WO2002000791A1

WO2002000791A1 - Composition de resine epoxy et objet reticule fabrique a partir de ladite composition

Info

Publication number: WO2002000791A1
Application number: PCT/JP2001/005451
Authority: WO
Inventors: Masahiro Imaizumi; Toyofumi Asano; Masaki Shinmoto
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2002-01-03
Also published as: JP2002080693A; CN1439038A; EP1300444A1; US20030166796A1; EP1300444A4; KR20030034106A

Description

明細書

エポキシ樹脂組成物及びその硬化物技術分野

本発明は、電子回路基板に用いられる銅張積層板の製造用の樹脂組成物ゃ電子回路基板用絶縁材料として有用なエポキシ樹脂組成物に関する。背景技術

近年、コンピュータと通信機器が一体化した高度情報化社会が進展している。また、急速に普及している携帯電話、パーソナルコンピュータ等に代表される情報端末機器は、小型化、軽量化、高性能化が進められている。これらに搭載される印刷配線板は高密度化及び薄型化が進められており、配線密度の増加や配線幅の細線化に伴い、回路導体間を埋める絶縁層は耐熱性、絶縁信頼性が高いことが要求されている。更に、狭い空間に立体的高密度の実装を可能にするため、可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐える特性を有しているフレキシブル印刷配線板もその用途が拡大しつつある。

エポキシ樹脂は、絶縁性、電気特性、接着性、硬化物の機械特性等に優れ、印刷配線基板用絶縁材料やフレキシブル印刷配線板用材料にも広く使用されているが、脆く、' 熱衝撃による割れ、外部衝撃による剥離、可とう性が不十分で曲げた場合割れを発生し易いなどの問題点がある。従来はこの問題に対してェポキシ樹脂に対しゴム状物質を添加して解決しているが、このゴム状物質の添加は耐熱性の低下、高温度加熱後の接着性の低下を発生させる。

本発明はこれらの問題点を解決し、耐熱性 *可とう性に優れたエポキシ樹脂組成物であって、積層板、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料、フレキシブル印刷配線板、及びフレキシブル印刷配線板用材料等に好適に使用できるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成した。即ち、本発明は

(1) . エポキシ樹脂（a) 、アミン系硬化剤（b) 及びフエノール性水酸基含有ポリアミド一ポリ（ブタジエン一アクリロニトリル）ブロック共重合体

( c ) を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、

(2) (b) 成分がグァニジン類又はジァミノジフエニルスルホンである上記 (1) に記載のエポキシ樹脂組成物、

(3) (c) 成分が原料として 3， 4'ージアミノジフエニルエーテルを用いて得られたものである上記（1) 又は（2) に記載のエポキシ樹脂組成物、

(4) (c) 成分が下記式

(式中、 x、 y、 z、 1、 m及び nは、それぞれ平均重合度であって、 x=3 〜1 0、 y = l〜4、 z = 5〜1 5、 l +m=2〜200の整数を示し、 m/

(m+ 1 ) ≥0. 04、 n = 2〜 100である。）

で示される共重合体である上記（1) 乃至（3) の何れか 1項に記載のェポキシ樹脂組成物、

5. エポキシ樹脂（a) 、グァニジン類（b) 及び下記式

(式中、 x、 y、 z、 1、 m及び nは、それぞれ平均重合度であって、 x = 3 〜； 1 0、 y= l〜4、 z = 5〜1 5、 1 +m= 2〜 200の整数を示し、 mZ

(m+ l ) ≥0. 04、 n = 2〜； 100である。）

で表されるフエノール性水酸基含有ポリアミドーポリ（ブタジエン—ァクリ口二トリル）ブロック共重合体（c) を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、

(6) エポキシ樹脂（a) 、ジアミノジフエニルスルホン（b) 及び下記式

(式中、 x、 y、 z、し m及び nは、それぞれ平均重合度であって、 x = 3 〜10、 y=l〜4、 z = 5〜1 5、 1 +m= 2〜 2.00の整数を示し、 mZ

(m+ 1 ) ≥ 0. 04、 n = 2〜： 100である。）

で表されるフエノール性水酸基含有ポリアミドーポリ（ブタジエンーァクリ口二トリル）ブロック共重合体（c) を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、

(7) 上記（1) 乃至（4) のいずれか 1項に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解及び/又は分散してなるワニス、

(8) 上記（5) 又は（6) に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解及び又は分散してなるワニス、

(9) 上記（7) 記載のワニスを使用したフレキシブル印刷配線材料、

(10) 上記（8) 記載のワニスを使用したフレキシブル印刷配線材料、

(1 1) 上記（1) 乃至（6) のいずれか 1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物

に関する。 ' 発明を実施するための最良の形態

以下本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられるエポキシ樹脂（a) としては、例えば（i)グリシジルェ一テル系多官能エポキシ樹脂、（ii)グリシジルエステル系エポキシ樹脂，（iii)グリシジルァミン系エポキシ樹脂， (iv)脂環式エポキシ樹脂、（V)複素環式ェポキシ樹脂等が挙げられる。しかしこれらに限定されるものではない。なお、本発明において多官能エポキシ樹脂とはダリシジル基を 2つ以上有するエポキシ樹脂を意味する。

(i)グリシジルエーテル系多官能エポキシ樹脂としては例えば，（ia)ポリフエノール化合物のダリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂，（ib)各種ノポラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂及び（ic)多価アルコールのダリシジルエーテル化物である脂肪族系エポキシ樹脂等を挙げることができる。

