WO2002032550A1

WO2002032550A1 - Procede de separation et de purification de gaz et appareil associe

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Publication number: WO2002032550A1
Application number: PCT/JP2001/009189
Authority: WO
Inventors: Masato Kawai; Akihiro Nakamura; Tooru Nagasaka; Shigeru Hayashida
Original assignee: Nippon Sanso Corporation
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2002-04-25
Also published as: EP1334758A1; DE60127574T2; JP3891773B2; JP2002126435A; CN1176736C; TW495371B; KR100612536B1; US20030000385A1; IL150322A0; CN1404413A; US6752851B2; EP1334758A4; KR20020062979A; EP1334758B1; IL150322A; DE60127574D1

Description

明細書ガスの分離精製方法及びその装置技術分野

本発明は、ガスの分離精製方法及びその装置に関し、詳しくは、付加価値の高いガスを回収して精製する方法及び装置であって、特に、半導体製造装置等に雰囲気ガスとして使用される付加価値の高いクリプトンやキセノン等の希ガスを回収再利用するのに最適なガスの分離精製方法及びその装置に関する。背景技術

半導体集積回路、液晶パネル、太陽電池パネル、磁気ディスク等の半導体製品を製造する工程では、希ガス雰囲気中でプラズマを発生させ、該プラズマによつて半導体製品の各種処理を行う装置、例えばスパッタリング装置、プラズマ C V D装置、リアクティブイオンエッチング装置等が広く用いられている。

このような処理装置は、処理の対象となる基板等を処理チャンバ一内に送入するときは窒素ガス雰囲気としておき、プラズマ処理を行う時点で希ガスのみ、もしくは希ガスと反応に寄与するガスとを流して高周波放電によりプラズマを発生させて処理を行い、次いで窒素ガスを流してチヤンバー内をパージするとともに基板を取り出すというような方法で運転される。反応に寄与するガスとして、例えばプラズマ酸化等の処理では若干量の酸素が添加される。

このような処理において使用される希ガスとして、従来は主としてアルゴンが用いられていたが、近年は、より高度な用途としてイオン化ポテンシャルが低いクリブトンゃキセノンが注目されてきている。

クリプトンやキセノンは、空気中の存在比自体が極めて小さいこと及び分離ェ程が複雑なことから極めて高価であり、このようなガスを使用するプロセスでは、使用済みのガスを回収して精製し、循環使用することを前提として初めて経済性を持つといえる。

分離精製の対象となる希ガスを含む混合ガスは、主として希ガスと素とからなり、プラズマ酸化ではこれに若千量の酸素が含まれたものとなる。また、ブラズマ C VDでは金属水素化合物系ガスが、リアクティブイオンエッチングではハロゲン化炭素系ガスが追加される。さらに、微量の不純物として、水分、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、炭化水素類等が含まれることもある。

また、キセノンは、所定量の酸素（通常は約 3 0 %) と混合して麻酔ガスとして使用する用途も注目されている。この場合の分離精製の対象となる混合ガスは、患者からの呼気であって、キセノンの他、酸素、窒素、二酸化炭素、水分等を含む混合ガスである。この場合、キセノンを再利用するためには、該混合ガス中の窒素や二酸化炭素等を除去する必要がある。

混合ガスから特定成分を圧力変動吸着分離（P S A) プロセスにより回収、精製する従来技術に関しては、例えば、文献 Pressure Swing Adsorpt ion, 1994 V CH Publ ishers Inc. , D. M. Rulhven, S. Farooq, K. S. Knaebel共著」の 6章において広範囲にわたり解説されている。

同文献の 6. 5節では、各種混合ガスから水素を回収、精製する 4塔式 P S A プロセスが解説されている。この水素 P S Aプロセスは、水素が混合ガス中の他の成分に比較して著しく吸着しにくいという性質を利用している。同文献の Tabl e6. 2には 4塔式水素 P S A精製システムの試験条件と性能データとが記載されている。これによれば、従来の水素 P S Aプロセスでは、 9 9. 9 %以上の高い製品（水素）濃度を得ようとすると、水素回収率は 8 0 !¾未満になってしまうということが開示されている。

また、同文献の 6. 6節では、燃焼排ガスから炭酸ガスを回収、精製する 4塔式 P S Aプロセスが解説されている。同文献の Tab le6. 4には燃焼排ガスから炭酸ガスを回収、精製する P S Aプロセスの性能デ一夕が記載されている。これによれば、従来の炭酸ガス P S Aプロセスでは、比較的低純度の約 9 9 %の製品濃度のときでさえ、炭酸ガスの回収率は、高い場合でも 7 2 %程度であったということが開示されている。

さらに、同文献の 6. 7節では、埋立地で発生するガスからメタンを回収する P S Aプロセスが解説されている。これによれば、従来のメタン回収 P S Aプロセスでは、 9 0 %以上の回収率を得ようとしたとき、製品中のメタン濃度は 8 9 %であったということが開示されている。

—方、日本国特開平 6— 1 8 2 1 3 3号公報は、希ガスの髙収率回収精製方法及び装置を開示している。この発明は、ヘリウムの回収精製に関する発明であり、従来廃棄されていた P S Aプロセスからの排ガスを原料ガスに混合してリサイクルしながらヘリウムを回収するため、高収率が得られるとしている。しかしながら、この発明では、原料混合ガスの回分処理となっているため、連続的な原料混合ガスの処理ができなかった。

また、日本国特開平 1 0— 2 7 3 3 0 7号公報には、「チャンバ一をパージガスでパージし、これにより希ガスとパージガスとを含んだガス状流出物を生成させることによって、再使用のためチャンバ一から回収する。パージガスは、水素、スチーム、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素及び 2〜 6 ί固の炭素原子を有する炭化水素から選ぶのが好ましい。好ましくは、腠分離、凝縮、吸着、吸収、結晶化、またはこれらの組み合わせによって、流出物から希ガス流れを分離する。」ことが開示されている。

さらに、日本国特開平 1 1 一 1 5 7 8 1 4号公報には、希ガス使用設備から排出される希ガスを含んだ排ガスの回収系への取り込みと排出との切り替え操作に関する方法が開示されている。しかし、本発明では、回収した後の精製方法に関しては、「吸着式あるいは膜分離方式等を用いることができるが、チタン、バナジゥム、ジルコニウム、ニッケル等の金属あるいは合金を用いたゲッ夕一式精製装置が好適である。」ことを開示しているにすぎない。

日本国特開 2 0 0 0 - 1 7 1 5 8 9号公報には、放射性希ガスの回収方法として、天然ゼォライトを用いたクリブトン Ζキセノンの回収法が開示されている。しかし、本発明では、ヘリウムガス中の希ガスの吸着量は開示しているが、その他の脱着、回収、再使用についての開示はない。

