WO2022074927A1 - フッ素樹脂フィルム及びゴム成形体 - Google Patents

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WO2022074927A1
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fluororesin film
less
atomic
fluororesin
ratio
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PCT/JP2021/029232
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裕太 黒木
成美 浅井
府統 秋葉
圭子 藤原
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日東電工株式会社
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    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Definitions

  • the present invention relates to a fluororesin film and a rubber molded body.
  • Patent Document 1 discloses a diaphragm whose surface is covered with a fluororesin film.
  • the diaphragm of Patent Document 1 has high durability against ozone, fuel and the like in the atmosphere.
  • the adhesiveness of the fluororesin film to other substances and members is generally low. It is known that the adhesiveness of the fluororesin film is improved by a modification treatment such as a sputtering etching treatment (see Patent Document 2).
  • the adhesiveness to the rubber-containing base material is insufficient, defects such as the fluororesin film floating from the rubber-containing base material are likely to occur in the rubber molded body.
  • the modification treatment improves the adhesiveness between the fluororesin film and the rubber-containing base material.
  • the above-mentioned defects may occur in the obtained rubber molded product, and the above-mentioned defects are caused by the fluororesin film. It has been found that this is particularly likely to occur during in-mold molding, in which rubber is shaped while placed in a mold.
  • An object of the present invention is to provide a fluororesin film having a modified surface and suitable for producing a rubber molded body having a surface coated with the film.
  • the present invention Contains fluororesin, Has a modified surface and has a modified surface
  • the ratio of each element of carbon, oxygen, and fluorine on the surface is 100 atomic%, assuming that the total of the elements is 100 atomic%.
  • Fluororesin film, I will provide a.
  • the invention is: A rubber-containing base material and a resin film are provided.
  • the rubber-containing substrate has a surface coated with the resin film and has a surface.
  • the resin film is a rubber molded body, which is the fluororesin film of the present invention. I will provide a.
  • the fluororesin film of the present invention in which the above ratio is controlled on the modified surface is suitable for producing a rubber molded body having a surface covered with the film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the fluororesin film of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of an apparatus capable of producing the fluororesin film of the present invention.
  • FIG. 3A is a plan view schematically showing an example of the rubber molded product of the present invention.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view showing a cross section BB of the rubber molded body of FIG. 3A.
  • FIG. 4 is an observation image of the surface of the fluororesin film of Example 2 after a stretching test using a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM).
  • FIG. 5 is an SEM observation image of the surface of the fluororesin film of Comparative Example 1 after the stretching test.
  • FIG. 6 is an SEM observation image of the surface of the fluororesin film of the reference example after the stretching test.
  • the fluororesin film of this embodiment is shown in FIG.
  • the fluororesin film 1 of FIG. 1 contains a fluororesin and has a modified surface 11.
  • the ratio of each element of carbon, oxygen and fluorine on the surface 11 is 100 atomic% in total of each element, carbon: 30 atomic% or more and 70 atomic% or less, oxygen: 0.6 atomic% or more and less than 13 atomic%, fluorine. : 60 atomic% or less.
  • the ratio of each element on the surface 11 is a value in which the total of carbon, oxygen and fluorine is 100 atomic% unless otherwise specified.
  • the deterioration of the adhesiveness on the surface 11 is suppressed. It is presumed that this is because the surface 11 whose ratio is controlled is suppressed from the generation of cracks due to stretching while the improvement of the adhesiveness by the modification treatment is achieved.
  • the decrease in adhesiveness due to the generation of cracks may be caused by exposing the inside of the unmodified film to the surface.
  • the lower limit of the carbon ratio may be 33 atomic% or more, 35 atomic% or more, 38 atomic% or more, and further 40 atomic% or more.
  • the upper limit of the proportion of carbon may be 65 atomic% or less, 60 atomic% or less, 55 atomic% or less, 50 atomic% or less, 45 atomic% or less, 44 atomic% or less, and further 43 atomic% or less.
  • the upper limit of the proportion of oxygen is 12 atomic% or less, 11 atomic% or less, 10 atomic% or less, 9 atomic% or less, 8 atomic% or less, 7 atomic% or less, 6 atomic% or less, and further 5 atomic% or less. You may.
  • the lower limit of the ratio of oxygen may be 0.7 atomic% or more, 0.8 atomic% or more, 0.9 atomic% or more, and further 1 atomic% or more.
  • the upper limit of the proportion of fluorine may be 59 atomic% or less, and further may be 58 atomic% or less.
  • the lower limit of the proportion of fluorine is, for example, more than 17 atomic%, 20 atomic% or more, 25 atomic% or more, 30 atomic% or more, 35 atomic% or more, 40 atomic% or more, 45 atomic% or more, 48 atomic% or more, It may be 50 atomic% or more, and further may be 52 atomic% or more.
  • the oxygen / carbon element ratio (hereinafter referred to as O / C ratio) on the surface 11 may be 0.25 or less, 0.20 or less, 0.17 or less, 0.15 or less, 0.12 or less, It may be 0.10 or less, 0.09 or less, and further 0.08 or less.
  • the lower limit of the O / C ratio is, for example, 0.01 or more, and may be 0.02 or more. Appropriate control of the O / C ratio can contribute to more reliable suppression of deterioration of the adhesiveness of the surface 11 due to stretching.
  • the O / C ratio can be calculated from the ratio of oxygen and the ratio of carbon on the surface 11.
  • the fluorine / carbon element ratio (hereinafter referred to as F / C ratio) on the surface 11 may be 0.32 or more and 1.82 or less.
  • the lower limit of the F / C ratio is 0.50 or more, 0.70 or more, 0.90 or more, 1.00 or more, 1.05 or more, 1.10 or more, 1.15 or more, 1.20 or more, and further. It may be 1.25 or more.
  • the upper limit of the F / C ratio may be 1.75 or less, 1.70 or less, 1.65 or less, 1.60 or less, 1.55 or less, and further 1.50 or less. Appropriate control of the F / C ratio can contribute to more reliable suppression of deterioration of the adhesiveness of the surface 11 due to stretching.
  • the F / C ratio can be calculated from the ratio of fluorine and the ratio of carbon on the surface 11.
  • Atoms of other elements may be present on the surface 11.
  • examples of other elements are nitrogen, silicon, and metals derived from chambers, targets, etc. used in the reforming process.
  • the total ratio of other elements on the surface 11 is, for example, 5 atomic% or less, 3 atomic% or less, 2 atomic% or less, and even 1 when the total of carbon, oxygen, fluorine, and other elements is 100 atomic% or less. It may be atomic% or less.
