WO2001079337A1

WO2001079337A1 - Objet moule de fluoroelastomere a excellente capacite de demoulage, et son procede de production

Info

Publication number: WO2001079337A1
Application number: PCT/JP2001/003338
Authority: WO
Inventors: Takafumi Yamato; Katsuhiko Higashino; Hiroyuki Tanaka; Tsuyoshi Noguchi; Mitsuru Kishine
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2001-10-25
Also published as: KR20020089465A; KR100743409B1; CN1423673A; US7125598B2; EP1275683A4; EP1275683A1; KR20060115401A; US20030180503A1; CN100345893C

Description

明糸田脱着性に優れた含フッ素エラストマ一成形 Π

口 13

およびその製造方法技術分野

本発明は、脱着性に優れた表面を有する含フッ素エラストマー成形品、特にシール材に関する。背景技術

含フッ素エラス卜マ一はその耐熱性、耐プラズマ性、耐腐触ガス性などに優れるという点力ゝら、特に厳しい使用条件下の成形品として使用されている。そのような成形品としては、エラストマ一性が要求される 0 — リングやガスケッ卜などのシ一ル材があり、常時圧縮された状態で使用されている。

このような圧縮状態で長期間保持された場合、シール材と装置面とが固着してしまい剥離しにくくなり、極端な場合はシール材のー部が装置面に残ってしまうこともある。

含フッ素エラス卜マ一（ゴム）の剥離性の改善は、特に成形金型より取り出すときの離型性やブロッキング性の問題として取り扱われており、たとえば特公平 7— 9 4 5 8 2号公報ではジフエ二ル化合物を添加してエラストマ一表面にブリードさせることが提案されてレゝる。

含フッ素エラス卜マ一の成形体自体の固着性に触れている文献としては特公昭 6 3— 6 5 7 0 3号公報があるが、この方法はエラス卜マーを架橋前に加熱減圧下で処理して不純物（未反応物など）を除去する方法であり、得られる含フッ素エラストマ一成形品はある程度の剥離性（固着防止性、すなわち脱着性）は達成できるが、高負荷がかかり常時圧縮されて使用されているような高いシール性が要求されるシール材の場合、脱着しにくくなる。

ところで、半導体製造装置のような汚染物質やパーティクルなどの混入が嫌われる装置の部品として使用する場合、含フッ素エラストマ一（フッ素ゴム）成形品は平滑な面の成形金型を使用するか、成形後にさらに成形品の表面にシリコーン塗膜をコートするなどして、できるだけ表面を平滑化することが行なわれている。

その結果、現在使用されている半導体製造装置用の含フッ素エラストマ一成形品は中心線平均粗さが 0 . 6 0 m より小さい比較的平滑な表面のものである。

特にシール性が要求されるシール材では、シール性能の点力ゝら、より平滑なものが好ましいと考えられていた。

本発明者らは、従来の化学物質の添加または除去といつた処理ではなく、他の方法からのアプローチを検討し、従来の考え方を一変し、含フッ素エラストマ一成形品の表面を一定以上に粗面化するときは、シール性などを損なうことなく脱着性が大きく改善されることを見出し、本発明の第 1 を完成するに至った。

また脱着性の改善の別のアプローチとしてエラストマ一成形品の表面を被覆することも提案されている。たとえば特開平 5— 2 7 1 4 4 8号公報には、フッ素ゴムの表面をノボラック型フエノール樹脂または特定の酸無水物を使用したポリイミドという耐熱性が 2 0 0 °C 以上の官能基含有熱硬化性樹脂層（厚さ 1 0 μ m以下）で被覆することが提案されている。

しかし、この公報記載の被覆成形品を半導体製造におけるプラズマ照射装置に使用するようなシール材などの成形品として使用するときは、厳しい環境に耐えられず耐久性が充分ではない。

本発明者らはさらに被覆成形品の面からのアプローチにチヤレンジし、特定の照射条件でプラズマを照射したときの酸素（〇。）プラズマエッチング速度が 13η m sec 以下であるときは、耐久性に特に優れるとを見出し、本発明の第 2 を完成した。発明の開示

すなわち本発明の第 1 は、表面の中心線平均粗さ Raが 0. 65 m以上である含フッ素エラストマ一成形品、特に半導体製造装置用の圧縮された状態で使用されるシール材に関する。

本発明の成形品は、下記の条件（ 1 ) で測定した剥離強度が 200 g f/ 10 mm以下とレゝう、優れた性質を有するものである。

記

条件（ 1 )

2 枚のステンレススチール製の金属板の間に厚さ 2 m m X幅 lOmm X長さ 60mmの供試成形品を挟み、均一に荷重をかけて成形品の厚さを 81. 5 % に圧縮した状態で 15 0 °C にて 72時間放置し圧縮した状態で自然放冷したのち、 2 mm/minの速度で金属板から成形品を剥離していき、その際の剥離強度を測定する。

なお、圧縮した後、一方の金属板のみを供試成形品から容易に取り除くために、取り除く側の金属板と供試成形品の間に剥離用のフッ素樹脂シートまたはフイリレムを介在させたり、金属板表面に剥離層を形成したりする。

また、使用する含フッ素エラストマ一としては、テトラフルォロエチレンとパーフ _；レオ口（アルキルビニリレエ一テル）との共重合体が好ましく、さらに白色フィラーが配合されていてもよい。

本発明の含フッ素エラストマ一成形品は、含フッ素ェラストマ一成形品にプラズマ、好ましくは酸素プラズマを照射することにより製造できる。

本発明の第 2 は、含フッ素エラストマ一基材とその表面を被覆する被覆層からなり、前記の条件（ 1 ) で測定した剥離強度が 200gf / 10mm以下で、かつ下記の条件 ( 2 ) で酸素プラズマを照射したときの酸素（ 0₂) ブラズマエッチング速度が 13nm/sec¾下である表面被覆層を有する含フッ素エラストマ一成形品に関する。

記

条件（ 2 )

照射条件：

酸素（ O ₂ ) プラズマ照射処理

ガス流量： 1 6 sccm

R F 出力： 800W

圧力： 20ミリトール

周波数： 13. 56MHz

照射操作：

プラズマ照射装置のチャンバ一内の雰囲気を安定させるために、チャンバ一前処理として 5 分間かけて実ガス空放電を行なう。ついで供試成形品を R F 電極の中心部に配置し、上記の照射条件で照射する。