日本国特開 2 0 0 0— 2 6 3 1 9号公報は、ポリオレフイン製造装置のオフガスから P S Αプロセスによって低級炭化水素類を回収する方法を開示している。この発明においては、高い回収率を得るために、パージ排ガスを原料ガスに混合するリサイクル操作を行なうとしている。しかしながら、この発明の実施の形態によれば、低級炭化水素:鶴濃度 9 9 . 9 %のときの回収率は約 9 0 %であり、 1 0 %が未回収となっている。

このように、従来は、混合ガス中の特定成分を P S Aプロセスによって高純度で、 9 5〜 9 9 %以上の高回収率で連続的に回収する方法及び装置はなかった。また、クリプトン，キセノンに関する公表された吸着データは極めて少ない。例えは、 Journal of Colloid and Inter face Science, Vol.29, No. 1, January 1969 には、活性炭及びゼオライト 5 Aに対するクリプトンの 2 5 °Cの吸着デ一夕が記載されている。これによると、ゼォライト 5 Aに比較して活性炭系吸着剤の吸着量が多いことが判る。易吸着成分を高純度の製品として回収する方法としては、例えば特開平 3 - 1 2 2 1 2号公報に開示があり、ここでは吸着—洗浄一脱着の 3工程を主要な工程として空気から窒素を分離回収する方法が記載されている。前述のクリプトンに関する吸着データを元に考えると、活性炭系吸着剤は、不純物成分である窒素の吸着量に対して十分大きいクリプトン吸着量を持つので、特開平 3 - 1 2 2 1 2号公報の方法は適用可能と考えられる。しかし、本公報に記載された方法では、製品の髙純度化に多量の洗浄ガスを使用するため、製品の高い回収率は望めない。

すなわち、従来の方法では、クリプトン，キセノンのような希ガスを极ぅ系において経済性を十分に高めることは困難であった。特に、半導体製造装置等のチャンバー内を窒素ガスによってパージするか、あるいは真空ポンプによって吸引することにより回収した混合ガスであって、該混合ガスに含まれる希ガスが前述のようにクリプトンあるいはキセノンであり、かつ、その含有濃度が概ね 2 5〜 7 5 %である混合ガスから前記希ガスを分離精製し、付加価値のある希ガスを回収することについては、従来技術として取り上げた前記先行技術では解決できず、新たなる技術の開発が待たれていた。

このように、従来の半導体製造装置等においては、クリプトンあるいはキセノン等の付加価値の'高いガスを雰囲気ガスとして使用した後、外部に放出していたため、雰囲気ガスのコストが著しく高くなるという問題があった。また、該付加価値の高い希ガスを半導体装置のチヤンバ一から回収し、 P S Aプロセスによつて高純度、かつ、 9 5 %以上の高回収率、より技術的に髙度な 9 9 以上の高回収率で連続的に回収することができなかったという問題があった。そこで、本発明は、半導体製造装置等の雰囲気ガスとして使用されるクリブ卜ンゃキセノン等の髙付加価値のガスを含む混合ガスを原料ガスとして P S Aプロセスにより高付加価値のガスを効率よく回収精製することができるガスの分離精製方法及びその装置を提供することを目的としている。発明の開示

本発明の方法は、高付加価値ガスを含む混合ガスを原料ガスとして前記高付加価値ガスを圧力変動吸着分離法により分離精製する方法であって、前記圧力変動吸着分離法として、平衡吸着量差に基づいてガス成分を分離する平衡型圧力変動吸着分離法と、吸着速度差に基づいてガス成分を分離する速度型圧力変動吸着分離法とを組合わせることにより、前記高付加価値ガスを分離精製している。

また、本発明方法は、前記原料ガスを前記平衡型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と難吸着成分とに分離し、該平衡型圧力変動吸着分離法における前記難吸着成分を排ガスとして放出するとともに、該平衡型圧力変動吸着分離法における前記易吸着成分を前記速度型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と難吸着成分とに分離し、該速度型圧力変動吸着分離法における前記難吸着成分を製品ガスとして採取している。特に、前記速度型圧力変動吸着分離法における前記易吸着成分を前記平衡型圧力変動吸着分離法に循環させて再分離している。

さらに、前記原料ガスを前記速度型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と難吸着成分とに分離し、該速度型圧力変動吸着分離法における前記難吸着成分を製品ガスとして採取するとともに、該速度型圧力変動吸着分離法における前記易吸着成分を前記平衡型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と難吸着成分とに分離し、該平衡型圧力変動吸着分離法における前記難吸着成分を排ガスとして放出している。特に、前記平衡型圧力変動吸着分離法における前記易吸着成分を前記速度型圧力変動吸着分離法に循環させて再分離している。

さらに、前記原料ガスを前記速度型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と難吸着成分とに分離し、該速度型圧力変動吸着分離法における前記易吸着成分を排ガスとして放出するとともに、該速度型圧力変動吸着分離法における前記難吸着成分を前記 ¥衡型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と雛吸着成分とに分離し、該平衡型圧力変動吸着分離法における前記易吸着成分を製品ガスとして採取している。特に、前記平衡型圧力変動吸着分離法における前記難吸着成分を前記速度型圧力変動吸着分離法に循環させて再分離している。

また、前記原料ガスの一部を前記平衡型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と難吸着成分とに分離し、該平衡型圧力変動吸着分離法における前記難吸着成分を排ガスとして放出するとともに、該平衡型圧力変動吸着分離法における前記易吸着成分を前記原料ガスと混合し、前記原料ガスの残部を前記速度型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と難吸着成分とに分離し、該速度型圧力変動吸着分離法における前記難吸着成分を製品ガスとして採取するとともに、該速度型圧力変動吸着分離法における前記易吸着成分を前記原料ガスと混合している。特に、前記原料ガスは、昇圧して前記平衡型圧力変動吸着分離法及び前記速度型圧力変動吸着分離法にそれぞれ供給し、前記該平衡型圧力変動吸着分離法における前記易吸着成分及び前記速度型圧力変動吸着分離法における前記易吸着成分は、昇圧前の原料ガスと混合している。

本発明の装置は、高付加価値ガスを含む混合ガスを原料ガスとして前記高付加価値ガスを圧力変動吸着分離装置により分離精製する装置であって、前記圧力変動吸着分離装置として、平衡吸着量差に基づいてガス成分を分離する平衡型圧力変動吸着分離装置と、吸着速度差に基づいてガス成分を分離する速度型圧力変動吸着分離装置とを備えている。

