WO2002048034A1 - Verfahren zur herstellung von reinstsilicium - Google Patents

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WO2002048034A1
WO2002048034A1 PCT/EP2001/013507 EP0113507W WO0248034A1 WO 2002048034 A1 WO2002048034 A1 WO 2002048034A1 EP 0113507 W EP0113507 W EP 0113507W WO 0248034 A1 WO0248034 A1 WO 0248034A1
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WO
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silicon
reaction
sicu
trichlorosilane
disproportionation
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PCT/EP2001/013507
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Hans-Dieter Block
Leslaw Mleczko
Hans-Joachim LEIMKÜHLER
Rainer Weber
Knud Werner
Dietmar Schwanke
Johannes-Peter SCHÄFER
Gebhard Wagner
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Solarworld Aktiengesellschaft
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a ner process for the production of high-purity silicon by reacting metallurgical silicon with silicon tetrachloride (SiCL, hydrogen (H 2 ) and hydrogen chloride (HCl), removal of ner impurities from the resulting trichlorosilane-containing (SiHCl 3 ) crude gas stream, disproportionation of SiHCl 3 to SiC and silane (SiHi) and thermal decomposition of the SiKU to high-purity silicon.
  • SiCL silicon tetrachloride
  • H 2 hydrogen
  • HCl hydrogen chloride
  • Ultrapure silicon is required for the production of semiconductors and solar cells. This places very high demands on the purity of the silicon.
  • High-purity silicon that meets these requirements is manufactured in accordance with “Silicon for the Chemical Industry IN, Geiranger, ⁇ orway, June 3-5, 1998, Ed .: H.A. 0ye, H.M. Rong, L. ⁇ ygaard, G. Schüssler, J.Kr.Tuset, s. 93 - 112 "after three different ner drives:
  • the last-mentioned ner driving is characterized by the fact that a compulsory accumulation of large amounts of by-products is avoided by using the accumulating SiCU in the production of SiHCl 3 by reaction with metallurgical silicon and hydrogen.
  • Embodiments of this process are set out in "Studies in Organic Chemistry 49, Catalyzed Direct Reaction of Silicon, Elsevier, 1993, pp. 450 to 457” and DE 3 311 650 C2 and CA-A-1 162 028. Production is carried out in accordance with these documents of pure silicon after this driving in the following steps:
  • step 4 4.Recycle the hydrogen obtained in step 4 in step 1. 6. Distillative separation of the purified reaction mixture into SiCL and SiHCl 3 .
  • step 11 Use of the hydrogen formed as diluent gas in step 11 or recycling in step 1.
  • step 1 When step 1 is carried out, yields are achieved due to the slow reaction rates, which are clearly below the yields to be expected according to the thermodynamic equilibrium.
  • AI copper catalysts can be used to accelerate the reaction.
  • the copper catalysts are usually introduced into the fluidized bed together with the ground silicon or separately. This has the disadvantage that part of the catalyst in the fluidized bed is discharged directly from the fluidized bed due to insufficient adhesion to the silicon particles with the gaseous reactants or the reaction products and is therefore no longer available for the reaction. This leads to a high demand for copper catalyst, which affects the economics of the process due to the generally high price of the copper catalysts.
  • chlorides such as aluminum chloride (A1C1), iron chloride (FeCl 2 ) and calcium dichloride (CaCl 2 ) are formed in addition to the desired chlorosilanes.
  • Al chloride (A1C1), iron chloride (FeCl 2 ) and calcium dichloride (CaCl 2 ) are formed in addition to the desired chlorosilanes.
  • These metal chlorides are largely removed as crystallized solids during the washing of the hot gas stream with condensed chlorosilanes in the second step. Due to the high sublimation pressure, however, crystallized A1C1 3 can be be distributed throughout the washer. This leads to the washer and its internals being occupied with A1C1 3 , which necessitates regular interruptions in operation and cleaning of the washer.
  • A1C1 3 can be removed by distillation of the chlorosilanes at reduced temperatures in vacuo. Under these conditions, the vapor pressure of the solid aluminum chloride is so low that its proportion in the gas phase can drop below the solubility limit, so that the problem of solid aluminum chloride deposition in the apparatus is avoided. However, it is not possible to reduce the AlCl proportion below the proportion of its vapor pressure to the total vapor pressure, so that on the one hand the separation of A1C1 3 is only possible to a limited extent, and on the other hand the problem of aluminum chloride precipitation occurs again when distillation occurs again , albeit in a reduced form.
  • a partial solution to the problem has been achieved by the procedure of DE 2 161 641 A1, the gas stream leaving the synthesis reactor in two stages by feeding SiC first to 250 to 300 ° C. and then in a venturi scrubber with further SiCl 4 to approx. 53 ° C is cooled, wherein the chlorosilanes entrained iron chloride and aluminum chloride are precipitated and remain in the condensate and the gas stream containing the major part of the chlorosilanes is washed again with condensed chlorosilanes and can then be condensed. The remaining content of A1C1 3 is then given by the vapor pressure of A1C1 3 at approx. 53 ° C.
  • the chlorine silane suspension obtained in step 2 containing silicon metal and metal chloride, is disposed of by a special distillate. lative separation of the chlorosilanes and the solids, whereby a large part of the chlorosilanes can be recovered. The remaining solid and chlorosilane-containing distillation bottoms cannot be recycled and must therefore be disposed of as described, for example, in US Pat. No. 4,690,810. This procedure affects the economics of the process. Another disadvantage is that with the recovered chlorosilanes, disruptive impurities are returned to the process for the production of high-purity silicon, which can lead to an undesired accumulation of these impurities and thus to a process impairment.
  • Steps 4, 6, 8 and 10 generate waste streams containing silane and chlorosilane, which are generally disposed of by washing with solutions of alkali compounds or, for example, by incineration.
  • Process variants for the disposal of the waste streams are described, for example, in US Pat. No. 4,519,999.
  • the reactive silicon compounds are rendered harmless by conversion into silicates or silicas.
  • this procedure has the disadvantage that the valuable waste stream components such as SiEU, SiH 2 Cl, SiHCl and SiC are converted into inferior products.
  • Process variant A is very complex in terms of equipment and, due to the inevitably given semi-continuous operation, requires regular system downtimes combined with complex cleaning work.
  • process variant B ultra-pure silicon is obtained in the form of a fine particle dust which cannot be used directly and which has to be compacted and melted in complex subsequent steps. This very pure silicon dust is easily contaminated due to its very large specific surface area and can therefore generally not be used in the field of photovoltaics or semiconductor technology.
  • process variant C on the other hand, ultra-pure silicon granules are formed in continuous operation, which can be processed without any problems. Variants of this method are described for example in US-A-3 012 861 and US-A-5 798 137. According to these documents, the disadvantages of process variant C are that a considerable part of the SiEU used is decomposed to form dust-like ultrapure silicon. In order to reduce dust formation, the SiEU decomposition can be carried out by adding hydrogen at almost atmospheric pressure.
  • the ultrapure silicon dust is easily contaminated during processing in subsequent steps as described above due to its very large specific surface area and therefore cannot be used in the field of photovoltaics or semiconductor technology either.
  • the disadvantages mentioned lead to the fact that the production of high-purity silicon is still associated with very high costs, which in particular has a considerable adverse effect on the economy and the associated growth of photovoltaic applications in which high-purity silicon is used.
  • the object of the present invention was to provide a process for the production of high-purity silicon which does not have the disadvantages mentioned and which permits inexpensive production.
  • the present invention relates to a method for producing high-purity silicon, characterized by the steps:
  • High-purity silicon is understood to mean silicon that has sufficient purity to be suitable for use in the field of photovoltaics. For this it is necessary that all metal concentrations are below 0.1 ppm and the content of carbon remains below 1 ppm, oxygen below 5 ppm, phosphorus below 0.1 ppm and and boron below 0.05 ppm.
  • Metallurgical silicon is understood to mean silicon which can contain up to about 3% by weight of iron, 0.75% by weight of aluminum, 0.5% by weight of calcium and other impurities which are usually found in silicon and that was preferably obtained by carbothermal reduction of silicon dioxide.
  • Hydrogen chloride is preferably used in anhydrous form as the hydrogen chloride gas.
  • hydrogen chloride can be fed separately into the reactor in which the conversion to trichlorosilane is to be carried out.
  • the choice of the reactor in which the reaction according to the invention is to take place is not critical as long as the reactor has sufficient stability under the reaction conditions and allows the starting materials to come into contact.
  • work can be carried out in a fixed bed reactor, a rotary tube furnace or a fluidized bed reactor. Reaction control in a fluidized bed reactor is preferred.
  • the material of the reactor must withstand the reaction conditions mentioned for the SiHCl 3 synthesis.
  • the requirements for the durability of the construction materials for the reactor also apply to upstream and downstream parts of the system, such as cyclones or heat exchangers. These requirements are met, for example, by nickel-based alloys.
  • catalysts can further accelerate the reaction of metallurgical silicon with SiCU, H and HCl.
  • Particularly suitable nete catalysts are copper, iron, copper or iron compounds or mixtures thereof.
  • the catalysts are particularly effective when the metallurgical silicon is in ground form and is intensively mixed with the catalysts before the reaction.
  • the reaction to trichlorosilane (step a)) is therefore preferably carried out in the presence of a catalyst, the metallurgical silicon being mixed intensively with the catalyst before the reaction.
  • the mean grain diameter is determined as the number average of the values that result from a sieve analysis of the silicon.
  • mixers For mixing catalyst and silicon, apparatuses are preferably used which ensure very intensive mixing. Mixers with rotating mixing tools are particularly suitable for this. Such mixers are described, for example, in “Ullmannn's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume B2, Unit Operations I, pp. 27-1 to 27-16, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim". Ploughshare mixers are used with particular preference.
  • the catalyst can be comminuted further, which leads to very good distribution and very good adhesion of the catalyst to the silicon surface during the mixing process. It is therefore also possible to use catalysts which are not available in finely divided form or which cannot be comminuted to the required fineness. If mixing is insufficient, a large part of the catalyst is discharged directly from the fluidized bed due to poor adhesion to the silicon particles with the gaseous reactants or products and is therefore no longer available for the reaction. This leads to an increased need for catalyst, which impairs the economics of the process. This is prevented by the intensive mixing of silicon and catalyst.
