CN111087640A - 一种柔性有机聚合物基材的表面改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性有机聚合物基材的表面改性方法，在富氧气氛和适当处理温度下用波长100~280nm超短波紫外光阶梯处理对有机聚合物基材进行表面改性预处理，之后利用真空蒸发法沉积硅烷类表面修饰剂，并经水解反应、红外热处理完成基材表面的修饰改性。本发明的方法对有机聚合物基材表面的深度处理可达100~200nm，其处理条件温和且不会对基材主体性能造成破坏，赋予基材表面丰富的极性功能基团，有效改善了聚合物基材的表面粗糙度和表面能，显著提高了基材表面对其他材质的结合性和附着力。

Description

一种柔性有机聚合物基材的表面改性方法
技术领域
本发明属于材料改性处理领域，涉及一种柔性有机聚合物基材的表面改性方法。
背景技术
随着柔性电子技术的飞速发展，柔性基板材料面临巨大的需求。轻质、超薄、柔性的有机聚合物基板材料因具有优异的耐弯折、良好综合性能和可加工性等特点，在柔性电子器件、柔性印刷电路、柔性封装基板等有着广泛应用。在实际应用中，有机聚合物基材通常需要与无机、有机或金属材料进行覆合、粘接或在其表面直接金属化，然而通常有机聚合物基材的表面粗糙度低，表面缺乏与其他材质相互作用的极性功能基团，导致绝大多数柔性有机聚合物基材与其他材质的结合附着力差。因此，柔性有机聚合物基材的表面需要进行修饰改性处理。
目前，对柔性基材表面改性常用的方法包括物理改性方法和化学改性方法，例如激光烧蚀、机械打磨、等离子体处理、碱解处理、表面吸附自组装等。以机械打磨为代表的物理改性法，处理后的基材表面粗糙均匀性差，且难以实现批量化、大规模的制备。以等离子体、碱解等为代表的化学改性法中，等离子体处理法的基材表面处理深度较浅，对处理环境要求较高，且对柔性基材的损伤大，处理后表面产生的活性基团容易失效；碱解处理法容易对柔性聚合物基材本身造成破坏，影响基材的主体性能，且处理条件不易控制基材的表面处理特性。现有技术的处理方法限制了柔性有机聚合物基材在柔性电子领域的应用。
针对上述问题，本发明提供了一种用于柔性有机聚合物基材表面改性的方法，该方法对于柔性聚合物基材主体性能无影响，并可显著改善基材表面的结合性与附着力、灵活调控基材表面特性。
发明内容
本发明针对柔性电子应用领域的柔性有机聚合物基材，提供了一种柔性有机聚合物基材的表面改性方法，经过该表面改性处理，使得所述基材与其他有机、无机或金属材料具有良好结合性和附着力。
本发明的目的在于提供一种柔性有机聚合物基材的表面改性方法，其特征在于：在富氧气氛和一定处理温度下利用波长为100~280nm的超短波紫外光，对有机聚合物基材进行阶梯式辐照预处理，接着采用真空蒸发法沉积硅烷类表面修饰剂，并经水解反应、红外热处理，完成对基材表面的改性。该方法包括如下步骤：
（1）、在富氧气氛和一定处理温度下，利用波长为100~280nm的超短波紫外光，对柔性有机聚合物基材进行阶梯式辐照预处理；
（2）、采用真空蒸发法将硅烷类表面修饰剂沉积到步骤（1）预处理所得的柔性有机聚合物基材表面；
（3）、经水解反应、红外热处理，完成聚合物基材表面的修饰改性。
在步骤（1）中，所述富氧气氛的氧气浓度为>30体积%，所述处理温度为45~80℃；
所述超短波紫外光阶梯辐照预处理条件为：先采用波长190~280nm紫外光辐照1~10分钟，优选200~260nm紫外光辐照3~6分钟；之后采用波长100~190nm紫外光辐照1~6分钟，优选130~190nm紫外光辐照2~4分钟。
所述超短波紫外光阶梯辐照预处理对柔性有机聚合物基材表面的处理深度可达100~200nm。
在步骤（2）中，所述真空蒸发法的蒸发温度为45~120℃，处理时间为0.5~3小时；所述硅烷类表面修饰剂可为氨丙基类硅烷、巯丙基类硅烷，例如氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三丙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三丁氧基硅烷等。
在步骤（3）中，所述水解反应的条件为：将基材置于湿度>50%的密闭容器中，反应时间为10~60分钟。
所述红外热处理的条件为：将基材置于红外加热干燥箱，温度为60~120℃，加热干燥时间为10~30分钟。
