JP5792828B2 - トリハロシランを作製する方法 - Google Patents
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Description
（関連出願の相互参照）
なし
なし
（発明の分野）
本発明は、
（ｉ）Ｒｅ、（ｉｉ）Ｒｅと、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＲｈから選択される少なくとも１つの元素とを含む混合物、（ｉｉｉ）Ｉｒと、Ｐｄ及びＲｈから選択される少なくとも１つの元素とを含む混合物、（ｉｖ）Ｍｎ、（ｖ）ＭｎとＲｈとを含む混合物、（ｖｉ）Ａｇ、（ｖｉｉ）Ｍｇ、並びに（ｖｉｉｉ）Ｒｈから選択される金属を含む触媒の存在下、３００〜８００℃で、オルガノトリハロシランを水素と接触させて、トリハロシランを形成することにより、トリハロシランを作製する方法に関する。
本発明は、
（ｉ）Ｒｅ、（ｉｉ）Ｒｅと、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＲｈから選択される少なくとも１つの元素とを含む混合物、（ｉｉｉ）Ｉｒと、Ｐｄ及びＲｈから選択される少なくとも１つの元素とを含む混合物、（ｉｖ）Ｍｎ、（ｖ）ＭｎとＲｈとを含む混合物、（ｖｉ）Ａｇ、（ｖｉｉ）Ｍｇ、並びに（ｖｉｉｉ）Ｒｈから選択される金属を含む触媒の存在下、３００〜８００℃で、オルガノトリハロシランを水素と接触させて、トリハロシランを形成することにより、トリハロシランを作製する方法に関する。
トリハロシランの多くの製造方法が、開示されている。例えば、塩化水素とゼロ価ケイ素との反応が記載されている。これに加え、四塩化ケイ素、水素、及び塩化水素をゼロ価ケイ素上に６００℃で通すことにより、トリクロロシランが製造されている。更に、第１段階において、水素及び四塩化ケイ素をケイ素粒子の上に通し、この第１段階からの流出物に塩化水素を加え、次いでこの流出物及び塩化水素を、所望により触媒（すなわち、ＣｕＣｌ）を含む、追加のケイ素粒子の上に第２段階において通すことにより、トリクロロシランが製造されている。最後に、水素、四塩化ケイ素、及び塩化水素を、均一に分配されたケイ化銅を含有するゼロ価ケイ素上に通すことにより、トリクロロシランが製造されている。
当該技術分野でトリクロロシランの製造方法が説明されているが、それらの方法には幾つかの制限がある。例えば、これらのプロセスの多くは、ゼロ価ケイ素を利用する。ゼロ価ケイ素は、典型的には、極めてエネルギー多消費型である二酸化ケイ素の炭素熱還元により製造されるので、その使用はこれらのプロセスのコストを直接増加させる。
したがって、ゼロ価ケイ素の直接的使用を避ける、より経済的なトリハロシランの製造方法が必要である。
要約は、参照により本明細書に組み込まれる。本発明は、（ｉ）Ｒｅ、（ｉｉ）Ｒｅと、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＲｈから選択される少なくとも１つの元素とを含む混合物、（ｉｉｉ）Ｉｒと、Ｐｄ及びＲｈから選択される少なくとも１つの元素とを含む混合物、（ｉｖ）Ｍｎ、（ｖ）ＭｎとＲｈとを含む混合物、（ｖｉ）Ａｇ、（ｖｉｉ）Ｍｇ、並びに（ｖｉｉｉ）Ｒｈから選択される金属を含む触媒の存在下、３００〜８００℃で、式ＲＳｉＸ３（Ｉ）（式中、Ｒが、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、それぞれのＸが、独立して、ハロである）に従うオルガノトリハロシランを水素と接触させて、式ＨＳｉＸ３（式中、Ｘは先に定義した通り）のトリハロシランを形成する工程であって、前記オルガノトリハロシランと水素とのモル比が、０．００９：１〜１：２３００である、トリハロシランを作製する方法を対象とする。
本発明の方法は、トリハロシランを作製するためにゼロ価ケイ素を直接利用しないため、本方法は、より経済的であり、トリハロシランの製造に関して、当該技術分野における他の方法ほどエネルギーを必要としない。
本発明の方法に従って製造されたトリハロシランは、太陽電池又は電子チップに使用される高純度ポリシリコン、即ち高純度多結晶ケイ素を作製するために使用され得るか、又は多くの工業及び応用に用途が見いだされるポリシロキサンを製造するために、公知のプロセスで加水分解され得る。
課題を解決するための手段は、参照により本明細書に組み込まれる。幾つかの実施形態では、本方法は、トリハロシランを作製する方法であってもよく、本方法は、（ｉ）Ｒｅ、（ｉｉ）Ｒｅと、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＲｈから選択される少なくとも１つの元素とを含む混合物、（ｉｉｉ）Ｉｒと、Ｐｄ及びＲｈから選択される少なくとも１つの元素とを含む混合物、（ｉｖ）Ｍｎ、（ｖ）ＭｎとＲｈとを含む混合物、（ｖｉ）Ａｇ、並びに（ｖｉｉ）Ｍｇから選択される金属を含む触媒の存在下、３００〜８００℃で、式ＲＳｉＸ３（Ｉ）（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、それぞれのＸが、独立して、ハロである）に従うオルガノトリハロシランを水素と接触させて、式ＲＳｉＸ３（式中、Ｘは先に定義した通り）のトリハロシランを形成する工程であって、該オルガノトリハロシランと水素とのモル比が、１：３〜１：２３００である工程を含む。トリハロシランは、式ＨＳｉＸ３（式中、Ｘは上記に定義した通り）のものであってもよい。本明細書の任意の及びすべての実施例は、限定されない。
本方法は、接触工程で、ジハロシランを作製することを更に含んでもよく、ジハロシランは、式Ｈ２ＳｉＸ２（式中、Ｘはトリハロシランに関して定義された通り）のものである。本方法は、接触工程で、モノハロシランを作製することを更に含んでもよく、モノハロシランは、式Ｈ３ＳｉＸ（式中、Ｘはトリハロシランに関して定義された通り）のものである。本方法は、接触工程で、副産物としてテトラハロシランを作製することを更に含んでもよく、テトラハロシランは、式ＳｉＸ４（式中、Ｘはトリハロシランに関して定義された通り）のものである。トリハロシラン、あるいはトリハロシラン及びジハロシランを作製する接触工程は、後で記載するように、水素を希釈ガス（即ち不活性ガス、例えば窒素ガス）で希釈する工程を更に含んでもよい。本方法は、接触工程における方法によって作製された全シランの総重量に基づき、少なくとも５０重量パーセントのトリハロシラン及びジハロシラン（トリハロシランの重量％とジハロシランの重量％の合計）を作製するための組み合わせた選択性によって特徴付けられ得る。特定の触媒、反応条件、反応装置材料、及び利用される滞留時間により、作製されたシランは、トリハロシラン、並びに所望によりジハロシラン、モノハロシラン、テトラハロシラン、式ＲＨＳｉＸ２のシラン、式ＲＨ２ＳｉＸのシラン、及び式ＲＨ３Ｓｉのシランのうちの任意の１つ以上であってもよい。あるいは、作製されたシランは、トリハロシラン、ジハロシラン、及びテトラハロシラン、あるいはトリハロシラン及びジハロシラン、あるいはトリハロシラン及びモノハロシラン、あるいはトリハロシランを含んでもよい。作製されたシランは、式ＲＨＳｉＸ２のシランを更に含んでもよい。前述の全ＳｉＨ選択性において、Ｒはメチル（Ｍｅ）であってもよく、Ｘはクロロであってもよい。
オルガノトリハロシランは、式ＲＳｉＸ３（Ｉ）（式中、ＲがＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、それぞれのＸは、独立して、ハロである）に従う。それぞれのハロ、即ちハロゲン原子は、独立して、クロロ、ブロモ、フルオロ、又はヨードである。それぞれのＸは、クロロ、即ち塩素原子であってもよい。
