WO2022102180A1 - フッ素樹脂フィルム、ゴム成形体及びゴム成形体の製造方法 - Google Patents

フッ素樹脂フィルム、ゴム成形体及びゴム成形体の製造方法 Download PDF

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WO2022102180A1
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film
fluororesin
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fluororesin film
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裕太 黒木
成美 浅井
府統 秋葉
圭子 藤原
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日東電工株式会社
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    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present invention relates to a fluororesin film, a rubber molded body, and a method for manufacturing a rubber molded body.
  • Patent Document 1 discloses a diaphragm whose surface is covered with a fluororesin film.
  • the diaphragm of Patent Document 1 has high durability against ozone, fuel and the like in the atmosphere.
  • the formation of the rubber-containing base material and the coating with the fluororesin film can be performed at the same time, and the rubber molded body can be efficiently manufactured.
  • the fluororesin film covering the rubber-containing base material may be torn. Further, according to the studies by the present inventors, tearing is particularly likely to occur when the surface of the convex portion protruding from the base of the rubber-containing base material is covered.
  • the present invention can be used as a coating film for covering the surface of a rubber-containing base material included in a rubber molded product, and is a fluororesin film suitable for producing a rubber molded product having a surface covered with the film. The purpose is to provide.
  • the present invention Contains fluororesin, Fluorine having an average value of 1200% or more between the tensile elongation at break in the first direction in the plane and the tensile elongation at break in the second direction orthogonal to the first direction in the plane at an atmosphere of 180 ° C. Resin film, I will provide a.
  • the invention is: With a rubber-containing base material and a resin film,
  • the rubber-containing substrate has a surface coated with the resin film and has a surface.
  • the resin film is a rubber molded product, which is the fluororesin film of the present invention. I will provide a.
  • the invention is: A method for producing a rubber molded product, which comprises a resin film and a rubber-containing base material, and has a surface covered with the resin film by the rubber-containing base material. Including shaping the rubber with the resin film placed in the mold to obtain the rubber molded product.
  • the resin film is the fluororesin film of the present invention. Manufacturing method of rubber molded body, I will provide a.
  • the invention is: A method for producing a rubber molded product, which comprises a resin film and a rubber-containing base material, and has a surface covered with the resin film by the rubber-containing base material.
  • the resin film is a fluororesin film and has no tears.
  • the surface includes the surface of a convex portion protruding from the base of the rubber-containing substrate.
  • the convex portion has a height of 10 mm or more and has a height of 10 mm or more.
  • the resin film covers the convex portion from the top of the convex portion in the height direction of the convex portion.
  • the manufacturing method is The present invention comprises shaping the rubber in a state where the fluororesin film of the present invention is placed in a mold to obtain the rubber molded product. Manufacturing method of rubber molded body, I will provide a.
  • the invention is: A method for producing a rubber molded product, which comprises a resin film and a rubber-containing base material, and has a surface covered with the resin film by the rubber-containing base material.
  • the resin film is a fluororesin film and has no tears.
  • the surface includes the surface of a convex portion protruding from the base of the rubber-containing substrate.
  • the convex portion has a height of 10 mm or more and has a height of 10 mm or more.
  • the resin film covers the convex portion from the top of the convex portion in the height direction of the convex portion.
  • the manufacturing method is Including shaping the rubber with the resin film placed in the mold to obtain the rubber molded product.
  • the resin film As the resin film, a resin film having a tensile breaking elongation that does not cause tearing when the film is changed from the state of the film to the shape along the concave portion in the depth direction of the concave portion of the mold corresponding to the convex portion is used. , Manufacturing method of rubber molded body, I will provide a.
  • the fluororesin film of the present invention having the above-mentioned tensile elongation at break is suitable for producing a rubber molded product having a surface covered with the film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the fluororesin film of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of an apparatus capable of producing the fluororesin film of the present invention.
  • FIG. 3A is a plan view schematically showing an example of the rubber molded product of the present invention.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view showing a cross section IIIB-IIIB of the rubber molded product of FIG. 3A.
  • FIG. 4A is a plan view schematically showing an example of the rubber molded product of the present invention.
  • FIG. 4B is a cross-sectional view showing a cross section IVB-IVB of the rubber molded product of FIG. 4A.
  • FIG. 5A is a plan view schematically showing an example of the rubber molded product of the present invention.
  • FIG. 5B is a cross-sectional view showing a cross section VB-VB of the rubber molded body of FIG. 5A.
  • FIG. 6 is an observation image showing the state of the fluororesin film of Example 1 after the shaping test.
  • FIG. 7 is an observation image showing the state of the fluororesin film of Comparative Example 1 after the shaping test.
  • the fluororesin film of this embodiment is shown in FIG.
  • the fluororesin film 1 of FIG. 1 contains a fluororesin.
  • the average value of the tensile elongation at break in the first direction in the plane and the tensile elongation at break in the second direction orthogonal to the first direction in the plane under an atmosphere of 180 ° C. (hereinafter, (Described as average growth) is 1200% or more.
  • 180 ° C. corresponds to a typical processing temperature in the shaping processing of rubber.
  • the average growth may be 1250% or more, 1300% or more, 1350% or more, 1400% or more, 1450% or more, 1500% or more, 1550% or more, 1600% or more, 1650% or more, and further 1700% or more. ..
  • the upper limit of the average growth is, for example, 1800% or less.
  • the first direction is, for example, the MD direction.
  • the second direction is, for example, the TD direction.
  • the MD direction is typically the winding direction of the fluororesin film 1 at the time of film formation.
  • the TD direction is typically a direction perpendicular to the winding direction in the plane of the fluororesin film 1.
  • the first direction and the second direction may be the longitudinal direction and the width direction, respectively.
  • the tensile strength in the first direction and / or the second direction in an atmosphere of 180 ° C. may be 7.0 MPa or more, 7.5 MPa or more, 8.0 MPa or more, 8. It may be 5 MPa or more, 9.0 MPa or more, and further 9.5 MPa or more.
  • Appropriate control of tensile strength can contribute to more reliable suppression of the occurrence of tears.
  • the upper limit of the tensile strength is, for example, 20.0 MPa or less, 17.0 MPa or less, 16.0 MPa or less, 15.0 MPa or less, 14.0 MPa or less, 13.0 MPa or less, and even 12.0 MPa or less. good.
  • the tensile elongation at break and the tensile strength can be evaluated by a tensile test on the fluororesin film 1.
  • the fluororesin film 1 of FIG. 1 has a modified surface (hereinafter referred to as a modified surface) 11.
  • a modified surface hereinafter referred to as a modified surface 11.
  • the fluororesin film 1 and the adhesive tape are bonded so that the adhesive surface of the adhesive tape and the modified surface 11 are in contact with each other.
  • the adhesive tape is peeled off from the fluororesin film 1 and displayed by the peeling adhesive strength evaluated by the 180 ° peeling test, and may be 4.0 N / 19 mm or more, 4.5 N / 19 mm or more, 5 It may be 0.0N / 19mm or more, 5.5N / 19mm or more, 6.0N / 19mm or more, 6.5N / 19mm or more, 7.0N / 19mm or more, and further 7.5N / 19mm or more.
  • the upper limit of the adhesiveness of the modified surface 11 is, for example, 15.0 N / 19 mm or less, which is indicated by the peeling adhesive force.
  • No. 31B has sufficient adhesive strength for evaluating the peeling adhesive strength.
  • the fluororesin film 1 of FIG. 1 has a modified surface 11 on one main surface.
  • the fluororesin film 1 may have a modified surface 11 on both main surfaces.
  • the adhesiveness of the modified surfaces 11 may be the same or different between the modified surfaces 11.
  • the fluororesin film 1 of FIG. 1 has a modified surface 11 on the entire main surface of one side.
  • the fluororesin film 1 may have the modified surface 11 only on a part of the main surface. Further, the fluororesin film 1 may have two or more modified treated surfaces 11 on one main surface.
  • the thickness of the fluororesin film 1 is, for example, 10 to 300 ⁇ m, 30 to 250 ⁇ m, and may be 50 to 200 ⁇ m.
  • the fluororesin film 1 in FIG. 1 is a single layer.
  • the fluororesin film 1 may be a laminate of two or more layers as long as it has the above-mentioned tensile elongation at break.
  • fluororesins examples include ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), and polychlorotri. At least one selected from fluoroethylene (PCTFE) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the fluororesin may be at least one selected from ETFE, FEP and PFA, and may be ETFE.
  • the melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of the fluororesin is, for example, 30 g / 10 minutes or less and 28 g / 10 minutes or less. , 25 g / 10 minutes or less, and further may be 22 g / 10 minutes or less.
  • the lower limit of MFR is, for example, 0.5 g / 10 minutes or more, 1 g / 10 minutes or more, 1.5 g / 10 minutes or more, 2 g / 10 minutes or more, 2.5 g / 10 minutes or more, 3 g / 10 minutes or more, It may be 3.5 g / 10 minutes or more, 4 g / 10 minutes or more, 4.5 g / 10 minutes or more, 5 g / 10 minutes or more, and further 7 g / 10 minutes or more.
  • Appropriate control of MFR can contribute to more reliable suppression of the occurrence of tears.
  • the melting temperature and load at the time of evaluating MFR can be determined as shown in Table 1 below depending on the type of fluororesin.
  • the high and low of each melting temperature corresponds to the high and low of the typical temperature (thermoforming temperature) for thermoforming each resin.
