JP2017071686A - パーフルオロゴム成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れたパーフルオロゴム組成物の成形体表面に耐熱性樹脂被膜が形成されたパーフルオロゴム成形体を提供する。【解決手段】フルオロオレフィンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位を含有するパーフルオロゴムの成形体と、この成形体の表面であって、少なくとも相手部材と接触する部位に芳香族耐熱性樹脂の被膜とを有し、パーフルオロゴムが少なくとも芳香族耐熱性樹脂の粉末が配合され、芳香族耐熱性樹脂は、芳香族環が窒素原子、酸素原子、硫黄原子および炭素原子の少なくとも１つを含む結合基により連結されている。【選択図】なし

Description

本発明はパーフルオロゴム成形体に関する。

パーフルオロゴムは耐熱性、耐薬品性、非粘着性、低摩擦特性などに優れたゴム弾性体として知られ、半導体装置分野に使用されている。例えば、表面にポリイミド系重合体からなるスパッタ膜が被覆されたパーフルオロゴム成形体が知られている（特許文献１）。さらに、ポリイミド、ポリアミドイミドなどのイミド系フィラーが配合された架橋性パーフルオロゴム組成物が知られている（特許文献２）。

しかしながら、スパッタ膜で形成される厚さ０．５μｍ程度のポリイミド系重合体被膜は、スパッタリング時の導入ガスにより、ターゲットのポリイミド系重合体とは異なる構造の高分子薄膜であることが明らかになっている（非特許文献１、２）。また、イミド系フィラーが配合された架橋性パーフルオロゴム組成物成形体の表面被膜形成性については開示も示唆もされていない。

一方、半導体ウエハの周縁を保持する略リング状をしたセラミック製の板状体の少なくとも頂面および内壁面に耐熱性樹脂層が被着してあるウエハ保持具（特許文献３）、板ガラスの搬送ローラ用ゴム部材として使用した際、搬送物の搬送により生じたゴム部材の摩耗粉の板ガラスへの粘着が極めて少ないゴム組成物として、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合ゴム１００質量部当たり、有機過酸化物が０．５質量部以上３質量部以下、多官能性不飽和化合物が１質量部以上５質量部以下、カーボンブラックが５〜６０質量部、およびカーボンブラックを除く無機化合物が１質量部以下であるゴム組成物およびこのゴム組成物を成形して得られたゴム部材が知られている（特許文献４）。

しかしながら、上記ウエハ保持具または板ガラスの搬送ローラ用ゴム部材においても、パーフルオロゴム成形体については開示されていない。フッ素ゴムの中でも特にパーフルオロゴムは耐薬品性および非粘着性に優れているため、表面に被膜を形成することが困難である。

特開２００８−２５４１８４号公報 特許第５４８７５８４号公報 特開平１０−１０７１３０号公報 特開２０１１−３２４６５号公報

林利江他、ポリイミド・ターゲットのスパッタリングによる薄膜作製、表面技術 471-474頁，Vol. 53, No.7, 2002 岩森暁他、ターゲットにポリイミドを用いて作製したスパッタ高分子薄膜の摩擦・摩耗特性と銅基板との密着性（窒素ガスの効果） 日本接着学会誌 89-96頁，Vol. 42, No.3, 2006

本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、耐熱性に優れたパーフルオロゴム組成物の成形体表面に耐熱性樹脂被膜が形成されたパーフルオロゴム成形体の提供を目的とする。

本発明のパーフルオロゴム成形体は、フルオロオレフィンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位を含有するパーフルオロゴムの成形体と、この成形体の表面であって、少なくとも相手部材と接触する部位に芳香族耐熱性樹脂の被膜とを有する。上記パーフルオロゴムは、少なくとも上記芳香族耐熱性樹脂の粉末が配合されているパーフルオロゴム組成物であり、上記芳香族耐熱性樹脂は、芳香族環が窒素原子、酸素原子、硫黄原子および炭素原子の少なくとも１つを含む結合基により連結されている樹脂であることを特徴とする。
特に上記芳香族耐熱性樹脂が芳香族ポリイミド樹脂であることを特徴とする。また、上記相手部材が液晶表示装置用または半導体装置用の基板であることを特徴とする。

