemessen wurden. Für Proben, die nach der Behandlung in der Luft aufbewahrt wurden, erhöhten sich die Kontaktwinkel auf etwa 50º. Es muß auch gesagt werden, daß, obwohl der Wasserkontaktwinkel einen stationären Zustand erreicht, sich die Oberflächenzusammensetzung weiterhin während des Aktivierungsschritts ändert. Die Erfinder haben herausgefunden, daß kürzere Behandlungszeiten zu höheren Konzentrationen der reaktiven Wasserstoffgruppen führen, während längere Behandlungszeiten zur Bildung anderer sauerstoffhaltiger Gruppen führen, wie z. B. (Keton) Carbonylgruppen.
Die folgende Tabelle I vergleicht die Zusammensetzungen von Kapton-Polyimid, bestimmt durch Röntgen-Photospektroskopie (XPS), mit der theoretischen Zusammensetzung. Tabelle I - Probenzusammensetzungen von Kapton-Polyimid, bestimmt durch Röntgen-Photospektroskopie
Tabelle I zeigt, daß das Verhältnis von O/C-Atomen in Kapton um einen Faktor 1,4 nach der Aktivierung zunahm. Obwohl in Tabelle I nicht gezeigt, gibt die hochauflösende Röntgen- Photospektroskopie einen Hinweis darauf, daß phenolische Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Kaptons während der Aktivierung gebildet wurden.
Die Oberflächen-Photooxidation von PEEK wird vorzugsweise unter UV-Strahlung bei Wellenlängen von mehr als 290 nm durchgeführt. Auf der Struktur dieses oben gezeigten Polymers ist ersichtlich, daß es eine Benzophenon-Einheit enthält, welche bei 350 nm stark absorbiert. Folglich wird eine beachtliche Reaktivität für UV-Strahlung erwartet. Man hat herausgefunden, daß nach einer Stunde Bestrahlung des PEEK mit UV beinahe 60% der Kohlenstoffatome in der Oberfläche mit Sauerstoff verbunden waren. Um derartige Oxidationsgrade zu erklären, müßten die Kohlenstoffatome in den Phenylringen mit einbezogen werden. Dies würde bedeuten, daß die Photooxidation zu einem oxidativen Angriffs des Phenylanteils über Ringöffnungsreaktionen im Gegensatz zu einer ausgiebigen Hauptkettenspaltung führt.
Ein Vergleich der theoretischen Zusammensetzung von PEEK mit der durch Röntgen-Photospektroskopie gemessenen vor und nach der Aktivierung ist in der untenstehenden Tabelle II gezeigt. Wie im Falle von Kapton bewirkt die Aktivierung eine Zunahme des O/C-Verhältnisses, wobei das Verhältnis nach der Aktivierung um das 2,5-fache zunimmt. Tabelle II - Probenzusammensetzung von PEEK, bestimmt durch Röntgen-Photospektroskopie
Um die Aktivierungsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann in einigen Fällen bevorzugt werden, Ozon zu erzeugen und in die Reaktionskammer hinzuzugeben, insbesondere in Fällen, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration des Ozons abhängt.
Wie oben besprochen, können einige Polymere, wie z. B. Polyimide, durch einen Naß-Prozess aktiviert werden, bei dem eine Hydrolyse durch eine verdünnte wässrige Base, wie z. B. NaOH durchgeführt wird mit anschließendem Protonenaustausch mit einer Säure, wie z. B. Essigsäure. Ein Reaktionsmuster für die nasse Aktivierung von Kapton ist in Fig. 6 gezeigt. Die Hydrolyse und Ansäurung des Polyimids geschieht durch Ringöffnung des Imids, um die entsprechende Carboxylsäure und das Amid (Polyamidsäure) zu bilden.
Vorzugsweise wird die basische Hydrolyse von Kapton in einer wässrigen 0,25 M NaOH bei Raumtemperatur über etwa drei Stunden hinweg durchgeführt. Das Polyamidsäuresalz wird dann vorzugsweise mit 0,1 M Essigsäure über etwa drei Stunden hinweg bei Raumtemperatur behandelt.
Obwohl die Aktivierung der Polymeroberflächen anhand der oxidativen Aktivierung durch molekularen Sauerstoff und UV und einen Naß-Prozess für Polyimide weiter oben beschrieben wurde, können selbstverständlich andere Prozesse verwendet werden, um die Oberfläche der Polymere zu oxidieren. So können z. B. Trocken- Prozesse verwendet werden, wie z. B. die Oxidierung in sauerstoffhaltigen Plasmen, die Sauerstoff-Ionenstrahl- Modifizierung, Oxidation durch schnellen atomaren Sauerstoff (FAO) sowie durch Koronaentladung, um reaktive Wasserstoffgruppen auf den Oberflächen der Polymere zu erzeugen.

2. Silylation

Der Silylationsschritt des Prozesses der vorliegenden Erfindung umfaßt das Ersetzen der Wasserstoffatome der reaktiven Wasser stoffgruppen OH, OOH und COOH, die in der oberen Schicht des Polymers gebildet werden, durch Silylgruppen.
Der Silylationsschritt gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise als Dampfphasen- oder Flüssigkeitsphasenreaktion durchgeführt werden, wobei vorzugsweise ein Silylationsmittel verwendet wird, das man unter monofunktionellen und polyfunktionellen Silylationsmitteln auswählt.
Bevorzugte monofunktionelle Silylationsmittel sind unter anderem Dimethylsilyldimethyl-Amin (DMSDMA), 1,1,3,3- Tetramethyldisalazan (TMDS), N,N-Dimethylaminotrimethylsilan (TMSDMA), N,N-Diethylaminotrimethylsilan (TMSDEA) und Hexamethyldisilazan (HMDS). Bei diesen monofunktionellen Silylationsmitteln ist jedes Siliziumatom an ein Stickstoffatom gebunden. Während der Silylationsreaktion werden die Si-N-Bindungen aufgebrochen, und jedes Siliziumatom geht mit der Polymeroberfläche eine Bindung ein. Im folgenden sind die Strukturen dieser monofunktionellen Silylationsmittel gezeigt: Monofunktionelle Silylationsmittel 1. Dimethylsilyldimethyl-Amin (DMSDMA) 2. 1,1,3,3-Tetramethyl-Disilazan (TMDS) 3. N,N-Dimethylamino-Trimethylsilan (TMSDNA) 4. N,N-Diethylaminotrimethylsilan (TMSDEA) 5. Hexamethyl-Disilazan (HMDS)
Bevorzugte polyfunktionelle Silylationsmittel sind unter anderem Bis-(Dimethylamino)-Methylsilan (B[DMA]MS), Bis- (Dimethylamino)-Dimethylsilan (B[DMA]DS) und 1,1,3,3,5,5- Hexamethylcyclotrisilazan (HMCTS). Bei jedem dieser polyfunktionellen Silylationsmittel ist jedes Siliziumatom an zwei Stickstoffatome gebunden. Wenn die Si-N-Bindungen aufgebrochen werden, bildet jedes Siliziumatom zwei Bindungen mit der Polymeroberfläche, was zu einer Vernetzung der Polymeroberfläche führt. Im folgenden sind die Strukturen der bevorzugten polyfunktionellen Silylationsmittel gezeigt: Polyfunktionelle Silylationsmittel 1. Bis-(Dimethylamino)-Methylsilan (B[DMA]MS) 2. Bis-(Dimethylamino)-Dimethylsilan (B[DMA]DS) 3. 1,1,3,3,5,5-Hexamethylcyclotrisilazan (HMCTS)
Eine Gasphasen-Silylation wird vorzugsweise in einem Dampf eines Silylationsmittels, vorzugsweise HMDS in einem Stickstoffträgergas bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 140 bis 200ºC durchgeführt.
Bei dem Prozess der vorliegenden Erfindung bevorzugt man die Flüssigphasen-Silylation gegenüber der Gasphasen-Silylation. Die Flüssigphasen-Silylation hat zahlreiche Vorteile gegenüber der Gasphasen-Silylation, wie z. B. leichte Anwendbarkeit bei industriellen Prozessen, höhere Silizium- Einbaugeschwindigkeiten (bis zu 25 Gew-%) und die Fähigkeit, eine Flüssigphasen-Silylation unter Verwendung einfacher Geräte bei niedrigen Temperaturen (vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis etwa 60ºC) durchzuführen. Es sollte jedoch klar sein, daß die Gasphasen-Silylation bevorzugt werden kann, wenn die Oberflächenmodifikation im industriellen Maßstab durchgeführt wird.
Die Lösung der Flüssigphasen-Silylation besteht aus zwei und möglicherweise drei Bestandteilen: 1) dem Silylationsmittel, 2) dem Transport-Lösungsmittel, und möglicherweise 3) einem Diffusionsverstärker. Das Silylationsmittel ist, wie zuvor angedeutet, der chemische Wirkstoff, der das notwendige Silizium trägt. Das Transport-Lösungsmittel wirkt als Lösungsmittel für den Silylationswirkstoff und sollte ansonsten relativ inert sein. Der Diffusionsverstärker ist ein Lösungsmittel, welches die Oberfläche des Polymermaterials geringfügig löst, wodurch ermöglicht wird, daß das Silylationsmittel tiefer und rascher in das Material diffundiert.
Die bevorzugten Silylationsmittel für die Flüssigphasen- Silylation sind die polyfunktionellen Silylationsmittel HMCTS und B[DMA]DS. Aufgrund der Größe von HMCTS, sind die Si- Einbaugeschwindigkeiten mit HMCTS kleiner als mit B[DMA]DS, weshalb B[DMA]DS gegenüber HMCTS bevorzugt wird. Man nimmt an, daß polyfunktionelle Silylationsmittel eine Polysiloxan-(Si-O- Si)-Kette an jeder reaktiven Wasserstoffgruppe bilden, was zu einer höheren Silizium-Einbaugeschwindigkeit führt.
Bevorzugte Transport-Lösungsmittel sind solche, die als Lösungsmittel für den Silylationswirkstoff wirken und gegenüber dem Polymer inert sind, das heißt, daß sie das Polymer nicht auflösen oder aufquellen lassen. Die bevorzugtesten Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe mit aromatischen Lösungsmittel, wie z. B. Xylen, und aliphatische Lösungsmittel, wie z. B. n-Dekan werden besonders bevorzugt.
Vorzugsweise diffundiert das Silylationsmittel in das Polymer ein und reagiert mit aktiven Wasserstoffatomen in der gesamten aktivierten oberen Schicht des Polymers. Die Diffusionsgeschwindigkeit des Silylationsmittels kann vorzugsweise erhöht werden durch geringe Erwärmung bis auf etwa 60ºC und durch hinzugeben des Diffusionsverstärkers in das Silylationsbad. Für Polymere, wie z. B. Kapton, PEEK und PET, kann ein Diffusionsverstärker, wie z. B. n-Methylpyrrolidon (NMP) hinzugegeben werden. Es muß gesagt werden, daß der Diffusionsverstärker für den Prozess nicht notwendig ist, sondern daß er nur als eine Hilfe zur Erhöhung der Tiefe und Geschwindigkeit des Silylationsprozesses wirkt.
Vorzugsweise wird die Silylation bei etwa 50 bis 60ºC durchgeführt, wobei das Polymer in einer Lösung des Silylationsmittels für etwa 3 bis 20 Minuten eingetaucht wird.