  • the ratio of each element on the surface 11 can be evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA).
  • the fluororesin film of the present embodiment is also suitable for suppressing coloring associated with the modification treatment.
  • CIE1976 (L * , a * , b * ) color space (hereinafter, (L * , a * ) defined in Japanese Industrial Standards (formerly Japanese Industrial Standards; hereinafter referred to as JIS) Z8781-4: 2013 on the surface 11 , B * )
  • ) in (described as color space) is, for example, less than 3.1, 3.0 or less, 2.9 or less, and further 2 It may be less than or equal to 8.8.
  • is, for example, 0, and may be 0.5 or more, 1.0 or more, 1.5 or more, and further 2.0 or more. The smaller
  • is, for example, 0, and may be 0.10 or more. The smaller
  • the absolute value of the value of a * in the (L * , a * , b * ) color space on the surface 11 (hereinafter referred to as
  • on the surface 11 may be in the above range, and three may be in the above range.
  • the chromaticity a * and b * of the surface 11 and the chromaticity difference ⁇ b * are, for example, measuring instruments such as a spectrocolorimeter and a colorimeter conforming to the above standards (for example, Konica Minolta's color difference meter CR series). Can be evaluated using. The evaluation is performed by normalizing the values of the stimulus values X, Y, and Z when the color of the white calibration plate is measured so as to be within ⁇ 0.03 of the reference value.
  • the auxiliary illuminant C C light source
  • the viewing angle is 2 degrees.
  • the fluororesin film 1 and the adhesive tape are attached so that the adhesive surface of the adhesive tape and the surface 11 are in contact with each other, and then the adhesive tape is attached. Peeling from the fluororesin film 1 180 ° Peeling It is indicated by the peeling adhesive strength evaluated by the peeling test, and may be 4.0N / 19mm or more, 4.5N / 19mm or more, 5.0N / 19mm or more, It may be 5.5 N / 19 mm or more, 6.0 N / 19 mm or more, 6.5 N / 19 mm or more, and further 7.0 N / 19 mm or more.
  • the upper limit of the adhesiveness of the surface 11 is, for example, 15.0 N / 19 mm or less, which is indicated by the peeling adhesive force.
  • No. 31B has sufficient adhesive strength for evaluating the peeling adhesive strength.
  • the fluororesin film 1 of FIG. 1 has a surface 11 on one main surface.
  • the fluororesin film 1 may have a surface 11 on both main surfaces.
  • the composition (element ratio, element ratio) and the characteristics such as chromaticity, chromaticity difference and adhesiveness are the same among the respective surfaces 11. May be different.
  • the fluororesin film 1 of FIG. 1 has a surface 11 on the entire main surface of one side.
  • the fluororesin film 1 may have a surface 11 only on a part of the main surface. Further, the fluororesin film 1 may have two or more surfaces 11 on one main surface.
  • the thickness of the fluororesin film 1 is, for example, 10 to 300 ⁇ m, 30 to 250 ⁇ m, and may be 50 to 200 ⁇ m.
  • the fluororesin film 1 in FIG. 1 is a single layer.
  • the fluororesin film 1 may be a laminate of two or more layers as long as it has a surface 11.
  • fluororesins examples include ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), and polychlorotri. At least one selected from fluoroethylene (PCTFE) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the fluororesin may be at least one selected from PTFE and ETFE, and may be ETFE.
  • the fluororesin film 1 may contain a fluororesin as a main component.
  • the main component means the component having the highest content rate.
  • the content of the fluororesin in the fluororesin film 1 is, for example, 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, and further 99% by weight. It may be the above.
  • the fluororesin film 1 may be made of a fluororesin.
  • the fluororesin film 1 may contain two or more kinds of fluororesins.
  • the fluororesin film 1 may contain a material other than the fluororesin.
  • An example of another material in the fluororesin film 1 is a resin other than the fluororesin.
  • the resin are polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and polyvinylidene chloride.
  • the content of the other material in the fluororesin film 1 is, for example, 20% by weight or less, and may be 10% by weight or less, 5% by weight or less, 3% by weight or less, and further may be 1% by weight or less.
  • the shape of the fluororesin film 1 is, for example, a polygon including a square and a rectangle, a circle, an ellipse, and a band. The corners of the polygon may be rounded.
  • the shape of the fluororesin film 1 is not limited to the above example.
  • the polygonal, circular and oval fluororesin film 1 can be distributed as a single leaf, and the strip-shaped fluororesin film 1 can be distributed as a winding body (roll) wound around a winding core.
  • the width of the strip-shaped fluororesin film 1 and the width of the wound body around which the strip-shaped fluororesin film 1 is wound can be freely set.
  • the fluororesin film 1 is usually non-porous.
  • the fluororesin film 1 may be a non-perforated film having no holes communicating with both main surfaces, at least in the area of use.
  • the fluororesin film 1 is an impermeable film that does not allow fluids such as water, aqueous solutions, oils, and organic liquids to permeate in the thickness direction based on the high liquid repellency (water repellency and oil repellency) of the fluororesin. You may. Further, the fluororesin film 1 may be an insulating film (non-conductive film) based on the high insulating property of the fluororesin. Insulation is represented by, for example, a surface resistivity of 1 ⁇ 10 14 ⁇ / ⁇ or more.
  • the fluororesin film 1 can be used, for example, as a coating film for covering the surface of a rubber-containing base material included in a rubber molded body.
  • the coating film is usually used to follow the shape of the surface of the rubber-containing substrate. At that time, depending on the above-mentioned shape, the coating film is obliged to be stretched. Further, in in-mold molding, the degree to which the fluororesin film is stretched at the time of shaping the rubber is high. However, according to the fluororesin film 1, even when stretched, it is possible to suppress a decrease in adhesiveness to the rubber-containing substrate.
  • Examples of rubber moldings are diaphragms, rollers, gaskets, hoses and tubes.
  • the rubber molded body is not limited to the above example.
  • the use of the fluororesin film 1 is not limited to the above example.
  • the fluororesin film 1 can be manufactured, for example, by a method of modifying a raw film containing a fluororesin to form a surface 11 on the main surface.
  • a method of modifying a raw film containing a fluororesin to form a surface 11 on the main surface An example of the above method is shown below.
  • the method for producing the fluororesin film 1 is not limited to the above method and the following examples.
  • the original film is typically a film having the same structure as the fluororesin film 1 except that it does not have a surface 11.
