WO2000023528A1 - Materiau resistant aux salissures, procede et dispositif de production et composition de revetement - Google Patents

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WO2000023528A1
WO2000023528A1 PCT/JP1999/005766 JP9905766W WO0023528A1 WO 2000023528 A1 WO2000023528 A1 WO 2000023528A1 JP 9905766 W JP9905766 W JP 9905766W WO 0023528 A1 WO0023528 A1 WO 0023528A1
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heating
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Yoshimitsu Saeki
Hideki Kobayashi
Yoshitaka Mayumi
Kazuya Tsujimichi
Hiroyuki Fujii
Junji Kameshima
Tomoaki Morikawa
Shinji Tanaka
Yasushi Nakashima
Tatsuhiko Kuga
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Toto Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an antifouling material having excellent antifouling properties on a surface, in particular, an antifouling property against dirt containing an oily component, a method for producing the same, and a coating composition and an apparatus therefor.
  • the antifouling technique of the conventional substrate surface physically by smoothing; and a method of forming a dirt flame surface adhesion frame of the superior oxidative decomposition ability of immobilized photocatalyst surface lend raw There are known methods for decomposing organic substances and washing off dirt adhered by superhydrophilization of photocatalysts. However, with these methods, sufficient antifouling properties may not be obtained in an environment where the load of oily dirt is large or in an environment where sufficient light for developing a photocatalytic function cannot be obtained.
  • the following materials are known as materials having an inorganic coating formed on the surface, with or without relation to the antifouling property of the surface.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-983224 discloses that after coating a porous inorganic base material as a base coat, a porous silica base material is coated with an inorganic base paint as an overcoat.
  • a technique of imparting heat resistance and the like by curing at room temperature or under heating is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-123636 / 1991 discloses that a porous resin surface such as calcium silicate is coated with a synthetic resin coating as an undercoat and an inorganic coating as an intermediate coating.
  • a technique for applying an inorganic coating mainly composed of silicate is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-2187843 discloses that the center line average roughness Ra 'value of the film surface is 0.
  • a hydrophilic film mainly composed of irregularities having a thickness of 5 to 500 nm and a repetition length of irregularities on the surface in the plane direction of 0.5 or less.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-212710 discloses a photocatalytic hydrophilic member in which a layer containing a photocatalytic titanium oxide and an amorphous oxide is formed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-9995 discloses a method for removing dirt using a water-soluble alkali metal salt.
  • a dirt remover containing the water-soluble alkali metal silicate By applying a dirt remover containing the water-soluble alkali metal silicate to dirt already adhered to the substrate surface, the dirt is included in the remover, and the dirt-removing remover is removed to remove the dirt. It is characterized by the ability to exhibit its characteristics. Since this remover is not adhered to the substrate, this stain removal method is only a temporary stain removal method similar to a detergent containing a surfactant.
  • An object of the present invention is to provide a semi-permanently excellent antifouling property on the surface, especially antifouling property against dirt containing an oily component, irrespective of the use environment such as indoor and outdoor, and also provided with abrasion resistance.
  • An object of the present invention is to provide an antifouling material, a method for producing the same, and a coating composition and an apparatus therefor.
  • a first aspect of the present invention is a stain-proofing material having a substrate and an inorganic coating substantially consisting of an amorphous metal oxide.
  • the present invention relates to a coating composition for forming an antifouling inorganic film on a substrate surface, which is used for producing the above antifouling material, comprising a solvent and a solute.
  • the solute is an alkali silicate, an alkali aluminum
  • a coating composition comprising, as a main component, at least one selected from the group consisting of alkali zirconate, alkali borate, alkali phosphate and alkali phosphonate.
  • the present invention provides a method for applying the coating composition to a substrate surface, heating the substrate, and forming an application layer of the coating composition on the surface of the substrate.
  • the present invention provides an application unit for applying the coating composition on a substrate surface, and rapidly heating the substrate to form an application layer of the coating composition on the substrate surface.
