RU2305592C2 - Способ модификации гидрофобных поверхностей - Google Patents

Способ модификации гидрофобных поверхностей Download PDF

Info

Publication number
RU2305592C2
RU2305592C2 RU2005123345/15A RU2005123345A RU2305592C2 RU 2305592 C2 RU2305592 C2 RU 2305592C2 RU 2005123345/15 A RU2005123345/15 A RU 2005123345/15A RU 2005123345 A RU2005123345 A RU 2005123345A RU 2305592 C2 RU2305592 C2 RU 2305592C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
modification
hydrophobic
molecules
molecule contains
monolayer
Prior art date
Application number
RU2005123345/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005123345A (ru
Inventor
Дмитрий Владимирович Клинов (RU)
Дмитрий Владимирович Клинов
Николай Владимирович Бовин (RU)
Николай Владимирович Бовин
Original Assignee
Дмитрий Владимирович Клинов
Николай Владимирович Бовин
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дмитрий Владимирович Клинов, Николай Владимирович Бовин filed Critical Дмитрий Владимирович Клинов
Priority to RU2005123345/15A priority Critical patent/RU2305592C2/ru
Priority to PCT/RU2006/000371 priority patent/WO2007011262A2/ru
Publication of RU2005123345A publication Critical patent/RU2005123345A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2305592C2 publication Critical patent/RU2305592C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/46—Graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y15/00—Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)
  • Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
  • Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано для модифицирования гидрофобных поверхностей, используемых в сканирующей зондовой микроскопии, в иммуноферментном анализе, при создании биочипов. Способ модифицирования гидрофобной поверхности включает нанесение на поверхность модифицирующего монослоя молекул сложного состава, содержащих функциональную группу, участок, образующий водородные связи, и гидрофобный участок. При этом в качестве функциональной группы молекула содержит, по меньшей мере, одну группу, выбранную из ряда NH2, СООН, СНО, ONH2, SH, в качестве участка, образующего водородные связи, молекула содержит фрагменты -NH(CH2)nCO-, где n=1-5, а в качестве гидрофобного участка молекула содержит фрагмент -(СН2)n-, где n=5-12, или такой же фрагмент с одной или несколькими вставками гетероатомов, выбранных из ряда О, S, NH. В частности, такие молекулы могут иметь состав [Gly4-NHCH2]2C10H20. Изобретение позволяет обеспечить высокую гладкость модифицированных поверхностей, воспроизводимость их свойств и сокращение времени модифицирования. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

