JPH0527536B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はゴム栓、特に、医薬品容器のためのフ
ツ素樹脂ラミネートゴム栓及びその製造方法に関
する。 （従来の技術） 医薬品容器のためのゴム栓は、一般のゴム栓と
は異なり、法令にて規定されている特性を備えな
ければならない。しかも、近年、医薬品容器に対
する信頼性要求が格段に厳しさを増しつつあると
ころから、既に、フツ素樹脂をラミネートしたゴ
ム栓が種々提案され、また、実用化されている。
一般に、フツ素樹脂は極めて不活性であると共
に、非常にすぐれた耐薬品性を有するために、フ
ツ素樹脂ラミネートゴム栓は、ゴム配合成分の医
薬品への溶出を防止し、更に、それ自体からの溶
出成分もないので、容器内の医薬品を汚染するこ
とがない。 しかしながら、上記したように、フツ素樹脂は
不活性であつて、ゴムとの接着性及び相溶性に欠
けるので、従来、フツ素樹脂ラミネートゴム栓を
製造するには、フツ素樹脂フイルムを予め接着処
理し、これをゴム栓と接着している。例えば、特
公昭52−1355号公報には、片面にナトリウムナフ
タレン処理による接着処理を施したフツ素樹脂フ
イルムを栓形状に成形し、これを上記接着処理面
を未加硫ゴムと相対させて所定形状の金型内に配
置し、加圧加熱して、フツ素樹脂にてラミネート
した医薬品容器内ゴム栓を製造する方法が記載さ
れている。しかし、この方法による接着処理は、
金属ナトリウムを用いることもあつて、煩雑であ
り、必ずしも、工業上、有利な方法であるとはい
えない。更に、フツ素樹脂フイルムにナトリウム
成分が残存するおそれもある。 他方、フツ素樹脂フイルムの接着処理として、
コロナ放電処理も既によく知られている。しか
し、フツ素樹脂フイルムをコロナ放電処理した後
に、未加硫ゴムシートと共に積層して、これらを
異形の栓形状に賦形成形するとき、フツ素樹脂フ
イルムの上記接着処理効果が著しく低下し、特
に、フイルムのうち、延伸される部分は実質的に
接着性を失ない、接着剤を用いても、ゴムと接着
させることは事実上、極めて困難である。従つ
て、フツ素樹脂フイルムを予め所定形状に成形す
ることが必要となり、製造工程が煩瑣となり、ま
た、製造費用も高くならざるを得ない。 例えば、特公昭57−53184号公報には、フツ素
樹脂フイルムシートと未加硫ゴムシートを金型内
に積層し、加圧加熱して、栓形状に賦形して、フ
ツ素樹脂ラミネートゴム栓を製造する方法が記載
されているが、この方法による場合、一般にフツ
素樹脂フイルムはゴムに比べて、成形加工性が著
しく劣ると共に、前記したように、これらを積層
して、ゴム栓形状に異形成形するに際して、フツ
素樹脂フイルムが延伸されるので、フツ素樹脂フ
イルムとゴムとの接着性は良好ではない。 更に、特開昭59−5046号公報にも、フツ素系共
重合体フイルムの表面を予めコロナ放電、グロー
放電、アーク放電処理等して、表面にスパツタリ
ング効果を持つ架橋被膜を形成し、このフイルム
を栓形状を有する金型上に未加硫ゴムシートと共
に積層して載置した後、金型内で加圧加熱するこ
とによつて、ゴム栓形状に異形成形すると同時に
ゴムを加硫して、フツ素系共重合体フイルムをラ
ミネートしたゴム栓を製造する方法が記載されて
いる。しかし、この方法によるときも、前述した
と同様に、フツ素共重合体フイルムと未加硫ゴム
シートとを栓形状に異形成形するに際して、フツ
素系共重合体フイルムに延伸部分が生じるので、
フツ素系共重合体フイルムとゴムとの接着性にす
ぐれたフツ素樹脂ラミネートゴム栓を得ることは
困難である。 （発明の目的） 本発明者らは、上記したような従来の医薬品容
器用ゴム栓及びその製造方法における問題を解決
するために鋭意研究した結果、所定条件にてスパ
ツタエツチング処理したフツ素樹脂フイルムと未
加硫ゴムとを金型内で加圧加熱して同時に異形成
形することによつて、フツ素樹脂フイルムが延伸
部分においてもゴムとすぐれた接着性を有し、高
品質のフツ素樹脂ラミネートゴム栓を容易且つ確
実に製造し得ることを見出して本発明に至つたも
