CN116547127A - 氟树脂薄膜、橡胶成型体和橡胶成型体的制造方法 - Google Patents

氟树脂薄膜、橡胶成型体和橡胶成型体的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种氟树脂薄膜，其包含氟树脂，在180℃的环境下，在面内的第一方向上的拉伸断裂伸长率与在面内与所述第一方向正交的第二方向上的拉伸断裂伸长率的平均值为1200％以上。该氟树脂薄膜可以作为覆盖橡胶成型体具备的含橡胶基材的表面的覆盖用薄膜使用，并且适于制造具有由该薄膜覆盖的表面的橡胶成型体。

Description

氟树脂薄膜、橡胶成型体和橡胶成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及氟树脂薄膜、橡胶成型体和橡胶成型体的制造方法。
背景技术
氟树脂薄膜由于化学上稳定，被用作覆盖含橡胶基材的表面的薄膜。具备含橡胶基材和覆盖其表面的氟树脂薄膜的橡胶成型体被用作隔膜(diaphragm)、辊、密封材料等。专利文献1公开了表面被氟树脂薄膜覆盖的隔膜。专利文献1的隔膜对大气中的臭氧、燃料等具有高耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本实愿昭53-182502号(日本实开昭55-98854号)的微型薄膜
发明内容
发明要解决的问题
如果在将氟树脂薄膜配置在模具内的状态下对橡胶进行赋形加工，则能够同时实施含橡胶基材的形成和利用氟树脂薄膜进行的覆盖，能够高效地制造橡胶成型体。但是，在上述赋形加工中，有时会在覆盖含橡胶基材的氟树脂薄膜上产生裂纹。另外，根据本发明人等的研究，裂纹在覆盖从含橡胶基材的基础部突出的凸部的表面的情况下特别容易产生。
本发明的目的在于提供一种氟树脂薄膜，其可以作为覆盖橡胶成型体具备的含橡胶基材的表面的覆盖用薄膜使用，并且适于制造具有由该薄膜覆盖的表面的橡胶成型体。
用于解决问题的方案
本发明提供一种氟树脂薄膜，
其包含氟树脂，
在180℃的环境下，在面内的第一方向上的拉伸断裂伸长率与在面内与所述第一方向正交的第二方向上的拉伸断裂伸长率的平均值为1200％以上。
在另一个方面中，本发明提供一种橡胶成型体，
其具备含橡胶基材和树脂薄膜，
所述含橡胶基材具有由所述树脂薄膜覆盖的表面，
所述树脂薄膜为上述本发明的氟树脂薄膜。
在另一个方面中，本发明提供一种橡胶成型体的制造方法，
所述橡胶成型体具备树脂薄膜和含橡胶基材，并且所述含橡胶基材具有由所述树脂薄膜覆盖的表面，
所述制造方法包括：
在将所述树脂薄膜配置在模具内的状态下对橡胶进行赋形加工而得到所述橡胶成型体，
所述树脂薄膜为上述本发明的氟树脂薄膜。
在另一个方面中，本发明提供一种橡胶成型体的制造方法，
所述橡胶成型体具备树脂薄膜和含橡胶基材，并且所述含橡胶基材具有由所述树脂薄膜覆盖的表面，
在所述橡胶成型体中，
所述树脂薄膜为氟树脂薄膜，不存在裂纹，
所述表面包含从所述含橡胶基材的基础部突出的凸部的表面，
所述凸部具有10mm以上的高度，
所述树脂薄膜从所述凸部的顶部遍及所述凸部的高度方向地覆盖所述凸部，
所述制造方法包括：
在将上述本发明的氟树脂薄膜配置在模具内的状态下对橡胶进行赋形加工而得到所述橡胶成型体。
在另一个方面中，本发明提供一种橡胶成型体的制造方法，
所述橡胶成型体具备树脂薄膜和含橡胶基材，并且所述含橡胶基材具有由所述树脂薄膜覆盖的表面，
在所述橡胶成型体中，
所述树脂薄膜为氟树脂薄膜，不存在裂纹，
所述表面包含从所述含橡胶基材的基础部突出的凸部的表面，
所述凸部具有10mm以上的高度，
所述树脂薄膜从所述凸部的顶部遍及所述凸部的高度方向地覆盖所述凸部，
所述制造方法包括：
在将树脂薄膜配置在模具内的状态下对橡胶进行赋形加工而得到所述橡胶成型体，
作为所述树脂薄膜，使用具有在从薄膜的状态向遍及与所述凸部对应的所述模具的凹部的深度方向而沿着所述凹部的形状变化时不产生裂纹的拉伸断裂伸长率的树脂薄膜。
发明的效果
具有上述拉伸断裂伸长率的本发明的氟树脂薄膜适于制造具有由该薄膜覆盖的表面的橡胶成型体。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的氟树脂薄膜的一例的剖面图。