Ｒで表されるヒドロカルビル基は、典型的に、１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは１〜３個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分枝鎖又は非分枝鎖構造を有し得る。ヒドロカルビル基の例としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル、フェニル及びナフチル等のアリール、トリル及びキシリル等のアルカリル、ベンジル及びフェネチル等のアラルキル、ビニル、アリル、及びプロペニル等のアルケニル、スチリル及びシンナミル等のアラルケニル、並びにエチニル及びプロイニル（proynyl）等のアルキニルが挙げられる。
オルガノトリハロシランの例としては、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）トリクロロシラン、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）トリクロロシラン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）トリクロロシラン、（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、エチルトリフルオロシラン、エチルトリヨードシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリブロモシラン、プロピルトリフルオロシラン、プロピルトリヨードシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリブロモシラン、ブチルトリフルオロシラン、ブチルトリヨードシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、フェニルトリフルオロシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルトリブロモシラン、ベンジルトリフルオロシラン、及びベンジルトリヨードシランが挙げられる。一実施形態では、オルガノトリハロシランは、メチルトリクロロシランである。オルガノトリハロシランは、少なくとも２つの異なるオルガノトリハロシランの混合物、例えばＣＨ３ＳｉＣｌ３及びＣＨ３ＳｉＢｒ３、又はＣＨ３ＳｉＣｌ３及びＣＨ３ＣＨ２ＳｉＣｌ３、又はＣＨ３ＳｉＣｌ３及びＣＨ３ＳｉＣｌ２Ｂｒ、又はＣＨ３ＳｉＣｌ３及びＣＨ３ＣＨ２ＳｉＢｒ３を含む混合物を含んでもよい。
オルガノトリハロシランを作製する方法は、当該技術分野において既知である。これらの化合物の多くは、商業的に入手可能である。
触媒は、（ｉ）Ｒｅ、（ｉｉ）Ｒｅと、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＲｈから選択される少なくとも１つの元素とを含む混合物、（ｉｉｉ）Ｉｒと、Ｐｄ及びＲｈから選択される少なくとも１つの元素とを含む混合物、（ｉｖ）Ｍｎ、（ｖ）Ｍｎ及びＲｈを含む混合物、（ｖｉ）Ａｇ、（ｖｉｉ）Ｍｇ、並びに（ｖｉｉｉ）Ｒｈから選択される金属を含む。あるいは、触媒は、（ｉ）Ｒｅ、（ｉｉ）Ｒｅと、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＲｈから選択される少なくとも１つの元素とを含む混合物、（ｉｉｉ）Ｉｒと、Ｐｄ及びＲｈから選択される少なくとも１つの元素とを含む混合物、（ｉｖ）Ｍｎ、（ｖ）Ｍｎ及びＲｈを含む混合物、（ｖｉ）Ａｇ、並びに（ｖｉｉ）Ｍｇから選択される金属を含む。触媒金属は、（ｉ）、（ｉｖ）、（ｖｉ）、及び（ｖｉｉ）、あるいは（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｖ）、あるいは（ｉ）、あるいは（ｉｉ）、あるいは（ｉｉｉ）、あるいは（ｉｖ）、あるいは（ｖ）、あるいは（ｖｉ）、あるいは（ｖｉｉ）から選択され得る。あるいは、触媒金属は、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）、及び（ｖｉｉｉ）、あるいは（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｖｉｉｉ）、あるいは（ｉｉ）、（ｖ）、及び（ｖｉｉｉ）、あるいは（ｉｉｉ）、（ｖ）、及び（ｖｉｉｉ）、あるいは（ｉｉ）及び（ｖｉｉｉ）、あるいは（ｉｉｉ）及び（ｖｉｉｉ）、あるいは（ｖ）及び（ｖｉｉｉ）、あるいは（ｖｉｉｉ）から選択され得る。
（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｖ）における混合物は、典型的に、混合物の総重量に基づき、０．１〜１００％（ｗ／ｗ）未満、あるいは５０〜１００％（ｗ／ｗ）未満、あるいは７０〜１００％（ｗ／ｗ）未満、あるいは８０〜９９．９％（ｗ／ｗ）のＲｅ、Ｉｒ、又はＭｎをそれぞれ含み、残りは、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｖ）において上述される混合物の他の元素のうちの少なくとも１つである。
触媒は、担体を更に含んでよい。担体の例としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、及びケイ素の酸化物；活性炭；カーボンナノチューブ；フラーレン、グラフェン及び炭素の他の同素形が挙げられる。１つの実施形態においては、担体は、活性炭である。例えば、触媒は、活性炭上にＲｅを、活性炭上にＲｅ及びＰｄを、活性炭上にＲｈ及びＲｅを、活性炭上にＲｕ及びＲｅを、活性炭上にＭｎ及びＲｅを、活性炭上にＲｅ及びＣｕを、活性炭上にＡｇを、活性炭上にＭｎ及びＲｈを、活性炭上にＭｇを、活性炭上にＲｈ及びＩｒを、活性炭上にＩｒ及びＰｄを、又は活性炭上にＲｈを含んでよい。触媒は、今言及した触媒のうちのいずれか１つであってよい。触媒のいずれか、例えば活性炭上のＲｈは、対応するＲＨＳｉＸ２（例えばＣＨ３ＨＳｉＣｌ２）の量より多い量（例えば、≧２ｘ（ｗ／ｗ）、あるいは≧４ｘ（ｗ／ｗ）、あるいは≧１０ｘ（ｗ／ｗ））でＨＳｉＸ３（例えば、ＨＳｉＣｌ３）をもたらすような反応温度及び圧力の条件下で利用され得る。幾つかの実施形態では、触媒は、ＲＨＳｉＸ２をもたらすことなくＨＳｉＸ３をもたらす。直前の担持多金属触媒（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、又は（ｖ）において、少なくとも２つの金属のそれぞれは、活性炭上にあってよい。更に、多金属触媒は、少なくとも２つの金属のうちの２番目に列挙されるもののｗ／ｗ％と比較して、少なくとも２つの金属のうちの最初に列挙されるものが高いｗ／ｗ％を有してよい。
触媒が担体を含む場合には、触媒は、担体及び金属又は混合物の総合重量に基づき、典型的に、０．１〜１００％（ｗ／ｗ）未満、あるいは０．１〜５０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．１〜３５％（ｗ／ｗ）の金属又は金属の混合物を含む。
本明細書において使用するとき、用語「金属」は、ゼロ価金属、金属化合物、又はゼロ価金属と金属化合物との組み合わせを指す。金属の酸化数は、例えば０から元素周期表の金属の族数と等しい酸化数まで変動し得る。一実施形態では、金属の酸化数は、０である。
触媒は、塊、顆粒、フレーク、及び粉末を含む、種々の物理形状を有することができる。
非担持触媒の例としては、Ｒｅ、Ｒｅ及びＰｄ、Ｒｅ及びＲｕ、Ｒｅ及びＭｎ、Ｒｅ及びＣｕ、Ｒｅ及びＲｈ、Ｉｒ及びＰｄ、Ｉｒ及びＲｈ、Ｍｎ、Ｍｎ及びＲｈ、Ａｇ、Ｍｇ、及びＲｈが挙げられ、Ｍｇを除く金属のそれぞれは、０の酸化数を有し、Ｍｇは、＋２の酸化数を有する。つまり、ＭｇはＭｇ（ＩＩ）である。
