WO2001059003A1 - Ir-absorbierende zusammensetzungen - Google Patents

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WO2001059003A1
WO2001059003A1 PCT/EP2001/000961 EP0100961W WO0159003A1 WO 2001059003 A1 WO2001059003 A1 WO 2001059003A1 EP 0100961 W EP0100961 W EP 0100961W WO 0159003 A1 WO0159003 A1 WO 0159003A1
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oxide
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replaced
hydroxyphenyl
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PCT/EP2001/000961
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Martin Döbler
Werner Hoheisel
Helmut Schmidt
Ralph Nonninger
Martin Schichtel
Martin Jost
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Bayer Aktiengesellschaft
Institut für Neue Materialien gemeinnützige Gesellschaft mit beschränkter Haftung
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent

Definitions

  • the present invention relates to compositions comprising transparent thermoplastic polymers and surface-modified oxide particles with a particle size of less than 200 nm, and to their production, their use and products made therefrom.
  • Glazing from compositions containing transparent thermoplastic polymers such as e.g. Polycarbonate offers many advantages for the automotive sector and for buildings compared to conventional glazing made of glass, e.g. increased break resistance or weight saving. In the case of automobile glazing, this results in higher occupant safety in traffic accidents and, thanks to the weight saving, lower fuel consumption. Finally, transparent thermoplastic polymers and compositions containing transparent thermoplastic polymers allow for a much greater freedom of design due to their easier formability.
  • thermoplastic polymers leads to undesirable heating inside when exposed to the sun.
  • NIR near infrared
  • Incoming solar radiation is absorbed, for example, inside an automobile and emitted as long-wave heat radiation of 5 to 15 ⁇ m. Since conventional glazing materials and in particular transparent thermoplastic polymers are not transparent in this area, the heat radiation cannot radiate outwards. You get a greenhouse effect.
  • thermoplastic polymers such as polycarbonate are both transparent in the visible area as well as in the NTR.
  • additives are required which have the lowest possible transparency in the NIR and the highest possible transparency in the visible region of the spectrum.
  • NTR absorbing additives are e.g. organic infrared absorbers, e.g. described in J. Fabian, H. Nakazumi, H. Matsuoka, Chem. Rev. 92, page 1197 ff. (1992). Most known organic NIR absorbers absorb in the wavelength range from approx. 750 to approx. 900 nm. However, there are no organic NIR absorbers described in the literature which have their absorption maximum above 1100 nm and which due to their thermal stability and Lightfastness suitable for the above-mentioned applications in glazing. Suitable organic absorbers are therefore missing for a complete absorption of the NIR radiation between 750 and 2500 nm.
  • NTR-absorbing nanoparticles in the following are to be understood as nanoparticles particles with a size of less than 200 nm), which due to their small size are invisible if they are finely distributed, are not suitable for incorporation into a coating system Incorporation into a thermoplastic polymer, since the nanoparticles agglomerate under the usual incorporation conditions and are therefore cloudy due to light scattering on the agglomerates
  • NTR-absorbing nanoparticles which on the one hand absorb in a large area of the NIR, but at the same time have high transparency in the visible area of the electromagnetic spectrum, and which can be incorporated into transparent thermoplastic polymers without agglomerating.
  • the object of the present invention is therefore to provide compositions which have the highest possible absorption in the near infrared (NIR) range between 750 and 2500 nm and at the same time have the highest possible transparency in the range of visible light between 400 and 750 nm.
  • NIR near infrared
  • the rest of the spectrum of material properties of the composition should not be affected as far as possible.
  • the disadvantages of the compositions known from the prior art are to be overcome. It has now surprisingly been found that by adding surface-modified oxides with a particle size of less than 200 nm to transparent thermoplastic polymers, compositions are obtained which have high transparency in the visible range of light and at the same time show intensive absorption in the near infrared. These compositions can be produced, for example, by extrusion or by means of a kneader.
  • compositions of the invention have numerous advantages.
  • the material properties of the compositions determined by the transparent thermoplastic polymer and, if appropriate, by further additives present are not significantly impaired by the oxide particles according to the invention.
  • compositions according to the invention have the advantages of high light resistance, high thermal resistance and the advantage that they have no optical yellow tinge.
  • compositions comprising
  • oxide particles selected from the group consisting of indium oxide in which 2 to 30% of the indium atoms are replaced by tin atoms, indium oxide in which 10 to 70% of the oxygen atoms are replaced by fluorine atoms, tin oxide in which 2 to 60% of the Tin atoms are replaced by antimony atoms, tin oxide in which 10 to 70% of the oxygen atoms are replaced by fluorine atoms, zinc oxide in which 1 to 30% of the zinc atoms are replaced by aluminum atoms, zinc oxide in which 2 to 30% of the zinc atoms are replaced by indium atoms , Zinc oxide, in which 2 to 30% of the zinc atoms are replaced by gallium atoms, perovskites, and compounds of the composition A x B03_ y , where
  • 0.01 ⁇ x ⁇ 3, is preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 1 and 0.001 ⁇ y ⁇ 1.5, _! _ is preferably 0.1 ⁇ y 0.5, and
  • A Ca, Sr, Ba, AI, In, Sn, Pb, Cu, Ag, Cd, Li, Na, K, Rb, Cs, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, H or NH 4 ,
  • the average particle size of the oxide particles is less than 200 nm
  • R 1 alkyl substituent with 1 to 30, preferably 6 to 20, particularly preferably 12 to 18 C atoms,
  • R 2 alkyl substituent with 1 to 30, preferably 1 to 18, particularly preferably 1 to 6, C atoms or alkoxy substituent with 1 to 30, preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 2, C atoms or Cl or Br or I. .
  • R 3 alkyl substituent with 1 to 30, preferably 1 to 18, particularly preferably 1 to 6, C atoms or alkoxy substituent with 1 to 30, preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 2, C atoms or Cl or Br or I
  • R 4 alkoxy substituent with 1 to 30, preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 2, C atoms or Cl or Br or I
  • oxide particles are preferably present in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of transparent, thermoplastic polymer.
  • the invention thus relates to the use of the oxide particles mentioned for
  • the oxide particles preferably in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of transparent, thermoplastic polymer
  • the invention also relates to a process for the preparation of the compositions mentioned by adding the oxide particles before, during or after the
  • the invention furthermore relates to the use of the compositions mentioned for the production of sheets, foils, glazing, roofing or other products.
  • the invention furthermore relates to a process for the production of products from the compositions mentioned, comprising the processing of
  • compositions by extrusion or injection molding also relate to products containing the compositions mentioned. It is preferred here that the products essentially contain the compositions mentioned. It is particularly preferred here that the products consist of the compositions mentioned.