エッチング速度測定：

電子分析天秤を使用し、単位面積当たりの重量減少量を 0. 01 m gまで測定し 0. 01 m gの桁を四捨五入する。測定した単位面積当たりの重量減少量を次式：

ェッナング速度 ( nm / s e c ) =

単位面積当たりの重量減少量（gZcm²) . つ。一咖 , _{ι η7} ^ _+±l__nti レレ , ^ マフつスマ照、射 B寺間（ s e c J X 10, 被覆樹脂の比重（ g / c m ³ )

に代入してエッチング速度を算出する。

供試成形品：

O — リング（ AS— 568A— 214) 。

表面被覆層としては、 200 °C 以上の耐熱性を有する樹脂から形成された厚さ 50 μ ηι以下の樹脂層であることが好ましい。さらに、含フッ素エラストマ一基材と表面被覆層との接着強度は、前記の剥離強度よりも大きければよく、特に 200gfZcmよりも大きいことが好ましい。

ここで、 200 °C 以上の耐熱性とは、 200 °C において実質的に変質変形しない性質をいい、具体的には、示差走査型熱量測定（ D S C ) において結晶性樹脂については結晶融解温度が 200 °C 以上、ガラス転移温度しかもたない樹脂（たとえば非結晶性の樹脂）についてはガラス転移温度が 200 °C 以上であることをいう。また、別の観点からは、熱重量分析において 5 % 重量減少温度が 200 °C 以上であることをいう。

また、表面被覆層が金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属塩および金属水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種のフイラ一を含むときに、さらに耐プラズマ性が向上する。被覆層を形成する含フッ素エラストマ一基材の表面は、その中心線平均粗さ R a が 0. 6 μ m以上であるときに特に優れた接着強度が得られる。

含フッ素エラストマ一基材としては、テトラフルォロエチレンとノ°一フルォロ ( アルキルビニルエーテル）との共重合体カゝらなる基材であることが好ましく、また、含フッ素エラストマ一基材が金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属八ロゲン化物、金属硫化物、金属塩、金属水酸化物などの金属系フィラ一、力一ボンブラック、黒鉛化カーボン、グラフアイトなどの炭素系フイラ一の少なくとも 1 種のフィラーを含むことが好ましい。発明を実施するための最良の形態本発明の第 1 の成形品は、表面の中心線平均粗さ R a が 0. 65 m以上である含フッ素エラストマ一成形品である。

本発明における含フッ素エラストマ一成形品を構成する含フッ素エラストマ一としては、従来からシール材などの成形用材料に用いられているものであれば特に制限はなく、たとえば

式（ 1 ) ：

CF₃

(式中、 m は 85〜60、 n は 15〜40。モル⁰ /₀、以下同様）もしくは

式（ 2 ) ：

-^^CF2-^CF 2>¥^^CF2-

OR_f (式中、 m は 95〜50、 n は 5 〜 50、 R _f は炭素数 1 〜 8 のパーフルォロアルキル基）で示される 2 元共重合体ェラストマ.一、

式（ 3 ) ：

• CH CF, CF„- CF

^CF2 ^CF2

CF₃

(式中、 1 は 85〜20、 m は 0 〜 40、 n は 15〜 40) で示される 3 元共重合体エラストマ一、

式（ 4 ) ：

H Y

₄ CF₂- CF - CF₂- CF ^

X Z OR_f

(式中、 1 は 95〜45、 m は 0 〜： 10、 n は 5 〜 45、 X、 Y および Z はそれぞれ独立してフッ素原子または水素原子、

R_f は炭素数 1 〜 8 のパーフルォロアルキル基）で示される 3 元共重合体エラストマ一、

式（ 5 ) ：

CF₂- CF ₂^→ F₂- CF)_m-^CF₂ - CF _n

^CF3 ORf

(式中、 1 は 95〜35、 m は 0 〜 30、 n は 5 〜 35、 R _f は炭素数 1 〜 8 のパーフルォロアルキル基）で示される 3 元共重合体エラストマ一、

式（ 6 ) ：

~ (CH₂-CH₂^— ^ CF₂-CF)-^ ^CF₂-CF3-^CH₂-CF₂ -_i—

CF。 OR f

(式中、 1 は 80〜20、 m は 20〜 80、 n は 0 〜 35、 o は 0 〜 40、 R_f は炭素数 1 〜 8 のパーフルォロアルキル基）で示される 2 〜 4 元共重合体エラストマ一、式（ 7 ) ：

— (CF₂-CF₂^(CH₂-CHf_lir-(CF₂-CF^_r CH₂-CF₂^^

CH₃ OR f

(式中、 1 は 80〜20、 m は 20〜 80、 n は 0 〜 35、 o は 0 〜 40、 R_f は炭素数 1 〜 8 のパ一フルォロアルキル基）で示される 2 〜 4 元共重合体エラストマ一

などがあげられる。これらの中でも、耐薬品性、耐熱性、耐プラズマ性という点から、式（ 1 ) もしくは式（ 2 ) で示される 2 元共重合体エラストマ一、または式（ 3 ) で示される 3 元共重合体エラストマ一を用いるのが好ましい。

さらに、エラストマ一性セグメントである共重合体と非エラストマ一性セグメントである共重合体とのブロック共重合体エラストマ一も使用できる。

エラストマ一性セグメントとは、非晶性でかつガラス転移点が 25 °C 以下であるセグメン卜を示し、具体的に好ましい組成としては、たとえばテトラフルォロエチレン ( TFE) /パーフルォロ（アルキルビニルェ一テル）（ P AVE) ノ硬化部位を与える単量体（ 45〜9OZ l0〜5OZ 0 〜 5 ) 、さらに好ましい組成は 45〜8O/ 20〜50Z 0 〜 5 特に 53〜70Ζ 30〜45Ζ 0 〜 2 である。

硬化部位を与える単量体としては、たとえばフッ化ビニリデン、 CX₂ = CX— R_f ³CHRI (式中、 X は H、 F または C H ₃、 R _f ³はフルォロアルキレン基、ノ° — フルォロアルキレン基、フルォロポリオキシアルキレン基またはパーフルォロポリオキシアルキレン基、 R は H または C H ₃ ) で示されるヨウ素含有単量体、 CF₃

I

CF₂ = CF0 じ 0 -f CF₂^CN

(式中、 mは 0 〜 5 、 n は 1 〜 3 ) で示される二トリル基含有単量体、臭素含有単量体などがあげられ、通常、ヨウ素含有単量体や二トリル基含有単量体などが好適でめる。