  • An apparatus for producing an antifouling material comprising at least heating means for fixing the film as an antifouling inorganic film.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of an inorganic coating according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of a method for producing an antifouling material according to the present invention.
  • (A) is the state before the heat treatment
  • (b) is the state after the heat treatment.
  • the coating composition layer 2a applied to the substrate 1 becomes a thin film 2b that imparts multiple functions to the substrate 1 by heat treatment.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of a method for producing an antifouling material according to the present invention.
  • (A) is the state before the heat treatment
  • (b) is the state after the heat treatment.
  • the layer 2a and the layer 4a of the coating composition applied to the substrate 1 become a thin film 2b that imparts multi-function to the substrate 1 by rapid heating, and the layer 4a has non-crosslinked oxygen.
  • the layer 4b contributes to exhibiting hydrophilicity.
  • FIG. 4 is an explanatory view of an apparatus for producing an antifouling material according to the present invention.
  • the device shown in the figure is a device consisting of a molding device 5, a glaze device 6, and a baking device 7, which first produces so-called pottery as a base material, a coating composition coating device 8, a rapid heating device 9, and a cooling region 1.
  • the apparatus according to the present invention comprising 0 is continuously provided, and further includes a transfer device 16 capable of continuously transferring the base material within each apparatus and between the apparatuses.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing the structure of the rapid heating device 9 in FIG.
  • the rapid heating device 9 holds the heating element 21, a heat-resistant material 22 that covers the heating element and forms a heating space, and a base material 23 to be heated in the heating space and in the direction of arrow A in the figure.
  • Transport means 16 for transporting the substrate to the heating space; and a carry-in port 24 and a carry-out port 25 for carrying the substrate into and out of the heating space.
  • FIG. 6 is a diagram showing an apparatus provided with a preheating device 11 for preheating the substrate and a drying device 12 for drying the substrate on which the coating composition has been applied, before applying the coating composition. is there.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of a method for measuring the contact angle of salad oil in water on an inorganic coating according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of Example C-11. The potassium ion elution test was performed on a tile applied with potassium silicate heat-treated at 150 ° C., 350 ° C., or 550 ° C. It is shown.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of Examples C-12 and C-13 and Comparative Example C-11. Measurement of the contact angle of salad oil in water on potassium silicate applied tiles heat treated at 150 ° C, 350 ° C, 450 ° C, 550 ° C, or 800 ° C It is a figure showing the result of thermogravimetry.
  • the antifouling material of the present invention has a substrate and an outermost layer of an inorganic coating substantially consisting of an amorphous metal oxide.
  • the functions of the antifouling material of the present invention include various functions, for example, hydrophilicity, antifouling properties, antifogging properties, antistatic functions, and the like. By exerting synergistic effects, better antifouling properties can be obtained.
  • the substrate used in the present invention can be a metal, an inorganic material, an organic material, or a composite material thereof.
  • an interior material, an exterior material, a tile, a sanitary ware, tableware, a calcium silicate sheet, and a cement extrusion can be used.
  • Building materials such as molded plates or ceramic substrates, semiconductors, etc. New ceramics, insulators, glass, mirrors, wood, resin, etc.
  • a base material having a surface glaze layer formed on a ceramic body it is preferable to use a base material having a surface glaze layer formed on a ceramic body.
  • the preferred range of the composition of the surface glaze layer is as follows. That is,
  • T I_ ⁇ tetravalent metal oxides such as 2: 25 to 90 wt%
  • Divalent metal oxides such as Mg ⁇ , CaO, ZnO, and Ba ⁇ 0.1
  • ⁇ ⁇ ⁇ Other components include fluoride, phosphorus-containing material, Mo compound, V compound, Sb compound, W compound, etc .: 0.1 to 70% by weight,
  • the inorganic coating in the present invention is the outermost layer substantially composed of an amorphous metal oxide, and contains an alkali metal and a non-crosslinked oxygen in an amount effective to exhibit a desired antifouling property. It contains.