图2是示出能够制造本发明的氟树脂薄膜的装置的一例的示意图。
图3A是示意性地示出本发明的橡胶成型体的一例的俯视图。
图3B是示出图3A的橡胶成型体的剖面IIIB-IIIB的剖面图。
图4A是示意性地示出本发明的橡胶成型体的一例的俯视图。
图4B是示出图4A的橡胶成型体的剖面IVB-IVB的剖面图。
图5A是示意性地示出本发明的橡胶成型体的一例的俯视图。
图5B是示出图5A的橡胶成型体的剖面VB-VB的剖面图。
图6是示出实施例1的氟树脂薄膜的赋形试验后的状态的观察图像。
图7是示出比较例1的氟树脂薄膜的赋形试验后的状态的观察图像。
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式，参照附图进行说明。本发明不限于以下的实施方式。
[氟树脂薄膜]
本实施方式的氟树脂薄膜如图1所示。图1的氟树脂薄膜1包含氟树脂。关于氟树脂薄膜1，在180℃的环境下，在面内的第一方向上的拉伸断裂伸长率与在面内与第一方向正交的第二方向上的拉伸断裂伸长率的平均值(以下记为平均伸长率)为1200％以上。利用氟树脂薄膜1，能够抑制在上述橡胶的赋形加工中该薄膜1产生裂纹。需要说明的是，180℃对应于橡胶的赋形加工中的典型的加工温度。
平均伸长率可以为1250％以上、1300％以上、1350％以上、1400％以上、1450％以上、1500％以上、1550％以上、1600％以上、1650％以上、进而1700％以上。平均伸长率的上限为例如1800％以下。
第一方向例如为MD方向。第二方向例如为TD方向。MD方向典型地为氟树脂薄膜1的制膜时的卷取方向。TD方向典型地为氟树脂薄膜1的面内的与上述卷取方向垂直的方向。关于带状的氟树脂薄膜1，第一方向以及第二方向可以分别为长度方向以及宽度方向。
关于氟树脂薄膜1，在180℃的环境下的第一方向和/或第二方向上的拉伸强度可以为7.0MPa以上、7.5MPa以上、8.0MPa以上、8.5MPa以上、9.0MPa以上、进而9.5MPa以上。拉伸强度的适当控制可以有助于更可靠地抑制上述裂纹的产生。但是，大多数情况下都难以兼顾高拉伸强度和高拉伸断裂伸长率。拉伸强度的上限为例如20.0MPa以下、可以为17.0MPa以下、16.0MPa以下、15.0MPa以下、14.0MPa以下、13.0MPa以下、进而12.0MPa以下。
拉伸断裂伸长率和拉伸强度可以通过对氟树脂薄膜1的拉伸试验来评价。
图1的氟树脂薄膜1具有经改性处理的表面(以下记为改性处理面)11。通过以改性处理面11与含橡胶基材接触的方式使用氟树脂薄膜1，能够提高氟树脂薄膜1对含橡胶基材的粘接性。
改性处理面11的粘接性利用通过将氟树脂薄膜1和粘合带(日东电工制No.31B，厚度80μm)以粘合带的粘合面和改性处理面11接触的方式贴合后，将粘合带从氟树脂薄膜1上剥离的180°剥离试验进行评价的剥离粘合力来表示，可以为4.0N/19mm以上、4.5N/19mm以上、5.0N/19mm以上、5.5N/19mm以上、6.0N/19mm以上、6.5N/19mm以上、7.0N/19mm以上、进而7.5N/19mm以上。改性处理面11的粘接性的上限用上述剥离粘合力来表示，为例如15.0N/19mm以下。需要说明的是，No.31B具有用于评价上述剥离粘合力的充分的粘合力。
图1的氟树脂薄膜1在一侧的主表面上具有改性处理面11。氟树脂薄膜1也可以在两侧的主表面上具有改性处理面11。氟树脂薄膜1具有2个以上的改性处理面11的情况下，改性处理面11的粘接性在各个改性处理面11之间可以相同也可以不同。
图1的氟树脂薄膜1在一侧的主表面整体上具有改性处理面11。氟树脂薄膜1也可以仅在主表面的一部分上具有改性处理面11。另外，氟树脂薄膜1也可以在一侧的主表面上具有2个以上的改性处理面11。
氟树脂薄膜1的厚度为例如10～300μm、可以为30～250μm、进而50～200μm。
图1的氟树脂薄膜1为单层。氟树脂薄膜1只要具有上述拉伸断裂伸长率，则可以为2个以上的层的层叠体。
氟树脂的例子为选自乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)以及聚四氟乙烯(PTFE)中的至少1种。氟树脂可以为选自ETFE、FEP以及PFA中的至少1种，也可以为ETFE。