また、非エラストマ一性セグメントである共重合体としては、

( 1 ) ビニリデンフルオラィド ( VdF) / TFE ( 0 〜； LOO/ 100〜0) 、特に VdFZ TFE ( 70〜99Z 30〜： 1) 、ポリテトラフルォロエチレン（ PTFE) またはポリビニリデンフルオライド（ PVdF) ；

(2)ェチレン / TFEZ へキサフルォロプロピレン（ HFP) ( 6 〜 43/ 40〜 81/ 10〜 30) 、 3 ， 3 ， 3 — トリフルォロプロピレン一 1 , 2 - トリフルォロメチル一 3 , 3 , 3 一トリフルォロプロピレン一 1 Z PAVE ( 40〜6 OZ 60〜40) ；

( 3) TFEZ CF₂ = CF - R_f ¹ ( 非エラストマ一性を示す組成範囲、すなわち、 CF₂=CF— Rf¹が 1 5 モル％以下。式中、 Rf¹は CF₃または OR_f ² ( R_f ²は炭素数 1 〜 5 のパーフルォロアルキル基））；

(4) VdF/ TFE/ ク口口トリフルォロエチレン ( CTFE) ( 50〜 99Z 30〜0Z 20〜 1) ；

( 5) VdF/ TFEZ HFP ( 60〜 99 Z 30〜 0 Z 10〜： 1 ) ；

(6)エチレン / TFE ( 30— 60 70〜40) ；

(7)ポリクロ口トリフルォロエチレン（ PCTFE) ；

(8)エチレン / CTFE ( 30〜6θΖ 70〜40)

などがあげられる。これらのうち、耐薬品性と耐熱性の点力、ら、特に PTFEおよび TFE/ CFs^CF— Rf¹の非ェラストマ一性の共重合体が好ましい。

これらの含フッ素エラストマ一は、架橋剤や架橋助剤、さらにはフイラ一などの添加剤を配合してゴム練りされ、圧縮成型法、射出成型法などの成形法によって成形品にすることができる。

架橋剤は適用する架橋系、たとえばパ一ォキサイド架橋、ポリオ一ル架橋、ポリアミン架橋、トリアジン架橋、ォキサゾール架橋、イミダゾール架橋、チアゾール架橋によって適宜選定すればよい。

フイラ一としては、特に限定されないが、半導体製造装置用の成形品の場合は白色フイラ一、たとえば酸化チタン、酸化ゲイ素、酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどが好ましい。

このようにして作製される含フッ素エラストマ一成形品は、通常、その中心線平均粗さが 0. 60 mよりも小さい、比較的平滑な表面を有している。

従来は、この成形品をそのまま、あるいはシリコーン樹脂などで表面コ一トして平滑性をさらに高めて製品としていた。

本発明では、従来とは逆に、表面粗度を大きくする処理を施し、中心線平均粗さを 0. 65 ^ m以上にする。中心線平均粗さは、好ましくは 0. 70 i m 以上、 5. 00 i m以下、さらに好ましくは 0. 70〜 3. 00 mである。粗度が大きくなりすぎるとシール性を失うことになる。

本発明における中心線平均粗さ R aは、 J I Sに規定されている方法により測定し算出したものである。より具体的には、試料表面に H e— N eレーザ一を照射し、反射光を読み取る方式の表面形状測定顕微鏡（ KEYENCE社製の VF - 7500) により測定した値より算出した。

また、本発明の粗面化された含フッ素エラストマ一成形品は、上記の方法で測定した剥離強度が 200gfZl0mm 以下、好ましくは 190gfZl0mm以下、さらに好ましくはゼロのものである。後記する実施例においては、（株）島津製作所製の剥離試験機（ D C S— 50 M ) を用いて測定した。

このような優れた脱着性をもつ粗面化された含フッ素エラストマ一成形品は、たとえば成形後の成形品にプラズマを照射することにより得られる。照射するプラズマのガスの種類としては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス、四フッ化炭素ガス、 C ₄ H ₈ガス、塩素ガスなどがあげられるが、粗面化に要する時間が短縮できさらに表面に析出物を堆積させない点から酸素プラズマが好ましい。

プラズマ照射条件（ガス流速、雰囲気圧力、プラズマ発生源出力、雰囲気温度、照射時間など）は使用するプラズマの種類、含フッ素エラストマ一の種類、成形品の大きさや形状などによって異なるので、照 '射後の成形品表面の中心線平均粗さが 0. 65 m以上となるように適宜選定すればよい。たとえば酸素プラズマを使用して T F E — PAVEエラストマ一製の 0 — リング（ AS568— 214) を粗面化する場合は、限定的ではないが、流速を 100〜 30 OSCCM、圧力を 200〜 400m Tori' ( 26. 6〜 53. 2Pa) 、発生源出力を 300〜 600W、温度を 25〜： 100 の範囲で設定し、 15〜 60分間照射することによって必要な粗面化を施すことができる。ところで、目的は異なるが、表面を洗浄する目的でプラズマエッチングなどのドライエッチングを施すことが提案されている（ W 0 99Z 49997号パンフレット）。しかし洗浄を目的とするこのプラズマエッチングでは、本来の平滑性をできるだけ損なわないように穏やかでかつ短時間の処理を行なっており、中心線平均粗さが 0. 65 μ m以上になるまでの処理は行なわれていない。

このようにして得られる粗面化された含フッ素エラストマ一成形品、特に酸素プラズマ処理された成形品は、白色系フイラ一を配合した場合、驚くべきことに優れた白色度を有している。かかる結果は予測していない効果であり、白色性が要求される半導体製造装置用の各種部品に特に好適である。本発明で達成される白色の程度は、国際照明委員会で規定される白色度 W (Lab) が 70以上、さらに 75以上、特に 80以上となる。

白色度 W (Lab) は、日本電色工業（株）製のモデル S Z 一 ∑ 90測色色差計システムにより、国際照明委員会（ CI E) の白光源 C の反射を測定して得られた C I Eの L a b値を次式：

W (Lab)= 100 - [ ( 100 - L) ²+ a ²+ b ²] ^1/2 に代入して算出する。白色度 W (Lab) は 100に近いほど白色となる。