該（i a)の多官能エポキシ樹脂の原料として使用されるポリフエノール化合物としては置換若しくは非置換のビスフエノール類、'例えばビスフエノール A、ビスフエノール F、ビス'フエノール S、テトラメチルビスフエノ一ル A、^_ジメチルビスフエノール A、テトラメチルビスフエノ一ル、ジメチルビスフエノ一ル、テトラメチルビスフエノ一ル S及びジメチルビスフエノール S等の非置換若しくはベンゼン核上に低級（C 1〜C 4 ) アルキル置換を有するか又は /及びアルキル鎖上にフッ素などのハ口ゲノ置換を有するビスフエノール類、 4 , 4 'ービフエニルフエノール、テトラメチルー 4， 4 '—ビフエノ一ル、ジメチル一 4 , 4 '—ビフエ二ルフエノール、 1— ( 4ーヒドロキシフエニル）一 2 - [ 4 - ( 1， 1—ビス一（4ーヒドロキシフエニル）エヂル）フエニル] プロパン、 2 , 2 '—メチレン一ビス ( 4ーメチル— 6— t e r t—ブチルフエノール）及び 4 , ' 4 '—ブチリデンービス（3—メチル— 6— t e r t —ブチルフエノール）、トリスヒドロキシフエニルメタン、レゾルシノール、ハイド口キノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフエノール類、 1 , 1ージ一 4ーヒドロキシフエニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフエノール類又はフエノ一ル化ポリブタジェン等のポリフエノール化合物等が挙げられる。これらのポリフエノール化合物をグリシジルエーテル化することにより本発明で使用するダリシジルェ一テル系多官能エポキシ樹脂とすることができる。

また、該（ib)の多官能エポキシ樹脂としては、各種ノポラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられ、例えば置換若しくは非置換のモノ又はポリフェノール類、置換若しくは非置換のモノ又はポリナフトール類等の各種フエノ一ル類を原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フエノールノポラック樹脂、ジシクロペン夕ジェン骨格含有フエノ一ルノボラック樹脂、ビフエ二ル骨格含有フエノールノポラック樹脂、フルオレン骨格含有フヱノールノボラック樹脂、フエナントレン骨格含有フエノールノボラック樹脂又はフラン骨格含有フエノールノポラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。また、上記ノボラック樹脂の原料として使用される置換若しくは非置換のモノ又はポリフエノール類及び置換若しくは非置換のモノ又はポリナフトール類等としては例えばヒドロキシ基を 1〜 3個有するモノ又はポリフエノール類及びモノ又はポリナフトール類があげられ、これらはヒドロキシ基以外の置換基を有していてもい。ヒドロキシ基以外の置換基としては例えば非置換の炭素数 1〜 1 0のアルキル基、置換基を有する炭素数 1 ~ 1 0のアルキル基、ハロゲン原子等を挙げることができ、置換基を有する炭素数 1〜 1 0のアルキル基としては例えばハロゲン原子、フエニル基、ヒドロキシ置換フエニル基等で置換された炭素数 1〜 1 0のアルキル基等挙げることができる。炭素数 1〜 1 0のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デカニル基等を挙げることができる。

また、モノ又はポリフエノール類及びモノ又はポリナフトール類の代表的のものを具体的に例示すればクレゾ一ル類、ェチルフエノール類、プチルフエノ

—ル類、ォクチルフエノ一ル類、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S又はナフトール類等を挙げることができる。

該（i c)の脂肪族系エポキシ樹脂としては例えば下記の多価アルコールのダリシジルエーテル化物等を挙げることができる。脂肪族系エポキシ樹脂の原料として使用される多価アルコールとしては例えば 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 6一へキサンジォ一ル、ポリエチレングリコ一ル又はペン夕エリスリトール等の多価アルコールを挙げることができる。

上記（i i)のダリシジルエステル系エポキシ樹脂としてはカルボン酸類、好ましくはジカルボン酸類のグリシジルエステルからなるエポキシ樹脂が挙げられる。例えばへキサヒドロフタル酸又はフタル酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステル等からなるェポキシ樹脂等が挙げられる。

上記（i i i)のダリシジルァミン系エポキシ樹脂としては例えばアミン類、好ましくは芳香族アミン類をダリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。例えばァニリン又はトルィジン等のフエニルァミン類をダリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。

上記（iv)の脂環式エポキシ樹脂としては、例えば炭素数 4〜 8のシクロ環、好ましくは炭素数 5〜 6のシクロ環を有するエポキシ樹脂が挙げられる。例えば例えばシクロへキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記（v)の複素環式エポキシ樹脂としては例えば 5〜 6員環の複素環式ェポキシ樹脂等が挙げられる。具体的には例えばイソシァヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

これらエポキシ樹脂のうち、どのエポキシ樹脂を用いるかは要求される特性によって適宜選択される。通常ダリシジルエーテル系エポキシ樹脂が好ましい。好ましいグリシジルェ一テル系エポキシ樹脂としてはフエノール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、トリフエニルメタン骨格を有するノポラック型ェポキシ樹脂又はジシクロペンタジェン骨格を有するノポラック型エポキシ樹脂が好ましい。フエノール骨格を有するノポラック型エポキシ樹脂としては例えばビスフエノール型エポキシ樹脂（ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノ一ル F型エポキシ樹脂等）、フエノールノポラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フエノ一ル骨格とナフトール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂及びフエノール骨格とビフエ二ル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、ホスファフェナントレン骨格などを有するリン酸原子含有ノポラック樹脂等が挙げられる。