  • the invention relates to sheets or films or glazing or roofing containing the compositions mentioned. It is preferred here that the plates or foils or glazing or roofing essentially contain the compositions mentioned. It is particularly preferred here that the plates or foils or glazing or roofing consist of the compositions mentioned.
  • Preferred oxide particles according to the invention are oxide particles made of indium oxide, in which 2 to 30% of the indium atoms are replaced by tin atoms (so-called tin-doped indium oxide; abbr .: ITO). Indium oxide in which 4 to 12% of the indium atoms are replaced by tin atoms is particularly preferred.
  • Preferred oxide particles are furthermore those consisting of tin oxide in which 2 to 60% of the tin atoms are replaced by antimony atoms (so-called antimony-doped tin oxide; abbr .: ATO).
  • Further preferred oxide particles are those consisting of indium oxide in which 10 to 70% of the oxygen atoms are replaced by fluorine atoms (so-called fluorine-doped tin oxide; abbr .: FTO).
  • Further preferred oxide particles are those consisting of zinc oxide in which 1 to 30% of the zinc atoms are replaced by aluminum atoms (so-called aluminum-doped zinc oxide; abbr .: AZO).
  • the average particle size of the oxide particles according to the invention is less than 200 nm. It is preferably between 3 nm and 200 nm, particularly preferably between 5 nm and 50 nm, very particularly preferably between 5 nm and 30 nm.
  • the oxide particles according to the invention are protected from agglomeration during processing (e.g. the production of the compositions according to the invention) by a special surface treatment (also called surface modification) with surface modifiers.
  • a special surface treatment also called surface modification
  • surface modifiers also called surface modification
  • Polyvinyl acetals and compounds of the general formula (I) are suitable for surface treatment:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 the definitions given apply for R 1 , R 2 , R 3 and R 4 .
  • n-octadecyltrimethoxysilane n-hexadecyltrimethoxysilane, methyl-n-octadecyldimethoxysilane, dimethyl-n-octadecylmethoxysilane, n-dodecyltriethoxysilane, n-octadecylmethyldiethoxysilane.
  • N-Octadecyltrimethoxysilane and n-hexadecyltrimethoxysilane are very particularly suitable.
  • polyvinyl acetals especially polyvinyl butyral (PVB).
  • the compounds SiR 1 R 2 R 3 R 4 of the general formula (I) can be prepared by known methods. They are also commercially available, for example from Aldrich (D-89555 Steinheim, Germany)
  • the surface modification of the oxide particles according to the invention can be carried out by any method known to the person skilled in the art.
  • the oxide particles according to the invention can be produced by known processes. For example, and preferably, a co-precipitation process of salts of the constituents used can be used in the presence of one or more surface-modified components. After removal of the solvent, the powders obtained are calcined under reducing conditions and then, after addition of additives and a further surface modifier (dispersing aid), are subjected to a mechanical comminution treatment.
  • a co-precipitation process of salts of the constituents used can be used in the presence of one or more surface-modified components. After removal of the solvent, the powders obtained are calcined under reducing conditions and then, after addition of additives and a further surface modifier (dispersing aid), are subjected to a mechanical comminution treatment.
  • 1st group of mono- and polycarboxylic acids e.g. Acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, acrylic acid, metacrylic acid, crotonic acid, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutanoic acid, oxalic acid, maleic acid, stearic acid and in particular trioxadecanoic acid and the corresponding anhydrides.
  • mono- and polycarboxylic acids e.g. Acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, acrylic acid, metacrylic acid, crotonic acid, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutanoic acid, oxalic acid, maleic acid, stearic acid and in particular trioxadecanoic acid and the corresponding anhydrides.
  • Beta carbonyl compounds especially acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, acetoacetic acid and alkyl acetoacetate.
  • Double-comb polymers in particular Tween80®.
  • Acid amides especially caprolactam.
  • Indium chloride, indium nitrate, indium acetate, indium sulfate or indium alkoxides or tin chloride, tin sulfate or tin alkoxides are particularly suitable as starting substances for the production of the particularly preferred ITO oxide.
  • Primary, secondary, tertiary, aliphatic or aromatic amines, tetramethylammonium hydroxide, NaOH, KOH, ammonia (gaseous) and in particular ammonium hydroxide are preferably used for the precipitation of the indium and tin precursors.
  • the powders thus obtained are preferably calcined under reducing conditions at temperatures between 200 and 400 ° C. (preferably 250 ° C.).
  • the isothermal holding time is, for example, between 15 and 120 minutes, preferably 60 minutes.
  • the reduction can be carried out using carbon monoxide or carbon monoxide nitrogen or water vapor, hydrogen or forming gas (hydrogen, nitrogen).
  • the powders are dispersed using, for example, a mechanical comminution process using the surface-active substances already mentioned. The comminution takes place, for example, in planetary ball mills, agitator ball mills and in particular in the
  • the surface modifiers are preferably used in amounts of 10 to 2,000 parts, particularly preferably in amounts of 90 to 1,000 parts and very particularly preferably in amounts of 90 to 600 parts.
  • Transparent thermoplastic polymers for the purposes of the invention are, for example, polycarbonates, aromatic polyesters such as PET, PEN or PETG, transparent thermoplastic polyurethanes, transparent acrylates and methacrylates such as PMMA, and polyolefins such as transparent types of polypropylene or polyolefins based on cyclic Olefins (eg TOPAS ® , a commercial product from Hoechst). Mixtures of several transparent thermoplastic polymers are also possible. Polycarbonates or copolycarbonates are preferred.
  • Particularly preferred polycarbonates are the homopolycarbonate based on bisphenol A, the homopolycarbonate based on l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the copolycarbonates based on the two monomers
  • polycarbonates are both homopolycarbonates and copolycarbonates; the polycarbonates can be linear or branched in a known manner.
  • the polycarbonates are prepared in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally branching agents.
  • Diphenols suitable for the preparation of the polycarbonates are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers, Bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, a, a'-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, and also their ring-alkylated and ring-halogenated compounds.
  • Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4th -hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyi) -p-diisopropylbenzene, 2,2- Bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,
  • diphenols are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro) -4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis- (4th hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • diphenols are e.g. in US-A 3 028 635, US-A 2 999 835, US-A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4982 014 and US-A 2 999 846, in DE-A 1 570 703, DE-A 2 063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2211 956 and DE-A 3 832396, in FR-A 1 561 518, in the monograph "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964 "and in JP-A 62039/1986, JP-A 62040/1986 and JP-A 105550/1986.
  • Suitable carbonic acid derivatives are, for example, phosgene or diphenyl carbonate.