氟树脂(熔融粘度非常高、难以进行熔体流动速率评价的PTFE除外)的熔体流动速率(以下记为MFR)为例如30g/10分以下、可以为28g/10分以下、25g/10分以下、进而22g/10分以下。MFR的下限为例如0.5g/10分以上、可以为1g/10分以上、1.5g/10分以上、2g/10分以上、2.5g/10分以上、3g/10分以上、3.5g/10分以上、4g/10分以上、4.5g/10分以上、5g/10分以上、进而7g/10分以上。MFR的适当控制可以有助于更可靠地抑制上述裂纹的产生。评价MFR时的熔融温度和载荷可以如下方表1所示根据氟树脂的种类确定。需要说明的是，各熔融温度的高低与对各个树脂进行热成型的典型的温度(热成型温度)的高低相对应。
[表1]
熔融温度(℃) 载荷(kg)
ETFE 297 5
FEP 372 5
PFA 372 2
PCTFE 265 31.6
通过差示扫描热量测定(以下记为DSC)评价的氟树脂的熔点为例如250℃以下、可以为245℃以下、240℃以下、235℃以下、进而230℃以下。熔点的下限为例如200℃以上、可以为205℃以上。熔点的适当控制可以有助于更可靠地抑制上述裂纹的产生。本说明书中氟树脂的熔点规定为使用DSC以一定的升温速度(10℃/分)使氟树脂升温时测定的由氟树脂的熔解引起的最大吸热峰的温度(熔解峰值温度)。但是，为了消除薄膜成型时的热历程而明确树脂固有的特性，熔点通过DSC的第二条线(Second line)进行评价。氟树脂的熔点例如根据分子量、分子量分布、聚合方法、聚合的历程等而变化。
氟树脂薄膜1可以含有氟树脂作为主要成分。本说明书中主要成分指的是含有率最大的成分。氟树脂薄膜1中的氟树脂的含有率为例如50重量％以上、可以为60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上、进而99重量％以上。氟树脂薄膜1可以由氟树脂构成。氟树脂薄膜1可以含有2种以上的氟树脂。
氟树脂薄膜1也可以含有氟树脂以外的其它材料。氟树脂薄膜1中的其它材料的例子为氟树脂以外的树脂。该树脂的例子为聚乙烯以及聚丙烯等聚烯烃、以及聚偏二氯乙烯。氟树脂薄膜1中的其它材料的含有率为例如20重量％以下、可以为10重量％以下、5重量％以下、3重量％以下、进而1重量％以下。
氟树脂薄膜1的形状例如为包括正方形和长方形在内的多边形、圆形、椭圆形、以及带状。多边形的角可以为圆角。但是，氟树脂薄膜1的形状不限于上述例子。多边形、圆形以及椭圆形的氟树脂薄膜1可以以片状流通，带状的氟树脂薄膜1可以以卷绕在芯上的卷绕体(卷)流通。带状的氟树脂薄膜1的宽度、以及将带状的氟树脂薄膜1卷绕而成的卷绕体的宽度可以自由设定。
氟树脂薄膜1通常为非多孔质。氟树脂薄膜1可以为至少在使用区域中不具有连通两个主表面的孔的无孔薄膜。
氟树脂薄膜1可以基于氟树脂的高疏液性(疏水性以及疏油性)而为在厚度方向上不透过水、水溶液、油以及有机液体等流体(fluid)的非渗透性薄膜。另外，氟树脂薄膜1可以基于氟树脂具有的高绝缘性而为绝缘性薄膜(非导电薄膜)。绝缘性由例如1×1014Ω/□以上的表面电阻率表示。
氟树脂薄膜1的制法没有限定。可以通过熔融挤出法、切削法和浇铸法等各种薄膜成型法来制造氟树脂薄膜1。拉伸断裂伸长率等机械特性可以通过氟树脂薄膜1的组成、对该薄膜的拉伸、压延等机械处理来调整。需要说明的是，具有改性处理面11的氟树脂薄膜1例如可以对含有氟树脂的原始薄膜实施改性处理来制造。以下示出上述方法的一例。但是，具有改性处理面11的氟树脂薄膜1的制法并不限于以下的例子。
原始薄膜典型的为除了不具有改性处理面11以外具有与氟树脂薄膜1相同构造的薄膜。
对原始薄膜进行的改性处理的例子为溅射蚀刻处理、离子束处理、激光蚀刻处理、喷砂处理以及利用砂纸的处理。但是，改性处理只要是形成改性处理面11，就不限于上述例子。由于可以效率良好地形成改性处理面11，改性处理可以为溅射蚀刻处理或离子束处理，可以为溅射蚀刻处理。
溅射蚀刻处理典型的是可以通过在对容纳有原始薄膜的腔室减压并向该腔室内导入了气氛气体的状态下，向原始薄膜施加高频电压来实施。高频电压的施加例如可以使用与原始薄膜接触的阴极和与原始薄膜间隔开的阳极来实施。在这种情况下，改性处理面11形成在作为原始薄膜的露出表面的阳极侧的主表面上。在溅射蚀刻处理中，可以使用公知的装置。