  • the melting point of the fluororesin evaluated by differential scanning calorimetry is, for example, 250 ° C. or lower, and may be 245 ° C. or lower, 240 ° C. or lower, 235 ° C. or lower, and further 230 ° C. or lower.
  • the lower limit of the melting point is, for example, 200 ° C. or higher, and may be 205 ° C. or higher. Appropriate control of the melting point can contribute to a more reliable suppression of the occurrence of the above-mentioned tearing.
  • the melting point of the fluororesin is the maximum heat absorption peak due to the melting of the fluororesin, which is measured when the fluororesin is heated at a constant temperature rise rate (10 ° C./min) using DSC. It is defined as the temperature (melting peak temperature).
  • the melting point is evaluated by the second run of DSC.
  • the melting point of the fluororesin varies depending on, for example, the molecular weight, the molecular weight distribution, the polymerization method, the history of polymerization, and the like.
  • the fluororesin film 1 may contain a fluororesin as a main component.
  • the main component means the component having the highest content rate.
  • the content of the fluororesin in the fluororesin film 1 is, for example, 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, and further 99% by weight. It may be the above.
  • the fluororesin film 1 may be made of a fluororesin.
  • the fluororesin film 1 may contain two or more kinds of fluororesins.
  • the fluororesin film 1 may contain a material other than the fluororesin.
  • An example of another material in the fluororesin film 1 is a resin other than the fluororesin.
  • the resin are polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and polyvinylidene chloride.
  • the content of the other material in the fluororesin film 1 is, for example, 20% by weight or less, and may be 10% by weight or less, 5% by weight or less, 3% by weight or less, and further may be 1% by weight or less.
  • the shape of the fluororesin film 1 is, for example, a polygon including a square and a rectangle, a circle, an ellipse, and a band. The corners of the polygon may be rounded.
  • the shape of the fluororesin film 1 is not limited to the above example.
  • the polygonal, circular and elliptical fluororesin films 1 can be distributed as a single leaf, and the strip-shaped fluororesin film 1 can be distributed as a winding body (roll) wound around a winding core.
  • the width of the strip-shaped fluororesin film 1 and the width of the wound body around which the strip-shaped fluororesin film 1 is wound can be freely set.
  • the fluororesin film 1 is usually non-porous.
  • the fluororesin film 1 may be a non-perforated film having no holes communicating with both main surfaces, at least in the area of use.
  • the fluororesin film 1 is an impermeable film that does not allow fluids such as water, aqueous solution, oil, and organic liquid to permeate in the thickness direction based on the high liquid repellency (water repellency and oil repellency) of the fluororesin. You may. Further, the fluororesin film 1 may be an insulating film (non-conductive film) based on the high insulating property of the fluororesin. Insulation is represented by, for example, a surface resistivity of 1 ⁇ 10 14 ⁇ / ⁇ or more.
  • the manufacturing method of the fluororesin film 1 is not limited.
  • the fluororesin film 1 can be manufactured by various film forming methods such as a melt extrusion method, a cutting method and a casting method. Mechanical properties such as tensile elongation at break can be adjusted by the composition of the fluororesin film 1 and mechanical treatment such as stretching and rolling of the film.
  • the fluororesin film 1 having the modified surface 11 can be manufactured, for example, by subjecting a raw film containing a fluororesin to a modified treatment. An example of the above method is shown below. However, the method for producing the fluororesin film 1 having the modified surface 11 is not limited to the following examples.
  • the original film is typically a film having the same structure as the fluororesin film 1 except that it does not have the modified surface 11.
  • reforming treatments for raw films are sputtering etching treatments, ion beam treatments, laser etching treatments, sandblasting treatments, and sandpaper treatments.
  • the modification treatment is not limited to the above example as long as the modification treatment surface 11 is formed. Since the reforming treatment surface 11 can be efficiently formed, the reforming treatment may be a sputtering etching treatment or an ion beam treatment, or may be a sputtering etching treatment.
  • the sputter etching process can typically be performed by applying a high frequency voltage to the raw film while depressurizing the chamber containing the raw film and introducing atmospheric gas into the chamber.
  • the application of the high frequency voltage can be carried out using, for example, a cathode in contact with the original film and an anode separated from the original film.
  • the modified surface 11 is formed on the main surface on the anode side, which is the exposed surface of the raw film.
  • a known device can be used for the sputter etching process.
  • atmospheric gas examples include rare gases such as helium, neon and argon, inert gases such as nitrogen, and reactive gases such as oxygen and hydrogen.
  • the atmospheric gas may be at least one selected from argon and oxygen, or may be oxygen, because the reforming surface 11 can be efficiently formed. Only one type of atmospheric gas may be used.
  • the frequency of the high frequency voltage is, for example, 1 to 100 MHz, and may be 5 to 50 MHz.
  • the pressure in the chamber during processing is, for example, 0.05 to 200 Pa, and may be 0.5 to 100 Pa.
  • the amount of energy of the spatter etching process (the product of the electric power per unit area given to the raw film and the processing time) is, for example, 0.1 to 100 J / cm 2 , 0.1 to 50 J / cm 2 , 0.1 to. It may be 40 J / cm 2 and even 0.1 to 30 J / cm 2 .
  • the sputter etching process may be a batch process or a continuous process. An example of continuous processing will be described with reference to FIG.
  • FIG. 2 shows an example of a continuous processing device.
  • the processing apparatus 100 of FIG. 2 includes a chamber 101, a roll electrode 102 arranged in the chamber 101, and a curved plate-shaped electrode 103.
  • a decompression device 104 for depressurizing the chamber 101 and a gas supply device 105 for supplying atmospheric gas to the chamber 101 are connected to the chamber 101.
  • the roll electrode 102 is connected to the high frequency power supply 106, and the curved plate electrode 103 is grounded.
  • the raw film 107 has a strip shape and is wound around a feed roll 108.
  • the raw film 107 is continuously fed from the feed roll 108, passed between the roll electrode 102 and the curved plate-shaped electrode 103 along the roll electrode 102, and a high frequency voltage is applied at that time for continuous processing. Can be carried out.
  • the modified surface 11 is formed on the main surface of the original film 107 on the curved plate-shaped electrode 103 side.
  • the treated raw film 107 is wound on a take-up
  • the fluororesin film 1 can be used, for example, as a coating film for covering the surface of the rubber-containing base material included in the rubber molded body.
  • the coating film is usually used to follow the shape of the surface of the rubber-containing substrate. At that time, depending on the above-mentioned shape, strong stretching of the coating film is unavoidable. Further, in the shaping process performed with the fluororesin film 1 placed in the mold, the degree to which the fluororesin film 1 is stretched at the time of shaping the rubber is high.
  • Examples of rubber molded bodies are diaphragms, rollers, sealing materials (gaskets, O-rings, valve members, etc.) and tubular bodies (tubes, hoses, etc.). Specific examples of the rubber molded body are shown below. However, the rubber molded body is not limited to the above example and the following specific examples.
  • the use of the fluororesin film 1 is not limited to the above example.
  • FIGS. 3A and 3B An example of the rubber molded body of this embodiment is shown in FIGS. 3A and 3B.
  • FIG. 3B shows cross sections IIIB-IIIB of the rubber molded body 21 of FIG. 3A.
  • the rubber molded body 21 of FIGS. 3A and 3B is a corrugated diaphragm.
  • the rubber molded body 21 includes a rubber-containing base material 22 and a fluororesin film 1.
  • the rubber-containing base material 22 has a surface 23 coated with the fluororesin film 1. Since the surface 23 is corrugated, the fluororesin film 1 is partially (for example, at the top 24 of the corrugation) and strongly stretched during the production of the rubber molded body 21.
  • All the surfaces of the rubber molded body 21 may be the surface 23, or some surfaces may be the surface 23.
  • the rubber-containing base material 22 usually contains rubber as a main component.
  • rubber examples include butyl rubber, natural rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), silicone rubber and fluororubber.
  • the rubber-containing substrate 22 may contain materials other than rubber, such as inorganic fillers, organic fillers, reinforcing fibers, antioxidants, and plasticizers.
  • the rubber molded product of the present invention is not limited to the above example as long as it has the surface 23.
  • the rubber molded body other than the diaphragm is, for example, a roller, a sealing material (gasket, O-ring, valve member, etc.) and a tubular body (tube, hose, etc.).
  • FIGS. 4A and 4B show a partially enlarged view of the cross section IVB-IVB and the vicinity of the convex portion 34 in the rubber molded body 31 of FIG. 4A.
  • the rubber molded body 31 of FIGS. 4A and 4B is a gasket.
  • the rubber molded body 31 has a surface 23 coated with the fluororesin film 1.
  • the rubber-containing base material 32 of the rubber molded body 31 includes a base portion 33 and a convex portion 34 protruding from the base portion 33.
  • the surface 23 includes the surface of the convex portion 34.
  • the fluororesin film 1 is partially, for example, on the surface of the convex portion 34 (particularly, the top portion 35 of the convex portion 34 or the connection portion 40 between the top portion 35 and the side wall portion 37) or the base portion. It is strongly stretched at the connection portion 36 between the surface 38 on which the convex portion 34 protrudes in 33 and the side wall portion 37 of the convex portion 34.
  • the fluororesin film 1 is unlikely to be torn even in a portion strongly stretched during production.
  • the convex portion 34 may have a height H of 8 mm or more, 10 mm or more, 12 mm or more, 13 mm or more, and further 14 mm or more. In these embodiments, particularly in the embodiment in which the convex portion 34 has a height H of 10 mm or more, the degree to which the fluororesin film 1 is partially stretched during the production of the rubber molded body 31 is further increased.