  • Suitable chain terminators that can be used in the production of the polycarbonates are both monophenols and monocarboxylic acids.
  • Suitable monophenols are phenol itself, alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, p-n-
  • the preferred chain terminator is p-tert-butylphenol.
  • Suitable monocarboxylic acids are also benzoic acid, alkylbenzoic acids and halobenzoic acids.
  • Preferred chain terminators are the phenols of the formula (II) wherein
  • R is hydrogen or a C1-C30 alkyl radical, is linear or branched, is preferably tert-butyl or is a branched or unbranched C 8 and / or C 9 alkyl radical.
  • the amount of chain terminator to be used is preferably 0.1 mol% to 5 mol%, based on moles of diphenols used in each case.
  • the chain terminators can be added before, during or after the phosgenation.
  • Suitable branching agents are the tri- or more than trifunctional compounds known in polycarbonate chemistry, in particular those with three or more than three phenolic OH groups.
  • Suitable branching agents are, for example, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) - heptane, 1, 3, 5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methyl) benzyl) -4-methylphenidate nol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenyl) orthoterephthalic acid este
  • the amount of branching agents which may be used is preferably 0.05 mol% to 2 mol%, based in turn on moles of diphenols used in each case.
  • the branching agents can either be introduced with the diphenols and the chain terminators in the aqueous alkaline phase, or added dissolved in an organic solvent before the phosgenation. In the case of the transesterification process, the branching agents are used together with the diphenols.
  • compositions according to the invention may also contain conventional polymer additives, such as e.g. the UV stabilizers, antioxidants and mold release agents described in EP-A 0 839 623, WO 96/15102 and EP-A 0 500 496, but also flame retardants known from the literature, glass fibers, fillers, foaming agents, pigments, optical brighteners or dyes, in the for the respective thermoplastics usual quantities.
  • Quantities of up to 5% by weight are preferred, preferably 0.01 to 5% by weight based on the amount of the compositions, particularly preferably 0.01% by weight to 1% by weight based on the amount of the compositions. Mixtures of several additives are also suitable.
  • Benzotriazoles, triazines, benzophenones and other compounds such as arylated cyanoacrylates are particularly suitable as UV absorbers.
  • very particularly preferably suitable are hydroxy-benzotriazoles, such as 2- (3 ', 5-'Bis- (l, l-dimethylbenzyl) -2'-hydroxyphenyl) benzotriazole (Tinuvin ® 234, Ciba specialists formality chemistry, Basel ), Tinuvin ® 326 FL (Ciba Specialty Chemicals, Basel), 2- (2'-
  • the UV absorbers are preferred in amounts of in each case between 0.001% by weight and 10% by weight, preferably 0.01% by weight and 1% by weight, preferably between 0.1-1% by weight and very particularly preferably between 0.2 and 0.6% by weight used.
  • the ion contents present as impurities in the compositions according to the invention are less than 10 ppm, particularly preferably less than 5 ppm.
  • thermoplastic polycarbonates are familiar to the person skilled in the art.
  • compositions according to the invention can be prepared by the usual methods, e.g. Hot pressing, spinning, extruding or injection molding, in products, i.e. shaped objects are transferred, e.g. Fibers, foils, tapes, plates, multi-wall sheets, vessels, pipes and other profiles.
  • shaped objects e.g. Fibers, foils, tapes, plates, multi-wall sheets, vessels, pipes and other profiles.
  • the use of multilayer systems is also of interest.
  • the application can take place simultaneously or immediately after the shaping of the base body, e.g. by coextrusion or multi-component injection molding.
  • the application can also be done on the finished molded body, e.g. by lamination with a film or by coating with a solution.
  • compositions according to the invention can be processed into products by, for example, extruding the compositions into granules and passing these granules through, if appropriate after adding the abovementioned additives Injection molding or extrusion to various products processed in a known manner.
  • compositions according to the invention can also contain conventional thermal stabilizers.
  • thermal stabilizers according to the invention are: hindered phenols, for example octadecyl-3- (3 ', 5 l -di-ter ⁇ -butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate (Irganox® 1076, Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland).
  • thermal stabilizers which are particularly suitable according to the invention are phosphites, in particular tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Irgafos® 168, Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland) or phosphines, such as triphenylphosphine.
  • compositions according to the invention can contain conventional mold release agents.
  • Particularly suitable mold release agents are pentaerythritol tetrastearate (PETS) or glycerol monostearate (GMS).
  • Products preferred according to the invention are sheets, foils, glazing, for example car sun roofs, roofs or building glazing, which contain the compositions according to the invention.
  • further material parts can be contained in the products according to the invention as further components of the products according to the invention.
  • glazing may contain sealing materials at the edge of the glazing.
  • Roofs can contain, for example, metal components such as screws or the like, which can be used to fasten the roofing elements.
  • compositions according to the invention can be used universally as transparent products where heat permeability is undesirable.
  • the application is particularly suitable for automotive components, such as glazing elements or plastic lenses.
  • extruded sheets such as solid sheets, double-wall sheets or multi-wall sheets, is also particularly suitable.
  • coextruded layers as well as for use in injection molded parts such as food containers, components of electrical appliances and in glasses, for example also for safety glasses.
  • Powder was dried in a vacuum drying cabinet at 190 ° C. until a slight yellowing of the powder was found.
  • the dried powder was finely ground, distributed in crystallization dishes and placed in a forming gas oven.
  • the furnace was evacuated, then flooded with nitrogen.
  • the furnace was heated to 250 ° C at a heating rate of 250 ° C / hour with a nitrogen flow of 200
  • ITO indium tin oxide
  • Example No. 2 The composite with the strongest absorption in the NIR (referred to there as Example No. 2) was selected as Comparative Example 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend transparente thermoplastische Polymere und oberflächenmodifizierte Oxidteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 200 nm sowie deren Herstellung, deren Verwendung und daraus hergestelte Erzeugnisse.

Description

IR-absorbierende Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend transparente ther- moplastische Polymere und oberflachenmodifizierte Oxidteilchen mit einer Teilchengroße von weniger als 200 nm sowie deren Herstellung, deren Verwendung und daraus hergestellte Erzeugnisse.
Verscheibungen aus Zusammensetzungen enthaltend transparente thermoplastische Polymere wie z.B. Polycarbonat bieten für den Automobilbereich und für Gebäude viele Vorteile gegenüber herkömmlichen Verscheibungen aus Glas, wie z.B. erhöhte Bruchsicherheit oder Gewichtsersparnis. Im Falle von Automobilverscheibungen erreicht man dadurch eine höhere Insassensicherheit bei Verkehrsunfällen und durch die Gewichtsersparnis einen niedrigeren Kraftstoffverbrauch. Schließlich lassen transparente thermoplastische Polymere und Zusammensetzungen, die transparente thermoplastische Polymere enthalten, aufgrund der einfacheren Formbarkeit eine wesentlich größere Designfreiheit zu.
