JPS6236377B2

JPS6236377B2 -

Info

Publication number: JPS6236377B2
Application number: JP57192312A
Authority: JP
Inventors: Masao Tajima
Original assignee: TORITSU KOGYO KK
Current assignee: TORITSU KOGYO KK
Priority date: 1982-10-30
Filing date: 1982-10-30
Publication date: 1987-08-06
Also published as: JPS5980925A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は電機器具に使用する電解コンデンサ
（蓄電器）用の封口栓、さらに詳しくは電解質と
電極隔離材（電解紙とも云う）と端子とからなる
容易に附属する封口栓の製造方法に関し、特に内
容物質を保持し、外気体、及び外液体とを遮断し
て長期に亘り誘電率を保持するところの電解コン
デンサ用ラミネート封口栓を製造することのでき
る製造方法に関する。（従来の技術）電解コンデンサの封緘には天然ゴム、スチレン
ブタジエンゴム（SBR）、エチレンプロピレンタ
ーポリマー（EPDM）、イソブチレンイソプレン
ゴム（IIR）等を使用して来た。最近ジビニルベ
ンゼンを共重合としたIIR、或いはIIRを過酸化物
にて架橋した栓（特開昭55−158621号参照）、IIR
又はEPDMの充填剤にマイカを40重量部比以下配
合した栓（特開昭55−55514号参照）、ハロゲン化
物を含まない耐薬品性に優れた合成ゴム製封口栓
（特開昭50−148854号参照）、電子線をEPDMに照
射して弾性を付与した封口栓（特開昭55−138226
号参照）がある。更にゴムに樹脂をラミネートし
てゴム栓を製造する方法として、EPDMと石炭酸
系樹脂（レゾール樹脂）を組合わせる製造方法
（特公昭56−45778号参照）、IIRにテトトラフルオ
ロエチレン樹脂（TFE）を組合せた封口体（特
開昭55−48923号参照）、その他にポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン等の
熱可塑性樹脂、或いはフエノール、メラミン、尿
素、けい素の熱硬化性樹脂の栓（特開昭55−
103716号参照）がある。又、内容物の密封性を改善するためにリード線
引出部を太い直径体にした技術（特開昭55−
55515号参照）がある。さらに、架橋ゴムにテフ
ロン（デユポン社（米国）商品名）を貼り合わせ
た封口栓（実開昭55−22107号公報参照）もあ
る。（発明が解決しようとする問題点）ところで従来のような封口栓では、気密性、耐
湿性、耐薬性、耐振性、耐熱性が貧弱であるか
ら、その誘電率は短時間のうちに異常値を生じ
る。そのため、このような封口栓を用いた電解コ
ンデンサは電気器具に用いても、その電気器具の
性能を長期に亘つては持続することができない問
題があつた。本発明は叙上の事情に鑑みてなされたもので、
電解コンデンサがその特長を永久的に持続しえる
ように、耐熱性、耐湿性、気密性、耐溶性、耐塞
性、耐炎性等の諸性能の優れたラミネート封口栓
を経済的にも有利に大量生産することのできる製
造方法を提供することを目的とする。（問題点を解決するための手段）本発明が叙上の目的を達成するために講じた手
段は、フツ素系樹脂フイルムにおける栓本体の構
成材接合面をあらかじめプラズマ又はプライマー
処理し、栓本体の構成材の２〜60重量％をエチレ
ンプロピレンゴム（EPM）又はEPDM又はIIRと
すると共にそのゴムの架橋密度を0.5〜100mol／
c.c.×10^-4とし、成形金型で所要の封口栓形態に、
栓本体を架橋・成形することと、栓本体表面に上
記フツ素系樹脂フイルムをラミネートすることを
同時に行なうことにより成形することを特徴とす
る。さらに詳しくは、栓本体のゴム素材として、
EPM又はEPDM、又はIIRを選択したこの理由と
してはこれら三種の合成ゴムが溶液重合した合成
ゴムで、分子内に二重結合を持つてないゴム
（EPM）又は二重結合の非常に少ないゴム
（IIR、EPDM）で、耐熱性、耐酸化性、耐オゾン
性を有し、そして乳化重合品でなく且つNa⁺、K⁺
等を含有してないので吸水、吸湿、塩水噴霧等に
よる誘電率の変化が小さい合成ゴムであるからで
ある。そして、斯る合成ゴムが、内容物の気密性の保
持、耐溶剤性、耐炎性等の点で劣る問題は次の(イ)
および(ロ)により解決して本発明を達成した。 (イ) 叙上の合成ゴムにクレー類、タルク、マイ
カ、炭酸カルシウム類、カーボンブラツク、ベ
ントナイト、炭酸マグネシウム、バライト、酸
化チタン、ホワイトカーボン、タルク等、補強
剤、充填剤を10〜150重量部、数種類を併用す
ることによつて上記合成ゴム量を栓本体の構成
材の20〜60重量％とした。これにより、内容物
の気密性の保持および栓の寸法精度、老化性等
が改良される。そして、合成ゴムの架橋密度を0.5〜