つぎに本発明の第 2 の成形品について説明する。

本発明の第 2 は、含フッ素エラストマ一基材とその表面を被覆する被覆層からなり、前記の条件（ 1 ) で測定した剥離強度が 200gfZ l 0mm以下で、かつ前記条件（ 2 ) で O ₂プラズマ照射したときのエッチング速度（以下、単に「エッチング速度」とレうこともある）が 13nmZsec 以下である被覆層を有する含フッ素エラストマ一成形品に関する。

剥離強度に関しては、本発明の第 1 と同じく、好ましくは 200gfZl0mm以下、さらに好ましくはゼロのものである。

エッチング速度もゼロに近い方が好ましレゝが、 13nm/ s e c以下であれば耐久性として優れたものと評価できる。特に好ましくは 10 n m Z s e c以下である。なお、耐久性の評価の基準として酸素（ 0₂) プラズマを使用した理由は被覆層として用いる樹脂は一般に O ₂プラズマによる劣化が他のプラズマ種に比べて大きいこと、また、プラズマエッチングで用いられる C F 系プラズマでは析出物の堆積を生ずるため正確な耐久性の評価が困難であるからである。

こうした耐久性（耐プラズマ性）と脱着性（固着防止性または低剥離強度）を与える被覆層としては、 200 以上の耐熱性を有する樹脂から形成された厚さ 50 m以下の樹脂層が好ましい。

被覆樹脂層の厚さは、エラストマ一成形品がたとえばシール材などに使用される場合は、含フッ素エラストマ一基材に変形に充分追随できることが要求されるため、 50 μ ιη以下、好ましくは Ι Ο πι以下である。一方、脱着性を損なわない点から、 0. 01 μ m以上、好ましくは 0. 5 / m以上であることが望ましい。

耐熱性（結晶融解温度、ガラス転移温度または 5 % 重量減少温度）として 200 °C 以上が要求される理由は、高温熱処理装置のシール材といった使用環境における高温での使用に際しても充分な耐久性が確保できるからである。特に 2 20 °C 以上の耐熱性を有することが好ましい。

2 0 0 °C 以上の耐熱性を有する樹脂としては、たとえば式：

一 X — で示される構造を少なくとも 1 つ含む繰返し単位を含む樹脂、または構造単位一 X — を少なくとも 1 つ含む繰返し単位と構造単位一 Y — を少なくとも 1 つ含む繰返し単位をそれぞれ少なくとも 1 つ有する樹脂があげられる。

構造単位 X としては、

などの炭素単環；

などの炭素縮合環；

ヽ

N八 Ί

などの複素縮合環などがあげられ、構造単位 Y としては一〇— 、 S— , -iCH - C - , - SO 一 C— 〇一、

O 〇

— C— N― 、 - C (CH₃) C (CF₃) ₂— CH - CH

II H

O 0

CF 、一 CH₂— CH—

COOR

( R はアルキル基）

などの非共役官能基；

一 CH= CH— 、一 C≡ C一、 — N = N— 、 - CH = N - などの共役官能基などがあげられる。

具体的には、つぎの繰返し単位を有する樹脂が好ましい

F F

/ \

F₃C CF₃

(式中、 A は単結合、 — O — または — C ( = 0)— ; B は単結合、一 O — 、一 S ― 、 — c ( =〇）— 、 — CH₂— または - C (CF₃) 2一である）などがあげられる。

また、被覆層中にフイラ一を含有させてもよい。フィラーを含有させることにより、耐プラズマ性が大きく向上する。

フィラーとしては、被覆層用樹脂への分散性ゃ耐薬品性、吸湿性、耐プラズマ性、耐電磁波特性などの観点から選択することが望まれ、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属塩、金属水酸化物などの金属系フイラ一、力一ポンプラック、黒鉛化カーボン、グラフアイトなどの炭素系フイラ一の少なくとも 1 種が例示できる。特に金属系フイラ一が耐プラズマ性に優れていること力、ら好ましレ、。金属酸化物としては、たとえば酸化ケィ素、酸化バリゥム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銀、酸化べリリゥム、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カドミウム、酸化銅、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化ハフニウム、酸化イリジウム、酸化ランタン、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化ネオジブ、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化プラセォジゥム、酸化ロジウム、酸化アンチモン、酸化スカンジウム、酸化スズ、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化トリウム、酸化バナジゥム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニゥムなどがあげられ、耐薬品性、化学的安定性に優れている点から、酸化ケィ素、酸化チタン、酸化アルミニウムが好ましい。また、高温での加熱時に含フッ素エラストマーから発生する H Fの量を抑制できる点から、酸化ケィ素が特に好ましい。

金属窒化物としては、たとえば窒化リチウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化バナジウム、窒化ジルコニウムなどがあげられ、耐プラズマ性、ィ匕学的安定性、工業的汎用性などに優れる点から、窒化チタン、窒化アルミニウムが好ましい。

金属炭化物としては、たとえば炭化ホウ素、炭化カルシゥム、炭化鉄、炭化マンガン、炭化チタン、炭化ケィ素、炭化ノナジゥム、炭化アルミニウムなどが上げられ、耐薬品性、化学的安定性に優れている点から、炭化ケィ素、炭化チタンが好ましい。

金属ハロゲン化物としては、たとえば塩化銀、フッ化銀、塩化アルミニウム、フツイ匕アルミニウム、塩化ノリゥム、フツイ匕ノリウム、塩化カルシウム、フッ化カルシゥム、塩化カドミウム、塩化クロム、塩化セシウム、フッ化セシウム、塩化銅、塩化カリウム、フツイヒカリウム、塩化リチウム、フツイ匕リチウム、塩化マグネシウム、フツイヒマグネシウム、塩化マンガン、塩化ナトリウム、フツイヒナトリウム、塩化ニッケル、塩化鉛、フッ化鉛、塩化リレビジゥム、フッ化ルビジウム、塩化スズ、塩化ストロンチウム、塩化タリウム、塩化バナジウム、塩化亜鉛、塩化ジルコニウムなどの金属塩化物または金属フッ化物や、これらの臭化物またはヨウ化物があげられ、吸湿性が小さく化学的安定性に優れている点から、フッ化アルミニゥム、フツイ匕ノリウムが好ましい。