また、本発明のガスの分離精製装置は、前記平衡型圧力変動吸着分離装置を前段に、前記速度型圧力変動吸着分離装置を後段にして直列に組合わせるとともに、前段の前記平衡型圧力変動吸着分離装置には、該平衡型圧力変動吸着分離装置における難吸着成分を排ガスとして導出する経路と、該平衡型力変動吸着分離 itにおける易吸着成分を後段の前記速度型圧力変動吸着分離装置に導入する経路とが設けられ、後段の前記速度型圧力変動吸着分離装匱には，該速度型圧力変動吸着分離装置における難吸着成分を製品ガスとして導出する経路と、該速度型圧力変動吸着分離装置における易吸着成分を前段の前記平衡型圧力変動吸着分離装置の原料ガス供給側に循環させる経路とが設けられている。

さらに、前記原料ガスを分岐させて前記平衡型圧力変動吸着分離装置と前記速度型圧力変動吸着分離装置とにそれぞれ供給する経路と、前記平衡型圧力変動吸着分離装置における易吸着成分を前記速度型圧力変動吸着分離装置に供給される原料空気に混合する経路と、前記速度型圧力変動吸着分離装置における易吸着成分を前記平衡型圧力変動吸着分離装置に供給される原料空気に混合する経路とを備えている。

また、前記平衡型圧力変動吸着分離装置は、吸着剤として活性炭を使用する。前記速度型圧力変動吸着分離装置は、吸着剤として N a— A型ゼォライト又は力 —ボンモレキュラーシーブスを使用する。前記高付加価値ガスがクリブトン及びキセノンの少なくともいずれか一種である。

本発明によれば、クリブトンゃキセノンのような付加価値の高いガスを雰囲気ガスとして使用する半導体製造装置等から排出される混合ガス中の髙付加価値ガスを、髙純度、高回収率で効率よく回収することができるので、半導体製造装置等における雰囲気ガスのコストを著しく低減することができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明のガス分離精製装置の第 1形態例を示す系統図である。

図 2は、活性炭におけるクリプトン、キセノン及び窒素の吸着等温線図である図 3は、ゼォライト 4 Aにおけるクリブトン及び窒素の吸着等温線図である。図 4は、ゼォライト 4 Aにおけるクリプトン及び窒素の吸着速度を示す図である。

図 5は、本発明のガス分離精製装置の第 2形態例を示す系統図である。

図 6は、本発明のガス分離精製装置の第 3形態例を示す系統図である。

図 7は、本発明のガス分離精製装置の第 4形態例を示す系統図である。

図 8は、本発明のガス分離精製装置の第 5形態例を示す系統図である。

図 9は、本発明のガス分離精製装置の第 6形態例を示す系統図である。発明を実施するための最良の形態

図 1は、本発明のガス分離精製装置の第 1形態例を示す系統図である。このガス分離精製装置は、高付加価値ガスとしてのクリプトンやキセノンを回収して分離精製するためのものであって、平衡吸着量差に基づいてガス成分を分離する平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0と、吸着速度差に基づいてガス成分を分離する速度型圧力変動吸着分離装置 2 0とを備えている。

前記平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0は、クリプトンやキセノンを易吸着成分とし、窒素を難吸着成分とする吸着剤、例えば活性炭を充填した複数の吸着筒 1 1 a , 1 1 bと、原料ガスを所定の吸着圧力に圧縮するための圧縮機 1 2と、前記吸着筒 1 1 a， 1 1 bを吸着工程と再生工程とに切替えるために所定位置に設けられた複数の弁とを有している。

また、前記速度型圧力変動吸着分離装置 2 0は、クリプトンやキセノンを難吸着成分とし、窒素を易吸着とする吸着剤、例えば N a— A型ゼオライトやカーボンモレキュラーシ一ブスを充填した複数の吸着筒 2 1 a , 2 l bと、導入ガスを供給するための圧縮機 2 2と、前記吸着筒 2 l a , 2 1 bを吸着工程と再生工程とに切換えるために所定位置にそれぞれ設けられた弁とを有している。

ここで、クリプトンと窒素との混合ガスを原料ガスとし、平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0の吸着剤として活性炭を、速度型圧力変動吸着分離装置 2 0の吸着剤として N a— A型ゼオライトを、それぞれ使用することにより、原料ガス中のクリプトンと窒素とを分離してクリプトンを精製する手順を説明する。なお、両装置において、最初は吸着筒 1 1 a、 2 1 aがそれぞれ吸着工程を行っているものとする。

まず、平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0において、原料ガス導入経路 3 1から導入されて圧縮機 1 2で所定圧力に昇圧された原料ガスは、入口弁 1 3 aを通つて吸着筒 1 1 aに流入する。吸着筒 1 l a , 1 1 bに充填されている活性炭は、図 2の吸着等温線（温度 2 9 8 K) に示すように、クリプトン（K r ) やキセノン（X e ) に比べて窒素（N ）を吸着しにくいため、吸着筒 1 l aに流入した原料ガスの中の易吸着成分であるクリプトンが優先的に活性炭に吸着され、吸着されにくい難吸着成分である窒素が吸着筒 1 1 aの出口端から出口弁 1 4 aを通つて一次排ガス放出経路 3 2に放出される。この間、他方の吸着筒 1 1 bは K生ェ程を行っており、吸着ガスが再生弁 1 5 bから放出され、速度型圧力変 |1¾吸翁分離装置 2 0の圧縮機 2 2の吸入側（一次側）経路 3 3に流れる。

なお、吸着工程、再生工程の切替時には、通常の P S Aプロセスと同様に、均圧弁 1 6 a， 1 6 を有する均圧経路 1 7を使用した均圧操作や、再生工程時に筒出口側からパージガスを導入するパージ再生操作を行うことができる。

吸着筒 1 1 a内の活性炭へのクリプトン吸着量が限界に達して筒出口からクリプトンが流出する前に、入口弁 1 3 a , 1 3 b、出口弁 1 4 a , 1 4 b、再生弁 1 5 a， 1 5 bが切換開閉されて両吸着筒 1 1 a， l i bの工程が切換えられ、吸着筒 1 1 aが再生工程に、吸着筒 1 1 bが吸着工程となる。

再生工程では、筒内の圧力が低下することによって活性炭に吸着していたクリプトンが脱着するので、再生工程で吸着筒から経路 3 3に導出されるガスは、クリプトンを濃縮したガス（一次精製ガス）となる。この一次精製ガスは、圧縮機 2 2で所定圧力に昇圧した後、入口弁 2 3 aを通って吸着工程にある吸着筒 2 1 aに流入する。このとき、経路 3 3には、一次精製ガスの濃度や流量を均一化させるためのバッファタンクを設けておくことができる。