  • the antifouling property of the material according to the present invention can be evaluated by an exhaust gas cleaning test using the diffuse reflectance of the surface as an index.
  • the material according to the present invention has an antifouling property that satisfies the criterion of 75% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more in terms of recovery of diffuse reflectance.
  • the sample to be evaluated is subjected to a process of attaching dirt using exhaust gas and a cleaning process using running water, and the diffuse reflectance of the sample surface before and after these processes is measured.
  • This is a test to evaluate the antifouling property of a sample by measuring the change in color difference and color difference. Specifically, the test is performed as follows.
  • a sample whose surface diffuse reflectance has been measured in advance is placed in a vessel directly connected to the exhaust pipe of a diesel vehicle, and exhaust gas is introduced. Introduce the exhaust gas until the color difference on the sample surface reaches about 20 or the diffuse reflectance becomes 55% or less, and forcibly attach the exhaust gas to the sample surface.
  • the tiles are washed with running water. Washing with running water is performed by sprinkling about 400 cc Zm 2 on the tile surface.
  • the diffuse reflectance and color difference of the obtained washed sample are measured.
  • the diffuse reflectance refers to the ratio of the diffused light to the incident light on the sample surface, and is a value indicating the brightness of the surface color.
  • the color difference is the amount of color change indicating the color of the sample surface using lightness and chromaticity.
  • the diffuse reflectance recovery rate is a value obtained by calculating the change in the diffuse reflectance according to the following equation, and is an index of the cleaning recovery property of the sample.
  • Recovery rate (%) diffuse reflectance after watering / initial diffuse reflectance X100
  • the inorganic coating is fixed to the outermost layer of the antifouling material. As a result of being fixed, the inorganic coating has abrasion resistance.
  • the degree of abrasion resistance in the present invention is not particularly limited as long as the surface is not deteriorated or damaged in a normal use state, and may be appropriately determined according to the use of the antifouling material.
  • a predetermined pressure of an inorganic thin film surface of a sand eraser (e.g., l OOO gf Z cm 2 ( 9. 8 X 1 0 4 P a)) with good surface state after rubbing 1 0 0 times over If it is, it can be evaluated as good in abrasion resistance.
  • a sand eraser e.g., l OOO gf Z cm 2 ( 9. 8 X 1 0 4 P a
  • the durability and abrasion resistance of the coating surface may be further enhanced by combining Si 2 with AI 2 3 , Zr 0 2 , and B 2 0 3 while using Si 2 as a main component.
  • the inorganic coating of the present invention has a sufficient film strength and, consequently, abrasion resistance because the three-dimensional network structure is appropriately developed.
  • any of Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr can be used, and one kind may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • K, Na or Li have stronger antifouling properties. It is considered that these alkali metals exhibit antifouling properties by a so-called builder effect.
  • the alkali metal content in the inorganic coating is at least 10% by weight, based on the oxide, based on the composition of the coating surface.
  • the oxide standard means that the content is calculated by converting the alkali metal ion in the inorganic coating into an alkali metal oxide.
  • the amount of alkali metal can be calculated from the surface composition obtained by analyzing the surface layer of the inorganic coating by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of the inorganic coating of the present invention.
  • the inorganic coating of the present invention has a two- or three-dimensional network structure of an oxide sufficient to exhibit abrasion resistance. Has metal and non-bridging oxygen.
  • the non-crosslinked oxygen has the following meaning.
  • Many of the coating compositions that are the raw materials of the inorganic coating are M— ⁇ H (where M represents a metal element, specifically, M is Si, Al, Zr, B, P, etc.) Is cross-linked by heating and polymerizes by forming M- ⁇ M bonds, and firmly adheres to the substrate surface to develop abrasion resistance. At this time, some M-OH remains in the hydroxyl group (M-MH) without forming an M-O-M bond, while being incorporated into the molecule of the formed polymer.
  • M-OH is ionically bonded to a metal ion present in the coating composition and can be reversibly turned into M-OH M-0-X + (where X is an alkali metal ion). Represents metal).