本発明は、少なくとも芳香族耐熱性樹脂の粉末が配合されているパーフルオロゴム組成物の成形体の表面であって、少なくとも相手部材と接触する部位に芳香族耐熱性樹脂の被膜とを有するので、パーフルオロゴム組成物の成形体表面と芳香族耐熱性樹脂の被膜との密着性に優れたパーフルオロゴム成形体が得られる。

液晶表示装置用ガラス基板または半導体装置用のウェハー基板は製造工程において、搬送される場合があり、搬送時に基板を損傷させることなく保持するためにフッ素系ゴム成形体からなる保持具が用いられる。フッ素系ゴム成形体はそれ自身耐熱性に優れているが、基板との接触面はより一層の耐熱性が求められることがある。このため、基板などの相手側とフッ素系ゴム成形体との断熱性を高めるために耐熱性樹脂被膜を形成する。従来、フッ素系ゴム成形体であるポリビニリデンフルオライド系フッ素ゴム成形体の場合、耐熱性樹脂被膜である芳香族ポリイミド樹脂被膜は密着性を損なうことなく形成できた。しかし、耐熱性をより向上させるため、ポリビニリデンフルオライド系フッ素ゴム成形体に代えてパーフルオロゴム成形体を用いた場合、密着性に優れた被膜を形成することができなかった。この密着性を向上させるべく研究を進めた結果、パーフルオロゴムに耐熱性樹脂粉末を配合することで密着性に優れた被膜を形成できることを見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。

本発明に使用できるパーフルオロゴムはフルオロオレフィンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとからそれぞれ誘導される繰り返し単位を含有する。
フルオロオレフィンは以下の式（Ｉ）で表される。

ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄は、フッ素、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシル基の中から選ばれ、少なくともフッ素またはフッ化アルキル基の一つを含む。これらのなかでＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が全てフッ素であるテトラフルオロエチレンが封止材としての物性を維持するのに好ましい。

パーフルオロアルキルビニルエーテルは以下の式（ＩＩ）で表される。

ここで、Ｒ₅は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、アルキル基、パーフルオロアルキルエーテル基、シアノパーフルオロアルキル基である。
なお、フルオロオレフィンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの重合比は、フルオロオレフィンが５０〜９５モル％、パーフルオロアルキルビニルエーテルが５〜５０モル％であることが好ましい。また、ゴム弾性体であればよい。

パーフルオロゴムを構成する具体的なモノマー単位の組み合わせを、以下に例示する。

これらの中で、架橋部分として、分子末端に臭素原子を有する構造である−Ｃ（またはＳｉ）−Ｂｒ、または分子末端にヨウ素原子を有する構造である−Ｃ（またはＳｉ）−Ｉの構造を単独または併用して所定量含み、いわゆる過酸化物架橋ができる共重合体であることが好ましい。また、他のキュアーサイトの導入であってもよい。特に、ビニル基またはアリール基を２個以上有する多官能化合物で架橋できるパーフルオロゴムであることが過酸化物架橋ができるとの理由で好ましい。

パーフルオロゴムと併用できるフッ素ゴムを例示すれば、−ＣＨ₂ＣＦ₂−単位を５〜８０モル％含むフッ素系多元共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−エチレン共重合体、フルオロアルキル基置換シリコーン重合体、グラフトまたはブロックセグメント含有熱可塑性フッ素系重合体、−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−で示される繰返し単位を有する重合体、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−で示される繰返し単位を有する重合体、−ＣＦ₂ＣＦ₂−および−ＣＨ（ＯＲ¹）ＣＨ₂−からなるセグメントを有するフッ素系重合体（Ｒ¹は、炭素数１〜４のアルキル、ハロゲン化アルキル基を表す。）、−ＣＦ₂ＣＦ₂−および−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−からなる、−ＣＨ₂ＣＨ₂−および−ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）Ｆ−からなる多元共重合体等を例示することができる。これらフッ素系重合体は、単独であるいは混合物としてパーフルオロゴムと併用できる。