3. Oxidative Umwandlung

Die oxidative Umwandlung kann vorzugsweise durchgeführt werden, um eine mit Siliziumdioxid angereicherte schützende Oberflächenschicht auf der Oberfläche des silylierten Polymers zu bilden. Dies wird erreicht, indem man Silizium in einer Oberflächenschicht des silylierten Polymers oxidiert.
Die oxidative Umwandlung kann durch eine Vielzahl von Verfahren durchgeführt werden. Bevorzugte Verfahren sind unter anderem der Beschuß der Oberfläche mit schnellem atomarem Sauerstoff (FAO) oder einem Sauerstoffplasma, aufsetzen einer UV-Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff und Koronaentladung. Die oxidative Umwandlung durch schnellen atomaren Sauerstoff (FAO) kann vorzugsweise entweder in einer Anlage für atomare Sauerstoffstrah len oder einer LEO-Weltraumumgebung durchgeführt werden. Daher können die Polymere, die durch den oben beschriebenen Aktivierungs- und Silylationsschritt behandelt werden, entweder im Einsatz durch schnellen atomaren Sauerstoff (FAO) in der LEO- Weltraumumgebung oder vor dem Einsatz in einer Anlage für atomare Sauerstoffstrahlen umgewandelt werden.
Das bevorzugteste Verfahren der oxidativen Umwandlung gemäß der vorliegenden Erfindung geschieht dadurch, daß man das silylierte Polymer einer UV-Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff aussetzt. Die oxidative Umwandlung durch UV/Sauerstoff kann vorzugsweise auf eine identische Weise wie der oben beschriebene Aktivierungsschritt durchgeführt werden, und kann in der Luft unter einer Quelle der UV-Strahlung durchgeführt werden.
Dieses Verfahren der oxidativen Umwandlung wird bevorzugt, da es eine leicht erhältliche, relativ kostengünstige Anlage verwendet.
Alle der bevorzugten oxidativen Umwandlungsverfahren beinhalten das Binden des Siliziums in einer oberen Oberflächenschicht des Polymers mit aktiven Sauerstoffarten, wodurch eine sauerstoffangereicherte schützende Oberflächenschicht gebildet wird. Die aktiven Sauerstoffarten sind unter anderem molekularer Sauerstoff, Ozon, atomarer Sauerstoff, Singlet-Sauerstoff, die allesamt bei der UV/O&sub2;-Stabilisierung anwesend sind; atomarer Sauerstoff im Falle der SAO-Wandlung; und Sauerstoffionen in einer oxidativen Wandlung durch Sauerstoffplasma.
Bei einem bevorzugten oxidativen Umwandlungsschritt werden Polymerproben einer Kombination von Sauerstoff und UV-Strahlung im Bereich von 254 und 185 nm, vorwiegend 244 nm, in Gegenwart von Luft ausgesetzt. Die Polymerproben werden vorzugsweise bis etwa 25 mm von der UV-Quelle angeordnet, wobei die UV-Dosis vorzugsweise etwa 14 J/cm² beträgt. Die bevorzugte Länge des oxidativen Umwandlungsprozesses ist etwa 20 bis 120 Minuten je nach der Intensität der UV-Quelle. Es sollte klar sein, daß für einige Anwendungen, insbesondere bei den nicht für den Weltraum gedachten Anwendungen, eine oxidative Umwandlung über einige wenige Minuten oder weniger als eine Minute hinweg ausreichend sein kann.
Vorzugsweise schätzt man die Tiefe der durch die oxidative Umwandlung gebildeten Siliziumdioxidschicht auf etwa 2 bis etwa 200 nm Dicke, und sie ist üblicherweise nur ein kleiner Bruchteil der Dicke der silylierten Schicht, die man auf etwa 200 bis 1000 nm schätzt. Selbstverständlich ist es klar, daß die oxidative Umwandlung die gesamte oder einen wesentlichen Teil der silylierten Schicht oxidieren kann.
Vor der oxidativen Umwandlung kann das Polymer durch Erwärmen ausgeheilt werden. Bei einem bevorzugten Ausheilungsschritt wird das silylierte Polymer in einem Heißofen bei einer maximalen Temperatur von etwa 60 bis etwa 100ºC gebacken.
Eine Analyse der ausgeheilten Proben durch Röntgen- Photospektorskopie zeigt eine Zunahme der Zahl der Si-O- Bindungen und eine Zunahme des Si/C-Verhältnisses, während ebenfalls eine Abnahme der Anzahl der Si-N-Bindungen aufgezeigt wird. Es erscheint daher, daß das Ausheilen zu einer partiellen Oxidation der Oberfläche führt, wobei etwas SiO&sub2; gebildet wird. Obwohl beim Durchführen eines letzten oxidativen Umwandlungsschritts das Ausheilen unnötig ist, sollte klar sein, daß das Ausheilen unter gewissen Umständen bevorzugt werden kann. Ob nun die silylierten Polymerproben ausgeheilt wurden oder nicht, so führt doch der letzte oxidative Umwandlungsschritt zu einer starken Zunahme des Silizium- und Sauerstoffgehalts der oberen Oberflächenschicht mit einer Abnahme des Kohlenstoffgehalts und einem völligen Verschwinden des Stickstoffs. Dies beruht auf der Umwandlung von Organosilylgruppen zu Siliziumdioxid auf der Oberfläche des silylierten Polymers.
Die mit Siliziumdioxid angereicherte Schicht ist eine durchsichtige, glasartige Beschichtung. Man hat herausgefunden, daß oberflächen-modifiziertes Kapton sehr ähnliche optische Eigenschaften hat wie jungfräuliche Proben, und insbesondere blieb das totale Reflektionsvermögen (200 bis 2450 nm), das UV, sichtbares Licht und Infrarotstrahlung abdeckt, unverändert.

Experimente

Die folgenden Beispiele 1 bis 16 zusammen mit Fig. 2 bis 5 veranschaulichen die Ergebnisse des Prozesses der Oberflächenmodifikation gemäß der vorliegenden Erfindung an verschiedenen Orten von Polymeren.
Die folgenden Materialien wurden in Beispiel 1 bis 16 verwendet:
Polyimidfolien aus Kapton 500 HN (PMDA-ODA) mit einer Dicke von 125 um (5 mil) wurden von Du Pont bezogen.
Polyimid-(PMDA-ODA)-Folien aus aluminiertem Kapton (Al-Kapton) mit einer Dicke von 76,2 um (3 mil) und auf einer Seite aluminiert (0,1 um) wurden von Du Pont bezogen.
PEEK [Poly(ether-Etherketon)] mit einer Dicke von 250 um wurden von ICI bezogen.
Mylar-[Poly(ethylenterephthalat)]-Folien mit einer Dicke von 1,0 Mil wurden von Du Pont bezogen.
PE-[Polyethylen]-Linear-Niederdichte-Poly(ethylen)-Folien mit einer Dicke von 1 bis 5 mil wurden von Du Pont bezogen.
PVC-[Poly(vinylchlorid)]-Folien mit einer Dicke von 4 mil wurden von Commercial Plastics and Supply Co. bezogen.
4-lagige AS4/APC-2-Kohlenstofffaser/PEEK-Matrix-Verbundfolien wurden aus vorimprägniertem Material gefertigt, das von Fiberite geliefert wurde.
4-lagige AS4/3501-6-Kohlenstofffaser/Epoxyd-Matrix- Verbundfolien wurden aus vorimprägniertem Material gefertigt, das von Hercules geliefert wurde.
Magnamit-AS4-Kohlenstofffaser auf PAN-Basis in Mattenform wurde von Hercules erhalten.