吸着筒 2 l a , 2 1 bに充填されている N a— A型ゼオライト、いわゆるゼォライト 4 Aは、図 3の吸着等温線に示すように、吸着量はクリプトン（K r ) と窒素（N ₂ ) とは同程度であるが、図 4の吸着速度測定結果に示すように、クリプトン（K r ) やキセノン ( X e ) は窒素（N に比べて吸着速度が遅い（キセノンは吸着速度が極端に遅いため図 4では檷外となる）ため、吸着筒 2 l aに流入した一次精製ガスの中の吸着速度が速くて吸着されやすい易吸着成分である窒素がゼォライト 4 Aに優先的に吸着され、吸着速度が遅くてゼォライト 4 Aに吸着されにくい難吸着成分であるクリプトンが吸着筒 2 1 aの出口端から出口弁 2 4 aを通って二次精製ガス導出経路 3 4に導出される。この二次精製ガス導出経路 3 4に導出されたガスは、製品クリプトンとして製品貯槽 3 5に一時貯留された後、製品導出経路 3 6を通って使用先に供給される。図 4における縦目盛りは、ある温度における平衡吸着量を 1としたときの吸着可能残量を表している。

吸着筒 2 1 aが吸着工程を行っているとき、吸着筒 2 1 bは再生工程を行っている。この再生工程は、再生弁 2 5 bを開いて吸着筒 2 1 b内のガスを二次排ガス導出経路 3 7に放出することにより行われる。ここでも、吸着工程、再生工程のし刀替時に、通常の P S Aプロセスと同様に、均圧弁 2 6 a , 2 6 bを有する均 K経路 2 7を使用した均圧操作や、再生工程時に筒出口側からパージガスを導入するパ一ジ再生操作を行うことができる。

吸着筒 2 1 a内のゼォライト 4 Aへの窒素吸着量が限界に達して筒出口から窒素が流出する前に、入口弁 2 3 a , 2 3 b、出口弁 2 4 a , 2 4 b、再生弁 2 5 a , 2 5 bが切換開閉されて両吸着筒 2 1 a , 2 1 bの工程が切換えられ、吸着筒 2 1 aが再生工程に、吸着筒 2 1 bが吸着工程となる。

再生工程では、筒内の圧力が低下することによってゼォライト 4 Aから脱着した窒素が放出されるだけでなく、筒内に存在する一次精製ガスも流出するので、この速度型圧力変動吸着分離装置 2 0の再生工程で排出される二次排ガスには、相当量のクリプトンが含まれている状態となる。したがって、二次排ガス導出経路 3 7に放出された二次排ガスを、圧縮機 1 2の一次側に循環させて原料ガスと混合し、前記平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0で再分離を行うことにより、二次排ガス中のクリブトンを一次精製ガス中に回収することができる。

なお、両圧力変動吸着分離装置 1 0 , 2 0において、吸着工程で吸着筒から流出する難吸着成分に含まれる易吸着成分の濃度は、時間と共に増加する傾向を持つので、決められた吸着工程時間の間に取出す難吸着成分の量を調整することにより、最終的に二次精製ガス導出経路 3 4から採取する製品クリブトン中に含まれる不純物としての窒素量を調整できるので、製品クリプトンに求められる純度と経済性とを考慮しながら吸着工程時間や難吸着成分導出量を決定すればよい。図 5は、本発明のガス分離精製装置の第 2形態例を示す系統図である。なお、以下の説明において、前記第 1形態例の構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。

本形態例に示すガス分離精製装置は、前記第 1形態例と同様の衡型)王カ变 ffiJj 吸着分離装置 1 0と速度型圧力変動吸着分離装置 2 0とを組合わせたものであつて、原料ガス導入経路 4 1を、速度型圧力変動吸着分離装置 2 0の)王縮機 2 2の —次側経路 3 3に設けた例を示している。すなわち、速度型圧力変動吸着分離装置 2 0を前段に、平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0を後段にして組合わせたものである。原料ガス導入経路 4 1からの原料ガスは、圧縮機 2 2で圧縮されて速度型圧力変動吸着分離装置 2 0に導入され、該装置 2 0の吸着筒 2 1 a , 2 l bに充填したゼォライト 4 Aによって難吸着成分のクリプトンと易吸着成分の窒素とが分離し、難吸着成分のクリプトンが精製ガス導出経路 3 4 aから製品貯槽 3 5を経て製品導出経路 3 6により使用先に供給される。

そして、この速度型圧力変動吸着分離装置 2 0から一次排ガス導出経路 3 7 a に導出された一次排ガスは、圧縮機 1 2で圧縮されて平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0に導入され、該装置 1 0の吸着筒 1 1 a , 1 1 bに充填した活性炭によつて一次排ガス中の易吸着成分のクリプトンと難吸着成分の窒素とが分離し、難吸着成分の窒素が排ガス放出経路 3 2 aから排出される。

一方、平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0の再生工程で再生弁 1 5 a , 1 5 bから導出された二次精製ガスは、経路 3 7 bを通って圧縮機 2 2の一次側経路 3 3 に流れ、前記原料ガス導入経路 4 1から導入される原料ガスと混合した後、速度型圧力変動吸着分離装置 2 0に導入されて再分離される。

図 6は、本発明のガス分離精製装置の第 3形態例を示す系統図であって、前記第 1形態例と同様に平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0と速度型圧力変動吸着分離装置 2 0とを組合わせるとともに、原料ガス導入経路 5 1を 2方向に分岐し、一方の経路 5 2を平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0の圧縮機 1 2の一次側に、他方の経路 5 3を速度型圧力変動吸着分離装置 2 0の圧縮機 2 2の一次側に、それぞれ接続したものである。

すなわち、原料ガスの一部は、経路 5 2から二次排ガス導出経路 3 7を流れる二次排ガスと合流した後、圧縮機 1 2で圧縮されて平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0に導入され、残部の原料ガスは、経路 5 3を通り、圧縮機 2 2の一次側経路 3 3を流れる一次精製ガス、即ち平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0の易吸着成分と合流した後、圧縮機 2 2で圧縮されて速度型圧力変動吸着分離装置 2 0に導入される。速度型圧力変動吸着分離装置 2 0の易吸着成分は、二次徘ガス導出経路 3 7から経路 5 2の原料ガスに混合して循環する。

図 7は、本発明のガス分離精製装置の第 4形態例を示す系統図であって、衡型圧力変動吸着分離装置 1 0と速度型圧力変動吸着分離装 11 2 0とを献 L合わせ、両吸着分離装置 1 0 , 2 0に対して 1台の圧縮機 6 1からガスを供給するように形成するとともに、該圧縮機 6 1の一次側にバッファタンク 6 2を設置し、このバッファタンク 6 2に、原料ガス導入経路 6 3、平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0の再生工程で導出されるガスが流れる経路 6 4、速度型圧力変動吸着分離装置 2 0の再生工程で導出されるガスが流れる経路 6 5をそれぞれ接続し、これらのガスを混合した状態で圧縮機 6 1から圧送するように形成している。