のである。 （発明の構成） 本発明によるラミネートゴム栓は、フツ素樹脂
フイルムが放電処理量0.1〜20W・秒／cm2なる条
件下にスパツタエツチング処理された処理面にて
ゴムに接着されてなることを特徴とする。 また、かかるラミネートゴム栓は、本発明に従
つて、フツ素樹脂シートの片面に放電処理量0.1
〜20W・秒／cm2なる条件下にスパツタエツチング
処理した後、この処理面を未加硫ゴムシートと積
層し、金型内で加圧加熱して、栓形状に異形成形
することによつて製造される。 本発明において、フツ素樹脂フイルムは、ポリ
テトラフルオロエチレン（PTFE）、エチレン−
テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、テ
トラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体（PFA）、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（FEP）、ポリフツ化ビニリデン（PVDF）、ポリ
クロロトリフルオロエチレン（PCTFE）等から
なるフイルムを含むものとする。また、ゴムとし
ては、天然ゴムや種々の合成ゴム、例えば、ブチ
ルゴム、エチレン−プロピレン−ターポリマー、
エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタ
ンゴム等を用いることができる。 本発明においては、フツ素樹脂フイルムは、接
着性を賦与するために、その表面にスパツタエツ
チング処理が施される。スパツタエツチング処理
とは、耐圧容器内で減圧雰囲気下において陰陽両
電極間に高周波電圧を印加し、放電域の大きい陰
極暗部において、放電によつて生じた陽イオンを
陰極上のフツ素樹脂フイルムに衝突させる処理を
いい、本発明においては、実用的なスパツタエツ
チング速度で均質な処理表面を得るために、スパ
ツタエツチングは、通常、常温域で10-3〜10-1
Torrの減圧雰囲気下で行なわれる。 本発明においては、フツ素樹脂フイルム表面の
スパツタエツチングの放電電力と処理時間との
積、即ち、放電処理量は0.1〜20W・秒／cm2であ
る。放電処理量が0.1W・秒／cm2よりも少ないと
きは、フツ素樹脂フイルムを未加硫ゴムと共に加
圧加熱下に異形成形する際に、フツ素樹脂フイル
ムに十分な接着性を与えることができず、一方、
20W・秒／cm2よりも大きいときは、フツ素樹脂フ
イルムを変形させるおそれがあるからである。 放電電力は、通常、0.01〜5W／cm2、好ましく
は0.1〜2W／cm2である。明らかに、放電電力が小
さくなればなるほど、処理時間を長くする必要が
あるが、実用的には、放電電力を大きくして、処
理時間を短くするのが望ましい。通常、処理時間
は１〜10秒が適当である。高周波電力としては、
数百ＫHz乃至数十ＭHzの高周波電力を用いること
ができるが、周波数は、工業割り当周波数
13.56MHzが実用上、便利である。 スパツタエツチングを行なう雰囲気ガスとして
は、多くの種類のものを用いることができるが、
通常、アルゴン、窒素等の不活性ガス、空気、水
蒸気、炭酸ガス等が用いられる。 本発明の方法において好適に用いることができ
るスパツタエツチング装置の一例を第１図に基づ
いて説明する。 耐圧容器１１には排気管１２とガス供給管１３
とが接続されており、排気管を介して容器内の気
体が排除され、ガス供給管から雰囲気ガスが導入
され、容器内が所定の減圧下に保持される。容器
内には、スパツタエツチングされるフツ素樹脂フ
イルム１４を載置するための電極１５が容器と電
気的に絶縁されて支持されている。この電極１５
から気密にシールされたリード線１６が引き出さ
れ、キヤパシタンスＣとインダクタンスＬとから
なるインピーダンス整合回路を有するマツチング
ボツクス１７を介して、高周波電源１８に接続さ
れている。更に、電極１５のシールド用電極１９
と対向電極２０が高周波電源１８のアース側に導
通して設けられている。耐圧容器１１として導電