气氛气体的例子为氦气、氖气、氩气等稀有气体，氮气等非活性气体，氧气以及氢气等反应性气体。气氛气体从可以效率良好地形成改性处理面11的方面出发，可以为选自氩气和氧气中的至少一种，也可以为氧气。气氛气体也可以仅使用一种。
高频电压的频率为例如1～100MHz、可以为5～50MHz。处理时的腔室内的压力为例如0.05～200Pa、可以为0.5～100Pa。
溅射蚀刻处理的能量(赋予原始薄膜的每单位面积的电力与处理时间的积)为例如0.1～100J/cm2、可以为0.1～50J/cm2、0.1～40J/cm2、进而0.1～30J/cm2。
溅射蚀刻处理可以为分批分批处理也可以为连续处理。关于连续处理的一例，参照图2进行说明。
图2表示连续处理装置的一例。图2的处理装置100具备腔室101、配置在腔室101内的辊电极102以及曲板状电极103。腔室101与用于对腔室101减压的减压装置104以及用于向腔室101供给气氛气体的气体供给装置105相连接。辊电极102与高频电源106连接，曲板状电极103接地。原始薄膜107为带状，卷绕在进给辊108上。从进给辊108连续输送原始薄膜107，沿着辊电极102地通过辊电极102和曲板状电极103之间，此时施加高频电压，从而可以实现连续处理。在图2的例子中，原始薄膜107中的曲板状电极103侧的主面上形成有改性处理面11。处理后的原始薄膜107被卷取于卷取辊109。
氟树脂薄膜1例如可以作为覆盖橡胶成型体具备的含橡胶基材的表面的覆盖用薄膜使用。覆盖用薄膜通常以追随含橡胶基材的表面的形状的方式使用。这时，根据上述形状，覆盖用薄膜的强烈拉伸是不可避免的。另外，在以将氟树脂薄膜1配置在模具内的状态实施的赋形加工中，在橡胶的赋形时氟树脂薄膜1的拉伸程度高。
橡胶成型体的例子为隔膜、辊、密封材料(垫片、O-环、阀部件等)以及管状体(管、软管等)。橡胶成型体的具体例子如下所示。但是，橡胶成型体不限于上述例子和以下的具体例子。
氟树脂薄膜1的用途不限于上述例子。
[橡胶成型体]
本实施方式的橡胶成型体的一例如图3A和图3B所示。图3B示出图3A的橡胶成型体21中的剖面IIIB-IIIB。图3A和图3B的橡胶成型体21为波形的隔膜。橡胶成型体21具备含橡胶基材22和氟树脂薄膜1。含橡胶基材22具有被氟树脂薄膜1覆盖的表面23。需要说明的是，表面23为波形，因此氟树脂薄膜1在制造橡胶成型体21时局部(例如，在波形的顶部24中)被强烈拉伸。
橡胶成型体21可以全部表面为表面23，也可以部分表面为表面23。
含橡胶基材22通常含有橡胶作为主要成分。橡胶的例子为丁基橡胶、天然橡胶、乙丙橡胶(EPDM)、有机硅橡胶以及氟橡胶。含橡胶基材22可以含有橡胶以外的材料，例如无机填料、有机填料、增强用纤维、抗氧化剂、增塑剂。
本发明的橡胶成型体只要具有表面23，就不限于上述例子。隔膜以外的橡胶成型体为例如辊、密封材料(垫片、O-环、阀部件等)以及管状体(管、软管等)。
本实施方式的橡胶成型体的另一例如图4A和图4B所示。图4B示出图4A的橡胶成型体31中的剖面IVB-IVB以及凸部34附近的部分放大图。图4A和图4B的橡胶成型体31为垫片。橡胶成型体31具有由氟树脂薄膜1覆盖的表面23。橡胶成型体31的含橡胶基材32具备基础部33和从基础部33突出的凸部34。表面23包括凸部34的表面。氟树脂薄膜1在橡胶成型体31的制造时局部被强烈拉伸，例如，在凸部34的表面(特别是凸部34的顶部35、顶部35和侧壁部37的连接部40)，或在基础部33中的凸部34的突出面38和凸部34的侧壁部37的连接部36。但是，在具备氟树脂薄膜1的橡胶成型体31中，即使是在制造时被强烈拉伸的部分，氟树脂薄膜1也不易产生裂纹。
凸部34可以具有8mm以上、10mm以上、12mm以上、13mm以上、进而14mm以上的高度H。在这些方式中，特别是凸部34具有10mm以上的高度H的方式中，在制造橡胶成型体31时，氟树脂薄膜1局部被拉伸的程度进一步增大。