金属塩は式： M n Am ( M は金属、 A は各種無機酸の残基、 m および n はそれぞれの価数によって適宜決まる）で表わされるものであり、たとえば各種金属の硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、チタン酸塩、ケィ酸塩、硝酸塩などがあげられる。具体例としては、たとば硫酸アルミニゥム、炭酸ノリウム、硝酸銀、硝酸ノリウム、硫酸バリゥム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシゥム、リン酸カルシウム、ケィ酸カリレシゥム、チタン酸力ルシゥム、硫酸カドミウム、硫酸コノルト、硫酸銅、炭酸第一鉄、ケィ酸鉄、チタン酸鉄、硝酸カリウム、硫酸カリウム、硝酸リチウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシゥム、ケィ酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マンガン、ケィ酸マンガン、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、炭酸鉛、硫酸鉛、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、チタン酸亜鉛などがあげられ、耐プラズマ性や化学的安定性に優れている点力ゝら、硫酸バリウム、硫酸アルミニゥムが好ましい。

金属水酸化物としては、たとえば水酸化カルシウム、水酸化マグネシゥムなどがあげられる。

金属硫化物としては、硫化銀、硫化カルシウム、硫化カドミウム、硫化コバルト、硫化銅、硫化鉄、硫化マンガン、二硫化モリブデン、硫化鉛、硫化スズ、硫化亜鉛、二硫化タングステンなどがあげられる。

これらのうち、金属系フイラ一、特に金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物が一般的に吸湿性が小さく、耐薬品性に優れている点で特に好ましい。

フィラ一は耐プラズマ性の向上以外にも他の要求特性に応じて適宜選択することが好ましい。たとえば、酸素プラズマ装置のシール材のような強力な酸素プラズマに曝される場合には酸化ケィ素、酸化チタン、酸化アルミ二ゥム、フッ化アルミニウム、硫酸バリウムなどが好ましく、フッ素プラズマに曝される場合は酸化アルミニゥム、フツイ匕アルミニウム、硫酸バリウム、窒化アルミ二ゥムなどが好ましく、さらにシール材の過昇温防止のための除熱機構を施した箇所でのシール材などのような熱伝導性が要求される場合は黒鉛化カーボンブラック、グラファイトなどが好ましい。さらに回転部での動的シールのような低摩擦性が要求される場合は二硫化モリブデン、炭化ホウ素などが好ましく、マイクロ波導波系内シ —ルなどのような高周波の電磁波に曝される場合は酸化アルミニウム、酸化ケィ素などの低誘電率、低誘電正接でかつ低誘電損失のフィラーが好ましい。また、成形品からァニオン系のガスの発生を低減する場合は、受酸作用のある炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ゲイ素などが好適である。これらのフィラーは 2 種以上混合使用してもよい。

フイラ一は粒子状でも繊維状（またはゥイスカー状）でもよい。粒子状の場合は特に限定されないが、均一分散性、薄膜が可能である点から 5 μ m以下、特に 1 μ m以下、さらに 0 . 5 m以下が好ましい。下限はフイラ一の種類によって決まる。

また、被覆樹脂への分散性ゃ耐吸湿性の向上の観点から、フイラ一を表面処理してもよい。表面処理剤としては、たとえばシラン系表面処理剤（シリル化剤、シリコーンオイリレ、シランカップリング剤）などの公知のものが使用できる。

シリルイ匕剤としては、 R ₃ S i基（ R はアルキル基など）を有するィヒ合物があげられ、好ましくはトリメチルシラン、ジメチルジクロロシラン、へキサメチルジシラザン、 N ，〇 _ ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、 N — トリメチルシリルアミド、 N , N '— ビス（トリメチルシリル）ゥレア、 N _ トリメチルシリルジェチルァミン、 N — 卜リメチルシリルイミダゾール、 t 一ブチルジメチルクロロシランなどがあげられる。

シリコーンオイルとしては、

R 3 S i - ( O S i R 2 ) _n - O - S i R ₃

(式中、 R はアルキル基、フエニル基、水素原子など）で示される化合物があげられ、具体的にはジメチルシリコーンなどが好ましい。シラン力ップリング剤としては、 R S i X ₃ ( 式中、 R はビニル基、グリシドキシ基、メ夕クリロイル基、ァミノ基、メルカプト基など； X はアルコキシ基、八ロゲン原子など）で示される化合物があげられる。好ましい具体例としては、たとえばビニル卜リクロロシラン、ビニル卜リス（ 3 — メ卜キシェ卜キシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニリレトリメ卜キシシラン、 r 一（メタクリロイルォキシプロピル）トリメ卜干シシラン、 β —

( 3 , 4 一エポキシシク口へキシル ) ェチルトリメ卜キシシラン、ァ一グリシジルォキシプ口ピリレ卜リメ卜キシシラン、 T 一ダリシジルォキシプロピルメチルジェ卜キシシラン、 N - β ( アミノエチル）ーァーアミノプロピルトリメ卜キシシラン、 Ν - 3 ( ァミノェチル ) - r - アミノブ口ピノレメチルジメ卜シ千シラン、ァーアミノブ口ピル卜リエ卜キシシラン、 Ν — フェニルー了ーァミノプ口ピル卜リメトキシシラン、 Τ _ メルカプトプ口ピル卜リメ卜キシシラン、 τ — クロロプ口ピル卜リメ卜キシシランなどがあげられる

フイラ一の配合量は耐プラズマ性の向上という観点からは特に限定されないが、少なすぎると目的とする各種の硬化が得られないこと、また多すぎるとパーティクルなどの発生といった汚染の原因になること力ゝら、被覆樹脂 0 0重匱部に対して 5 ' ^ 8 0重量部、好ましくは？〜 5 0 部である。

含フッ素エラス卜マー基材については、その材質、形状、成形法などは、表面粗さの規定を除き本発明の第 1 で説明したものがそのまま使用できる。また、含フッ素エラストマーに前記のフィラーを酉己合することも、成形品のトータリレでの特性の向上の点からは望ましい。なお、含フッ素エラストマ一基材へ配合するフィラーに関しては、炭素系フイラ一も充分使用可能である。

含フッ素エラストマ一基材への被覆樹脂の適用は、たとえば被覆層用組成物がワニス状である場合、エアードクタ一コート、ブレードコ一卜、エアナイフコー卜、スクイズコート、含浸コート、ロールコート、キャストコート、スプレーコートなどにより、また粉体状の組成物の場合、静電吹付け、流動層浸漬などの手法により基材上に被覆層を形成し、ついで被覆層を形成する樹脂の融点またはガラス転移温度以上の温度で焼成することにより得ることができる。ただし、ワニスの場合は有機溶媒の急激な揮発によるポイドなどの発生を避けるため、有機溶媒の沸点以下の温度で予備加熱を行ない溶媒を充分揮散させた後、被覆樹脂の融点またはガラス転移温度以上の温度で焼成することが好ましい。