本発明に使用できるパーフルオロゴムは、パーフルオロオレフィンとパーフルオロメチルビニルエーテルとヨウ素または臭素含有ビニルモノマーとの共重合体であるパーフルオロ重合体１００質量％であることが好ましい。すなわち、パーフルオロオレフィンとパーフルオロメチルビニルエーテルとヨウ素または臭素含有ビニルモノマーとの共重合体のみから構成されていることが好ましい。

パーフルオロゴムに配合する芳香族耐熱性樹脂は、芳香族環が窒素原子、酸素原子、硫黄原子および炭素原子の少なくとも１つを含む結合基により連結されている樹脂である。芳香族耐熱性樹脂を例示すれば、芳香族ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミドイミド樹脂、芳香族ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリベンゾイミダゾール樹脂、芳香族ポリベンゾオキサゾール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の線状芳香族耐熱性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化型芳香族耐熱性樹脂が挙げられる。

芳香族耐熱性樹脂の中で、芳香族ポリイミド樹脂が耐熱性に優れているので好ましい。芳香族ポリイミド樹脂は、以下の式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂である。

式（ＩＩＩ）において、Ｒ₆は芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体の残基であり、Ｒ₇は芳香族ジアミンまたはその誘導体の残基である。そのようなＲ₆またはＲ₇としては、フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基、およびこれらがメチレン基、エーテル基、カルボニル基、スルホン基等の連結基で連結されている芳香族基が挙げられる。Ｒ₆およびＲ₇は、同一であっても異なっていてもよい。

芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体の例としては、ピロメリット酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、またはこれら酸二無水物より誘導される酸クロライド等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いられる。
芳香族ジアミンまたはその誘導体の例としては、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミンなどのジアミン類またはこれらジアミンより誘導されるジイソシアネート類が挙げられる。

芳香族ポリイミド樹脂は、例えば上記芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとを非プロトン系極性溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸ワニスより製造できる。ポリアミック酸ワニスは、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン系極性溶媒を主成分とする溶媒に芳香族ジアミンを溶解させ、反応熱による温度上昇を抑えるために反応系を冷却しながら、略室温以下の温度で当量の芳香族酸二無水物を粉末で添加して付加反応させて得られる。芳香族ポリイミド樹脂被膜を形成する場合、このポリアミック酸ワニスよりフィルムを成膜した後加熱することにより、あるいは無水酢酸とピリジンとの混合溶媒にポリアミック酸フィルムを浸漬することにより、閉環反応が生じ芳香族ポリイミド樹脂被膜が得られる。式（ＩＶ）にその過程を示す。

上記過程を経る理由は、芳香族ポリイミド樹脂が濃硫酸などを除いて一般の溶媒に溶解しないためである。このため、ポリアミック酸ワニスの状態においては、閉環していないカルボキシル基やアミド結合が存在することで非プロトン系極性溶媒に溶解する。

本発明においてパーフルオロゴムに配合する芳香族ポリイミド樹脂は、パーフルオロゴム加硫成形時における発泡等を防ぐために、ポリアミック酸成分をできるだけ少なくすることが好ましい。そのため、配合前に芳香族ポリイミド樹脂粉末を少なくとも２００℃以上の温度で焼成することが好ましい。