  • the time for mixing silicon and catalyst is preferably 1 to 60 minutes. Longer mixing times are usually not necessary. Mixing times of 5 to 20 minutes are particularly preferred.
  • the intensive mixing of catalyst and silicon can take place, for example, in an inert atmosphere or in the presence of hydrogen or other reducing gases, for example carbon monoxide. Among other things, this prevents the formation of an oxide layer on the individual silicon particles. Such a layer prevents direct contact between the catalyst and silicon, as a result of which the reaction with silicon tetrachloride, hydrogen and possibly hydrogen chloride to trichlorosilane would be catalyzed correspondingly poorly.
  • An inert atmosphere can be created, for example, by adding an inert gas during the mixing process.
  • Suitable inert gases are, for example, nitrogen and / or argon.
  • the silicon and catalyst are preferably mixed in the presence of hydrogen.
  • copper and iron catalysts are particularly suitable catalysts. Examples include copper oxide catalysts (e.g. Cuprokat ® , manufacturer Norddeutsche Affinerie), copper chloride (CuCl, CuCl 2 ), copper metal, iron oxides (e.g. Fe 2 O 3 , Fe 3 O), iron chlorides (FeCl 2 , FeCl 3 ) and mixtures thereof.
  • Preferred catalysts are copper oxide catalysts and iron oxide catalysts.
  • catalytically active components are, for example, metal halides, e.g. Chlorides, bromides or iodides of aluminum, vanadium or antimony.
  • the amount of catalyst used, calculated as metal, is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight, based on the amount of silicon used.
  • metallurgical silicon with an iron content of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, in which iron is largely homogeneous can also be used in the conversion to trichlorosilane (step a)) metallurgical silicon is distributed, preferably in the form of a silicide.
  • the silicon, which contains homogeneously distributed iron can be produced, for example, by melting a mixture of silicon and the desired amount of iron or adding iron in the desired amount to a silicon melt and then rapidly cooling the melt. The desired amount of iron is preferably added during the production of the silicon.
  • the melt can be rapidly cooled, for example, by atomizing the melt in air or by water granulation.
  • Water granulation is preferably used for the rapid cooling of a silicon melt and thus for the production of the silicon to be used. During water granulation, liquid silicon is introduced into water. As a result, the silicon cools down extremely quickly. By choosing the process parameters, for example, silicon pellets can be obtained.
  • the water granulation of silicon is known for example from EP 522 844 A2.
  • the iron is then finely and homogeneously distributed in the silicon.
  • the molar ratio of hydrogen to silicon tetrachloride in step a) of the process according to the invention can be, for example, 0.25: 1 to 4: 1.
  • a molar ratio of 0.6: 1 to 2: 1 is preferred.
  • the trichlorosilane-containing crude gas stream formed in the reaction of metallurgical silicon with SiCU, H 2 and HCl (step a)) is washed according to the invention by washing with condensed chlorosilanes at a pressure of 25 to 40 bar, preferably from 35 to 40 bar and a temperature of 160 to 220 ° C, preferably from 190 to 200 ° C in a multi-stage distillation column (step b)).
  • a suitable condensed chlorosilane is, for example, a condensed gas stream consisting of trichlorosilane and silicon tetrachloride in a molar ratio of about 1: 3 to 1:20
  • the silicon dust residues and metal chlorides, in particular also A1C1 3 which may be present in the crude gas stream containing trichlorosilane, in particular also A1C1 3, are completely separated from the crude gas stream and adhered to the condensed chlorosilanes from the wash column as solids or as dissolved metal chloride (e.g. A1C1 3 ) can be removed.
  • the problems described above, which are caused by sublimation of A1C1 3 in the washing column, are reliably avoided in the procedure according to the invention. This enables trouble-free, long-term operation of the washing column and thus the entire process.
  • the condensed chlorosilanes also remove any higher-boiling substances that may be present, such as disilanes, polysilanes, siloxanes and hydrocarbons, from the raw gas stream.
  • a chlorosilane suspension is obtained, which can then be relaxed and cooled, with dissolved metal chlorides, in particular AICI 3, largely failing to a few ppm.
  • the chlorosilane suspension is preferably freed of solids by filtration.
  • the solids-free chlorosilanes can be recycled and the separated solids can be treated with alkali compounds.
  • the chlorosilane suspension is preferably filtered through sintered metal filter materials.
  • Such filters are known and are described, for example, in "Ulimanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th Edition, Vol. 19, p. 573, Verlag Chemie, 1980".
  • the solid-free filtrate is ideal as a raw material for the production of pyrogenic silica. No further work-up, for example by distillation, is required.
  • the solid obtained in the filtration can be rendered inert in a known manner with alkali compounds such as, for example, sodium hydroxide solution, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 and CaO and, after the inertization, can be used as a raw material in cement production.
  • the crude gas containing trichlorosilane is freed of any dust-like solids present before the scrubbing with condensed chlorosilanes by gas filtration.
  • Cyclones are suitable for this, for example, in order to achieve high degrees of separation, a plurality of cyclones connected in series and / or one or more multicyclones can be used.
  • hot gas filters with sintered metal or ceramic candles or combinations of cyclones and hot gas filters can be used. This procedure has the advantage that the subsequent raw gas scrubbing is significantly relieved and a solid metal containing silicon is obtained, which due to its high silicon content can be used in metallurgical processes such as the production of iron alloys.
  • the solid containing silicon metal and metal chloride can be reacted, for example, with alkali compounds such as sodium hydroxide solution, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 and CaO and water, filtered and washed with water to remove chloride and optionally dried.
  • alkali compounds such as sodium hydroxide solution, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 and CaO and water
  • the now purified crude gas stream is condensed in a known manner and separated into a partial stream predominantly containing SiCU and a partial stream predominantly containing SiHCl 3 by preferably multi-stage distillation.
  • the partial stream predominantly containing SiCU is preferably returned to the reaction of metallurgical silicon with silicon tetrachloride, H 2 and HCl (step a)).
  • the distillation can be carried out at a pressure of 1 to 40 bar.
  • the distillation is preferably carried out at a pressure below 10 bar in order to achieve the best possible separation of SiCU and SiHCl 3 with a minimal number of distillation stages.
  • the partial stream containing SiHCl 3 is fed to a subsequent disproportionation. It has proven to be advantageous to largely rid this partial stream of components which boil more easily than SiHCl 3 in a multi-stage distillation.
  • This distillation can also be carried out at a pressure of 1 to 40 bar. The distillation is preferably carried out at a pressure below 10 bar in order to achieve the best possible removal of low-boiling compounds from SiHCl 3 with a minimum number of stages.
  • the purified SiHCl 3 is subsequently freed of anhydrous acids such as halides and hydrides by contact with basic solids.
  • anhydrous acids such as halides and hydrides
  • Examples of anhydro acids are BC1 3 , BH 3 , PC1 3 , HCl.
  • Contacting with basic solids can be carried out, for example, in a fixed bed reactor. It is preferably carried out at a pressure of 1 to 50 bar, particularly preferably between 1 and 10 bar.
  • the temperatures can be, for example, between 30 and 180 ° C, preferably between 50 and 110 ° C.
  • the temperature to be set depends on the stability range of the basic solids used.
  • two or more reactors provided with basic solid can be operated in parallel be switched. At regular intervals it is possible to switch to a reactor provided with fresh solid in order to guarantee the complete removal of the above-mentioned impurities, while the used solid is exchanged and, if necessary, regenerated.
  • a reactor can also be constructed by connecting several reactors in series.
  • the disproportionation of the optionally purified trichlorosilane-containing partial stream (step c)) is particularly preferably carried out in a column at a pressure of 1 to 10 bar, the column having at least two reactive / distillative reaction areas.
  • the disproportionation is carried out on catalytically active solids, preferably in catalyst beds, which each consist of a bulk material layer through which the disproportionation products can flow and which consist of solids made from the catalytically active solids.
  • catalyst beds which each consist of a bulk material layer through which the disproportionation products can flow and which consist of solids made from the catalytically active solids.
  • packed catalyst bodies can also be provided in the reaction area.
  • Suitable catalytically active solids are known and are described, for example, in DE 2 507 864 A1.
  • such solids are suitable which carry, on a framework made of polystyrene, crosslinked with divinylbenzene, amino or alkylene-amino groups.
  • amino or alkylene amino groups are: dimethylamino, diethylamino, ethylmethylamino, di-n-propylamino, di-iso-propylamino, di-2-chloroethylamino, di-2-chloropropylarnino group - Pen as well as the dialkylaminomethylene groups substituted in the same way and the corresponding hydrochlorides or else the trialkylammonium groups formed therefrom by methylation, ethylation, propylation, butylation, hydroxyethylation or benzylation with chloride as counterion.
  • Solids which consist of a polyacrylic acid framework, in particular a polyacrylamide framework, which e.g. has bound via an alkyl group trialkylbenzylammonium.
  • catalytically active solids are, for example, those which have attached to a polystyrene skeleton, crosslinked with divinylbenzene, sulfonate groups and which are countered by tertiary or quaternary ammonium groups as cations.
  • macroporous or mesoporous exchange resins are more suitable than gel resins.
  • the trichlorosilane-containing partial stream from step b) is fed to the reaction column via an inlet which opens into the column at a suitable point.
  • a suitable point is, for example, a point at which the inside of the column has a temperature which corresponds to the boiling point of the trichlorosilane under the prevailing pressure.
  • a SiKU-containing vaporous product mixture rising in the reaction area and a liquid mixture containing SiCU flowing out in the reaction area are formed by disproportionation of SiHCl 3 .
  • the liquid containing SiCU emerging from the reaction area is introduced in the reaction column into a distillation stripping section arranged below the reactive / distillative area, from which silicon tetrachloride SiCU can flow off as the bottom product.
  • an intermediate capacitor is provided above the reaction areas. densation of heavier boiling components at a temperature between -25 ° C and 50 ° C, preferably between -5 ° C and 40 ° C, the concentration of SiH in the product mixture is increased.
  • the low-boiling product fractions which are not condensed in the intermediate condenser are fed to a second reactive / distillative reaction region downstream of the intermediate condenser in the flow direction of the rising product fractions and then to an amplifier part in order to further increase the concentration.