本发明的方法可用于处理的柔性基材例如为：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基硅氧烷、聚氨酯等有机聚合物基材。
由于紫外光波段(波长100~400nm)能量有限，处理深度不够。而采用能量相对高的短波长紫外光辐照，则需要综合平衡处理效果、处理深度以及基材损伤程度，既要快速短时的有效处理，又要不损失柔性基材表面其他性能（例如表面浊度变大、发生黄变等）。在本发明的方法中，采用190~280nm和100~190nm的超短波紫外光，在富氧环境中在一定温度条件下对柔性有机聚合物基材进行阶梯式辐照，其辐照能量适中，结合适当加热和富氧环境可进一步产生臭氧并裂解为高活性氧自由基等活性物质，因而可有效引发聚合物基材表面的化学反应，改善基材表面的粗糙度、浸润性和表面能，并赋予基材表面丰富的羧基、羟基等极性功能基团；并进一步结合表面修饰剂的化学改性以及水解反应处理，实现对有机聚合物基材的表面改性，使得基材与其他有机、无机或金属材料之间的结合性和附着力增加，从而易于与铜箔、铝箔等其他材质的粘接、覆合等，所得基材可应用于柔性电子器件、柔性印刷线路、柔性封装等领域。
本发明的方法处理条件温和，在保持柔性有机聚合物基材主体性能的基础上，通过调节处理条件可快速实现基材表面的修饰改性，既实现了对柔性有机基材的有效处理、处理深度较厚(100~200nm)，又能够保护柔性基材的表面既有性能不受损失，不会对聚合物基材主体造成破坏，对聚合物基材具有普适性，同时该方法短时快速有效、工艺简单，且适用于连续化生产。
附图说明
图1 是实施例1处理后样品减薄200nm后的XPS谱图，其中图a是C1s扫描曲线谱图，图b是O1s扫描曲线谱图，图c是Si2p扫描曲线谱图。
图2 是实施例1处理前后样品的接触角示意图，其中图a是处理前，样品的接触角为74o，图b是处理后，样品的接触角为52o。
具体实施方式
如下实施例是对本发明进行更加具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限制，在本发明的技术构思内，本领域的技术人员可以进行多种变形。
实施例1
在充有氧气循环的密闭体系中（氧气浓度为65体积%），将市购的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材（PET，厚度100µm）放置于低压紫外灯下进行阶梯辐照处理，处理温度为55℃。首先采用波长254nm的紫外光辐照6分钟，之后采用波长190nm紫外光辐照4分钟。
然后，在预处理的基材表面上，真空环境下蒸发沉积氨丙基三甲氧基硅烷表面修饰剂，蒸发温度为45℃，处理时间为3小时。
接着，将上述处理后的基材置于湿度为55%的密闭容器中，反应时间为60分钟；之后将所述基材置于红外加热干燥箱，温度为60℃，加热干燥时间为30分钟，得到表面修饰改性的柔性基材。
实施例2
在充有氧气循环的密闭体系中（氧气浓度为35体积%），将市购的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材（PET，厚度100µm）放置于低压紫外灯下进行阶梯辐照处理，处理温度为80℃。首先采用波长280nm的紫外光辐照10分钟，之后采用波长185nm紫外光辐照1分钟。
然后，在预处理的基材表面上，真空环境下蒸发沉积氨丙基三乙氧基硅烷表面修饰剂，蒸发温度为80℃，处理时间为2小时。
接着，将上述处理后的基材置于湿度为75%的密闭容器中，反应时间为25分钟；之后将所述基材置于红外加热干燥箱，温度为80℃，加热干燥时间为20分钟，得到表面修饰改性的柔性基材。
实施例3
在充有氧气循环的密闭体系中（氧气浓度为80体积%），将市购的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材（PET，厚度100µm）放置于低压紫外灯下进行阶梯辐照处理，处理温度为45℃。首先采用波长190nm的紫外光辐照1分钟，之后采用波长100nm紫外光辐照6分钟。
然后，在预处理的基材表面上，真空环境下蒸发沉积γ-巯丙基三甲氧基硅烷表面修饰剂，蒸发温度为120℃，处理时间为0.5小时。
接着，将上述处理后的基材置于湿度为90%的密闭容器中，反应时间为10分钟；之后将所述基材置于红外加热干燥箱，温度为120℃，加热干燥时间为10分钟，得到表面修饰改性的柔性基材。