本発明で使用するァミン系硬化剤（b ) の具体例としては、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、ジアミノジフエニルエーテル、 ρ 一フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 o —フエ二レンジァミン、 1 , 5—ジァミノナフタレン又は m—キシリレンジアミン等の芳香族ァミン、エチレンジァミン、ジエチレンジァミン、イソフォロンジァミン、ビス ( 4 - アミノー 3—メチルジシクロへキシル）メタン又はポリエ一テルジァミン等の脂肪族ァミン、ジシアンジアミド又は 1一（o —トリル）ビグアニド等のグァ二ジン類等が挙げられる。どのアミン系硬化剤を用いるかは要求される特性によって適宜選択されるが、グァニジン類又はジアミノジフエニルスルホンが好ましい。

これらアミン系硬化剤（b ) は、エポキシ樹脂（a ) のエポキシ基に対する硬化剤の当量比において通常 0 . 3〜 2 . 0、好ましくは 0 . 4〜 1 . 6、更に好ましくは 0 . 5〜 1 . 3の範囲で用いられる。上記硬化剤は 2種以上を混合して用いることもできる。

本発明ではフエノール性水酸基含有ポリアミドーポリ（ブタジエン一ァクリロニトリル）ブロック共重合体（C ) を使用する。このブロック共重合体におけるフエノ一ル性水酸基含有ポリアミド部分の好ましいものとしては例えば下記の式で示されるものを挙げることができる。

-NH-R-NH- { (CO-Ri-CO-NH-R-NH) i- (CO- R 2 - CO-NH-R-NH) m} _n-

(式中 Rは置換基を有してもよい炭素数 1〜 1 0の脂肪族炭化水素の 2価の残基若しくはそれらが複数個、好ましくは 2〜3個、 — 0—、一 S―、一 S 0₂—、 _NH—等の架橋基を介して結合した 2価の残基、又は置換基を有してもよい炭素数 6〜 1 0の芳香族炭化水素の 2価の残基又は該芳香族炭化水素残基が、置換基を有してもよい直鎖又は分岐の炭素数 1〜4のアルキレン、一 O—、一 S―、一 S0₂—、 —NH—等の架橋基を介して、複数個、好ましくは 2〜3個結合した 2価の芳香族炭化水素残基を示し、 R はフエノ一ル性水酸基を少なくとも 1つ有する炭素数 6〜1 2のジカルボン酸の残基で、例えぱヒドロキシ置換フエ二レン基を示し、 R₂はフエノール性水酸基を有しない炭素数 6〜 1 2のジカルボン酸の残基で、例えばフエ二レン基を示す。また、 1、 m及び nは、それぞれ平均重合度であって、 1 +m= 2〜 2 00の整数を示し、 m/ (m + 1 ) ≥ 0. 04、 n = 2〜1 00、好ましくは 2〜 30である）。と 1の割合は mZ (m+ 1 ) ≥0. 04であれば特に制限は無いが、通常該値が 0. 5 以下が好ましい。

該ブロック共重合体（c) は硬化物に靭性、接着性、可とう性を付与するために必要であり、添加により硬化物の耐熱性を損なうことなく、優れた靭性を付与することが出来る。

フエノール性水酸基含有ポリアミドーポリ（ブタジエン—ァクリロニトリル）ブロック共重合体（c) の使用量は、エポキシ脂組成物中に含有する全エポキシ樹脂に対して、 2質量％以上であることが好ましい。通常 1 0〜 1 0 0質量％、より好ましくは 2 0〜8 0質量％である。

(c) 成分は、例えば米国特許記載の方法に準じて、フエノ一ル性水酸基含有ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分（場合によりフエノール性水酸基含有ジカルボン酸単独でもよい）とジアミン成分を常法により縮合することにより合成できる。例えば、 5—ヒドロキシイソフタルサン等のフエノール性水酸基含有ジカルボン酸とイソフタル酸等のフエノール性水酸基を有しないジカルボン酸とからなるジカルボン酸成分に対して過剰量のジァミンを加え、これらを縮合剤（例えば亜リン酸エステル）とピリジン誘導体の存在下で、 N—メチル — 2—ピロリドン等の有機溶媒中で窒素等の不活性雰囲気下にて加熱攪拌、縮合反応を行って、フエノール性水酸基を含有するポリアミドオリゴマーを生成させる。この結果得られる両末端がアミノ基となったフエノール性水酸基含有ポリアミドオリゴマー溶液に、両末端にカルボキシル基をもつポリ（ブタジェンーァクリロニトリル) 共重合体を添加し、重縮合することにより得ることがでさる。

ポリ（ブタジエン一アクリロニトリル）共重合体と該ポリアミドオリゴマーの割合は特に制限はないが、通常該ポリアミドオリゴマー 1部に対して、ポリ

(ブタジエンーァクリロニリル) 共重合体 0 . 1部〜 1 0部程度である。

また、このジカルボン酸をジァミンに対して過剰にして、両末端がカルボン酸基となった該ポリアミドを合成し、これに対して両末端がァミノ基のポリ（ブタジェン—ァクリロニトリル）共重合体を使用してブロック化することもできる。更には、これらポリアミドまたはポリ（ブタジエン一アクリロニトリル）共重合体の末端を変性して、反応させることも可能である。この場合、例えば、一方をピニル基で他方を一 N H基または一 S H基で変性すればよい。尚、

( c ) 成分を合成する工程において、ジァミンの一部又は全部にフエノール性水酸基を含有する化合物を使用してもよい。

( c ) 成分に用いられるジカルボン酸成分を構成するフエノ一ル性水酸基含有ジカルボン酸としては、例えば 5—ヒドロキシイソフタル酸、 4—ヒドロキシイソフタル酸、 2—ヒドロキシフタル酸、 3—ヒドロキシフタル酸又は 2— ヒドロキシテレフタル酸等が、又、フエノール性水酸基を含有しないジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジカルボキシルナフタレン、コハク酸、フマル酸、ダルタル酸、アジピン酸、 1 , 3—シクロへキサンジカルボン酸、 4， 4'—ジフエニルジカルボン酸又は 3, 3'—メチレン二安息香酸等がそれぞれ挙げられる。