  • the fluororesin film 1 may cover the convex portion 34 from the top portion 35 of the convex portion 34 in the direction of the height H of the convex portion 34.
  • the coating may reach up to the connection 36 and may extend beyond the connection 36 to the surface 38 of the base 33.
  • the fluororesin film 1 may cover the entire surface of the convex portion 34 or a part thereof.
  • the surface 23 may include all the surfaces of the convex portion 34 or may include a part of the surface.
  • the width W 1 of the convex portion 34 may be 50 mm or less, 20 mm or less, and further may be 10 mm or less.
  • the lower limit of the width W 1 is, for example, 3 mm or more.
  • the smaller the width W 1 the greater the degree to which the fluororesin film 1 is partially stretched during the production of the rubber molded body 31.
  • the width W 1 is a cross section of the convex portion 34 cut in parallel with the surface 38 of the base portion 33, and is a distance of 0.1 times (0.1 H) the height H of the convex portion 34 from the tip 39 of the convex portion 34. It is the minimum width in the cross section 30 in.
  • the width W 2 of the convex portion 34 may be 50 mm or less, 20 mm or less, and further may be 10 mm or less.
  • the lower limit of the width W 2 is, for example, 4 mm or more.
  • the smaller the width W 2 the greater the degree to which the fluororesin film 1 is partially stretched during the production of the rubber molded body 31.
  • the width W 2 is a cross section of the convex portion 34 cut in parallel with the surface 38 of the base portion 33, and is a distance 0.8 times (0.8 H) from the tip 39 of the convex portion 34 to the height H of the convex portion 34. It is defined as the minimum distance between two tangents parallel to each other sandwiching the cross section 29 in.
  • the ratio W 1 / W 2 of the width W 1 to the width W 2 may be 0.5 to 2.0, 0.75 to 1.33, and further may be 0.85 to 1.18.
  • the maximum value of the inclination angle ⁇ formed by the side wall portion 37 of the convex portion 34 with respect to the surface 38 of the base portion 33 may be 60 degrees or more, 70 degrees or more, 80 degrees or more, and further 90 degrees or more.
  • the upper limit of the maximum value is, for example, 110 degrees or less. The larger the maximum value is, the greater the degree to which the fluororesin film 1 is partially stretched during the production of the rubber molded body 31.
  • the rubber molded body 31 may include two or more convex portions 34.
  • the surface 23 may include the surface of two or more convex portions 34.
  • the fluororesin film 1 may be continuously coated with two or more convex portions 34, or may be individually coated.
  • the distance between the two or more convex portions 34 (distance between the tips 39) may be 50 mm or less, 20 mm or less, and further 15 mm or less.
  • FIG. 5B shows a cross section VB-VB of the rubber molded body 41 of FIG. 5A.
  • the rubber molded body 41 of FIGS. 5A and 5B is a gasket.
  • the rubber molded body 41 has the same configuration as the rubber molded body 31 except that the shape of the convex portion 34 is different.
  • the convex portion 34 of the rubber molded body 41 has a concave portion 42 at the top portion 35 thereof.
  • the fluororesin film 1 covers the convex portion 34 so as to include the concave portion 42 from the top portion 35 of the convex portion 34 to the height H of the convex portion 34.
  • the degree to which the fluororesin film 1 is partially stretched during the production of the rubber molded body 31 is further increased.
  • the fluororesin film 1 may cover the entire surface of the recess 42 or a part of the surface of the recess 42.
  • the fluororesin film 1 may be in a state where no tears are present.
  • the rubber molded bodies 21, 31, and 41 can be manufactured, for example, by shaping the rubber with the fluororesin film 1 placed in the mold.
  • the present invention A method for producing a rubber molded product, which comprises a resin film and a rubber-containing base material, and has a surface covered with the resin film by the rubber-containing base material. Including shaping the rubber with the resin film placed in the mold to obtain the rubber molded product.
  • shaping processing are in-mold molding and film insert molding.
  • the shaping process is not limited to the above example.
  • the surface 23 includes the surface of the convex portion 34 protruding from the base 33 of the rubber-containing base material 32, and the convex portion 34 is 10 mm or more.
  • the present invention A method for producing a rubber molded product, which comprises a resin film and a rubber-containing base material, and has a surface covered with the resin film by the rubber-containing base material.
  • the resin film is a fluororesin film and has no tears.
  • the surface includes the surface of a convex portion protruding from the base of the rubber-containing substrate.
  • the convex portion has a height of 10 mm or more and has a height of 10 mm or more.
  • the resin film covers the convex portion from the top of the convex portion in the height direction of the convex portion.
  • the manufacturing method is Including shaping the rubber with the fluororesin film 1 placed in the mold to obtain the rubber molded product. Manufacturing method of rubber molded body, I will provide a.
  • the rubber molded body according to the present embodiment is a rubber molded body provided with the fluororesin film 1 and the rubber-containing base material 32, and the rubber-containing base material 32 has a surface 23 coated with the fluororesin film 1, and is made of rubber.
  • the surface 23 includes the surface of the convex portion 34 protruding from the base 33 of the containing base material 32, the convex portion 34 has a height of 10 mm or more, and the fluororesin film 1 is formed from the top 35 of the convex portion 34 to the convex portion 34. It covers the surface of the convex portion 34 without tearing in the direction of the height H of the rubber.
  • the molding method using a mold makes it possible to provide a rubber molded body that covers the surface of such a high convex portion with a fluororesin film without tearing.
  • the present invention A method for producing a rubber molded product, which comprises a resin film and a rubber-containing base material, and has a surface covered with the resin film by the rubber-containing base material.
  • the resin film is a fluororesin film and has no tears.
  • the surface includes the surface of a convex portion protruding from the base of the rubber-containing substrate.
  • the convex portion has a height of 10 mm or more and has a height of 10 mm or more.
  • the resin film covers the convex portion from the top of the convex portion in the height direction of the convex portion.
  • the manufacturing method is Including shaping the rubber with the resin film placed in the mold to obtain the rubber molded product.
  • As the resin film a resin film having a tensile breaking elongation that does not cause tearing when the film is changed from the state of the film to the shape along the concave portion in the depth direction of the concave portion of the mold corresponding to the convex portion is used.
  • Manufacturing method of rubber molded body I will provide a.
  • the tensile elongation at break that does not cause tearing is based on the shape of the recess of the mold (for example, the depth D of the recess, the opening dimension, the ratio of the depth D to the opening dimension, etc.), the temperature of the shaping process, the pressing force, etc. I can judge. As shown in the following examples, for fluororesin films, it is important to prioritize ensuring sufficient tensile elongation at break rather than achieving both tensile strength and elongation at break.
  • the thickness was determined as the average value of the values at at least 4 measurement points using a micrometer (manufactured by Mitutoyo).
  • a tensile test was performed on the test piece using a tensile tester (Tensilon universal tester manufactured by Orientech).
  • the test temperature was 180 ° C. (started after 5 minutes of preheating the test piece) and the tensile speed was 200 mm / min.
  • the tensile test was carried out in each of the MD direction (winding direction during film formation; longitudinal direction) and the TD direction (width direction) of the fluororesin film.
  • the length of the test piece at the breaking point was L 1 , and the ratio L 1 / L 0 to the length L 0 of the test piece before the test was obtained, and this was defined as the tensile elongation at break (unit:%).
  • the maximum stress (tensile force) recorded until the test piece breaks is divided by the cross-sectional area of the parallel portion of the test piece before the test, and the tensile strength (unit: MPa). Asked.
  • the peeling adhesive strength was evaluated as follows. First, a fluororesin film was cut into strips having a width of 19 mm and a length of 150 mm to obtain test pieces. Next, the test piece was attached to the surface of the stainless steel plate using a double-sided adhesive tape (Nitto Denko, No. 500). The bonding was carried out so that the entire test piece was in contact with the stainless steel plate and the modified surface of the fluororesin film was exposed. The double-sided adhesive tape was selected to have sufficient adhesive strength so that the test piece would not peel off from the stainless steel plate during the evaluation. Next, a single-sided adhesive tape (Nitto Denko No.
  • a test sample that had been allowed to stand for 30 minutes after reciprocating the crimping roller to stabilize the bonding between the single-sided adhesive tape and the test piece was set in a tensile tester.
  • the long side direction of the test piece coincides with the direction between the chucks of the testing machine, one chuck of the testing machine grips the free end of the one-sided adhesive tape, and the other chuck holds the test piece.
  • the stainless steel plate was gripped.
  • a 180 ° peeling test was carried out in which the single-sided adhesive tape was peeled off from the test piece at a peeling angle of 180 ° and a test speed of 300 mm / min.
  • the test was carried out in an environment with a temperature of 25 ⁇ 1 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%.
  • the MFR of ETFE contained in the fluororesin films of Examples 1 and 2 was measured in accordance with ASTM D3159-20 (melting temperature 297 ° C., load 5 kg), which is an industrial standard for ETFE.
  • the MFR of the PFA contained in the fluororesin film of Comparative Example 3 is the weight of the PFA flowing out from a nozzle having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm per unit time (10 minutes) under the measurement conditions of a melting temperature of 372 ° C. and a load of 2 kg. g) was measured and calculated.
  • the MFR of FEP contained in the fluororesin film of Comparative Example 4 was determined in accordance with ASTM D2216 (melting temperature 372 ° C., load 5 kg), which is an industrial standard for FEP.
