JP2008254184A - ゴム成形体、並びにこれを使用したｏリング - Google Patents

Abstract

【課題】非固着性に優れたゴム成形体、並びにこれを使用したＯリングを提供する。
【解決手段】酸素原子を含まないフルオロカーボン系のガスを導入ガスとして高周波スパッタリングを行い、ゴムの表面の少なくとも一部が、ポリイミド系重合体からなるスパッタ膜で被覆されたゴム成形体を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、非固着性が改良されたゴム成形体、特に半導体製造装置、半導体搬送装置、液晶製造装置等に好適なゴム成形体に関する。

従来から、半導体製造装置、半導体搬送装置、液晶製造装置等で使用されるＯリング等のシール材料には、耐プラズマ性、耐熱性、クリーン性、非固着性、耐薬品性等が求められている。そのため、耐プラズマ性、耐熱性、耐薬品性等に優れたパーフルオロゴム及びフッ素ゴムからなるシール材料が多く使用されている。

一般に、ゴム製のシール材料は、シールすべき金属面に固着しやすいので、開閉が頻繁に行われる装置においては、装置の正常動作を阻害する等の問題が生じ易い。また、メンテナンス時においては、シール材料が剥がせないほど強く金属面に固着し、これを無理に剥がそうとすると、ゴム粉がこすれ落ち、装置の不具合を引き起こす等の問題がある。このような金属面への固着の問題は、表面エネルギーが低いフッ素系ゴムにおいても同様に起こり、上記のようにパーフルオロゴム及びフッ素ゴムからなるシール材料は、真空あるいは高温に晒される機会が多いので、金属への固着の問題は顕著となっている。

以上のことから、シール材料には、非固着化技術が求められている。ゴム材料の非固着化方法としては、従来から、ゴム材料表面へのシリコーン反応層の形成処理（例えば、特許文献１参照）、ゴム材料とシリコーンゴムとのブレンド（例えば、特許文献２参照）、ゴム材料中へのフッ素樹脂粉末等の充填（例えば、特許文献３参照）、等が知られている。

しかし、上記ゴム材料では、特に高温、真空という厳しい環境下で使用されることが多いパーフルオロゴム及びフッ素ゴムからなるゴム材料に非固着性を発現させることが困難である。

特開平１−３０１７２５号公報 特開平５−３３９４５６号公報 特開平２−２６１８５０号公報

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、非固着性に優れたゴム成形体、並びにこれを使用したＯリングを提供することにある。

本発明者らは、高周波スパッタリング法を用いてゴム成形体の表面にポリイミド系重合体の被膜（スパッタ膜）を形成すると、高温環境下で金属と接触させても金属面に固着しない非固着性が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、上記課題を解決するために下記に示すゴム成形体及びその製造方法、並びにＯリングを提供する。
（１）ゴムの表面の少なくとも一部が、ポリイミド系重合体からなるスパッタ膜で被覆されていることを特徴とするゴム成形体。
（２）上記（１）記載のゴム成形体において、スパッタ膜の膜厚が１μｍ以下であることを特徴とするゴム成形体。
（３）上記（１）または（２）記載のゴム成形体において、２００℃の環境下で金属との固着力が１００Ｎ（ニュートン）以下であることを特徴とするゴム成形体。
（４）上記（１）〜（３）の何れか一項記載のゴム成形体において、ゴムが、パーフルオロオレフィンと、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、及びこれらの混合物からなる群より選択されるパーフルオロビニルエーテルと、硬化部位モノマーとの共重合単位を含有するパーフルオロゴムであることを特徴とするゴム成形体。
（５）上記（１）〜（３）の何れか一項記載のゴム成形体において、ゴムがフッ素ゴムであることを特徴とするゴム成形体。
（６）上記（１）〜（５）の何れか一項記載のゴム成形体からなり、少なくとも金属との接触面がポリイミド系重合体からなるスパッタ膜で被覆されていることを特徴とする半導体製造装置用、半導体搬送装置用または液晶製造装置用のゴム成形体。
（７）上記（１）〜（５）の何れか一項記載のゴム成形体からなり、少なくとも金属との接触面がポリイミド系重合体からなるスパッタ膜で被覆されていることを特徴とするＯリング。
（８）上記（１）〜（５）の何れか一項に記載のゴム成形体の製造方法であって、酸素原子を含まないフルオロカーボン系のガスを導入ガスとして高周波スパッタリングを行うことを特徴とするゴム成形体の製造方法。