また、ジァミン成分としては、フエノール性水酸基を含有するジァミンとして、 3， 3'—ジァミン一 4， 4'ージヒドロキシフエニルメタン、 2， 2—ビス（ 3—ァミノ— 4ーヒドロキシフエニル）へキサフロロプロパン、 2, 2— ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエニル）ジフロロメタン、 3， 4ージァミノー 1， 5—ベンゼンジオール、 3, 3'—ジヒドロキシ一 4， 4'ージアミノビスフェニル、 3， 3'—ジァミノ _4， 4'ージヒドロキシビフエニル、 2， 2一ビス (3—アミノー 4ーヒドロキシフエニル）ケトン、 2 , 2一ビス (3 一アミノー 4ーヒドロキシフエニル）スルフイド、 2， 2—ビス（3—ァミノ. —4ーヒドロキシフエニル）エーテル、 2, 2—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエニル）スルホン、 2， 2—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエニル) プロパン、 2 , 2一ビス (3—ヒドロキシー 4一ァミノフエ二ル) プロパン又は 2， 2—ビス (3—ヒドロキシー 4—アミノフェニル) メタン等が、又、フエノール性水酸基を含有しないジァミンとして、 3， 3'—ジアミノジフェニルエーテル、 3， 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4 'ージァミノジフエ二ルェ一テル、ジァミノナフタレン、ピぺラジン、へキサネチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、 m—キシレンジァミン、 4, 4'—ジアミノジフエニルメタン、 4， 4'ージァミノべンゾフエノン、 2， 2 '—ビス (4—ァミノフエニル）プロパン、 3, 3 'ージアミノジフエニルスルホン又は 3， 3 ' —ジアミノジフエニル等がそれぞれ挙げられ、 3, 4 '—ジアミノジフエニルェ一テルが好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。，また、両末端に種々の官能基を持つポリ（ブタジエン一アクリロニトリル）共重合体は、 Goodrich社から Hycar CTBN (商品名）として市販されており、これらを上記のフエノ一ル性水酸基含有ポリアミドオリゴマーとブロック化するために使用することができる。

こうして得られるフエノール性水酸基含有ポリアミドーポリ（ブタジエン一アクリロニトリル) 共重合体（c) のうち下記式

(式中、 x、 y、 z、 1、 m及び nは、それぞれ平均重合度であって、 x=3 〜10、 y=l〜4、 z = 5〜： L 5、 1 +m= 2 ~ 200の整数を示し、 mZ

(m+ 1 ) ≥0. 04であり、 n = 2〜： 100)

で示される共重合体が特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤を加えることができる。硬化促進剤に特に制限は無いが、例えば 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2一フエニルイミダゾ一ル、 2 -ゥンデシルイミダゾ一ル、 2—ヘプ夕デシルイミダゾ一ル、 2—フエ二ルー 4—メチルイミダゾ一ル、 1一べンジル _ 2—フエ二ルイミダゾール、 1一べンジル一 2—メチルイミダゾール、 1ーシァノエチル— 2—メチルイミダゾ一ル、 1 ーシァノエチル一 2一フエ二ルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—ゥンデシルイミダゾール、 2， 4ージアミノー 6 ( 2 '一メチルイミダゾ一ル（1 ') ) ェチルー s—トリアジン、 2， 4—ジァミノー 6 (2'—ゥンデシルイミダゾール（ ) ) エヂルー s—卜リアジン、 2, 4—ジアミノー 6 (2'—ェチル， 4ーメチルイミダゾール（ ) ) ェチル—s—トリアジン、 2, 4—ジアミノー 6 (2 '—メチルイミダゾール（ ) ) ェチルー s—トリアジン ·ィソシァヌル酸付加物、 2-メチルイミダゾールイソシァヌル酸の 2 ： 3付加物、 2—フエ二ルイミダゾ一ルイソシァヌル酸付加物、 2—フエ二ルー 3， 5—ジヒドロキシメチルイミダゾール、 2—フエ二ルー 4—メチル一 5—ヒドロキシメチルイミダゾール又は 1—シァノエチル— 2—フエニル一 3 , 5—ジシァノエトキシメチルイミダゾ一ル等の各種イミダゾール類、又は、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸又は蓚酸等の多価カルボン酸との塩類等のイミダゾール類、トリフエニルホスフィン等のリン系化合物、トリェチルァミン、テトラエタノールァミン、 1 , 8—ジァザービシクロ〔5 . 4 . 0〕一 7—ゥンデセン（D B U) 、 N , N—ジメチルベンジルァミン、 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルダァニジン又は N—メチルピペラジン等の第 3級ァミン系化合物、 1， 8—ジァザ一ビシクロ〔5 . 4 . 0 3 一 7ーゥンデセニゥムテトラフエ二ルポレート等のホウ素系化合物が挙げられる。硬化促進剤は、ェポキシ樹脂 1 0 0質量部に対して通常 0 . 0 1〜5質量部、好ましくは 0 . 1〜 3質量部が必要に応じ使用される。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加物を加えることができる。他の添加剤の割合は本発明のエポキシ樹脂組成物が硬化できる量であれば特に制限はなく、エポキシ樹脂 1 0 0質量部に対して通常 0〜 5 0 0質量部程度が必要に応じ使用される。