  • Examples of reforming treatments for raw films are sputtering etching treatments, ion beam treatments, laser etching treatments, sandblasting treatments, and sandpaper treatments.
  • the modification treatment is not limited to the above example as long as the surface energy on the modified surface of the raw film increases to form the surface 11 in which the predetermined ratios of carbon, oxygen and fluorine are each achieved. Since the surface 11 can be efficiently formed, the modification treatment may be a sputtering etching treatment or an ion beam treatment, or may be a sputtering etching treatment.
  • the sputter etching process can typically be performed by applying a high frequency voltage to the raw film while depressurizing the chamber containing the raw film and introducing atmospheric gas into the chamber.
  • the application of the high frequency voltage can be carried out using, for example, a cathode in contact with the original film and an anode separated from the original film.
  • the surface 11 is formed on the main surface on the anode side, which is the exposed surface of the raw film.
  • a known device can be used for the sputter etching process.
  • atmospheric gas examples include rare gases such as helium, neon and argon, inert gases such as nitrogen, and reactive gases such as oxygen and hydrogen. Since the surface 11 can be efficiently formed, the atmospheric gas may be at least one selected from argon and oxygen, and may be oxygen. Only one type of atmospheric gas may be used.
  • the frequency of the high frequency voltage is, for example, 1 to 100 MHz, and may be 5 to 50 MHz.
  • the pressure in the chamber during processing is, for example, 0.05 to 200 Pa, and may be 0.5 to 100 Pa.
  • the amount of energy of the spatter etching process (the product of the electric power per unit area given to the raw film and the processing time) is, for example, 0.1 to 100 J / cm 2 , 0.1 to 50 J / cm 2 , and 0.1 to 0.1. It may be 40 J / cm 2 and even 0.1 to 30 J / cm 2 .
  • the amount of energy becomes excessively large, the ratio of oxygen on the surface 11 and the O / C ratio tend to be excessive, or the F / C ratio tends to be too small.
  • the sputter etching process may be a batch process or a continuous process. An example of continuous processing will be described with reference to FIG.
  • FIG. 2 shows an example of a continuous processing device.
  • the processing apparatus 100 of FIG. 2 includes a chamber 101, a roll electrode 102 arranged in the chamber 101, and a curved plate-shaped electrode 103.
  • a decompression device 104 for depressurizing the chamber 101 and a gas supply device 105 for supplying atmospheric gas to the chamber 101 are connected to the chamber 101.
  • the roll electrode 102 is connected to the high frequency power supply 106, and the curved plate electrode 103 is grounded.
  • the raw film 107 has a strip shape and is wound around a feed roll 108.
  • the raw film 107 is continuously fed from the feed roll 108, passed between the roll electrode 102 and the curved plate-shaped electrode 103 along the roll electrode 102, and a high frequency voltage is applied at that time for continuous processing. Can be carried out.
  • the surface 11 is formed on the main surface of the original film 107 on the curved plate-shaped electrode 103 side.
  • the treated raw film 107 is wound on a take-up roll
  • FIGS. 3A and 3B An example of the rubber molded body of this embodiment is shown in FIGS. 3A and 3B.
  • FIG. 3B shows a cross section BB of the rubber molded body 21 of FIG. 3A.
  • the rubber molded body 21 of FIGS. 3A and 3B is a corrugated diaphragm.
  • the rubber molded body 21 includes a rubber-containing base material 22 and a fluororesin film 1.
  • the rubber-containing base material 22 has a surface 23 coated with the fluororesin film 1. Since the surface 23 is corrugated, the fluororesin film 1 is partially (for example, at the top of the corrugation) and strongly stretched during the production of the rubber molded body 21.
  • All the surfaces of the rubber molded body 21 may be the surface 23, or some surfaces may be the surface 23.
  • the rubber-containing base material 22 usually contains rubber as a main component.
  • rubber examples include butyl rubber, natural rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), silicone rubber and fluororubber.
  • the rubber-containing substrate 22 may contain materials other than rubber, such as inorganic fillers, organic fillers, reinforcing fibers, antioxidants, and plasticizers.
  • the rubber molded product of the present invention is not limited to the above example as long as it has the surface 23.
  • the rubber molded body other than the diaphragm is, for example, a roller, a gasket, a hose, and a tube.
  • the rubber molded product of the present invention can be manufactured, for example, by in-mold molding with the fluororesin film 1 placed in a mold.
  • the present invention is a method for manufacturing a rubber molded body having a surface coated with a resin film, and the rubber molded body is obtained by in-mold molding with the resin film placed in a mold.
  • Excited X-ray AlK ⁇ ray, using monochromator Excited X-ray output: 30 W (acceleration voltage 15 kV) Photoelectron extraction angle: 45 ° with respect to the evaluation surface
  • Binding energy correction Corrected the peak derived from F1s as 689.1 eV
  • Charge neutralization Combined use of electron gun and Ar ion gun (neutralization mode)
  • the peeling adhesive strength was evaluated as follows. First, a fluororesin film was cut into strips having a width of 19 mm and a length of 150 mm to obtain test pieces. Next, the test piece was attached to the surface of the stainless steel plate using a double-sided adhesive tape (Nitto Denko, No. 500). The bonding was carried out so that the entire test piece was in contact with the stainless steel plate, and the modified surface of the films of Examples and Comparative Examples was exposed. The double-sided adhesive tape was selected to have sufficient adhesive strength so that the test piece would not peel off from the stainless steel plate during the evaluation. Next, a single-sided adhesive tape (Nitto Denko No.
  • a test sample that had been allowed to stand for 30 minutes after reciprocating the crimping roller to stabilize the bonding between the single-sided adhesive tape and the test piece was set in a tensile tester.
  • the long side direction of the test piece coincides with the direction between the chucks of the testing machine, one chuck of the testing machine grips the free end of the one-sided adhesive tape, and the other chuck holds the test piece.
  • the stainless steel plate was gripped.
  • a 180 ° peeling test was carried out in which the single-sided adhesive tape was peeled off from the test piece at a peeling angle of 180 ° and a test speed of 300 mm / min.
  • the test was carried out in an environment with a temperature of 25 ⁇ 1 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%.
  • a biaxial stretching machine manufactured by ITOCHU Corporation
  • the evaluation conditions for chromaticity and chromaticity difference are as follows. The evaluation was carried out in a state where the fluororesin film was placed on a white calibration plate (manufactured by Konica Minolta, CR-A43). -Light source: Auxiliary Illuminant C (C light source) for color measurement specified in JIS Z8720: 2012. ⁇ Viewing angle: 2 degrees ⁇ Normalization is performed so that the stimulus values X, Y, and Z when measuring the color of the white calibration plate are within ⁇ 0.03 of the reference value.