被覆の際、接着強度を高めるために、含フッ素エラストマ一基材の表面を改質することが望ましい。表面改質方法としては、たとえばアルカリ処理、グロ一放電処理、プラズマ照射処理、 U V 照射処理、オゾン処理などの物理化学的な処理や、ブラスト処理、スクラッチ処理、へァーライン処理、ホーニング処理などの機械的処理があげられる。

前記の物理化学的処理では、含フッ素エラストマ一基材の表面をエッチングおよび Z または表面親水化するものであり、一方、機械的処理は基材表面を粗面化するものである。

粗面化処理の場合、接着性を高めるには中心線平均粗さ Raが 0. 6 μ πι以上、特に 0. 65 μ πι以上とすることが好ましい。

かくして得られる被覆成形品は、含フッ素エラストマ一基材と被覆層との剥離接着強度が 200gfZl0mmを超える、好ましくは 300gf/10mm以上のものであり、シール材などに使用しても、容易に層間剥離は生じない。

接着強度は JIS K6404— 5に準拠して測定する。

本発明の脱着性に優れた含フッ素エラストマ一成形体は、種々の用途に使用できる。

具体的には、シール材としては、 O — リング、角ーリング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシ一ルなどがあげられる。そのほか、各種のエラストマ一製品、たとえばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロールなどとしても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。

特に半導体製造装置用のシール材として好適である。なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものである。

具体的には次のような半導体製造装置に組み込んで用いることができる .。

( 1 )エッチング装置

ドライエッチング装置

プラズマエッチング装置

反応性イオンエッチング装置反応性イオンビームエッチング装置スパッタエッチング装置

イオンビームエッチング装置ウエットエッチング装置

アツシング装置

( 2 )洗浄装置

乾式エッチング洗浄装置

U V / O ₃洗浄装置

イオンビーム洗浄装置

レーザ一ビーム洗浄装置

プラズマ洗浄装置

ガスエッチング洗浄装置

抽出洗浄装置

ソックスレー抽出洗浄装置高温高圧抽出洗浄装置

マイク口ウェーブ抽出洗浄装置超臨界抽出洗浄装置

(3)露光装置

ステツノ、⁰一

コ — 夕 . デベロッパー

(4)研磨装置

C M P 装置

(5)成膜装置

C V D 装置

スッ夕リング装置

(6)拡散 · イオン注入装置

酸化拡散装置

イオン注入装置以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例 1

着火源をもたない内容積 3 リットルのステンレススチール製オートクレープに、純水 1 リツトルおよび乳ィ匕剤として

CF₃ CF₃

C₃F₇OCFCF₂ OCFCOONH4

10 g 、 p H 調整剤としてリン酸水素ニナトリウム · 12 ΤΚ塩 0. 09 g を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、 600 r p mで撹拌しながら、 50 °C に昇温し、テ卜ラフルォロエチレン（ TFE) とパ一フルォロ（メチルビニルエーテル） ( PMVE) の混合ガス ( TFE/ PMV E 25Z 75モル比）を、内圧が 8. 0kgfZ cm² Gになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニゥム（ APS) の 527mgZmlの濃度の水溶液 10mlを窒素圧で圧入して反応を開始した。

重合の進行により内圧が、 7. 0kgfZcm² Gまで降下した時点で、 CF₂ = CFOCF₂ CF (CF₃ ) OCF₂ CF₂ CN( CNVE)

3 g を窒素圧にて圧入した。つレゝで圧力が 8. 0kgfZcm 2

G になるように、 TFEを 4. 7 g および PMVE5. 3 g をそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様に TFE、 PMVEを圧入し、 7〜8kgfZcm² Gのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、 TFEと PMVEの合計量が 7 0 g 、 130 g 、 190 g および 250 g となった時点でそれぞれ CNVE 3gを窒素圧で圧入した。

重合反応の開始から 19時間後、 T F Eおよび P M V Eの合計仕込み量が、 300 g になった時点で、ォ一トクレーブを冷却し、未反応モノマ一を放出して固形分濃度 21. 2 重量％の水性分散体 1330 g を得た。

この水性分散体のうち 1196 g を水 3588 g で希釈し、 3. 5重量％塩酸水溶液 2800 g 中に、撹拌しながらゆつくりと添加した。添加後 5 分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマ一をさらに 2 k g の HCFC— 141 b 中にあけ、 5 分間撹拌し、再びろ別した。この後この H C F C _ 1 41 bによる洗浄、ろ別の操作をさらに 4 回繰り返したのち、 60 °C で 72時間真空乾燥させ、 240 g のポリマ一（二トリル基含有エラストマ一）を得た。

^{1 9} F— NMR分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、 TFE/ PMVE/ CN VE = 56. 6/ 42. 3/ 1. 1モル % であった。

得られた含フッ素エラストマ一（末端にカルボキシル基を有する二トリル基含有エラストマ一）と架橋剤である 2 , 2 _ ビス（ 3 — ァミノ一 4 — ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロノン [ ビス（アミノフエノール） AF] と充填材である酸化チタンとを重量比 100Z 3 ノ 30で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素ェラストマ一組成物を調製した。

このフッ素エラストマ一組成物を 200 °C で 15〜 20分間かけて架橋を行なったのち、さらに 288 °C のエアオーブン中で 24時間かけてオーブン架橋を施し、厚さ 2 mm X 幅 lOmm X長さ 60mmのシ一トを作製した。

この架橋した含フッ素エラストマ一シートに対し、プラズマ照射装置（サムコ（ Samco) 社製の PX— 1000) により、酸素ガスを用い、ガス流量 200SCCM、圧力 300m Torr、出力 400W、周波数 13. 56MHzの条件で酸素プラズマを発生させ、 15分間照射した。

照射後、シートを 5 % H F水溶液に 15分間浸漬し、ついで超純水で煮沸洗浄したのち 200 °C で 24時間乾燥して、本発明の成形体（シート）を製造した。

このシ一トについて、前記の方法で中心線平均粗さ Ra 剥離強度および白色度 W (Lab)を測定した。結果を表 1 に示す。

実施例 2 〜 5

実施例 1 で作製した架橋された含フッ素エラストマ一シートに対し、照射時間を表 1 に示すとおりに変更したほかは実施例 1 と同様にして粗面化処理を施した。なお、実施例 5 ではプラズマガス種として CF4を使用した。