すなわち、原料ガス導入経路 6 3からバッファタンク 6 2に流入した原料ガスは、経路 6 4， 6 5から流入するガスと混合して圧縮機 6 1に吸引され、経路 6 6を通って各吸着分離装置 1 0 , 2 0の吸着工程にある吸着筒に導入される。また、各吸着分離装置 1 0 , 2 0の再生工程にある吸着筒から導出されたガスは、前記経路 6 4， 6 5を通ってバッファタンク 6 2に循環して再分離される。このように形成することにより、圧縮機の設置台数を削減することができる。

図 8は、本発明のガス分離精製装置の第 5形態例を示す系統図であって、前記铕 1形態例とは逆に、原料ガス供給側前段に速度型圧力変動吸着分離装置 2 0を、後段に平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0を組合わせるとともに、平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0における易吸着成分を製品として採取する例を示している。本形態例では、原料ガス導入経路 7 1から導入されたクリプトン、窒素混合ガスからなる原料ガスは、速度型圧力変動吸着分離装置 2 0でゼォライト 4 Aに対して難吸着成分であるクリプトンが吸着工程で出口弁 2 4 a， 2 bから一次精製ガス経路 3 8に導出され、このガスが平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0に導入されている。このとき、吸着工程で導出される一次精製ガスは、所定の吸着圧力で導出されるので、圧縮機で昇圧することなく平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0 に導入することが可能である。

平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0では、活性炭に対して易吸着成分であるクリプトンが再生工程で吸着筒から再生弁 1 5 a , 1 5 bを通って二次'精製ガス導出経路 3 9に導出され、製品貯槽 3 5から製品導出経路 3 6を通って使用先に供給される。

また、平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0の吸着工程にある吸着筒から導出されるガスは、出口弁 1 4 a , 1 4 bから二次排ガス導出経路 3 7に鹚出され、縮機 22の一次側に循環し、原料ガスと混合して速度型圧力変動吸着分離装置 2 0 で丙分離される。そして、速度型圧力変動吸着分離装置 2 0の再生工程の吸着筒から再生弁 2 5 a， 2 5 bを通って導出されるガス（窒素）は、一次徘ガス放出経路 3 2を通って放出される。

なお、二次排ガス導出経路 3 7から速度型圧力変動吸着分離装匱 2 0に循環する二次排ガスは、二次排ガス導出経路 3 7に設けた圧縮機（図示せず）で圧縮してから速度型圧力変動吸着分離装置 20に導入するようにしてもよい。また、製品導出経路 3 6には、クリプトン圧送用の圧縮機を必要に応じて設けることができる。

上記第 2〜第 5形態例においても、各圧力変動吸着分離装置 1 0, 2 0は、前記第 1形態例と同様にして各吸着筒 1 1 a, l i b, 1 a, 2 l bを吸着工程と再生工程とに切換えてクリプトンと窒素とを連続的に分離し、原料ガス中のクリプトンを分離精製する。

なお、上記各形態例では、最も簡単な原料ガス組成としてクリプトンと窒素との混合ガスを例示したが、キセノンと窒素との混合ガスの場合も同様にして分離回収することができ、クリプトンとキセノンとを両方含んでいてもよい。さらに、本発明で分離精製可能な高付加価値ガスとしては、純度の高い同位体を含むガス、例えば、 'H₂, D_2; ³He， "CO, C ^{| 8}0., C ^{] T}0,, ^{l ii}O,, ^γΟ,, H " , H ⁷〇2， D O, "N,, ^{I K}N,0, NO, NO;;等を挙げることができる。

また、一次排ガスとして放出されるガス、即ち高付加価値ガス以外のガスとして、酸素、水分、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、炭化水素類も、前述の窒素と同様にして高付加価値ガスから分離できる。また、原料ガスの導入位置は、原料ガスとなる混合ガスの組成や流量等の条件に応じて適宜に選択すればよい。さらに、各圧力変動吸着分離装置の構成も適宜選定することができ、 ί列えば 3筒以上の多筒式にしたりすることもできる。

図 9は、本発明のガス分離精製装置の第 6形態例を示す系統図であって、平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0と速度型圧力変動吸着分離装置 2 0とを組合わせたガス分離精製装置の前段に、前処理用分離装置 8 0を設置した例を示す系統図である。

本形態例は、例えば、麻酔ガスとして使用するキセノンを患者の呼気中から分離精製する場合のように、ガス分離精製装置に供給する混合ガス（原料ガス）中に比較的多量の水分や二酸化炭素が含まれているガスを処理するのに適している。

前処理用分離装置 8 0は、一対の吸着筒 8 1 a , 8 l bと、入口弁 8 2 a , 8 2 b、出口弁 8 3 a， 8 3 b、再生ガス入口弁 8 4 a , 8 4 b、再生ガス出口弁 8 5 a , 8 5 bを有するものであって、吸着筒 8 1 a , 8 l b内には、水分及び二酸化炭素を除去する吸着剤、例えばゼォライ卜やカーボンモレキュラーシーブス等が充填されており、例えば温度変動吸着分離法により、原料ガス中の水分及び二酸化炭素を分離するように形成されている。

すなわち、原料ガス導入経路 3 1からの原料ガスは、圧縮機 1 2で圧縮された後に前処理用分離装置 8 0に導入され、該前処理用分離装置 8 0で水分及び二酸化炭素を除去されてからガス分離精製装置の平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0及び速度型圧力変動吸着分離装置 2 0に順次導入され、二次精製ガス導出経路 3 4 に導出される。この二次精製ガス導出経路 3 4に導出されたガスは、製品キセノンとして製品貯槽 3 5に一時貯留された後、製品導出経路 3 6から使用先に供給される。

このように、前処理用分離装置 8 0で水分や二酸化炭素、その他の不純物成分をあらかじめ除去しておくことにより、各種吸着剤に吸着しやすい水分等がガス分離精製装置の系内に蓄積することを防止できる。なお、前処理用分離装置 8 0 を設置するガス分離精製装置の構成は任意であり、例えば、前記第 1〜第 5形態例のいずれの形式でもよい。

実施例 1

図 1に示す構成のガス分離精製装置を使用して希ガスを分離精製する卖験を行つた。衡型圧力変動吸着分離装置 1 0は、内径 7 O m m, 長さ 1 0 0 0 m mの吸着筒に吸着剤として活性炭を 1 . 7 k g充填し、平衡分離操作の半サイクル'時間は 4 2 0秒、吸着工程圧力は 6 0 4 k P a、再生工程圧力は 1 0 2 k P aとした。また、速度型圧力変動吸着分離装置 2 0は、内径 7 0 m m、長さ丄 0 ϋ ϋ m mの吸着筒に吸着剤としてゼォライト 4 Aを 2. 6 k g充填し、平衡分離操作の半サイクル時間は 3 0 0秒、吸着工程圧力は 8 28 k P a、再生工程圧力は 1 0 2 k P aとした。

