JPS59191735A - フツ素樹脂製接着性構造物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着剤で接着することが可能であって、且つそ
の接着強度が著しく高いフッ素樹脂製接着性構造物を製
造する方法に関するものである□フッ素樹脂は優れた耐
熱性、耐薬品性、耐候性を有し、且つ低抗擦、非粘着等
のユニークな性質も具備しており、化学、電気、機械等
の産業分野に使用されている。しかし、その反面、７ノ
素樹脂は優れた特性が災いして加工を著しく困難なもの
にしている。特に、フッ素樹脂の非接着性はゴム、金属
、プラスチックス等地の材料との貼合せに大きな障害と
なって、その用途展開の制限を余儀なくびれでいる。

従来、フッ素樹脂に接着性を付与するための幾つかの方
法が提案されており、例えばフッ素樹脂基材の表面をナ
トリウム・アンモニア錯塩或いはナトリウム・ナフタリ
ン錯化合物によってエツチングする化学的処理法を挙げ
ることができる。しかしながら、この方法は危険な薬剤
を使用しなければならないばかりでなく、処理面の着色
やエツチング処理により付与された接着活性が比較的短
期間で失なわれてしまうという問題がある。

また、フッ素樹脂基材の表面にフ・素樹脂粉末と金属酸
化物粉末のような充填剤粉末とを含む分散液を塗布した
後加熱することにより、７ノ素樹脂粉末と充填剤との混
合物層を前記基材表面に形成せしめ、混合物層に含有せ
しめられている充填剤の投錨機能によってフッ素樹脂基
材を他の材料に接着せしめる方法も知られている。この
方法によれば、化学的処理法のような薬剤使用の危険性
はないが、混合物層中の充填剤粉末表面がフッ素樹脂被
膜で覆われ易く、フン素樹脂基材を他の材料と接着せし
めろ際に投錨力を充分発揮しないことがある。

本発明者達は前記後者の方法の改良のため鋭意検討の結
果、７ノ素樹脂基材の表面に形成せしめたフッ素樹脂粉
末と充填剤粉末から敗る混合薄層に対し、所定範囲の雰
囲気圧条件下においてスパッタエツチング処理を施すこ
とにより、該薄層の投錨機能が増し、この薄層を介して
法灯と他の材料と接着せしめると、その接着強度が向上
することを見出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。

即ち、本発明に係るフッ素樹脂製接着性構造物の製造法
は、平均粒径０．０５〜５０μのフッ素樹脂粉末と平均
粒径１０μ以下の充填剤粉末との容量比が９５１５〜５
０１５０の分散液を７・素樹脂基材の表面に塗布し、次
いでフッ素樹脂の融点以上に加熱することにより、前記
基材の表面にフッ素樹脂粉末と充填剤粉末との混合薄層
を融着形成せしめ、その後肢混合薄層を雰囲気圧０．０
００５〜０．５ＴＯｒｒの条件下でスパッタエツチング
処理することを特徴とするものである。

本発明において、フッ素樹脂基材或いは該基材表面に形
成される混合薄層の構成成分としてのフッ素樹脂は％に
限定されることなく各種のフッ素樹脂を使用し得るが、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフル
オロエチレン−へキサフルオロプロピレンコポリマー（
ＦＥＰハチトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）コポリマ−（ＰＦＡ）、エチレン
−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＢＴＦＥ）　、
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰｃＴＦＥ）、エチ
レン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ｍａＴ
Ｆｂ　）、ポリフッ化ビニリデン（ＰｖＤＦ）、ポリ７
ノ化ビニル（ｐｖＦ）等への本発明の適用は、これらの
樹脂が工業的に使用され、また接着強度の向上が望まれ
ている点から価値が高い。また、本発明においてはフッ
素樹脂基材の構成成分と混合薄層の構成成分は同種のフ
ッ素樹脂とするのが、基材と混合薄層の熱融着強度の点
で好適である。

本発明に使用される分散液は平均粒径ｏ、０５〜５０μ
の７ノ素樹脂粉末と平均粒径１０μ以下の充填剤粉末の
２者を分散質として含み、両者の容量比ハ９５１５〜５
０１５０好オシ＜ケ９ｏ／１ｏ〜６ｏＡ。