パーフルオロゴム組成物は、上記耐熱性樹脂粉末以外に、架橋剤、充填剤、可塑剤、補強剤、老化防止剤、着色剤等のゴム配合剤を配合できる。
架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在で容易にパーオキシラジカルを生成する有機過酸化物が好ましい。また、ジクミルパーオキサイドやベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物などを架橋助剤とし、トリアリルイソシアヌレートなどの多価アリール化合物や多価ビニル化合物を架橋剤として用いて架橋することもでき、この方法は特にパーフルオロゴム成形体の硬さが要求される場合に好ましい架橋剤である。

有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示できる。

パーオキサイド架橋系の場合、架橋促進剤を使用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパンギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェートなどが挙げられる。配合量は、パーフルオロゴム１００質量部に対して、架橋剤が０．０５〜１０質量部、好ましくは１．０〜５質量部であり、架橋促進剤が０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。

多価アリール化合物を用いて架橋する場合、多価アリール化合物としては、ジアリール、トリアリール、テトラアリール基を、多価ビニル化合物としては、ジビニル、トリビニル、テトラビニル基をそれぞれ含む化合物であり、また、水素原子をフッ素で置換されているフッ素置換化合物であってもよい。これら多価アリール化合物あるいは多価ビニル化合物は単独または併用することができる。これらのなかで特にハロゲン置換して耐熱性を向上させるものが好ましい。多価アリール化合物あるいは多価ビニル化合物を配合することにより、熱および過酸化物、またはポリマーの分岐オレフィン部の付加反応による耐熱架橋が容易になる。配合量は、パーフルオロゴム１００質量部に対して、多価アリール化合物が１〜５質量部、好ましくは２〜４質量部である。

充填剤としては、カーボンブラック、酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナなどの無機充填剤、ポリテトラフルオロエチレン粉末等が挙げられる。ポリテトラフルオロエチレン粉末は、デュポン社商品名のテフロンや類似構造のフッ素樹脂を粉砕した微粉末であり、その平均粒子径は０．２〜５０μｍが好ましい。
充填剤の配合量はパーフルオロゴム１００質量部に対し１００質量部以下、好ましくは１〜５０質量部である。５０質量部をこえるとパーフルオロゴムへの混練りが困難になる。

混練方法としては、たとえばロール練り、ニーダー練りなどが採用でき、パーフルオロゴム成形体の成形方法も圧縮成形法、射出成形法、押出成形法、トランスファー成形法といった成形法が採用でき、成形時に架橋される。

成形時の架橋条件としては、一次架橋が１５０〜１８０℃の架橋温度で５〜３０分の架橋時間、二次架橋が１７０〜２５０℃の架橋温度で４〜４８時間の架橋時間が好適である。特に省エネルギーの観点では、１７０〜２００℃の架橋温度で２〜５時間が好ましい。

パーフルオロゴム成形体の表面に形成される芳香族耐熱性樹脂の被膜は、上記耐熱性樹脂を溶媒に溶解させたワニスまたは上記耐熱性樹脂を溶媒に分散させた分散液を、パーフルオロゴム成形体の表面に塗布・乾燥することで得られる。パーフルオロゴムに配合する耐熱性樹脂と、樹脂被膜を形成する耐熱性樹脂は同じ樹脂であることが密着性が向上するため好ましい。例えば、パーフルオロゴムに配合される樹脂が芳香族ポリイミド樹脂の場合、前駆体としての上記ポリアミック酸ワニスを用いることが好ましい。なお、ポリアミック酸ワニスの場合、溶媒に溶解できる範囲であれば、ポリアミック酸構造とポリイミド構造とが共存していてもよい。そのようなワニスとしては、芳香族ポリイミド樹脂のイミド環の一部をアルカリ水溶液などにより加水分解して得られるポリアミック酸構造を含むワニスなどが挙げられる。また、トリエチレングリコールジメチルエーテルのなどの貧溶媒を非プロトン系極性溶媒に混合することで発泡樹脂被膜を形成するポリアミック酸ワニスを用いることができる。