担持触媒の例としては、活性炭担体上の上述の非担持触媒の金属（複数可）が挙げられる。
非担持及び担持触媒は、当該技術分野において既知のプロセスにより作製することができる。例えば、非担持触媒を作製するために、ゼロ価金属を混合して、触媒を形成することができる。例えば、ゼロ価Ｒｅ及びＰｄを混合して、非担持触媒を形成してもよい。あるいは、ハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、及びカルボン酸塩を含む金属塩を望ましい組み合わせ及び割合で混合し、次いで典型的に５００℃前後の高温で水素により還元してもよい。担持触媒を作製するための１つのそのような還元プロセスを以下に述べる。
担持触媒は、塩化レニウム等の金属塩、又は塩化レニウムと塩化パラジウム等の異なる金属の少なくとも２つの可溶性塩を水又は酸等の溶媒に溶解し、この金属塩溶液を担体に適用し、担体の表面上の塩を還元することにより調製され得る。例えば、ＲｅＣｌ３を水又は塩酸に溶解し、活性炭と混合してもよい。次いで、過剰のＲｅＣｌ３溶液を除去し、活性炭−ＲｅＣｌ３混合物を乾燥させてもよい。次いで、ＲｅＣｌ３を、水素により典型的に約５００℃の高温で活性炭上で還元し、担持レニウム触媒を得てもよい。担持触媒を調製するために、添加及び還元の順序並びに塩の多段階添加とそれに続く還元もまた行うことができる。担持多金属触媒は、同じ担体の同じ粒子を含む、同じ担体上に堆積される少なくとも２つの金属のそれぞれを有してもよい。少なくとも２つの金属は、同時に又は順次堆積されてもよく、それぞれの堆積後に乾燥工程を伴う。加えて、又はあるいは、別個の担体上の別個の金属を別個に還元し、次いで別個に担持された金属を混合して担持多金属触媒を形成することにより、担持多金属触媒が調製できると、想定される。担持触媒を作製する方法は、以下の実施例の項にも詳細に記載されている。これらの触媒の幾つかは、市場でも購入できる。
本発明の方法における反応装置は、ガスと固体を混合するのに適した任意の反応装置であり得る。例えば、反応装置の形体は、充填床、撹拌床、振動床、移動床、流動床、又は反応装置管であってよい。反応を促進するために、反応装置には、反応領域の温度を制御する手段が必要である。反応装置は、カーボン又はステンレススチールを含む、本方法と共に使用するのに適した任意の材料から作製され得る。反応装置は、相互に操作接触する接触部分と非接触部分とを有する。接触部分は、反応中にオルガノトリハロシラン及び水素、並びに所望により触媒のうちの少なくとも１つと接触し、一方、非接触部分（例えば、外側部分）は接触しない。接触部分及び非接触部分の材料は、同一であるか、又は異なってもよい。予想外に、反応装置の接触部分の材料が本方法の前述する選択性に影響を及ぼす場合がある。高鉄含量は、低選択性をもたらすことが分かった。そのような選択性に対する任意のそのような有害な反応装置材料の作用を避ける又は低減するために、反応装置の接触部分は、鉄に乏しいか、あるいは鉄含量が低くてもよい。本明細書における低鉄含量とは、２０重量パーセント（ｗｔ％）未満、あるいは＜１１重量％、あるいは≦１０重量％、あるいは≦５重量％、あるいは≦１重量％を有する材料を意味し、すべて材料の総重量に基づく。例えば、スチールは、＞５０重量％のＦｅ含量（例えばステンレススチールＦｅ含量は約６０〜約７０重量％である）を有するため、接触部分の材料は、スチール（例えば炭素鋼又はステンレススチール）以外である。接触部分（及び所望する場合、反応装置全体）における選択性保存反応装置材料の例としては、鉄含量の低い石英ガラス、ＩＮＣＯＮＥＬ合金（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ，Ｗｅｓｔ Ｖｉｒｇｉｎｉａ ＵＳＡ）、及びＨＡＳＴＥＬＬＯＹ合金（Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｋｏｋｏｍｏ，Ｉｎｄｉａｎａ ＵＳＡ）である。ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ合金は、Ｎｉと、次の元素：Ｃｏ（≦３重量％）、Ｃｒ（≦１〜３０重量％）、Ｍｏ（５．５〜２８．５重量％）、Ｗ（０〜４重量％）、Ｆｅ（以下を参照）、Ｓｉ（≦０．０８〜１重量％）、Ｍｎ（０〜≦３重量％）、及びＣ（≦０．０１重量％）のうちの少なくとも幾つかとを含む、合計１００重量％のＮｉ系合金である。ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ合金は、次の合金：Ｂ−２（Ｆｅ≦２重量％）、Ｂ−３（Ｆｅ≦１．５重量％、≧６５重量％ Ｎｉ、Ａｌ≦０．５重量％、及びＴｉ≦０．２重量％）、Ｃ−４（Ｆｅ≦３重量％及びＴｉ≦０．７重量％）、Ｃ−２０００（Ｆｅ≦３重量％及びＣｕ １．６重量％）、Ｃ−２２（Ｆｅ ３重量％及びＶ ０．３５重量％）、Ｃ−２７６（Ｆｅ ５重量％及びＶ ０．３５重量％）、Ｎ（Ｆｅ≦５重量％、Ａｌ ０．５重量％、Ｔｉ ０．５重量％、及びＣｕ ０．３５重量％）、及びＷ（Ｆｅ ６重量％及びＶ ０．６重量％）のうちの任意の１つであってよい。ＩＮＣＯＮＥＬ合金は、７２重量％のＮｉ、１４〜１７重量％のＣｒ、６〜１０重量％のＦｅ、１重量％のＭｎ、及び０．５重量％のＣｕ、及び所望により他の元素を含む合金を含み、合計は１００重量％である。接触部分は、非接触部分の内側にライニング（例えば石英ガラス内張ステンレススチール反応装置）を含んでもよい。よって、接触は、オルガノシラン及び水素並びに所望により触媒と接触する接触部分を有する反応装置中で実施され得、接触部分は、１２重量パーセント未満（例えば１０重量％以下、あるいは０重量％）の鉄含量を有する。
触媒の存在下、水素とオルガノトリハロシランとが接触する温度は、典型的に、３００〜８００℃、あるいは４００〜７００℃、あるいは５００〜７００℃、あるいは５００〜６００℃、あるいは７００〜８００℃である。例えば、触媒は活性炭上のＲｈであってよく、接触は７００〜８００℃で行われてもよい。
水素とオルガノトリハロシランとが触媒と接触する圧力（反応圧力）は、亜大気圧、大気圧、又は超大気圧であってもよい。例えば、圧力は、典型的に、＞０〜２，９００キロパスカル（ゲージ）（ｋＰａｇ）、あるいは＞０〜１０００ｋＰａｇ、あるいは＞０〜８３０ｋＰａｇ、あるいは＞０〜５００ｋＰａｇ、あるいは＞０〜１２０ｋＰａｇである。圧力は、超大気圧であってよく、これは、＞１２０〜２，９００ｋＰａｇ、あるいは＞１２０〜１，１００ｋＰａｇ、あるいは＞１２０〜９００ｋＰａｇ、あるいは＞１２０〜８３０ｋＰａｇであってもよい。
触媒の存在下、接触するオルガノトリハロシランと水素とのモル比は、０．００９：１〜１：２３００であってもよい。典型的に、モル比は、後に表２０〜２３のいずれか１つに列挙されるモル比の少なくともいずれか１つより低いモル比数値、例えば少なくとも０．０１０：１、あるいは少なくとも０．１０：１、あるいは少なくとも２．１：１、あるいは少なくとも４．２：１、あるいは少なくとも１０：１を有する。触媒の存在下、接触するオルガノトリハロシランと水素とのモル比は、典型的に、１：３〜１：２３００、あるいは１：１０〜１：２０００、あるいは１：２０〜１：１０００、あるいは１：４３〜１：３００である。あるいは、オルガノトリハロシランと水素とのモル比は、０．００９：１〜＜１：３、あるいは１０：１〜＜１：３であってもよい。あるいは、モル比は、ＲＳｉＣｌ３／Ｈ２のモル比、あるいはＭｅＳｉＸ３／Ｈ２のモル比、あるいはＭｅＳｉＣｌ３／Ｈ２のモル比（式中、Ｒ及びＸは、Ｘは上述で定義された通り）であってよい。