  • the disproportionation is preferably carried out in such a way that a total of several intermediate condensations are carried out in the reaction areas at different temperature levels in the range from -25 ° C. to 50 ° C.
  • the amplifier section can be arranged inside or outside the reaction column.
  • the product mixture withdrawing from the amplifier part is finally passed into a top condenser, where it is deposited and removed. Part of the product mixture can be returned to the top of the reaction column.
  • Contaminants that accumulate at different temperature levels in the reaction column can optionally be removed from the column through lateral removal points.
  • the reflux quantity can be reduced and an overhead product with a lower silane purity between 25% to 90% can be produced.
  • This overhead product can then be separated for further purification in a downstream separation column, with an equal or preferably higher pressure than in the reaction column, preferably 15 bar to 100 bar, is set, so that the separation column consequently operates at higher temperatures, based on the same composition, than the reaction column.
  • the bottom product of the separation column can contain large proportions of trichlorosilane, dichlorosilane and monochlorosilane, depending on the selected operating conditions. All or part of the bottom product can be returned to the reaction column. Discharging a partial flow can remove contaminants from the system if necessary.
  • the SiCU obtained in the disproportionation is preferably returned to the reaction of silicon with SiCU, H2 and HCl (step a)).
  • the SiKU obtained in the disproportionation is thermally decomposed (step d)).
  • the thermal decomposition of the S1H 4, optionally purified by distillation, of ultrapure silicon seed particles is carried out in a fluidized bed at a pressure of 100 to 900 mbar.
  • the thermal decomposition is preferably carried out at pressures of 200 to 800 mbar.
  • the pressure range is particularly preferably 300 to 700 mbar, particularly preferably 400 to 600 mbar. All specified pressure values are absolute pressure values.
  • the pressure mentioned is to be understood as the pressure which, seen in the direction of flow of the gas stream supplied, prevails behind the fluidized bed.
  • silicon-free gas it is possible to add up to 50% by volume of a silicon-free gas, based on the total gas supplied, during the thermal decomposition of the silane.
  • the amount of silicon-free gas added is 0 to 40% by volume, particularly preferably 0 to 20% by volume.
  • the addition of the silicon-free gas reduces the formation of silicon dust.
  • Suitable silicon-free gases are, for example, the noble gases, nitrogen and hydrogen, it being possible for the silicon-free gases to be used individually or in any combination. Nitrogen and hydrogen are preferred, and hydrogen is particularly preferred.
  • the advantageous temperature range for the thermal decomposition of the silane is between 500 ° C and 1400 ° C.
  • a decomposition temperature of 600 ° C. to 1000 ° C. is preferred, particularly preferably 620 ° C. to 700 ° C.
  • the ultrapure silicon seed particles can be placed in the reaction chamber of a fluidized bed reactor.
  • the ultrapure silicon seed particles can be supplied batchwise or continuously from the outside. However, particles which are generated in the reaction space can also be used as ultrapure silicon seed particles.
  • the ultrapure silicon seed particles form a fixed bed through which the supplied gas flows.
  • the inflow rate of the supplied gas is adjusted so that the fixed bed is fluidized and a fluidized bed is formed.
  • the corresponding procedure is known per se to the person skilled in the art.
  • the inflow speed of the supplied gas must at least correspond to the loosening speed. Loosening speed is understood to mean the speed at which a gas flows through a bed of particles and below which the fixed bed is retained, ie below which the bed particles remain largely stationary. Above this speed, the fluidization of the bed begins, ie the bed particles move and the first bubbles form.
  • the inflow speed of the supplied gas is one to ten times, preferably one and a half to seven times, the
  • High-purity silicon seed particles with a diameter of 50 to 5000 ⁇ m are advantageously used.
  • the high-purity silicon seed particles can be produced, for example, by comminution of the high-purity silicon granules formed in the fluidized bed during the thermal decomposition of SiE. In the usual comminution processes, for example grinding, there is a risk that the ultrapure silicon seed particles will be contaminated during the comminution.
  • the production of the ultrapure silicon seed particles is therefore preferably carried out by generation in the decomposition reactor itself, separation of a fraction of a suitable particle size by in-process screening and its return to the reactor.
  • the hydrogen formed in the thermal decomposition of silane is preferably recycled into the reaction of silicon with SiCU, H 2 and HCl (step a)).
  • the ultrapure silicon dust obtained as a by-product in the thermal decomposition of SiKU after separation from the ultrapure silicon granules in a separate process step by exposure to microwave radiation in the wavelength range from 0.5 kHz to 300 GHz to a temperature of at least 300 ° C heated and agglomerated.
  • a product is obtained which can be used for the production of silicon wafers for solar cells, for example, without further processing steps such as compaction and comminution in the melting process.
  • a further preferred embodiment of the process according to the invention provides that waste streams of the different distillations containing SiKU and SiH 2 Cl 2 collected and reacted with SiCU to form a reaction mixture containing SiHCl 3 , from which SiHCl 3 is obtained by distillation. It is advantageous that liquid disproportionation catalysts with a boiling point that is higher than the boiling point of SiCU are used in this reaction. Suitable disproportionation catalysts are, for example, trialkylamines and aryldialkylamines.
  • the SiHCl 3 obtained can optionally be used after further purification in disproportionation (step c)). This improves the yield and the economy of the overall process because there is no need to dispose of the waste streams associated with the loss of the silicon compounds.
  • the ultra-pure silicon obtainable according to the invention can be used without problems as a raw material in the production of semiconductors and solar cells.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium gekennzeichnet durch die Schritte: a) Umsetzung von metallurgischem Silicium mit Siliciumtetrachlorid (SiCl4), Wasserstoff (H2) und Chlorwasserstoff (HCl) bei einer Temperatur von 500 bis 800 °C und einem Druck von 25 bis 40 bar zu einem trichlorsilanhaltigen (SiHCl3) Rohgasstrom, b) Entfernung von Verunreinigungen aus dem entstehenden trichlorsilanhaltigen Rohgasstrom durch Wäsche mit kondensierten Chlorsilanen bei einem Druck von 25 bis 40 bar und einer Temperatur von 160 bis 200 °C in einer mehrstufigen Destillationskolonne, wobei ein gereinigter trichlorsilanhaltiger Rohgasstrom und eine feststoffhaltige Chlorsilane-Suspension entstehen und destillative Auftrennung des gereinigten Rohgasstroms in einen im wesentlichen aus SiCl4 und einen im wesentlichen aus SiHCl3 bestehenden Teilstrom, c) Disproportionierung des SiHCl3-haltigen Teilstroms zu SiCl4 und SiH4, wobei die Disproportionierung in mehreren reaktiv/destillativen Reaktionsbereichen, die im Gegenstrom von Dampf und Flüssigkeit durchströmt werden, an katalytisch wirkenden Feststoffen unter einem Druck von 500 mbar bis 50 bar durchgeführt wird und wobei einem ersten Reaktionsbereich SiHCl3 zugeführt wird, das dort erzeugte leichter siedende SiH4-haltige Disproportionierungs-Produkt im Temperaturbereich von -25 °C bis 50 °C zwischenkondensiert wird, das dabei nicht kondensierte SiH4-haltige Produktgemisch in einem oder mehreren weiteren reaktiv/destillativen Reaktionsbereichen geführt wird, und das erzeugte leichter siedende, hohe Anteile an SiH4 enthaltende Produkt im Kopfkondensator teilweise oder vollständig kondensiert wird, und d) thermische Zersetzung des SiH4 zu Reinstsilicium.

Description

Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Herstellung von Reinstsilicium durch Umsetzung von metallurgischem Silicium mit Siliciumtetrachlorid (SiCL , Wasserstoff (H2) und Chlorwasserstoff (HCl), Entfernung von Nerunreinigungen aus dem entstehenden trichlorsilanhaltigen (SiHCl3) Rohgasstrom, Disproportiomerung des SiHCl3 zu SiC und Silan (SiHi) und thermische Zersetzung des SiKU zu hochreinem Silicium.
Reinstsilicium wird bei der Herstellung von Halbleitern und Solarzellen benötigt. Dabei werden sehr hohe Anforderungen an die Reinheit des Siliciums gestellt. Die Herstellung von Reinstsilicium, das diese Anforderungen erfüllt, erfolgt gemäß „Silicon for the Chemical Industry IN, Geiranger, Νorway, June 3-5, 1998, Ed.: H.A. 0ye, H.M. Rong, L. Νygaard, G.Schüssler, J.Kr.Tuset, s. 93 - 112" nach drei unterschiedlichen Nerfahren:
• Umsetzung von metallurgischem Silicium mit Chlorwasserstoff (HCl) im Wirbelbett zu SiHCl3, Reinigung des SiHCl3, thermische Zersetzung des gereinigten SiHCl3 in Gegenwart von H2 an Siliciumstäben zu Reinstsilicium. Das bei der thermischen Zersetzung von SiHCl3 anfallende SiC -haltige Reaktionsgas wird kondensiert und gereinigt. Nachteilig ist dabei, dass als Nebenprodukt SiC in großer Menge anfällt, das in einem separaten technisch und energetisch sehr aufwendigen Nerfahrensschritt zu SiHCl3 umgesetzt wird oder verwertet werden muss, beispielsweise bei der Herstellung von pyrogener Kieselsäure.
• Umsetzung von Siliciumtetrafluorid (SiF4) mit Νatriumaluminiumhydrid (ΝaAlH ) zu SiH und Natriumaluminiumfluorid (NaAlF4), Reinigung des gebildeten SiH4, Abscheidung von Reinstsilicium an Siliciumsaatpartikeln in einem Wirbelbett und Entfernung von H2 aus den gebildeten Reinstsilicium-Granalien. Es fallen große Menge an NaAlF4 an, die verwertet bzw. vermarktet werden müssen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrensweges besteht darin, dass bei der Abscheidung von Reinstsilicium im Wirbelbett eine größere Menge an Reinst- siliciumstaub entsteht, der aufgrund fehlender wirtschaftlicher Ner ertungswege entsorgt werden muss.
• Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCl4 und H2 in einem Wirbelbett zu SiHCl3, katalysierte zweistufige Disproportionierung des SiHCl3 in SiC und SiEU, Rückführung des gebildeten SiCLj in die Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCU und H2, thermische Zersetzung des gebildeten SiH4 an Sili- ciumstäben zu Reinstsilicium und Rückführung des dabei gebildeten H2 in die Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiC und H2.
Das letztgenannte Nerfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein Zwangsanfall von großen Mengen an Nebenprodukten durch Nutzung des anfallenden SiCU bei der Herstellung von SiHCl3 durch Umsetzung mit metallurgischem Silicium und Wasserstoff vermieden wird.
Ausfuhrungsformen dieses Verfahrens sind in „Studies in Organic Chemistry 49, Catalyzed Direct Reaktions of Silicon, Elsevier, 1993, S.450 bis 457" und DE 3 311 650 C2 und CA-A-1 162 028 dargelegt. Gemäß diesen Schriften erfolgt die Herstellung von Reinstsilicium nach diesem Nerfahren in folgenden Schritten:
1. Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCl4 und H2 bei 400 bis 600°C und einem Druck von 20,7 bis 41,4 bar in einem Wirbelbettreaktor.
2. Entfernung von Verunreinigungen, wie nicht umgesetztes feinteiliges Silicium, Metallchloride und ggf. Katalysator, aus dem entstandenen chlorsilan- haltigen und wasserstoffhaltigen Reaktionsgemisch durch Wäsche des heißen Gasstroms mit kondensierten Chlorsilanen.
3. Entsorgung der dabei anfallenden, feststoffhaltigen Chlorsilane-Suspension.
4. Kondensation des gereinigten Reaktionsgemisches.
5. Rückführung des in Schritt 4 anfallenden Wasserstoffs in Schritt 1. 6. Destillative Auftrennung des gereinigten Reaktionsgemisches in SiCL und SiHCl3.
7. Rückführung von SiCI4 in Schritt 1.
8. 2-stufige katalysierte Disproportionierung von in Schritt 6 erhaltenem SiHCl3
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9. Rückführung von SiC in Schritt 1.
10. Destillative Reinigung des in Schritt 8 erhaltenen SiϊLi.
11. Thermische Zersetzung des gereinigten SiE unter Bildung von Reinstsilicium und von Wasserstoff.
12. Nutzung des gebildeten Wasserstoffs als Verdünnungsgas in Schritt 11 bzw. Rückführung in Schritt 1.
Bei Durchführung von Schritt 1 werden aufgrund langsamer Reaktionsgeschwindigkeiten Ausbeuten erzielt, die deutlich unterhalb der gemäß dem thermodynamischen Gleichgewicht zu erwartenden Ausbeuten liegen. Zur Beschleunigung der Reaktion können gemäß DE 3 311 650 C2 und DE 4 104 422 AI Kupferkatalysatoren eingesetzt werden. Überlicherweise werden die Kupferkatalysatoren gemeinsam mit dem gemahlenen Silicium oder separat in das Wirbelbett eingetragen. Dies hat den Nachteil, dass im Wirbelbett ein Teil des Katalysators wegen unzureichender Haftung an den Siliciumpartikeln mit den gasförmigen Reaktanden bzw. den Reaktionsprodukten direkt aus dem Wirbelbett ausgetragen wird und somit nicht mehr für die Reaktion zur Verfügung steht. Dieses führt zu einem hohen Bedarf an Kupferkatalysator, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aufgrund des in der Regel hohen Preises der Kupferkatalysatoren beeinträchtigt.
Bei der Umsetzung von metallurgischem Silicum mit SiCl4 und Wasserstoff werden neben den gewünschten Chlorsilanen auch Chloride, wie Aluminiumchlorid (A1C1 ), Eisenchlorid (FeCl2) und Calciumdichlorid (CaCl2) gebildet. Diese Metallchloride werden bei der im 2. Schritt durchgeführten Wäsche des heißen Gasstroms mit kondensierten Chlorsilanen zum großen Teil als kristallisierte Feststoffe entfernt. Aufgrund des hohen Sublimationsdrucks kann kristallisiertes A1C13 jedoch über den Gas- raum in dem gesamten Wäscher verteilt werden. Dies führt zu einer Belegung des Wäschers und seiner Einbauten mit A1C13, was regelmäßige Betriebsunterbrechungen und Reinigung des Wäschers erforderlich macht.
Die Entfernung von A1C13 durch Destillation der Chlorsilane kann bei herabgesetzten Temperaturen im Vakuum vorgenommen werden. Unter diesen Bedingungen ist der Dampfdruck des festen Alumimurnchlorids so gering, dass sein Anteil in der Gasphase bis unter die Löslichkeitsgrenze sinken kann, so dass das Problem der Abscheidung von festem Aluminiumchlorid in der Apparatur vermieden wird. Allerdings ist es nicht möglich, dadurch den AlCl -Anteil unter den Anteil seines Dampfdrucks am gesamten Dampfdruck zu senken, so dass einerseits die Abtrennung von A1C13 nur in begrenztem Umfang möglich ist, andererseits das Problem der Aluminiumchlorid- Ausfällung bei erneuter Destillation dadurch erneut auftritt, wenn auch in mengenmäßig reduzierter Form. Eine Teillösung des Problems ist durch die Vorgehensweise der DE 2 161 641 AI erreicht worden, wobei der den Synthesereaktor verlassende Gasstrom in zwei Stufen durch Zuspeisung von SiC zunächst auf 250 bis 300°C und danach in einem Venturiwäscher mit weiterem SiCl4 auf ca. 53°C abgekühlt wird, wobei von den Chlorsilanen mitgeführtes Eisenchlorid und Aluminiumchlorid ausgefällt werden und im Kondensat verbleiben und der den wesentlichen Teil der Chlorsilane enthaltende Gasstrom nochmals mit kondensierten Chlorsilanen gewaschen wird und danach kondensiert werden kann. Der restliche Gehalt an A1C13 ist dann gegeben durch den Dampfdruck von A1C13 bei ca. 53°C. Bei der weiteren Reinigung der Chlorsilane tritt dann wieder das oben beschriebene Problem der Anreicherung des A1C13 im Sumpf auf, mit der Folge der Bildung einer festen Phase von A1C13 und dessen unerwünschter Sublimation. In ganz ähnlicher Weise wird nur eine Teillösung erreicht durch das Verfahren der DE 2 623 290 AI, wobei der Gasstrom, enthaltend die Chlorsilane und das A1C13, auf 60 bis 80°C abgekühlt wird zum Zweck der Ausfällung des festen A1C13 und dessen Abtrennung.
Die Entsorgung der in Schritt 2 anfallenden silicummetall- und metallchloridhaltigen Chlorsilane-Suspension erfolgt gemäß DE 3 709 577 AI durch eine spezielle destil- lative Auftrennung der Chlorsilane und der Festoffe, wobei ein großer Teil der Chlorsilane wiedergewonnen werden kann. Der verbleibende feststoff- und chlor- silanehaltige Destillationssumpf kann nicht verwertet werden und muss deshalb einer Abfallentsorgung zugeführt werden, wie sie beispielsweise in US-A-4 690 810 beschrieben ist. Diese Vorgehensweise beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass mit den zurückgewonnen Chlorsilanen störende Verunreinigungen in den Prozess zur Herstellung von Reinstsilicium zurückgeführt werden, was zu einer unerwünschten Anreicherung dieser Verunreinigungen und damit zu einer Prozessbeeinträchtigung führen kann.
Bei den Schritten 4, 6, 8 und 10 fallen silan- und chlorsilanhaltige Abfallströme an, die in der Regel durch Wäsche mit Lösungen von Alkaliverbindungen oder beispielsweise durch Verbrennung entsorgt werden. Verfahrenvarianten zur Entsorgung der Abfallströme sind beispielsweise in US-A-4 519 999 beschrieben. Bei diesen Verfahren werden die reaktiven Siliciumverbindungen durch Überführung in Silikate oder Kieselsäuren unschädlich gemacht. Dieses Vorgehen hat aber den Nachteil, dass die an sich wertvollen Abfallstrombestandteile wie SiEU, SiH2Cl , SiHCl und SiC in minderwertige Produkte umgewandelt werden.
Die im 8. Schritt durchgeführte 2-stufige katalysierte Disproportiomerung von SiHCl3 zu SiEU und SiCU ist apparativ und energetisch sehr aufwendig. Ein verbesserte Verfahrensvariante besteht gemäß DE 2 507 864 AI darin, die Disproportiomerung von SiHCl3 in einem Schritt nach dem Prinzip der Reaktivdestillation ablaufen zu lassen. Allerdings besteht ein schwerwiegender Nachteil dieses in der DE 2 507 864 AI beschriebenen Verfahrens darin, dass der für die Trennung der Silane oder Chlorsilane aufgewendete Energiebetrag vollständig auf einem den Kondensationstemperaturen entsprechenden sehr niedrigen Temperaturniveau von unterhalb - 50°C bis -120°C abgeführt werden muss. Eine Wärmeabfuhr auf niedrigem Temperaturniveau ist bekanntermaßen aufwendig und mit hohem Energieverbrauch verbunden. Die in Schritt 11 durchgeführte thermische Zersetzung von gereinigtem SiKU kann gemäß DE 3 311 650 C2 nach drei unterschiedHchen Verfahren erfolgen:
A. Halbkontinuierliche Abscheidung von Reinstsilicium an Siliciumstäben, bekannt als Siemens- Verfahren.
B. Kontinuierliche Zersetzung von SiH in einem Gasphasenreaktor unter Bildung von staubförmigem Reinstsilicium.
C. Kontinuierliche Zersetzung von SiKU an Siliciumkeimpartikeln in einem Wirbelbett unter Bildung von Reinstsilicium-Granalien.
Verfahrensvariante A ist apparativ sehr aufwendig und erfordert aufgrund der zwangsläufig gegebenen halbkontinuierlichen Fahrweise regelmäßige Anlagenstillstände verbunden mit aufwendigen Reinigungsarbeiten. Bei Verfahrensvariante B fällt Reinstsilicium in Form eines nicht direkt einsetzbaren feinteiligen Staubes an, der in aufwendigen Folgeschritten verdichtet und aufgeschmolzen werden muss. Dabei wird dieser Reinstsilicium-Staub aufgrund seiner sehr großen spezifischen Oberfläche leicht kontaminiert und kann deshalb in der Regel nicht auf dem Gebiet der Photovoltaik oder der Halbleitertechnologie eingesetzt werden.