性金属容器を用いるときは、この容器は高周波電
源のアース側に接続される。 スパツタエツチングの原理の概略を定性的に説
明する。電極１５に対して対向電極２０側の電位
が負のとき、放電の結果生じた陽イオンが加速さ
れて、フツ素樹脂フイルム１４の表面に衝突し、
スパツタエツチングが行なれる。同時に、フツ素
樹脂フイルムの表面には正電荷が蓄積されて、表
面電位が上昇する結果、フイルム表面と対向電極
２０との間の電位差が小さくなり、放電が維持さ
れ難くなる。しかし、高周波電圧の次の半サイク
ルにおいて、対向電極２０に対して電極１５側の
電位が正になるので、放電空間から電子がフツ素
樹脂フイルム表面に入り、表面上に蓄積されてい
た正電荷を中和する。この結果、高周波電圧の次
の半サイクルにおいて、電極１５は対向電極２０
に対して、大きい負の電位差を再び有するので、
電極間に放電が起こる。このように高周波電圧の
半サイクルごとに、フツ素樹脂フイルム表面への
正イオンの衝突と、フツ素樹脂フイルム表面の正
イオンの中和とが交互に行なわれ、スパツタエツ
チングが行なわれるのである。 第２図及び第３図によつて本発明の方法を説明
する。 第２図に示すように、上記のようにして、その
表面をスパツタエツチング処理したフツ素樹脂フ
イルム３１を栓形状を有する下金型３２上に載置
し、その上に未加硫ゴムシート３３を積層し、こ
の上に上金型（図示せず）を配置した後、所定の
温度、圧力条件にてフツ素樹脂フイルムと未加硫
ゴムシートとを加熱加圧して、これらを同時に栓
形状に異形成形する。このようにして、第３図に
その一例を示すように、異形の加硫ゴム３４にフ
ツ素樹脂フイルム３１がラミネートされたゴム栓
３５を得ることができる。 （発明の効果） 本発明は、以上のように、所定の範囲にてスパ
ツタエツチング処理したフツ素樹脂フイルムを未
加硫ゴムシートと金型内にて加圧加熱して、異形
成形して、フツ素樹脂ラミネートゴム栓を得るも
のであり、特に、かかる方法によれば、フツ素樹
脂フイルムのスパツタエツチング処理面が上記異
形成形に際して延伸されても、接着性を保持して
いるために、フツ素樹脂フイルムとゴムとの間に
すぐれた接着性を有するフツ素樹脂ラミネートゴ
ム栓を容易且つ確実に得ることができる。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例によつて何ら限定されるもの
ではない。 実施例 １ 厚さ50μmのETFE（ダイキン工業(株)製EP520）
フイルムの片面に10-2Torrの真空耐圧容器内で
スパツタエツチング処理を施した。放電処理量
は、0.05W・秒／cm2（条件Ａ）、0.1W・秒／cm2
（条件Ｂ）又は5W・秒／cm2（条件Ｃ）とした。ま
た、比較のために、上記ETFEフイルムを110K
Hzにて150W／m2の出力でフイルム速度5m／分の
条件にてコロナ放電処理を施した（条件Ｄ）。尚、
条件Ｃ及びＤについては、室温で100％、200％又
は300％延伸したフイルムをも作製した。 次に、下記の配合の未加硫ゴムをゴム用２本ロ
ール又はインターナルミキサーを用いて、「ゴム
試験法」（日本ゴム協会編）第108〜118頁に記載
されている方法に従つて混練し、厚さ８mmのシー
トを作製した。部は重量部を示す。 ブチルゴム（日本合成ゴム(株)製ブチル365）
100部 亜鉛華 ３部 ステアリン酸 0.5部 クレー 60部 加工助剤 1.2部 酸化マグネシウム ５部 ホワイトカーボン 10部 酸化チタン ３部 硫黄 0.7部 ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛 0.7部 ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛 0.5部 この未加硫ゴムシートを上記フツ素樹脂フイル
ムに重ね、圧力10Kg／cm2、温度180℃及び時間10
分の条件にて加圧加熱し、シートとフイルムとを
積層接着した。 各シートから幅10mmの試験片を切出し、−20℃
又は25℃の温度条件下に引張速度200mm／分にて