Description

Изобретение относится к способам модифицирования гидрофобных поверхностей, в частности модифицирования поверхности высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ), и может найти применение в сканирующей зондовой микроскопии, в иммуноферментном анализе, в создании биочипов, а также для придания гидрофобным поверхностям других поверхностных свойств.
Известен способ модифицирования гидрофобной поверхности, раскрытый в статье:
"Manipulation and Overstretching of Genes on Solid Substrates" Nikolai Severin, Jolrg Barner, Alexey A.Kalachev, and Julrgen P.Rabe, NANO LETTERS, 2004, Vol.4, No. 4, 577-579.
Авторы модифицировали поверхность ВОПГ путем нанесения монослоя октодециламина и додециламина из хлороформа или бензола при помощи спинера.
К недостаткам способа относится то, что наносимый монослой содержит водонерастворимые молекулы, между которыми существует только гидрофобное взаимодействие, соответственно, модифицированная поверхность проявляет гидрофобные свойства. Для нанесения монослоя октодециламина и додециламина на поверхность требуется специальное устройство - спинер. Кроме того, алкилы на поверхности образуют ламели, что свидетельствует о неоднородности монослоя.
Наиболее близким к предложенному является способ модифицирования гидрофобных поверхностей путем нанесения на поверхность монослоя полимерных молекул, содержащих гидрофильные боковые цепочки и гидрофобные боковые цепочки (US 6759388, опуб. 06.07.2004). Полимер является смесью молекул различной молекулярной массы, причем весьма большой. Во-первых, это не позволяет получить поверхность с высокой гладкостью, т.к. в известном способе шероховатость модифицированной поверхности составляет 7-12 Ангстрем (в заявленном способе - 1-2 Ангстрема). Во-вторых, непостоянство молекулярного состава полимера не позволяет получить идентичные поверхности в одинаковых условиях. Кроме того, время модификации молекулами полимера велико - часы (в заявленном способе - минуты).
Техническим результатом заявленного способа является обеспечение высокой гладкости поверхности, воспроизводимости свойств модифицированных поверхностей и сокращение времени модифицирования.
Технический результат достигается способом модифицирования гидрофобной поверхности, включающим нанесение на поверхность модифицирующего монослоя, в соответствии с которым наносят монослой молекул сложного состава, содержащих функциональную группу, участок, образующий водородные связи, и гидрофобный участок, при этом:
в качестве функциональной группы молекула содержит, по меньшей мере, одну группу, выбранную из NH2, СООН, СНО, ONH2, SH, в качестве участка, образующего водородные связи - фрагменты -NH(CH2)nCO-, где п=1-5, а в качестве гидрофобного участка молекула содержит фрагмент -(CH2)n- или фрагмент -(CF2)n-, где п=5-12, или такой же фрагмент с одной или несколькими вставками гетероатомов, таких как О, S, NH.
В наилучшем воплощении изобретения наносят монослой молекул, характеризующихся формулой [Gly4-NHCH2]2C10H10, где Gly - глициновые остатки.
В частном воплощении изобретения монослой наносят на поверхность высокоориентированного пиролитического графита.
Суть предложенного способа - использование молекул индивидуального вещества, имеющих в составе гидрофобную часть и гидрофильную часть, несущую требуемую функциональную группу (NH2, СООН, и т.д.) и одновременно имеющую участок (часть), способный образовывать межмолекулярные водородные связи.
Гидрофобная часть молекулы обеспечивает взаимодействие с гидрофобной поверхностью, а часть молекулы, способная образовывать межмолекулярные водородные связи, обеспечивает взаимодействие между соседними молекулами. Таким образом, на гидрофобной поверхности образуется мономолекулярная пленка, в которой каждая молекула взаимодействует с соседними в монослое молекулами (через образование водородных связей) и с гидрофобной поверхностью (посредством гидрофобного взаимодействия), причем ориентация молекул в слое (в пленке) строго определена этими взаимодействиями, так что функциональная группа экспонирована в противоположном от поверхности направлении и доступна для дальнейшего использования.
Далее изобретение описывается примерами со ссылками на фиг.1-3.
Фиг.1. Формула молекулы, соответствующая одному из предлагаемых составов молекул.
Фиг.2. Изображение поверхности ВОПГ после модификации предлагаемым способом, полученное при помощи атомно-силового микроскопа (АСМ).
Фиг.3. Изображение молекул ДНК, адсорбированных на поверхности высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ), модифицированного предлагаемым методом, полученное при помощи АСМ.
Изобретение осуществляется следующим образом.
Для модификации поверхности высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ) использовали молекулы: [Gly4-NHCH2]2C10H20 (фиг.1), где 1 - аминогруппа, 2-4 глициновых остатка, 3 - углеводородная цепочка С10Н20.
Такая молекула в водном растворе складывается пополам и образует молекулу с предлагаемой в данном патенте структурой:
- функциональная часть (две аминогруппы);
- полиглициновый участок (4×2 глициновых остатка), способный образовывать межмолекулярные водородные связи;
- гидрофобный участок (углеводородная цепочка С10Н20).
Пример конкретного выполнения.
На свежий скол ВОПГ наносили каплю раствора [Gly4-NHCH2]2С10Н20, растворенного в воде, объемом 50 мкл и концентрацией 0,01 мг/мл. Выдерживали 5-10 минут и удаляли струей азота или сжатого воздуха.