100mol／c.c.×10^-4にすることによつて容器と
の気密性の保持、耐吸水性、耐熱性、弾性率
（約10⁷dyne／cm²）等を改良した。この架橋密
度を下回ると封口栓は溶剤に弱く、型変形、老
化しやすいものとなり、反対に上回る場合には
柔軟性等が悪いものとする。この合成ゴムの架
橋には少量の硫黄、テトラメチルチウラムジス
ルフイド（TMTD）、テトラエチルチウラムジ
スルフイド（TETD）、４−4′−ジチオジモル
ホリン（DTDM）、ジペンタメチレンチウラム
ヘキサスルフイド（DPTH）、ｐ−キノンジオ
キシム（QO）、ｐ−p′−ジベンゾイルキノンジ
オキシム（DBQDO）、ジクミルペルオキシド
（DQPO）、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３
（DDBPH）、１・３−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル４−
4′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート
（BBBHP）、１・１−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）３・３・５−トリメチルシクロヘキサン
（BBPIPB）、α−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロ
ピル）−テトラスルフアン（Si69）等を0.3〜５
重量部、１種又は２〜３種類を添加する。その他架橋活性剤として、ジベンゾチアジル
ジスルフイド（MBTS）、ジフエニルグアニジ
ン（DPG）、トリアリルイソシアヌレート
（TAC）、１・２−ポリブタジエン（PBG）ト
リメチロールプロパントリメタクリレート
（TMPTMA）、Ｎ・N′−ｍ−フエニレンビスマ
レイミド及びその誘導体、亜鉛華、酸化マグネ
シウム、過酸化鉛、メタクリル酸及びアクリル
酸の金属塩等を0.5〜30重量部使用する。これ
らの配合物はゴムの架橋に対して負なる作用を
する場合もあるが、結論的には合成ゴムの架橋
密度を0.5〜100mol／c.c.×10^-4にする。その際
に架橋剤、架橋活性剤を少量併用して、その相
乗効果が最大に発揮されるようにすることも、
構成材における合成ゴムの配合比率、ゴムの架
橋密度に次いで重要である。これらのことによ
り容器との気密性、長期のゴム弾性、圧縮歪
量、耐熱性を改善し、且つ栓本体からの分解生
成物の溶剤による溶出が少なくなり、電解コン
デンサの誘電率を長期に亘り安定させ、電気機
器の寿命を延命させることになる。本発明のIIR、EPM、EPDMは溶液重合後に
添加されている老化防止剤によつて良好な封口
栓ゴム基材になつている。但し、架橋剤の種類
（硫黄供与架橋剤など）によつては新たに少量
の老化防止剤を添加する。この老化防止剤とし
ては２−２−、４−トリメチル−１・４−ジヒ
ドロキノリン縮合物（TMDQ）、４−4′−チオ
ビス（３−メチル−６−ブチルフエノール）
（TBMTBT）、２−メルカプトベンズイミダゾ
ール等がある。 (ロ) 栓本体における電解液が接触或いは接触しう
る表面部分又は全面をラミネートするフツ素系
樹脂フイルムは厚さ0.001〜0.5mmで、テトラフ
ルオロエチレンとエチレンとの共重合体
（ETFEと略す）、テトラフルオロエチレンとヘ
キサフルオロプロピレンとの共重合体（FEP
と略す）、テトラフルオロエチレンとパーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA
と略す）、クロロトリフルオロエチレンとエチ
レン共重合体（ECTFEと略す）ポリビニルフ
ルオライド（PVFと称す）、ポリビニリデンフ
ルオライド（PVDFと略す）、ポリクロロトリ
フルオロエチレン（PCTFEと略す）、ポリテ
トラフルオロエチレン（PTFEと略す）等で、
これらの樹脂フイルムは電解液および溶剤等の
化学薬品に強く、耐炎性をも有するフイルムで
ある。そして、栓本体における電解液が接触するこ
とのない表面部分にラミネートする樹脂として
は、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン
（PP）、ポリエステル（PES）、ポリサルホン、
ポリアリレート（Ｕ）、塩化ビニリデン、ポリ
エチレンフタレート（PEF）等の樹脂フイル
ムである。以上記載した樹脂フイルム類とゴム類との接着
力を0.2Kg／cm以上にする。そのために本発明者
は樹脂フイルムにおける栓本体の構成材の接合面
をプラズマ処理した。これは少量の窒素、アンモ
ニア、酸素、ヘリウム等のガスが存在している真
空下で、樹脂フイルムにコロナ放電、グロー放
電、アーク放電を行ない、その電子、原子、イオ
ン、ラジカル等をフイルム表面につけることで、
スパツタ効果を持つた樹脂表面となり接着力が増
大する。その他にシランカプリング剤、ナトリウ
ム−ナフタリン−ヒドロフランの混合薬剤を塗布
するプライマー処理があるが、望ましくはプラズ