180°ピーリング試験による接着力を評価した。一
部、接着剤ケムロツクを用いた場合を併せて、結
果を第１表に示す。 本発明に従つてスパツタエツチング処理を施し
たフツ素樹脂フイルムは、延伸された場合を含め
て、ゴムとの接着力が著しく大きいことが明らか
である。また、コロナ放電処理の場合は、延伸処
理により接着処理効果が失われている。 実施例 ２ 下金型の表面上に実施例１において得た処理
ETFEフイルムＣ及びＤ、及び未処理フイルムを
それぞれ載置し、その上に実施例で得た未加硫ゴ
ムシートを載置し、更に、この上に上金型を配置
し、温度160℃、圧力50Kg／cm2にて15分間加圧加
熱し、ゴム栓を成形加硫すると同時にETFEフイ
ルムを接着した。 このようにしてラミネートゴム栓を製造し、ゴ
ムとフツ素樹脂フイルムとの接着を目視によつて
判定し、製品不良率を求めた。結果を第２表に示
す。但し、製品不良率は１回の加硫成形にて64個
のラミネートゴム栓を製造し、これを20回繰り返
して得た総数1280個のラミネートゴム栓
ツ素樹脂ラミネートゴム栓及びその製造方法に関
する。 （従来の技術） 医薬品容器のためのゴム栓は、一般のゴム栓と
は異なり、法令にて規定されている特性を備えな
ければならない。しかも、近年、医薬品容器に対
する信頼性要求が格段に厳しさを増しつつあると
ころから、既に、フツ素樹脂をラミネートしたゴ
ム栓が種々提案され、また、実用化されている。
一般に、フツ素樹脂は極めて不活性であると共
に、非常にすぐれた耐薬品性を有するために、フ
ツ素樹脂ラミネートゴム栓は、ゴム配合成分の医
薬品への溶出を防止し、更に、それ自体からの溶
出成分もないので、容器内の医薬品を汚染するこ
とがない。 しかしながら、上記したように、フツ素樹脂は
不活性であつて、ゴムとの接着性及び相溶性に欠
けるので、従来、フツ素樹脂ラミネートゴム栓を
製造するには、フツ素樹脂フイルムを予め接着処
理し、これをゴム栓と接着している。例えば、特
公昭52−1355号公報には、片面にナトリウムナフ
タレン処理による接着処理を施したフツ素樹脂フ
イルムを栓形状に成形し、これを上記接着処理面
を未加硫ゴムと相対させて所定形状の金型内に配
置し、加圧加熱して、フツ素樹脂にてラミネート
した医薬品容器内ゴム栓を製造する方法が記載さ
れている。しかし、この方法による接着処理は、
金属ナトリウムを用いることもあつて、煩雑であ
り、必ずしも、工業上、有利な方法であるとはい
えない。更に、フツ素樹脂フイルムにナトリウム
成分が残存するおそれもある。 他方、フツ素樹脂フイルムの接着処理として、
コロナ放電処理も既によく知られている。しか
し、フツ素樹脂フイルムをコロナ放電処理した後
に、未加硫ゴムシートと共に積層して、これらを
異形の栓形状に賦形成形するとき、フツ素樹脂フ
イルムの上記接着処理効果が著しく低下し、特
に、フイルムのうち、延伸される部分は実質的に
接着性を失ない、接着剤を用いても、ゴムと接着
させることは事実上、極めて困難である。従つ
て、フツ素樹脂フイルムを予め所定形状に成形す
ることが必要となり、製造工程が煩瑣となり、ま
た、製造費用も高くならざるを得ない。 例えば、特公昭57−53184号公報には、フツ素
樹脂フイルムシートと未加硫ゴムシートを金型内
に積層し、加圧加熱して、栓形状に賦形して、フ
ツ素樹脂ラミネートゴム栓を製造する方法が記載
されているが、この方法による場合、一般にフツ
素樹脂フイルムはゴムに比べて、成形加工性が著
しく劣ると共に、前記したように、これらを積層
して、ゴム栓形状に異形成形するに際して、フツ
素樹脂フイルムが延伸されるので、フツ素樹脂フ
イルムとゴムとの接着性は良好ではない。 更に、特開昭59−5046号公報にも、フツ素系共
重合体フイルムの表面を予めコロナ放電、グロー
放電、アーク放電処理等して、表面にスパツタリ
ング効果を持つ架橋被膜を形成し、このフイルム
を栓形状を有する金型上に未加硫ゴムシートと共
に積層して載置した後、金型内で加圧加熱するこ
とによつて、ゴム栓形状に異形成形すると同時に