水素及びオルガノトリハロシランの滞留時間は、トリハロシランを形成するのに十分である。例えば、水素及びオルガノトリハロシランの十分な滞留時間は、典型的には、少なくとも０．０１秒（ｓ）、あるいは少なくとも０．１秒、あるいは０．１秒〜１０分（ｍｉｎ）、あるいは０．１秒〜１分、あるいは１秒〜１０秒である。本明細書において使用するとき、「滞留時間」は、反応ガス（即ち、水素及びオルガノトリハロシラン）の１反応装置容量が触媒を充填した反応装置を通過する時間（即ち接触時間）を指す。望ましい滞留時間は、水素及びオルガノトリハロシランの流量を調節することにより達成できる。
水素及びオルガノトリハロシランは、典型的に、反応装置（中）へ同時に供給されるが、別個のパルスなどによる他の混合方法も想定される。水素は希釈ガスで希釈され得、得られたガス混合物は反応装置に供給され得る。希釈ガスは、窒素、アルゴン、又はヘリウムガス等の不活性ガスである。希釈ガスは、水素と希釈ガスのモル比が７：２〜２：７、あるいは５：２〜２：５であるような量で使用され得る。希釈ガスの使用は、ＨＳｉＸ３、又はＨＳｉＸ３及びＨ２ＳｉＸ２を作製するための方法の選択性を増加してもよい。オルガノトリハロシラン及び水素、又は水素／希釈ガス混合物は、同じ又は異なる流量（例えばｓｃｃｍで測定される）で反応装置に供給され得る。水素及び希釈ガスは、水素／希釈ガス混合物（例えばＨ２／Ｎ２）を作製するために、同じ又は異なる流量で供給され得る。例えば、水素の流量と希釈ガスの流量の比は、７：１〜１：７、あるいは６：１〜２：５、あるいは５：１〜３：４に調節され得る。希釈ガスが本方法において利用されるとき、オルガノトリハロシランと水素とのモル比（例えばＭｅＳｉＣｌ３／Ｈ２のモル比）は、有利に高くてもよく（即ち、Ｈ２の使用量を下げてもよい）、反応圧力（例えば反応装置圧力）は、希釈ガスを利用しない方法の実施形態において、対応するモル比及び反応装置圧力より高くてもよい。希釈ガスを利用しない方法の実施形態における反応圧力は、１００〜２００ｐｓｉｇ（６９０〜１３８０ｋＰａｇ）、例えば１５０ｐｓｉｇ（１０４０ｋＰａｇ）であってもよい。希釈ガスを利用する方法の実施形態における反応圧力は、＞２００〜５００ｐｓｉｇ（＞１３８０ｋＰａｇ〜３４５０ｋＰａｇ）、あるいは２２５〜４５０ｐｓｉｇ（１５５０ｋＰａｇ〜３１００ｋＰａｇ）、あるいは２５０〜４００ｐｓｉｇ（１７３０ｋＰａｇ〜２８００ｋＰａｇ）、あるいは＞２００〜３００ｐｓｉｇ（＞１３８０ｋＰａｇ〜２１００ｋＰａｇ）であってもよい。オルガノトリハロシランの水素に対するより高いモル比は、有利に、Ｈ２の使用量を低減する。より高い反応圧力は、有利に、トリハロシラン、又はトリハロシラン及びジハロシランの転換又は収率を増加させる。よって、希釈ガス及び高反応圧力を利用する方法の実施形態のトリハロシラン、あるいはトリハロシラン及びジハロシランを作製するための選択性は、したがって、希釈ガス又は高反応圧力を利用しない方法の実施形態の選択性よりも高くてもよい。
触媒は、触媒有効量で存在する。本明細書において使用するとき、「触媒有効量」は、触媒の存在下、水素とオルガノトリハロシランとが接触するとき、以下に記載されるトリハロシランを形成するのに十分な触媒量である。例えば、触媒の触媒有効量は、少なくとも触媒０．０１ｍｇ／反応装置容積ｃｍ３、あるいは少なくとも触媒０．５ｍｇ／反応装置容積ｃｍ３、あるいは触媒１〜１０，０００ｍｇ／反応装置容積ｃｍ３である。
本発明の方法は、バッチ、半連続、連続、又は任意の他のプロセスレジームとして行われ得る。本方法は、典型的に、連続的又は半連続的に行われる。本明細書において使用するとき、「連続的」は、オルガノトリハロシラン流及び水素流が触媒を含有する反応装置に常に供給されることを意味し、一方で、トリハロシラン生成物、未反応オルガノトリハロシラン、及び水素、並びに任意の副産物は取り除かれる。
本発明の方法は、典型的に、トリハロシラン生産率が既定の制限を下回るまで行われ、その時点で、触媒は交換又は再生され得る。例えば、本方法は、典型的に、トリハロシラン生産率が同一実験において初期のトリハロシラン生産率の９５％を下回る、あるいは８５％を下回る、あるいは１０〜８５％を下回るまで行われる。「初期のトリハロシラン生産率」は、同一実験における初期時点からのトリハロシラン生産率であり、特定の実験からの最初のトリハロシラン生産率と異なってよい。
本発明の方法は、触媒の存在下、水素とオルガノトリハロシランとを接触させた後、例えば、触媒がオルガノトリハロシラン及び水素と接触した後に、触媒を再生する工程も含むことができる。触媒は、触媒を、例えばＨＣｌ若しくはＣｌ２又はＣＯＣｌ２等の塩化水素化剤又は塩素化剤と接触させることにより再生され得る。触媒を塩化水素化剤と接触させる工程は、典型的に、１００〜８００℃で、あるいは２００〜６００℃で、あるいは２５０〜５５０℃で、及び大気圧から超大気圧（反応圧力）において、あるいは０〜２０００ｋＰａｇにおいて、あるいは５〜５００ｐＫａｇにおいて行われる。再生は、上述され、上記に例示されるように、反応装置中で行われ得る。再生は、典型的に、塩化水素化剤の触媒との接触からケイ素種がほとんど又は全く生成されなくなるまで行われる。
本発明の方法は、水素とオルガノトリハロシランとの接触前にパージする工程も含むことができる。本明細書において使用するとき、「パージ」は、触媒を含有する反応装置にガス流を導入し、望ましくない材料を除去することを意味する。望ましくない材料は、例えばＯ２及びＨ２Ｏである。パージは、アルゴン、窒素、若しくはヘリウム等の不活性ガス、又は水分と反応し、それによってそれを除去する四塩化ケイ素等の活性ガス、又は水素ガスを用いて達成され得る。
本発明の方法は、触媒の存在下、水素とオルガノトリハロシランとを接触させる前に、触媒を活性化させる工程も含むことができる。触媒の活性化は、典型的には５００℃前後の高温で、典型的には１〜３時間の時間期間、触媒を水素で処理することにより達成される。
本方法は、触媒の存在下、水素と接触させる前に、既知の方法によりオルガノトリハロシランを予備加熱し、ガス化することを更に含むことができる。あるいは、プロセスは、触媒と接触させる前に、オルガノトリハロシランを通して水素を気泡させて、オルガノトリハロシランを気化させる工程を更に含むことができる。
本プロセスは、トリハロシランを回収する工程を更に含むことができる。トリハロシランは、例えば、ガス状トリハロシラン及び任意の他のガスを反応装置から取りだし、次いでトリハロシランを蒸留により分離して回収することができる。
トリハロシランは、式ＨＳｉＸ３（式中、Ｘはオルガノトリハロシランに関して定義された通り）を有する。本プロセスに従って調製されるトリハロシランの例としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＢｒ３、及びＨＳｉＩ３が挙げられる。更なる例は、ＨＳｉＣｌ２Ｂｒである。
本発明の方法は、水素及びオルガノトリハロシランからトリハロシランを製造する。本方法は、ゼロ価ケイ素を直接使用しないため、本方法は、ゼロ価ケイ素を使用する方法より少ないエネルギーを使用し、より経済的にトリハロシランを製造することができる。
本発明のプロセスは、高純度ポリシリコンの作製に使用できる、又はポリシロキサンの製造のために公知の方法により加水分解できるトリハロシランを製造する。高純度ポリシリコンは、例えば、太陽電池及びコンピュータチップに用途が見いだされ、ポリシロキサンは多くの工業及び応用に用途が見いだされる。
以下の実施例は、本発明の方法をよりよく説明するために示されるものであり、添付の特許請求の範囲内において示される発明を制限するものと考えられるべきではない。特に断りのない限り、実施例に記録されるすべての部及び百分率は重量による。次の表１において、実施例で使用される略語を説明する。