である。

充填剤としては分散媒に溶解せず且つ耐熱性を有する金
属酸化物或いはケイ素化合物が使用でき、金属酸化物の
具体例としては酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化クロム、酸化鉄、酸化コベルト等をケイ素化合
物の具体例としては微粒子状酸化ケイ素、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸カルシウム、珪藻土、カオリン等を各々
挙げることができる。この充填剤は平均粒径１ｏμ以下
の粉末状で用いられる。充填剤の平均粒径が１０μ以上
であると７ノ素樹脂粉末と共に分散媒せしめ分散液とし
た際に充填剤粉末の沈降が翳〈て分離を生じ易く、フッ
素樹脂基材表面に均一組成の分散液を塗布するのが困難
になるので好ましくない。

また、フン素樹脂粉末としては分散性およびフッ素樹脂
基材表面に形成される混合薄層の厚さを不必要に１７く
シないため、平均粒径０．０５〜５０μのものが用いら
れる。

上記フッ素樹脂粉末と充填剤粉末は容量比９５１５〜５
０１５０の範囲で配合される。充填剤粉末が５容量チ以
下では基材上に形成される混合薄層に対し、後述のスバ
ッタエッタエッチング処理を施しても、これを他の材料
と接着せしめた際の接着強度の向上効果が殆んど認めら
れず、５０容量チ以上では混合薄層形成のためのバイダ
ーとして用いられるフッ素樹脂粉末が少なくなり過ぎて
基材と充填剤粉末との接着強度が低下し、基材表面に形
成された混合薄層からの充填剤粉末の脱落現象を生ずる
ので、いずれも好ましくない。

分散媒としては無毒、不燃性の水、トリクロロトリフル
オロエタン等が好適であるが、テトラクロルエタン、ト
リクロルエチレン、メチルクロロホルム等を用いること
もできる。また、分散液の安定性同上のだ−ｂ１界面活
性剤を添加することができる。分散液における分散質と
分散媒の割合は分散液の安定性やフッ素樹脂基材表面に
塗布する際の作業性等の観点から、容量比で３／９７〜
５０１５０の範囲に設定するのが好適である。

フン素樹脂扮末秒よび充填剤粉末を分散質とする分散ｒ
ｖは、フッ素樹脂粉末と充嘆剤粉末を各々別個に分散媒
（Ｃ分散せ１−め、その後両者を混合する方法或いは一
方の粉末を含む分散液中に他方の粉末を添加混合する方
法等（・てより得ろことができる０更にフッ素系モノマ
ーを乳化重合せしめて得られる重合液に充填剤粉末を分
散させて用いることもできる。

本発明においては、先ずフッ素樹脂基材の所定衣［川に
フッ素樹脂粉末および充填剤粉末を分散質として含有す
る上記分散液が塗布される。基材表面への分散液の塗布
は流しかけ、浸漬、ロールコーティング、グラビアコー
ティング、吹き付ケ等によ−、て行なうことがでへろ。

かようにしてフッ素樹脂基材の表面（（分散液を塗布し
た後、基材をフッ素樹脂の融点以上の温度に加熱し、フ
ッ素樹脂粉末と充填剤粉末から成る混合薄層を基材表面
に融着形成せしめる。好ましい加熱温度はフッ素樹脂の
種類によって異なるが、例えばＰＴＦＫの場合には３５
０〜３９０℃、ＦＥＰ或いはＰＦＡの場合には３１０〜
３８０℃、ＦｉＴＦＥの場合には２９０〜３４０℃であ
る。なお、基材を構成するフッ素樹脂と分散液中のフッ
素樹脂粉末の種類が異なる場合には、少なくとも一方好
ましくは両方のフッ素樹脂の融点以上に加熱する。この
混合薄層の厚さは該薄層中の充填剤粉末の粒径や含有量
等に応じて設定されるが、通常は約０．５〜７（）μ好
ましくは約１〜１０μである。