ゴムを加硫して、フツ素系共重合体フイルムをラ
ミネートしたゴム栓を製造する方法が記載されて
いる。しかし、この方法によるときも、前述した
と同様に、フツ素共重合体フイルムと未加硫ゴム
シートとを栓形状に異形成形するに際して、フツ
素系共重合体フイルムに延伸部分が生じるので、
フツ素系共重合体フイルムとゴムとの接着性にす
ぐれたフツ素樹脂ラミネートゴム栓を得ることは
困難である。 （発明の目的） 本発明者らは、上記したような従来の医薬品容
器用ゴム栓及びその製造方法における問題を解決
するために鋭意研究した結果、所定条件にてスパ
ツタエツチング処理したフツ素樹脂フイルムと未
加硫ゴムとを金型内で加圧加熱して同時に異形成
形することによつて、フツ素樹脂フイルムが延伸
部分においてもゴムとすぐれた接着性を有し、高
品質のフツ素樹脂ラミネートゴム栓を容易且つ確
実に製造し得ることを見出して本発明に至つたも
のである。 （発明の構成） 本発明によるラミネートゴム栓は、フツ素樹脂
フイルムが放電処理量0.1〜20W・秒／cm2なる条
件下にスパツタエツチング処理された処理面にて
ゴムに接着されてなることを特徴とする。 また、かかるラミネートゴム栓は、本発明に従
つて、フツ素樹脂シートの片面に放電処理量0.1
〜20W・秒／cm2なる条件下にスパツタエツチング
処理した後、この処理面を未加硫ゴムシートと積
層し、金型内で加圧加熱して、栓形状に異形成形
することによつて製造される。 本発明において、フツ素樹脂フイルムは、ポリ
テトラフルオロエチレン（PTFE）、エチレン−
テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、テ
トラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体（PFA）、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（FEP）、ポリフツ化ビニリデン（PVDF）、ポリ
クロロトリフルオロエチレン（PCTFE）等から
なるフイルムを含むものとする。また、ゴムとし
ては、天然ゴムや種々の合成ゴム、例えば、ブチ
ルゴム、エチレン−プロピレン−ターポリマー、
エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタ
ンゴム等を用いることができる。 本発明においては、フツ素樹脂フイルムは、接
着性を賦与するために、その表面にスパツタエツ
チング処理が施される。スパツタエツチング処理
とは、耐圧容器内で減圧雰囲気下において陰陽両
電極間に高周波電圧を印加し、放電域の大きい陰
極暗部において、放電によつて生じた陽イオンを
陰極上のフツ素樹脂フイルムに衝突させる処理を
いい、本発明においては、実用的なスパツタエツ
チング速度で均質な処理表面を得るために、スパ
ツタエツチングは、通常、常温域で10-3〜10-1
Torrの減圧雰囲気下で行なわれる。 本発明においては、フツ素樹脂フイルム表面の
スパツタエツチングの放電電力と処理時間との
積、即ち、放電処理量は0.1〜20W・秒／cm2であ
る。放電処理量が0.1W・秒／cm2よりも少ないと
きは、フツ素樹脂フイルムを未加硫ゴムと共に加
圧加熱下に異形成形する際に、フツ素樹脂フイル
ムに十分な接着性を与えることができず、一方、
20W・秒／cm2よりも大きいときは、フツ素樹脂フ
イルムを変形させるおそれがあるからである。 放電電力は、通常、0.01〜5W／cm2、好ましく
は0.1〜2W／cm2である。明らかに、放電電力が小
さくなればなるほど、処理時間を長くする必要が
あるが、実用的には、放電電力を大きくして、処
理時間を短くするのが望ましい。通常、処理時間
は１〜10秒が適当である。高周波電力としては、
数百ＫHz乃至数十ＭHzの高周波電力を用いること
ができるが、周波数は、工業割り当周波数
13.56MHzが実用上、便利である。 スパツタエツチングを行なう雰囲気ガスとして
は、多くの種類のものを用いることができるが、
通常、アルゴン、窒素等の不活性ガス、空気、水