Allerdings führt die hohe Wärmedurchlässigkeit (d.h. Durchlässigkeit für IR-Strah- lung) von transparenten thermoplastischen Polymeren bei Sonneneinwirkung zu einer unerwünschten Erwärmung im Inneren. Wie bei Parry Moon, Journal of the Franklin Institute 230, Seiten 583-618 (1940), beschrieben ist, entfällt der größte Teil der solaren Energie neben dem sichtbaren Bereich des Lichtes zwischen 400 und 750 nm auf den Bereich des nahen Infrarots (NIR) zwischen 750 und 2500 nm. Ein- dringende Sonnenstrahlung wird z.B. im Inneren eines Automobils absorbiert und als langwellige Wärmestrahlung von 5 bis 15 μm emittiert. Da in diesem Bereich übliche Verscheibungsmaterialien und insbesondere transparente thermoplastische Polymere nicht transparent sind, kann die Wärmestrahlung nicht nach außen abstrahlen. Man erhält einen Treibhauseffekt. Um den Effekt möglichst klein zu halten sollte die Transmission der Verscheibungen im NIR möglichst minimiert werden. Übliche transparente thermoplastische Polymere wie z.B. Polycarbonat sind jedoch sowohl im sichtbaren Bereich, als auch im NTR transparent. Es werden daher z.B. Zusätze benötigt, welche im NIR eine möglichst geringe Transparenz aufweisen, bei weiterhin möglichst hoher Transparenz im sichtbaren Bereich des Spektrums.
In der Literatur sind verschiedene wärmeabweisende Systeme, die im NIR eine geringe Transmission haben, beschrieben worden. Einerseits sind Oberflächenbe- schichtungen oder Lacksysteme bekannt, andererseits gibt es auch infrarotabsorbierende Additive für transparente thermoplastische Polymere. Auf Grund der Möglichkeit der wirtschaftlicheren Herstellbarkeit der Zusammensetzungen aus Polymer und Additiv wäre ein NIR-absorbierendes Additiv wünschenswert.
Bekannte NTR-absorbierende Additive sind z.B. organische Infrarotabsorber, z.B. beschrieben in J. Fabian, H. Nakazumi, H. Matsuoka, Chem.Rev. 92, Seite 1197 ff. (1992). Die meisten bekannten organischen NIR- Absorber absorbieren im Wellen- längenbereich von ca. 750 bis ca. 900 nm. Es sind in der Literatur aber keine organischen NIR- Absorber beschrieben, welche oberhalb von 1100 nm ihr Absorptionsmaximum besitzen und sich aufgrund ihrer thermischen Stabilität und Lichtechtheit für obengenannte Anwendungen in Verscheibungen eignen. Für eine vollständige Absorption der NIR-Strahlung zwischen 750 und 2500 nm fehlen somit geeignete organische Absorber.
Andererseits sind in der Literatur Lacksysteme mit NIR-absorbierenden Partikeln aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschrieben worden. Derartige Additive absorbieren je nach Zusammensetzung und Konzentration in einem wesentlich größeren Bereich des NLR. Aus JP-A 08011266, JP-A 0707482 und aus JP-A 08041441 sind ITO-Par- tikel bekannt, welche in einer organischen oder anorganischen Matrix eines Lackes eingebettet sind und NTR-Licht effektiv absorbieren bei gleichzeitiger hoher Transparenz im sichtbaren Bereich.
Die im vorherigen Absatz beschriebenen Lacksysteme haben jedoch die Nachteile, dass ein aufwendiger Lackierschritt erforderlich ist und das es im übrigen nicht mög- lich ist, eine ausreichende Menge an ITO in die bekannten Lacksysteme einzubringen, ohne dass diese instabil werden.
In JP-A 070278795 wird Polycarbonat mit herkömmlichem ITO mit Hilfe eines Kneters gemischt. Es wurden jedoch keine Aussagen bezüglich der Transparenz der
Mischung gegeben. Herkömmliches ITO ergibt mit Polycarbonat trübe Komposite. Dies ist für viele der hier gewünschten Anwendungen, z.B. für Verscheibungen, ungeeignet.
Herkömmliche NTR-absorbierende Nanopartikel (im folgenden sollen unter Nano- partikel Teilchen mit einer Größe von weniger als 200 nm verstanden werden), die aufgrund ihrer Kleinheit unsichtbar sind, wenn sie fein verteilt sind, eignen sich zwar zur Einbringung in ein Lacksystem jedoch nicht zum Einarbeiten in ein thermoplastisches Polymer, da die Nanopartikel unter den üblichen Einarbeitungsbedingungen agglomerieren und somit aufgrund von Lichtstreuung an den Agglomeraten trübe
Zusammensetzungen bilden.
Wünschenswert sind somit z.B. NTR-absorbierende Nanopartikel, welche einerseits in einem großen Bereich des NIR absorbieren, jedoch gleichzeitig eine hohe Transpa- renz im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen, und welche sich in transparente thermoplastische Polymere einarbeiten lassen, ohne zu agglomerieren.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde Zusammensetzungen bereitzustellen, die im Bereich des nahen Infrarots (NIR) zwischen 750 und 2500 nm eine möglichst hohe Absorption aufweisen und gleichzeitig im Bereich des sichtbaren Lichtes zwischen 400 und 750 nm eine möglichst hohe Transparenz aufweisen. Dabei soll das übrige Spektrum an Werkstoffeigenschaften der Zusammensetzung möglichst nicht beeinträchtigt werden. Die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen sollen überwunden werden. Es wurde nun überraschend gefunden, dass durch Zusatz von oberflächenmodifizierten Oxiden mit einer Teilchengröße von weniger als 200 nm zu transparenten thermoplastischen Polymeren Zusammensetzungen erhalten werden, welche im sichtbaren Bereich des Lichts eine hohe Transparenz aufweisen und gleichzeitig im nahen Infrarot eine intensive Absorption zeigen. Diese Zusammensetzungen können z.B. durch Extrusion oder mittels eines Kneters hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben zahlreiche Vorteile. Die durch das transparente thermoplastische Polymer und gegebenenfalls durch weitere vor- handene Additive bestimmten Werkstoffeigenschaften der Zusammensetzungen werden durch die erfindungsgemäßen Oxidteilchen nicht wesentlich beeinträchtigt.