このガス分離精製装置に、クリプトン； 5 1. 5 %、窒素 48. 5 %の混合ガスを原料ガスとして流量 2 L Zm i n (流量 L Zm i n] は 0 °C、 1気圧換算値、以下同じ）で導入した。その結果、平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0の一次排ガス放出経路 3 2から濃度 9 7 %の窒素が 1 Lノ ΙΉ i nで放出され、二次精製ガス導出経路 34からは、濃度 9 9. 9 %のクリプトンを 1 Lノ m i ひで採取できた。このとき、二次排ガス導出経路 37を流れる二次排ガスは、クリプトン濃度が 43%で、流量が約 4 LZm i nであった。

実施例 2

図 5に示す構成のガス分離精製装置を使用して希ガスを分離精製する実験を行つた。平衡型圧力変動吸着分離装置 10には吸着剤として活性炭を吸着筒 1筒当たり 2. 0 k g充填し、速度型圧力変動吸着分離装置 20には吸着剤としてゼォライト 4 Aを吸着筒 1筒当たり 5. 0 k g充填した。

このガス分離精製装置に、クリプトン 3 0 %、窒素 7 0 %の混合ガスを原料ガスとして 2 L/m i nで導入した。その結果、平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0 の一次排ガス放出経路 32から濃度 99. 9 %の窒素が1. 4L/m i n.で放出され、二次精製ガス導出経路 34からは、濃度 9 9. 9 9 %のクリプトンを 0. 6 L/m i nで採取できた。このとき、二次排ガス導出経路 3 7を流れる二次排ガスは、クリプ卜ン濃度が 3 7 %で、流量が約 9. 4 L Zm i nであった。実施例 3

図 6に示す構成のガス分離精製装置を使用して希ガスを分離精製する実験を行つた。平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0には吸着剤として活性炭を吸着筒 1筒当たり 4. 0 k g充填し、速度型圧力変動吸着分離装置 20には吸着剤としてゼォライ卜 4 Aを吸着筒 1筒当たり 4. 0 k g充填した。

このガス分離精製装置に、クリプトン 7 0 %、窒素 3 0 %の混合ガスを原料ガスとして 2 Lノ m i nで導入した。その結果、平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0 の一次排ガス放出経路 32から濃度 99. 9 %の窒素が 0. 6 L Zm i nで放出され、二次精製ガス導出経路 34からは、濃度 9 9. 9 9 %のクリプトンを 1. 4 L/m i nで採取できた。このとき、二次排ガス導出経路 37を流れる二次排ガスは、クリプトン濃度が 8 0 %で、流量が約 6 L /m i nであった。

実施例 4

図 7に示す構成のガス分離精製装置を使用して希ガスを分離精製する実験を行つた。平衡型圧力変動吸着分離装置 10には吸着剤として活性炭を吸着筒 1筒当たり 3. 0 k g充填し、速度型圧力変動吸着分離装置 20には吸着剤としてゼォライト 4 Aを吸着筒 1筒当たり 4. 0 k g充填した。

このガス分離精製装置に、クリプトン 50 %、窒素 50 %の混合ガスを原料ガスとして 2 L/m i nで導入した。その結果、平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0 の一次排ガス放出経路 32から濃度 99. 9 %の窒素が1. O LZm i nで放出され、二次精製ガス導出経路 34からは、濃度 9 9. 9 9 %のクリプトンを 1. 0 L/m i nで採取できた。

実施例 5

図 8に示す構成のガス分離精製装置を使用して希ガスを分離精製する実験を行つた。平衡型圧力変動吸着分離装置 10には吸着剤として活性炭を吸着筒 1筒当たり 3. 0 k g充填し、速度型圧力変動吸着分離装置 20には吸着剤としてゼォライト 4 Aを吸着筒 1筒当たり 4. O k g充填した。

このガス分離精製装置に、クリプトン 5 0 %、窒素 50 %の混合ガスを原料ガスとして 2 LZra i nで導入した。その結果、平衡型圧力変動吸着分離装置 1 0 の一次排ガス放出経路 32から濃度 99. 9 %の窒素が 1. 0 Lノ m〖 nで放出され、二次精製ガス導出経路 34からは、濃度 9 9. 9 9 %のクリプトンを 1. 0 L m i nで採取できた。

Claims

請求の範囲

1 . 高付加価値ガスを含む混合ガスを原料ガスとして前記高付加価値ガスを圧力変動吸着分離法により分離精製する方法であって、前記圧力変動吸着分離法として、平衡吸着量差に基づいてガス成分を分離する平衡型圧力変動吸着分離法と、吸着速度差に基づいてガス成分を分離する速度型圧力変動吸着分離法とを組合わせることにより、前記高付加価値ガスを分離精製するガスの分離精製方法。

2 . 前記原料ガスを前記平衡型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と難吸着成分とに分離し、該平衡型圧力変動吸着分離法における前記難吸着成分を排ガスとして放出するとともに、該平衡型圧力変動吸着分離法における前記易吸着成分を前記速度型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と難吸着成分とに分離し、該速度型圧力変動吸着分離法における前記難吸着成分を製品ガスとして採取する請求項 1記載のガスの分離精製方法。

3 . 前記速度型圧力変動吸着分離法における前記易吸着成分を前記平衡型圧力変動吸着分離法に循環させて再分離する請求項 2記載のガスの分離精製方法。

4 . 前記原料ガスを前記速度型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と難吸着成分とに分離し、該速度型圧力変動吸着分離法における前記難吸着成分を製品ガスとして採取するとともに、該速度型圧力変動吸着分離法における前記易吸着成分を前記平衡型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と難吸着成分とに分離し、該平衡型圧力変動吸着分離法における前記難吸着成分を排ガスとして放出する請求項 1記載のガスの分離精製方法。

5 . 前記平衡型圧力変動吸着分離法における前記易吸着成分を前記速度型圧力変動吸着分離法に循環させて再分離する請求項 4記載のガスの分離精製方法。 6 . 前記原料ガスを前記速度型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と難吸着成分とに分離し、該速度型圧力変動吸着分離法における前記易吸着成分を排ガスとして放出するとともに、該速度型圧力変動吸着分離法における前記難吸着成分を前記平衡型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と難吸着成分と (こ分離し、該平衡型圧力変動吸着分離法における前記易吸着成分を製品ガスとして採取する請求項 1記載のガスの分離精製方法。