Beispiel 1

Der unveränderte Kapton-Film mit 5 mil Dicke und einer Abmessung von 5 · 5 cm wurde 25 mm von der UV-Quelle in Luft gebracht und 20 Minuten lang einer Gesamtdosis von 3 ± 0,1 J/cm² auf beiden Seiten ausgesetzt. Nach der Aktivierung hatte die Probe: einen Wasserkontaktwinkel von 20º, eine Oberflächenzusammensetzung aufgrund von Röntgen-Photospektroskopie: C - 74,5; O - 19,0; N - 6,5 at%. (Die Röntgen-Photospektroskopie analysiert die äußersten 1 bis 2 nm einer Oberfläche und liefert quantitative Messungen aller chemischen Elemente mit Ausnahme von Wasserstoff. Die Röntgen-Photospektroskopie ist auch für den Bindungstyp empfindlich.)
Der Film wurde dann in einer Lösung aus 31% B[DMA]DS in p-Xylen mit einem Gehalt von 7% NMP über etwa 10 Minuten bei 55ºC in einem Becherglas auf einer Heizplatte erwärmt. Der Film wurde dann in p-Xylen gewaschen und im Luftstrom bei Raumtemperatur getrocknet. Nach der Silylation hatte die Probe: einen Wasserkontaktwinkel von 90º, eine Oberflächenzusammensetzung von: C - 64,8; O - 16,0; N - 5,2; Si - 14 at%. Dann wurde der silylierte Film 25 mm von der UV-Quelle in Luft gebracht und eine Gesamtdosis von 14,0 ± 0,5 J/cm² ausgesetzt. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe: einen Wasserkontaktwinkel von 4º; eine Oberflächenzusammensetzung von: C - 17; O - 49; N - 0; Si - 34 at%.
Die Ergebnisse der SIMS-Tiefenprofil-Analyse zeigen, daß die Eindringung von Si in das Kapton 0,5 um übersteigt. Aufgrund von Si- und ¹&sup8;O-Verteilungen in der Oberflächenschicht ist ersichtlich, daß eine Schicht auf Oxidbasis mit einer Dicke von 1000 bis 1500 Å und einer abgestuften Verteilung dieser Elemente in dem Material gebildet wird.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Kapton- Film mit Ultraschall während 10 Minuten in einer Lösung von Ethanol gereinigt wurde und in einem Ofen bei 100ºC über 60 Minuten hinweg in einem Ofen getrocknet wurde. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe: einen Wasserkontaktwinkel von 0º, eine Oberflächenzusammensetzung von: C - 18; O - 48; N - 3; Si - 31 at%.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Film der Abmessung 15 · 15 cm in einer Lösung von 15% B[DMS]DS in p- Xylen mit einem Gehalt von 8,5% NMP in einem Ofen über 15 Minuten bei 59ºC silyliert wurde, in p-Xylen gewaschen wurde und in dem Ofen bei 100 ± 5ºC während etwa 60 Minuten getrocknet wurde. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe: einen Wasserkontaktwinkel von 0º, eine Oberflächenzusammensetzung von: C - 27; O - 45; N - 1; Si - 27 at%.

Beispiel 4

Das unveränderte aluminierte Kapton mit einer Abmessung von 5 · 5 cm wurde 25 mm von der UV-Quelle in Luft gebracht und während 20 Minuten einer Gesamtdosis von 3 ± 1 J/cm² ausgesetzt. Nach der Aktivierung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 20º. Der Film wurde dann in einer Lösung von 31% B[DMA]DS in p- Xylen mit einem Gehalt von 7% NMP während etwa 10 Minuten bei 55ºC in einem Becherglas unter Erwärmung auf einer Heizplatte silyliert. Der Film wurde dann in p-Xylen gewaschen und in einem Luftstrom bei Raumtemperatur getrocknet. Nach der Silylati on hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 92º. Der Film wurde dann 25 mm von der UV-Quelle in eine Luftatmosphäre gebracht und einer Gesamtdosis von 14,0 ± 0,5 J/cm² ausgesetzt. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe: einen Wasserkontaktwinkel von 0º, eine Oberflächenzusammensetzung von: C - 24; O - 52; N - 1,6; Si - 22 at%.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß vor der Aktivierung der Al-Kapton-Film mit Ultraschall während 10 Minuten in einer Lösung von Ethanol gereinigt wurde und bei 100ºC über 60 Minuten hinweg im Ofen getrocknet wurde. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe: einen Wasserkontaktwinkel von 0º, eine Oberflächenzusammensetzung von: C - 26; O - 54; N - 0; Si - 20 at%.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Film mit einer Abmessung von 15 · 15 cm in einer Lösung von 15% B[DMS]DS in p-Xylen mit einem Gehalt von 8,5% NMP in einem Ofen über 15 Minuten bei 59ºC silyliert wurde, in p-Xylen gewaschen wurde und bei 100 ± 5ºC während etwa 60 Minuten getrocknet wurde. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe: einen Wasserkontaktwinkel von 0º, eine Oberflächenzusammensetzung von: C - 57; O - 20; N - 0; Si - 23 at%.

Beispiel 7

Das unveränderte PEEK mit einer Abmessung von 5 · 5 cm wurde 25 mm von der UV-Quelle in Luft gebracht und über 20 Minuten hinweg einer Gesamtdosis von 3 ± 0,1 J/cm² ausgesetzt. Nach der Aktivierung hatte die Probe: eine Wasserkontaktwinkel von 22º, eine Oberflächenzusammensetzung von: C - 68; O - 26; Andere - 5,7 at%.
Der Film wurde dann in eine Lösung von 31% B[DMA]DS in p-Xylen mit einem Gehalt von 7% NMP über etwa 10 Minuten bei 55ºC in einem Becherglas auf einer Heizplatte erwärmt. Der Film wurde dann in p-Xylen gewaschen und in einem Luftstrom bei Raumtemperatur getrocknet. Nach der Silylation hatte die Probe: einen Wasserkontaktwinkel von 133º bei einer Oberflächenzusammensetzung von: C - 73; O - 17; Si - 10 at%.
Der Film wurde dann 25 mm von der UV-Quelle in Luft oxidativ umgewandelt und einer Gesamtdosis von 14,0 ± 5 J/cm² ausgesetzt. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe: einen Wasserkontaktwinkel von 0º, eine Oberflächenzusammensetzung von: C - 26; O - 48; Si - 26 at%.

Beispiel 8

Der unveränderte Mylar-Film mit einer Dicke von 1,0 mil und einer Abmessung von 5 · 5 cm wurde 25 mm von der UV-Quelle in Luft gebracht und während 4 Minuten einer Gesamtdosis von 0,7 ± 0,05 J/cm² auf beiden Seiten ausgesetzt. Nach der Aktivierung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 37º. Der Film wurde dann in einer Lösung 15% B[DMS]DS in p-Xylen mit einem Gehalt von 8,5% NMP in einem Ofen über 15 Minuten bei 50ºC hinweg silyliert, in p-Xylen gewaschen und im Ofen bei 70ºC während etwa 60 Minuten getrocknet. Nach der Silylation hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 101º und eine Oberflächenzusammensetzung von C - 47,6; O - 25,1; Si - 26,8 at%. Der Film wurde dann 25 mm von der UV-Quelle in Luft gebracht und einer Gesamtdosis von 7,0 J/cm² ausgesetzt. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe: einen Wasserkontaktwinkel von 0º, eine Oberflächenzusammensetzung von C - 28,4; O - 47,5; Si - 23,6 at%.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Mylar- Film 15 Minuten lang bei einer Gesamtdosis von 2,5 J/cm² aktiviert wurde. Nach der Aktivierung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 25º. Der Film wurde dann 10 Minuten lang silyliert. Nach der Silylation hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 101º, eine Oberflächenzusammensetzung von C - 50,6; O - 25,6; Si - 23,5 at%. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 9º und eine Oberflächenzusammensetzung von C - 27,2; O - 48,1; Si - 24,3 at%.

Beispiel 10

Ein unveränderter Mylar-Film mit einer Dicke von 1,0 mil und der Abmessung 5 · 15 cm wurde 10 Minuten lang in einer Lösung aus Ethanol mit Ultraschall gereinigt und im Ofen bei 60ºC während etwa 60 Minuten getrocknet. Der Film wurde dann 25 mm von der UV-Quelle in Luft gebracht und einer Gesamtdosis von 3,0 ± 0,1 J/cm² auf beiden Seiten ausgesetzt. Nach der Aktivierung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 22%. Der Film wurde dann in einer Lösung von 15% B[DMS]DS in d-Xylen mit einem Gehalt von 8,5% NMP in einem Ofen während 15 Minuten bei 59ºC silyliert, in p-Xylen gewaschen und bei 60ºC während etwa 60 Minuten im Ofen getrocknet. Nach der Silylation hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 106º und eine Oberflächenzusammensetzung C - 58; O - 21; Si - 20 at%. Der Film wurde dann 25 mm von der UV-Quelle in Luft gebracht und einer Gesamtdosis von 14,0 J/cm² ausgesetzt. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 18º und eine Oberflächenzusammensetzung von C - 36,6; O - 43,1; Si - 20,3 at%.