In Verfahrens Variante C werden hingegen im kontinuierlichen Betrieb Reinstsilicium-Granalien gebildet, die problemlos weiterverarbeitet werden können. Varianten dieses Verfahrens sind beispielsweise in US-A-3 012 861 und US-A-5 798 137 beschrieben. Nachteile der Verfahrensvariante C liegen gemäß dieser Schriften darin, dass ein erheblicher Teil des eingesetzten SiEU zu staubförmigem Reinstsilicium zersetzt wird. Um die Staubbildung zu vermindern, kann die SiEU-Zersetzung durch Zusatz von Wasserstoff bei nahezu Atmosphärendruck durchgeführt werden.
Der Reinstsilicium-Staub wird bei einer Verarbeitung in Folgeschritten wie oben geschildert aufgrund seiner sehr großen spezifischen Oberfläche leicht kontaminiert und kann deshalb ebenfalls nicht auf dem Gebiet der Photovoltaik oder der Halbleitertechnologie eingesetzt werden. Die genannten Nachteile führen dazu, dass die Herstellung von Reinstsilicium immer noch mit sehr hohen Kosten verbunden ist, was insbesondere die Wirtschaftlichkeit und damit verbunden das Wachtums von Photovoltaikanwendungen, bei denen Reinstsilicium eingesetzt wird, erheblich beeinträchtigen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium bereitzustellen, welches die genannten Nachteile nicht aufweist und eine kostengünstige Produktion gestattet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium gekennzeichnet durch die Schritte:
a) Umsetzung von metallurgischem Silicium mit Siliciumtetrachlorid (SiCU), Wasserstoff (H2) und Chlorwasserstoff (HCl) bei einer Temperatur von 500 bis 800°C und einem Druck von 25 bis 40 bar zu einem trichlorsilanhaltigen (S1HCI3) Rohgasstrom,
b) Entfernung von Verunreinigungen aus dem entstehenden trichlorsilanhaltigen Rohgasstrom durch Wäsche mit kondensierten Chlorsilanen bei einem Druck von 25 bis 40 bar und einer Temperatur von 160 bis 220°C in einer mehrstufigen Destillationskolonne, wobei ein gereinigter trichlorsilanhaltiger Rohgasstrom und eine feststoffhaltige Chlorsilane-Suspension entstehen und destillative Auftrennung des gereinigten Rohgasstroms in einen im wesentlichen aus SiCU und einen im wesentlichen aus S1HCI3 bestehenden Teilstrom,
c) Disproportionierung des SiHCl3-haltigen Teilstroms zu SiCU und SiKU, wobei die Disproportionierung in mehreren reaktiv/destillativen Reaktionsbereichen, die im Gegenstrom von Dampf und Flüssigkeit durchströmt werden, an katalytisch wirkenden Feststoffen unter einem Druck von 500 mbar bis 50 bar durchgeführt wird und wobei einem ersten Reaktionsbereich SiHCl3 zugeführt wird, das dort erzeugte leichter siedende SiHU-haltige Disproportionie- rungs-Produkt im Temperaturbereich von -25°C bis 50°C zwischenkondensiert wird, das dabei nicht kondensierte SiHU-haltige Produktgemisch in einem oder mehreren weiteren reaktiv/destillativen Reaktionsbereichen geführt wird, und das erzeugte leichter siedende, hohe Anteile an SiKU enthaltende Produkt im Kopfkondensator teilweise oder vollständig kondensiert wird, und
d) thermische Zersetzung des SiKU z Reinstsilicium.
Unter Reinstsilicium wird dabei Silicium verstanden, das eine ausreichende Reinheit aufweiset, um für die Verwendung im Bereich der Photovoltaik geeignet zu sein. Dazu ist es erforderlich, dass alle Metallkonzentrationen unterhalb 0,1 ppm liegen, und der Gehalt an Kohlenstoff unter 1 ppm, an Sauerstoff unter 5 ppm, an Phosphor unter 0,1 ppm und and Bor unter 0,05 ppm bleibt.
Unter metallurgischem Silicium wird Silicium verstanden, das bis etwa 3 Gew.-% Eisen, 0,75 Gew.-% Aluminium, 0,5 Gew.-% Calcium und weitere Verunreinigungen enthalten kann, wie sie üblicherweise in Silicium zu finden sind und das vorzugsweise durch carbothermische Reduktion von Siliciumdioxid gewonnen wurde.
Es wurde gefunden, dass bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Reihe von Vorteilen erhalten werden, die eine wesentlich kostengünstigere Herstellung von Reinstsilicium ermöglichen.
Bei Durchführung der Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCU, H2 und HCl bei einer Temperatur von 500 bis 800°C, vorzugsweise 550 bis 650°C und einem Druck von 25 bis 40 bar, vorzugsweise 30 bis 38 bar werden hohe Raum/Zeit- Ausbeuten an SiHCl3 erzielt. Die Zugabe von Chlorwasserstoff, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse am zugeführen SiCi4 als zusätzlicher Reaktand bewirkt eine unerwartete Beschleunigung der Umsetzung, die letzlich dazu führt, dass sehr hohe SiHCl3-Ausbeuten, das heißt hohe Umsetzungsgrade des eingesetzten SiCU in der Nähe des thermodynamischen Gleichgewichts, und gleichzeitig hohe Gesamtausbeuten, d.h. eine weitgehende Verwertung des eingesetzten metallurgischen Siliciums, erreicht werden.
Chlorwasserstoff wird vorzugsweise in wasserfreier Form als Chlorwasserstoffgas eingesetzt.
Chlorwasserstoff kann beispielsweise separat in den Reaktor eingespeist werden, in dem die Umsetzung zu Trichlorsilan durchgeführt werden soll. Es ist jedoch auch möglich, Chlorwasserstoff gemeinsam mit den in den Reaktor einzuführenden, gasförmigen bzw. verdampfbaren Ausgangsstoffen Wasserstoff und oder Silicium- tetrachlorid zuzuführen.
Die Wahl des Reaktors, in dem die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgen soll, ist nicht kritisch, solange der Reaktor unter den Reaktionsbedingungen hinreichende Stabilität aufweist und den Kontakt der Ausgangsstoffe erlaubt. Beispielsweise kann in einem Festbettreaktor, einem Drehrohrofen oder einem Wirbelbettreaktor gearbeitet werden. Die Reaktionsführung in einem Wirbelbettreaktor ist bevorzugt.
Der Werkstoff des Reaktors muss den genannten Reaktionsbedingungen der SiHCl3- Synthese standhalten. Die Anforderungen an die Beständigkeit der Konstruktionswerkstoffe für den Reaktor gelten ebenso für gegebenenfalls vor- und nachgeschaltete Anlagenteile, wie Zyklone oder Wärmetauscher. Diese Anforderungen werden beispielsweise von Nickelbasislegierungen erfüllt.
Durch den Einsatz von Katalysatoren ist eine weitere Beschleunigung der Reaktion von metallurgischem Silicium mit SiCU, H und HCl erreichbar. Besonders geeig- nete Katalysatoren sind Kupfer, Eisen, Kupfer- oder Eisenverbindungen oder deren Mischungen.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass die Katalysatoren dann eine besonders hohe Wirksamkeit entfalten, wenn das metallurgische Silicium in gemahlener Form vorliegt und vor der Reaktion mit den Katalysatoren intensiv vermischt wird.
Vorzugsweise wird daher im erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung zu Trichlorsilan (Schritt a)) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, wobei das metallurgische Silicium vor der Reaktion mit dem Katalysator intensiv gemischt wird.
Vorzugsweise wird dabei Silicium mit einem mittleren Korndurchmesser von 10 bis 1000 μm, insbesondere bevorzugt von 100 bis 600 μm, eingesetzt. Der mittlere Korndurchmesser wird dabei als Zahlenmittel der Werte bestimmt, die sich bei einer Siebanalyse des Siliciums ergeben.
Zum Mischen von Katalysator und Silicium werden vorzugsweise Apparate eingesetzt, die eine sehr intensive Vermischung gewährleisten. Hierfür eignen sich besonders Mischer mit rotierenden Mischwerkzeugen. Solche Mischer sind beispielsweise in „Ullmannn's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume B2, Unit Operations I, S.27-1 bis 27-16, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim" beschrieben. Besonders bevorzugt werden Pflugscharmischer eingesetzt.
Bei dem intensiven Mischen kann der Katalysator weiter zerkleinert werden, was beim Mischvorgang zu einer sehr guten Verteilung und einer sehr guten Anhaftung des Katalysators auf der Siliciumoberfiäche fuhrt. Somit können auch Katalysatoren eingesetzt werden, die nicht feinteilig verfügbar sind bzw. nicht auf die erforderliche Feinheit zerkleinerbar sind. Bei unzureichender Vermischung wird ein großer Teil des Katalysators wegen schlechter Haftung an den Siliciumpartikeln mit den gasförmigen Reaktanden bzw. Produkten direkt aus dem Wirbelbett ausgetragen und steht somit nicht mehr für die Reaktion zur Verfügung. Dies führt zu einem erhöhten Bedarf an Katalysator, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt. Durch die intensive Vermischung von Silicium und Katalysator wird dies verhindert.
Die Zeit für die Vermischung von Silcium und Katalysator beträgt vorzugsweise 1 bis 60 Minuten. Längere Mischzeiten sind in der Regel nicht erforderlich. Besonders bevorzugt sind Mischzeiten von 5 bis 20 Minuten.
Die intensive Vermischung von Katalysator und Silicium kann beispielsweise in inerter Atmosphäre oder in Gegenwart von Wasserstoff oder anderen reduzierend wirkenden Gasen, beispielsweise Kohlenmonoxid erfolgen. Dies verhindert unter anderem die Bildung einer oxidischen Schicht auf den einzelnen Siliciumpartikeln. Eine solche Schicht verhindert den direkten Kontakt zwischen Katalysator und Silicium, wodurch die Umsetzung mit Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und gegebenenfalls Chlorwasserstoff zu Trichlorsilan entsprechend schlechter katalysiert würde.