触媒を製造する方法：
金属塩化物、又は２つの異なる金属塩化物を水又は塩酸に溶解した。活性炭担体を混ぜ入れ、真空下、２０〜３０分間引いた。過剰な液体をデカントし、触媒を１２０〜１５０℃のオーブンで乾燥させた。
金属塩化物、又は２つの異なる金属塩化物を水又は塩酸に溶解した。活性炭担体を混ぜ入れ、真空下、２０〜３０分間引いた。過剰な液体をデカントし、触媒を１２０〜１５０℃のオーブンで乾燥させた。
約０．５ｇのオーブン乾燥させた触媒を、両側に石英ウールを用いて定位置に保持された開口ガラス管の中に充填した。管を流れ反応装置に接続した。Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ Ｍｉｎｉｍｉｔｅの１インチ（２．５４ｃｍ）の管炉中で、触媒を５００℃で２時間、３０〜４０ｓｃｃｍのＨ２と、又は４５０℃で約１５時間、５〜１０ｓｃｃｍのＨ２と接触させた。ＡｉｒｇａｓのＨ２は、超高純度であった。水素の流量は、ＭＫＳ １１７９Ａ質量流量制御装置を用いて制御された。Ｈ２及びＲＳｉＣｌ３が、ある温度で触媒の上を流された合計時間は、実施例の表に後に記録される。
反応装置。実施例１〜１７及び２４の反応装置は、触媒を定位置に保持するための石英ウールを備えた開口石英ガラス管からなる。管は接触部分を有し、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ Ｍｉｎｉｍｉｔｅの１インチの管炉を備える流れ反応装置、及びガス流を制御するためのＭＫＳ １１７９Ａ質量流量制御装置に接続された。高圧実験において、ガラス管は、ガラス管が嵌まるのに十分な程良い大きさの内径のスチール管の中に挿入された。外部周辺へのガスの流れを防止するために、ｏリングを入口でガラス管上に嵌めた。ＧＯ Ｒｅｇｕｌａｔｏｒの背圧調整器（０〜５００ｐｓｉ（０〜３４４７ｋＰａ））は、管炉の出口で反応装置に取り付けられた。実施例１８〜２３及び２５の反応装置の接触部分は、例が後述され得るが、石英ガラス、ステンレススチール、又はＩＮＣＯＮＥＬ合金から作製された。
試薬。水素は、Ａｉｒｇａｓ（Ｒａｄｎｏｒ，ＰＡ）の超高純度水素であった。活性炭及び金属塩は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から購入した。
生成物の分析。生成物及び副生成物を含む反応装置からの流出物を、廃棄前に、１００μＬの一定量の注入ループを有する６方作動バルブ（Ｖｉｃｉ）を通した。注入バルブを作動させて試料を反応流から採取し、分析のために１００μＬの試料を注入口におけるスプリット比を５：１として、Ａｇｉｌｅｎｔの６８９０Ａ型ＧＣの注入口に直接通した。ＧＣには出口でスプリットする、単一の３０ｍのＲｔｘ−ＤＣＡカラム（Ｒｅｓｔｅｋ、内径３２０μｍ、厚さ１μｍのフィルム）が取り付けられていた。１つの流路は反応生成物の定量のためにＴＣＤに繋がり、他の流路は水素炎イオン化検出器に繋がっていた。
流量。メチルトリクロロシランの流量比は、気化可能な液体を含有するバブラーの操作、並びに標準温度及び圧力での水素の流量を調節する既知の熱力学的原理を使用して決定された。
実施例１：炭素上のＲｅ。流れ反応装置に、炭素上に５．９％（ｗ／ｗ）のＲｅを含む約０．６ｇの触媒をガラス管に充填した。触媒の活性化は、４５０℃で約１５時間、１０ｓｃｃｍのＨ２で行われた。反応装置の温度を２００℃に下げ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを通してＨ２を通すことにより反応を開始させた。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにＧＣに注入した。反応は、次の条件：反応温度、水素の流量、及びＭｅＳｉＣｌ３バブラーの温度、を変更しながら行った。触媒の活性化及び反応は、システムに背圧を適用することなく行われた。ＨＳｉＣｌ３は、下の表２に列挙される条件及び収率で生成された。
実施例２：炭素上にＲｅ及びＰｄ。７．５％（ｗ／ｗ）のＲｅ及び０．２％（ｗ／ｗ）のＰｄの両方を炭素上に含む約０．５グラムの触媒を流れ反応装置に充填した。５００℃で約３時間、２０ｓｃｃｍのＨ２流量で触媒を処理した。触媒の処理後、反応装置の温度を３００℃に下げ、Ｈ２及びメチルトリクロロシランを、最初にメチルトリクロロシランを含有するバブラーを通してＨ２を通し、反応装置の管の中に通すことにより、反応装置の管に導入した。反応温度、圧力、流量、及び流量比を変更し、トリハロシラン収率に対するその影響を判定した。生成物流から試料を定期的に採取し、ＧＣにより分析した。分析結果及び条件を表３に列挙する。
実施例３：炭素上のＲｅ及びＰｄ。流れ反応装置に、８．１％（ｗ／ｗ）のＲｅ及び１．０％（ｗ／ｗ）のＰｄの両方を炭素上に含む約０．５ｇの触媒をガラス管に充填した。触媒の活性化は、４５０℃で約１５時間、１０ｓｃｃｍのＨ２で行われた。反応装置の温度を４００℃に下げ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを通してＨ２を通すことにより反応を開始させた。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにＧＣに注入した。反応は、次の条件：反応温度、水素の流量、及びＭｅＳｉＣｌ３バブラーの温度、を変更しながら行った。触媒の活性化及び反応は、システムに背圧を適用することなく行われた。ＨＳｉＣｌ３は、下の表４に列挙される条件で生成された。
実施例４：炭素上のＰｄ及びＲｅ。流れ反応装置に、１５．４％（ｗ／ｗ）のＰｄ及び５．２％（ｗ／ｗ）のＲｅの両方を炭素上に含む約０．４ｇの触媒をガラス管に充填した。触媒の活性化は、４５０℃で約１５時間、１０ｓｃｃｍのＨ２で行われた。反応装置の温度を３００℃に下げ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを通してＨ２を通すことにより反応を開始させた。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにＧＣに注入した。反応は、次の条件：反応温度、水素の流量、及びＭｅＳｉＣｌ３バブラーの温度、を変更しながら行った。触媒の活性化及び反応は、システムに背圧を適用することなく行われた。ＨＳｉＣｌ３は、下の表５に列挙される条件で生成された。
実施例５：炭素上のＲｈ及びＲｅ。流れ反応装置に、５．０％（ｗ／ｗ）のＲｈ及び１．７％（ｗ／ｗ）のＲｅの両方を炭素上に含む約０．５ｇの触媒をガラス管に充填した。触媒の活性化は、５００℃で２時間、３０ｓｃｃｍのＨ２で行われた。反応装置の温度を３００℃に下げ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを通してＨ２を通すことにより、反応を開始させた。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにＧＣに注入した。反応は、次の条件：反応温度、水素の流量、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーの温度、及び圧力、を変更しながら行った。ＨＳｉＣｌ３は、下の表６に列挙される条件で生成された。
実施例６：炭素上のＲｈ及びＲｅ。流れ反応装置に、４．７％（ｗ／ｗ）のＲｈ及び４．７％（ｗ／ｗ）のＲｅの両方を炭素上に含む約０．５ｇの触媒をガラス管に充填した。触媒の活性化は、５００℃で２時間、４０ｓｃｃｍのＨ２で行われた。反応装置の温度を５５０℃に上げ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを通してＨ２を通すことにより反応を開始させた。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにＧＣに注入した。反応は、ほぼ一定条件で行われた。ＨＳｉＣｌ３は、下の表７に列挙される条件で生成された。