После такой процедуры поверхность графита оказывается полностью покрытой монослоем [Gly4-NHCH2]2C10H20.
После инкубирования свежесколотого ВОПГ в 0,01 мг/мл водном растворе этого вещества на поверхности ВОПГ образуется почти бездефектный монослой из таких молекул (фиг.2). На АСМ-изображении виден слой, образованный этими молекулами, видны также небольшие дефекты в монослое, но их количество незначительно. Средняя шероховатость поверхности после нанесения монослоя [Gly4-NHCH2]2С10Н20 составляет около 0,2 нм, до модификации, в то время как до модификации поверхность свежесколотого ВОПГ имеет шероховатость менее 0,05 нм, что свидетельствует об образовании монослоя. Меняется также смачиваемость поверхности - после модификации она становится более гидрофильной, что видно по растеканию капли воды, нанесенной на модифицированный ВОПГ. До модификации поверхность свежесколотого ВОПГ полностью несмачиваема водой. Шероховатость поверхности менее 0,2 нм, видны атомарные ступеньки на кристалле ВОПГ.
Активность поверхности после модификации проверялась путем осаждения на нее молекул ДНК. Известно, что молекулы ДНК не адсорбируются на поверхности ВОПГ в силу ее гидрофобности и инертности. Однако после модификации предлагаемым методом поверхность ВОПГ приобретает положительный заряд и молекулы ДНК, имеющие отрицательный заряд в воде, связываются с ней (фиг.3).
Для реализации предложенного изобретения аналогичным образом использовались также следующие вещества:
[SH-[NH-CH2-CO]4-NHCH2]2C10H20
[COOH-[NH-CH2-CO]4-NHCH2]2C10H20
[CHO-[NH-CH2-CO]4-NHCH2]2C10H20
[ONH2-[NH-CH2-CO]4-NHCH2]2C10H20
[H-[NH-C2H4-CO]4-NHCH2]2C10H20
[H-[NH-C3H6-CO]4-NHCH2]2C10H20
[H-[NH-C4H8-CO]4-NHCH2]2C10H20
[H-[NH-C5H10-CO]4-NHCH2]2C10H20
[H-[NH-C2H4-CO]4-NHCH2]2C10H20S
[H-[NH-C2H4-CO]4-NHCH2]2C10H20NH
[H-[NH-C2H4-CO]4-NHCH2]2C10H20O
Использование всех указанных модифицирующих веществ позволяет получить указанный ранее технический результат, поскольку все они являются индивидуальными веществами (олигомерами), монослой которых обеспечивает гладкую и ровную поверхность (1-2 Ангстрема) и идентичность образцов, полученных с одним и тем же веществом в одинаковых условиях. Время модификации для всех указанных веществ составляет несколько минут.
Аналогичным образом модифицировалась поверхность слюды, которая была предварительно гидрофобизована при помощи триметилхлорсилана.
Процедура гидрофобизации слюды:
Свежесколотая пластина слюды выдерживалась в парах триметилхлорсилан в течение 15-20 минут, затем нагревалась в атмосфере аргона до 100°С и выдерживалась в этих условиях в течение 10 минут. После такой процедуры поверхность слюды становилась несмачиваемой водой, т.е. гидрофобной. Процедура модификации гидрофобной поверхности слюды была полностью аналогична процедуре модификации графита. Отличием являлась слегка повышенная шероховатость поверхности - 0.2-0.4 нм. По способности адсорбировать молекулы ДНК данная поверхность совпадала с поверхностью ВОПГ.
Таким же образом можно модифицировать поверхность кремния и оксида кремния. Процедура точно такая же, как и для слюды, предварительная гидрофобизация триметилхлорсиланом. Это может иметь интерес для микроэлектроники, т.к. все технологии используют кремний или оксид кремния (кварц).
Так же можно модифицировать поверхность углеродных нанотрубок, так как она близка к поверхности ВОПГ.
Применение водорастворимого препарата в отличие от растворов в бензоле или хлороформе более экологически безвредно и не требует специальных условий (вытяжной вентиляции, например).
Дополнительное взаимодействие между молекулами при помощи водородных связей делает покрытие более прочным. Так, при сканировании при помощи АСМ молекулы ДНК не сдвигаются зондом, а в приведенном аналоге они могут сдвигаться.
Модификация достигается простым погружением или смачиванием образца в растворе и не требует дополнительного оборудования - спинера или центрифуги.
Модифицирование поверхности с применением водорастворимых молекул приводит к образованию на поверхности самоорганизованного монослоя без образования ламелей, причем функциональные группы в монослое ориентированы от поверхности вверх к раствору. Модифицированная поверхность не вносит дополнительных искажений в форму наблюдаемых молекул ДНК.
Смачиваемость или частичная смачиваемость позволяет существенно расширить границы использования данных подложек, например можно наносить другие биомолекулы или вирусные частицы, которые не могут быть нанесены на гидрофобную поверхность.
Изобретение не ограничивается приведенным примером, а также может быть использовано в следующих областях:
1. Модифицирование поверхности ВОПГ для использования в качестве подложки при наблюдении биополимеров и др. биообъектов методом сканирующей зондовой микроскопии.
2. Модифицирование поверхности пластика и стекла для адсорбции клеток или антител, для применения в иммуноферментном анализе.
3. При использовании специальных функциональных групп, способных к специфическому связыванию, для создания биочипов. Т.е. из раствора на такую поверхность будут осаждаться только те биообъекты, которые имеют сродство к этим функциональным группам.
4. Покрытие поверхности имплантантов для лучшей биосовместимости.
5. Для придания гидрофобным поверхностям других поверхностных свойств - повышения сорбционной способности или повышения смачиваемости. Например, в текстильной промышленности, для лучшего окрашивания красителями шерстяных или других тканей.