芳香族耐熱性樹脂の被膜は、パーフルオロゴム成形体の表面に例えばポリアミック酸ワニスを塗布し、乾燥することで得られる。乾燥条件としては、パーフルオロゴム成形体の後加硫が生じない条件で、かつポリイミド化が生じる条件が好ましい。例えば８０〜３００℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で１〜２時間の条件である。

本発明のパーフルオロゴム成形体は、少なくとも相手部材と接触する表面部位に上記芳香族耐熱性樹脂の被膜を有する。相手部材としては、処理中に高温に加熱される表示装置用または半導体装置用の基板が挙げられる。液晶表示装置用基板としてはガラス板等が挙げられ、半導体装置用基板としては半導体ウエハ等が挙げられる。パーフルオロゴム成形体はこれら基板を搬送したり、保持したりする保持具に好適に用いることができ、基板と接触する部位に芳香族耐熱性樹脂の被膜が形成されている。

実施例１
フルオロオレフィンとパーフルオロメチルビニルエーテルとから誘導された繰り返し単位を含有し、カーボンブラック、過酸化物パーヘキサ２．５Ｂおよびトリアリルイソシアヌレートが配合されている過酸化物架橋できるパーフルオロゴムとして、ダイキン工業社製商品名 ＧＡ−５５、１００質量部に、芳香族ポリイミド樹脂粉末１５質量部を秤量し、ゴムロールミルを用いて混合した。芳香族ポリイミド樹脂粉末は３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルとを反応して得られたポリアミック酸を脱水閉環して得られた芳香族ポリイミド樹脂粉末を、配合前に３００℃、１時間加熱処理した粉末を用いた。このパーフルオロゴム組成物を架橋金型に入れ、１６０℃、１０分間の一次架橋および１８０℃、４時間の二次架橋を施して、１１０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを作製し、このシートより幅１０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊状サンプルを得た。この短冊状サンプルの表面に芳香族ポリイミド樹脂被膜を形成した。芳香族ポリイミド樹脂被膜は３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルとを反応して得られたポリアミック酸ワニスを用いて、乾燥条件は２３０℃の温度で１時間の条件で行なった。

表面に芳香族ポリイミド樹脂被膜が形成された短冊状サンプルの長さ方向両端部を固定し、１０％伸ばした状態で角度９０度の捻じりを加えた。この操作を１０回以上繰り返したが芳香族ポリイミド樹脂被膜とパーフルオロゴム成形体とは剥がれることなく相互に密着していた。

比較例１
芳香族ポリイミド樹脂粉末を配合しない以外は実施例１と同様にしてパーフロゴム成形体を作製し、表面に芳香族ポリイミド樹脂被膜が形成された短冊状のサンプルを得た。実施例１と同様の密着性評価を行なう前に、芳香族ポリイミド樹脂被膜はパーフルオロゴム成形体から剥がれてしまった。

本発明のパーフルオロゴム成形体は、パーフルオロゴム組成物の成形体表面と芳香族耐熱性樹脂の被膜との密着性に優れているので、液晶表示装置用または半導体装置用の基板保持具等に広く利用できる。

Claims (3)

1. フルオロオレフィンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位を含有するパーフルオロゴムの成形体と、この成形体の表面であって、少なくとも相手部材と接触する部位に芳香族耐熱性樹脂の被膜とを有するパーフルオロゴム成形体であって、
   前記パーフルオロゴムは、少なくとも前記芳香族耐熱性樹脂の粉末が配合されているパーフルオロゴム組成物であり、
   前記芳香族耐熱性樹脂は、芳香族環が窒素原子、酸素原子、硫黄原子および炭素原子の少なくとも１つを含む結合基により連結されている樹脂であることを特徴とするパーフルオロゴム成形体。
2. 前記芳香族耐熱性樹脂が芳香族ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１記載のパーフルオロゴム成形体。
3. 前記相手部材が液晶表示装置用または半導体装置用の基板であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のパーフルオロゴム成形体。