  • the melting point of the fluororesin contained in the fluororesin film was evaluated by DSC as follows. Fluororesin film 10 ⁇ 5 mg was placed in a lower plate of an aluminum pan, covered with an upper plate, pressed vertically, and sealed under pressure. Next, after holding at 0 ° C. for 1 minute, the temperature was raised to 260 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and after holding at 260 ° C. for 1 minute, the temperature was lowered to 0 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min (first). run). Next, after holding at 0 ° C. for 1 minute, the temperature was raised again to 260 ° C.
  • the fluororesin film and the unvulcanized butyl rubber sheet were superposed and placed on the molding surface of the mold having two or more concave portions assuming the convex portion 34 of the gasket. ..
  • Each recess had the same shape as each other, and had a rectangular opening, a cross-sectional shape (cross-sectional area 10 mm 2 ), and a depth of 15 mm, respectively.
  • the placement was carried out so that the modified surface of the fluororesin film was in contact with the butyl rubber sheet and the fluororesin film was on the mold side.
  • the temperature was 170 ° C.
  • the pressing force was 20 kN x 5 seconds (pressurizing molding) and then 4.5 kN x.
  • a rubber molded product was obtained in which the entire surface was covered with a fluororesin film. The convex portion of the obtained rubber molded product was visually confirmed, and the case where no tear was observed in the fluororesin film was considered good, and the case where it was observed was not considered.
  • Example 1 An ETFE resin (made by AGC, LM-720AP) was melt-extruded to form an ETFE film having a thickness of 50 ⁇ m. Next, one side of the ETFE film was subjected to surface modification treatment by sputter etching treatment to obtain a fluororesin film of Example 1. The conditions for the sputter etching treatment were the same for all the fluororesin films of Examples and Comparative Examples.
  • Example 2 A fluororesin film of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that an ETFE film having a thickness of 100 ⁇ m was formed.
  • Example 3 A fluororesin film of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the lot of ETFE resin (made by AGC, LM-720AP) was changed.
  • Example 4 A fluororesin film of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that an ETFE film having a thickness of 200 ⁇ m was formed.
  • Example 5 A fluororesin film of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that LM-730AP manufactured by AGC was used as the ETFE resin.
  • Example 6 A fluororesin film of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the lot of ETFE resin (made by AGC, LM-730AP) was changed and an ETFE film having a thickness of 100 ⁇ m was formed.
  • Comparative Example 1 A fluororesin film of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that EP-546 manufactured by Daikin Industries, Ltd. was used as the ETFE resin.
  • Comparative Example 2 A fluororesin film of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that an ETFE film having a thickness of 100 ⁇ m was formed.
  • Comparative Example 3 A PFA resin (manufactured by DuPont, 920HP Plus) was melt-extruded to form a PFA film having a thickness of 45 ⁇ m. Next, one side of the PFA film was subjected to surface modification treatment by sputter etching treatment to obtain a fluororesin film of Comparative Example 3.
  • Comparative Example 4 One side of a 50 ⁇ m-thick FEP film (manufactured by Daikin Industries, Ltd., NF-0050) was subjected to surface modification treatment by sputter etching treatment to obtain a fluororesin film of Comparative Example 4.
  • the fluororesin film of the present invention can be used, for example, as a coating film for covering the surface of a rubber-containing base material included in a rubber molded product.

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Abstract

提供されるフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂を含み、１８０℃の雰囲気下における、面内の第１方向への引張破断伸びと、前記第１方向と面内において直交する第２方向への引張破断伸びとの平均値が１２００％以上である。このフッ素樹脂フィルムは、ゴム成形体が備えるゴム含有基材の表面を被覆する被覆用フィルムとしての使用が可能であると共に、当該フィルムによって被覆された表面を有するゴム成形体の製造に適している。

Description

フッ素樹脂フィルム、ゴム成形体及びゴム成形体の製造方法
　本発明は、フッ素樹脂フィルム、ゴム成形体及びゴム成形体の製造方法に関する。
　フッ素樹脂フィルムは、化学的に安定であるため、ゴム含有基材の表面を被覆するフィルムとして使用されている。ゴム含有基材とその表面を被覆するフッ素樹脂フィルムとを備えたゴム成形体は、ダイヤフラム、ローラー、シール材等として使用されている。特許文献１には、フッ素樹脂フィルムにより表面が被覆されたダイヤフラムが開示されている。特許文献１のダイヤフラムは、大気中のオゾンや燃料等に対する高い耐久性を有する。
実願昭５３－１８２５０２号（実開昭５５－９８８５４号）のマイクロフィルム
　フッ素樹脂フィルムを金型内に配置した状態でゴムを賦形加工すれば、ゴム含有基材の形成とフッ素樹脂フィルムによる被覆とを同時に実施でき、ゴム成形体を効率よく製造できる。しかし、上記賦形加工では、ゴム含有基材を被覆するフッ素樹脂フィルムに裂けが生じることがある。また、本発明者らの検討によれば、裂けは、ゴム含有基材の基部から突出した凸部の表面を被覆する場合に特に生じやすい。