Außerdem haben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Vorteile hoher Lichtbeständigkeit, hoher thermischer Beständigkeit sowie den Vorteil, dass sie keinen optischen Gelbstich aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind somit Zusammensetzungen enthaltend
a) ein transparentes thermoplastisches Polymer und
b) Oxidteilchen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Indiumoxid, in dem 2 bis 30 % der Indium- Atome durch Zinnatome ersetzt sind, Indiumoxid, in dem 10 bis 70 % der Sauerstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, Zinnoxid, in dem 2 bis 60 % der Zinnatome durch Antimonatome ersetzt sind, Zinnoxid, in dem 10 bis 70 % der Sauerstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, Zinkoxid, in dem 1 bis 30 % der Zinkatome durch Aluminiumatome ersetzt sind, Zinkoxid, in dem 2 bis 30 % der Zinkatome durch Indiumatome ersetzt sind, Zinkoxid, in dem 2 bis 30 % der Zinkatome durch Galliumatome ersetzt sind, Perowskite, und Verbindungen der Zusammensetzung AxB03_y, wobei
0,01 < x < 3 ist, bevorzugt 0,1 < x < 1 und 0,001 < y < 1,5 ist, _!_ bevorzugt 0,1 < y 0,5 ist, und
A = Ca, Sr, Ba, AI, In, Sn, Pb, Cu, Ag, Cd, Li, Na, K, Rb, Cs, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, H oder NH4ist,
B = W, Mo oder Re ist und
wobei die durchschnittliche Teilchengröße der Oxidteilchen (gemessen durch Ultra- zentrifugation) kleiner als 200 nm ist,
und wobei die Oberfläche der Oxidteilchen mit einem Polyvinylacetal oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
SiR*R2R3R4 (I)
mit
R1 = Alkylsubstituent mit 1 bis 30, bevorzugt 6 bis 20, besonders bevorzugt 12 bis 18 C- Atomen,
R2 = Alkylsubstituent mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 6, C- Atomen oder Alkoxysubstituent mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 2, C- Atomen oder Cl oder Br oder I,
R3 = Alkylsubstituent mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 6, C- Atomen oder Alkoxysubstituent mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 6, beson- ders bevorzugt 1 bis 2, C- Atomen oder Cl oder Br oder I, R4 = Alkoxysubstituent mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 2, C-Atomen oder Cl oder Br oder I,
modifiziert ist,
und wobei die Oxidteilchen bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile transparentem, thermoplastischem Polymer vorliegen.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung der genannten Oxidteilchen zur
Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend
a) ein transparentes thermoplastisches Polymer und
b) die Oxidteilchen, bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile transparentem, thermoplastischem Polymer
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der genannten Zusammensetzungen durch Zugabe der Oxidteilchen vor, während oder nach der
Polymerisation des transparenten, thermoplastischen Polymeren zu dem transparenten thermoplastischen Polymeren oder den Monomeren, aus denen das transparente thermoplastische Polymer polymerisiert wird.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der genannten Zusammensetzungen zur Herstellung von Platten, Folien, Verscheibungen, Bedachungen oder anderen Erzeugnissen.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Erzeug- nissen aus den genannten Zusammensetzungen umfassend die Verarbeitung der
Zusammensetzungen durch Extrusion oder Spritzguss. Außerdem sind Gegenstand der Erfindung Erzeugnisse enthaltend die genannten Zusammensetzungen. Bevorzugt ist hierbei, dass die Erzeugnisse im wesentlichen die genannten Zusammensetzungen enthalten. Besonders bevorzugt ist hierbei das die Erzeugnisse aus den genannten Zusammensetzungen bestehen.
Insbesondere sind Gegenstand der Erfindung Platten oder Folien oder Verscheibungen oder Bedachungen, enthaltend die genannten Zusammensetzungen. Bevorzugt ist hierbei, dass die Platten oder Folien oder Verscheibungen oder Bedachungen im wesentlichen die genannten Zusammensetzungen enthalten. Besonders bevorzugt ist hierbei, dass die Platten oder Folien oder Verscheibungen oder Bedachungen aus den genannten Zusammensetzungen bestehen.
Erfindungsgemäße bevorzugte Oxidteilchen sind Oxidteilchen aus Indiumoxid, in dem 2 bis 30 % der Indiumatome durch Zinnatome ersetzt sind (sogenanntes zinndotiertes Indiumoxid; Abk.: ITO). Besonders bevorzugt ist dabei Indiumoxid, in dem 4 bis 12 % der Indiumatome durch Zinnatome ersetzt sind.
Weiterhin sind bevorzugte Oxidteilchen solche, bestehend aus Zinnoxid, in dem 2 bis 60 % der Zinnatome durch Antimonatome ersetzt sind (sog. antimondotiertes Zinnoxid; Abk.: ATO).
Weiterhin bevorzugte Oxidteilchen sind solche, bestehend aus Indiumoxid, in dem 10 bis 70 % der Sauerstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind (sog. fluordotiertes Zinnoxid; Abk.: FTO).
Weiterhin bevorzugte Oxidteilchen sind solche, bestehend aus Zinkoxid, in dem 1 bis 30 % der Zinkatome durch Aluminiumatome ersetzt sind (sog. aluminiumdotiertes Zinkoxid; Abk.: AZO). Die durchschnittliche Teilchengröße der erfindungsgemäßen Oxidteilchen (gemessen durch Ultrazentrimgation) ist kleiner als 200 nm. Sie ist bevorzugt zwischen 3 nm und 200 nm, besonders bevorzugt zwischen 5 nm und 50 nm, ganz besonders bevorzugt zwischen 5 nm und 30 nm.
Die erfindungsgemäßen Oxidteilchen werden durch eine spezielle Oberflächenbehandlung (auch Oberflächenmodifikation genannt) mit Oberflächenmodifikatoren vor Agglomeration bei der Verarbeitung (z.B. der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen) geschützt. Für eine Oberflächenbehandlung sind Poly- vinylacetale und Verbindungen der allgemeinen Formel (I) geeignet:
SiRlR2R3R4 (I)
wobei für R1, R2, R3 und R4 die gegebenen Definitionen gelten.
Besonders geeignet sind n-Octadecyltrimethoxysilan, n-Hexadecyltrimethoxysilan, Methyl-n-octadecyldimethoxysilan, Dimethyl-n-octadecylmethoxysilan, n-Dodecyl- triethoxysilan, n-Octadecylmethyldiethoxysilan.
Ganz besonders geeignet sind n-Octadecyltrimethoxysilan und n-Hexadecyltrimethoxysilan.
Ferner sind geeignet Polyvinylacetale, besonders Polyvinylbutyral (PVB).
Es sind auch Mischungen aus mehreren der genannten Oberflächenmodifikatoren geeignet.