蒸気、炭酸ガス等が用いられる。 本発明の方法において好適に用いることができ
るスパツタエツチング装置の一例を第１図に基づ
いて説明する。 耐圧容器１１には排気管１２とガス供給管１３
とが接続されており、排気管を介して容器内の気
体が排除され、ガス供給管から雰囲気ガスが導入
され、容器内が所定の減圧下に保持される。容器
内には、スパツタエツチングされるフツ素樹脂フ
イルム１４を載置するための電極１５が容器と電
気的に絶縁されて支持されている。この電極１５
から気密にシールされたリード線１６が引き出さ
れ、キヤパシタンスＣとインダクタンスＬとから
なるインピーダンス整合回路を有するマツチング
ボツクス１７を介して、高周波電源１８に接続さ
れている。更に、電極１５のシールド用電極１９
と対向電極２０が高周波電源１８のアース側に導
通して設けられている。耐圧容器１１として導電
性金属容器を用いるときは、この容器は高周波電
源のアース側に接続される。 スパツタエツチングの原理の概略を定性的に説
明する。電極１５に対して対向電極２０側の電位
が負のとき、放電の結果生じた陽イオンが加速さ
れて、フツ素樹脂フイルム１４の表面に衝突し、
スパツタエツチングが行なれる。同時に、フツ素
樹脂フイルムの表面には正電荷が蓄積されて、表
面電位が上昇する結果、フイルム表面と対向電極
２０との間の電位差が小さくなり、放電が維持さ
れ難くなる。しかし、高周波電圧の次の半サイク
ルにおいて、対向電極２０に対して電極１５側の
電位が正になるので、放電空間から電子がフツ素
樹脂フイルム表面に入り、表面上に蓄積されてい
た正電荷を中和する。この結果、高周波電圧の次
の半サイクルにおいて、電極１５は対向電極２０
に対して、大きい負の電位差を再び有するので、
電極間に放電が起こる。このように高周波電圧の
半サイクルごとに、フツ素樹脂フイルム表面への
正イオンの衝突と、フツ素樹脂フイルム表面の正
イオンの中和とが交互に行なわれ、スパツタエツ
チングが行なわれるのである。 第２図及び第３図によつて本発明の方法を説明
する。 第２図に示すように、上記のようにして、その
表面をスパツタエツチング処理したフツ素樹脂フ
イルム３１を栓形状を有する下金型３２上に載置
し、その上に未加硫ゴムシート３３を積層し、こ
の上に上金型（図示せず）を配置した後、所定の
温度、圧力条件にてフツ素樹脂フイルムと未加硫
ゴムシートとを加熱加圧して、これらを同時に栓
形状に異形成形する。このようにして、第３図に
その一例を示すように、異形の加硫ゴム３４にフ
ツ素樹脂フイルム３１がラミネートされたゴム栓
３５を得ることができる。 （発明の効果） 本発明は、以上のように、所定の範囲にてスパ
ツタエツチング処理したフツ素樹脂フイルムを未
加硫ゴムシートと金型内にて加圧加熱して、異形
成形して、フツ素樹脂ラミネートゴム栓を得るも
のであり、特に、かかる方法によれば、フツ素樹
脂フイルムのスパツタエツチング処理面が上記異
形成形に際して延伸されても、接着性を保持して
いるために、フツ素樹脂フイルムとゴムとの間に
すぐれた接着性を有するフツ素樹脂ラミネートゴ
ム栓を容易且つ確実に得ることができる。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例によつて何ら限定されるもの
ではない。 実施例 １ 厚さ50μmのETFE（ダイキン工業(株)製EP520）
フイルムの片面に10-2Torrの真空耐圧容器内で
スパツタエツチング処理を施した。放電処理量
は、0.05W・秒／cm2（条件Ａ）、0.1W・秒／cm2
（条件Ｂ）又は5W・秒／cm2（条件Ｃ）とした。ま
た、比較のために、上記ETFEフイルムを110K
Hzにて150W／m2の出力でフイルム速度5m／分の
条件にてコロナ放電処理を施した（条件Ｄ）。尚、
条件Ｃ及びＤについては、室温で100％、200％又
は300％延伸したフイルムをも作製した。 次に、下記の配合の未加硫ゴムをゴム用２本ロ
ール又はインターナルミキサーを用いて、「ゴム
試験法」（日本ゴム協会編）第108〜118頁に記載