Beispiel 11

Ein unveränderter Polyethylen-Film mit einer Dicke von 5 mil und einer Abmessung von 5 · 5 cm wurde 10 Minuten lang in einer Lösung Ethanol mit Ultraschall gereinigt und im Ofen bei 55ºC während etwa 60 Minuten getrocknet. Der Film wurde dann 5 mm von der UV-Quelle in Luft gebracht und einer Gesamtdosis von 5,0 J/cm² auf beiden Seiten ausgesetzt. Nach der Aktivierung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 33º. Der Film wurde dann in einer Lösung von 15% B[DMS]DS in p-Xylen mit einem Gehalt von 8,5% NMP in einem Ofen während 15 Minuten bei 55ºC silyliert, in p-Xylen gewaschen und bei 55ºC etwa 60 Minuten lang im Ofen getrocknet. Nach der Silylation hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 99º und eine Oberflächenzusammensetzung von C - 68; 0-16; Si - 16 at%. Der Film wurde dann 10 mm von der UV-Quelle in Luft gebracht und einer Gesamtdosis von 14,0 J/cm² ausgesetzt. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 60º, eine Oberflächenzusammensetzung von C - 41,1; O - 39,3; Si - 19,6 at%.

Beispiel 12

Ein unveränderter PVC-Film mit 4,0 mil Dicke und einer Abmessung von 5 · 5 cm wurde 25 mm von der UV-Quelle in Luft gebracht und 3 Minuten lang einer Gesamtdosis von 0,5 ± 0,01 J/cm² auf beiden Seiten ausgesetzt. Nach der Aktivierung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 60º. Der Film wurde dann in einer Lösung von 15% B[DMS]DS in p-Xylen in einem Ofen während 2 Minuten bei 50ºC silyliert, in p-Xylen gewaschen und im Ofen bei 60ºC während etwa 60 Minuten getrocknet. Nach der Silylation hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 105º und eine Oberflächenzusammensetzung von C - 58,9; O - 17,1; Si - 13,8; Cl - 10,1 at%. Der Film wurde dann 25 mm von der UV- Quelle in Luft gebracht und einer Gesamtdosis von 10,0 J/cm² ausgesetzt. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 19º und eine Oberflächenzusammensetzung von C - 35,9; O - 42,5; Si - 19,7; Cl - 1,1 at%.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der PVC-Film 15 Minuten lang mit einer Gesamtdosis von 2,5 J/cm² aktiviert wurde. Nach der Aktivierung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 22%. Nach der Silylation hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 105º und eine Oberflächenzusammensetzung von C - 51,2; O - 24,8; Si - 22,8; Cl - 0,6 at%. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 0º und eine Oberflächenzusammensetzung von C - 30,8; O - 47,0; Si - 21,1; Cl - 0 at%.

Beispiel 14

Eine Probe aus Kohlenstofffaser/PEEK-Matrix-Verbundmaterial wurde 15 Minuten lang in einer Ethanollösung mit Ultraschall gereinigt und dann über 60 Minuten hinweg bei 60ºC im Ofen getrocknet. Die Probe wurde 25 mm von der UV-Quelle in Luft gebracht und einer Gesamtdosis von 3 ± 0,3 J/cm² an jeder Seite ausgesetzt. Nach der Aktivierung war der Wasserkontaktwinkel 12º. Die Silylation wurde Durchgeführt unter Verwendung einer Lösung von 30% B[DMA]DS in p-Xylen mit einem Gehalt von 10% NMP bei 60ºC über 10 Minuten hinweg. Der Wasserkontaktwinkel nach der Silylation war 79º. Die oxidative Umwandlung wurde 25 mm von der UV-Quelle in Luft mit einer Gesamtdosis von 14,0 ± 1,0 J/cm² durchgeführt. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe eine Oberflächenzusammensetzung von C - 20,8; O - 52,7; N - 0,7; Si - 25,6 at%.

Beispiel 15

Eine Probe aus Kohlenstofffaser/Epoxydmatrix-Verbundmaterial wurde 15 Minuten lang in einer Ethanollösung mit Ultraschall gereinigt und dann im Ofen 60 Minuten lang bei 60ºC getrocknet. Die Probe wurde 5 mm von der UV-Quelle in Luft gebracht und einer Gesamtdosis von 5 ± 0,1 J/cm² auf jeder Seite ausgesetzt. Nach der Aktivierung war der Wasserkontaktwinkel 18º. Die Sily lation wurde unter Verwendung einer Lösung von 30% B[DMA]DS in p-Xylen mit einem Gehalt von 10% NMP bei 60ºC 10 Minuten lang durchgeführt. Der Wasserkontaktwinkel nach der Silylation war 85º. Die oxidative Umwandlung wurde 5 mm von der UV-Quelle in Luft durchgeführt bei einer Gesamtdosis von 30,0 ± 30,0 J/cm². Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe eine Oberflächenzusammensetzung von C - 18,0; O - 55,1; N - 1,4; Si - 25,4 at%.

Beispiel 16

Einen Kohlenstofffaser auf PAN-Basis in Mattenform wurde 15 Minuten lang in einer Ethanollösung mit Ultraschall gereinigt. Die Aktivierung wurde in zwei Schritten durchgeführt: 2 Minuten Schwefelsäure-Ätzen mit anschließender UV-Bestrahlung 5 mm von der UV-Quelle in Luft mit einer Gesamtdosis von 5,0 ± 0,1 J/cm² auf beiden Seiten. Der Wasserkontaktwinkel wurde auf weniger als 30º bestimmt. Die Silylation wurde unter Verwendung einer Lösung von 30% B[DMA]DS in p-Xylen bei 60ºC über 15 Minuten hinweg durchgeführt. Der Wasserkontaktwinkel wurde auf etwa 90º bestimmt. Vor der oxidativen Umwandlung wurde die Probe im Ofen über eine Stunde bei 60ºC getrocknet. Die oxidative Umwandlung wurde 5 mm von der UV-Quelle in Luft bei einer Gesamtdosis von 30,0 ± 0,1 J/cm² auf beiden Seiten durchgeführt. Der Wasserkontaktwinkel wurde auf weniger als 30º bestimmt. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe eine Oberflächenzusammensetzung von C - 46,9; O - 27,5; N - 0; Si - 25,6 at%.
Die Tabelle III weiter unten zeigt die Wasserkontaktwinkel für unterschiedliche Polymerproben in unterschiedlichen Stufen des Prozesses der Oberflächenmodifikation gemäß der vorliegenden Erfindung. Tabelle III - Zusammenfassung der Wasserkontaktwinkel-Werte für Materialien, gemessen nach verschiedenen Stufen des modifizierten Silylationsprozesses, 20ºC
Obwohl die Wasserkontaktwinkel je nach der Art des Polymers unterschiedlich sind, zeigt sich der allgemeine Trend, daß die Wasserkontaktwinkel nach dem Aktivierungsschritt aufgrund einer Zunahme des Sauerstoffgehalts abnehmen. Die Wasserkontaktwinkel nehmen nach der Silylation zu, wobei die silylierte Polymeroberfläche mindestens so hydrophob wie das unbehandelte Material wird. Schließlich nehmen nach der oxidativen Umwandlung die Wasserkontaktwinkel erneut ab. Typischerweise ist der Wasserkontaktwinkel der oxidativ umgewandelten Proben kleiner als der der Proben nach dem anfänglichen Aktivierungsschritt, und viele dieser oxidativ umgewandelten Proben haben Wasserkontaktwinkel von 0º. Dies deutet auf eine Oberflächenschicht hin, die völlig befreit von Kohlenstoff und mit Siliziumdioxid angereichert ist, der sehr hydrophil ist.
Tabelle IV zeigt die durch Röntgen-Photospektroskopie bestimmte Oberflächenzusammensetzung verschiedener Polymerproben nach dem Silylationsschritt und dem oxidativen Umwandlungsschritt des Prozesses der vorliegenden Erfindung. Tabelle IV zeigt, daß im allgemeinen die oxidative Umwandlung eine Verringerung des Kohlenstoffgehalts der oberen Oberflächenschicht und eine entsprechende Zunahme des Sauerstoff- und Siliziumgehalts verursacht. Tabelle IV - Durch Röntgen-Photospektroskopie bestimmte Oberflächenzusammensetzung (at%) von Polymerproben nach verschiedenen Behandlungsstufen