氟树脂薄膜1也可以从凸部34的顶部35遍及凸部34的高度H的方向地覆盖凸部34。覆盖可以到达连接部36，也可以超过连接部36而扩展至基础部33的面38。氟树脂薄膜可以覆盖凸部34的全部表面，也可以覆盖一部分。也就是说，表面23可以包括凸部34的全部表面，也可以包括一部分表面。
凸部34的宽度W1可以为50mm以下、20mm以下、进而10mm以下。宽度W1的下限为例如3mm以上。宽度W1越小，在制造橡胶成型体31时氟树脂薄膜1局部被拉伸的程度越大。宽度W1是与基础部33的面38平行地切断的凸部34的剖面，是从凸部34的前端39到凸部34的高度H的0.1倍(0.1H)的距离的剖面30中的最小宽度。
凸部34的宽度W2可以为50mm以下、20mm以下、进而10mm以下。宽度W2的下限为例如4mm以上。宽度W2越小，在制造橡胶成型体31时氟树脂薄膜1局部被拉伸的程度越大。宽度W2是与基础部33的面38平行地切断的凸部34的剖面，确定为夹持从凸部34的前端39到凸部34的高度H的0.8倍(0.8H)的距离的剖面29的相互平行的2个切线间的最小距离。
宽度W1与宽度W2之比W1/W2可以为0.5～2.0、0.75～1.33、进而0.85～1.18。
凸部34的侧壁部37相对于基础部33的面38所成的倾斜角θ的最大值可以为60度以上、70度以上、80度以上、进而90度以上。上述最大值的上限为例如110度以下。上述最大值越大，在制造橡胶成型体31时氟树脂薄膜1局部被拉伸的程度越大。
橡胶成型体31也可以具备2个以上的凸部34。表面23也可以包括2个以上的凸部34的表面。氟树脂薄膜1可以连续地覆盖2个以上的凸部34，也可以单独地覆盖。2个以上的凸部34的间隔(前端39间的距离)可以为50mm以下、20mm以下、进而15mm以下。
本实施方式的橡胶成型体的另一例如图5A和图5B所示。图5B示出图5A的橡胶成型体41中的剖面VB-VB。图5A和图5B的橡胶成型体41为垫片。除了凸部34的形状不同以外，橡胶成型体41具有与橡胶成型体31相同的结构。橡胶成型体41的凸部34在其顶部35具有凹部42。氟树脂薄膜1以从凸部34的顶部35遍及凸部34的高度H的方向包含凹部42的方式覆盖凸部34。在该方式中，在制造橡胶成型体31时氟树脂薄膜1局部被拉伸的程度进一步增大。氟树脂薄膜1可以覆盖凹部42的全部表面，也可以覆盖一部分。
在橡胶成型体21、31、41中，氟树脂薄膜1可以为不存在裂纹的状态。
橡胶成型体21、31、41例如能够在将氟树脂薄膜1配置在模具内的状态下对橡胶进行赋形加工来制造。从这一方面来说，本发明提供一种橡胶成型体的制造方法，
所述橡胶成型体具备树脂薄膜和含橡胶基材，并且所述含橡胶基材具有由所述树脂薄膜覆盖的表面，
所述制造方法包括：
在将所述树脂薄膜配置在模具内的状态下对橡胶进行赋形加工而得到所述橡胶成型体，
所述树脂薄膜为氟树脂薄膜1。
赋形加工的例子为模内注塑成型以及薄膜嵌入成型。但是，赋形加工不限于上述例子。
通过在橡胶成型体21、31、41的制造中使用氟树脂薄膜1，表面23包括从含橡胶基材32的基础部33突出的凸部34的表面，凸部34具有10mm以上的高度，并且，氟树脂薄膜1也可以在氟树脂薄膜1不存在裂纹的状态下得到从凸部34的顶部35遍及凸部34的高度H的方向地覆盖凸部34的橡胶成型体。从这一方面来说，本发明提供一种橡胶成型体的制造方法，其中，
所述橡胶成型体具备树脂薄膜和含橡胶基材，并且所述含橡胶基材具有由所述树脂薄膜覆盖的表面，
在所述橡胶成型体中，
所述树脂薄膜为氟树脂薄膜，不存在裂纹，
所述表面包含从所述含橡胶基材的基础部突出的凸部的表面，
所述凸部具有10mm以上的高度，
所述树脂薄膜从所述凸部的顶部遍及所述凸部的高度方向地覆盖所述凸部，
所述制造方法包括：
在将氟树脂薄膜1配置在模具内的状态下对橡胶进行赋形加工而得到所述橡胶成型体。
本实施方式的橡胶成型体具备氟树脂薄膜1和含橡胶基材32，并且含橡胶基材32具有由氟树脂薄膜1覆盖的表面23，表面23包括从含橡胶基材32的基础部33突出的凸部34的表面，凸部34具有10mm以上的高度，氟树脂薄膜1从凸部34的顶部35遍及凸部34的高度H的方向地覆盖凸部34的表面而不裂开。利用本实施方式，通过使用模具的成型方法，能够提供一种由氟树脂薄膜不裂开地覆盖具有高至该程度的凸部的表面的橡胶成型体。从这一方面来说，本发明提供一种橡胶成型体的制造方法，其中，