されている方法に従つて混練し、厚さ８mmのシー
トを作製した。部は重量部を示す。 ブチルゴム（日本合成ゴム(株)製ブチル365）
100部 亜鉛華 ３部 ステアリン酸 0.5部 クレー 60部 加工助剤 1.2部 酸化マグネシウム ５部 ホワイトカーボン 10部 酸化チタン ３部 硫黄 0.7部 ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛 0.7部 ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛 0.5部 この未加硫ゴムシートを上記フツ素樹脂フイル
ムに重ね、圧力10Kg／cm2、温度180℃及び時間10
分の条件にて加圧加熱し、シートとフイルムとを
積層接着した。 各シートから幅10mmの試験片を切出し、−20℃
又は25℃の温度条件下に引張速度200mm／分にて
180°ピーリング試験による接着力を評価した。一
部、接着剤ケムロツクを用いた場合を併せて、結
果を第１表に示す。 本発明に従つてスパツタエツチング処理を施し
たフツ素樹脂フイルムは、延伸された場合を含め
て、ゴムとの接着力が著しく大きいことが明らか
である。また、コロナ放電処理の場合は、延伸処
理により接着処理効果が失われている。 実施例 ２ 下金型の表面上に実施例１において得た処理
ETFEフイルムＣ及びＤ、及び未処理フイルムを
それぞれ載置し、その上に実施例で得た未加硫ゴ
ムシートを載置し、更に、この上に上金型を配置
し、温度160℃、圧力50Kg／cm2にて15分間加圧加
熱し、ゴム栓を成形加硫すると同時にETFEフイ
ルムを接着した。 このようにしてラミネートゴム栓を製造し、ゴ
ムとフツ素樹脂フイルムとの接着を目視によつて
判定し、製品不良率を求めた。結果を第２表に示
す。但し、製品不良率は１回の加硫成形にて64個
のラミネートゴム栓を製造し、これを20回繰り返
して得た総数1280個のラミネートゴム栓
【表】
【表】
【表】
【表】
について調べたものである。
本発明によるラミネートゴム栓は、コロナ放電
処理フイルムを用いる場合と比較して、ラミネー
トゴム栓成形時の接着不良によるフイルム剥がれ
がなく、格段に低い不良率にてフツ素樹脂ラミネ
ートゴム栓を得ることができる。 実施例 ３ PFA（三井フロロケミカル(株)製テフロン
500PL）、FEP（ダイキン工業(株)製ネオフロンFEP
NF−0100）及びポリフツ化ビニリデン（呉羽化
学工業(株)製KFポリマー）のそれぞれ厚さ100μm
のフイルムの片面に２×10-3Torrの真空容器内
で放電条件10W・秒／cm2にてスパツタエツチング
処理を施した。 これら処理フイルムを用いて、実施例２と同様
にして、フツ素樹脂ラミネートゴム栓を作製し、
実施例２と同様にして、製品の不良率を求めた。
結果を第３表に示す。本発明によるラミネートゴ
ム栓が接着剤を使用しないにもかかわらず、ラミ
ネートゴム栓の成形時に気泡や破断の発生が少な
いことが理解される。
処理フイルムを用いる場合と比較して、ラミネー
トゴム栓成形時の接着不良によるフイルム剥がれ
がなく、格段に低い不良率にてフツ素樹脂ラミネ
ートゴム栓を得ることができる。 実施例 ３ PFA（三井フロロケミカル(株)製テフロン
500PL）、FEP（ダイキン工業(株)製ネオフロンFEP
NF−0100）及びポリフツ化ビニリデン（呉羽化
学工業(株)製KFポリマー）のそれぞれ厚さ100μm
のフイルムの片面に２×10-3Torrの真空容器内
で放電条件10W・秒／cm2にてスパツタエツチング
処理を施した。 これら処理フイルムを用いて、実施例２と同様
にして、フツ素樹脂ラミネートゴム栓を作製し、
実施例２と同様にして、製品の不良率を求めた。
結果を第３表に示す。本発明によるラミネートゴ
ム栓が接着剤を使用しないにもかかわらず、ラミ
ネートゴム栓の成形時に気泡や破断の発生が少な
いことが理解される。
第１図は、スパツタエツチング装置の一例を示
す断面図、第２図は、本発明の方法を説明するた
めのフツ素樹脂フイルムと未加硫ゴムシートとの