  • Example 1 As a raw film, an unmodified ETFE film (manufactured by Nitto Denko, thickness 10 ⁇ m) was prepared. Next, one main surface of the original film was subjected to a modification treatment by a sputtering etching treatment to obtain a fluororesin film of Example 1.
  • the treatment pressure was 3.0 Pa
  • argon gas (Ar) was used as the atmospheric gas
  • the energy amount was 0.7 J / cm 2 .
  • Example 2 Regarding the reforming treatment, an oxygen gas (O 2 ) was used as the atmosphere gas, and the fluororesin film of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the energy amount was 5 J / cm 2 .
  • Example 3 Regarding the reforming treatment, the fluororesin film of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that oxygen gas was used as the atmosphere gas.
  • Example 4 Regarding the reforming treatment, the fluororesin film of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that oxygen gas was used as the atmosphere gas and the energy amount was 0.2 J / cm 2 .
  • Comparative Example 1 Regarding the reforming treatment, the fluororesin film of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that oxygen gas was used as the atmosphere gas and the energy amount was 20 J / cm 2 .
  • Comparative Example 2 Regarding the reforming treatment, the fluororesin film of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the energy amount was 5 J / cm 2 .
  • the fluororesin film of the present invention can be used, for example, as a coating film for covering the surface of a rubber-containing base material included in a rubber molded body.

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Abstract

提供されるフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂を含み、改質処理された表面を有する。前記表面における炭素、酸素及びフッ素の各元素の割合は、前記各元素の合計を１００原子％として、炭素：３０原子％以上７０原子％以下、酸素：０．６原子％以上１３原子％未満、フッ素：６０原子％以下、である。このフッ素樹脂フィルムは、改質処理された表面を有するフィルムであって、当該フィルムによって被覆された表面を有するゴム成形体の製造に適している。

Description

フッ素樹脂フィルム及びゴム成形体
　本発明は、フッ素樹脂フィルム及びゴム成形体に関する。
　フッ素樹脂フィルムは、化学的に安定であるため、ゴム含有基材の表面を被覆するフィルムとして使用されている。ゴム含有基材とその表面を被覆するフッ素樹脂フィルムとを備えたゴム成形体は、ダイヤフラム、ローラー、ガスケット、ホース、チューブ等として使用されている。特許文献１には、フッ素樹脂フィルムにより表面が被覆されたダイヤフラムが開示されている。特許文献１のダイヤフラムは、大気中のオゾンや燃料等に対する高い耐久性を有する。
　一方、他の物質や部材に対するフッ素樹脂フィルムの接着性は、一般に低い。フッ素樹脂フィルムの接着性は、スパッタエッチング処理等の改質処理によって向上することが知られている（特許文献２参照）。
実願昭５３－１８２５０２号（実開昭５５－９８８５４号）のマイクロフィルム 特開２０１２－２３３１８９号公報
　ゴム含有基材に対する接着性が不足すると、フッ素樹脂フィルムがゴム含有基材から浮く等の欠陥がゴム成形体に生じやすい。改質処理により、フッ素樹脂フィルムとゴム含有基材との接着性は向上する。しかし、本発明者らの検討によれば、改質処理されたフッ素樹脂フィルムを用いた場合においても、得られたゴム成形体に上記欠陥が生じうること、及び上記欠陥は、フッ素樹脂フィルムを金型内に配置した状態でゴムを賦形するインモールド成形時に特に生じやすいこと、が判明した。
　本発明は、改質処理された表面を有するフッ素樹脂フィルムであって、当該フィルムによって被覆された表面を有するゴム成形体の製造に適したフッ素樹脂フィルムの提供を目的とする。
　本発明は、
　フッ素樹脂を含み、
　改質処理された表面を有し、
　前記表面における炭素、酸素及びフッ素の各元素の割合が、前記各元素の合計を１００原子％として、
　　炭素：３０原子％以上７０原子％以下、
　　酸素：０．６原子％以上１３原子％未満、
　　フッ素：６０原子％以下、
　である、フッ素樹脂フィルム、
　を提供する。
　別の側面において、本発明は、
　ゴム含有基材と、樹脂フィルムとを備え、
　前記ゴム含有基材は、前記樹脂フィルムによって被覆された表面を有し、
　前記樹脂フィルムは、上記本発明のフッ素樹脂フィルムである、ゴム成形体、
　を提供する。
　改質処理された表面において上記割合の制御がなされた本発明のフッ素樹脂フィルムは、当該フィルムによって被覆された表面を有するゴム成形体の製造に適している。