他の添加物としては、例えば天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類又はパラフィン類等の離型剤、二トリルゴム又はブタジエンゴム等の応力緩和剤、酸化錫、水酸化錫，酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又はアルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、トリメチルホスフエート、トリェチルホスフェート、トリフエニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフエニルホスフエ一ト、クレジル 2 , 6—ジキシリレニルホスフエ一ト、 1 , 3—フエ二レンビス (ジフエニルホスフェート）、 1， 3—フエ二レンビス（ジキシレニルホスフェ一ト）、 1 , 4一フエ二レンビス（ジキシレニルホスフェート）、 4、 4 'ービフエニル（ジキシレニルホスフェート）、 9 , 1 0—ジヒドロー 9—ォキサ — 1 0—ホスファフェナントレン一 1 0 —オキサイド又は 1 0 ( 2， 5—ジヒドロキシフエニル）一 10 H— 9一ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン一 10—オキサイド等の有機系難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネ一ト系カツプリング剤又はアルミニウム系カツプリング剤等のカツプリング剤、溶融シリカ、結晶性シリカ、低線シリカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、アルミナ、ケィ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケィ素、窒化ホウ素、フェライト、希土コバルト、金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄粉、酸化鉄又は砂鉄等の金属粉、黒鉛、カーボン、黄鉛等の無機質充填剤又は導電性粒子等、 B i Ox

(OH) γ (ΝΟ₃) ζ (ここで、 Xは 0. 9〜1. 1、 Υは 0. 6〜0. 8、 Ζ は 0. 2〜0. 4である）、 MgxA l y (OH) _2X+3Y- _2Z C〇 _z · mH ₂ Oこ

(ここで、 X、 Y、 Zは 2X+ 3Y— 2 Z≥0を満たす正数、 mは正数である）、 S b₂Os · 2H₂0、 S b S i vB i wOx (OH) _Y (N0₃) _z · nH₂〇

(ここで、 Vは 0. 1〜0. 3、 Wは 1. 5〜： L . 9、 Xは 4. ：！〜 4. 5、 Yは 1. 2〜1. 6、 Ζは 0. 2〜0. 3の正数、 ηは 1〜2の整数である）又はリン酸ジルコニウム等のイオン捕捉剤、染料や顔料等の着色剤、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊維又はシリカアルミナ繊維等の無機系繊維、ァラミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維又は炭素繊維等の有機系繊維、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等を配合することもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（a) 、アミン系硬化剤

(b) 、フエノール性水酸基含有ポリアミド一ポリ（ブタジエンーァクリロ二トリル）ブロック共重合体（c) 、並びに必要に応じ硬化促進剤及び他の添加剤を均一に混合することにより得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得るには、該樹脂組成物を適宜目的とする用途に応じて適用し、使用する硬化剤及び/又は硬化促進剤に応じて、例えば熱硬化等の常法により硬化させればよい。

例えばビルドァップ基板やフレキシブル印刷配線用基板を構成する材料として使用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物をワニスとし、塗布などの方法でワニスを使用目的に応じて適用し、その後必要に応じ溶媒を除去した後、熱硬化等の方法で硬化すればよい。ワニスとする場合、通常エポキシ樹脂

( a ) 、アミン系硬化剤（b：) 、フエノール性水酸基含有ポリアミド—ポリ (ブタジエン一アクリロニトリル）ブロック共重合体（c ) 、並びに必要に応じ硬化促進剤及びワニス用の溶媒以外の他の添加剤を溶媒中で均一に混合すればよい。

ワニスとする場合、通常溶媒量はワニスを塗布等できる状態となる量であれば特に制限は無い。一般的には配合される固形分濃度が 4 0〜8 0 %程度となるように該溶媒を使用するのが好ましい。

該溶媒の具体例としては、トルエン、エタノール、セロソルブ、テトラヒド口フラン、 N—メチルー 2—ピロリドン又はジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。

こうして得られたワニスは、ビルドァップ基板用絶縁シ一ト及びビルドァップ基板用絶縁材料付き金属箔の材料やフレキシブル印刷配線用基板、カバ一レィ材料、ボンディングシート（以下、これらをあわせてフレキシブル印刷配線板材料という）を構成する接着剤として好適に使用できる。

以下、本発明のワニスを使用したビルドアップ基板用絶縁シート及びビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔にっき説明する。

ビルドアップ基板用絶縁シートの製造方法は、片面に剥離フィルム層を有する絶縁シートの場合、予め調製されたワニス（本発明のワニス、以下同様）を、口一ルコ一ター、コンマコ一夕一等を用いて剥離フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して通常 4 0〜 1 6 0 °じで2〜2 0分間加熱処理しワニス中の溶剤を除去して接着剤層を形成する。また、両面に剥離フィルム層を有する絶縁シートの場合、上記方法で作成した接着剤付き絶縁シートの接着剤塗布面に剥離フィルムを加熱口一ルにより圧着させ作成する。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で通常 4 0〜8 0 /_i mであればよい。

ここで使用可能な剥離フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、 T P X (メチルペンテンコポリマー) フィルム、 P E (ポリエチレン）フィルム、シリコーン離型剤付きポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及び P Eフイルム、ポリエチレン榭脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙及び T P X樹脂コート紙等が挙げられ、剥離フィルムの厚さは、フィルムベースのもので 1 3〜7 5 m、紙ベースのもので 5 0〜 2 0 0 m が好ましいが、特に限定されず必要に応じて適宜決められる。

本発明のワニスを使用したビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔の製造方法は、予め調製されたワニスを、ロールコ一夕一、コンマコ一夕一等を用いて金属箔に塗布する。これをインラインドライヤーに通して通常 4 0〜 1 6 0 °C で 2〜 2 0分間加熱処理しワニス中の溶剤を除去して絶縁層を形成する。絶縁層の塗布厚は、一般に乾燥状態で 4 0〜 8 0 mであればよい。