本発明のゴム成形体は、ポリイミド系重合体からなるスパッタ膜で被覆されているため、金属に対して優れた非固着性を示す。従って、このゴム成形体からなるＯリング等のシール材料は、真空あるいは高温に晒される半導体製造装置用、半導体搬送装置用または液晶製造装置用として好適である。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明のゴム成形体は、ゴムの表面の少なくとも一部、具体的には金属との接触部分に、高周波スパッタリング法によりポリイミド系重合体からなる被膜（スパッタ膜）を成膜したものである。スパッタ膜の膜厚は、１μｍ以下であることが好適である。膜厚が１μｍを越えると、ゴム成形体の表面硬度が上昇することや、膜応力により表面クラックを生じるなどの理由により、シール性が低下するからである。膜厚を１μｍ以下とすることで、Ｈｅリーク量が１．０×１０^−１０（Ｐａ・ｍ^３／秒）以下に抑制することが可能となる。

このようなゴム成形体を得るには、所定形状に成形したゴムを高周波スパタッリング装置のチャンバ内に配置し、ポリイミド系重合体からなるターゲートをスパッタすればよい。ターゲット材料はポリイミド系重合体であれば制限がなく、ポリアミドをはじめとして各種ポリイミド系重合体を適宜選択する。

ゴムの種類は、用途や適用箇所等に応じて適宜選択でき、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハイパロン、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、パーフロオロゴム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、フッ素ゴム、並びに、パーフルオロオレフィンと、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、及びこれらの混合物からなる群より選択されたパーフルオロビニルエーテルと、硬化部位モノマーとの共重合単位を含有するパーフルオロゴムが好適である。特に前記フッ素ゴム及びパーフルオロゴムは、半導体製造装置用、半導体搬送装置用、液晶製造装置用として好適である。

また、これらゴムは架橋されていてもよい。但し、架橋成形方法は特に限定されない。

高周波スパッタリングに際し、導入ガスは、エッチング進行の増大と非固着性の観点から、酸素原子を含まないフルオロカーボン系のガス、及び前記ガスを含む混合ガスを用いる。好適には、導入ガスとしてＣＦ_４／Ａｒを用いる。

また、スパッタリング出力は、高周波スパッタリング装置及びターゲット材料により最適値を適宜設定する。出力が大き過ぎる、もしくは、小さ過ぎると、プラズマが発生しにくく、目的の処理ができない。

また、高周波スパッタリング装置の真空度は１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下であることが好ましいが、高周波スパッタリング装置及びターゲット材料により最適値を適宜設定する。圧力が高くなりすぎると、チャンバ内における水分、酸素及びゴミの存在比が高くなるので、目的とする被膜を得ることが困難となる。このため、適宜な圧力の上限を設定するのが好適である。

また、処理時間は、３０秒〜３０分の範囲が好適である。処理時間はスパッタ膜の膜厚に直接関係するが、上述したようにシール性を維持するためには、膜厚を１μｍ以下とする必要があるので、処理時間を適宜に制御する。

また、高周波スパッタリングの間、ゴムを低速で回転させることにより、スパッタ膜の膜厚の均一性を向上させることができる。この場合の回転速度は、５〜６００ｒｐｍの範囲が好適である。