また、本発明においては上記加熱時に分散媒蒸発による
混合薄層中へのボイド生成の防止のため、該加熱に先立
ち、予じめ分散媒の蒸発温度で予備加熱を行ない、分散
媒の一部を除去することもできる。

本発明に秒いては、かようにしてフッ素樹脂基材表面に
形成された混合薄層に対し、スパッタエツチング処理が
施される。混合薄層１／Ｃ対するスノくツタエツチング
処理は雰囲気圧０．０００５〜０．５　Ｔｏｒｒの条件
下で行なう。雰囲気圧が０．０００５　Ｔｏｒｒ以下で
はスパッタエツチングを行なう放電が持続的になされず
、寸た０、　５　Ｔｏｒｒ以上ではエツチング速度が著
しく低下すると共に放電自体が不安定となるからである
。

更に他のスパッタエツチング処理条件としては、通常周
波数は数百ＫＨ２〜数十ＭＨｚ、実用上工業用割当周波
数の１．３．５６　Ｍｎ２　、放電電力は０．１〜１０
Ｗａｔｔ　／ｃｌである。処理時間は放電電力が小とな
るほど長くする必要があるため、実用的には放電電力を
大として処理時間を少なくするのがよい（表面の処理度
合はほぼ放電電力と処理時間の積として表わされる）。

本発明においては、短時間で混合薄層に充分なスパッタ
エツチング処理を行なうため、放４　Ｔｌｔ力（Ｗａｔ
ｔｌａｄ）と処理時間（ｓｅｃ　）との積が、約０、１
〜２００Ｗａｔｔ８ｅｃ／ａｍ’好寸しくに約１〜１０
０Ｗａｔｔ　、ｓｅｅ／−になるように放電電力および
処理時間を設定するのがよい。

雰囲気ガスとしては、種々の気体が使用可能であるが、
実用上はアルゴン等の不活性ガス、空気、水蒸気、炭酸
ガス等が用いられる。

次ニスバッタエツチング処理装置の一例を旧面賢により
説明する。１は減圧寄器２内の気体を排気するだめの真
空ポンプ（図示せず）に接続する排気管、３は雰囲気ガ
スを減圧容器２内に導入するためのパルプ、４はフッ素
樹脂基材５の表面に形成された混合薄層６をスパッタエ
ツチングするだめの電極であって、電気的に減圧容器２
と絶縁され、気密シールされたリード線で外部のマツチ
ングボックス７（イン、ピータンス整合器）に接続され
、さらに高周波電源８に導びかれている。

９は電極４のシールド用電極で、高周波電源８のアース
側と導通している。１０は対向電極で同じく高周波電源
８のアース側に接続されている。

なお、減圧容器２は雰囲気圧を一定に保つ役目をし、こ
れに金属製減圧容器を用いた場合には高周波電源８のア
ース側に接続され４’ｌ　Ｑマッチングボ、クス７　ｆ
ｄキャパシタンスとインダクタンスからなる回路器で、
インピーダンス整合を行なうものである。

次に、スパッタエツチング処理原理の概略を説明すると
、今、対向型ｗＬ１０に対し電極４側の電位が負のとき
に放電の結果生じたプラスイオンが加速されて混合薄層
６の表面に衝突し、スパッタエツチングが行なわれろ。

このとき混合薄層６の表面には、衝突したプラスイオン
のもっていたプラス電荷が蓄積して表面電位が上昇する
ので、この表面と対向電極】０との間の市、位差は小と
なり、放電を維持し難くなる。しかし高周波電圧の次の
半サイクルにおいては、対向電極１（）に対して電極４
側の電位が正となるので、放電空間から電子が混合薄層
６の表面に入り、電子のもっているマイナス電荷により
表面に蓄積していたプラスイオンを中和する。この結果
、高周波′直圧の更に次の半サイクルにおいて対向＠極
１　ｏに対して電極４側の電位が負となったときの両者
間の電位差が大きくて放電が行なわれ、生じたプラスイ
オンが加速されて混合薄層６の表面（で衝突して、スパ
ッタエツチングを行うことを可能ならしめる。以上のこ
とが、高周波電圧の各サイクルごとにくりかえし行なわ
れ、混合薄層６の表面がスパッタエツチング処理される
。