　本発明は、ゴム成形体が備えるゴム含有基材の表面を被覆する被覆用フィルムとしての使用が可能であると共に、当該フィルムによって被覆された表面を有するゴム成形体の製造に適したフッ素樹脂フィルムの提供を目的とする。
　本発明は、
　フッ素樹脂を含み、
　１８０℃の雰囲気下における、面内の第１方向への引張破断伸びと、前記第１方向と面内において直交する第２方向への引張破断伸びとの平均値が１２００％以上である、フッ素樹脂フィルム、
　を提供する。
　別の側面において、本発明は、
　ゴム含有基材と、樹脂フィルムとを備え、
　前記ゴム含有基材は、前記樹脂フィルムによって被覆された表面を有し、
　前記樹脂フィルムは、上記本発明のフッ素樹脂フィルムである、ゴム成形体、
　を提供する。
　別の側面において、本発明は、
　樹脂フィルムとゴム含有基材とを備えると共に、前記樹脂フィルムによって被覆された表面を前記ゴム含有基材が有するゴム成形体の製造方法であって、
　前記樹脂フィルムを金型内に配置した状態でゴムを賦形加工して前記ゴム成形体を得ることを含み、
　前記樹脂フィルムが、上記本発明のフッ素樹脂フィルムである、
　ゴム成形体の製造方法、
　を提供する。
　別の側面において、本発明は、
　樹脂フィルムとゴム含有基材とを備えると共に、前記樹脂フィルムによって被覆された表面を前記ゴム含有基材が有するゴム成形体の製造方法であって、
　前記ゴム成形体において、
　　前記樹脂フィルムは、フッ素樹脂フィルムであって裂けが存在せず、
　　前記表面は、前記ゴム含有基材の基部から突出した凸部の表面を含み、
　　前記凸部は、１０ｍｍ以上の高さを有し、
　　前記樹脂フィルムは、前記凸部の頂部から前記凸部の高さ方向にわたって前記凸部を被覆し、
　前記製造方法は、
　　上記本発明のフッ素樹脂フィルムを金型内に配置した状態でゴムを賦形加工して前記ゴム成形体を得ることを含む、
　ゴム成形体の製造方法、
　を提供する。
　別の側面において、本発明は、
　樹脂フィルムとゴム含有基材とを備えると共に、前記樹脂フィルムによって被覆された表面を前記ゴム含有基材が有するゴム成形体の製造方法であって、
　前記ゴム成形体において、
　　前記樹脂フィルムは、フッ素樹脂フィルムであって裂けが存在せず、
　　前記表面は、前記ゴム含有基材の基部から突出した凸部の表面を含み、
　　前記凸部は、１０ｍｍ以上の高さを有し、
　　前記樹脂フィルムは、前記凸部の頂部から前記凸部の高さ方向にわたって前記凸部を被覆し、
　前記製造方法は、
　　樹脂フィルムを金型内に配置した状態でゴムを賦形加工して前記ゴム成形体を得ることを含み、
　　前記樹脂フィルムとして、フィルムの状態から前記凸部に対応する前記金型の凹部の深さ方向にわたって前記凹部に沿う形状へと変化させたときに裂けが生じない引張破断伸びを有する樹脂フィルムを用いる、
　ゴム成形体の製造方法、
　を提供する。
　上記引張破断伸びを有する本発明のフッ素樹脂フィルムは、当該フィルムによって被覆された表面を有するゴム成形体の製造に適している。
図１は、本発明のフッ素樹脂フィルムの一例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明のフッ素樹脂フィルムを製造可能な装置の一例を示す模式図である。 図３Ａは、本発明のゴム成形体の一例を模式的に示す平面図である。 図３Ｂは、図３Ａのゴム成形体の断面IIIＢ－IIIＢを示す断面図である。 図４Ａは、本発明のゴム成形体の一例を模式的に示す平面図である。 図４Ｂは、図４Ａのゴム成形体の断面IVＢ－IVＢを示す断面図である。 図５Ａは、本発明のゴム成形体の一例を模式的に示す平面図である。 図５Ｂは、図５Ａのゴム成形体の断面ＶＢ－ＶＢを示す断面図である。 図６は、実施例１のフッ素樹脂フィルムについて、賦形試験後の状態を示す観察像である。 図７は、比較例１のフッ素樹脂フィルムについて、賦形試験後の状態を示す観察像である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。
　［フッ素樹脂フィルム］
　本実施形態のフッ素樹脂フィルムを図１に示す。図１のフッ素樹脂フィルム１は、フッ素樹脂を含む。フッ素樹脂フィルム１について、１８０℃の雰囲気下における、面内の第１方向への引張破断伸びと、第１方向と面内において直交する第２方向への引張破断伸びとの平均値（以下、平均伸びと記載）は、１２００％以上である。フッ素樹脂フィルム１によれば、上記ゴムの賦形加工において当該フィルム１に裂けが生じることを抑制できる。なお、１８０℃は、ゴムの賦形加工における典型的な加工温度に対応する。
　平均伸びは、１２５０％以上、１３００％以上、１３５０％以上、１４００％以上、１４５０％以上、１５００％以上、１５５０％以上、１６００％以上、１６５０％以上、更には１７００％以上であってもよい。平均伸びの上限は、例えば１８００％以下である。
　第１方向は、例えばＭＤ方向である。第２方向は、例えばＴＤ方向である。ＭＤ方向は、典型的には、フッ素樹脂フィルム１の製膜時における巻き取り方向である。ＴＤ方向は、典型的には、フッ素樹脂フィルム１の面内において上記巻き取り方向に垂直な方向である。帯状のフッ素樹脂フィルム１について、第１方向及び第２方向は、それぞれ、長手方向及び幅方向であってもよい。
　フッ素樹脂フィルム１について、１８０℃の雰囲気下における第１方向及び／又は第２方向への引張強さは、７．０ＭＰａ以上であってもよく、７．５ＭＰａ以上、８．０ＭＰａ以上、８．５ＭＰａ以上、９．０ＭＰａ以上、更には９．５ＭＰａ以上であってもよい。引張強さの適切な制御は、上記裂けの発生のより確実な抑制に寄与しうる。ただし、高い引張強さと高い引張破断伸びとの両立は難しいことが多い。引張強さの上限は、例えば２０．０ＭＰａ以下であり、１７．０ＭＰａ以下、１６．０ＭＰａ以下、１５．０ＭＰａ以下、１４．０ＭＰａ以下、１３．０ＭＰａ以下、更には１２．０ＭＰａ以下であってもよい。
　引張破断伸び及び引張強さは、フッ素樹脂フィルム１に対する引張試験により評価できる。
　図１のフッ素樹脂フィルム１は、改質処理された表面（以下、改質処理面と記載）１１を有している。改質処理面１１がゴム含有基材に接するようにフッ素樹脂フィルム１を使用することで、ゴム含有基材に対するフッ素樹脂フィルム１の接着性を向上できる。
　改質処理面１１の接着性は、フッ素樹脂フィルム１と粘着テープ（日東電工製Ｎｏ．３１Ｂ、厚さ８０μｍ）とを、粘着テープの粘着面と改質処理面１１とが接するように貼り合わせた後、粘着テープをフッ素樹脂フィルム１から引きはがす１８０°引きはがし試験により評価した引きはがし粘着力により表示して、４．０Ｎ／１９ｍｍ以上であってもよく、４．５Ｎ／１９ｍｍ以上、５．０Ｎ／１９ｍｍ以上、５．５Ｎ／１９ｍｍ以上、６．０Ｎ／１９ｍｍ以上、６．５Ｎ／１９ｍｍ以上、７．０Ｎ／１９ｍｍ以上、更には７．５Ｎ／１９ｍｍ以上であってもよい。改質処理面１１の接着性の上限は、上記引きはがし粘着力により表示して、例えば１５．０Ｎ／１９ｍｍ以下である。なお、Ｎｏ．３１Ｂは、上記引きはがし粘着力を評価するための十分な粘着力を有している。
　図１のフッ素樹脂フィルム１は、一方の主面に改質処理面１１を有する。フッ素樹脂フィルム１は、双方の主面に改質処理面１１を有していてもよい。フッ素樹脂フィルム１が２以上の改質処理面１１を有する場合、改質処理面１１の接着性は、各々の改質処理面１１の間で同一であっても異なっていてもよい。
　図１のフッ素樹脂フィルム１は、一方の主面の全体に改質処理面１１を有する。フッ素樹脂フィルム１は、主面の一部のみに改質処理面１１を有していてもよい。また、フッ素樹脂フィルム１は、２以上の改質処理面１１を１つの主面に有していてもよい。
　フッ素樹脂フィルム１の厚さは、例えば１０～３００μｍであり、３０～２５０μｍ、更には５０～２００μｍであってもよい。
　図１のフッ素樹脂フィルム１は、単層である。フッ素樹脂フィルム１は、上記引張破断伸びを有する限り、２以上の層の積層体であってもよい。
　フッ素樹脂の例は、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から選ばれる少なくとも１種である。フッ素樹脂は、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ及びＰＦＡから選ばれる少なくとも１種であってもよく、ＥＴＦＥであってもよい。
　フッ素樹脂（溶融粘度が非常に高く、メルトフローレートの評価が困難であるＰＴＦＥを除く）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記載）は、例えば３０ｇ／１０分以下であり、２８ｇ／１０分以下、２５ｇ／１０分以下、更には２２ｇ／１０分以下であってもよい。ＭＦＲの下限は、例えば０．５ｇ／１０分以上であり、１ｇ／１０分以上、１．５ｇ／１０分以上、２ｇ／１０分以上、２．５ｇ／１０分以上、３ｇ／１０分以上、３．５ｇ／１０分以上、４ｇ／１０分以上、４．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以上、更には７ｇ／１０分以上であってもよい。ＭＦＲの適切な制御は、上記裂けの発生のより確実な抑制に寄与しうる。ＭＦＲを評価する際の溶融温度及び荷重は、フッ素樹脂の種類により、以下の表１に示すように定めることができる。なお、各溶融温度の高低は、それぞれの樹脂を熱成形する典型的な温度（熱成形温度）の高低に対応している。
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　示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと記載）により評価したフッ素樹脂の融点は、例えば２５０℃以下であり、２４５℃以下、２４０℃以下、２３５℃以下、更には２３０℃以下であってもよい。融点の下限は、例えば２００℃以上であり、２０５℃以上であってもよい。融点の適切な制御は、上記裂けの発生のより確実な抑制に寄与しうる。本明細書においてフッ素樹脂の融点は、ＤＳＣを用いて一定の昇温速度（１０℃／分）でフッ素樹脂を昇温した場合に測定される、フッ素樹脂の融解に起因する最大の吸熱ピークの温度（融解ピーク温度）として定められる。ただし、フィルム成形時の熱履歴をキャンセルして樹脂固有の特性を明確にするために、融点は、ＤＳＣのセカンドランにより評価する。フッ素樹脂の融点は、例えば、分子量、分子量分布、重合方法、重合の履歴等により変化する。