高周波スパッタリングにおけるその他の処理、例えば前処理やガスの入れ替え等は、これまでの高周波スパッタリング処理に順ずることができる。

本発明のゴム成形体は、ポリイミド系重合体からなるスパッタ膜により、非固着性に優れたものとなる。具体的には、２００℃において、金属との固着力が１００Ｎ（ニュートン）以下となる。また、ポリイミド系重合体からなるスパッタ膜は、耐熱性や耐薬品性、耐プラズマ性にも優れている。そのため、本発明のゴム成形体は、半導体製造装置、半導体搬送装置、食品製造装置、食品移送器、食品貯蔵器、医療部品、液晶製造装置等の高温、真空といった厳しい環境下で使用する装置に使用されるゴム成形体、特にＯリング等のシール部材として好適である。具体的には、半導体製造の分野では、ウエット洗浄装置、プラズマエッチング装置、プラズマアッシング装置、プラズマＣＶＤ装置、イオン注入装置、スパッタリング装置等の半導体製造装置及びこれらの装置の付属機器であるウェハ搬送機器等に使用できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
容量５００ｍｌのステンレスオートクレーブ内に、蒸留水２００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム２．５ｇ及びＮａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ ４．４ｇを仕込んだ後、内部を窒素ガス置換し、その後減圧した。このオートクレーブを、５０℃まで冷却した後、テトラフルオロエチレン３２ｇ、パーフルオロメチルビニルエーテル６８ｇ、パーフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン６．４ｇを仕込み、８０℃に昇温させた後、亜硫酸ナトリウム０．７５ｇ及び過硫酸アンモニウム３．７５ｇをそれぞれ２５ｍｌの水溶液として仕込み、重合を開始した。

以上のようにして、２０時間重合を継続した後、未反応のガスをパージし、オートクレーブの底部に形成された水性ラテックスを取り出し、１０％塩化ナトリウム水溶液で塩析した後、乾燥させ、クラムラバー状の三元系共重合体を４４ｇ得た。この三元系共重合体は、赤外線吸収分析の結果、テトラフルオロエチレン６２モル％、パーフルオロメチルビニルエーテル３７モル％及びパーフルオロ８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン１．０モル％共重合組成を有していることが確認された。

次に、上記三元系共重合体を１００重量部、２，２’ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを１重量部、ジシクロへキシル−１８−クラウン−６を２重量部、亜鉛華を２重量部、ＭＴカーボンを２０重量部をオープンロールで混練した後、１９０℃の温度で２０分間熱処理して１次架橋し、次いで２４０℃で４８時間熱処理をして２次架橋を行い、１００ｍｍ×１００ｍｍ×６ｔのシート状のパーフルオロゴム成形体を得た。

上記パーフルオロゴム成形体と、ターゲット材料であるポリイミド（宇部興産製ＵＰＩＬＥＸ−Ｓ）を高周波スパッタリング装置のチャンバ内にセットし、到達真空度０．０５ｍＴｏｒｒ、処理時真空度６０ｍＴｏｒｒ、基材温度２５℃、基材ステージの回転数６０ｒｐｍ、導入ガスＡｒ／ＣＦ４＝５ｓｃｃｍ／１ｓｃｃｍの混合ガス、出力１５０Ｗとして、１０分間処理を行い、ポリイミドからなるスパッタ膜を成膜した。

以上のようにして得られたポリイミドからなるスパッタ膜を成膜したパーフルオロゴム成形体について、以下に示す固着試験、ヘリウムリーク試験、膜厚測定を行った。結果を表１に示す。

「固着試験」
厚さ６ｍｍ、直径１０ｍｍの試験片を切り出し、厚さ２ｍｍ、直径９０ｍｍの円盤状のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）の圧縮板またはアルミニウム（Ａ５０５２アルマイト）の圧縮板で両側から厚さ方向に２５％圧縮した。この状態で２００℃のギアオーブンに２２時間入れ、放置した。その後冷却し、上記金属製の圧縮板をオートグラフで垂直方向に１０ｍｍ／秒の速度で引っ張り、その時の最大荷重を測定した。