混合薄層表面は前述したような装置でスパッタエツチン
グ処理することにより、他の材料との接着強度が向上す
る０これは充填剤粉末を覆っているフッ素樹脂皮膜がス
パッタエツチング処理により除去され、混合薄層表面に
おいて充填剤粉末が露出し、この露出した充填剤粉末が
他の材料との接着に際し、憂れた投錨機能を発揮するの
が主因であると推論される。

本発明は上記のように構成されており、フッ素樹脂基材
表面に形成される混合薄層に対し、スパッタエツチング
処理を施すので、他の材料と強固に接着し得る構造物を
提供できる。寸だ、従来の化学的処理法の場合のような
処理面の着色を招くことがないばかりでなく、処理効果
の経時的低下も殆んど生じない等の特徴がある。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するＯ 実施例１ 平均粒径０．０３μの微粒子状酸化チタン（関東化学社
製、商品名チタニウムオキサイドＧＲ）　　をノニオン
界面活性剤８重量％水溶液に均一に分散せしめる。

一方、これとは別に平均粒径０．２μのＰＴＦＥ粉末の
水性分散液（三片フロロケミカル社製、商品名テフロン
３Ｏ−Ｊ）を用意する。

これら両者を混合し、ＰＴＦＰ粉末と酸化チタン粉末の
容量比が６０７４０で、且つこれら分散質と分散媒であ
る水との容量比が１０／９０である分散液とする。

次に、厚さ０．２　ｗｍのＰＴＦＥシートの一方の面を
マスキングして上記分散液中に浸漬して引き上げ、８０
℃の温度で１０分間予備加熱し、水の一部を除去し、マ
スクを取り除専、更に３８０℃の温度で５分間加熱し、
ＦＴＰＫシート・０片面に厚さ３μの混４ 合薄層を形成せしめる。

その後、ＰＴＦＢシートを図面に示すスパッタエツチン
グ処理装置にセットし、アルゴンガスを導入しながら雰
囲気圧を５　Ｘ　１０−　Ｔｏｒｒに保ち、１３．５６
ＭＨｚの高周波′は圧を印加し、放電々力をＩＷ　ａ　
ｔ　ｔ　／ｃｙｆ　　に調整して混合薄層表面を１５秒
間スパッタエツチング処理しフ―（放電処理量は１５ｗ
ａｔｔ−ｓｒｅｃ／−となる）後、電源を切り、常圧に
戻してシート状のＰＴＦＥ接着性構造物（試料］）を得
た。

上記のＰＴＦＩｎ接着性構造物と厚ざ２１７＃Ｉのアル
ミ板をエポキシ接着剤（コニシ社製、商品名ボンドＥセ
ットクリア）を用い、温度８０°Ｃの条件で６０分間加
熱せしめて接着し、その接着力を測定し、得られた結果
を下記第１表に示す。接着力は温度２５℃、引張速度３
００芹Ｍ／ｍｉｎの条件で１８σピーリング法により測
定した。

比較のため、フッ素樹脂粉末と酸化チタン粉末との容量
比を９８／２とする以外は全て試料１の場合と同様にし
て得られるＦＴＰＫ接着性構造物（試料２）および前記
ＰＴＦＫシートの片面に混合薄層を形成せしめずスパッ
タエツチング処理のみを施したシート（試料３）のデー
タを同時に示す。

なお、フッ素樹脂粉末と酸化チタン粉末との容量比を４
０／６０とする以外は全て試料１の場合と同様に作祐し
て得られる接着性構造物は酸化チタン粉末に対してフッ
素樹脂粉末が不足して、該樹脂粉末のバインダー効果が
小さく、混合薄層を手で触れると酸化チタン粉末の脱落
を生じた。