Die Verbindungen SiR1R2R3R4 der allgemeinen Formel (I) sind nach bekannten Methoden herstellbar. Sie sind auch im Handel erhältlich, beispielsweise bei der Fa. Aldrich (D-89555 Steinheim, Deutschland) Die Oberflächenmodifikation der erfindungsgemäßen Oxidteilchen kann nach beliebigen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Oxidteilchen kann nach bekannten Verfah- ren erfolgen. Beispielsweise und bevorzugt kann ein Cofällungsprozess von Salzen der verwendeten Bestandteile in Gegenwart einer oder mehreren oberflächenmodifizierten Komponenten verwendet werden. Nach Entfernung des Lösungsmittels werden dabei die erhaltenen Pulver unter reduzierenden Bedingungen kalziniert und dann nach Zugabe von Additiven und eines weiteren Oberflächenmodifikators (Dispergierhilfe) einer mechanischen Zerkleinerungsbehandlung unterworfen.
Bei der oberflächenmodifizierenden Komponente, welche bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Oxidteilchen verwendet werden, sind folgende Verbindungen verwendbar:
1. Gruppe der Mono- und Polycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Acrylsäure, Metacrylsäure, Croton- säure, Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutansäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Stearinsäure und insbesondere Trioxadekansäure sowie den ent- sprechenden Anhydriden.
2. Betacarbonylverbindungen, insbesondere Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 3,5- Heptandion, Acetessigsäure und Acetessigsäurealkylester.
3. Aminosäuren, insbesondere ß- Alanin.
4. Doppelkammpolymere, insbesondere Tween80®.
5. Säureamide, insbesondere Caprolactam. Für die Herstellung des besonders bevorzugten Oxides ITO kommen als Ausgangssubstanzen besonders Indiumchlorid, Indiumnitrat, Indiumacetat, Indiumsulfat oder Indiumalkoxide bzw. Zinnchlorid, Zinnsulfat oder Zinnalkoxiden in Frage. Primäre, sekundäre, tertiäre, aliphatische oder aromatische Amine, Tetramethylammonium- hydroxid, NaOH, KOH, Ammoniak (gasförmig) und insbesondere Ammonium- hydroxid werden zur Fällung der Indium- und Zinnprecusor bevorzugt eingesetzt. Die Kalzinierung der so erhaltenen Pulver (ein Indiumzinnoxid-Hydroxid-Gemisches) erfolgt bevorzugt unter reduzierenden Bedingungen bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C (bevorzugt 250°C). Die isotherme Haltezeit beträgt z.B. zwi- sehen 15 und 120 min, bevorzugt 60 min. Die Reduktion kann durch Kohlenmonoxid oder Kohlenrnonoxidstickstoff oder Wasserdampf, Wasserstoff oder Formiergas (Wasserstoff, Stickstoff) erfolgen. Zur Suspensionsherstellung werden unter Verwendung der schon oben genannten oberflächenaktiven Substanzen die Pulver z.B. über einen mechanischen Zerkleinerungsprozess dispergiert. Die Zerkleinerung erfolgt z.B. in Planetkugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen und insbesondere in der
Mörsermühle und im Walzenstuhl in Lösungsmitteln wie Wasser, Toluol, aber insbesondere in Ethylenglykol oder Diethylenglykolmonobutylether.
Bezogen auf 100 Gewichtsteile erfindungsgemäße Oxidteilchen werden die Oberfiä- chenmodifikatoren bevorzugt in Mengen von 10 bis 2 000 Teilen, besonders bevorzugt in Mengen von 90 bis 1 000 Teilen und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 90 bis 600 Teilen eingesetzt.
Transparente thermoplastische Polymere im Sinne der Erfindung sind z.B. Polycar- bonate, aromatische Polyester, wie z.B. PET, PEN oder PETG, transparente thermoplastische Polyurethane, transparente Acrylate und Methacrylate wie z.B. PMMA, sowie Polyolefme, wie z.B. transparente Polypropylentypen oder Polyolefϊne auf der Basis von cyclischen Olefinen (z.B. TOPAS®, ein Handelsprodukt der Firma Hoechst). Auch Mischungen von mehreren transparenten thermoplastischen Poly- meren sind möglich. Bevorzugt sind Polycarbonate oder Copolycarbonate.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopolycarbonat auf Basis von l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan und die Copolycarbonate auf Basis der beiden Monomere
Bisphenol A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.
Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern.
Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf Schnell, "Chemistry and Phy- sics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U. Grigo,
K. Kirchner und P.R. Müller "Polycarbonate" in Becker Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen.
Für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydro- chinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxyphe- nyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfιde, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hy- droxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, a,a'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalo- genierte Verbindungen. Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyρhenyl)-pro- pan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopro- pylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxy- phenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-di- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyi)-p- diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-di- brom-4-hydroxyphenyl)-propan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclo- hexan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in US-A 3 028 635, US-A 2 999 835, US-A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4982 014 und US-A 2 999 846, in DE-A 1 570 703, DE-A 2 063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2211 956 und DE-A 3 832396, in FR-A 1 561 518, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" sowie in JP-A 62039/1986, JP-A 62040/1986 und JP-A 105550/1986 beschrieben.
Im Falle der Homopolycarbonate ist nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der Copolycarbonate sind mehrere Diphenole eingesetzt.
Geeignete Kohlensäurederivate sind beispielsweise Phosgen oder Diphenylcarbonat.
Geeignete Kettenabbrecher, die bei der Herstellung der Polycarbonate eingesetzt werden können, sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind Phenol selbst, Alkylphenole wie Kresole, p-tert.-Butylphenol, p-n-
Octylphenol, p-iso-Octylphenol, p-n-Nonylphenol und p-iso-Nonylphenol, Halo- genphenole wie p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, p-Bromphenol und 2,4,6-Tribrom- phenol 2,4,6-Trijodphenol, p- Jodphenol, sowie deren Mischungen.
Bevorzugter Kettenabbrecher ist p-tert.-Butylphenol.
Geeignete Monocarbonsäuren sind weiterhin Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogenbenzoesäuren.
Bevorzugte Kettenabbrecher sind die Phenole der Formel (II)
Figure imgf000014_0001
worin
R Wasserstoff oder ein C1-C30 Alkylrest, linear oder verzweigt ist, bevorzugt tert.-Butyl ist oder ein verzweigter oder unverzweigter C8- und/oder C9- Alkylrest ist.
Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt bevorzugt 0,1 Mol-% bis 5 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Die Zugabe der Ket- tenabbrecher kann vor, während oder nach der Phosgenierung erfolgen.