マ処理の方が好ましい。電解コンデンサの生命である電解液は、エチレ
ングリコール（EG、SP値、14.1）、グリセリン
（SP値、16.1）、リン酸エステル類、硼酸アンモ
ニウム、硝酸マンガン、塩化リチウム等で、最近
ではジメチルホルムアミド（DMFA、SP値、
12.1）、アジピン酸アミド等が静電容量変化率、
tanδを改善するので混合物として入れて、ペー
スト状にしている。電極はアルミニウム、又はタ
ンタルとマンガン、炭素等で、主なる誘電体は酸
化アルミニウム、又は酸化チタン、紙である。容器（電解槽）にはアルミニウムが多く、その
他にポリエステル、ポリエーテル、エポキシ樹脂
等の樹脂もある。コンデンサの製造工程には端子リードのはんだ
付け部分を洗浄する溶剤洗浄（トリクレン、等）
工程がある。この洗浄工程で栓に溶剤が浸透し、
残存するのみならずCl^-等となるので、誘電率が
高まり、電気機器の故障を招く原因となる。本発明はフツ素系樹脂フイルムで栓本体におけ
る電解液が接触或いは接触しうる表面を完全に被
覆するし、その架橋ゴムと積層フイルムとの積着
力が強いために溶剤が封口栓内に侵入したり残存
することがない大きな特徴となる。（実施例）以下本発明を詳細に説明する。予め２のフツ素系樹脂フイルム（厚さ0.001〜
0.5mm）における構成材接合面を接着性改善処理
する。その処理法は、酸素、窒素等の少量のガス
が存在する真空下で電極間に放電して、斯る雰囲
気中に同フイルムを通過させ、スパツタリング効
果を持つ表面に改善する。又はシランカプリング
剤のアルコール溶液等を塗布するプライマー処理
により接着力を改善する。次にIIR又はEPM又はEPDMには、一般ゴム配
合用二本ロール及び／又はインターナルミキサー
を使用して、架橋剤、架橋活性剤、補強剤、充填
剤、加工助剤等配合して栓本体１の構成材を作
る。この場合の上記合成ゴム量は構成材の20〜60
重量％に調製する。その上さらに配合剤を均一に
分散せしめ、一定の厚さに分出しする。然る後に、封口栓Ａの成形面を備えた下金型
（成形面内に端子線を２本出す）面にフツ素系樹
脂フイルム２、未加硫の構成材、そして任意にフ
ツ素系樹脂フイルム２又は他の合成樹脂フイルム
３を順に重ね、これに上金型（版）を合わせて構
成材及びフイルムを加熱、加圧して、封口栓形態
にその成形とゴムの架橋とフイルムのラミネート
とを同時に行つてゴム架橋密度を0.5〜100mol／
c.c.×10^-4に調節する。この時の温度は150〜200
℃、時間は２〜30分、ゴム圧力は30〜100Kg／cm²
が一般的なる架橋条件である。その後に構成材及び樹脂フイルムのバリをカツ
テイングして封口栓Ａとする。この封口栓の性質を呈示する試験方法として電
子機器用固定コンデンサの試験方法（JIS Ｃ
5102−1977）があり、その項目に容器との気密性
（JIS Ｃ 5031）、耐溶剤性試験、放射線透過、耐
塞性（JIS Ｃ 5021）、耐熱性（JIS Ｃ 5022）、
高温サイクル（JIS Ｃ 5030）、浸漬サイクル
（JIS Ｃ 5032）、耐湿性（JIS Ｃ 5023）、温湿
サイクル（JIS Ｃ 5024）塩水噴霧（JIS Ｃ
5028）、容器との減圧（JIS Ｃ 5029）、耐湿負荷
（JIS Ｃ 5023及び5036）、高温負荷（JIS Ｃ
5036、JIS Ｃ 5150）、耐熱性、耐炎性があり、
その外に、寸法、耐電圧、絶縁抵抗、漏れ電流、
静電容量、誘電正接、機械的性能（耐振性、衝撃
等）がある。本発明により製造した封口栓Ａは叙上総ての試
験項目に於いて、高度の優位なる性質を備えてい
る。すなわち、従来品にも、それらの試験項目の
うち数個の試験項目について優れた性質を示すも
のもあるが、商品として一項目でも良好なる結果
を示さない封口栓が使われた電解コンデンサは欠
陥製品となり、その欠陥コンデンサは即電子機具
（ラジオ、テレビ、クーラ、計算機、制御機、通
信機、扇風機、洗濯機）の故障を招き、又寿命を
縮めることになる。次に具体例を示す。フツ素系樹脂フイルムの接着性改善処理 ETFEフイルム（三井フルオロケミカル工業
製）厚さ0.13mmの構成材接合面を真空度10^-1〜
10^-3Torr、100w sec／cm²の条件下でスパツタ
エツチングしてプラズマ処理する。栓本体の構成材配合例１ IIR（JSR Butyl 268：日本合成ゴム） 100部酸化亜鉛（＃1.三井金属工業）５部ステアリン酸（花王石鹸）１部 QO（アクターＱ：川口化学工業）５部 MBTS（アクセルDM：〃）８部酸化鉛（日本化学工業） 10部パラフイン（日本石油） 10部ゴム配合は「ゴム試験法」日本ゴム協会発行
166〜180頁記載の方法に準拠して２本ロールを使
用して配合を行い、配合材を均一にゴム中に分散
した。又架橋方法も上記文献にしたがつた。試験
に使用した封口栓は12.5φの高さ10.0mmの円筒栓
にし、栓本体全面にフツ素系樹脂フイルムのラミ
ネートを栓成形と同時且つゴムの架橋密度が規定
値通りになるように架橋剤とその量および架橋条
件を調節して行ない、封口栓Ａを製造した。その
結果を表１に示す。