ここで使用可能な金属箔としては、電解銅箔、' 圧延銅箔、アルミニウム箔、タングステン箔、鉄箔等が例示され、一般的には、加工性、屈曲性、電気伝導率等から電解銅箔及び圧延銅箔が用いられる。，金属箔の厚さは一般的に 3〜 7 0 mであるが、特に限定されず使用状況等により適宜決められる。

こうして得られたビルドァップ基板用絶縁シート及びピルドァップ基板用絶縁付き金属箔を用いて多層プリント配線板を得ることができる。具体的にはまず絶縁基板に回路加工を行い形成された第 1の回路上にビルドアップ基板用絶縁シ一ト及び Z又はビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔を、ラミネ一タ一、プレス等の手段で加圧加熱処理することにより絶縁層を形成する。尚、第 1の回路と絶縁層の密着性を向上させるため第 1の回路を構成する銅の酸化還元処理による処理や含浸性の向上のため希薄樹脂溶液による加圧加熱処理の前にプライマ一処理を行ってもよい。次いで、この絶縁層の上に第 1の回路に達する接続穴をレーザ一加工により形成し、さらに必要により貫通穴をドリルゃレーザ一で形成した後、絶縁層の上に第 2の回路を形成する。ピルドアップ基板用絶縁シートで絶縁層を形成した場合、無電解めつき銅との密着性を向上するため前処理としてクロム -硫酸などの酸性の酸化性エッチング液又は過マンガン酸金属塩などのアル力リ性の酸化性エッチング液で第 2の回路形成部や接続穴を選択的に化学粗化し、その後、中和、水洗、触媒付与行程を経て無電解銅めつき液に浸漬し、スルーホール、非貫通接続穴、絶縁層に銅を必要厚みまで析出させる。この際必要ならば電解めつきを行い厚づけしてもよい。その後第 2の回路となる配線パターンをエッチングにより形成し、多層プリント配線板とする。また、第 2の回路形成部以外をめつきレジストでマスクし、無電解めつき銅との接着力を向上するために前記エッチング液で回路形成部や接続穴を選択的に化学粗化し、その後、中和、水洗、触媒付与行程を経て無電解銅めつき液に浸潰し、スルーホール、非貫通接続穴、絶縁層に銅を必要厚みまで析出させて配線パターンを形成し多層プリント配線板とすることもできる。

ビルドァップ基板用絶縁材料付き金属箔で絶縁層を形成した場合、絶縁層と無電解めつき銅との密着性を向上するため前記記載のエッチング液で接続穴を選択的に化学粗化し、その後、中和、水洗、触媒付与行程を経て無電解銅めつき液に浸漬し、スルーホール、非貫通接続穴に銅を所望する厚みまで析出させる。この際必要ならば電解めつきを行い厚づけしてもよい。その後第 2の回路となる配線パターンをエッチング若くはレーザー加工により形成し、多層プリント配線板とする。尚、第 2の回路を第 1の回路として上述の行程を繰り返して、さらに層数の多い多層プリント配線板とすることもできる。

上記において、加圧加熱処理の際に本発明のワニスが硬化するが、例えば室温前後での触媒や酸素、湿気によって起こる常温硬化、紫外線照射で発生する酸による触媒によって起こる光硬化等を併用することも可能である。

以下本発明のワニスを使用したフレキシブル印刷配線板材料につき説明する _c フレキシブル配線用基板の構成は、電気絶縁性フィルムノ接着剤/金属箔からなる 3層構造であり、接着剤の厚さは一般に 1 0〜2 0 / mであるが、使用状況等により適宜決められる。カバーレイ材料の形態としては基材フィルムの片面に接着剤を塗布したフィルムベースカバーレイが主流である。 'フィルムべ一スカバーレイの構成は、電気絶縁性フィルム Z接着剤ノ剥離フィルムからなる 3層構造であり、接着剤の厚さは一般に 1 5〜 5 0 mであるが、使用状況等により適宜決められる。この他、カバ一レイの形態としてはドライフィルム夕イブのカバーレイ、液状タイプの力パーレイ等がある。ドライフィルムタイプは剥離フィルム Z接着剤/剥離フィルムからなる 3層構造であり、接着剤層が絶縁層も兼ねる。接着剤の厚さは一般に 2 5〜1 0 O ^ mであるが、使用状況等により適宜決められる。液状タイプはコーティング、硬化により絶縁層を形成するものである。また、ボンディングシートの構成は、剥離フィルム接着剤 Z剥離フィルムからなる 3層構造であり、接着剤の厚さは一般に 1 5〜5 0 mであるが、使用状況等により適宜決められる。

前記において使用可能な電気絶縁性フィルムの具体例としては、ポリイミドフィルム、 P E T (ポリエチレンテレフ夕レート）フィルム、ポリエステルフイルム、ポリパラパン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフエ二レンスルファイドフィルム、ァラミドフィルム等が挙げられ、なかでも耐熱性、寸法安定性、機械特性等からポリイミドフィルムが好ましい。フィルムの厚さは通常 1 2 . 5〜7 5 z mの範囲であるが、特に限定されず必要に応じて適宜決められる。また、これちのフィルムの片面もしくは両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してもよい。

また、前記金属箔としては、前記ビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔において使用できるのと同様の金属箔等が、又、前記剥離フィルムとしては、前記ビルドァップ基板用絶縁シートにおいて使用できるのと同様の剥離フィルム等がそれぞれ挙げられる。

フィルムベース力パーレイの製造方法は、予め調製された本発明のワニスをロールコ一夕一、コンマコ一夕一等を用いて前記電気絶縁性フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して 4 0〜1 6 0 °Cで 2〜2 0分間加熱処理しワニス中の溶剤を除去して接着剤層を形成する。次いでこの接着剤付き電気絶縁性フィルムの接着剤塗布面と剥離フィルムとを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で 1 5〜5 0 であればよい。ドライフィルムタイプのカバ一レイの製造方法は、予め調製されたワニスを、ロールコ一夕一、コンマコ一夕一等を用いて剥離フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して 4 0〜1 6 0でで2〜2 0分間加熱処理しヮニス中の溶剤を除去して接着剤層を形成する。この接着剤付き剥離フィルムの接着剤塗布面と剥離フィルムとを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で 2 5〜1 0 0 jLi mであればよい。

液状タイプのカバーレイは、ワニスの粘度を主に溶剤の使用量をコ一ティング方法に適した粘度になるように調整して得られる。 .