　フッ素樹脂フィルム１は、フッ素樹脂を主成分として含んでもよい。本明細書において主成分とは、含有率の最も大きな成分を意味する。フッ素樹脂フィルム１におけるフッ素樹脂の含有率は、例えば５０重量％以上であり、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、更には９９重量％以上であってもよい。フッ素樹脂フィルム１は、フッ素樹脂から構成されてもよい。フッ素樹脂フィルム１は、２種以上のフッ素樹脂を含みうる。
　フッ素樹脂フィルム１は、フッ素樹脂以外の他の材料を含んでもよい。フッ素樹脂フィルム１における他の材料の例は、フッ素樹脂以外の樹脂である。当該樹脂の例は、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、並びにポリ塩化ビニリデンである。フッ素樹脂フィルム１における他の材料の含有率は、例えば２０重量％以下であり、１０重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、更には１重量％以下であってもよい。
　フッ素樹脂フィルム１の形状は、例えば、正方形及び長方形を含む多角形、円形、楕円形、並びに帯状である。多角形の角は丸められていてもよい。ただし、フッ素樹脂フィルム１の形状は、上記例に限定されない。多角形、円形及び楕円形のフッ素樹脂フィルム１は枚葉としての流通が、帯状のフッ素樹脂フィルム１は、巻芯に巻回した巻回体（ロール）としての流通が、それぞれ可能である。帯状であるフッ素樹脂フィルム１の幅、及び、帯状であるフッ素樹脂フィルム１を巻回した巻回体の幅は、自由に設定できる。
　フッ素樹脂フィルム１は、通常、非多孔質である。フッ素樹脂フィルム１は、少なくとも使用領域において、双方の主面を連通する孔を有さない無孔フィルムであってもよい。
　フッ素樹脂フィルム１は、フッ素樹脂の高い撥液性（撥水性及び撥油性）に基づいて、水、水溶液、油及び有機液体等の流体（fluid）を厚み方向に透過しない不透性フィルムであってもよい。また、フッ素樹脂フィルム１は、フッ素樹脂の有する高い絶縁性に基づいて、絶縁性フィルム（非導電フィルム）であってもよい。絶縁性は、例えば１×１０14Ω／□以上の表面抵抗率により表される。
　フッ素樹脂フィルム１の製法は限定されない。溶融押出法、切削法及びキャスト法等の各種のフィルム成形法によりフッ素樹脂フィルム１を製造できる。引張破断伸び等の機械的特性は、フッ素樹脂フィルム１の組成や当該フィルムに対する延伸、圧延等の機械的処理により調整できる。なお、改質処理面１１を有するフッ素樹脂フィルム１は、例えば、フッ素樹脂を含む原フィルムに改質処理を実施して製造できる。上記方法の一例を以下に示す。ただし、改質処理面１１を有するフッ素樹脂フィルム１の製法は、以下の例に限定されない。
　原フィルムは、典型的には、改質処理面１１を有さない以外はフッ素樹脂フィルム１と同じ構成を有するフィルムである。
　原フィルムに対する改質処理の例は、スパッタエッチング処理、イオンビーム処理、レーザーエッチング処理、サンドブラスト処理及びサンドペーパーによる処理である。ただし、改質処理は、改質処理面１１が形成される限り、上記例に限定されない。改質処理は、改質処理面１１を効率よく形成できることから、スパッタエッチング処理又はイオンビーム処理であってもよく、スパッタエッチング処理であってもよい。
　スパッタエッチング処理は、典型的には、原フィルムを収容したチャンバーを減圧すると共に当該チャンバー内に雰囲気ガスを導入した状態で、原フィルムに高周波電圧を印加して実施できる。高周波電圧の印加は、例えば、原フィルムに接するカソードと、原フィルムとは離間したアノードとを用いて実施できる。この場合、原フィルムの露出面となるアノード側の主面に改質処理面１１が形成される。スパッタエッチング処理には、公知の装置を使用できる。
　雰囲気ガスの例は、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス、窒素等の不活性ガス、酸素及び水素等の反応性ガスである。雰囲気ガスは、改質処理面１１を効率よく形成できることから、アルゴン及び酸素から選ばれる少なくとも１種であってもよく、酸素であってもよい。雰囲気ガスは、１種類のみを使用してもよい。
　高周波電圧の周波数は、例えば１～１００ＭＨｚであり、５～５０ＭＨｚであってもよい。処理時のチャンバー内の圧力は、例えば０．０５～２００Ｐａであり、０．５～１００Ｐａであってもよい。
　スパッタエッチング処理のエネルギー量（原フィルムに与える単位面積あたりの電力と処理時間との積）は、例えば０．１～１００Ｊ／ｃｍ2であり、０．１～５０Ｊ／ｃｍ2、０．１～４０Ｊ／ｃｍ2、更には０．１～３０Ｊ／ｃｍ2であってもよい。
　スパッタエッチング処理は、バッチ処理としても、連続処理としてもよい。連続処理の一例について、図２を参照しながら説明する。
　連続処理装置の一例を図２に示す。図２の処理装置１００は、チャンバー１０１と、チャンバー１０１内に配置されたロール電極１０２及び曲板状電極１０３とを備える。チャンバー１０１には、チャンバー１０１を減圧する減圧装置１０４及びチャンバー１０１に雰囲気ガスを供給するガス供給装置１０５が接続されている。ロール電極１０２は高周波電源１０６に接続されており、曲板状電極１０３はアースされている。原フィルム１０７は、帯状であり、送りロール１０８に巻回されている。送りロール１０８から原フィルム１０７を連続的に送出し、ロール電極１０２に沿わせながらロール電極１０２と曲板状電極１０３との間を通過させ、その際に高周波電圧を印加することで、連続処理を実施できる。図２の例では、原フィルム１０７における曲板状電極１０３側の主面に改質処理面１１が形成される。処理後の原フィルム１０７は、巻取ロール１０９に巻き取られる。
　フッ素樹脂フィルム１は、例えば、ゴム成形体が備えるゴム含有基材の表面を被覆する被覆用フィルムとして使用できる。被覆用フィルムは、通常、ゴム含有基材の表面の形状に追従するように使用される。その際、上記形状によっては、被覆用フィルムの強い延伸が余儀なくされる。また、フッ素樹脂フィルム１を金型内に配置した状態で実施する賦形加工では、ゴムの賦形時にフッ素樹脂フィルム１が延伸される程度が高い。
　ゴム成形体の例は、ダイヤフラム、ローラー、シール材（ガスケット、Ｏ－リング、バルブ部材等）及び管状体（チューブ、ホース等）である。ゴム成形体の具体例は、以下に示されている。ただし、ゴム成形体は、上記例及び以下の具体例に限定されない。
　フッ素樹脂フィルム１の用途は、上記例に限定されない。
　［ゴム成形体］
　本実施形態のゴム成形体の一例を図３Ａ及び図３Ｂに示す。図３Ｂには、図３Ａのゴム成形体２１における断面IIIＢ－IIIＢが示されている。図３Ａ及び図３Ｂのゴム成形体２１は、波形のダイヤフラムである。ゴム成形体２１は、ゴム含有基材２２とフッ素樹脂フィルム１とを備える。ゴム含有基材２２は、フッ素樹脂フィルム１によって被覆された表面２３を有する。なお、表面２３が波形であることから、フッ素樹脂フィルム１は、ゴム成形体２１の製造時に部分的に（例えば、波形の頂部２４において）強く延伸される。
　ゴム成形体２１の全ての表面が表面２３であっても、一部の表面が表面２３であってもよい。
　ゴム含有基材２２は、通常、ゴムを主成分として含む。ゴムの例は、ブチルゴム、天然ゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム及びフッ素ゴムである。ゴム含有基材２２は、ゴム以外の材料、例えば、無機フィラー、有機フィラー、補強用繊維、酸化防止剤、可塑剤を含みうる。
　本発明のゴム成形体は、表面２３を有する限り、上記例に限定されない。ダイヤフラム以外のゴム成形体は、例えば、ローラー、シール材（ガスケット、Ｏ－リング、バルブ部材等）及び管状体（チューブ、ホース等）である。
　本実施形態のゴム成形体の別の一例を図４Ａ及び図４Ｂに示す。図４Ｂには、図４Ａのゴム成形体３１における断面IVＢ－IVＢ及び凸部３４近傍の部分拡大図が示されている。図４Ａ及び図４Ｂのゴム成形体３１は、ガスケットである。ゴム成形体３１は、フッ素樹脂フィルム１によって被覆された表面２３を有する。ゴム成形体３１のゴム含有基材３２は、基部３３と、基部３３から突出した凸部３４とを備える。表面２３は、凸部３４の表面を含んでいる。フッ素樹脂フィルム１は、ゴム成形体３１の製造時に部分的に、例えば、凸部３４の表面（特に、凸部３４の頂部３５や頂部３５と側壁部３７との接続部４０）において、あるいは基部３３における凸部３４が突出している面３８と凸部３４の側壁部３７との接続部３６において、強く延伸される。しかし、フッ素樹脂フィルム１を備えるゴム成形体３１では、製造時に強く延伸される部分においてもフッ素樹脂フィルム１に裂けが生じ難い。
　凸部３４は、８ｍｍ以上、１０ｍｍ以上、１２ｍｍ以上、１３ｍｍ以上、更には１４ｍｍ以上の高さＨを有していてもよい。これらの態様、特に、凸部３４が１０ｍｍ以上の高さＨを有する態様では、ゴム成形体３１の製造時にフッ素樹脂フィルム１が部分的に延伸される程度が更に大きくなる。
　フッ素樹脂フィルム１は、凸部３４の頂部３５から凸部３４の高さＨの方向にわたって凸部３４を被覆していてもよい。被覆は、接続部３６にまで達していてもよく、接続部３６を超えて、基部３３の面３８にまで拡がっていてもよい。フッ素樹脂フィルム１は、凸部３４の表面の全てを被覆していても、一部を被覆していてもよい。換言すれば、表面２３は、凸部３４の全ての表面を含んでいても、一部の表面を含んでいてもよい。
　凸部３４の幅Ｗ1は、５０ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、更には１０ｍｍ以下であってもよい。幅Ｗ1の下限は、例えば３ｍｍ以上である。幅Ｗ1が小さいほど、ゴム成形体３１の製造時にフッ素樹脂フィルム１が部分的に延伸される程度が更に大きくなる。幅Ｗ1は、基部３３の面３８に平行に切断した凸部３４の断面であって、凸部３４の先端３９から凸部３４の高さＨの０．１倍（０．１Ｈ）の距離にある断面３０における最小幅である。
　凸部３４の幅Ｗ2は、５０ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、更には１０ｍｍ以下であってもよい。幅Ｗ2の下限は、例えば４ｍｍ以上である。幅Ｗ2が小さいほど、ゴム成形体３１の製造時にフッ素樹脂フィルム１が部分的に延伸される程度が更に大きくなる。幅Ｗ2は、基部３３の面３８に平行に切断した凸部３４の断面であって、凸部３４の先端３９から凸部３４の高さＨの０．８倍（０．８Ｈ）の距離にある断面２９を挟持する互いに平行な２つの接線間の最小の距離として定められる。