所述橡胶成型体具备树脂薄膜和含橡胶基材，并且所述含橡胶基材具有由所述树脂薄膜覆盖的表面，
在所述橡胶成型体中，
所述树脂薄膜为氟树脂薄膜，不存在裂纹，
所述表面包含从所述含橡胶基材的基础部突出的凸部的表面，
所述凸部具有10mm以上的高度，
所述树脂薄膜从所述凸部的顶部遍及所述凸部的高度方向地覆盖所述凸部，
所述制造方法包括：
在将树脂薄膜配置在模具内的状态下对橡胶进行赋形加工而得到所述橡胶成型体，
作为所述树脂薄膜，使用具有在从薄膜的状态向遍及与所述凸部对应的所述模具的凹部的深度方向而沿着所述凹部的形状变化时不产生裂纹的拉伸断裂伸长率的树脂薄膜。
不产生裂纹的拉伸断裂伸长率能够基于模具的凹部的形状(例如凹部的深度D、开口尺寸、深度D相对于开口尺寸的比等)、赋形加工的温度、加压力等进行判断。如以下的实施例所示，对于氟树脂薄膜，与兼顾拉伸强度和拉伸断裂伸长率相比，优先确保充分的拉伸断裂伸长率是重要的。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明。本发明不限于以下的实施例。
首先示出氟树脂薄膜的评价方法。
[厚度]
厚度使用测微计(Mitutoyo Corporation制)以至少4处测定点的值的平均值的形式求出。
[拉伸断裂伸长率、拉伸强度]
基于拉伸试验的机械特性(拉伸断裂伸长率和拉伸强度)按照以下方式进行评价。将氟树脂薄膜冲裁成JIS K6251：2017中规定的哑铃状3号形的形状，作为试验片。接着，为了抑制试验时的试验片的平行部分(标线间的部分)以外的部分的伸长，从试验片的长度方向的双个端部，分别通过加强胶带(日东电工制，No.360UL)对35mm的范围进行了加强。加强通过将加强胶带粘贴于试验片的单面来实施。接着，使用拉伸试验机(ORIENTEC制，Tensilon万能试验机)实施对试验片的拉伸试验。试验温度设为180℃(在对试验片预热5分钟后开始)，拉伸速度设为200mm/分。拉伸试验对氟树脂薄膜的MD方向(制膜时的卷取方向；长度方向)以及TD方向(宽度方向)的各个方向实施。将断裂点处的试验片的长度设为L1，求出与试验前的试验片的长度L0之比L1/L0，将其作为拉伸断裂伸长率(单位：％)。另外，关于MD方向的拉伸试验，用直至试验片断裂为止所记录的最大应力(拉伸力)除以试验前的试验片中的平行部分的剖面积，求出拉伸强度(单位：MPa)。
[剥离粘合力]
剥离粘合力如下进行评价。首先，将氟树脂薄膜切成宽度19mm以及长度150mm的长条状，作为试验片。接着，使用双面粘合带(日东电工制，No.500)，将试验片贴在不锈钢板的表面。粘贴以试验片整体与不锈钢板接触的方式实施，另外，以氟树脂薄膜的改性处理面露出的方式实施。双面粘合带选择具有在评价中试验片不从不锈钢板上剥离的足够粘合力的粘合带。接着，将宽度19mm以及长度200mm的单面粘合带(日东电工制No.31B，厚度80μm，丙烯酸系粘合剂)贴在试验片的露出面上。粘贴以试验片与单面粘合带的长边彼此一致、同时单面粘合带中的长边方向的一个端部在长度120mm的范围内不与试验片接触而成为自由端、并且除上述自由端外单面粘合带的整个粘合层与试验片接触的方式实施。此外，在粘贴时，为了使单面粘合带与试验片的接合更可靠，使JIS Z0237：2009所规定的质量为2kg的压接辊在温度25℃下往复一次。接着，将为了稳定单面粘合带与试验片的接合而在压接辊往复后静置了30分钟的试验样品设置于拉伸试验机。该设置以试验片的长边方向与试验机的卡盘间的方向一致、并且试验机的一个卡盘把持单面粘合带的上述自由端、同时另一个卡盘把持试验片以及不锈钢板的方式实施。接着，实施以剥离角度180°及试验速度300mm/分从试验片上剥离单面粘合带的180°剥离试验。忽略试验开始后最初剥离的长度为20mm的测定值，取其后剥离的60mm长度的测定值的平均值作为试验片的剥离粘合力。试验是在温度25±1℃、相对湿度50±5％的环境下实施的。
[MFR]