Geeignete Verzweiger sind die in der Polycarbonatchemie bekannten tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Geeignete Verzweiger sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3 ,5-Tri- (4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)- phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4- hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphe- nol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4-hydroxyphe- nyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1 ,4-Bis-(4',4"-dihydroxy- triphenyl)-methyl)-benzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanur- chlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt bevorzugt 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.
Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wässrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden. Im Falle des Umesterungsverfahrens werden die Verzweiger zusammen mit den Diphenolen eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner noch übliche Polymeradditive enthalten, wie z.B. die in EP-A 0 839 623, WO 96/15102 und EP-A 0 500 496 beschriebenen UV-Stabilisatoren, Antioxidantien und Entformungsmittel, aber auch literaturbekannte Flammschutzmittel, Glasfasern, Füllstoffe, Schaummittel, Pigmente, optische Aufheller oder Farbstoffe, in den für die jeweiligen Thermoplasten üblichen Mengen. Bevorzugt sind Mengen von jeweils bis zu 5 Gew.%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.% bezogen auf die Menge der Zusammensetzungen, besonders bevorzugt 0,01 Gew.% bis 1 Gew.% bezogen auf die Menge der Zusammensetzungen. Auch Mischungen mehrerer Zusatzstoffe sind geeignet.
Besonders geeignet als UV-Absorber sind Benzotriazole, Triazine, Benzophenone, sowie weitere Verbindungen wie z.B. arylierte Cyanoacrylate. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt geeignet sind Hydroxy-Benzotriazole, wie 2-(3',5-'Bis- (l,l-dimethylbenzyl)-2'-hydroxy-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® 234, Ciba Spezia- litätenchemie, Basel), Tinuvin® 326 FL (Ciba Spezialitätenchemie, Basel), 2-(2'-
Hydroxy-5'-(tert-octyl)-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® 329, Ciba Spezialitätenche- mie, Basel), 2-(2'-Hydroxy-3'-(2-butyl)-5'-(tert-butyl)-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® 350, Ciba Spezialitätenchemie, Basel), Bis-(3-(2H-benztriazolyl)-2-hydroxy-5- tert-octyl)methan, (Tinuvin® 360, Ciba Spezialitätenchemie, Basel), 2-(4-Hexoxy-2- hydroxyphenyl)-4,6-diphenyl-l,3,5-triazin (Tinuvin® 1577, Ciba Spezialitätenche- mie, Basel), sowie das Benzophenon 2,4-Dihydroxy-benzophenon (Chimasorb22®,
Ciba Spezialitätenchemie, Basel).
Bevorzugt werden die UV-Absorber in Mengen von jeweils zwischen 0.001 Gew.% und 10 Gew.%, bevorzugt 0.01 Gew.% und 1 Gew.% vorzugsweise zwischen 0.1-1 Gew.% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0.2 und 0.6 Gew.% eingesetzt.
Es ist bevorzugt, dass die als Verunreinigung vorhandenen Ionengehalte in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weniger als 10 ppm betragen, besonders bevorzugt weniger als 5 ppm.
Die Maßnahmen zur Herstellung der thermoplastischen Polycarbonate sind dem Fachmann geläufig.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach den üblichen Methoden, wie z.B. Heißpressen, Spinnen, Extrudieren oder Spritzgießen, in Erzeugnisse, d.h. geformte Gegenstände überführt werden, wie z.B. Fasern, Folien, Bändchen, Platten, Stegplatten, Gefäße, Rohre und sonstige Profile. Von Interesse ist auch die Verwendung von Mehrschichtsystemen. Das Aufbringen kann zugleich oder unmittelbar nach der Formgebung des Grundkörpers geschehen, z.B. durch Coextrusion oder Mehrkomponentenspritzguss. Das Aufbringen kann aber auch auf den fertig geformten Grundkörper geschehen, z.B. durch Lamination mit einem Film oder durch Beschichtung mit einer Lösung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zu Erzeugnissen verarbeitet werden, in dem man beispielsweise die Zusammensetzungen zu Granulat extrudiert und dieses Granulat, gegebenenfalls nach Zusatz der obengenannten Additive, durch Spritzguss oder Extrusion zu verschiedenen Erzeugnissen in bekannter Weise verarbeitet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner noch übliche Thermo- Stabilisatoren enthalten. Als Thermostabilisatoren sind erfindungsgemäß besonders geeignet: gehinderte Phenole, beispielsweise Octadecyl-3-(3',5l-di-ter^-butyl-4'- hydroxyphenyl)-propionat (Irganox® 1076, Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz). Weiterhin sind erfindungsgemäß besonders geeignete Thermostabilisatoren Phosphite, insbesondere Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphit (Irgafos® 168, Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz) oder Phosphine, wie z.B. Triphenyl- phosphin.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können übliche Entformungsmittel enthalten. Besonders geeignete Entformungsmittel sind Pentaerythrittetrastearat (PETS) oder Glycerinmonostearat (GMS).
Erfindungsgemäß bevorzugte Erzeugnisse sind Platten, Folien, Verscheibungen, beispielsweise Autosonnendächer, Bedachungen oder Gebäudeverglasungen, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten. Als weitere Komponenten der erfindungsgemäßen Erzeugnisse neben den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise weitere Werkstoffteile in den erfindungsgemäßen Erzeugnissen enthalten sein. Beispielsweise können Verscheibungen Dichtungsmaterialien am Rand der Verscheibungen enthalten. Bedachungen können beispielsweise Metallkomponenten wie Schrauben oder ähnliches enthalten die zur Befestigung der Beda- chungselemente dienen können.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind als transparente Erzeugnisse universell einsetzbar, wo Wärmedurchlässigkeit unerwünscht ist. Besonders geeignet ist die Anwendung bei Automobilkomponenten, wie z.B. Verscheibungselementen oder Kunststoffstreuscheiben. Ebenfalls besonders geeignet ist die Anwendung bei extru- dierten Platten, wie z.B. Massivplatten, Doppelstegplatten oder Multistegplatten, optional auch mit einer oder mehreren coextrudierten Schichten, sowie die Anwendung in Spritzgussteilen, wie Lebensmittelbehältern, Bestandteilen von Elektrogeräten und in Brillengläsern z.B. auch für Schutzbrillen.
Beispiele:
Zur Herstellung der Probekörper in den Beispielen wurde ein additivfreies, unstabili- siertes Polycarbonat (Makrolon® 2808 der Bayer AG, Leverkusen) mit einem mittle- ren Molekulargewicht von ca. 28 000 (Mw nach GPC), einer Lösungsviskosität von η=l,28 (5 g/1 Methylenchlorid, bei 25°C), bei 300°C auf einem Extruder mit der angegebenen Menge Additiv kompoundiert und anschließend granuliert. Aus diesem Granulat wurden anschließend Farbmusterplatten nach dem Spritzgussverfahren hergestellt (76 mm x 50 mm x 2.5 mm).