Claims (2)

1. Способ модифицирования гидрофобной поверхности, включающий нанесение на поверхность модифицирующего монослоя молекул сложного состава, содержащих функциональную группу, участок, образующий водородные связи, и гидрофобный участок, при этом в качестве функциональной группы молекула содержит, по меньшей мере, одну группу, выбранную из ряда NH2, СООН, СНО, ONH2, SH, в качестве участка, образующего водородные связи, молекула содержит фрагменты -NH(CH2)nCO-, где n=1-5, а в качестве гидрофобного участка молекула содержит фрагмент -(СН2)n-, где n=5-12, или такой же фрагмент с одной или несколькими вставками гетероатомов, выбранных из ряда О, S, NH.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что наносят монослой молекул, характеризующихся формулой [Gly4-NHCH2]2C10H20, где Gly - глициновые остатки.
RU2005123345/15A 2005-07-22 2005-07-22 Способ модификации гидрофобных поверхностей RU2305592C2 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005123345/15A RU2305592C2 (ru) 2005-07-22 2005-07-22 Способ модификации гидрофобных поверхностей
PCT/RU2006/000371 WO2007011262A2 (fr) 2005-07-22 2006-07-12 Procede de modification de surfaces hydrophobes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005123345/15A RU2305592C2 (ru) 2005-07-22 2005-07-22 Способ модификации гидрофобных поверхностей

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005123345A RU2005123345A (ru) 2007-01-27
RU2305592C2 true RU2305592C2 (ru) 2007-09-10

Family

ID=37669256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005123345/15A RU2305592C2 (ru) 2005-07-22 2005-07-22 Способ модификации гидрофобных поверхностей

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2305592C2 (ru)
WO (1) WO2007011262A2 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU92006358A (ru) * 1992-11-16 1996-03-10 Д.В. Клинов Способ фиксации биологических макромолекул на проводящей подложке
US5683757A (en) * 1995-08-25 1997-11-04 Iskanderova; Zelina A. Surface modification of polymers and carbon-based materials by ion implantation and oxidative conversion
US5948484A (en) * 1995-06-22 1999-09-07 Gudimenko; Yuri Modification of subsurface region of polymers and carbon-based materials
US6759388B1 (en) * 1999-04-29 2004-07-06 Nanomimetics, Inc. Surfactants that mimic the glycocalyx

