JPH06263897A

JPH06263897A - 含フッ素高分子成形体の撥水性向上方法

Info

Publication number: JPH06263897A
Application number: JP196894A
Authority: JP
Inventors: Yukinori Saiki; 幸則斉木; Mina Ichikawa; 美奈市川; Masaatsu Shimomura; 正篤下村; Masahiro Ono; 雅宏小野; Nobuatsu Watanabe; 信淳渡辺
Original assignee: Ask Corp; Onoda Cement Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp; A&A Material Corp
Priority date: 1993-01-18
Filing date: 1994-01-13
Publication date: 1994-09-20

Abstract

(57)【要約】【構成】含フッ素高分子成形体の表面を粗し、次いで
当該表面にフッ素ガスを接触させる含フッ素高分子成形
体の撥水性向上方法。【効果】得られた含フッ素高分子成形体は、例えば従
来知られているポリテトラフルオロエチレンの接触角よ
りも更に高い値を示し、最高値は１５５°に達し、撥水
性が顕著に向上する。また表面に摩擦による負荷を加え
ても接触角の値はほとんど変化が無く、耐久性を有する
ため、かかる特性を必要とする自動車ワイパーなどの種
々の用途に好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は含フッ素高分子成形体の
撥水性を向上させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素高分子は、耐薬品性、低摩擦
性、難燃性、耐熱性等から広く産業上のあらゆる分野に
利用されている。ところで、半導体産業の分野において
は、フロンによる洗浄が一般的であったが、環境問題よ
りフロンに代えて超純水による洗浄が行われるようにな
ってきている。そのため、半導体製造工程で冶具や部
品、装置類に撥水性の良好なポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体等の含フッ素高分子材料
が利用されている。しかし、これらの含フッ素高分子材
料の撥水性の指標である水との接触角は１１０°程度で
あり、水切れが悪く乾燥工程が必要であるという問題が
ある。

【０００３】一般的に高分子固体表面の撥水性に関して
は、その化学組成、結晶状態が同じであっても表面の粗
さが変わることにより大きく変化することが知られてい
る〔Ｒ．Ｎ．Ｗｅｎｚｅｌ：Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２８，９８８（１９３６）〕。また、高分子表面
の撥水性を向上させる試みとしては、例えば（１）パー
フルオロアルキル基を持つポリマーをマトリックスと
し、疎水性充填剤を分散する方法〔大石不二夫ら、「表
面」２８，９８８（１９９０）〕、（２）ポリテトラフ
ルオロエチレンオリゴマー粒子をメッキ液に分散させて
共析メッキする方法〔特開平４−２８５１９９号公報〕
等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）、（２）の方法では、疎水性充填剤やポリテトラ
フルオロエチレンオリゴマー粒子がマトリックスから剥
離するため撥水性能が低下するという欠点があり、充分
満足すべきものではなかった。

【０００５】従って、本発明の目的は含フッ素高分子成
形体の撥水性を更に向上させる方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは含フッ素高
分子成形体の撥水性を更に向上すべく鋭意検討を重ねた
結果、含フッ素高分子成形体表面を粗す操作をした後、
当該表面にフッ素ガスを接触せしめれば従来にない優れ
た撥水性と耐久性とを兼ね備えた含フッ素高分子成形体
が得られることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は含フッ素高分子成形体
の表面を粗し、次いで当該表面にフッ素ガスを接触させ
ることを特徴とする含フッ素高分子成形体の撥水性向上
方法、及び当該方法により得られた表面撥水性を向上し
た含フッ素高分子成形体である。

【０００８】本発明方法に使用される含フッ素高分子成
形体は、含フッ素高分子の成形体であれば特に制限され
ない。ここで、含フッ素高分子としては、例えばポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−
エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエ
チレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）
等が挙げられる。

【０００９】かかる含フッ素高分子の成形体としては、
フィルム、シートその他各種形状の成形品が挙げられ、
キャスティング法、溶融押出法、射出成形法、ロートモ
ールド法、ブローモールド法、カレンダー法、延伸法、
圧縮成形法等従来公知の成形手段により製造することが
できる。これらの成形体を製造するにあたって、各種配
合剤、添加剤、加工助剤等を配合することは何ら差し支
えない。