ボンディングシートの製造方法は、予め調製されたワニスを、ロールコ一夕一、コンマコ一夕一等を用いて剥離フィルムに塗布する。これをインラインドライヤ一に通して 4 0〜1 6 0 °Cで 2 ~ 2 0分間加熱処理しワニス中の溶剤を除去して接着剤層を形成する。この接着剤付き剥離フィルムの接着剤塗布面と剥離フィルムとを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で 1 5〜5 0 であればよい。

本発明のフレキシブル印刷配線用基板の製造方法は、予め調製されたワニスを、ロールコ一夕一、コンマコ一タ一等を用いて前記電気絶縁性フィルムに塗布する。これをインラインドライヤ一に通して 4 0〜1 6 0 °Cで 2〜2 0分間加熱処理しワニス中の溶剤を除去して接着剤層を形成する。この接着剤付き電気絶縁性フィルムの接着剤塗布面と剥離フィルムとを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で 1 0〜2 0 mであればよい。実施例

以下、更に実施例を以つて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、％および部は、特記しない限り質量基準である。

合成例 1

ポリアミド A (フエノール性水酸基含有芳香族ポリアミド一ポリ（ブタジエン一アクリロニトリル）ブロック共重合体）の合成。

イソフタル酸 1 9 . 9 3 g ( 1 2 0ミリモル）、 3， 4 '—ジアミノジフエ二ルエーテル 3 0 . 6 3 g ( 1 5 3ミリモル）、 5—ヒドロキシイソフタル酸 3 . 6 4 g ( 2 0ミリモル）、塩化リチウム 3 . 9 g、塩化カルシウム 1 2 . l g、 N—メチルー 2—ピロリドン 2 4 0 m 1、ピリジン 5 4 m 1を 1リットルの 4 ッロ丸底フラスコの中に入れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフエニル 7 4 gを加えて、 9 0 °Cで 4時間反応させて、フエノール性水酸基含有芳香族ポリアミドオリゴマー体を生成させた。これに両末端に力ルポキシル基を持つポリ (ブタジエン—アクリロニトリル）共重合体（Hycar CTBN、 BF Goodr i c 製。ポリ（ブタジエン一アクリロニトリル）部に含有するアクリロニトリル成分が

17モル％で、分子量が約 360 0) 48 gを 240m 1の N—メチル— 2— ピロリドンに溶かした液を加えて、更に 4時間反応させた後、室温に冷却、この反応液をメタノール 20リットルに投入して、ポリ（ブタジエンーァクリロ二トリル）共重合体部の含有量が 50 %でありフエノール性水酸基を約 14モル％含有する芳香族ポリアミド—ポリ（ブタジエン—アクリロニトリル）プロック共重合体（本発明における（c) 成分；以下、ポリアミド A) を析出させた。この析出ポリマーを更にメタノールで洗浄とメタノール還流して精製した。このポリマーの固有粘度は 0. 85 d l Zg (ジメチルァセトアミド、 3 0 °C) であった。ポリマ一粉末を拡散反射法により赤外スペクトルを測定したところ、 1 674 cm一¹にアミドカルボニル基を、 2 8 5 6— 2 97 5 cm— ¹にブタジエン部分の C— H結合に基づく吸収を、 2 245 cm— ¹に二トリル基に基づく吸収をそれぞれ認めた。

実施例 1

エポキシ樹脂組成物として表 1の実施例 1の欄に示す組成（数値は「部」）のものを N, N—ジメチルホルムアミド (DMF) 1部に対しメチルイソブチルケトン（MEK) 1部の混合溶媒に溶解して固形分濃度 60 %のワニスを調製した。このワニスを厚さ 1 80 m、大きさ 5 0 X 5 Ommのガラス布（商品名、日東紡績（株）社製、 WEA1 8W1 0 5 F 1 1 5N) に含浸後、 1 3 0°〇ズ 5分及び1 5 0で X 2分の乾燥条件で溶剤を除去し、プリプレダを得た。実施例 2〜4、比較例 1〜2

エポキシ樹脂組成物として表 1の実施例 2〜 3及び比較例 1の各欄に示す組成のものを用いた以外は実施例 1と同様に行いプリプレダを作成した。

試験例

実施例 1〜4、比較例 1〜 2で得たそれぞれのプリプレダを 3枚と厚さ 3 5 m、大きさ 5 0 X 5 Ommの銅箔 2枚を用いて、銅箔 2枚の間にそれぞれの実施例又は比較例で得られたプリプレダ 3枚を挟み 1 30°CX 2 0分及び 1 Ί 5 °CX 60分、 3 0 k g/cm2の条件で加熱加圧して、三層の銅張積層板を作成した。得られた銅張積層板に対して、耐熱性、折り曲げ試験、銅箔引き剥がし強さ、半田耐熱性について下記試験を行い、結果を表 2に示した。