7 . 前記平衡型圧力変動吸着分離法における前記雛吸着成分を前記速度型压カ変動吸着分離法に循環させて再分離する請求項 6記載のガスの分離精製方法。

8 . 前記原料ガスの一部を前記平衡型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と：難吸着成分とに分離し、該平衡型圧力変動吸着分離法における前記難吸着成分を排ガスとして放出するとともに、該平衡型圧力変動吸着分離法における前記易吸着成分を前記原料ガスと混合し、前記原料ガスの残部を前記速度型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と難吸着成分とに分離し、該速度型圧力変動吸着分離法における前記難吸着成分を製品ガスとして採取するとともに、該速度型圧力変動吸着分離法における前記易吸着成分を前記原料ガスと混合する請求項 1記載のガスの分離精製方法。

9 . 前記原料ガスは、昇圧して前記平衡型圧力変動吸着分離法及び前記速度型圧力変動吸着分離法にそれぞれ供給し、前記該平衡型圧力変動吸着分離法における前 ffB易吸着成分及び前記速度型圧力変動吸着分離法における前記易吸着成分は、昇圧前の原料ガスと混合する請求項 1記載のガスの分離精製方法。

1 0 . 高付加価値ガスを含む混合ガスを原料ガスとして前記高付加価値ガスを圧力変動吸着分離装置により分離精製する装置であって、前記圧力変動吸着分離装置として、平衡吸着量差に基づいてガス成分を分離する平衡型圧力変動吸着分離装置と、吸着速度差に基づいてガス成分を分離する速度型圧力変動吸着分離装置とを備えているガスの分離精製装置。

1 1 . 前記平衡型圧力変動吸着分離装置を前段に、前記速度型圧力変動吸着分離装置を後段にして直列に組合わせるとともに、前段の前記平衡型圧力変動吸着分離装置には、該平衡型圧力変動吸着分離装置における難吸着成分を徘ガスとして導出する経路と、該平衡型圧力変動吸着分離装置における易吸着成分を後段の前記速度型圧力変動吸着分離装置に導入する経路とが設けられ、後段の前記速度型圧力変動吸着分離装置には、該速度型圧力変動吸着分離装置における難吸着成分を製品ガスとして導出する経路と、該速度型圧力変動吸着分離装置における易吸着成分を前段の前記平衡型圧力変動吸着分離装置の原料ガス供給側に循環させる経路とが設けられている請求項 1 0記載のガスの分離精製装置。

1 2 . 前記原料ガスを分岐させて前記平衡型圧力変動吸着分離装置と前記速度型圧力変動吸着分離装置とにそれぞれ供給する経路と、前記平衡型圧力変動吸着分離装置における易吸着成分を前記速度型圧力変動吸着分離装置に供給される原料空気に混合する経路と、前記速度型圧力変動吸着分離装置における易吸着成分を前記平衡型圧力変動吸着分離装置に供給される原料空気に混合する経路とを備えている請求項 1 0記載のガスの分離精製装置。

1 3 . 前記平衡型圧力変動吸着分離装置は、吸着剤として活性炭を使用するこ請求項 1 0， 1 1又は 1 2記載のガスの分離精製装置。

1 . 前記速度型圧力変動吸着分離装置は、吸着剤として N a— A型ゼォライ卜又はカーボンモレキュラーシーブスを使用する請求項 1 0， 1 1又は 1 2記載のガスの分離精製装置。

1 5 . 前記髙付加価値ガスがクリプトン及びキセノンの少なくともいずれか一種である請求項 1 0 , 1 1又は 1 2記載のガスの分離精製装置。

補正書の請求の範囲

[ 2 0 0 2年 2月 1 5日（1 5 . 0 2 . 0 2 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1 _t 4 , 6， 7 , 1 0， 1 3 , 1 4及び 1 5は取り下げられ；出願当初の請求の範囲 2 , 5， 8 , 9， 1 1及び 1 2は補正された；新しい請求の範囲 1 6— 2 4が加えられた；他の請求の範囲は変更なし。（4頁） ]

1 . (削除）

2 . (補正後）高付加価値ガスを含む混合ガスを原料ガスとして前記高付加価値ガスを圧力変動吸着分離法により分離精製する方法において、前記原料ガスを平衡型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と難吸着成分とに分離して該難吸着成分を排ガスとして放出するとともに、前記易吸着成分を速度型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と難吸着成分とに分離して該速度型圧力変動吸着分離法により分離した前記難吸着成分を製品ガスとして採取することを特徴とするガスの分離精製方法。

3 . 前記速度型圧力変動吸着分離法により分離した前記易吸着成分を前記平衡型圧力変動吸着分離法に循環させて再分離する請求項 2記載のガスの分離精製方法。

4 . (削除）

5 . (補正後）高付加価値ガスを含む混合ガスを原料ガスとして前記高付加価値ガスを圧力変動吸着分離法により分離精製する方法において、前記原料ガスを速度型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と難吸着成分とに分離し、該難吸着成分を製品ガスとして採取し、前記易吸着成分を平衡型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と難吸着成分とに分離し、該平衡型圧力変動吸着分離法により分離した前記難吸着成分を排ガスとして放出するとともに、前記平衡型圧力変動吸着分離法により分離した易吸着成分を前記速度型圧力変動吸着分離法により循環させて再分離することを特徴とするガスの分離精製方法。

6 . (削除）

7 . (削除）

8 . (補正後）高付加価値ガスを含む混合ガスを原料ガスとして前記高付加価値ガスを圧力変動吸着分離法により分離精製する方法において、前記原料ガスの一部を平衡型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と難吸着成分とに分離し、該難吸着成分を排ガスとして放出するとともに、前記易吸着成分を前記原料ガスと混合し、前記原料ガスの残部を速度型圧力変動吸着分離法により易吸着成分と難

20

正された JH紙（条約第条' 吸着成分とに分離し、該速度型圧力変動吸着分離法により分離した前記難吸着成分を製品ガスとして採取するとともに、前記速度型圧力変動吸着分離法により分離した前記易吸着成分を前記原料ガスと混合することを特徴とするガスの分離精製方法。

9 . (補正後）前記原料ガスの一部および残部は、各々昇圧後に前記平衡型圧力変動吸着分離法及び前記速度型圧力変動吸着分離法による分離をそれぞれ行い、前記該平衡型圧力変動吸着分離法により分離した前記易吸着成分及び前記速度型圧力変動吸着分離法により分離した前記易吸着成分は、昇圧前の前記原料ガスと混合することを特徴とする請求項 8記載のガスの分離精製方法。