对上述实施例1-3改性处理后的PET基材、以及未处理的PET对照样品，分别采用原子力显微镜对未处理和处理过的PET基材的表面粗糙度进行评价，采用红外光谱仪对基材的表面化学结构（-NH2、-SH、-Si-O-Si-）进行分析，采用接触角分析仪对基材的表面性能进行表征；进一步采用超薄切片机将基材表面进行打磨或切片处理（减薄厚度200nm），之后用XPS进行羰基或羧基、硅氧官能基团的分析。
结果表明，未处理的PET基材的表面粗糙度仅为2.9nm，而实施例1-3进行改性处理后，基材的表面粗糙度提高至36~64nm。如图1所示，并且，与未处理样品的XPS谱图相比，改性处理后样品的O1s特征峰的半峰宽、峰面积均明显增大，且存在Si2p特征峰，说明基材表面的处理深度可达200nm。另外，红外光谱与接触角结果显示，与未处理的PET基材相比，实施例1-3的基材表面通过改性成功键合上了氨丙基或巯丙基功能基团（N-H及NH2/3200~3500cm-1；C-H/2925~2950cm-1、CH2/2850cm-1、NH2/1450cm-1；S-H/2560cm-1；Si-O-Si/1110、810cm-1）。此外，如图2所示，基材表面的接触角由原先的74°改变为43~52°。
此外，对于其他市购的聚合物材质，例如聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基硅氧烷、聚氨酯等，采用本发明的方法处理后获得了类似效果。
由此说明，本发明提供的方法有效改善了柔性有机聚合物基材的表面粗糙度和表面浸润性，并使基材表面的反应性功能基团含量大幅增加，这有利于改善柔性基材与其他材质的结合性和附着力。

Claims (10)

1.一种柔性有机聚合物基材的表面改性方法，包括如下步骤：
（1）、在富氧气氛和一定处理温度下，利用波长为100~280nm的超短波紫外光，对柔性有机聚合物基材进行阶梯式辐照预处理；
（2）、采用真空蒸发法将硅烷类表面修饰剂沉积于步骤（1）预处理后的柔性有机聚合物基材表面上；
（3）、经水解反应、红外热处理，完成聚合物基材表面的修饰改性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（1）中所述富氧气氛的氧气浓度为>30体积%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（1）中，所述处理温度为45~80℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（1）中，所述超短波紫外光阶梯辐照预处理为：先采用波长190~280nm紫外光辐照1~10分钟，之后采用波长100~190nm紫外光辐照1~6分钟。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述超短波紫外光阶梯辐照预处理为：先采用波长200~260nm紫外光辐照3~6分钟；之后采用波长130~190nm紫外光辐照2~4分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（1）中，所述阶梯辐照预处理对柔性有机聚合物基材表面的处理深度为100~200nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（2）中，所述真空蒸发法的蒸发温度为45~120℃，处理时间为0.5~3小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（2）中，所述硅烷类表面修饰剂为氨丙基类硅烷、巯丙基类硅烷。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（3）中，所述水解反应是将基材置于湿度>50%的密闭容器中进行，反应时间为10~60分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（3）中，所述红外热处理是将基材置于红外加热干燥箱中，温度为60~120℃，加热干燥时间为10~30分钟。
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