【００１０】本発明においては前記含フッ素高分子成形
体表面を粗すが、当該表面を粗す手段としては機械的処
理、電気的処理等が挙げられる。このうち、機械的処理
としては、ワイヤーブラシ、ベルトサンダー、ショット
ブラスト等による処理が挙げられ、電気的処理としては
低温プラズマ法によるスパッタリング等が挙げられる。

【００１１】これらの表面粗し手段により、含フッ素高
分子成形体表面の分子鎖が切断されるとともに表面に凹
凸ができる。この表面の凹凸の大きさは一概に規定でき
ないがＪＩＳＢ０６０１「表面粗さの定義と表示」
の方法により示せば、機械的処理の場合はＲａ（中心線
平均粗さ）は０．１〜５０μｍ、好ましくは０．２〜１
５μｍである。０．１μｍ未満では機械的に分子鎖を切
断することは困難であり、フッ素化による充分な撥水性
の向上はみられない。また、５０μｍを超えると水滴が
凹部に入り込み撥水性の向上効果は少なくなる。一方、
電気的処理の場合、表面の凹凸が細かくても分子鎖が切
断されるためＲａ（中心線平均粗さ）は０．１μｍ以
上、好ましくは０．２〜２．０μｍである。０．１μｍ
未満では、フッ素化による撥水性の向上はみられず、ま
た３．０μｍ以上とするのは困難である。また、ＰＴＦ
Ｅの様な高融点の含フッ素高分子成形体はワイヤーホイ
ールブラシ、ベルトサンダーで分子切断が容易にできる
が、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体の
様な融点の低い含フッ素高分子成形体では、ワイヤーホ
イールブラシでは摩擦熱により表面が溶融してしまうお
それがあるので、ショットブラストを用いるのが好まし
い。

【００１２】次いで、このようにして含フッ素高分子成
形体の表面を粗したものをフッ素ガスと接触せしめる。
フッ素ガスは、単独で又は窒素、アルゴン等の不活性ガ
スと混合しても用いることができる。不活性ガスとの混
合で用いる際の不活性ガス濃度は１０〜９０％が好まし
い。フッ素化の温度は、含フッ素高分子成形体の種類に
より異なるが、１００〜３００℃、特に１５０〜２５０
℃が好ましい。また、フッ素ガス濃度と接触時間とは、
相互に密接に関係があり、高濃度であれば短時間で充分
であり、低濃度の場合には長時間を要する。また、フッ
素ガス処理容器中への含フッ素高分子成形体の充填量が
少なければ短時間、低濃度で充分であり、充填量が多け
れば長時間、高濃度を要する。例えばフッ素ガス濃度は
１０〜５００ｔｏｒｒ、接触時間は１０分〜１時間が好
ましい。

【００１３】より具体的には、表面粗し終了後の含フッ
素高分子成形体を気密容器に入れ、空気を除去してフッ
素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入
することにより実施される。

【００１４】本発明方法においては、表面粗し操作によ
り含フッ素高分子成形体の表面には、前記の如く凹凸が
形成するとともに分子鎖が切断されることにより不安定
な末端基が生成する。この不安定な末端基は重合の時に
生成した末端基とは異なり、機械的、電気的処理により
生成したラジカルと空気中の酸素が反応したパーオキシ
ラジカルと考えることができる。図１のａはＰＴＦＥシ
ートをワイヤーホイールブラシで粗し、フッ素ガス接触
処理しなかったもの、ｂはＰＴＦＥシートをワイヤーホ
イールブラシで粗し、フッ素ガス接触処理したもののＸ
線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定したＣ_1sのスペクト
ルを、図２のａはＰＴＦＥシートをワイヤーホイールブ
ラシで粗し、フッ素ガス接触処理したもの、ｂはＰＴＦ
Ｅシートをワイヤーホイールブラシで粗し、フッ素ガス
接触処理しなかったもののＥＳＣＡで測定たＯ_1sのスペ
クトルを示すものである。図１のａ、ｂのＣ_1sスペクト
ルでは２９３．３ｅＶに−ＣＦ₂−基のピークがある
が、ａではこれよりも低エネルギー側の２８８．９ｅＶ
にピークが観察され、図２のａのＯ_1sスペクトルには５
３５ｅＶにピークが観察されたことから、表面にパーオ
キシラジカルが生成しているものと推察される。このパ
ーオキシラジカルは、フッ素ガスと接触することにより
−ＣＦ₃基に変化する。このことは図１のｂで２８８．
９ｅＶの所にピークがなく、図２のｂで５３５ｅＶの所
にピークがないことからも理解できる。