図１は、本発明のフッ素樹脂フィルムの一例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明のフッ素樹脂フィルムを製造可能な装置の一例を示す模式図である。 図３Ａは、本発明のゴム成形体の一例を模式的に示す平面図である。 図３Ｂは、図３Ａのゴム成形体の断面Ｂ－Ｂを示す断面図である。 図４は、実施例２のフッ素樹脂フィルムについて、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記載）による延伸試験後の表面の観察像である。 図５は、比較例１のフッ素樹脂フィルムについて、延伸試験後の表面のＳＥＭによる観察像である。 図６は、参考例のフッ素樹脂フィルムについて、延伸試験後の表面のＳＥＭによる観察像である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。
　［フッ素樹脂フィルム］
　本実施形態のフッ素樹脂フィルムを図１に示す。図１のフッ素樹脂フィルム１は、フッ素樹脂を含み、改質処理された表面１１を有する。表面１１における炭素、酸素及びフッ素の各元素の割合は、各元素の合計を１００原子％として、炭素：３０原子％以上７０原子％以下、酸素：０．６原子％以上１３原子％未満、フッ素：６０原子％以下である。以下、表面１１における各元素の割合は、特に記載がない限り、炭素、酸素及びフッ素の合計を１００原子％とする値である。フッ素樹脂フィルム１では、当該フィルムが延伸された場合にも、表面１１における接着性の低下が抑制される。これは、上記割合の制御がなされた表面１１は、改質処理による接着性の向上が達成されながらも、延伸によるクラックの発生が抑制されるためと推定される。クラックの発生による接着性の低下は、改質処理されていないフィルムの内部が表面に露出することにより生じている可能性がある。
　炭素の割合の下限は、３３原子％以上、３５原子％以上、３８原子％以上、更には４０原子％以上であってもよい。炭素の割合の上限は、６５原子％以下、６０原子％以下、５５原子％以下、５０原子％以下、４５原子％以下、４４原子％以下、更には４３原子％以下であってもよい。
　酸素の割合の上限は、１２原子％以下、１１原子％以下、１０原子％以下、９原子％以下、８原子％以下、７原子％以下、６原子％以下、更には５原子％以下であってもよい。酸素の割合の下限は、０．７原子％以上、０．８原子％以上、０．９原子％以上、更には１原子％以上であってもよい。
　フッ素の割合の上限は、５９原子％以下、更には５８原子％以下であってもよい。フッ素の割合の下限は、例えば１７原子％超であり、２０原子％以上、２５原子％以上、３０原子％以上、３５原子％以上、４０原子％以上、４５原子％以上、４８原子％以上、５０原子％以上、更には５２原子％以上であってもよい。
　表面１１における酸素／炭素元素比（以下、Ｏ／Ｃ比と記載）は、０．２５以下であってもよく、０．２０以下、０．１７以下、０．１５以下、０．１２以下、０．１０以下、０．０９以下、更には０．０８以下であってもよい。Ｏ／Ｃ比の下限は、例えば０．０１以上であり、０．０２以上であってもよい。Ｏ／Ｃ比の適切な制御は、延伸による表面１１の接着性の低下のより確実な抑制に寄与しうる。Ｏ／Ｃ比は、表面１１における酸素の割合及び炭素の割合から算出できる。
　表面１１におけるフッ素／炭素元素比（以下、Ｆ／Ｃ比と記載）は、０．３２以上１．８２以下であってもよい。Ｆ／Ｃ比の下限は、０．５０以上、０．７０以上、０．９０以上、１．００以上、１．０５以上、１．１０以上、１．１５以上、１．２０以上、更には１．２５以上であってもよい。Ｆ／Ｃ比の上限は、１．７５以下、１．７０以下、１．６５以下、１．６０以下、１．５５以下、更には１．５０以下であってもよい。Ｆ／Ｃ比の適切な制御は、延伸による表面１１の接着性の低下のより確実な抑制に寄与しうる。Ｆ／Ｃ比は、表面１１におけるフッ素の割合及び炭素の割合から算出できる。
　表面１１には、他の元素の原子が存在していてもよい。他の元素の例は、窒素、ケイ素、及び改質処理に使用したチャンバーやターゲット等に由来する金属である。表面１１における他の元素の割合の合計は、炭素、酸素、フッ素及び他の元素の合計を１００原子％として、例えば５原子％以下であり、３原子％以下、２原子％以下、更には１原子％以下であってもよい。
　表面１１における各元素の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により評価できる。
　本実施形態のフッ素樹脂フィルムは、改質処理に伴う着色の抑制にも適している。表面１１における、日本産業規格（旧日本工業規格；以下、ＪＩＳと記載）Ｚ８７８１－４：２０１３に定められたＣＩＥ１９７６（Ｌ*，ａ*，ｂ*）色空間（以下、（Ｌ*，ａ*，ｂ*）色空間と記載）のｂ*の値の絶対値（以下、｜ｂ*｜と記載）は、例えば３．１未満であり、３．０以下、２．９以下、更には２．８以下であってもよい。｜ｂ*｜の下限は、例えば０であり、０．５以上、１．０以上、１．５以上、更には２．０以上であってもよい。｜ｂ*｜が小さいほど、着色は抑制されている。
　（Ｌ*，ａ*，ｂ*）色空間のｂ*について、表面１１における値ｂ* 1と、ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２０１３に定められた白色反射標準（例えば、コニカミノルタ製、白色校正板ＣＲ－Ａ４３）における値ｂ* 0との差Δｂ*（＝ｂ* 1－ｂ* 0）の絶対値（以下、｜Δｂ*｜と記載）は、例えば０．４５以下であり、０．４０以下、０．３５以下、０．３０以下、０．２５以下、更には０．２０以下であってもよい。｜Δｂ*｜の下限は、例えば０であり、０．１０以上であってもよい。｜Δｂ*｜が小さいほど、着色は抑制されている。
　表面１１における（Ｌ*，ａ*，ｂ*）色空間のａ*の値の絶対値（以下、｜ａ*｜と記載）は、例えば０．０５以下であり、０．０３以下、０．０２以下、更には０．０１以下であってもよい。｜ａ*｜の下限は、例えば０である。｜ａ*｜が小さいほど、着色は抑制されている。
　表面１１における｜ｂ*｜、｜Δｂ*｜及び｜ａ*｜から選ばれる少なくとも２つが上述の範囲にあってもよく、３つが上述の範囲にあってもよい。
　表面１１の色度ａ*及びｂ*、並びに色度差Δｂ*は、例えば、上記規格に準拠した分光測色計や色彩計等の測定機器（例えば、コニカミノルタ製、色彩色差計ＣＲシリーズ）を用いて評価できる。評価は、白色校正板を測色したときの刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚの値が基準値の±０．０３以内に入るように正規化して行う。光源には、ＪＩＳ　Ｚ８７２０：２０１２に定められた測色用補助イルミナントＣ（Ｃ光源）を使用する。視角は２度とする。
　表面１１の接着性は、フッ素樹脂フィルム１と粘着テープ（日東電工製Ｎｏ．３１Ｂ、厚さ８０μｍ）とを、粘着テープの粘着面と表面１１とが接するように貼り合わせた後、粘着テープをフッ素樹脂フィルム１から引きはがす１８０°引きはがし試験により評価した引きはがし粘着力により表示して、４．０Ｎ／１９ｍｍ以上であってもよく、４．５Ｎ／１９ｍｍ以上、５．０Ｎ／１９ｍｍ以上、５．５Ｎ／１９ｍｍ以上、６．０Ｎ／１９ｍｍ以上、６．５Ｎ／１９ｍｍ以上、更には７．０Ｎ／１９ｍｍ以上であってもよい。表面１１の接着性の上限は、上記引きはがし粘着力により表示して、例えば１５．０Ｎ／１９ｍｍ以下である。なお、Ｎｏ．３１Ｂは、上記引きはがし粘着力を評価するための十分な粘着力を有している。