Prüfung mit atomarem Sauerstoff

Die Polymerproben, die wie oben in Beispiel 1 bis 16 besprochen behandelt wurden, wurden in einer Anlage für atomare Sauerstoffstrahlen geprüft, um ihre allgemeine Beständigkeit gegenüber hochoxidierenden Umgebungen zu bestimmen.
Die Proben umfaßten Scheiben mit 1,2 cm Durchmesser. Jede Probe wurde an ihren Rändern in einem Halter gehalten, so daß eine Fläche mit 1,0 cm Durchmesser freigelegt wurde, und der äußere Rand der Scheibe wurde durch den Halter maskiert. Jeder Testprobe wurde schnellem atomarem Sauerstoff (FAO) mit einem mittleren Fluß von 1 · 10¹&sup6; Atomen/cm² über eine Zeitdauer von 6 Stunden bei konstanter Temperatur ausgesetzt, um einen Teilchenfluß von etwa 2 · 10²&sup0; Atomen/cm² zu erzeugen, was typische Teilchenflüsse sind, die man bei Weltraummissionen antrifft.
Die Masse jeder Testprobe wurde nach dem Aussetzen gemessen, und der Massenverlust aufgrund atomarer Sauerstofferosion wurde berechnet, wobei Kontrollproben verwendet wurden, um absorbierte Feuchtigkeit zu berücksichtigen. Die mittlere Oberflächenrückweichgeschwindigkeit (g/s) und die Erosionsausbeute (g/Atom des atomaren Sauerstoff) wurden für jedes Material bei jeder Testbedingung berechnet.
Die FAO-Prüfergebnisse sind in der Tabelle V weiter unten dargestellt und zeigen, daß die Erosionsausbeuten und Proben, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wurden, etwa 2 Größenordnungen kleiner als die Erosionsausbeute der unbehandelten Polymerproben sind. Die für jede der modifizierten Proben gezeigten maximalen Erosionsausbeuten bestimmt man aus dem Fehler, der der Messung der Masse zugeordnet ist und der Dauer des Test. Alle Erosionsausbeute-Werte werden unter Verwendung von Raster-Elektronenmikroskopie-SEM-Oberflächenmikrodiagrammen bestätigt, um Änderungen der Oberflächenmorphologie auf der Polymeroberfläche nach der FAO-Prüfung zu überprüfen. Alle Pro ben, bei denen eine ausgeprägte Abnahme der Erosionsausbeute stattfand, zeigten keine Änderungen der Oberflächenmorphologie im mikroskopischen Bereich.

Tabelle V - Erosionsausbeute für Materialien

Material Erosionsausbeute (g/Atom)

Kapton 500 HN:
jungfräulich 4,3 · 10&supmin;²&sup4;
nach Funktionalisierung < 5,5 · 10&supmin;²&sup6;
Al-Kapton:
jungfräulich 4,3 · 10&supmin;²&sup4;
nach Funktionalisierung < 5,5 · 10&supmin;²&sup6;
PEEK:
jungfräulich 2,8 · 10&supmin;²&sup4;
nach Funktionalisierung < 7,9 · 10&supmin;²&sup6;
Polyethylen:
jungfräulich 3,6 · 10&supmin;²&sup4;
nach Funktionalisierung < 5,9 · 10&supmin;²&sup6;
Kohlenstofffaser/PEEK:
jungfräulich 2,2 · 10&supmin;²&sup4;
nach Funktionalisierung < 7,5 · 10&supmin;²&sup6;
PAN-Fasern:
jungfräulich 2,2 · 10&supmin;²&sup4;
nach Funktionalisierung < 7,9 · 10&supmin;²&sup6;
Es wurden zusätzliche Experimente der Oberflächenmodifikation mit Proben aus PEEK und Kapton durchgeführt, und die Tabellen VI und VII weiter unten zeigen die Wasserkontaktwinkel und die durch Röntgen-Photospektroskopie bestimmten Oberflächenzusammensetzungen für diese Proben. Tabelle VI - Zusammenfassung der Silylation mit PEEK
* Ox - photooxidiert, 20 Minuten in Luft
** Sl - silyliert
*** Co - oxidativ umgewandelt, 90 Minuten in Luft Tabelle VII - Zusammenfassung der Silylation mit Kapton 500 HN
Ox* - photo-oxidiert, 60 Minuten in Luft
W** - Naß-Prozess
Sl' - silyliert
An" - ausgeheilt
Co''' - oxidativ umgewandelt, 60 Minuten in Luft
+ - photo-oxidiert, 20 Minuten in Luft, oxidativ umgewandelt, stabilisiert, 90 Minuten in Luft
Eine FAO-Prüfung wurde bei einer Anzahl von Kapton-Proben durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt, die die Bedingungen der Oberflächenmodifikation zeigt, bei denen die Proben vorbereitet wurden, sowie die durch Röntgen-Photospektroskopie bestimmte Oberflächenzusammensetzung der Proben. Tabelle VIII - Durch Röntgen-Photospektroskopie bestimmte Oberflächenzusammensetzung (at%) von Kapton nach der FAO-Prüfung

Experimente zum thermischen Zyklus

Ein thermischer Zyklus (Temperaturwechselbeanspruchung), der ein die Erde umkreisendes Raumschiff beeinträchtigen kann, ist einer von mehreren Raumfahrt-Umgebungsparametern, die Materialien beeinträchtigen können. Wenn das Raumschiff in den Erdschatten eintritt und aus ihm herauskommt, steigt bzw. fällt die Temperatur der Struktur. Die erreichte minimale und maximale Temperatur sowie die induzierten Effekte am Material stehen in direktem Zusammenhang zu den Eigenschaften des Materials und irgendwelchen thermischen Überwachungsbeschichtungen. Die Materialien können auch einem thermischen Zyklus ausgesetzt werden aufgrund der Schatten, die strukturelle Glieder auf andere Teile der Struktur werfen.
Eine thermische Wechselbeanspruchung silylierter Kapton-Proben wurde durchgeführt, um die mechanischen und thermischen Eigenschaften der modifizierten Materialien abzuschätzen. Eintauchen in flüssigen Stickstoff und schnelles Überführen in den vorgeheizten Ofen bei 120ºC und Atmosphärendruck wurden in 6 Zyklen mit einer Zeitdauer von etwa 20 Minuten und einer Amplitude von + 120 bis - 180ºC durchgeführt.
Eine Rasterelektronenmikroskop-Analyse von Proben vor und nach dem thermischen Zyklus zeigte geringfügige morphologische Unterschiede zwischen der modifizierten silylierten Kapton- Oberfläche und derselben Oberfläche nach 6 thermischen Zyklen. Man fand jedoch auf der Oberfläche der dem thermischen Zyklus ausgesetzten Probe keine Rißbildung, woraus sich schließen läßt, daß die modifizierte Schicht eine gute Anpassung der thermischen Spannung an das Volumenmaterial hatte.

Experimente zur Korona-Entladung - Beispiele 17-20

In den folgenden Experimenten wurde eine Korona-Entladung für die Aktivierung und/oder oxidative Umwandlung von Kapton- und Polyethylen-Filmen verwendet. Im Beispiel 17 wurde eine Koronaentladung sowohl für die Aktivierung als auch die oxidative Umwandlung verwendet, während in Beispiel 18 und 19 die Korona- Entladung nur zur Aktivierung bzw oxidativen Umwandlung verwendet wurde. Wie durch die Ergebnisse von Beispiel 17 bis 19 gezeigt, ist die Korona-Entladung sowohl zur Aktivierung als auch oxidativen Umwandlung akzeptabel.
In Beispiel 20 wurde ein Polyethylen-Film dem Prozess der vorliegenden Erfindung ausgesetzt, wobei eine Korona-Entladung sowohl für die Aktivierung als auch die oxidative Umwandlung verwendet wurde. Die Ergebnisse für den Wasserkontaktwinkel als auch die Oberflächenzusammensetzung von Beispiel 20 sind ähnlich wie diejenigen in Tabelle III und IV für Polyethylen.
Alle Experimente zur Korona-Entladung wurden in Umgebungsluft durchgeführt mit einem Sherman Solid State TreaterTM Generator, Modell GX 10TM, mit einstellbarer Ausgangsleistung (0 bis 1 kW), der mit einem Hochfrequenz-Generator (5 bis 8 kHz) einem Hochleistungstransformator sowie einer beweglichen oberen Elektrodenkasteneinheit aus zwei Entladungselektroden mit 1 mal 30 cm ausgestatten ist. Die Korona-Entladung findet zwischen der Elektrode und der Oberfläche des Films statt. Die Geschwindigkeit des Elektrodenkastens konnte kontinuierlich eingestellt werden, und der Abstand zwischen der Polymeroberfläche und der Elektrode wurde auf 2 mm fest eingestellt. Die relative Feuchtigkeit betrug 55 bis 65%. Die Energieausgabe Eu pro Einheit der Substratoberfläche wurde bestimmt durch
Eu = P/LV,
wobei P die Ausgangsleistung (200 W) ist, L die Länge der Behandlungselektrode (300 mm) ist und V die Elektrodenkasten- Geschwindigkeit (16,7 mm/s) ist.