積層体を示す断面図、第３図は、本発明の方法に
よつて得られるフツ素樹脂ラミネートゴム栓の一
例を示す断面図である。 １１……耐圧容器、１４……フツ素樹脂フイル
ム、１５……電極、１７……マツチングボツク
ス、１８……高周波電源、１９……シールド用電
極、２０……対向電極、３１……フツ素樹脂フイ
ルム、３２……下金型、３３……未加硫ゴムシー
ト、３４……加硫ゴム、３５……フツ素樹脂ラミ
ネートゴム栓。
す断面図、第２図は、本発明の方法を説明するた
めのフツ素樹脂フイルムと未加硫ゴムシートとの
積層体を示す断面図、第３図は、本発明の方法に
よつて得られるフツ素樹脂ラミネートゴム栓の一
例を示す断面図である。 １１……耐圧容器、１４……フツ素樹脂フイル
ム、１５……電極、１７……マツチングボツク
ス、１８……高周波電源、１９……シールド用電
極、２０……対向電極、３１……フツ素樹脂フイ
ルム、３２……下金型、３３……未加硫ゴムシー
ト、３４……加硫ゴム、３５……フツ素樹脂ラミ
ネートゴム栓。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フツ素樹脂フイルムが放電処理量0.1〜
20W・秒／cm2なる条件下にスパツタエツチング処
理された処理面にてゴムに接着されてなることを
特徴とするラミネートゴム栓。 ２ フツ素樹脂フイルムの片面に放電処理量0.1
〜20W・秒／cm2なる条件下にスパツタエツチング
処理した後、この処理面を未加硫ゴムシートと積
層し、金型内で加圧加熱して、栓形状に異形成形
することを特徴とするラミネートゴム栓の製造方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60122015A JPS61277445A (ja) | 1985-06-04 | 1985-06-04 | ラミネ−トゴム栓及びその製造方法 |
| EP86304276A EP0205312A1 (en) | 1985-06-04 | 1986-06-04 | Production of coated rubber plug for containers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60122015A JPS61277445A (ja) | 1985-06-04 | 1985-06-04 | ラミネ−トゴム栓及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61277445A JPS61277445A (ja) | 1986-12-08 |
| JPH0527536B2 true JPH0527536B2 (ja) | 1993-04-21 |
Family
ID=14825463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60122015A Granted JPS61277445A (ja) | 1985-06-04 | 1985-06-04 | ラミネ−トゴム栓及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0205312A1 (ja) |
| JP (1) | JPS61277445A (ja) |
Cited By (1)
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| JP2002361667A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Nipro Corp | ラミネートゴム栓の製造方法 |
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| CN102670400A (zh) * | 2012-04-26 | 2012-09-19 | 深圳致君制药有限公司 | 一种注射用药品包装组合物及其制备方法 |
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