　図１のフッ素樹脂フィルム１は、一方の主面に表面１１を有する。フッ素樹脂フィルム１は、双方の主面に表面１１を有していてもよい。フッ素樹脂フィルム１が２以上の主面１１を有する場合、組成（元素の割合、元素比）並びに色度、色度差及び接着性等の特性は、各々の表面１１の間で同一であっても異なっていてもよい。
　図１のフッ素樹脂フィルム１は、一方の主面の全体に表面１１を有する。フッ素樹脂フィルム１は、主面の一部のみに表面１１を有していてもよい。また、フッ素樹脂フィルム１は、２以上の表面１１を１つの主面に有していてもよい。
　フッ素樹脂フィルム１の厚さは、例えば１０～３００μｍであり、３０～２５０μｍ、更には５０～２００μｍであってもよい。
　図１のフッ素樹脂フィルム１は、単層である。フッ素樹脂フィルム１は、表面１１を有する限り、２以上の層の積層体であってもよい。
　フッ素樹脂の例は、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から選ばれる少なくとも１種である。フッ素樹脂は、ＰＴＦＥ及びＥＴＦＥから選ばれる少なくとも１種であってもよく、ＥＴＦＥであってもよい。
　フッ素樹脂フィルム１は、フッ素樹脂を主成分として含んでもよい。本明細書において主成分とは、含有率の最も大きな成分を意味する。フッ素樹脂フィルム１におけるフッ素樹脂の含有率は、例えば５０重量％以上であり、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、更には９９重量％以上であってもよい。フッ素樹脂フィルム１は、フッ素樹脂から構成されてもよい。フッ素樹脂フィルム１は、２種以上のフッ素樹脂を含みうる。
　フッ素樹脂フィルム１は、フッ素樹脂以外の他の材料を含んでもよい。フッ素樹脂フィルム１における他の材料の例は、フッ素樹脂以外の樹脂である。当該樹脂の例は、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、並びにポリ塩化ビニリデンである。フッ素樹脂フィルム１における他の材料の含有率は、例えば２０重量％以下であり、１０重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、更には１重量％以下であってもよい。
　フッ素樹脂フィルム１の形状は、例えば、正方形及び長方形を含む多角形、円形、楕円形、並びに帯状である。多角形の角は丸められていてもよい。ただし、フッ素樹脂フィルム１の形状は、上記例に限定されない。多角形、円形及び楕円形のフッ素樹脂フィルム１は枚葉としての流通が、帯状のフッ素樹脂フィルム１は、巻芯に巻回した巻回体（ロール）としての流通が、それぞれ可能である。帯状であるフッ素樹脂フィルム１の幅、及び、帯状であるフッ素樹脂フィルム１を巻回した巻回体の幅は、自由に設定できる。
　フッ素樹脂フィルム１は、通常、非多孔質である。フッ素樹脂フィルム１は、少なくとも使用領域において、双方の主面を連通する孔を有さない無孔フィルムであってもよい。
　フッ素樹脂フィルム１は、フッ素樹脂の高い撥液性（撥水性及び撥油性）に基づいて、水、水溶液、油及び有機液体等の流体（fluid）を厚み方向に透過しない不透性フィルムであってもよい。また、フッ素樹脂フィルム１は、フッ素樹脂の有する高い絶縁性に基づいて、絶縁性フィルム（非導電フィルム）であってもよい。絶縁性は、例えば１×１０14Ω／□以上の表面抵抗率により表される。
　フッ素樹脂フィルム１は、例えば、ゴム成形体が備えるゴム含有基材の表面を被覆する被覆用フィルムとして使用できる。被覆用フィルムは、通常、ゴム含有基材の表面の形状に追従するように使用される。その際、上記形状によっては、被覆用フィルムの延伸が余儀なくされる。また、インモールド成形では、ゴムの賦形時にフッ素樹脂フィルムが延伸される程度が高い。しかし、フッ素樹脂フィルム１によれば、延伸された場合にも、ゴム含有基材に対する接着性の低下を抑制できる。
　ゴム成形体の例は、ダイヤフラム、ローラー、ガスケット、ホース及びチューブである。ただし、ゴム成形体は、上記例に限定されない。
　フッ素樹脂フィルム１の用途は、上記例に限定されない。
　フッ素樹脂フィルム１は、例えば、フッ素樹脂を含む原フィルムに改質処理を実施して主面上に表面１１を形成する方法により製造できる。上記方法の一例を以下に示す。ただし、フッ素樹脂フィルム１の製法は、上記方法及び以下の例に限定されない。
　原フィルムは、典型的には、表面１１を有さない以外はフッ素樹脂フィルム１と同じ構成を有するフィルムである。
　原フィルムに対する改質処理の例は、スパッタエッチング処理、イオンビーム処理、レーザーエッチング処理、サンドブラスト処理及びサンドペーパーによる処理である。ただし、改質処理は、原フィルムの改質処理面における表面エネルギーの上昇により、炭素、酸素及びフッ素について各々所定の割合が達成された表面１１が形成される限り、上記例に限定されない。改質処理は、表面１１を効率よく形成できることから、スパッタエッチング処理又はイオンビーム処理であってもよく、スパッタエッチング処理であってもよい。
　スパッタエッチング処理は、典型的には、原フィルムを収容したチャンバーを減圧すると共に当該チャンバー内に雰囲気ガスを導入した状態で、原フィルムに高周波電圧を印加して実施できる。高周波電圧の印加は、例えば、原フィルムに接するカソードと、原フィルムとは離間したアノードとを用いて実施できる。この場合、原フィルムの露出面となるアノード側の主面に表面１１が形成される。スパッタエッチング処理には、公知の装置を使用できる。
　雰囲気ガスの例は、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス、窒素等の不活性ガス、酸素及び水素等の反応性ガスである。雰囲気ガスは、表面１１を効率よく形成できることから、アルゴン及び酸素から選ばれる少なくとも１種であってもよく、酸素であってもよい。雰囲気ガスは、１種類のみを使用してもよい。
　高周波電圧の周波数は、例えば１～１００ＭＨｚであり、５～５０ＭＨｚであってもよい。処理時のチャンバー内の圧力は、例えば０．０５～２００Ｐａであり、０．５～１００Ｐａであってもよい。
　スパッタエッチング処理のエネルギー量（原フィルムに与える単位面積あたりの電力と処理時間との積）は、例えば０．１～１００Ｊ／ｃｍ2であり、０．１～５０Ｊ／ｃｍ2、０．１～４０Ｊ／ｃｍ2、更には０．１～３０Ｊ／ｃｍ2であってもよい。エネルギー量が過度に大きくなると、表面１１における酸素の割合やＯ／Ｃ比が過大となったり、Ｆ／Ｃ比が過少となったりしやすい。
　スパッタエッチング処理は、バッチ処理としても、連続処理としてもよい。連続処理の一例について、図２を参照しながら説明する。
　連続処理装置の一例を図２に示す。図２の処理装置１００は、チャンバー１０１と、チャンバー１０１内に配置されたロール電極１０２及び曲板状電極１０３とを備える。チャンバー１０１には、チャンバー１０１を減圧する減圧装置１０４及びチャンバー１０１に雰囲気ガスを供給するガス供給装置１０５が接続されている。ロール電極１０２は高周波電源１０６に接続されており、曲板状電極１０３はアースされている。原フィルム１０７は、帯状であり、送りロール１０８に巻回されている。送りロール１０８から原フィルム１０７を連続的に送出し、ロール電極１０２に沿わせながらロール電極１０２と曲板状電極１０３との間を通過させ、その際に高周波電圧を印加することで、連続処理を実施できる。図２の例では、原フィルム１０７における曲板状電極１０３側の主面に表面１１が形成される。処理後の原フィルム１０７は、巻取ロール１０９に巻き取られる。