Eine inerte Atmosphäre kann beispielsweise durch den Zusatz eines inerten Gases während des Vermischungsvorgangs erzeugt werden. Geeignete inerte Gase sind beispielsweise Stickstoff und/oder Argon.
Bevorzugt erfolgt die Vermischung von Silicium und Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff.
Als Katalysator können prinzipiell alle für die Umsetzung von Silicium mit Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und gegebenenfalls Chlorwasserstoff bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. Besonders geeignete Katalysatoren sind Kupferkatalysatoren und Eisenkatalysatoren. Beispiele hierfür sind Kupferoxidkatalysatoren (z.B. Cuprokat®, Hersteller Norddeutsche Affinerie), Kupferchlorid (CuCl, CuCl2), Kupfermetall, Eisenoxide (z.B. Fe2O3, Fe3O ), Eisenchloride (FeCl2, FeCl3) und deren Mischungen.
Bevorzugte Katalysatoren sind Kupferoxidkatalysatoren und Eisenoxidkatalysatoren.
Es hat sich insbesondere beim Einsatz von Kupferoxidkatalysatoren und Eisenoxidkatalysatoren als vorteilhaft erwiesen, die Vermischung mit Silcium bei einer Temperatur von 100 bis 400°C, vorzugsweise bei 130 bis 350°C durchzuführen. Bei dieser Vorgehensweise werden an den Katalysatoren anhaftende Reste von Feuchtigkeit entfernt, die die Reaktion von Silicium mit SiCU, H2 und gegebenenfalls HCl negativ beeinflussen. Darüberhinaus wird durch diese Vorgehensweise eine verbesserte Anhaftung von Katalysator an die Siliciumoberfläche erreicht, wodurch Verluste an Katalysator im Wirbelbett weitgehend vermieden werden.
Es ist auch möglich, Mischungen aus Kupfer- und/oder Eisenkatalysatoren mit weiteren katalytisch aktiven Bestandteilen einzusetzen. Solche katalytisch aktiven Bestandteilen sind beispielsweise Metallhalogenide, wie z.B. Chloride, Bromide oder Iodide des Aluminiums, Vanadiums oder Antimons.
Vorzugsweise beträgt die Menge an eingesetztem Katalysator berechnet als Metall 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Silicium.
Alternativ kann im erfindungsgemäßen Verfahren bei der Umsetzung zu Trichlor- silan (Schritt a)) auch metallurgisches Silicium mit einem Eisengehalt von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden, bei dem Eisen weitgehend homogen im metallurgischen Silicium verteilt ist, vorzugsweise in Form eines Silicids. Das Silicium, das homogen verteiltes Eisen enthält, kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass eine Mischung aus Silicium und der gewünschten Menge Eisen aufgeschmolzen wird bzw. einer Siliciumschmelze Eisen in der gewünschten Menge beigegeben wird und die Schmelze anschließend schnell abgekühlt wird. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der gewünschten Menge an Eisen bereits bei der Herstellung des Siliciums.
Die schnelle Abkühlung der Schmelze kann beispielsweise durch Verdüsen der Schmelze in Luft oder durch Wassergranulation erfolgen.
Bevorzugt wird zur schnellen Abkühlung einer Siliciumschmelze und damit zur Herstellung des einzusetzenden Siliciums die Wassergranulation eingesetzt. Bei der Wassergranulation wird flüssiges Silicium in Wasser eingetragen. Hierdurch kühlt das Silicium extrem schnell ab. Durch Wahl der Verfahrensparameter können beispielsweise Silicium-Pellets erhalten werden. Die Wassergranulation von Silicium ist beispielsweise aus EP 522 844 A2 bekannt.
Das Eisen liegt dann fein und homogen verteilt im Silicium vor.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Siliciumtetrachlorid kann in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise 0,25:1 bis 4:1 betragen. Bevorzugt ist ein Molverhältnis von 0,6: 1 bis 2: 1.
Der bei der Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCU, H2 und HCl (Schritt a)) entstehende trichlorsilanhaltige Rohgasstrom wird erfindungsgemäß durch Wäsche mit kondensierten Chlorsilanen bei einem Druck von 25 bis 40 bar, vorzugsweise von 35 bis 40 bar und einer Temperatur von 160 bis 220°C, vorzugsweise von 190 bis 200°C in einer mehrstufigen Destillationskolonne gereinigt (Schritt b)). Als kondensierte Chlorsilane eignet sich beispielsweise ein kondensierter Gasstrom, bestehend aus Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid im Molverhältnis von etwa 1 : 3 bis 1 : 20
Es wurde überraschend gefunden, dass bei Einhaltung des genannten Temperatur- und Druckbereiches die gegebenenfalls im trichlorsilanhaltigen Rohgasstrom enthaltenen Siliciumstaubreste und Metallchloride, insbesondere auch A1C13 aus dem Rohgasstrom komplett abgetrennt werden und mit den kondensierten Chlorsilanen aus der Waschkolonne als Feststoffe oder als gelöstes Metallchlorid (z.B. A1C13) entfernt werden können.
Die oben geschilderten Probleme, die durch Sublimation von A1C13 in der Waschkolonne verursacht werden, werden bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise sicher vermieden. Dies ermöglicht einen störungsfreien lang andauernden Betrieb der Waschkolonne und damit des gesamten Prozesses. Mit den kondensierten Chlorsilanen werden auch gegebenenfalls vorhandene höher siedende Substanzen wie Disi- lane, Polysilane, Siloxane und Kohlenwasserstoffe aus dem Rohgasstrom entfernt.
Es fällt eine Chlorsilane-Suspension an, die anschließend entspannt und abgekühlt werden kann, wobei gelöste Metallchloride, insbesondere AICI3 weitgehend bis auf wenige ppm ausfallen.
Vorzugsweise wird die Chlorsilane-Suspension nach Entspannung und Abkühlung durch Filtration von Feststoffen befreit. Die feststofffreien Chlorsilane können einer Verwertung zugeführt und die abgetrennten Feststoffe mit Alkaliverbindungen behandelt werden.
Die Filtration der Chlorsilane-Suspension erfolgt vorzugsweise über Sintermetall- Filtermaterialien. Derartige Filter sind bekannt und beispielsweise in „Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 573, Verlag Chemie, 1980" beschrieben. Das feststofffreie Filtrat eignet sich hervorragend als Rohstoff für die Herstellung von pyrogener Kieselsäure. Eine weitere Aufarbeitung, beispielsweise durch Destillation ist nicht erforderlich. Der bei der Filtration anfallende Feststoff kann in bekannter Weise mit Alkaliverbindungen wie beispielsweise Natronlauge, Na2CO3, NaHCO3 und CaO inertisiert und nach der Inertisierung als Rohstoff bei der Zementherstellung eingesetzt werden.
In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das trichlor- silanhaltige Rohgas vor der Wäsche mit kondensierten Chlorsilanen durch Gasfiltration von gegebenenfalls vorhandenen staubförmigen Feststoffen befreit. Hierfür eigenen sich beispielsweise Zyklone, wobei zum Erreichen von hohen Abschei- dungsgraden mehrere hintereinander geschaltete Zyklone und/oder ein oder mehrere Multizyklone eingesetzt werden können. Alternativ dazu können auch Heißgasfilter mit Sintermetall- oder Keramikkerzen oder Kombinationen von Zyklonen und Heißgasfiltern eingesetzt werden. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, dass die nachfolgende Rohgaswäsche deutlich entlastet wird und ein sihciυmmetallhaltiger Feststoff erhalten wird, der aufgrund seines hohen Gehaltes an Silicium einer Verwertung in metallurgischen Prozessen wie beispielsweise der Herstellung von Eisenlegierungen zugeführt werden kann. Dazu kann der siliciummetall- und metall- chloridhaltige Feststoff beispielsweise mit Alkaliverbindungen wie Natronlauge, Na2CO3, NaHCO3 und CaO und Wasser umgesetzt, filtriert und zur Entfernung von Chlorid mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls getrocknet werden.
Der nunmehr gereinigte Rohgasstrom wird in bekannter Weise kondensiert und durch vorzugsweise mehrstufige Destillation in einen vorwiegend SiCU enthaltenden Teilstrom und einen vorwiegend SiHCl3 enthaltenden Teilstrom aufgetrennt.
Vorzugsweise wird der vorwiegend SiCU enthaltende Teilstrom in die Umsetzung von metallurgischem Silicium mit Siliciumtetrachlond, H2 und HCl (Schritt a)) rückgeführt. Die Destillation kann bei einem Druck von 1 bis 40 bar durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Destillation bei einem Druck unterhalb von 10 bar durchgeführt, um eine möglichst gute Trennung von SiCU und SiHCl3 mit einer minimalen Anzahl von Destillations-Stufen zu erreichen.
Der SiHCl3-haltige Teilstrom wird erfindungsgemäß einer nachfolgenden Disproportionierung zugeführt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen diesen Teilstrom in einer mehrstufigen Destillation weitestgehend von gegenüber SiHCl3 leichter siedenden Komponenten zu befreien. Diese Destillation kann ebenfalls bei einem Druck von 1 bis 40 bar durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Destillation bei einem Druck unterhalb von 10 bar durchgeführt, um eine möglichst gute Abtrennung leichter siedender Verbindungen aus SiHCl3 mit einer minimalen Anzahl von Stufen zu erreichen.
In einer weiteren vorteilhaften Variante wird das gereinigte SiHCl3 anschließend durch Kontakt mit basischen Feststoffen von Anhydrosäuren wie Halogeniden und Hydriden befreit. Beispiele für Anhydrosäuren sind BC13, BH3, PC13, HCl. Dies hat den Vorteil, dass die Wirksamkeit der nachfolgenden katalysierten Disproportionierung nicht beeinträchtigt wird und damit ein lang andauernder störungsfreier Betrieb der Disproportionierung möglich wird. Die eingesetzten basischen Feststoffe können mit den im nächsten Schritt eingesetzten Disproportionierungskatalysatoren identisch sein.