【００１５】

【作用及び発明の効果】本発明方法により、表面の分子
鎖を切断しフッ素化した含フッ素高分子成形体は、表面
に凹凸があるため液体との付着力が小さくなり、かつ、
表面に生成した末端基がフッ素化され、−ＣＦ₂−基よ
りも低表面エネルギー基である−ＣＦ₃基が実質的に生
成していると考えられる。これらの相乗効果により高い
撥水性を示す。また、疎水性充填剤を複合化した場合と
は異なり、表面を粗し微細な凹凸をつけているのできわ
めて高い耐久性を示す。本発明により得られた含フッ素
高分子成形体は、従来知られているＰＴＦＥの接触角よ
りも更に高い値を示し、最高値は１５５°に達する。か
つ、表面に摩擦による負荷を加えても接触角の値には変
化が無く撥水性を持続し耐久性を有するため、かかる特
性を必要とする種々の用途に好適に用いられる。

【００１６】

【実施例】次に、実施例と比較例により本発明を具体的
に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるもの
ではない。

【００１７】実施例１下記に示した表面粗し方法１、２、３又は４によって表
面を粗したＰＴＦＥシートをＪＩＳＢ０６０１に則
り、表面粗さ形状測定機サーコム３００Ｂ（東京精密社
製）で測定したところ、１、２、３、４でＲａはそれぞ
れ５．６μｍ、０．３μｍ、７．７μｍ、３．１μｍで
あった。１×３cmの長方形に切り、外径２インチ、長さ
６００mmの円柱状ニッケル製反応器に入れ、この容器内
を０．２ｔｏｒｒに減圧後、フッ素ガスを１００ｔｏｒ
ｒまで導入し、外部加熱により温度を変え１０分間フッ
素ガス接触処理した。処理後容器内のフッ素ガスを除去
後、窒素ガスで大気圧にして取り出し、撥水性の程度を
水に対する接触角を測定することにより求めた。その結
果を図３に示す。なお、図３の（５）は表面粗しをほど
こさなかったものであり、Ｒａは０．０９μｍであっ
た。

【００１８】（表面粗し方法）１・・・ＰＴＦＥシート（２００×２００×０．５mm）
を、♯３０の鉄粉を用いショットブラスト機〔日本ブラ
ストマシン社製〕で噴射空気圧３kg／cm²で表面粗しを
行った後、強酸で洗浄して表面に残っている鉄粉を溶解
除去した。２・・・ＰＴＦＥシート（１００×１００×０．５mm）
をプラズマ発生装置内にセットし装置内を１０^-4ｔｏｒ
ｒまで減圧にした後アルゴンガスを導入し、アルゴンガ
ス流通下で０．０３ｔｏｒｒに調整保持し、１３．５６
ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電力を与えて低温プラズマを
発生させ５０秒間処理した。３・・・ＰＴＦＥシート（１００×１００×０．５mm）
をステンレス（ＳＵＳ３０４）線ワイヤーホイールブラ
シで回転数２０００rpm、シートとブラシ先端が接して
からブラシ先端を１．０mm深さになるように押し付けて
固定し縦方向、横方向に粗した。４・・・ＰＴＦＥシート（１００×１００×０．５mm）
を菊川鉄鋼所社製ベルトサンダー（Ｍ６４８）を用いて
表面粗しを行った。なおベルトは♯２４０ベルトを用い
た。