実施例７：炭素上のＲｕ及びＲｅ。流れ反応装置に、５．１％（ｗ／ｗ）のＲｕ及び５．１％（ｗ／ｗ）のＲｅの両方を炭素上に含む約０．５ｇの触媒をガラス管に充填した。触媒の活性化は、４５０℃で約１５時間、１０ｓｃｃｍのＨ２で行われた。反応装置の温度を３００℃に下げ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを通してＨ２を通すことにより反応を開始させた。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにＧＣに注入した。反応は、次の条件：反応温度及びＭｅＳｉＣｌ３バブラーの温度を変更しながら行った。触媒の活性化及び反応は、システムに背圧を適用することなく行われた。ＨＳｉＣｌ３は、下の表８に列挙される条件で生成された。
実施例８：炭素上のＭｎ及びＲｅ。流れ反応装置に、２．７％（ｗ／ｗ）のＭｎ及び２．６％（ｗ／ｗ）のＲｅの両方を炭素上に含む約０．５ｇの触媒をガラス管に充填した。触媒の活性化は、４５０℃で約１５時間、１０ｓｃｃｍのＨ２で行われた。反応装置の温度を３００℃に下げ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを通してＨ２を通すことにより反応を開始させた。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにＧＣに注入した。反応は、次の条件：反応温度、水素の流量、及びＭｅＳｉＣｌ３バブラーの温度、を変更しながら行った。触媒の活性化及び反応は、システムに背圧を適用することなく行われた。ＨＳｉＣｌ３は、下の表９に列挙される条件で生成された。
実施例９：炭素上のＲｅ及びＣｕ。流れ反応装置に、６．５％（ｗ／ｗ）のＲｅ及び０．９％（ｗ／ｗ）のＣｕの両方を炭素上に含む約０．５ｇの触媒をガラス管に充填した。触媒の活性化は、５００℃で３時間、３０ｓｃｃｍのＨ２で行われた。反応装置の温度を４００℃に下げ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを通してＨ２を通すことにより反応を開始させた。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにＧＣに注入した。反応は、次の条件：反応温度、水素の流量、圧力、及びＭｅＳｉＣｌ３バブラーの温度、を変更しながら行った。ＨＳｉＣｌ３は、下の表１０に列挙される条件で生成された。
実施例１０：炭素上のＲｅ。流れ反応装置に、炭素上に７．１％（ｗ／ｗ）のＲｅを含む約０．５ｇの触媒をガラス管に充填した。触媒の活性化は、５００℃で３時間、２０ｓｃｃｍのＨ２で行われた。反応装置の温度を４００℃に下げ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを通してＨ２を通すことにより反応を開始させた。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにＧＣに注入した。反応は、次の条件：反応温度、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーの温度、及びＨ２の流量を変更しながら行った。触媒の活性化及び反応は、システムに背圧を適用することなく行われた。ＨＳｉＣｌ３は、下の表１１に列挙される条件で生成された。
実施例１１：炭素上のＡｇ。流れ反応装置に、炭素上に１５．７％（ｗ／ｗ）のＡｇを含む約０．５ｇの触媒をガラス管に充填した。触媒の活性化は、４５０℃で約２．５時間、５０ｓｃｃｍのＨ２で行われた。反応装置の温度を４００℃に下げ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを通してＨ２を通すことにより反応を開始させた。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにＧＣに注入した。反応は、次の条件：反応温度、水素の流量、及びＭｅＳｉＣｌ３バブラーの温度、を変更しながら行った。触媒の活性化及び反応は、システムに背圧を適用することなく行われた。ＨＳｉＣｌ３は、下の表１２に列挙される条件で生成された。
実施例１２：炭素上のＭｎ及びＲｈ。流れ反応装置に、３．５％（ｗ／ｗ）のＭｎ及び２．５％（ｗ／ｗ）のＲｈの両方を炭素上に含む約０．４ｇの触媒をガラス管に充填した。触媒の活性化は、４５０℃で約１５時間、１０ｓｃｃｍのＨ２で行われた。反応装置の温度を４００℃に下げ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを通してＨ２を通すことにより反応を開始させた。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにＧＣに注入した。反応は、次の条件：反応温度、水素の流量、及びＭｅＳｉＣｌ３バブラーの温度、を変更しながら行った。触媒の活性化及び反応は、システムに背圧を適用することなく行われた。ＨＳｉＣｌ３は、下の表１３に列挙される条件で生成された。
実施例１３：炭素上のＭｇ。流れ反応装置に、４．１％（ｗ／ｗ）のＭｇ（ＩＩ）を炭素上に含む約０．５ｇの触媒（ＭｇＣｌ２の水性溶液として充填）をガラス管に充填した。触媒の活性化は、５００℃で２．５時間、２０ｓｃｃｍのＨ２で行われた。反応装置の温度を３００℃に下げ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを通してＨ２を通すことにより反応を開始させた。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにＧＣに注入した。反応は、次の条件：反応温度、水素の流量、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーの温度、及び圧力、を変更しながら行った。ＨＳｉＣｌ３は、下の表１４に列挙される条件で生成された。
実施例１４：炭素上のＲｈ及びＩｒ。流れ反応装置に、３．３％（ｗ／ｗ）のＲｈ及び２．７％（ｗ／ｗ）のＩｒの両方を炭素上に含む約０．４ｇの触媒をガラス管に充填した。触媒の活性化は、４５０℃で約１５時間、１０ｓｃｃｍのＨ２で行われた。反応装置の温度を３００℃に下げ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを通してＨ２を通すことにより反応を開始させた。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにＧＣに注入した。反応は、次の条件：反応温度、水素の流量、及びＭｅＳｉＣｌ３バブラーの温度、を変更しながら行った。触媒の活性化及び反応は、システムに背圧を適用することなく行われた。ＨＳｉＣｌ３は、下の表１５に列挙される条件で生成された。
実施例１５：炭素上のＩｒ及びＰｄ。流れ反応装置に、４．１％（ｗ／ｗ）のＩｒ及び１．５％（ｗ／ｗ）のＰｄの両方を炭素上に含む約０．５ｇの触媒をガラス管に充填した。触媒の活性化は、５００℃で３時間、２０ｓｃｃｍのＨ２で行われた。反応装置の温度を３００℃に下げ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを通してＨ２を通すことにより反応を開始させた。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにＧＣに注入した。反応は、次の条件：反応温度、水素の流量、圧力、及びＭｅＳｉＣｌ３バブラーの温度、を変更しながら行った。ＨＳｉＣｌ３は、下の表１６に列挙される条件で生成された。