「ヘリウムリーク試験」
ＬＥＹＢＯＬＤ製、ヘリウムリークディテクターＵＬ５００（検出感度２．０×１０^−１２［Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ］）を使用し、ヘリウムを流した１分後のリーク量を測定し、金属に対する接面漏れを評価した。試験条件の以下の通りである。
・サンプル形状：ＡＳ５６８−２１４
・温度 ：室温
・ゴム圧縮率 ：２５％
・測定時間 ：１時間
・ヘリウム圧力：０．１ＭＰａ

「膜厚測定」
得られたパーフルオロゴム成形体の破断面をＦＥ−ＳＥＭで観察し、膜厚を測定した。

（実施例２）
フッ素ゴム（ダイキン製２元系ポリオール架橋フッ素ゴムＤＣ２２７０）を用いて実施例１と同様の高周波スパッタリング処理を行ってスパッタ膜を成膜し、同様の固着試験、ヘリウムリーク試験、膜厚測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１で作製したパーフルオロゴム成形体について、高周波スパッタリング処理を施すことなく同様の固着試験、ヘリウムリーク試験、膜厚測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例２で用いたフッ素ゴムについて、高周波スパッタリング処理を施すことなく同様の固着試験、ヘリウムリーク試験、膜厚測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１で作製したパーフルオロゴム成形体に、処理時間１時間として同様の高周波スパタリング処理を行った。そして、同様の固着試験、ヘリウムリーク試験、膜厚測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例１で作製したパーフルオロゴム成形体に、導入ガスとしてＯ_２／ＣＦ_４＝１ｓｃｃｍ／１ｓｃｃｍの混合ガスを用い、その他は実施例１と同様の高周波スパッタリング処理を行った。しかし、エッチングが進行して成膜せず、固着試験、ヘリウムリーク試験、膜厚測定を行うことができなかった。

上記表１に示されるように、本発明にかかる、ポリイミド系重合体からなるスパッタ膜で被覆されたゴム成形体（実施例１、２）は、スパッタ膜で被覆されていないゴム成形体（比較例１、２）に比べて６分の１程度の固着力となり、金属への非固着性が向上していることがわかる。また、ヘリウムリーク試験から、スパッタ膜で被覆してもヘリウムリーク量が低下しないことがわかる。

また、比較例３から、スパッタ膜を１μｍを超えて厚く成膜すると、非固着性が向上するもののシール性能が低下することがわかる。

Claims (8)

1. ゴムの表面の少なくとも一部が、ポリイミド系重合体からなるスパッタ膜で被覆されていることを特徴とするゴム成形体。
2. 請求項１記載のゴム成形体において、スパッタ膜の膜厚が１μｍ以下であることを特徴とするゴム成形体。
3. 請求項１または２記載のゴム成形体において、２００℃の環境下で金属との固着力が１００Ｎ（ニュートン）以下であることを特徴とするゴム成形体。
4. 請求項１〜３の何れか一項記載のゴム成形体において、ゴムが、パーフルオロオレフィンと、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、及びこれらの混合物からなる群より選択されるパーフルオロビニルエーテルと、硬化部位モノマーとの共重合単位を含有するパーフルオロゴムであることを特徴とするゴム成形体。
5. 請求項１〜３の何れか一項記載のゴム成形体において、ゴムがフッ素ゴムであることを特徴とするゴム成形体。
6. 請求項１〜５の何れか一項記載のゴム成形体からなり、少なくとも金属との接触面がポリイミド系重合体からなるスパッタ膜で被覆されていることを特徴とする半導体製造装置用、半導体搬送装置用または液晶製造装置用のゴム成形体。
7. 請求項１〜５の何れか一項記載のゴム成形体からなり、少なくとも金属との接触面がポリイミド系重合体からなるスパッタ膜で被覆されていることを特徴とするＯリング。
8. 請求項１〜５の何れか一項に記載のゴム成形体の製造方法であって、酸素原子を含まないフルオロカーボン系のガスを導入ガスとして高周波スパッタリングを行うことを特徴とするゴム成形体の製造方法。