Beispiel 17

Ein unveränderter 2 mil Dicker Kapton-Polyimidfilm mit einer Abmessung von 10 · 10 cm wurde mittels Korona-Entladung und einer Energie von 40 mJ/mm² aktiviert. Nach der Aktivierung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 24º.
Der Film wurde dann in eine Lösung aus 20% B[DMA]DS in p-Xylen mit einem Gehalt von 7% NMP ungefähr 15 Minuten lang bei 60ºC in einem ofenerwärmten Glastopf silyliert. Der Film wurde dann in p-Xylen gewaschen und in einem Luftstrom bei Raumtemperatur getrocknet. Nach der Silylation hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 96º. Anschließend wurden beide Seiten des silylierten Films unter Verwendung derselben Korona- Entladungseinheit mit einer Energie von 40 mJ/mm² oxidativ umgewandelt. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 0º und eine Oberflächenzusammensetzung von C - 51,6; O - 34,8; N - 5,3; Si - 8,4 at%.

Beispiel 18

Beispiel 17 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Kapton- Polyimid-Film nach der Aktivierung und Silylation oxidativ umgewandelt wurde durch Aussetzen einer UV-Strahlung in Luft in einer Entfernung von 25 mm von der UV-Quelle bei einer Gesamtdosis von 2 J/cm². Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 0º und eine Oberflächenzusammensetzung C - 52,0; O - 35,2; N - 5,6; Si - 7,2 at%.

Beispiel 19

Beispiel 17 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Kapton- Polyimid-Film durch UV-Strahlung in Luft aktiviert wurde. Die Probe wurde 25 mm entfernt von der UV-Quelle angeordnet und über 10 Minuten hinweg einer Gesamtdosis von 1,3 J/cm² auf beiden Seiten ausgesetzt. Nach der Aktivierung hatte die Probe eine Wasserkontaktwinkel von 36º, nach der Silylation von 87º, und nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 0º und eine Oberflächenzusammensetzung von C - 53,4; O - 32,8; N - 5,6; Si - 8,2 at%.

Beispiel 20

Beispiel 17 wurde mit einem 2,8 mil dicken Polyethylenfilm anstatt des Kapton-Polyimids durchgeführt. Die Silylation erfolgte in einer Lösung aus 25% B[DMA]DS in p-Xylen 10 Minuten lang bei 40ºC. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 74º und eine Oberflächenzusammensetzung von C - 44,5; O - 36,1; N - 1,1; Si - 18,3 at%.

Naß-Prozess-Aktivierung

Das folgende Beispiel 21 beschreibt einen bevorzugten Prozess für die Naß-Aktivierung von Kapton-Polyimid.

Beispiel 21

Ein unveränderter 5 mil dicker Kapton-Polyimid-Film mit einer Abmessung von 10 · 10 cm wurde in einem Naß-Prozess aktiviert, offenbart in M. M. Pleahaty und R. R. Thomas, J. Electrochem. Soc., 139 (3), 810 (1992) durch Hydrolyse in einer wäßrigen 0,25 M-NaOH-Lösung während 3 Stunden bei Raumtemperatur. Bei dieser Stufe wurde ein Teil des Polyimids in das Natriumsalz der Polyamidsäure umgewandelt. Das Salz wurde in die Form der Amidsäure umgewandelt nach einer Behandlung mit einer wäßrigen 0,1 M-Essigsäurelösung über eine gleiche Zeitdauer und Temperatur hinweg. Nach der Aktivierung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 51º und eine Oberflächenzusammensetzung von C - 77; O - 15; N - 6,2 at%.
Die Silylation wurde durchgeführt unter Verwendung einer Lösung aus 31% B[DMA]DS in p-Xylen mit einem Gehalt von 7% NMP über etwa 10 Minuten bei 55ºC in einem auf einer Heizplatte erwärmten Becherglas. Der Film wurde dann in p-Xylen gewaschen und in einem Luftstrom bei Raumtemperatur getrocknet. Nach der Silylation hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 94º und eine Oberflächenzusammensetzung von C - 64; O - 18; N - 5,0; Si - 13 at%.
Dann wurden beiden Seiten des silylierten Films durch UV- Strahlung in Luft in einer Entfernung von 25 mm von der UV- Quelle oxidativ umgewandelt, wobei die Gesamtdosis 14 J/cm² betrug. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 0º und eine Oberflächenzusammensetzung von C - 14; O - 50; N - 1,0; Si - 36,0 at%.

Gewebe

Die Erfinder haben herausgefunden, daß der Prozess der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, um bei Geweben und Fasern eine Oberflächenmodifikation durchzuführen, um Eigenschaften wie Hydrophobie und Schmutzbeständigkeit zu verändern.
Gewebe können vorzugsweise gemäß der vorliegenden Erfindung durch Aktivierung und Silysation behandelt werden, um Gewebe mit hydrophoben äußeren Oberflächen zu erzeugen, die Wasser abhalten. Die Oberflächenmodifikation eines Gewebes mit einer geeigneten Fasergröße und Webdichte würde die Herstellung eines Gewebes gestatten, das windabweisend, wasserdicht und wasserabweisend ist, während es jedoch für Wasserdampf durchlässig, das heißt "atmungsaktiv" ist, wodurch es ähnliche Eigenschaften wie GoretexTM hat.
Das folgende Beispiel 22 veranschaulicht die Oberflächenmodifikation auf beiden Seiten eines kommerziell erhältlichen Nylon- Polyamidgewebes. Der zweischrittige Prozeß zur Oberflächenmodifikation erzeugte eine dramatische Veränderung des Wasserkontaktwinkels des Gewebes und erhöhte ihn von 0º auf 140º, wodurch das Gewebe sehr hydrophob wurde.

Beispiel 22

Eine Nylon-Polyamidfaser von der Steadfast Corporation wurde durch einen zweistufigen Prozeß modifiziert, der eine Aktivierung und eine Silylation aufweist. Das unveränderte Nylongewebe hatte einen Wasserkontaktwinkel von 0º. Die Probe mit einer Abmessung von 10 · 10 cm wurde 10 Minuten lang in Ethanol mit Ultraschall gereinigt und bei Umgebungsbedingungen getrocknet. Dann wurde die Probe 25 mm von der UV-Quelle in Luft gebracht und 5 Minuten lang einer Gesamtdosis von 0,7 J/cm² auf beiden Seiten ausgesetzt. Das Gewebe wurde dann in einer Lösung mit 25% B[DMA]DS in p-Xylen für ungefähr 15 Minuten bei 55ºC in einem Ofen silyliert. Das Gewebe wurde dann in p-Xylen gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Nach der Silylation hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 140º und eine Oberflächenzusammensetzung von C - 56,1; O - 22,5; N - 2,7; Si - 18,7 at%.
Die Probe wurde geprüft, indem man sie zwei gewöhnliche Heißwaschzyklen mit heißem Wasser und Waschmittel durchlaufen ließ. Nach den beiden Waschzyklen waren die Eigenschaften des Nylongewebes nicht wesentlich verändert.
Obwohl in dem obigen Beispiel beide Seiten des Gewebes durch den Prozess der Oberflächenmodifikation gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wurden, ist es selbstverständlich, daß der Prozess der vorliegenden Erfindung es auch gestattet, eine Behandlung nur einer Seite eines Gewebes oder einer Faser durchzuführen. Obwohl das Gewebe während der Aktivierung von Ozon umgeben ist, tritt die Aktivierung nur an den Oberflächen auf, die der UV-Strahlung direkt ausgesetzt sind. Daher ist es möglich, eine Seite des Gewebes oder der Faser und nicht die andere zu aktivieren oder Abschnitte, die nicht aktiviert werden sollen, zu maskieren. Dies kann in einigen Fällen wünschenswert sein, bei denen man z. B. unterschiedliche Oberflächeneigen schaften an einem Gewebe oder einer Faser an gegenüberliegenden Seiten erzeugen will.
Man könnte annehmen, daß Gewebe, wie z. B. das gemäß Beispiel 22 behandelte, eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Schmutz und Flecken haben. Daher haben Gewebe und Fasern, die gemäß dem Prozeß der vorliegenden Erfindung behandelt werden, eine große Anzahl von Anwendungen, wie z.B. bei Krankenhausbetten, Labormänteln, Chirurgie-Kitteln und bei Teppichen.
Der Prozess der vorliegenden Erfindung kann auch verwendet werden, um die Eigenschaften von Fasern zu modifizieren, die zu Stoffen verwebt werden.
Es ist anzunehmen, daß der Prozess der vorliegenden Erfindung mit sehr hohen Geschwindigkeiten durchgeführt werden könnte (etwa 50 km/h), mit denen Gewebe verarbeitet werden. Fig. 7 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung 19, die für die Oberflächenmodifikation eines Films verwendet werden kann, wie z. B. Verpackungsfilme, Fasern und Gewebe. Bei Bedarf kann der letzte Schritt der oxidativen Umwandlung je nach den gewünschten Eigenschaften beseitigt werden. So wird z. B. bei Oberflächenmodifikationen zur Erzeugung hydrophober Gewebe der letzte Schritt zur oxidativen Umwandlung vorzugsweise ausgelassen. Jedoch enthält z. B. eine Oberflächenmodifikation von Verpackungsfilmen zur Erzeugung einer mit Siliziumdioxid angereicherten Oberflächenschicht in ihnen den letzten Schritt zur oxidativen Umwandlung.
In der in Fig. 7 gezeigten Vorrichtung 19 wird ein Material 20, wie z. B. ein Film, ein Gewebe oder eine Faser, dessen Oberfläche modifiziert werden soll, von einer Förderspule 22 abgewickelt und um einen Aktivator 24 herum geführt, wo es gemäß der Prozess der vorliegenden Erfindung aktiviert wird. Der Aktivator 24 bestrahlt vorzugsweise eine oder beide Seiten des Materials 20 mit UV-Strahlung in Gegenwart von Umgebungsluft, um reaktive Wasserstoffgruppen in einem Material 20 zu erzeugen, wie weiter oben beschrieben. Das Material 20 wird durch den Aktivator 24 mit einer ausreichenden Geschwindigkeit hindurchgeleitet, und der Aktivator 24 hat vorzugsweise eine ausreichende Länge, so daß das durch ihn geleitete Material 20 ausreichend aktiviert wird.
Daraufhin bewegt sich das Material 20 durch eine Silylationsvorrichtung 26, bei der es durch Spulen 28 und 30 in ein Bad 32 geleitet wird, in welchem in einer Lösung 34 aus Silylationsmittel untergetaucht wird, wie oben besprochen. Das Material 20 wird in der Lösung 34 vorzugsweise ausreichend lange untergetaucht, um im wesentlichen alle der im Aktivator 24 gebildeten reaktiven Wasserstoffgruppen zu silylieren.
Bei Prozessen der vorliegenden Erfindung, welche die oxidative Umwandlung enthalten, wird Material 20 von der Silylationsvorrichtung 26 zu der Vorrichtung 36 für die oxidative Umwandlung geleitet, welche die gleiche Vorrichtung wie der Aktivator 24 sein kann, um Silylgruppen in silyliertem Material 20 oxidativ zu Siliziumoxiden umzuwandeln. Wie in dem Aktivator sind die · Geschwindigkeit der Bewegung des Materials 20 und die Länge der Vorrichtung 36 ausreichend, um die Silylgruppen in dem Material oxidativ umzuwandeln, wie oben besprochen.
Nachdem das Material 20 oxidativ umgewandelt ist, kann es z. B. von einer Aufnahmespule 38 aufgewickelt werden. In Prozessen, die einen Schritt der oxidativen Umwandlung enthalten, kann das Material 20 unmittelbar von der Silylationsvorrichtung 26 zu der Aufnahmespule 38 gefördert werden.
Der Prozess der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um eine große Vielzahl von Geweben und Fasern zu modifizieren und läßt sich am vorteilhaftesten verwenden, um Fasern und Gewebe aus Materialien zu modifizieren, die im wesentlichen mit Silylationsmitteln, wie z. B. Polyamiden und Polypropylen nicht reaktiv sind.
Der Prozess der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um unbeschichtete Fasern oder mit anderen Substanzen, wie z. B. Farbstoffen beschichtete Fasern zu modifizieren. Es dürfte jedoch einleuchten, daß eine dauerhaftere Modifikation von Fasern durch eine Modifikation der Fasern vor der Beschichtung mit anderen Substanzen erzielt werden kann.