実施例１６：炭素上のＲｈ及びＲｅ。流れ反応装置に、４．７％（ｗ／ｗ）のＲｈ及び４．７％（ｗ／ｗ）のＲｅの両方を炭素上に含む約０．４ｇの触媒をガラス管に充填した。触媒の活性化は、５００℃で２時間、５０ｓｃｃｍのＨ２で行われた。プロピルトリクロロシランバブラーを通してＨ２を通すことにより、反応を開始させた。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにＧＣに注入した。反応は、次の条件：反応温度、水素の流量、圧力、及びＰｒＳｉＣｌ３バブラーの温度、を変更しながら行った。ＨＳｉＣｌ３は、下の表１７に列挙される条件で生成された。
実施例１７：炭素上のＲｈ及びＲｅ（ＥｔＳｉＣｌ３）。流れ反応装置に、３．６％（ｗ／ｗ）のＲｈ及び３．７％（ｗ／ｗ）のＲｅの両方を炭素上に含む約０．４５ｇの触媒をガラス管に充填した。触媒の活性化を、６００℃で３時間、５０ｓｃｃｍのＨ２で行った。エチルトリクロロシランバブラーを通してＨ２を通すことにより、反応を開始させた。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにそれらをＧＣに注入した。反応は、次の条件：反応温度、水素の流量、圧力、及びＥｔＳｉＣｌ３バブラーの温度、を変更しながら行った。ＨＳｉＣｌ３は、下の表１８に列挙される条件で生成された。
実施例１８：ＨＳｉＣｌ３の生成に対する圧力の影響。この実施例は、本方法の反応性（転換又は収率）及び選択性に対する反応圧力の作用を例示する。ステンレススチール製の反応装置（内側寸法：内径０．７５インチ（１．９ｃｍ）（ｉｄ）、長さ１８インチ（４６ｃｍ））に、４．７％（ｗ／ｗ）のＲｈ及び４．７％（ｗ／ｗ）のＲｅの両方を炭素上に含む約２．０ｇの触媒を充填した。５００℃で２時間、２００ｓｃｃｍのＨ２で触媒を活性化した。次いで、反応装置の温度を６００℃に上げ、１時間当り２．０ミリリットル（ｍＬ／ｈ）の流量で、シリンジポンプを介してＭｅＳｉＣｌ３を反応装置に供給した。ドライアイスで冷却したコンデンサに試料を２時間かけて収集し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）により分析した。この結果を下の表１９に示す。
Ｍｅ＝メチル；ＳｉＨ＝Ｈ２ＳｉＣｌ２＋ＨＳｉＣｌ３、ステンレススチール製反応装置、ＭｅＳｉＣｌ３／Ｈ２モル比＝０．０７１。表１９に見られるように、高反応圧力は、高ＭｅＳｉＣｌ３転換及び高ＨＳｉＣｌ３（ＴＣＳ）、Ｈ２ＳｉＣｌ２（ＤＣＳ）選択性、高ＤＣＳ／ＴＣＳ比を支持し、ＭｅＨＳｉＣｌ２を最小限に抑える。３００ｐｓｉｇ（２０６８．４ｋＰａ）より上の反応圧力で大幅なＳｉＨの改善は観察されなかった。
実施例１９：ＲＳｉＣｌ３／Ｈ２モル比の作用。この実施例は、本方法の反応性（転換又は収率）及び選択性に対するＲＳｉＣｌ３／Ｈ２モル比の作用を例示する。ＩＮＣＯＮＥＬ合金製の反応装置（内側寸法：０．３７５インチ（０．９５ｃｍ）（ｉｄ）、長さ１８インチ（４６ｃｍ））に、１．０％（ｗ／ｗ）のＲｈ及び１．０％（ｗ／ｗ）のＲｅの両方を炭素上に含む約２．０ｇの触媒を充填した。５００℃で２時間、２００ｓｃｃｍのＨ２で触媒を活性化した。次いで、反応装置の温度を６００℃に上げ、２．０ｍＬ／時間〜１７５ｍＬ／時間の流量で、シリンジポンプを介してＭｅＳｉＣｌ３を反応装置に供給した。ＭｅＳｉＣｌ３／Ｈ２モル比を０．０１０〜１０の範囲で変更するために、３０ｓｃｃｍ〜７００ｓｃｃｍ範囲の範囲で水素流を使用した。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにＧＣに注入した。この結果を下の表２０に示す。
Ｍｅ＝メチル；ＳｉＨ＝Ｈ２ＳｉＣｌ２＋ＨＳｉＣｌ３
表２０に見られるように、高Ｈ２流及び低ＭｅＳｉＣｌ３／Ｈ２モル比は、高ＭｅＳｉＣｌ３転換、及び高ＳｉＨ収率を支持し、ＳｉＣｌ４及びＭｅＨＳｉＣｌ２の選択性を減少させた。
Ｍｅ＝メチル；ＳｉＨ＝Ｈ２ＳｉＣｌ２＋ＨＳｉＣｌ３
表２０に見られるように、高Ｈ２流及び低ＭｅＳｉＣｌ３／Ｈ２モル比は、高ＭｅＳｉＣｌ３転換、及び高ＳｉＨ収率を支持し、ＳｉＣｌ４及びＭｅＨＳｉＣｌ２の選択性を減少させた。
実施例２０：Ｈ２希釈の作用。この実施例は、ＭｅＳｉＣｌ３／Ｈ２比を減少させるためにＮ２ガスを用いたＨ２希釈の本方法の反応性（転換又は収率）及び選択性に対する作用を例示する。ＩＮＣＯＮＥＬ合金製の反応装置（内側寸法：０．３７５インチ（０．９５ｃｍ）（ｉｄ）、長さ１８インチ（４６ｃｍ））に、１．０％（ｗ／ｗ）のＲｈ及び１．０％（ｗ／ｗ）のＲｅの両方を炭素上に含む約２．０ｇの触媒を充填した。５００℃で２時間、２００ｓｃｃｍのＨ２で触媒を活性化した。次いで、反応装置の温度を６００℃に上げ、２．０ｍＬ／時間の流量で、シリンジポンプを介してＭｅＳｉＣｌ３を反応装置に供給した。２００ｓｃｃｍ〜７００ｓｃｃｍ範囲の範囲でＨ２ガス流、及び０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ範囲の範囲でＮ２ガス流が使用され、総ガス流は、Ｎ２ガスでＨ２を希釈し、１５０ｐｓｉｇ（１０３４．２ｋＰａ）の反応圧力で反応を行うことにより、７００ｓｃｃｍに維持された。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにＧＣに注入され、結果（平均４〜６の実験）を下の表２１に示す。
Ｍｅ＝メチル；ＳｉＨ＝Ｈ２ＳｉＣｌ２＋ＨＳｉＣｌ３
表２１に示すように、結果は、類似する反応圧力でＮ２によるＨ２希釈がＭｅＳｉＣｌ３転換及びＨＳｉＣｌ３（ＴＣＳ）、Ｈ２ＳｉＣｌ２（ＤＣＳ）選択性を減少させ、ＳｉＣｌ４及びＭｅＨＳｉＣｌ２を増加させたことを示す。
Ｍｅ＝メチル；ＳｉＨ＝Ｈ２ＳｉＣｌ２＋ＨＳｉＣｌ３
表２１に示すように、結果は、類似する反応圧力でＮ２によるＨ２希釈がＭｅＳｉＣｌ３転換及びＨＳｉＣｌ３（ＴＣＳ）、Ｈ２ＳｉＣｌ２（ＤＣＳ）選択性を減少させ、ＳｉＣｌ４及びＭｅＨＳｉＣｌ２を増加させたことを示す。
実施例２１：Ｈ２希釈反応に対する反応圧力の作用。この実施例は、Ｈ２希釈反応に対する圧力の作用を例示する。ＩＮＣＯＮＥＬ合金製の反応装置（内側寸法：０．３７５インチ（０．９５ｃｍ）（ｉｄ）、長さ１８インチ（４６ｃｍ））に、１．０％（ｗ／ｗ）のＲｈ及び１．０％（ｗ／ｗ）のＲｅの両方を炭素上に含む約２．０ｇの触媒を充填した。５００℃で２時間、２００ｓｃｃｍのＨ２で触媒を活性化した。次いで、反応装置の温度を６００℃に上げ、２．０ｍＬ／時間の流量で、シリンジポンプを介してＭｅＳｉＣｌ３を反応装置に供給した。１００ｓｃｃｍ〜７００ｓｃｃｍ範囲の範囲でＨ２ガス流、及び０ｓｃｃｍ〜６００ｓｃｃｍ範囲の範囲でＮ２ガス流が使用され、総ガス流は、Ｎ２ガスでＨ２を希釈し、１５０ｐｓｉｇ（１０３４．２ｋＰａ）の反応圧力で成分を接触させることにより、７００ｓｃｃｍに維持された。反応圧力は、１５０ｐｓｉｇ〜４００ｐｓｉｇ（１０３４．２ｋＰａ〜２７５７．９ｋＰａ）まで変動した。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにＧＣに注入され、結果（平均４〜６の実験）を下の表２２ａ及び２２ｂに示す。
Ｍｅ＝メチル；ＳｉＨ＝Ｈ２ＳｉＣｌ２＋ＨＳｉＣｌ３；＊反応圧力；Ｎ／ｄは、判定されなかったことを意味する。