　幅Ｗ2に対する幅Ｗ1の比Ｗ1／Ｗ2は、０．５～２．０、０．７５～１．３３、更には０．８５～１．１８であってもよい。
　基部３３の面３８に対して凸部３４の側壁部３７が成す傾斜角θの最大値は、６０度以上、７０度以上、８０度以上、更には９０度以上であってもよい。上記最大値の上限は、例えば１１０度以下である。上記最大値が大きいほど、ゴム成形体３１の製造時にフッ素樹脂フィルム１が部分的に延伸される程度が更に大きくなる。
　ゴム成形体３１は、２以上の凸部３４を備えていてもよい。表面２３は、２以上の凸部３４の表面を含んでいてもよい。フッ素樹脂フィルム１は、２以上の凸部３４を連続的に被覆していても、個別に被覆していてもよい。２以上の凸部３４の間隔（先端３９間の距離）は、５０ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、更には１５ｍｍ以下であってもよい。
　本実施形態のゴム成形体の別の一例を図５Ａ及び図５Ｂに示す。図５Ｂには、図５Ａのゴム成形体４１における断面ＶＢ－ＶＢが示されている。図５Ａ及び図５Ｂのゴム成形体４１は、ガスケットである。ゴム成形体４１は、凸部３４の形状が異なる以外は、ゴム成形体３１と同様の構成を有する。ゴム成形体４１の凸部３４は、その頂部３５に凹部４２を有している。フッ素樹脂フィルム１は、凸部３４の頂部３５から凸部３４の高さＨの方向にわたって、凹部４２を含むように、凸部３４を被覆している。この態様では、ゴム成形体３１の製造時にフッ素樹脂フィルム１が部分的に延伸される程度が更に大きくなる。フッ素樹脂フィルム１は、凹部４２の表面の全てを被覆していても、一部を被覆していてもよい。
　ゴム成形体２１，３１，４１においてフッ素樹脂フィルム１は、裂けが存在しない状態でありうる。
　ゴム成形体２１，３１，４１は、例えば、フッ素樹脂フィルム１を金型内に配置した状態でゴムを賦形加工して製造できる。この側面から、本発明は、
　樹脂フィルムとゴム含有基材とを備えると共に、前記樹脂フィルムによって被覆された表面を前記ゴム含有基材が有するゴム成形体の製造方法であって、
　前記樹脂フィルムを金型内に配置した状態でゴムを賦形加工して前記ゴム成形体を得ることを含み、
　前記樹脂フィルムがフッ素樹脂フィルム１であるゴム成形体の製造方法、
　を提供する。
　賦形加工の例は、インモールド成形及びフィルムインサート成形である。ただし、賦形加工は、上記例に限定されない。
　ゴム成形体２１，３１，４１の製造にフッ素樹脂フィルム１を使用することで、ゴム含有基材３２の基部３３から突出した凸部３４の表面を表面２３が含み、凸部３４が１０ｍｍ以上の高さを有し、かつ、フッ素樹脂フィルム１が、凸部３４の頂部３５から凸部３４の高さＨの方向にわたって凸部３４を被覆するゴム成形体を、フッ素樹脂フィルム１に裂けが存在しない状態で得てもよい。この側面から、本発明は、
　樹脂フィルムとゴム含有基材とを備えると共に、前記樹脂フィルムによって被覆された表面を前記ゴム含有基材が有するゴム成形体の製造方法であって、
　前記ゴム成形体において、
　　前記樹脂フィルムは、フッ素樹脂フィルムであって裂けが存在せず、
　　前記表面は、前記ゴム含有基材の基部から突出した凸部の表面を含み、
　　前記凸部は、１０ｍｍ以上の高さを有し、
　　前記樹脂フィルムは、前記凸部の頂部から前記凸部の高さ方向にわたって前記凸部を被覆し、
　前記製造方法は、
　　フッ素樹脂フィルム１を金型内に配置した状態でゴムを賦形加工して前記ゴム成形体を得ることを含む、
　ゴム成形体の製造方法、
　を提供する。
　本実施形態によるゴム成形体は、フッ素樹脂フィルム１とゴム含有基材３２とを備えると共に、フッ素樹脂フィルム１によって被覆された表面２３をゴム含有基材３２が有するゴム成形体であって、ゴム含有基材３２の基部３３から突出した凸部３４の表面を表面２３が含み、凸部３４は１０ｍｍ以上の高さを有し、フッ素樹脂フィルム１が、凸部３４の頂部３５から凸部３４の高さＨの方向にわたって裂けることなく凸部３４の表面を被覆している。本実施形態によれば、金型を用いた成形方法により、この程度に高い凸部の表面をフッ素樹脂フィルムにより裂けなく覆うゴム成形体を提供することが可能になる。この側面から、本発明は、
　樹脂フィルムとゴム含有基材とを備えると共に、前記樹脂フィルムによって被覆された表面を前記ゴム含有基材が有するゴム成形体の製造方法であって、
　前記ゴム成形体において、
　　前記樹脂フィルムは、フッ素樹脂フィルムであって裂けが存在せず、
　　前記表面は、前記ゴム含有基材の基部から突出した凸部の表面を含み、
　　前記凸部は、１０ｍｍ以上の高さを有し、
　　前記樹脂フィルムは、前記凸部の頂部から前記凸部の高さ方向にわたって前記凸部を被覆し、
　前記製造方法は、
　　樹脂フィルムを金型内に配置した状態でゴムを賦形加工して前記ゴム成形体を得ることを含み、
　　前記樹脂フィルムとして、フィルムの状態から前記凸部に対応する前記金型の凹部の深さ方向にわたって前記凹部に沿う形状へと変化させたときに裂けが生じない引張破断伸びを有する樹脂フィルムを用いる、
　ゴム成形体の製造方法、
　を提供する。
　裂けが生じない引張破断伸びは、金型の凹部の形状（例えば、凹部の深さＤ、開口寸法、開口寸法に対する深さＤの比等）、賦形加工の温度や加圧力等に基づいて判断できる。以下の実施例に示すとおり、フッ素樹脂フィルムについては、引張強さと引張破断伸びとの両立よりも、十分な引張破断伸びの確保を優先することが重要である。
　以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
　最初に、フッ素樹脂フィルムの評価方法を示す。
　［厚さ］
　厚さは、マイクロメータ（ミツトヨ製）を用いて、少なくとも４点の測定点における値の平均値として求めた。
　［引張破断伸び、引張強さ］
　引張試験に基づく機械的特性（引張破断伸び及び引張強さ）は、以下のように評価した。フッ素樹脂フィルムを、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１７に定められたダンベル状３号形の形状に打ち抜いて試験片とした。次に、試験時における試験片の平行部分（標線間の部分）以外の部分の伸びを抑えるために、試験片の長さ方向の双方の端部から、それぞれ３５ｍｍの範囲を補強テープ（日東電工製、Ｎｏ．３６０ＵＬ）により補強した。補強は、補強テープを試験片の片面に貼り付けることにより実施した。次に、引張試験機（オリエンテック製、テンシロン万能試験機）を用いて、試験片に対する引張試験を実施した。試験温度は１８０℃とし（試験片に対する５分の予熱後に開始）、引張速度は２００ｍｍ／分とした。引張試験は、フッ素樹脂フィルムのＭＤ方向（製膜時の巻き取り方向；長手方向）及びＴＤ方向（幅方向）の各々の方向に対して実施した。破断点における試験片の長さをＬ1として、試験前の試験片の長さＬ0に対する比Ｌ1／Ｌ0を求め、これを引張破断伸び（単位：％）とした。また、ＭＤ方向の引張試験について、試験片の破断までに記録される最大の応力（引張力）を試験前の試験片における平行部分の断面積で除して、引張強さ（単位：ＭＰａ）を求めた。
　［引きはがし粘着力］
　引きはがし粘着力は、以下のように評価した。最初に、フッ素樹脂フィルムを幅１９ｍｍ及び長さ１５０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とした。次に、両面粘着テープ（日東電工製、Ｎｏ．５００）を用いて、試験片をステンレス板の表面に貼り合わせた。貼り合わせは、試験片の全体がステンレス板に接するように、また、フッ素樹脂フィルムの改質処理面が露出するように、実施した。両面粘着テープは、評価中に試験片がステンレス板から剥離しないだけの十分な粘着力を持つものを選択した。次に、試験片の露出面に対して、幅１９ｍｍ及び長さ２００ｍｍの片面粘着テープ（日東電工製Ｎｏ．３１Ｂ、厚さ８０μｍ、アクリル系粘着剤）を貼り合わせた。貼り合わせは、試験片及び片面粘着テープの長辺が互いに一致すると共に、片面粘着テープにおける長辺方向の一方の端部が長さ１２０ｍｍにわたって試験片に接することなく自由端となるように、かつ、上記自由端を除き、片面粘着テープの粘着層の全体が試験片と接するように、実施した。また、貼り合わせるにあたり、片面粘着テープと試験片との接合をより確実にするために、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２００９に定められた質量２ｋｇの圧着ローラーを温度２５℃で一往復させた。次に、片面粘着テープと試験片との接合を安定させるために圧着ローラーの往復後に３０分間静置した試験サンプルを、引張試験機にセットした。セットは、試験片の長辺方向が試験機のチャック間の方向と一致するように、かつ、試験機の一方のチャックが片面粘着テープの上記自由端を把持すると共に、他方のチャックが試験片及びステンレス板を把持するように実施した。次に、剥離角度１８０°及び試験速度３００ｍｍ／分にて片面粘着テープを試験片から引きはがす１８０°引きはがし試験を実施した。試験開始後、最初に引きはがされた長さ２０ｍｍの測定値は無視し、その後、引きはがされた６０ｍｍの長さの測定値の平均値を、試験片の引きはがし粘着力とした。試験は、温度２５±１℃、相対湿度５０±５％の環境で実施した。
　［ＭＦＲ］
　実施例及び比較例１，２のフッ素樹脂フィルムに含まれるＥＴＦＥのＭＦＲは、ＥＴＦＥに対する工業規格であるＡＳＴＭ　Ｄ３１５９－２０（溶融温度２９７℃、荷重５ｋｇ）に準拠して測定した。比較例３のフッ素樹脂フィルムに含まれるＰＦＡのＭＦＲは、溶融温度３７２℃及び荷重２ｋｇの測定条件において、直径２ｍｍ及び長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するＰＦＡの重量（ｇ）を測定して算出した。比較例４のフッ素樹脂フィルムに含まれるＦＥＰのＭＦＲは、ＦＥＰに対する工業規格であるＡＳＴＭ　Ｄ２２１６（溶融温度３７２℃、荷重５ｋｇ）に準拠して求めた。
　［融点］