实施例和比较例1、2的氟树脂薄膜中所含的ETFE的MFR依据作为对于ETFE的工业标准的ASTM D3159-20(熔融温度297℃、载荷5kg)进行测定。比较例3的氟树脂薄膜中所含的PFA的MFR在熔融温度372℃和载荷2kg的测定条件下，测定从直径2mm和长度8mm的喷嘴每单位时间(10分钟)流出的PFA的重量(g)而算出。比较例4的氟树脂薄膜中所含的FEP的MFR依据作为对于FEP的工业标准的ASTM D2216(熔融温度372℃、载荷5kg)求出。
[熔点]
氟树脂薄膜中所含的氟树脂的熔点通过DSC按照以下方式进行评价。将氟树脂薄膜10±5mg放入铝盘的下皿中，用上皿加盖，垂直压制而加压封入。接着，在0℃下保持1分钟后，以10℃/分的升温速度升温至260℃，在260℃下保持1分钟后，以10℃/分的降温速度降温至0℃(第一轮，first run)。接着，在0℃下保持1分钟后，再次以10℃/分的升温速度升温至260℃(第二轮，second run)，将此时的熔融峰温度作为氟树脂的熔点。DSC装置及解析软件使用NETZCH Japan制的DSC200F3及proteus软件。
[赋形试验]
使用氟树脂薄膜实施模仿模内成形的橡胶的赋形加工，通过目视确认在覆盖所得到的橡胶成型体的表面的氟树脂薄膜上是否未发现裂纹。赋形加工按照以下的步骤实施。
将氟树脂薄膜与未硫化的丁基橡胶片(通过A型硬度计进行评价的硬度计硬度28)重叠，放置在具有假定为垫片的凸部34的2个以上凹部的模具的成型面上。各凹部为彼此相同的形状，分别具有矩形的开口及剖面的形状(剖面积10mm2)以及15mm的深度。放置是以氟树脂薄膜的改性处理面与丁基橡胶片相接、并且氟树脂薄膜成为模具侧的方式实施。接着，利用高温高压压制机(Mikado Technos制，高温加热加压装置MKP-1500D-WH-ST)，在温度170℃，并且加压力20kN×5秒(加压成型)以及其后的4.5kN×10分(硫化)的条件下实施赋形加工，得到具有从基础部突出的与模具的凹部对应的2个以上凸部(高度H＝15mm)、并且凸部的整个表面由氟树脂薄膜覆盖的橡胶成型体。通过目视确认所得到的橡胶成型体的凸部，将氟树脂薄膜上未发现裂纹的情况设为良，将观察到裂纹的情况设为不合格。
(实施例1)
将ETFE树脂(AGC制、LM-720AP)熔融挤出成型，制成厚度50μm的ETFE薄膜。接着，对ETFE薄膜的单面实施基于溅射蚀刻处理的表面改性处理，得到实施例1的氟树脂薄膜。溅射蚀刻处理的条件对于全部的实施例和比较例的氟树脂薄膜都是相同的。
(实施例2)
除了制成厚度100μm的ETFE薄膜以外，其他条件与实施例1相同，得到实施例2的氟树脂薄膜。
(实施例3)
除了变更ETFE树脂(AGC制，LM-720AP)的批次以外，其他条件与实施例2相同，得到实施例3的氟树脂薄膜。
(实施例4)
除了制成厚度200μm的ETFE薄膜以外，其他条件与实施例1相同，得到实施例4的氟树脂薄膜。
(实施例5)
除了使用AGC制LM-730AP作为ETFE树脂以外，其他条件与实施例1相同，得到实施例5的氟树脂薄膜。
(实施例6)
除了变更ETFE树脂(AGC制，LM-730AP)的批次，并制成厚度100μm的ETFE薄膜以外，其他条件与实施例5相同，得到实施例6的氟树脂薄膜。
(比较例1)
除了使用大金工业制EP-546作为ETFE树脂以外，其他条件与实施例1相同，得到比较例1的氟树脂薄膜。
(比较例2)
除了制成厚度100μm的ETFE薄膜以外，其他条件与比较例1相同，得到比较例2的氟树脂薄膜。
(比较例3)
将PFA树脂(杜邦制，920HP Plus)熔融挤出成型，制成厚度45μm的PFA薄膜。接着，对PFA薄膜的单面实施基于溅射蚀刻处理的表面改性处理，得到比较例3的氟树脂薄膜。
(比较例4)
对厚度50μm的FEP薄膜(大金工业制，NF-0050)的单面实施基于溅射蚀刻处理的表面改性处理，得到比较例4的氟树脂薄膜。
将各氟树脂和氟树脂薄膜的评价结果示于以下的表2、3。另外，对于实施例1和比较例1，将在赋形试验中得到的橡胶成型体中的凸部的放大观察图像分别示于图6和图7。
[表2]
[表3]
※表中的“-”表示未测定。
如表3所示，在实施例的氟树脂薄膜中，在赋形试验中未产生裂纹(关于实施例1，参照图6)。另一方面，在比较例的氟树脂薄膜中，在赋形试验中产生了裂纹(关于比较例1，参照图7)。如图7所示，在凸部产生了多个裂纹71。
产业上的可利用性