実施例２ 平均粒径００１５μの超微粒状コロイダルシリカ粉末（
デ２ポン社製、頼品名り、ドックスＡｓ）をノニオン界
面活性剤８重９％水彪液に均一に分散せしめる。

一方、これとは別に平均粒径０．２μのＰＴＦＥ粉末の
水性分散液（ダイキン社製、商品名ポリフロンＤ−１）
を用意する。

これら両者を混合し、ＰＴＦＦｉ粉末とコロイダルシリ
カ粉末の容量比が８０７２０で、Ｈつこれら分散質と分
散媒である水との容量比が２０７８０である分散液とす
る。

次１ζ、７１ヴさ０．０５ｆｆのＰＴＦＥシートの片面
に分散液をグラビアコーターで塗布し、８０℃の温度で
１０分間予備加熱する。

その後、ＰＴＦＥの融点以上での加熱および該加熱によ
りＰＴＩＫシートの片面に形成される混合薄層に対する
スパッタエツチング処理を第１表に示す条件で順次行な
いシート状のＰＴＦＦＸ接着性構造）物（試料４）を得
た。

この構造物の接着力を実施例１と同条件で測定した。得
られた結果を第１表に示す。

比較のため、混合薄層に対しスパッタエツチング処理を
施さずに鉄板と接着亡しめた場合（試料５）のデータを
同時に示す。

実施例３ 平均粒径０．００７μの超微粒子状無水シリカ粉末（日
本アエクジル社製、商品名アエロジル≠８００）をノニ
オン界面活性剤８重量係水溶液に均一に分散せしめる。

一方、これとは別に平均粒径０．３μのｐＥｐ粉木の水
性分散液（ダイキン社製、商品名ネオフロンＮＤ−１）
を用意する。

これら両者を混合し、ＦＦ１Ｐ粉末と無水シリカ粉末の
容１１比が９０／Ｉｆ）　ｆ　、ｆｌつこれら分散質と
分散媒である水との容量比が３０／７０である分散液と
する。

次ｒ（、厚さ０．２５ｆｆのＦＦ１Ｐシートの片面に上
記分散液℃流しかけし、８０℃の温度で１０分間予備加
熱する。

その後、ｙｇｐの融点以上での加熱および該加熱により
ＦＥＰシートの片面に形成されるｌＪＩ！、合薄層に対
するスパッタエツチング処理を第１表に示す条件でＩＩ
ＩＩＴ次行ないシート状のＦＥＰ接着性構造物（試料６
）を得た。

この構造物の接着力を実施例１と同条件で測定した。得
られた結果を第１表に示す。

比較のため、混合薄層に対しスパッタエツチング処理を
＠をずに鉄板と接着せしめた場合（試料７）のデータを
同時に示す。

実施例４ 平均粒径３５μのＦＴＦＴ！粉末を用いること、予備加
熱ヲ８０℃で３０分間とすること、加熱および゛スパッ
タエツチング処理榮件を第１表に示すように設定する以
外は全て実施例１と同様に作業し、シート状のＰＴＦＥ
接着性構造物（試料８）だ得た。

該構造物の接着力を第１表に示す０ 実施例５ 平均粒径７μの珪藻土粉末を用いる以外は全て実施例１
と同様１で作業し、シート状の接着性構造物（試料９）
を得た。該構造物の接着力を第１表に示す。

上記実施例および比較例から明らかなように、本発明の
方法により得られるフッ素樹脂製接着性構造物は他の材
料との接着力が大きなことが判る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に用いられるスパッタエツチング処理装置
の実例を示す概略図である。 ２・・・・・・減圧容器　　４・・・・・・電極５・・
・・・・フッ素樹脂基材　６・・・・・・混合薄層８・
・・・・・高周波電源　　　９・・・・・・シールド用
電極１０・・・・・・対向電極 特許出願人 日東電気工業株式会社 代表者土方三部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均粒径０．０５〜５０μのフッ素樹脂粉末と平均粒径
   １０μ以下の充填剤粉末との容量比が９５１５〜５０１
   ５０の分散液をフッ素樹脂基材の表面に塗布し、次いで
   フッ素樹脂の融点以上に加熱することにより、前記基材
   の表面にフッ素樹脂粉末と充填剤粉末との混合薄層を融
   着形成せしめ、その後肢混合薄層を雰囲気圧０．０００
   ５〜Ｑ、　５　ＴＯｒｒの条件下でスパッタエツチング
   処理することを特徴とするフッ素樹脂製接着性構造物の
   製造法。