Wetterbeständigkeit

Es hat sich gezeigt, daß Polymere und Polymerbeschichtungen, die dem irdischen Wetter ausgesetzt sind, eine ähnliche Oberflächenmorphologie aufweisen wie Polymermaterialien, die in der LEO-Weltraumumgebung erodiert wurden. Man nimmt an, daß ein Großteil dieser Wettereinflüsse durch die Wirkungen der UV- Strahlung von der Sonne und dem atmosphärischen Sauerstoff verursacht wird.
Die Beispiele 23 bis 25 und die Tabelle IX weiter unten zeigen die Ergebnisse von Wettereinfluß-Experimenten, die an Proben von polymerbeschichteten Edelstahlblechen durchgeführt wurden, wobei die Polymerbeschichtungen durch den bevorzugten dreischrittigen Prozess der vorliegenden Erfindung oberflächenmodifiziert wurden.
Die Ergebnisse dieser Wetterbeeinflussungsexperimente zeigen, daß Polymere und Polymerbeschichtungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wurden, gegenüber irdischen Wettereinflüssen beständig sind, wodurch sie nützlich für Baumaterialien werden, die diesen Elementen ausgesetzt sind, wie z. B. Vinyl-Verkleidungen, polymerbeschichtete Stahl- oder Aluminium- Verkleidungen, Polymer-Dachziegel, etc.

Beispiel 23

Ein Stück eines unveränderten Edelstahlblechs mit einer Abmessung von 10 · 10 cm und einer Abdeckung durch PVC PlastisolTM (Probe QC 1504) wurde 25 mm von einer UV-Quelle in Luft gebracht und 15 Minuten lang einer Gesamtdosis von 2 J/cm² auf einer Seite ausgesetzt. Nach der Aktivierung hat die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 48º im Vergleich zu 79º für die ursprüngliche Probe.
Das Blech wurde dann in einer Lösung mit 25% B[DMA]DS in p- Xylen 15 Minuten lang bei 40ºC in einem Ofen silyliert. Das Blech wurde dann in p-Xylen gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Nach der Silylation hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 95º. Für die anschließende oxidative Umwandlung wurde das silylierte Blech dann 25 mm entfernt von einer UV- Quelle in Luft gebracht und einer Gesamtdosis von 10 J/cm² ausgesetzt. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 95º und eine Oberflächenzusammensetzung von C - 44,9; O - 32,5; Cl - 0; Si - 22,7 at%.
Ein Wetterbeständigkeitstest wurde für die behandelte Probe durchgeführt, wobei man den Standard ASTM D 4587 - 91 verwendete (Tabelle IX). Wie man aus Tabelle IX erkennt, bestätigt der allgemeine Prüfparameter (Glanz) die absolute Stabilität der Probe.

Beispiel 24

Beispiel 23 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Edelstahlblech durch eine siloxanmodifizierten wärmeaushärtenden Polyester beschichtet war, der mit Melamin-Formaldehyd-Harz befestigt wurde (Probe QC 273). Die ursprüngliche Probe hatte einen Wasserkontaktwinkel von 93º, nach der Aktivierung einen Wasserkontaktwinkel von 59º und nach der Silylation von 102º. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 40º und eine Oberflächenzusammensetzung von C - 22,7; O - 49,7; N - 1,7; Si - 25,9 at%. Die Ergebnisse der Wettereinfluß-Tests (Tabelle IX) bestätigen die Stabilität der Probe bei einer Prüfdauer von 267 Stunden.

Beispiel 25

Beispiel 23 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Edelstahlblech mit einem wärmeaushärtendem Polyester beschichtet war, der mit Melamin-Formaldehydharz verfestigt wurde (Probe G4). Die ursprünglich Probe hatte einen Wasserkontaktwinkel von 74º, nach der Aktivierung einen Wasserkontaktwinkel von 30º und nach der Silylation von 90º. Nach der oxidativen Umwandlung hatte die Probe einen Wasserkontaktwinkel von 95º und eine Oberflächenzusammensetzung von C - 24,1; O - 48,7; N - 5,6; Si - 21 at%. Die in Tabelle IX gezeigten Ergebnisse der Wettereinfluß-Tests bestätigen die Stabilität der Probe. Tabelle IX - Glanzergebnisse der Wettereinfluß-Tests an Proben, die gemäß der Beispiele 23 bis 25 behandelt wurden
Der Prozess der vorliegenden Erfindung kann auch verwendet werden, um Membranen mit einzigartigen Eigenschaften zu erzeugen.
Wie oben besprochen, gestattet die vorliegenden Erfindung eine Oberflächenbehandlung einer Seite eines Films oder einer Membran, weshalb Membranen bereitgestellt werden können, die unterschiedliche Benetzbarkeiten an ihren beiden Seiten haben. Dies kann die Fluidübertragung beeinflussen und den Durchsatz von Membranen, wie z. B. Umkehrosmose-Membranen erhöhen.
Andere Membranen, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, sind biokompatible medizinische Membranen und "künstliche Haut", wobei der Prozess der Oberflächenmodifikation der vorliegenden Erfindung verwendet wird, um die Biostabilität sowie Blut/Gewebe-Kompatibilität derartiger Membranen zu verbessern.
Wie oben besprochen, kann die vorliegenden Erfindung verwendet werden, um Fasern so zu modifizieren, daß sie unterschiedliche Benetzungsgrade haben, wodurch die Herstellung von Fasern mit einer erhöhten Absorption zur Verwendung in Windeln, Bandagen etc. ermöglicht wird.
Kohlenstofffasern und kohlenstofffaser-verstärkte Polymermaterialien werden weiter oben als mögliche Substrate für den Prozess der Oberflächenmodifikation der vorliegenden Erfindung besprochen. Es ist bekannt, daß solchen Verbundmaterialien häufig Mittel beigefügt werden, um die Kompatibilität zwischen den Fasern und der Polymermatrix zu verbessern. Die Behandlung von Kohlenstofffasern mit dem Prozess der vorliegenden Erfindung vor dem Einbau in die Matrix dürfte die Kompatibilität zwischen den Fasern und der Matrix verbessern und die Notwendigkeit der Hinzugabe von Kompatibiltätsmitteln verringern oder beseitigen.
Der Prozess der vorliegenden Erfindung kann auch verwendet werden, um die Haftung zwischen anderen problematischen Kombinationen von Materialien zu verbessern. So kann es z. B. wünschenswert sein, gemäß der vorliegenden Erfindung behandelte Polymerbeschichtungen an Stahl bereitzustellen, um die Haftung von Farbaufträgen auf ihm zu verbessern, und um z. B. die Haftung von Urethan und Siloxan in medizinischen Vorrichtungen zu verbessern. Ähnlich enthalten elektronische Vorrichtungen häufig metallisierte Polymere, wie z. B. kupferbeschichtetes Kapton. Die Behandlung von Kapton gemäß der vorliegenden Erfindung vor der Metallisierung kann die Haftung an dem Metallfilm verbessern.
Der Prozess der vorliegenden Erfindung kann auch verwendet werden, um "nicht-beschlagende" Gegenstände wie Filme und Beschichtungen zu erzeugen. So ist z. B. das Beschlagen von Gewächshäusern ein Problem, da es das Licht daran hindert, in das Gewächshaus einzudringen. Der Vorgang der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von Filmen, die z. B. eine hydrophyle Oberfläche haben, die bewirkt, daß das Wasser einen Belag anstelle der winzigen Tröpfchen bildet, von denen man annimmt, daß sie zumindest teilweise für das Beschlagen verantwortlich sind.
Die Erfindung wurde zwar in Verbindung bestimmten bevorzugten Ausführungsbeispielen beschrieben, doch soll sie nicht darauf beschränkt sein. Es wird vielmehr beabsichtigt, daß die Erfindung alternative Ausführungsbeispiele abdeckt, die innerhalb des Schutzbereichs der folgenden Ansprüche liegen.