Die Kontaktierung mit basischen Feststoffen kann z.B. in einem Festbettreaktor durchgeführt werden. Es wird vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 50 bar gearbeitet, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 bar. Die Temperaturen können beispielsweise zwischen 30 und 180°C liegen, vorzugsweise zwischen 50 und 110°C. Die einzustellende Temperatur richtet sich nach dem Stabilitätsbereich der eingesetzten basischen Feststoffe. Um einen kontinuierlichen Betrieb zu gewährleisten, können zwei oder mehr mit basischem Feststoff versehene Reaktoren parallel geschaltet sein. In regelmäßigen Abständen kann auf einen mit frischem Feststoff versehenen Reaktor umgeschaltet werden, um die vollständige Entfernung der oben genannten Verunreinigungen zu garantieren, während der verbrauchte Feststoff ausgetauscht und gegebenenfalls regeneriert wird. Ebenso kann ein Reaktor durch eine Hintereinanderschaltung mehrerer Reaktoren ausgeführt werden.
Die Disproportionierung des gegebenenfalls gereinigten trichlorsilanhaltigen Teilstroms (Schritt c)) wird besonders bevorzugt in einer Kolonne bei einem Druck von 1 bis 10 bar durchgeführt, wobei die Kolonne mindestens zwei reaktiv/destillative Reaktionsbereiche aufweist.
Die Disproportionierung erfolgt dabei an katalytisch wirkenden Feststoffen, bevorzugt in Katalysatorbetten, die jeweils aus einer für die Disproportionierungsprodukte durchströmbaren Schüttgutschicht aus Festkörpern aus den katalytisch wirksamen Feststoffen bestehen. Statt einer Schüttgutschicht können im Reaktionsbereich auch gepackte Katalysatorkörper vorgesehen sein.
Geeignete katalytisch wirksame Feststoffe sind bekannt und beispielsweise in der DE 2 507 864 AI beschrieben. Es sind beispielsweise solche Feststoffe geeignet, die an einem Gerüst aus Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol, Amino- oder Alkylen- amino-Gruppen tragen. Als Amino- oder Alkylenamino-Gruppen seien beispielsweise genannt: Dimethylamino-, Diethylamino-, Ethylmethylamino-, Di-n-propyl- amino-, Di-iso-propylamino-, Di-2-chlorethylamino-, Di-2-chlorpropylarnino-Grup- pen sowie die gleichartig substituierten Dialkylaminomethylen-Gruppen und die entsprechenden Hydrochloride oder aber die durch Methylierung, Ethylierung, Propylie- rung, Butylierung, Hydroxyethylierung oder Benzylierung daraus gebildeten Trial- kylammonium-Gruppen mit Chlorid als Gegenion. Selbstverständlich können im Fall quartärer Ammoniumsalze oder protonierter Ammoniumsalze auch katalytisch wirksame Feststoffe mit anderen Anionen, z.B. Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Bicar- bonat u.a. in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt werden, eine Umwandlung in die Chloridform ist unter den Reaktionsbedingungen mit der Zeit aber unvermeid- bar, was auch für organische Hydroxygruppen gilt. Bevorzugt sind demnach solche Ammoniumsalze, die Chlorid als Gegenion enthalten.
Als katalytisch wirksame Feststoffe sind beispielsweise auch Feststoffe geeignet, die aus einem Polyacrylsäure-Gerüst, speziell einem Polyacrylamid-Gerüst bestehen, das z.B. über eine Alkylgruppe Trialkylbenzylammonium gebunden hat.
Eine andere geeignete Gruppe katalytisch wirksamer Feststoffe sind beispielsweise solche, die an einem Polystyrol-Gerüst, vernetzt mit Divinylbenzol, Sulfonat-Grup- pen angebunden haben, denen als Kationen tertiäre oder quartäre Ammoniumgruppen gegenüberstehen.
Im Regelfall sind makroporöse oder mesoporöse Austauscherharze besser als Gelharze geeignet.
Der trichlorsilanhaltige Teilstrom aus Schritt b) wird der Reaktionskolonne über einen Zulauf zugeführt, der in die Kolonne an geeigneter Stelle mündet. Eine geeignete Stelle ist beispielsweise eine Stelle, an der die Kolonne in ihrem Inneren eine Temperatur aufweist, die dem Siedepunkt des Trichlorsilans unter dem herrschenden Druck entspricht. In den Reaktionsbereichen wird durch Disproportionierung von SiHCl3 ein SiKU-haltiges, im Reaktionsbereich aufsteigendes dampfförmiges Produktgemisch, und ein SiCU enthaltendes, im Reaktionsbereich abströmendes Flüssigkeitsgemisch gebildet.
Die aus dem Reaktionsbereich austretende SiCU enthaltende Flüssigkeit wird in der Reaktionskolonne in einen unterhalb des reaktiv/destillativen Bereiches angeordneten destillativen Abtriebsteil eingeführt, aus dem als Sumpfprodukt Siliciumtetrachlorid SiCU abfließen kann.
Für das im Reaktionsbereich aufsteigende SiEU-haltige Produktgemisch ist oberhalb der Reaktionsbereiche ein Zwischenkondensator vorgesehen, in dem durch Teilkon- densation von schwerer siedenden Komponenten bei einer Temperatur zwischen -25°C und 50°C, bevorzugt zwischen -5°C und 40°C, die Konzentration von SiH im Produktgemisch erhöht wird. Die im Zwischenkondensator nicht kondensierten, leichter siedenden Produktanteile werden zur weiteren Konzentrationserhöhung einem dem Zwischenkondensator in Strömungsrichtung der aufsteigenden Produktanteile nachgeschalteten zweiten reaktiv/destillativen Reaktionsbereich und anschließend einem Verstärkerteil zugeführt.
Bevorzugt wird die Disproportiomerung so durchgeführt, dass in den Reaktionsbereichen insgesamt mehrere Zwischenkondensationen auf unterschiedlichen Temperaturniveaus im Bereich -25°C bis 50°C vorgenommen werden.
Die Verwendung von drei oder mehreren reaktiv/destillativen Reaktionsbereichen und von zwei oder mehreren Zwischenkondensatoren bietet die Möglichkeit, die Zwischenkondensationswärme auf verschiedenen Temperaturniveaus mit geringen treibenden Temperaturdifferenzen exergetisch vorteilhaft abzuführen.
Der Verstärkerteil kann innerhalb oder außerhalb der Reaktionskolonne angeordnet sein. Das aus dem Verstärkerteil abziehende Produktgemisch wird schließlich in einen Kopfkondensator geleitet, dort niedergeschlagen und abgeführt. Ein Teil des Produktgemischs kann zum Kopf der Reaktionskolonne zurückgeführt werden.
Auf verschiedenen Temperaturniveaus in der Reaktionskolonne sich ansammelnde Verunreinigungen können gegebenenfalls durch seitliche Entnahmestellen aus der Kolonne entnommen werden.
Zur weiteren Absenkung der bei sehr niedriger Temperatur abzuführenden Kondensationsenergie kann die Rücklaufmenge vermindert und ein Kopfprodukt mit geringerer Silanreinheit zwischen 25 % bis 90 % erzeugt werden. Dieses Kopfprodukt kann dann zur weiteren Reinigung in einer nachgeschalteten Trennkolonne getrennt werden, wobei ein gleicher oder vorzugsweise höherer Druck als in der Reaktions- kolonne, vorzugsweise 15 bar bis 100 bar, eingestellt ist, so dass die Trennkolonne folglich bei höheren Temperaturen, bezogen auf gleiche Zusammensetzung, arbeitet als die Reaktionskolonne. Das Sumpfprodukt der Trennkolonne kann abhängig von den gewählten Betriebsbedingungen große Anteile Trichlorsilan, Dichlorsilan und Monochlorsilan enthalten. Das Sumpfprodukt kann ganz oder teilweise in die Reaktionskolonne zurückgeführt werden. Durch Ausschleusen eines Teilstroms können gegebenenfalls Verunreinigungen aus dem System entfernt werden.
Bevorzugt wird das bei der Disproportionierung erhaltene SiCU in die Umsetzung von Silicium mit SiCU, H2 und HCl (Schritt a)) rückgeführt.
Erfindungsgemäß wird das bei der Disproportionierung erhaltene SiKU thermisch zersetzt (Schritt d)).
Es ist möglich, das bei der Disproportionierung erhaltene SiKU vor dessen thermischer Zersetzung einer destillativen Reinigung zu unterziehen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die thermische Zersetzung des gegebenenfalls durch Destillation gereinigten S1H4 an Reinstsilicium-Keimpartikeln im Wirbelbett bei einem Druck von 100 bis 900 mbar durchgeführt.
Die thermische Zersetzung wird bevorzugt bei Drucken von 200 bis 800 mbar durchgeführt. Besonders bevorzugt ist der Druckbereich 300 bis 700 mbar, insbesondere bevorzugt 400 bis 600 mbar. Alle angegebenen Druckwerte sind absolute Druckwerte. Unter dem genannten Druck ist dabei der Druck zu verstehen, der, in Strömungsrichtung des zugeführten Gasstroms gesehen, hinter der Wirbelschicht herrscht.
Es ist möglich, bei der thermischen Zersetzung des Silans bis zu 50 Vol-% eines siliziumfreien Gases, bezogen auf das insgesamt zugeführte Gas, zuzusetzen. Vorzugs- weise beträgt die zugesetzte Menge an siliziumfreiem Gas 0 bis 40 Vol-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Vol-%. Der Zusatz des siliziumfreien Gases verringert die Bildung von Siliziumstaub.
Geeignete siliziumfreie Gase sind beispielsweise die Edelgase, Stickstoff und Wasserstoff, wobei die siliziumfreien Gase einzeln oder in beliebiger Kombination eingesetzt werden können. Bevorzugt sind Stickstoff und Wasserstoff, besonders bevorzugt ist Wasserstoff.
Der vorteilhafte Temperaturbereich bei der thermischen Zersetzung des Silans liegt zwischen 500°C und 1400°C. Bevorzugt ist eine Zersetzungstemperatur von 600°C bis 1000°C, besonders bevorzugt 620°C bis 700°C.