【表】配合例２ IIR（JSR Butyl 286：日本合成ゴム製） 100部酸化亜鉛５部ステアリン酸１部パラフイン 10部クレー 60部炭酸カルシウム 60部カーボンブラツク 10部合計 246部その結果を表２に示す。

【表】

【表】表２に示す如く構成材中のゴム量30〜39重量％
間に於いて、架橋剤及び架橋活性剤を変量して、
ゴムの架橋密度の影響を試験した。その結果、本
発明の規定値以下、又は規定値以上になると圧縮
永久歪及び密封度（ｇ量）が多くなり、封口栓と
して不適当になつた。なお、塩素イオン及び紫外
吸収スペクトルの値はIIR内及びゴム架橋するた
めの添加物の残存物の溶解抽出物のために値が大
きい。しかしETFEを全面にラミネートすること
によつて、こらの水抽出物量は約1/100に減少し
た。このことは、封口栓からの抽出物とコンデン
サ中の電解液とによる複反応を阻止して、誘電率
に影響する事のないように防止する。従つてコン
デンサの寿命を長くすることになる。配合例３ EPDM（三井EPT 4045：三井石油化学） 100部酸化亜鉛５部ステアリン酸１部 BBPIPB（化薬ヌリー） 1.8部 TAC（TAIC：日本化成） 1.8部カーボンブラツク（東海カーボン） 50部タルク（Mistroh Vapor＝Sierra） 100部合計 259.6部配合例４ EPDM（JSREP65：日本合成ゴム） 90部 IIR（JSR Butyl 268：〃） 10部酸化亜鉛（＃１：三井金属工業）５部ステアリン酸１部 DTDM（バルノツクＲ：大内新興化学）２部 DPTH（ノクセラーTRA：〃）１部２−メルカプトベンゾチアゾール（アクセルＭ：
川口化学） 2.5部炭酸カルシウム（白石工業） 50部マイカ（〃） 50部炭酸マグネシウム（徳山ソーダ） 30部トリエタノールアミン２部 TBMTBT 1.5部合計 245部配合例５ EPM（JSR EP−11：日本合成ゴム） 100部酸化亜鉛５部ステアリン酸１部 PBG ２部 DBQDO（バルノツクDGM：大内新興）１部 DDBPH（パーヘキシ2.5B：日本油脂） 1.5部カーボンブラツク（東海カーボン） 10部クレー（白石工業） 80部マイカ（白石工業） 50部合計 250.5部比較例天然ゴム（RSS No.１） 70部 SBR（JSR1502：日本合成ゴム） 30部ステアリン酸（花王石鹸）１部硫黄（細井化学） 2.5部 MBTS １部 DPG １部炭酸カルシウム（白石工業） 200部 TMDQ（川口化学工業） 1.5部カーボンブラツク（東海カーボン）５部合計 132部加硫成形およびラミネート加硫金型（JIS Ｃ 5113−CQ922 Ｍ 2A 683
用封口栓、成形面部は横幅18mm、深さ2.5mm、縦
幅2.5mm）の下金型面上にETFEフイルム、未加
硫構成材、更にETFEフイルム、上金型を置い
て、加熱、加圧と同時に栓本体の架橋・成形とラ
ミネートとを同時成形して封口栓Ａを製造した。