本发明的氟树脂薄膜例如可以作为覆盖橡胶成型体具备的含橡胶基材的表面的覆盖用薄膜使用。

Claims (15)

1.一种氟树脂薄膜，其包含氟树脂，
所述氟树脂薄膜在180℃的环境下，在面内的第一方向上的拉伸断裂伸长率与在面内与所述第一方向正交的第二方向上的拉伸断裂伸长率的平均值为1200％以上。
2.根据权利要求1所述的氟树脂薄膜，其中，在180℃的环境下的所述第一方向和/或所述第二方向上的拉伸强度为7.0MPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的氟树脂薄膜，其中，在180℃的环境下的所述第一方向和/或所述第二方向上的拉伸强度为20.0MPa以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氟树脂薄膜，其中，通过差示扫描热量测定(DSC)评价的所述氟树脂的熔点为250℃以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氟树脂薄膜，其具有经改性处理的表面。
6.根据权利要求5所述的氟树脂薄膜，其中，所述表面的粘接性利用如下的剥离粘合力来表示，且为4.0N/19mm以上，
所述剥离粘合力通过将所述氟树脂薄膜和粘合带(日东电工制No.31B，厚度80μm)以所述粘合带的粘合面和所述表面接触的方式贴合后，将所述粘合带从所述氟树脂薄膜上剥离的180°剥离试验来进行评价。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氟树脂薄膜，其中，所述氟树脂为乙烯-四氟乙烯共聚物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的氟树脂薄膜，其厚度为10～300μm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的氟树脂薄膜，其为覆盖橡胶成型体具备的含橡胶基材的表面的覆盖用薄膜。
10.一种橡胶成型体，其具备含橡胶基材和树脂薄膜，
所述含橡胶基材具有由所述树脂薄膜覆盖的表面，
所述树脂薄膜为权利要求1～9中任一项所述的氟树脂薄膜。
11.根据权利要求10所述的橡胶成型体，其中，
所述表面包含从所述含橡胶基材的基础部突出的凸部的表面，
所述凸部具有10mm以上的高度。
12.根据权利要求11所述的橡胶成型体，其中，所述树脂薄膜从所述凸部的顶部遍及所述凸部的高度方向地覆盖所述凸部。
13.一种橡胶成型体的制造方法，所述橡胶成型体具备树脂薄膜和含橡胶基材，并且所述含橡胶基材具有由所述树脂薄膜覆盖的表面，
所述制造方法包括：
在将所述树脂薄膜配置在模具内的状态下对橡胶进行赋形加工而得到所述橡胶成型体，
所述树脂薄膜为权利要求1～9中任一项所述的氟树脂薄膜。
14.一种橡胶成型体的制造方法，所述橡胶成型体具备树脂薄膜和含橡胶基材，并且所述含橡胶基材具有由所述树脂薄膜覆盖的表面，
在所述橡胶成型体中，
所述树脂薄膜为氟树脂薄膜，不存在裂纹，
所述表面包含从所述含橡胶基材的基础部突出的凸部的表面，
所述凸部具有10mm以上的高度，
所述树脂薄膜从所述凸部的顶部遍及所述凸部的高度方向地覆盖所述凸部，
所述制造方法包括：
在将权利要求1～9中任一项所述的氟树脂薄膜配置在模具内的状态下对橡胶进行赋形加工而得到所述橡胶成型体。
15.一种橡胶成型体的制造方法，所述橡胶成型体具备树脂薄膜和含橡胶基材，并且所述含橡胶基材具有由所述树脂薄膜覆盖的表面，
在所述橡胶成型体中，
所述树脂薄膜为氟树脂薄膜，不存在裂纹，
所述表面包含从所述含橡胶基材的基础部突出的凸部的表面，
所述凸部具有10mm以上的高度，
所述树脂薄膜从所述凸部的顶部遍及所述凸部的高度方向地覆盖所述凸部，
所述制造方法包括：
在将树脂薄膜配置在模具内的状态下对橡胶进行赋形加工而得到所述橡胶成型体，
作为所述树脂薄膜，使用具有如下的拉伸断裂伸长率的树脂薄膜，所述拉伸断裂伸长率为在从薄膜的状态向遍及与所述凸部对应的所述模具的凹部的深度方向而沿着所述凹部的形状变化时不产生裂纹的拉伸断裂伸长率。
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