Die Reinstsilicium-Keimpartikeln können im Reaktionsraum eines Wirbelschichtreaktors vorgelegt werden. Die Reinstsilicium-Keimpartikel können absatzweise oder auch kontinuierlich von außen zugeführt werden. Als Reinstsilicium-Keimpartikeln können jedoch auch solche Partikel Verwendung finden, die im Reaktionsraum generiert werden. Die Reinstsilicium-Keimpartikel bilden dabei ein Festbett, durch das das zugeführte Gas eingeströmt wird. Die Einströmgeschwindigkeit des zugeführten Gases wird so eingestellt, dass das Festbett fluidisiert wird und sich eine Wirbelschicht ausbildet. Die entsprechende Vorgehensweise ist dem Fachmann an und für sich bekannt. Die Einströmgeschwindigkeit des zugeführten Gases muss mindestens der Lockerungsgeschwindigkeit entsprechen. Unter Lockerungsgeschwindigkeit wird dabei die Geschwindigkeit verstanden, mit der ein Gas durch ein Bett aus Partikeln strömt und unterhalb derer das Festbett erhalten bleibt, d.h. unterhalb derer die Bettpartikel weitgehend unbewegt bleiben. Oberhalb dieser Geschwindigkeit beginnt die Fluidisierung des Betts, d.h. die Bettpartikel bewegen sich und es bilden sich erste Blasen. Die Einströmgeschwindigkeit des zugeführten Gases beträgt bei dieser bevorzugten Ausführungsform die ein- bis zehnfache, bevorzugt die eineinhalb- bis siebenfache Lockerungsgeschwindigkeit.
Vorteilhaft werden Reinstsilicium-Keimpartikel eingesetzt, die einen Durchmesser von 50 bis 5000 μm aufweisen.
Die Reinstsilicium-Keimpartikel können beispielsweise durch Zerkleinerung von den bei der thermischen Zersetzung von SiE im Wirbelbett entstehenden Reinstsilicium- Granalien erzeugt werden. Bei den üblichen Zerkleinerungsverfahren, beispielsweise Mahlung, besteht die Gefahr, dass die Reinstsilicium-Keimpartikel während der Zerkleinerung verunreinigt werden.
Der Herstellung der Reinstsilicium-Keimpartikel erfolgt daher vorzugsweise durch Erzeugung im Zersetzungreaktor selbst, Abtrennen einer Fraktion geeigneter Partikelgröße durch prozessinterne Sichtung und deren Rückführung in den Reaktor.
Bevorzugt wird der bei der thermischen Zersetzung von Silan gebildete Wasserstoff in die Umsetzung von Silicium mit SiCU, H2 und HCl (Schritt a)) rückgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Variante wird der bei der thermischen Zersetzung von SiKU als Nebenprodukt anfallende Reinstsilicium-Staub nach Abtrennung von den Reinstsilicium-Granalien in einem separaten Verfahrensschritt durch Einwirkung von Mikrowellenstrahlung im Wellenlängenbereich von 0,5 kHz bis 300 GHz auf eine Temperatur von mindestens 300°C erhitzt und agglomeriert. Dabei wird ein Produkt erhalten, das beispielsweise ohne weitere Aufarbeitungsschritte wie Verdichtung und Zerkleinerung in den Schmelzprozess für die Herstellung von Siliciumwafem für Solarzellen eingesetzt werden kann.
Eine weitere bevorzugte Auführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass SiKU- und SiH2Cl2-haltige Abfallströme der verschiedenen Destillationen gesammelt und mit SiCU zu einem SiHCl3-haltigen Reaktionsgemsich umgesetzt werden, aus dem SiHCl3 durch Destillation gewonnen wird. Es ist vorteilhaft, dass bei dieser Umsetzung flüssige Disproportionierungskatalysatoren mit einem Siedepunkt eingesetzt werden, der höher als der Siedepunkt von SiCU ist. Geeignete Disproportionierungskatalysatoren sind beispielsweise Trialkylamine und Aryldi- alkylamine.
Das gewonnene SiHCl3 kann gegebenenfalls nach weiterer Reinigung bei der Disproportionierung (Schritt c)) eingesetzt werden. Damit wird die Ausbeute und die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses verbessert, weil eine Entsorgung der genannten Abfallströme verbunden mit dem Verlust der Siliciumverbindungen entfällt.
Das erfindungsgemäß erhältliche Reinstsilicium kann aufgrund seiner hohen Reinheit problemlos als Rohstoff bei der Herstellung von Halbleitern und Solarzellen eingesetzt werden.
Durch die erfindungsgemäß mögliche Nutzung der Abfallströme und Nebenprodukte, durch höhere Ausbeuten bei der SiHCl3-Synthese und durch den insgesamt deutlich geringeren Energiebedarf ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine sehr kostengünstige Herstellung von Reinstsilicium.

Claims

Patentansprflche
1. Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium gekennzeichnet durch die Schritte:
a) Umsetzung von metallurgischem Silicium mit Siliciumtetrachlorid (SiCU), Wasserstoff (H2) und Chlorwasserstoff (HCl) bei einer Temperatur von 500 bis 800°C und einem Druck von 25 bis 40 bar zu einem trichlorsilanhaltigen (SiHCl3) Rohgasstrom,
b) Entfernung von Verunreinigungen aus dem entstehenden trichlorsilanhaltigen Rohgasstrom durch Wäsche mit kondensierten Chlorsilanen bei einem Druck von 25 bis 40 bar und einer Temperatur von 160 bis 220°C in einer mehrstufigen Destillationskolonne, wobei ein gereinigter trichlorsilanhaltiger Rohgasstrom und eine feststoffhaltige Chlorsilane-Suspension entstehen und destillative Auftrennung des gereinigten Rohgasstroms in einen im wesentlichen aus SiCU und einen im wesentlichen aus SiHCl3 bestehenden Teilstrom,
c) Disproportionierung des SiHCl3-haltigen Teilstroms zu SiCU und SiEL», wobei die Disproportionierung in mehreren reaktiv/destillativen Reaktionsbereichen, die im Gegenstrom von Dampf und Flüssigkeit durchströmt werden, an katalytisch wirkenden Feststoffen unter einem Druck von 500 mbar bis 50 bar durchgeführt wird und wobei einem ersten Reaktionsbereich SiHCl3 zugeführt wird, das dort erzeugte leichter siedende SiHU-haltige Disproportionierungs-Produkt im Temperaturbereich von -25°C bis 50°C zwischenkondensiert wird, das dabei nicht kondensierte SiHU-haltige Produktgemisch in einem oder mehreren weiteren reaktiv/destillativen Reaktionsbereichen geführt wird, und das erzeugte leichter siedende, hohe Anteile an SiH4 ent- haltende Produkt im Kopfkondensator teilweise oder vollständig kondensiert wird, und
d) thermische Zersetzung des SiH4 zu Reinstsilicium.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass Chlorwasserstoff in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse des zugeführten SiCU eingebracht wird.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, wobei der Katalysator und das metallurgische Silicium vor der Zugabe in einen Reaktor intensiv vermischt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Kupfer, Eisen, Kupferverbindungen, Eisenverbindungen oder deren Mischungen eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass metallurgisches Silicium mit einem Eisengehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt wird, bei dem Eisen weitgehend homogen im metallurgischen Silicum verteilt ist.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls vorhandene feste Bestandteile des trichlorsilanhaltigen Rohgasstroms vor der Wäsche mit kondensierten Chlorsilanen abgetrennt werden.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b) entstehende feststoffhaltige Chlorsilane-Suspension durch Filtration von Feststoffen befreit wird, die feststofffreien Chlorsilane einer Verwertung zugeführt werden und die Feststoffe mit Alkaliverbindungen behandelt werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtration mit Sintermetall-Filtermaterialien durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt b) gewonnene SiCU-haltige Teilstrom in die Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCU, H und HCl (Schritt a)) rückgeführt wird.
11. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt b) gewonnene im wesentlichen aus Trichlorsilan bestehende Teilstrom vor der Disproportiomerung in einer mehrstufigen Destillation weitestgehend von gegenüber SiHCl3 leichter siedenden Komponenten befreit wird.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Entfernung von Anhydrosäuren wie Halogeniden und Hydriden aus dem in Schritt b) gewonnenen im wesentlichen aus Trichlorsilan bestehende Teilstrom dieser Teilstrom vor der Disproportionierung mit basischen Feststoffen in Berührung gebracht wird.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Disproportionierung von Trichlorsilan (Schritt c)) bei einem Druck von 1 bis 10 bar durchgeführt wird.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) in den Reaktionsbereichen insgesamt mehrere Zwischenkondensationen auf unterschiedlichen Temperaturniveaus im Bereich von -25°C bis 50°C vorgenommen werden.
15. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt c) erhaltene SiCU in die Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCU, H2 und HCl (Schritt a)) rückgeführt wird.
16. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt c) gebildete SiKU vor der thermischen Zersetzung einer destillativen Reinigung unterzogen wird.
17. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass silan- und dichlorsilanhaltige Abfallströme der Destillationsschritte gesammelt werden und mit SiCU zu einem trichlorsilanhaltigen Reaktionsgemisch umgesetzt werden, und aus diesem Reaktionsgemisch S1HCI3 durch Destillation gewonnen wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung der silan- und dichlorsilanhaltigen Abfallströme mit SiCU flüssige Disproportionierungskatalysatoren mit einem Siedepunkt eingesetzt werden, der höher als der Siedepunkt von SiCU ist.
19. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Zersetzung von SiKU (Schritt d)) an Reinstsili- cium-Saatpartikeln im Wirbelbett bei einem Druck von 100 bis 900 mbar durchgeführt wird.
20. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass bei der thermischen Zersetzung von SiKU zusätzlich zum SiKU aus Schritt c) bis zu 50 Vol-% eines siliciumfreien Gases, bezogen auf die Gesamtmenge des zugeführten Gases zugegeben werden.
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als sili- ciumfreies Gas Wasserstoff verwendet wird.
22. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt d) gebildete H2 in die Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCU, H2 und HCl (Schritt a)) rückgeführt wird.
23. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass bei der thermischen Zersetzung von gereingtem SiKU (Schritt d)) als Nebenprodukt Reinstsiliciumstaub entsteht, der durch Einwirkung von Mikrowellenstrahlung im Wellenlängenbereich von 0,5 kHz bis 300 GHz auf eine Temperatur von mindestens 300°C erhitzt und agglomeriert wird.
24. Verwendung des nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen hergestellten Reinstsiliciums zur Herstellung von Solarzellen.
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