(耐熱性）実施例及び比較例で作製した銅張積層板を毎分 2 °Cの昇温条件で T

MA法によりガラス転移温度（Tg) を測定した。

(折り曲げ試験）銅張積層板を 1 80度折り曲げてその折り曲げ部分にクラックが生じたか否かで評価をした。

(銅箔引き剥がし強度）銅張積層板を用い、 J I S C 6481 5. 7に準じて測定した。

(半田耐熱性）銅張積層板を 25 X 25mmの大きさに試験片を切り出し、これを 260°Cの半田浴に 5分間浮かべ、膨れ、はがれの発生を測定した。判定は膨れ ·剥がれのないものを〇、膨れ ·剥がれがあったものを Xとし、表 2に示した。

(誘電率）実施例、比較例で調製したワニスをポリエチレンテレフタレート (PET) フィルムに乾燥膜厚 50 mになるようにスキージし、 170 で 1 時間硬化後、 PETフィルムを剥離したものをサンプルとした。測定は AST

M D 1 50に準じて行った。

実施例比較例

表 1において：

エポキシ樹脂 A： E P PN- 502 H (トリフエニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬株式会社製；エポキシ当量： 168 gZe Q)

エポキシ樹脂 B ： NC- 7300 L (フエノール骨格とナフトール骨格有するノポラック型エポキシ樹脂；日本化薬株式会社製；エポキシ当量： 220 g / e q )

エポキシ樹脂 C： FX— 277 B EK 75 (9、 10—ジヒドロー 9—ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン一 10—ォキサイド骨格を有するノポラック型エポキシ樹脂；東都化成株式会社製；エポキシ当量： 299 g/e q ； ME K2 5 %カツ卜品）

エポキシ樹脂 D： RE- 404 S (ビスフエノール F型エポキシ樹脂；日本化薬株式会社製；エポキシ当量： 1 6 5 gZe Q)

硬化剤 A： D I C Y 7 (ジシアンジアミド；ジャパンエポキシレジン株式会社製）

硬化剤 B ： DX 147 (グァ二ジン化合物；ジャパンエポキシレジン株式会社製）

硬化剤 C ：ジァミノジフヱニルスルホン（和歌山精化工業製；ァミン当量 62 g/ e q)

硬化剤 D ：カャ八一ド TPM (トリフエニルメタン骨格を有するノボラック樹脂；日本化薬株式会社製；水酸基当量 97 g/e q)

促進剤 A： 2—フエ二ルー 4ーメチルー 5—ヒドロキシメチルイミダゾ一ル表 2

実施例比較例

1 2 3 4 1 2

Tg(°G) 170 135 16α 175 171 170 折り曲げ試験

(クラック発生）無し無し無し無し有り無し引き剥がし強度 (N/cm) 19 20 19 20 16 19 半田耐熱性 0 〇〇〇 0 0 誘電率（1 MHz) 3.9 3.9 3.9 3.9 3.8 4.2 産業上の利用の可能性

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、可とう性、接着性/誘電特性、靭性に優れ、積層板、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料、フレキシブル印刷配線板、及びフレキシブル印刷配線板用材料等に極めて有用である。

Claims

'請求の範囲

1. エポキシ樹脂（a) 、アミン系硬化剤（b) 及びフエノール性水酸基含有ポリアミド一ポリ（ブタジエン—アクリロニトリル）ブロック共重合体（c) を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

2. (b) 成分がグァニジン類又はジァミノジフエニルスルホンである請求の範囲第 1項に記載のエポキシ樹脂組成物。

3. (c) 成分が原料として 3， 4'ージアミノジフエニルエーテルを用いて得られたものである請求の範囲第 1又は 2項に記載のエポキシ樹脂組成物。

4. (c) 成分が下記式

(式中、 x、 y、 z、 1、 m及び nは、それぞれ平均重合度であって、 x = 3 〜10、 y=l〜4、 z = 5〜： L 5、 1 +m= 2〜 200の整数を示し、 mZ

(m+ 1 ) ≥ 0. 04、 n=2〜： L 00である。）

で示される共重合体である請求の範囲第 1乃至 3項の何れか 1項に記載のェポキシ樹脂組成物。

5. エポキシ樹脂（a) 、グァニジン類（b) 、下記式

(式中、 x、 y、 z、 1、 m及び nは、それぞれ平均重合度であって、 x = 3 〜： L 0、 y=l〜4、 z = 5〜1 5、 l +m=2〜200の整数を示し、 m/

(m+ 1 ) ≥ 0. 04、 n = 2〜： L 00である。）

で表されるフエノール性水酸基含有ポリアミド一ポリ（ブタジエン—ァクリロ二トリル）ブロック共重合体（c) を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

6. エポキシ樹脂（a) 、ジアミノジフエニルスルホン（b) 及び下記式

(式中、 x、 y、 z、し m及び nは、それぞれ平均重合度であって、 x=3 〜1 0、 y= l~4、 z = 5〜1 5、 1 +m= 2〜 200の整数を示し、 m/

(m+ 1 ) ≥ 0. 04、 n = 2〜： L 00である。）

で表されるフエノール性水酸基含有ポリアミド—ポリ（ブタジエン—ァクリロ二トリル）プロック共重合体（c) を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

7. 請求の範囲第 1乃至 4項のいずれか 1項に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解及びノ又は分散してなるワニス。

8. 請求の範囲第 5又は 6項に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解及び Z 又は分散してなるワニス。

9. 請求の範囲第 7項記載のワニスを使用したフレキシブル印刷配線材料。

10. 請求の範囲第 8項記載のワニスを使用したフレキシブル印刷配線材料。

1 1. 請求の範囲第 1乃至 6項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。