【００１９】（接触角測定方法）接触角測定は、接触角
測定機（協和界面化学社製、ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い
て行った。測定は、マイクロシリンジからマイクロヘッ
ドで径を１mmに統一した蒸留水の水滴を試料表面に滴下
し、平衡接触角を読みとった。接触角の値は１０個の測
定結果の平均値により決定した。

【００２０】図３から次のことが認められる。（１）２０〜３００℃の温度でフッ素ガス接触処理する
と、１、２、３、４の方法で表面を粗したものは、表面
を粗してないもの５に比べ、いずれも接触角が大になる
こと。また１、２、３、４の順で接触角が大になるこ
と。（２）表面を粗してない５は、温度によって接触角の変
化が少ないが、１、２、３、４の方法で表面を粗したも
のは２０℃から１００℃位までは温度が変っても接触角
の変化は余り見られないものの、１００℃付近から接触
角は増大し、２００℃前後で最大となり、その後の温度
では接触角が減小する傾向を示している。以上のことか
ら、表面を粗したものをフッ素ガスで接触処理すれば接
触角が大きくなり、撥水性が向上することが分る。

【００２１】実施例２、３及び比較例１、２ＰＦＡシート、ＥＴＦＥシート（いずれも２００×２０
０×０．５mm）を実施例１の表面粗し方法１で表面粗し
た後、実施例１と同じ大きさのサンプルを実施例１と同
じ装置を用い、温度２００℃、フッ素ガス濃度４００ｔ
ｏｒｒ、接触時間６０分の条件でフッ素ガス接触処理を
行った。その結果を表１に示す。比較例としてＰＦＡ、
ＥＴＦＥの表面粗しを施していないシートをフッ素ガス
接触処理した結果を表１に示す。表１から明らかなよう
に、表面粗しを施していないシートはフッ素ガスで処理
すると接触角は若干大きくなるものの、表面を粗したも
のは実施例１の１の方法で表面を粗したＰＴＦＥシート
以上の接触角を示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例４（耐久性試験）ＰＴＦＥシートを実施例１の３の方法で表面を粗し、実
施例１の装置を用い、温度２００℃、フッ素ガス濃度１
００ｔｏｒｒ、接触時間１０分でフッ素ガス接触処理し
たものを、自動車用ワイパーを用いて５００往復の摩擦
試験を行った後、接触角を測定したところ１４９°であ
った。また同様に処理したサンプルに１ｌ／minの流速
で水道水を２４時間かけつづけた後、接触角を測定した
ところ、１５０°であり、試験前とほとんど接触角の変
化がなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ＰＴＦＥシートをワイヤーホイールブ
ラシで粗し、フッ素ガス接触処理しなかったもの
（ａ）、フッ素ガス接触処理したもの（ｂ）のＥＳＣＡ
で測定したＣ_1sのスペクトルを示す。

【図２】図２は、ＰＴＦＥシートをワイヤーホイールブ
ラシで粗し、フッ素ガス接触処理しなかったもの
（ａ）、フッ素ガス接触処理したもの（ｂ）の、ＥＳＣ
Ａで測定したＯ_1sのスペクトルを示す。

【図３】図３は、実施例１において、ＰＴＦＥシートを
種々の表面粗し方法で粗したものを温度を変えてフッ素
ガス接触処理したときの接触角を示す図である。図中の
１はショットブラスト、２は低温プラズマ法によるスパ
ッタリング、３はワイヤーホイールブラシ、４はベルト
サンダーにより表面を粗したことを示し、５は表面粗し
処理を施さなかったことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者下村正篤東京都八王子市南陽台２−６−８ (72)発明者小野雅宏埼玉県川口市大字赤井488 (72)発明者渡辺信淳京都府長岡京市うぐいす台136

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含フッ素高分子成形体の表面を粗し、次
いで当該表面にフッ素ガスを接触させることを特徴とす
る含フッ素高分子成形体の撥水性向上方法。
【請求項２】表面を粗す手段が、機械的処理又は電気
的処理によるものである請求項１記載の含フッ素高分子
成形体の撥水性向上方法。
【請求項３】含フッ素高分子成形体の表面を粗し、次
いで当該表面にフッ素ガスを接触させることにより得ら
れた表面撥水性を向上した含フッ素高分子成形体。