Beispiel 1:
140 g Indium(III)chlorid (0.63 mol, wasserfrei), 18 g Zinn(IV)chlorid x 5 H 0 und 5.6 g Caprolactam wurden in 1400 ml Wasser gegeben und gerührt. Nachdem eine klare Lösung entstanden war, wurde diese auf 50°C erwärmt. Nachdem die Temperatur erreicht war, tropfte man unter heftigem Rühren 105 ml Ammoniumhydroxidlösung (25 %) zu. Die Suspension wurde bei einer Temperatur von 50°C weitere 24 Stunden gerührt. Zur vollständigen Fällung wurden dem Gemisch danach noch 280 ml Ammoniumhydroxidlösung hinzugefügt. Es bildete sich ein weißer Nieder- schlag aus Indiumhydroxid, der abzentrifugiert wurde (30 min bei 4000 U/min). Das
Pulver wurde im Vakuumtrockenschrank bei 190°C so lange getrocknet, bis eine leichte Gelbfärbung des Pulvers festzustellen war. Das getrocknete Pulver wurde fein gemörsert, in Kristallisationsschalen verteilt und in einen Formiergasofen gestellt. Der Ofen wurde evakuiert, dann mit Stickstoff geflutet. Der Ofen wurde mit einer Heizrate von 250°C/Stunde auf 250°C aufgeheizt bei einem Stickstofffluss von 200
Liter/Stunde. Diese Temperatur wurde für 60 Minuten unter Formiergasatmosphäre bei einem Gasfluss von 300 Liter/Stunde gehalten. Danach kühlte der Ofen unter Stickstoffatmosphäre bis auf Raumtemperatur ab (Dauer ca. 5 Stunden). Hieraus resultierte dunkelbraunes ITO-Pulver. Beispiel 2:
ITO wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Zu 100 Teilen einer 20 % Suspension davon in Ethanol wurden 20 Teile n-Octadecyltrimethoxysilan gegeben und 1 min in einem Ultraschallbad behandelt. Schließlich wurde das Lösungsmittel bei 60°C und lOO mbar abdestilliert. Man erhielt nanoskaliges Indiumzinnoxid (ITO) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von kleiner als 50 nm.
Beispiel 3:
Ein aromatisches Polycarbonat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Phenol als Kettenabbrecher wurde bei 110°C vorgetrocknet und anschließend bei 280°C auf einem Doppelwellenextruder aufgeschmolzen. Dann dosierte man 0.8 Gew.% bzw. 1.5 Gew.% frisch hergestelltes, oberflächenmodifiziertes, nanoskaliges ITO (Beispiel 2) direkt in die Polycarbonatschmelze. Der Polymerstrang wurde gekühlt und granuliert. Das Granulat wurde im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet und auf einer Spritzgussmaschine bei 280°C zu Prüfkörpern mit den Abmessungen 60 mm x 60 mm x 2 mm verspritzt. Die Transmission der Prüfkörper war sehr hoch im sichtbaren Bereich des Lichtes und sehr gering im NIR (siehe Tabelle 1).
Vergleichsbeispiel 1:
In JP-A 08041441 wurden ITO-Komposite beschrieben. Das Komposit mit der stärksten Absorption im NIR (dort als Beispiel Nr. 2 bezeichnet) wurde als Vergleichsbeispiel 1 ausgewählt.
In Tabelle 1 werden die Transmissionen der Zusammensetzungen gemäß Vergleichsbeispiel 1 bei verschiedenen Wellenlängen mit den erfinderischen Beispielen 3a und 3b verglichen.
Tabelle 1: Transmissionen im NIR von erfindungsgemäßen und literaturbekannten ITO-haltigen Zusammensetzungen
Figure imgf000021_0001
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist die Transmission im NIR bei den erfindungsgemäßen Beispielen 3a und 3b wesentlich geringer als im Falle des Vergleichsbeispieles 1.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen enthaltend
a) ein transparentes thermoplastisches Polymer und
b) Oxidteilchen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Indiumoxid, in dem 2 bis 30 % der Indium- Atome durch Zinnatome ersetzt sind, Indiumoxid, in dem 10 bis 70 % der Sauerstoffatome durch Fluor- atome ersetzt sind, Zinnoxid, in dem 2 bis 60 % der Zinnatome durch
Antimonatome ersetzt sind, Zinnoxid, in dem 10 bis 70 % der Sauerstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, Zinkoxid, in dem 1 bis 30 % der Zinkatome durch Aluminiumatome ersetzt sind, Zinkoxid, in dem 2 bis 30 % der Zinkatome durch Indiumatome ersetzt sind, Zinkoxid, in dem 2 bis 30 % der Zinkatome durch Galliumatome ersetzt sind,
Perowskite, und Verbindungen der Zusammensetzung AxBθ3_y, wobei
0,01 < x < 3 ist, 0,001 < y < l,5 ist,
A = Ca, Sr, Ba, AI, In, Sn, Pb, Cu, Ag, Cd, Li, Na, K, Rb, Cs, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, H oder NH4 ist und
B = W, Mo oder Re ist
und wobei die durchschnittliche Teilchengröße der Oxidteilchen kleiner als 200 nm ist,
und wobei die Oberfläche der Oxidteilchen mit einem Polyvinylacetal oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) SiR!R2R3R4 (I)
mit
R1 = Alkylsubstituent mit 1 bis 30 C-Atomen,
R2 = Alkylsubstituent mit 1 bis 30 C-Atomen oder Alkoxysubstituent mit 1 bis 30 C-Atomen oder Cl oder Br oder I,
R3 = Alkylsubstituent mit 1 bis 30 C-Atomen oder Alkoxysubstituent mit 1 bis 30 C-Atomen oder Cl oder Br oder I,
R4 = Alkoxysubstituent mit 1 bis 30 C-Atomen oder Cl oder Br oder I,
modifiziert ist.
2. Verwendung der Oxidteilchen nach Anspruch 1 zur Herstellung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1.
3. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 durch
Zugabe der Oxidteilchen vor, während oder nach der Polymerisation des transparenten, thermoplastischen Polymeren zu dem transparenten thermoplastischen Polymeren oder den Monomeren, aus denen das transparente thermoplastische Polymer polymerisiert wird.
Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Platten, Folien, Verscheibungen, Bedachungen oder anderen Erzeugnissen.
5. Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 umfassend die Verarbeitung der Zusammensetzungen durch Extrusion oder Spritzguss.
6. Erzeugnisse enthaltend die Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1.
7. Platten oder Folien oder Verscheibungen oder Bedachungen, enthaltend die Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1.
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