　［ゴム成形体］
　本実施形態のゴム成形体の一例を図３Ａ及び図３Ｂに示す。図３Ｂには、図３Ａのゴム成形体２１における断面Ｂ－Ｂが示されている。図３Ａ及び図３Ｂのゴム成形体２１は、波形のダイヤフラムである。ゴム成形体２１は、ゴム含有基材２２とフッ素樹脂フィルム１とを備える。ゴム含有基材２２は、フッ素樹脂フィルム１によって被覆された表面２３を有する。なお、表面２３が波形であることから、フッ素樹脂フィルム１は、ゴム成形体２１の製造時に部分的に（例えば、波形の頂部において）強く延伸される。
　ゴム成形体２１の全ての表面が表面２３であっても、一部の表面が表面２３であってもよい。
　ゴム含有基材２２は、通常、ゴムを主成分として含む。ゴムの例は、ブチルゴム、天然ゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム及びフッ素ゴムである。ゴム含有基材２２は、ゴム以外の材料、例えば、無機フィラー、有機フィラー、補強用繊維、酸化防止剤、可塑剤を含みうる。
　本発明のゴム成形体は、表面２３を有する限り、上記例に限定されない。ダイヤフラム以外のゴム成形体は、例えば、ローラー、ガスケット、ホース、チューブである。
　本発明のゴム成形体は、例えば、フッ素樹脂フィルム１を金型内に配置した状態でインモールド成形して製造できる。この側面から、本発明は、樹脂フィルムによって被覆された表面を有するゴム成形体の製造方法であって、前記樹脂フィルムを金型内に配置した状態でインモールド成形して前記ゴム成形体を得ることを含み、前記樹脂フィルムがフッ素樹脂フィルム１であるゴム成形体の製造方法、を提供する。
　以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
　最初に、フッ素樹脂フィルムの評価方法を示す。
　［表面の組成分析］
　表面の組成分析は、ＥＳＣＡにより実施した。実施例及び比較例で作製したフッ素樹脂フィルムにおける評価面は、改質処理面とした。参考例で準備したフッ素樹脂フィルムにおける評価面は、一方の主面とした。Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて評価面をワイドスキャン測定した後、炭素、酸素及びフッ素のピークに対してナロースキャン測定を実施し、各元素のピークの積分強度（面積）を得た。得られた積分強度から、評価面における各元素の割合、Ｏ／Ｃ比及びＦ／Ｃ比を算出した。ワイドスキャン測定及びナロースキャン測定の条件は、以下のとおりである。
　励起Ｘ線：ＡｌＫα線、モノクロメータ使用
　励起Ｘ線出力：３０Ｗ（加速電圧１５ｋＶ）
　光電子取り出し角：評価面に対して４５°
　結合エネルギー補正：Ｆ１ｓに由来するピークを６８９．１ｅＶとして補正
　帯電中和：電子銃及びＡｒイオン銃（中和モード）を併用
　［引きはがし粘着力］
　引きはがし粘着力は、以下のように評価した。最初に、フッ素樹脂フィルムを幅１９ｍｍ及び長さ１５０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とした。次に、両面粘着テープ（日東電工製、Ｎｏ．５００）を用いて、試験片をステンレス板の表面に貼り合わせた。貼り合わせは、試験片の全体がステンレス板に接するように、また、実施例及び比較例のフィルムについては改質処理面が露出するように、実施した。両面粘着テープは、評価中に試験片がステンレス板から剥離しないだけの十分な粘着力を持つものを選択した。次に、試験片の露出面に対して、幅１９ｍｍ及び長さ２００ｍｍの片面粘着テープ（日東電工製Ｎｏ．３１Ｂ、厚さ８０μｍ、アクリル系粘着剤）を貼り合わせた。貼り合わせは、試験片及び片面粘着テープの長辺が互いに一致すると共に、片面粘着テープにおける長辺方向の一方の端部が長さ１２０ｍｍにわたって試験片に接することなく自由端となるように、かつ、上記自由端を除き、片面粘着テープの粘着層の全体が試験片と接するように、実施した。また、貼り合わせるにあたり、片面粘着テープと試験片との接合をより確実にするために、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２００９に定められた質量２ｋｇの圧着ローラーを温度２５℃で一往復させた。次に、片面粘着テープと試験片との接合を安定させるために圧着ローラーの往復後に３０分間静置した試験サンプルを、引張試験機にセットした。セットは、試験片の長辺方向が試験機のチャック間の方向と一致するように、かつ、試験機の一方のチャックが片面粘着テープの上記自由端を把持すると共に、他方のチャックが試験片及びステンレス板を把持するように実施した。次に、剥離角度１８０°及び試験速度３００ｍｍ／分にて片面粘着テープを試験片から引きはがす１８０°引きはがし試験を実施した。試験開始後、最初に引きはがされた長さ２０ｍｍの測定値は無視し、その後、引きはがされた６０ｍｍの長さの測定値の平均値を、試験片の引きはがし粘着力とした。試験は、温度２５±１℃、相対湿度５０±５％の環境で実施した。
　［延伸によるクラック発生の有無］
　フッ素樹脂フィルムに対して、ゴムの賦形加工時に生じる延伸を模擬的に再現した延伸試験を実施し、試験実施後の当該フィルムの表面をＳＥＭ（日本電子製、ＪＳＭ７５００Ｆ）により倍率２００００倍で観察してクラック（延伸クラック）発生の有無を確認した。実施例及び比較例で作製したフッ素樹脂フィルムにおける観察面は、改質処理面とした。参考例で準備したフッ素樹脂フィルムにおける観察面は、一方の主面とした。延伸試験は、以下の手順により実施した。フッ素樹脂フィルムをサイズ１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片を得た。次に、二軸延伸機（伊藤忠産機製）に試験片をセットし、１８０℃で４５秒加熱した後、延伸速度１ｍ／分及び面積延伸倍率６．２５倍（＝２．５倍×２．５倍）で同時二軸延伸した。
　［色度ａ*、ｂ*及び色度差Δｂ*］
　評価面の色度ａ*、ｂ*及び色度差Δｂ*は、ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２００３に基づく評価が可能である色彩色差計（コニカミノルタ製、ＣＲ４００）により、ＣＩＥ１９７６（Ｌ*，ａ*，ｂ*）色空間の色度ａ*、ｂ*及び色度差Δｂ*として評価した。実施例及び比較例で作製したフッ素樹脂フィルムにおける評価面は、改質処理面とした。参考例で準備したフッ素樹脂フィルムにおける評価面は、一方の主面とした。色度及び色度差の評価条件は、以下の通りである。なお、評価は、フッ素樹脂フィルムを白色校正板（コニカミノルタ製、ＣＲ－Ａ４３）の上に戴置した状態で実施した。
　・光源：ＪＩＳ　Ｚ８７２０：２０１２に定められた測色用補助イルミナントＣ（Ｃ光源）
　・視角：２度
　・白色校正板を測色したときの刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚの値が基準値の±０．０３以内に入るように正規化を実施