　フッ素樹脂フィルムに含まれるフッ素樹脂の融点は、ＤＳＣにより、以下のように評価した。フッ素樹脂フィルム１０±５ｍｇをアルミパンの下皿に入れ、上皿で蓋をし、垂直にプレスして加圧封入した。次に、０℃で１分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１分間保持した後、降温速度１０℃／分で０℃まで降温した（ファーストラン）。次に、０℃で１分間保持した後、再度、昇温速度１０℃／分で２６０℃まで昇温し（セカンドラン）、その際の融解ピーク温度をフッ素樹脂の融点とした。ＤＳＣ装置及び解析ソフトには、ＮＥＴＺＣＨ　Ｊａｐａｎ製のＤＳＣ２００Ｆ３及びプロテウスソフトウェアを使用した。
　［賦形試験］
　フッ素樹脂フィルムを用いてインモールド成形を模したゴムの賦形加工を実施し、得られたゴム成形体の表面を被覆するフッ素樹脂フィルムに裂けが見られないかを目視により確認した。賦形加工は、以下の手順で実施した。
　フッ素樹脂フィルムと未加硫のブチルゴムシート（タイプＡデュロメータにより評価したデュロメータ硬さ２８）とを重ねて、ガスケットの凸部３４を想定した２以上の凹部を有する金型の成形面に戴置した。各凹部は、互いに同一の形状であって、それぞれ、矩形の開口及び断面の形状（断面積１０ｍｍ2）並びに１５ｍｍの深さを有していた。戴置は、フッ素樹脂フィルムの改質処理面がブチルゴムシートに接するように、かつ、フッ素樹脂フィルムが金型側となるように実施した。次に、高温高圧プレス機（ミカドテクノス製、高温加熱加圧装置ＭＫＰ－１５００Ｄ－ＷＨ－ＳＴ）により、温度１７０℃、並びに加圧力２０ｋＮ×５秒（加圧成形）及びその後の４．５ｋＮ×１０分（加硫）の条件にて賦形加工を実施して、基部から突出した、金型の凹部に対応する２以上の凸部（高さＨ＝１５ｍｍ）を有すると共に、凸部の表面の全体がフッ素樹脂フィルムにより被覆されたゴム成形体を得た。得られたゴム成形体の凸部を目視により確認し、フッ素樹脂フィルムに裂けが見られない場合を良、見られた場合を不可とした。
　（実施例１）
　ＥＴＦＥ樹脂（ＡＧＣ製、ＬＭ－７２０ＡＰ）を溶融押出成形して、厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムを製膜した。次に、ＥＴＦＥフィルムの片面に対して、スパッタエッチング処理による表面改質処理を実施して、実施例１のフッ素樹脂フィルムを得た。スパッタエッチング処理の条件は、実施例及び比較例の全てのフッ素樹脂フィルムについて同一とした。
　（実施例２）
　厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルムを製膜した以外は実施例１と同様にして、実施例２のフッ素樹脂フィルムを得た。
　（実施例３）
　ＥＴＦＥ樹脂（ＡＧＣ製、ＬＭ－７２０ＡＰ）のロットを変更した以外は実施例２と同様にして、実施例３のフッ素樹脂フィルムを得た。
　（実施例４）
　厚さ２００μｍのＥＴＦＥフィルムを製膜した以外は実施例１と同様にして、実施例４のフッ素樹脂フィルムを得た。
　（実施例５）
　ＥＴＦＥ樹脂としてＡＧＣ製、ＬＭ－７３０ＡＰを使用した以外は実施例１と同様にして、実施例５のフッ素樹脂フィルムを得た。
　（実施例６）
　ＥＴＦＥ樹脂（ＡＧＣ製、ＬＭ－７３０ＡＰ）のロットを変更すると共に、厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルムを製膜した以外は実施例５と同様にして、実施例６のフッ素樹脂フィルムを得た。
　（比較例１）
　ＥＴＦＥ樹脂としてダイキン工業製、ＥＰ－５４６を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例１のフッ素樹脂フィルムを得た。
　（比較例２）
　厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルムを製膜した以外は比較例１と同様にして、比較例２のフッ素樹脂フィルムを得た。
　（比較例３）
　ＰＦＡ樹脂（デュポン製、９２０ＨＰ　Ｐｌｕｓ）を溶融押出成形して、厚さ４５μｍのＰＦＡフィルムを製膜した。次に、ＰＦＡフィルムの片面に対して、スパッタエッチング処理による表面改質処理を実施して、比較例３のフッ素樹脂フィルムを得た。
　（比較例４）
　厚さ５０μｍのＦＥＰフィルム（ダイキン工業製、ＮＦ－００５０）の片面に対して、スパッタエッチング処理による表面改質処理を実施して、比較例４のフッ素樹脂フィルムを得た。
　各フッ素樹脂及びフッ素樹脂フィルムの評価結果を以下の表２，３に示す。また、実施例１及び比較例１について、賦形試験で得たゴム成形体における凸部の拡大観察像を、それぞれ図６及び図７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、実施例のフッ素樹脂フィルムでは、賦形試験において裂けが生じなかった（実施例１について図６を参照）。一方、比較例のフッ素樹脂フィルムでは、賦形試験において裂けが生じた（比較例１について図７を参照）。図７に示すように、裂け７１は、凸部に複数発生した。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、例えば、ゴム成形体が備えるゴム含有基材の表面を被覆する被覆用フィルムとして使用できる。

Claims (15)

  1. 　フッ素樹脂を含み、
    　１８０℃の雰囲気下における、面内の第１方向への引張破断伸びと、前記第１方向と面内において直交する第２方向への引張破断伸びとの平均値が１２００％以上である、フッ素樹脂フィルム。
  2. 　１８０℃の雰囲気下における前記第１方向及び／又は前記第２方向への引張強さが７．０ＭＰａ以上である、請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム。
  3. 　１８０℃の雰囲気下における前記第１方向及び／又は前記第２方向への引張強さが２０．０ＭＰａ以下である、請求項１又は２に記載のフッ素樹脂フィルム。
  4. 　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により評価した前記フッ素樹脂の融点が２５０℃以下である、請求項１～３のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  5. 　改質処理された表面を有する、請求項１～４のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  6. 　前記表面の接着性が、
    　　前記フッ素樹脂フィルムと粘着テープ（日東電工製Ｎｏ．３１Ｂ、厚さ８０μｍ）とを前記粘着テープの粘着面と前記表面とが接するように貼り合わせた後、前記粘着テープを前記フッ素樹脂フィルムから引きはがす１８０°引きはがし試験により評価した引きはがし粘着力により表示して、
    　４．０Ｎ／１９ｍｍ以上である、請求項５に記載のフッ素樹脂フィルム。
  7. 　前記フッ素樹脂がエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体である、請求項１～６のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  8. 　厚さが１０～３００μｍである、請求項１～７のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  9. 　ゴム成形体が備えるゴム含有基材の表面を被覆する被覆用フィルムである、請求項１～８のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  10. 　ゴム含有基材と、樹脂フィルムとを備え、
    　前記ゴム含有基材は、前記樹脂フィルムによって被覆された表面を有し、
    　前記樹脂フィルムは、請求項１～９のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルムである、ゴム成形体。
  11. 　前記表面は、前記ゴム含有基材の基部から突出した凸部の表面を含み、
    　前記凸部は、１０ｍｍ以上の高さを有する、請求項１０に記載のゴム成形体。
  12. 　前記樹脂フィルムは、前記凸部の頂部から前記凸部の高さ方向にわたって前記凸部を被覆している、請求項１１に記載のゴム成形体。
  13. 　樹脂フィルムとゴム含有基材とを備えると共に、前記樹脂フィルムによって被覆された表面を前記ゴム含有基材が有するゴム成形体の製造方法であって、
    　前記樹脂フィルムを金型内に配置した状態でゴムを賦形加工して前記ゴム成形体を得ることを含み、
    　前記樹脂フィルムが、請求項１～９のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルムである、
    　ゴム成形体の製造方法。
  14. 　樹脂フィルムとゴム含有基材とを備えると共に、前記樹脂フィルムによって被覆された表面を前記ゴム含有基材が有するゴム成形体の製造方法であって、
    　前記ゴム成形体において、
    　　前記樹脂フィルムは、フッ素樹脂フィルムであって裂けが存在せず、
    　　前記表面は、前記ゴム含有基材の基部から突出した凸部の表面を含み、
    　　前記凸部は、１０ｍｍ以上の高さを有し、
    　　前記樹脂フィルムは、前記凸部の頂部から前記凸部の高さ方向にわたって前記凸部を被覆し、
    　前記製造方法は、
    　　請求項１～９のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルムを金型内に配置した状態でゴムを賦形加工して前記ゴム成形体を得ることを含む、
    　ゴム成形体の製造方法。
  15. 　樹脂フィルムとゴム含有基材とを備えると共に、前記樹脂フィルムによって被覆された表面を前記ゴム含有基材が有するゴム成形体の製造方法であって、
    　前記ゴム成形体において、
    　　前記樹脂フィルムは、フッ素樹脂フィルムであって裂けが存在せず、
    　　前記表面は、前記ゴム含有基材の基部から突出した凸部の表面を含み、
    　　前記凸部は、１０ｍｍ以上の高さを有し、
    　　前記樹脂フィルムは、前記凸部の頂部から前記凸部の高さ方向にわたって前記凸部を被覆し、
    　前記製造方法は、
    　　樹脂フィルムを金型内に配置した状態でゴムを賦形加工して前記ゴム成形体を得ることを含み、
    　　前記樹脂フィルムとして、フィルムの状態から前記凸部に対応する前記金型の凹部の深さ方向にわたって前記凹部に沿う形状へと変化させたときに裂けが生じない引張破断伸びを有する樹脂フィルムを用いる、
    　ゴム成形体の製造方法。
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