表２２ａ及び２２ｂにおいて、結果は、実施例２０に示される、Ｈ２希釈反応におけるＭｅＳｉＣｌ３転換及びＳｉＨ（ＨＳｉＣｌ３＋Ｈ２ＳｉＣｌ２）選択性の減少が、反応圧力を増加することによって実施例２１において改善され得る（表２２のエントリー１をエントリー２〜４と比較）ことを示す。例えば、７００ｓｃｃｍのＨ２流（ＭｅＳｉＣｌ３／Ｈ２比＝０．０１００）でのＭｅＳｉＣｌ３転換及びＳｉＨ選択性は、Ｎ２希釈条件下、反応圧力を約２５０ｐｓｉｇ（約１７２３．７ｋＰａ）に増加することにより、低Ｈ２流（５００ｓｃｃｍ）及び高ＭｅＳｉＣｌ３／Ｈ２比（０．０１４０）で達成され得る。同様の反応能力は、更に高い反応圧力（＞４００ｐｓｉｇ（＞２７５７．９ｋＰａ））で、更に低いＨ２流及び高ＭｅＳｉＣｌ３／Ｈ２比で達成され得る。
Ｍｅ＝メチル；ＳｉＨ＝Ｈ２ＳｉＣｌ２＋ＨＳｉＣｌ３；＊反応圧力；Ｎ／ｄは、判定されなかったことを意味する。
表２２ａ及び２２ｂにおいて、結果は、実施例２０に示される、Ｈ２希釈反応におけるＭｅＳｉＣｌ３転換及びＳｉＨ（ＨＳｉＣｌ３＋Ｈ２ＳｉＣｌ２）選択性の減少が、反応圧力を増加することによって実施例２１において改善され得る（表２２のエントリー１をエントリー２〜４と比較）ことを示す。例えば、７００ｓｃｃｍのＨ２流（ＭｅＳｉＣｌ３／Ｈ２比＝０．０１００）でのＭｅＳｉＣｌ３転換及びＳｉＨ選択性は、Ｎ２希釈条件下、反応圧力を約２５０ｐｓｉｇ（約１７２３．７ｋＰａ）に増加することにより、低Ｈ２流（５００ｓｃｃｍ）及び高ＭｅＳｉＣｌ３／Ｈ２比（０．０１４０）で達成され得る。同様の反応能力は、更に高い反応圧力（＞４００ｐｓｉｇ（＞２７５７．９ｋＰａ））で、更に低いＨ２流及び高ＭｅＳｉＣｌ３／Ｈ２比で達成され得る。
実施例２２：反応装置の構成材料の作用。この実施例は、本方法の反応性（転換又は収率）及び選択性に対する反応装置の構成材料（ＭＯＣ）の作用を例示する。反応装置ＭＯＣ（ａ）ＩＮＣＯＮＥＬ合金反応装置、（ｂ）石英ガラス内張り反応装置、又は（ｃ）ステンレススチール製反応装置、の３つの異なる型の反応装置のうちの１つ（すべて、内側寸法：０．３７５インチ（０．９５ｃｍ）（ｉｄ）、長さ１８インチ（４６ｃｍ）を有する）を使用した。別個の実施例において、各反応装置に４．７％（ｗ／ｗ）のＲｈ及び４．７％（ｗ／ｗ）のＲｅの両方を炭素上に含む約２．０ｇの触媒を充填した。５００℃で２時間、２００ｓｃｃｍのＨ２で触媒を活性化した。次いで、反応装置の温度を６００℃に上げ、２．０ｍＬ／時間の流量で、シリンジポンプを介してＭｅＳｉＣｌ３を反応装置に供給した。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにＧＣに注入した。反応は、５〜６時間続いた。この手順は、異なる反応装置のそれぞれを使用して、異なるＭｅＳｉＣｌ３／Ｈ２モル比で繰り返され、結果を下の表２３に示す。
Ｍｅ＝メチル；ＳｉＨ＝Ｈ２ＳｉＣｌ２＋ＨＳｉＣｌ３
表２３に示すように、結果は、高鉄含量（Ｆｅ含量≧５０重量％）の反応装置が高ＳｉＨ選択性を好まないことを示唆する。好適な反応装置材料は、低い鉄含量を含有する。
表２３に示すように、結果は、高鉄含量（Ｆｅ含量≧５０重量％）の反応装置が高ＳｉＨ選択性を好まないことを示唆する。好適な反応装置材料は、低い鉄含量を含有する。
実施例２３：炭素上にＲｈ。この実施例は、反応装置の反応性及び選択性に対する４．７％のＲｈ／Ｃ触媒の作用を例示する。ステンレススチール製の反応装置（内側寸法：内径０．７５インチ（１．９ｃｍ）（ｉｄ）、長さ１８インチ（４６ｃｍ））に、４．７％（ｗ／ｗ）のＲｈを炭素上に含む約２．０ｇの触媒を充填した。５００℃で２時間、１００ｓｃｃｍのＨ２で触媒を活性化した。次いで、反応装置の温度は、５００℃に保たれるか、又は６００℃に上げられるかのいずれかであり、ＭｅＳｉＣｌ３は、２．０ｍＬ／時間の流量で、シリンジポンプを介して反応装置に供給された。反応圧力は、１００〜１２０ｐｓｉｇ（６８９．８〜８２７．４ｋＰａ）であった。試料を２時間かけてドライアイスで冷却したコンデンサに収集し、ガスクロマトグラフにより分析し、結果を下の表２４に示す。
実施例２４：炭素上にＲｈ。流れ反応装置に、約０．３ｇの炭素上の７．３重量％のＲｈをガラス管に充填した。触媒の活性化は、４５０℃で約１５時間、１０ｓｃｃｍのＨ２で行われた。反応装置の温度を３００℃に下げ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを通してＨ２を通すことにより反応を開始させた。試料を反応流から採取し、オンラインスイッチ弁を使用して、分析のためにＧＣに注入した。反応は、次の条件：反応温度、水素の流量、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーの温度、及びＭｅＳｉＣｌ３の流量、を変更しながら行った。触媒の活性化及び反応は、システムに背圧を適用することなく行われた。ＨＳｉＣｌ３は、下の表２５に列挙される条件で生成された。
表２５の結果は、Ｒｈ／Ｃが選択的にＨＳｉＣｌ３を生じさせることができ、比較的ほとんど又は全くＡｌｋｙｌＨＳｉＣｌ２を生じないことを示す。
実施例２５：Ｈ２希釈反応に対する反応圧力の作用。この実施例は、反応圧力が４００ｐｓｉｇ（２７５７．９ｋＰａ）ではなく３００ｐｓｉｇ（２０６８．４ｋＰａ）であったことを除き、実施例２１のエントリー１の再現であった。ＭｅＳｉＣｌ３転換は９９．５重量％であり、ＳｉＨ選択性は６５．６重量％（Ｓｉ＝Ｈ２ＳｉＣｌ２＋ＨＳｉＣｌ３であり、Ｎ／ｄは、判定されなかったことを意味する）であった。結果は、実施例２０に示される、Ｈ２希釈反応におけるＭｅＳｉＣｌ３転換及びＳｉＨ（ＨＳｉＣｌ３＋Ｈ２ＳｉＣｌ２）選択性の減少が反応圧力を増加させることにより実施例２１で改善され得ることを示す。
Claims (6)
- トリハロシランを作製する方法であって、
（ｉ）Ｒｅ、（ｉｉ）Ｒｅと、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＲｈから選択される少なくとも１つの元素とを含む混合物、（ｉｖ）Ｍｎ、（ｖ）ＭｎとＲｈとを含む混合物、（ｖｉ）Ａｇ、並びに（ｖｉｉ）Ｍｇから選択される金属を含む触媒の存在下、３００〜８００℃で、式ＲＳｉＸ３（Ｉ）（式中、Ｒが、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、それぞれのＸが、独立して、ハロである）に従うオルガノトリハロシランを水素と接触させて、式ＨＳｉＸ３（式中、Ｘは先に定義した通り）のトリハロシランを形成する工程であって、前記オルガノトリハロシランと水素とのモル比が、１：３〜１：２３００である工程を含む方法。 - 前記触媒の存在下、前記水素と前記オルガノトリハロシランとを接触させる前に、前記触媒を活性化させる工程、
前記触媒の存在下、前記水素と前記オルガノトリハロシランとを接触させた後に、前記触媒を再生させる工程、及び、
前記トリハロシランを回収する工程
から選択される１つ以上の追加の工程を更に含む、請求項１に記載の方法。 - Ｒが、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、それぞれのＸがクロロである、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記接触が、０超〜２，９００キロパスカル（ゲージ）の反応圧力において、及び／又は、摂氏５００〜７００度（℃）で行われる、請求項１に記載の方法。
- 接触が、前記オルガノシラン及び水素と接触する接触部分を有する反応装置中で実施され、
前記接触部分が、２０重量パーセント未満の鉄含量を有する、請求項１に記載の方法。 - 生成された前記トリハロシランが、高純度ポリシリコンを作製するために使用されるか、又はポリシロキサンを生成するために使用される、請求項２に記載の方法。
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