これらの粗面化処理含フッ素エラストマーシ一トについて、実施例 1 と同様にして中心線平均粗さ Ra、剥離強度および白色度 W (Lab)を測定した。結果を表 1 に示す。比較例 1

実施例 1 で作製した架橋された含フッ素エラストマ一シートに対し、プラズマ照射を行なわなかつたほかは実施例 1 と同様に洗浄した。

この粗面化処理していない含フッ素エラストマーシ一トについて、実施例 1 と同様にして中心線平均粗さ R a 、剥離強度および白色度 W (Lab)を測定した。結果を表 1 に示す。 ¾ ¾貓 m ^ φ ^ , Θ

<r 八

0 ^

実施例 6

実施例 1 で製造した含フッ素エラストマ一と架橋剤である 2 , 2 — ビス（ 3 ， 3 — ジァミノフエ二リレ）へキサフルォロプロパン（以下、「ビステトラアミン AF」とレう）と充填剤である酸化チタンとを重量比 100/ 3 / 30 で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素エラストマ一組成物を調製した。

このフッ素エラストマ一組成物を 200 °C で 15〜 20分間かけて架橋を行なったのち、さらに 288 °C のエアオーブン中で 24時間かけてオーブン架橋を施し、厚さ 2 mm X 幅 lOmmX長さ 60mmのシ一トを作製した。

この架橋した含フッ素エラストマ一シートに対し、プラズマ照射装置（サムコ（ Samco) 社製の PX— 1000) により、酸素ガスを用い、ガス流量 200SCCM、圧力 300m Torr、出力 400W、周波数 13. 56M H z の条件で酸素プラズマを発生させ、 15分間照射した。

照射後、シ一トを 5 % H F 水溶液に 15分間浸漬し、ついで超純水で煮沸洗浄したのち 200 °C で 24時間乾燥して、本発明の成形体（シート）を製造した。

このシ一卜について実施例 1 と同様にして中心線平均粗さ R a を測定した。結果を表 2 に示す。

被覆層形成用材料として、 N — メチル — 2 — ピロリドンに、式（A— 1) ：

で示されるポリイミド（分子量：約 2000、耐熱性：熱分解温度 350 °C ) を 0. 3重量％溶解させ、さらに酸化アルミニゥム（平均粒径： 0. 02 μ πι。住友化学工業（株）製の ΑΚΡ— G008。商品名）を 0. 05重量％ ( ポリイミド 100 重量部に対して 15重量部）分散させた溶液を用意し、この被覆層用溶液に前記のシートを浸漬して表面に被覆層用溶液を付着させた。この状態で 80 °C で 1 時間、 120 °C で 1 時間、 180 °C で 2 時間、っレで 300 °C で 2 時間加熱した。この浸漬 · 加熱処理を合計 3 回繰返し、表面がポリイミドの被覆層で覆われた被覆成形品を得た。

この被覆シートについて、つぎの性質を調べた。結果を表 2 に示す。

(被覆層厚さ）

測定法：被覆後のシート（上下に被覆層をもつ）の膜厚をマイクロメ一夕で測定し、被覆前のシートの膜厚を引き、 1 Z 2 にして算出する（ 3 箇所 3 回の平均）。 (剥離強度）

測定法：前記条件（ 1 )

(酸素（ O ₂ ) プラズマエッチング速度）。

使用装置：（株）サムコイン夕一ナショナル研究所製の PX- 1000

測定法：前記条件（ 2 )

(層間接着強度）

測定法： J I S K 6404 _ 5に準拠

実施例 7

実施例 6 において、被覆層用材料としてポリイミドに代えて式（ A— 2 ) ：

で示される繰返し単位を有するフッ素樹脂（分子量： 5 0 0 0 0、耐熱性：ガラス転移温度 24 0 °C ) を用いたほかは同様にして、被覆シートを作製した。

の被覆シートについて、実施例 6 と同様にして剥離強度、酸素プラズマエッチング速度および層間接着強度を調ベた。結果を表 2 に示す。

実施例 8

実施例 6 において、被覆層用材料としてポリイミドに代えて式（A— 3 ) ：

で示される繰返し単位を有するフッ素樹脂（分子量： 7 2 0 0 0、耐熱性：ガラス転移温度 2 4 0 °C ) を用いたほかは同様にして、被覆シートを作製した。

この被覆シートについて、実施例 6 と同様にして剥離強度、酸素プラズマエッチング速度および層間接着強度を調べた。結果を表 2 に示す。

実施例 9

実施例 6 において、含フッ素エラストマーシー卜の表面処理としてプラズマ処理に代えて次のアル力リ表面処理を施したほかは同様にして、被覆シートを作製した。この被覆シートについて、実施例 6 と同様にして剥離強度、酸素プラズマエッチング速度および層間接着強度を調べた。結果を表 2 に示す。

( アルカリ表面処理）

含フッ素エラストマーシートを 2 5 °C に保たれたアル力リエッチング剤（潤ェ（株）製のエトラエッチ。商品名）に 1 0秒間浸漬し、取り出した後メタノール、ついで純水で洗浄し、 1 2 0 °C で 2 時間乾燥する。この処理で、実施例 9 の含フッ素エラストマ一シート表面の対水接触角は 1 1 0度力、ら 5 0度にまで低下した。

実施例； 1 0

実施例 6 において、含フッ素エラストマ一シートの表面処理を実施例 9 と同様のアル力リ表面処理を採用し、さらに被覆層用のフィラ一として酸化アルミニウムに代えてシリカ（平均粒径： 0 . 0 2 μ ιη。キヤポット社製の C a b - O - s i l M _ 7 D。商品名）を用いたほ力、は同様にして被覆シートを作製した。

この被覆シートについて、実施例 6 と同様にして剥離強度'、酸素プラズマエッチング速度および層間接着強度を調べた。結果を表 2 に示す。

比較例 2 〜 4

実施例 6 〜 8 において、被覆層用材料にそれぞれフィラーを配合しなかったほかは同様にして被覆シートを作製し、実施例 6 と同様にして剥離強度、酸素プラズマェツチング速度および層間接着強度を調べた。結果を表 2 に示す。表 2