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5798075A (en) * 1996-10-11 1998-08-25 Advanced Ceramics Corporation Adjustment of mosaic spread for highly oriented pyrolytic graphite

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU92006358A (ru) * 1992-11-16 1996-03-10 Д.В. Клинов Способ фиксации биологических макромолекул на проводящей подложке
US5948484A (en) * 1995-06-22 1999-09-07 Gudimenko; Yuri Modification of subsurface region of polymers and carbon-based materials
US5683757A (en) * 1995-08-25 1997-11-04 Iskanderova; Zelina A. Surface modification of polymers and carbon-based materials by ion implantation and oxidative conversion
US6759388B1 (en) * 1999-04-29 2004-07-06 Nanomimetics, Inc. Surfactants that mimic the glycocalyx

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICOLAI SEVERIN et al. Manipulation and Overstretching of Genes on Solid Substrates, Nano Letters, 2004, Vol.4, No. 4, p.577-579. *
ХИМИЧЕСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ. /Под ред. И.Л.Кнунянца. - М.: Советская энциклопедия, 1988, т.1, с.783,784. *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007011262A2 (fr) 2007-01-25
RU2005123345A (ru) 2007-01-27
WO2007011262A3 (fr) 2007-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wagner et al. Bioreactive self-assembled monolayers on hydrogen-passivated Si (111) as a new class of atomically flat substrates for biological scanning probe microscopy
Bertilsson et al. Infrared study of thiol monolayer assemblies on gold: preparation, characterization, and functionalization of mixed monolayers
Vermette et al. Immobilization and surface characterization of NeutrAvidin biotin-binding protein on different hydrogel interlayers
Vaughan et al. Sulfur based self-assembled monolayers (SAM’s) on piezoelectric crystals for immunosensor development
US10794908B2 (en) Functionalized nanomembrane, a method for preparation thereof and their use
Okusa et al. Chemical modification of molecularly smooth mica surface and protein attachment
Hasan et al. Self-assembled monolayers in biomaterials
Müller et al. Preparation techniques for the observation of native biological systems with the atomic force microscope
Spagnoli et al. Hyaluronan conformations on surfaces: effect of surface charge and hydrophobicity
RU2305592C2 (ru) Способ модификации гидрофобных поверхностей
Wang et al. Evidence for cholera aggregation on GM1-decorated lipid bilayers
Popat et al. Characterization of vapor deposited poly (ethylene glycol) films on silicon surfaces for surface modification of microfluidic systems
Dubrovin et al. Atomic force microscopy of biopolymers on graphite surfaces
Droz et al. Covalent immobilization of immunoglobulins G and Fab′ fragments on gold substrates for scanning force microscopy imaging in liquids
Kwak et al. Observation of stretched single DNA molecules by Kelvin probe force microscopy
Kalkan et al. Biomedical/analytical applications of deposited nanostructured Si films
Zdyrko et al. Toward protein imprinting with polymer brushes
WO2004026458A1 (en) Method for arranging a polymer molecule
Wang et al. Growth of cationic lipid toward bilayer lipid membrane by solution spreading: scanning probe microscopy study
Morozov et al. New methods for depositing and imaging molecules in scanning tunneling microscopy
Hong et al. Surface modification of the polyethyleneimine layer on silicone oxide film via UV radiation
CA2537997A1 (en) Methods of surface modification to enhance cell adhesion
Zhang et al. Observing interactions between the IgG antigen and anti-IgG antibody with AFM
US20060285997A1 (en) Plasma-modified surfaces for atomic force microscopy
Vyas et al. Probing nanoscale interactions on biocompatible cluster-assembled titanium oxide surfaces by atomic force microscopy

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070723