　（実施例１）
　原フィルムとして、未改質処理品であるＥＴＦＥフィルム（日東電工製、厚さ１０μｍ）を準備した。次に、原フィルムの一方の主面に対して、スパッタエッチング処理による改質処理を実施して、実施例１のフッ素樹脂フィルムを得た。改質処理について、処理圧力は３．０Ｐａとし、雰囲気ガスにはアルゴンガス（Ａｒ）を使用し、エネルギー量は０．７Ｊ／ｃｍ2とした。
　（実施例２）
　改質処理について、雰囲気ガスに酸素ガス（Ｏ2）を使用し、エネルギー量を５Ｊ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にして、実施例２のフッ素樹脂フィルムを得た。
　（実施例３）
　改質処理について、雰囲気ガスに酸素ガスを使用した以外は実施例１と同様にして、実施例３のフッ素樹脂フィルムを得た。
　（実施例４）
　改質処理について、雰囲気ガスに酸素ガスを使用し、エネルギー量を０．２Ｊ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にして、実施例４のフッ素樹脂フィルムを得た。
　（比較例１）
　改質処理について、雰囲気ガスに酸素ガスを使用し、エネルギー量を２０Ｊ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にして、比較例１のフッ素樹脂フィルムを得た。
　（比較例２）
　改質処理について、エネルギー量を５Ｊ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にして、比較例２のフッ素樹脂フィルムを得た。
　（参考例）
　実施例１で準備した原フィルムを参考例とした。
　各フッ素樹脂フィルムの評価結果を以下の表１に示す。また、実施例２、比較例１及び参考例の各フッ素樹脂フィルムについて、延伸試験後の表面（観察面）のＳＥＭによる観察像を、図４、図５及び図６にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例では、改質処理による接着性の向上が達成されながら、延伸クラックの発生が抑制された。一方、比較例では、延伸クラックの発生により、改質処理されていないフィルムの内部が表面に露出して、非改質処理部を海、改質処理部を島とする海島構造が表面に観察された（図５参照）。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、例えば、ゴム成形体が備えるゴム含有基材の表面を被覆する被覆用フィルムとして使用できる。

Claims (14)

  1. 　フッ素樹脂を含み、
    　改質処理された表面を有し、
    　前記表面における炭素、酸素及びフッ素の各元素の割合が、前記各元素の合計を１００原子％として、
    　　炭素：３０原子％以上７０原子％以下、
    　　酸素：０．６原子％以上１３原子％未満、
    　　フッ素：６０原子％以下、
    　である、フッ素樹脂フィルム。
  2. 　前記表面における酸素／炭素元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．２５以下である、請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム。
  3. 　前記表面における前記Ｏ／Ｃ比が０．１５以下である、請求項２に記載のフッ素樹脂フィルム。
  4. 　前記表面におけるフッ素／炭素元素比（Ｆ／Ｃ比）が０．３２以上１．８２以下である、請求項１～３のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  5. 　前記表面における前記Ｆ／Ｃ比が０．９０以上である、請求項４に記載のフッ素樹脂フィルム。
  6. 　前記表面における前記Ｆ／Ｃ比が１．１０以上である、請求項５に記載のフッ素樹脂フィルム。
  7. 　前記表面における、ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２０１３に定められたＣＩＥ１９７６（Ｌ*，ａ*，ｂ*）色空間のｂ*の値の絶対値が３．１未満である、請求項１～６のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  8. 　ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２０１３に定められたＣＩＥ１９７６（Ｌ*，ａ*，ｂ*）色空間のｂ*について、前記表面における値ｂ* 1と、ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２０１３に定められた白色反射標準における値ｂ* 0との差Δｂ*の絶対値が０．４５以下である、請求項１～７のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  9. 　前記表面における、ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２０１３に定められたＣＩＥ１９７６（Ｌ*，ａ*，ｂ*）色空間のａ*の値の絶対値が０．０５以下である、請求項１～８のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  10. 　前記表面の接着性が、
    　　前記フッ素樹脂フィルムと粘着テープ（日東電工製Ｎｏ．３１Ｂ、厚さ８０μｍ）とを前記粘着テープの粘着面と前記表面とが接するように貼り合わせた後、前記粘着テープを前記フッ素樹脂フィルムから引きはがす１８０°引きはがし試験により評価した引きはがし粘着力により表示して、
    　４．０Ｎ／１９ｍｍ以上である、請求項１～９のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  11. 　前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン及びエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～１０のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  12. 　厚さが１０～３００μｍである、請求項１～１１のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  13. 　ゴム成形体が備えるゴム含有基材の表面を被覆する被覆用フィルムである、請求項１～１２のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  14. 　ゴム含有基材と、樹脂フィルムとを備え、
    　前記ゴム含有基材は、前記樹脂フィルムによって被覆された表面を有し、
    　前記樹脂フィルムは、請求項１～１３のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルムである、ゴム成形体。
     
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