【表】

【表】表３に示す如く実施例４、５、６、７はゴム
量、架橋条件、架橋密度、架橋剤、架橋助剤等を
調節したために耐熱性、吸湿試験、密封度、塩素
イオン量、紫外吸収スペクトル等、封口栓に最適
なる性質を示してる。これに対して比較例３、
４、５は諸々の性質が劣る。又、表に記載していないがETFEフイルム表面
を接着処理工程をせずに、市販品フイルムそのま
まで構成材とともに形成を行なうと、接着力は０
〜0.2Kg／cmと劣る。そのため塩水噴霧、温湿サ
イクル、耐振にて剥離した。上記具体例は栓本体１全面のETFEフイルムよ
る全面ラミネート品であるが、外気接触面を
PP、PE、PFA、ECTFE、PTFE、FEP、Ｕ等
の異なつた樹脂フイルムにした製品にすることも
できるし、又、外気接触面のフイルムを除いて製
造することも可能である。（発明の効果） IIR又はEPDM又はEPMを配合した栓本体の
構成材と、その構成材との接着性改善したフツ
素系樹脂フイルムとを、所要の封口栓形態に、
ゴムの架橋および成形そしてフイルムのラミネ
ートまで同時に一工程で行なつて製造すること
により、経済的に有利に大量生産でき、その封
口栓を電子部品業界に広く提供できる。栓本体と、その接合面を接着性改善したフツ
素系樹脂フイルムとの接着力を強固に製造で
き、それにより耐溶剤性、対炎性、耐薬品性、
耐塩水噴霧性、耐温湿サイクル性、耐放射線性
に優れる高品質のラミネート封口栓を提供でき
る。栓本体の構成材としてIIR又はEPDM又は
EPMを選択し且つその配合量を20〜60重量％
とすると共にそのゴムの架橋密度を0.5〜
100mol／c.c.×10^-4にして、高品質の封口栓に
仕上げており、気密性、耐熱性、耐湿性、耐振
性、誘電性、静電性を要求される電解コンデン
サ用としてそれらの諸性能を全て満足したもの
を提供できる。自然老化が長期（５年以上）に亘り、その間
における電解コンデンサの誘電率を一定に安定
化せしめることができるものを提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は本発明製造法によつ
て製造した各封口栓で封緘した電解コンデンサを
示す断面図である。図中、Ａは封口栓、１は栓本体、２はフツ素系
樹脂フイルム、３は他の合成樹脂フイルム。

Claims

【特許請求の範囲】１フツ素系樹脂フイルムにおける栓本体の構成
材接合面をあらかじめプラズマ又はプライマー処
理し、栓本体の構成材の20〜60重量％をエチレン
プロピレンゴム又はエチレンプロピレンターポリ
マー又はブチルゴムとすると共にそのゴムの架橋
密度を0.5〜100mol／c.c.×10^-4とし、成形金型で
所要の封口栓形態に、栓本体を架橋・成形するこ
とと、栓本体表面に上記フツ素系樹脂フイルムを
ラミネートすることを同時に行なうことにより成
形することを特徴とする電解コンデンサ用ラミネ
ート封口栓の製造方法。２栓本体全面にフツ素系樹脂フイルムをラミネ
ートすることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の電解コンデンサ用ラミネート封口栓の製造
方法。３栓本体における電解液が接触する表面部分に
フツ素系樹脂フイルムを、残る表面部分に他の合
成樹脂フイルムをラミネートすることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の電解コンデンサ用
ラミネート封口栓の製造方法。４フツ素系樹脂フイルムを厚さ0.001〜0.5mmと
することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第３項記載の任意の電解コンデンサ用ラミネート
封口栓の製造方法。