実施例比較例

6 7 8 9 10 2 3 4 含フッ素エラストマ一基材実施例 1 実施例 1 実施例 1 実施例 1 実施例 1 実施例 1 実施例 1 実施例 1

表面処理法プラズマ処理プラズマ処理プラズマ処理アルカリ処理アルカリ処理プラズマ処理プラズマ処理プラズマ処理中'し、線平均粗さ Ra {μ,τη 0.68 0.68 0.68 0.58 0.58 0.68 0.68 0.68 被覆層用樹脂

構造式式（A - 1) 式（A - 2) 式（A - 3) 式（A- 1) 式（A- 1) 式（A-1) 式（A - 2) 式（A-3) 耐熱性（°c) 350 (* 1) 240 (* 2) 240 (* 2) 350 (* 1) 350 (* 1) 350 (* 1) 240 (* 2) 240 (* 2) フィラー

0 アルミナアルミナアルミナアルミナシリカ

¾径 ΚίΙΏλ) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02

配合量（対樹脂 100重量部) 15重量部 15重量部 15重量部 15重量部 15重量部

厚さ（^m) 16 16 16 16 16 16 16 16 被覆成形品性状

剥離強度（gf/10mm) 0 0 0 0 0 0 0 0 エッチング速度（nm/sec) 8 10 9 8 9 14 19 17 層間剥離強度（gf/lOmm) 220 300 350 2800 2800 220 300 350

実施例 11

実施例 9 および 10でそれぞれ作製した被覆シートを 3 00°C にて 30分間加熱し、発生する HF 量を測定したところ、フイラ一としてアルミナ（酸化アルミニウム）を配合した実施例 9 では 2. 5ppmであり、シリカ（酸化ケィ素）を配合した実施例 10では検出限界（ 0. 5ppm) 以下であった。産業上の利用可能性

本発明によれば、脱着性に優れ、さらに白色度にも優れた含フッ素エラストマ一成形品が提供でき、半導体製造装置用の各種シール材として好適な成形品となる。

Claims

言青求の範囲

1. 表面の中心線平均粗さ R a が 0. 65 m以上である含フッ素ェラストマ一成形品。

2. 下記の方法で測定した剥離強度力 S 200 gf/ 10mm 以下 C め o e目求の範囲第 1 項記載の成形品。

2 枚のステンレススチール製の金属板の間に厚さ 2 m m X幅 10m m X長さ 60m m の供試成形品を挟み、均一に荷重をかけて成形品の厚さを 81. 5 % に圧縮した状態で 150 °C にて 72時間放置し圧縮した状態で自然放冷したのち、 2 mmZ minの速度で金属板から成形品を剥離していき、その際の剥離強度を測定する。

含フッ素エラストマ一が、テ卜ラフ Jレオ口エチレンとパ一フルォロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体である請求の範囲第 1 項または第 2 項記載の成形 α

ΡΡ

4 白色フィラーが配合されている請求の範囲第 1 項〜第 3 項のいずれかに記載の成形品。

5 半導体製造装置用の圧縮された状態で使用されるシール材である請求の範囲第 1 項〜第 4 項のいずれかに記載の成形品。

6 含フッ素エラストマ一成形品にプラズマを照射することを特徴とする請求の範囲第 1 項〜第 5 項のいずれかに記載の表面が粗面化された含フッ素エラストマ一成形品の製造方法。

プラズマが酸素ガスを含有するプラズマである請求の範囲第 6 項記載の製造方法。

8. 含フッ素エラストマ一基材とその表面を被覆する被覆層からなり、下記の条件（ 1 ) で測定した剥離強度が 20 Ogf /10 mm 以下で、かつ下記の条件（ 2 ) で酸素プラズマを照射したときのエッチング速度が 13 n m / s ec以下である表面被覆層を有する含フッ素エラストマ一成形品。

記

条件（ 1 )

2 枚のステンレススチール製の金属板の間に厚さ 2 mm X幅 lOmm X長さ 60mmの供試成形品を挟み、均一に荷重をかけて成形品の厚さを 81. 5 % に圧縮した状態で 150 °C にて 72時間放置し圧縮した状態で自然放冷したのち、 2 mm/ minの速度で金属板から成形品を剥離していき、その際の剥離強度を測定する。

条件（ 2 )

照射条件：

酸素（〇₂) プラズマ照射処理

ガス流量： 1 6 sccm

R F 出力： 800W

圧力： 20ミリト一ル

周波数： 13. 56MHz

照射操作：

プラズマ照射装置のチヤンバー内の雰囲気を安定させるために、チャンノ一前処理として 5 分間かけて実ガス空放電を行なう。ついで供試成形品を R F 電極の中心部に配置し、上記の照射条件で照射する。

エッチング速度測定：

電子分析天秤を使用し、単位面積当たりの重量減少量を 0. Olmgまで測定し 0. Olmgの桁を四捨五入する。測定した単位面積当たりの重量減少量を次式：ェッチング速度（nm/sec)

単位面積当たりの重量減少量（g/cm²)

被覆樹脂の比重（g/cm³)

÷ブラズマ照射時間（sec) X 10⁷ に代入してエッチング速度を算出する。

供試成形品：

〇一リング（ AS— 568A— 214) 。

9. 表面被覆層が、 200 °C 以上の耐熱性を有する樹脂から形成された厚さ 50 ^ m以下の樹脂層である請求の範囲第 8 項記載の成形品。

10. 含フッ素エラストマ一基材と表面被覆層との接着強度が 200gf / 10mmよりも大きい請求の範囲第 8 項または第 9 項記載の成形品。

11. 表面被覆層が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属塩、金属水酸化物、金属ハロゲン化物および金属硫化物よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種のフィラーを含む請求の範囲第 8 項〜第 10項のいずれかに記載の成形品。

12. 含フッ素エラストマ一基材の表面の中心線平均粗さ Raが 0. 6 μ πι以上である請求の範囲第 8 項〜第 11項のいずれかに記載の成形品。

13. 含フッ素エラストマ一基材がテトラフルォロェチレンとノ° — フリレオ口（アルキルビニルェ一テル）との共重合体からなる基材である請求の範囲第 8 項〜第 12項のいずれかに記載の成形品。

14. 含フッ素エラストマ一基材が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属塩、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、カーボンブラック、黒鉛化力一ポンプラックおよびグラフアイ卜よりなる群力ゝら選ばれた少なくとも 1 種のフィラ一を含む請求の範囲第 8 項〜第 1 3項のいずれかに記載の成形品。