1 0 . (削除）

1 1 . (補正後）高付加価値ガスを含む混合ガスを原料ガスとして前記高付加価値ガスを圧力変動吸着分離装置により分離精製する装置において、前記圧力変動吸着分離装置として、平衡型圧力変動吸着分離装置を前段に、速度型圧力変動吸着分離装置を後段にして直列に組合わせるとともに、前記平衡型圧力変動吸着分離装置には、該平衡型圧力変動吸着分離装置により分離した難吸着成分を排ガスとして導出する経路と、該平衡型圧力変動吸着分離装置により分離した易吸着成分を前記速度型圧力変動吸着分離装置に導入する経路とが設けられ、前記速度型圧力変動吸着分離装置には、該速度型圧力変動吸着分離装置により分離した難吸着成分を製品ガスとして導出する経路とを備えていることを特徴とするガスの分離精製装置。

1 2 . (補正後）高付加価値ガスを含む混合ガスを原料ガスとして前記高付加価値ガスを圧力変動吸着分離装置により分離精製する装置において、平衡型圧力変動吸着分離装置と、速度型圧力変動吸着分離装置とを備えるとともに、前記原料ガスを分岐させて前記平衡型圧力変動吸着分離装置と前記速度型圧力変動吸着分離装置とにそれぞれ供給する経路と、前記平衡型圧力変動吸着分離装置により分離した易吸着成分を前記速度型圧力変動吸着分離装置に供給される原料空気に混合する経路と、前記速度型圧力変動吸着分離装置により分離した易吸着成分を前記平衡型圧力変動吸着分離装置に供給される原料空気に混合する経路とを備えていることを特徴とするガスの分離精製装置。

21

正された JH紙（条約第条'

1 3 . (削除）

1 4 . (削除）

1 5 . (削除）

1 6 . (追加）前記ガスの分離精製装置において、該速度型圧力変動吸着分離装置により分離した易吸着成分を前記平衡型圧力変動吸着分離装置の原料ガス供給側に循環させる経路を備えていることを特徴とする請求項 1 1記載のガスの分離

1 7 . (追加）高付加価値ガスを含む混合ガスを原料ガスとして前記高付加価値ガスを圧力変動吸着分離装置により分離精製する装置において、前記圧力変動吸着分離装置として、速度型圧力変動吸着分離装置を前段に、平衡型圧力変動吸着分離装置を後段にして直列に組合わせるとともに、前記速度型圧力変動吸着分離装置には、該速度型圧力変動吸着分離装置により分離した難吸着成分を排ガスとして導出する経路と、該速度型圧力変動吸着分離装置により分離した易吸着成分を前記平衡型圧力変動吸着分離装置に導入する経路とを備え、前記平衡型圧力変動吸着分離装置には、該平衡型圧力変動吸着分離装置により分離した難吸着成分を製品ガスとして導出する経路と、該平衡型圧力変動吸着分離装置により分離した易吸着成分を前記速度型圧力変動吸着分離装置の原料ガス供給側に循環させる経路とを備えていることを特徴とするガスの分離精製装置。

1 8 . (追加）高付加価値ガスを含む混合ガスを原料ガスとして前記高付加価値ガスを圧力変動吸着分離装置により分離精製する装置において、平衡型圧力変動吸着分離装置と、速度型圧力変動吸着分離装置とを備えるとともに、前記平衡型圧力変動吸着分離装置と前記速度型圧力変動吸着分離装置との両方に対して原料となるガスを供給する 1台の圧縮機と、該圧縮機の一次側にバッファタンクとを備えるとともに、該バッファタンクに、原料ガス導入経路と、平衡型圧力変動吸着分離装置の再生工程で導出されるガスが流れる経路と、速度型圧力変動吸着分離装置の再生工程で導出されるガスが流れる経路とをそれぞれ接続し、これらのガスを混合した状態で圧縮機から前記両吸着分離装置に圧送導入するように構成したことを特徴とするガスの分離精製装置。

1 9 . (追加）前記ガス分離精製装置であって、該ガス分離精製装置の前段に、

22

れた紙（条^^ 条 ' 原料ガス中に混入する水分や二酸化炭素、その他の不純物成分をあらかじめ除去する前処理用分離装置を備えたことを特徴とする請求項 1 1， 12、 16, 1 7 , 1 8のいずれか 1項記載のガスの分離精製装置。

20. (追加）前記平衡型圧力変動吸着分離装置は、吸着剤として活性炭を使用することを特徵とする請求項 11， 12， 16, 17, 18のいずれか 1項記載のガスの分離精製装置。

21. (追加）前記速度型圧力変動吸着分離装置は、吸着剤として Na— A型ゼォライ卜又はカーボンモレキュラーシーブスを使用することを特徴とする請求項 11， 12, 16, 17， 18のいずれか 1項記載のガスの分離精製装置。

22. (追加）前記髙付加価値ガスがクリプトン及びキセノンの少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項 11， 12， 16, 17, 18のいずれか 1項記載のガスの分離精製装置。

23. (追加）高付加価値ガスを含む混合ガスを原料ガスとして前記高付加価値ガスを圧力変動吸着分離法により分離精製する方法において、平衡型圧力変動吸着分離法と速度型圧力変動吸着分離法との 2種類の吸着分離法を用い、前記平衡型圧力変動吸着分離法により分離した易吸着成分を再生脱着時に原料供給側に回収するとともに，前記速度型圧力変動吸着分離法により分離した易吸着成分を再生脱着時に原料供給側に回収し、これら回収ガスと前記原料ガスとを混合した状態で前記両吸着分離法を使った装置に圧送することを特徴とするガスの分離精製方法。

24. (追加）前記ガスの分離精製方法であって、該ガスの分離精製法の前段で、原料ガス中に混入する水分や二酸化炭素、その他の不純物成分をあらかじめ除去することを特徴とする請求項 2 , 3, 5又は 23のいずれか 1項記載のガスの分離精製方法。

23

正された JH紙 (条約第条条約 1 9条に基づく説明書特許協力条約第 1 9条（ 1) の規定に基づく説明書差し替え用紙に記載した請求の範囲は、最初に提出した請求の範囲と以下の点で相違する。請求項 1は、削除した。

請求項 2は、独立項に補正した。

請求項 4は、削除した。

請求項 5は、独立項に補正した。

請求項 6， 7は、削除した。

請求項 8は、独立項に補正した。

請求項 9は、補正した。

請求項 1 0は、削除した。

請求項 1 1 , 1 2は、それぞれ独立項に補正した。

請求項 1 3, 1 , 1 5は、削除した。

請求項 1 6は、請求項 1 1の従属項として追加した。

請求項 1 7 , 1 8は、それぞれ独立項として追加した。

請求項 1 9 , 2 0, 2 1， 22は、それぞれ請求項 1 1， 1 2 , 1 6， 1 7又は 1 8の従属項として追加した。

請求項 2 3は、本発明の主題の 1つの態様を方法クレームとして独立項で追加した。

請求項 24は、請求項 2, 3, 5又は 23の従属項として追加した。