Claims

1. Verfahren zur Modifikation einer Oberfläche eines festen Substrats, das aus der Gruppe organischer Polymere, metallisierter Polymerfilme sowie Verbundmaterialien mit Graphit- und Kohlefaser-Verstärkung ausgewählt wird, wobei das Substrat vor der Modifizierung im wesentlichen unreaktiv mit einem silylierenden Mittel ist und das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

a) Bestrahlung der Oberfläche des Substrats mit einer Dosis ultravioletter Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff, und zwar ausreichend, um die Bildung reaktiver Wasserstoffgruppen in einem Oberflächenbereich des Substrats zu bewirken, wobei die Dosis der ultravioletten Strahlung zwischen etwa 0,7 J/cm² und etwa 5 J/cm² liegt und die reaktiven Wasserstoffgruppen aus einem oder mehreren Elementen der aus OH-, OOH- und COOH-Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt werden;

b) Silylation mindestens eines Teils der reaktiven Wasserstoffgruppen im Oberflächenbereich des Substrats mit dem silylierenden Mittel, wobei das silylierende Mittel Organosilizium- Gruppen enthält, die in den Oberflächenbereich des Substrats eingebaut werden; und

c) oxidative Behandlung der Oberfläche des Substrats mit einer Oxidation der Organosilizium-Gruppen in mindestens einem äußeren Teil des Oberflächenbereichs, wobei die Oberfläche des Substrats nach der oxidativen Behandlung C, O und Si aufweist und der Si-Gehalt an der Oberfläche zwischen etwa 20 Atom-% und etwa 40 Atom-% liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosis der ultravioletten Strahlung zwischen etwa 2 J/cm² und etwa 5 J/cm² liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ultraviolette Strahlung eine Wellenlänge von etwa 185 nm bis etwa 254 nm hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die oxidative Behandlung eine Bestrahlung der Oberfläche des Substrats mit ultravioletter Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff, eine Korona-Entladung oder einen Beschuß der Oberfläche des Substrats mit schnellem atomarem Sauerstoff oder Sauerstoff-Plasma auswählt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative Behandlung eine Bestrahlung der Oberfläche des Substrats mit einer Dosis von etwa 7 J/cm² bis etwa 30 J/cm² ultravioletter Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ultraviolette Strahlung in der oxidativen Behandlung eine Wellenlänge von etwa 185 nm bis etwa 254 nm hat.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosis der ultravioletten Strahlung bei der oxidativen Behandlung etwa 14 J/cm² beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Substrats nach der oxidativen Behandlung etwa 10-25 Atom-% C, etwa 40-60 Atom-% O und etwa 20-40 Atom-% Si enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus der aus den folgenden Elementen bestehenden Gruppe ausgewählt wird:

a) organisches Polymer, ausgewählt aus der aus Polyolefinen, Polyurethanen, Polysiloxanen, halogenhaltigen Polyolefinen, Polyestern, Polyimiden, Polyamiden und Polyethern bestehenden Gruppe;

b) Verbundmaterialien, die Graphitfasern in einer Polymerharz- Matrix aufweisen;

c) metallisierter Polymerfilm, der einen aluminisierten Film aus Polyimid aufweist; und

d) aus Polyacrylonitril gefertigte Graphitfasern.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein organisches Polymer ist, das aus der aus Polyethylen, Poly(vinylchlorid), Poly(ethylenterephthalat), Poly(etherether)keton und Polyimiden bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte der Bestrahlung und Silylation derart ausgeführt werden, daß eine Bildung reaktiver Wasserstoffgruppen und eine Silylation mindestens eines Teils der reaktiven Wasserstoffgruppen von der Oberfläche aus bis zu einer Tiefe unterhalb der Oberfläche im Bereich von etwa 200 nm bis etwa 1000 nm stattfindet.

12. Verfahren zur Modifikation einer Oberfläche eines festen Substrats, das aus der Gruppe organischer Polymere, metallisierter Polymerfilme sowie Verbundmaterialien mit Graphit- und Kohlefaser-Verstärkung ausgewählt wird, wobei das Substrat vor der Modifizierung im wesentlichen unreaktiv mit einem silylierenden Mittel ist und das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

a) Oberflächenaktivierung des festen Substrats unter Bildung reaktiver Wasserstoffgruppen in einem Oberflächenbereich des Substrats, wobei die reaktiven Wasserstoffgruppen aus einem oder mehreren Elementen der aus OH-, OOH- und COOH-Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt werden;

c) oxidative Behandlung der Organosilizium-Gruppen in mindestens einem äußeren Teil des Oberflächenbereichs, wobei der äußere Teil eine Erosionsausbeute von etwa 10&supmin;²&sup6; g/Atom oder weniger an atomarem Sauerstoff hat, wenn die Oberfläche des Substrats dem atomaren Sauerstoff mit einer kinetischen Energie von etwa 1 eV bis etwa 5,3 eV ausgesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Oberflächenaktivierung eine Bestrahlung der Oberfläche des Substrats mit ultravioletter Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff oder eine Korona-Entladung auswählt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenaktivierung eine Bestrahlung der Oberfläche des Substrats mit einer Dosis von etwa 0,7 J/cm² bis etwa 5 J/cm² in Gegenwart von Sauerstoff aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosis der ultravioletten Strahlung bei der Oberflächenaktivierung etwa 2 J/cm² bis etwa 5 J/cm² ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlänge der ultravioletten Strahlung zwischen etwa 185 nm und etwa 254 nm liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus der aus den folgenden Elementen bestehenden Gruppe ausgewählt wird:

d) aus Polyacrylonitril gefertigte Graphitfasern.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein organisches Polymer ist, das aus der aus Polyethylen, Poly(vinylchlorid), Poly(ethylenterephthalat), Poly(etherether)keton und Polyimiden bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Polyimid ist und die Oberflächenaktivierung des Substrats einen nassen chemischen Vorgang aufweist, bei dem die Oberfläche des Substrats zuerst mit einer Base behandelt und daraufhin mit Säure neutralisiert wird, um funktionelle Gruppen von Polyamidsäure im Oberflächenbereich des Substrats zu bilden.

20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenbereich eine Dicke von etwa 200 nm bis etwa 1000 nm hat.

21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte der Oberflächenaktivierung und Silylation derart durchgeführt werden, daß die Bildung reaktiver Wasserstoffgruppen und die Silylation mindestens eines Teils der reaktiven Wasserstoffgruppen von der Oberfläche bis zu einer Tiefe unterhalb der Oberfläche im Bereich von etwa 200 nm bis etwa 1000 nm durchgeführt werden und der Schritt der oxidativen Stabilisierung derart durchgeführt wird, daß die Oxidierung der Organosilizium-Gruppen von der Oberfläche bis auf eine Tiefe unterhalb der Oberfläche im Bereich von etwa 2 nm bis etwa 200 nm durchgeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man für die oxidative Behandlung eine Korona-Entladung, einen Beschuß der Oberfläche des Substrats mit schnellem atomarem Sauerstoff oder Sauerstoff-Plasma oder eine Bestrahlung der Oberfläche des Substrats mit ultravioletter Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff auswählt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative Behandlung eine Bestrahlung der Oberfläche des Substrats mit einer Dosis von etwa 7 J/cm² bis etwa 30 J/cm² ultravioletter Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff aufweist.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die ultraviolette Strahlung bei der oxidativen Behandlung eine Wellenlänge von etwa 185 nm bis etwa 254 nm hat.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosis der ultravioletten Strahlung in der oxidativen Behandlung etwa 14 J/cm² ist.