  • M—OH and M—0-X + Called non-crosslinked oxygen.
  • This non-crosslinking oxygen is extremely compatible with water molecules, and even incorporates water molecules in the air onto the substrate surface. Furthermore, when water comes into contact with the substrate surface, the non-crosslinked oxygen is more likely to bind to water molecules than to the molecules that existed on the substrate surface earlier than water, so that the substrate surface becomes dirty first. The existing molecule and the water molecule are exchanged, whereby the molecular force previously existing on the substrate surface is dropped. Therefore, the presence of the non-crosslinkable oxygen on the surface of the substrate causes the surface of the substrate to exhibit extremely high hydrophilicity. As a result of this hydrophilicity, an advantage is obtained that, of course, lipophilic stains can be easily washed away with water, not to mention hydrophilic stains.
  • the alkali metal on the surface of the inorganic film renders the oil-based stain water-soluble, and a part of the alkali metal is replaced by a replacement reaction with calcium ions and the like contained in water and the like, resulting in a builder effect. . It is thought that this makes it easier to remove dirt deposited on the surface of the inorganic coating.
  • the non-crosslinked oxygen greatly contributes to the hydrophilicity
  • the Alkyri metal makes the oily dirt water-soluble, and the builder effect prevents the re-adsorption of the dirt on the coating surface. It is thought that the anti-fouling property of the steel has been dramatically improved. Furthermore, the present inventors have found that when formed on the glaze layer, the antifouling properties are more significantly improved. These suggest that there is some synergistic effect between the inorganic coating and the underlying glaze layer.
  • Non-crosslinked oxygen that is ionically bonded to an alkali metal ion can also be detected by photoelectron spectroscopy, but simply, when immersed in warm water at 50 ° C for 24 hours Approximate content can be measured by the amount of alkali metal eluted.
  • the alkali metal elution rate from the inorganic coating when immersed in warm water at 50 ° C. for 24 hours is preferably 0.001 to 80%, more preferably 20 to 80%. is there. Within such a range, even when the amount of M-OH is small, a sufficient amount of M-0-X + is present, so that higher hydrophilicity and thus excellent antifouling property can be obtained.
  • M- ⁇ H cross-links develop M-O-M bonds to ensure abrasion resistance, and a sufficient amount of non-cross-linked oxygen (M-0-X +) and suitable in the network structure Alkali metal ion X + presents excellent antifouling properties semipermanently. Can be maintained.
  • the hydroxyl group (M- ⁇ H) can be determined by measuring the change in weight in the temperature range of weight loss due to dehydration between hydroxyl groups by thermogravimetric analysis (TG). it can. It can also be measured by differential thermal analysis (DTA). Hydroxyl groups may be detected by infrared spectroscopy or infrared absorption analysis. The amount of the hydroxyl group in the non-crosslinked oxygen is appropriately determined so that sufficient antifouling property and abrasion resistance can be obtained.
  • TG thermogravimetric analysis
  • DTA differential thermal analysis
  • the contact angle of oil (for example, oleic acid) in water in the inorganic coating is preferably at least 100 °, more preferably at least 120 °.
  • oil for example, oleic acid
  • Such a state is realized by an excellent mouth-opening effect caused by the formation of a hydrophilic and oil-repellent microstructure by the supply of water in the inorganic coating.
  • combustion products such as carbon black and diesel particulates and tire abrasion powder are basically hydrophobic, and therefore are less likely to adhere to the surface of the inorganic coating.
  • the contact angle of oil (for example, oleic acid) in water is greater than 140 °
  • the amount of oily dirt that has adhered is as small as water spray and the water level is small. This allows for quick cleaning. Accordingly, inorganic coatings having a contact angle of oil in water of more than 140 ° are more excellent in oily dirt cleaning properties.
  • the contact angle of the oil (eg, oleic acid) in water is greater than 120 ° after immersion in warm water at 50 ° C for 6 hours.
  • the center line average roughness (R a) of the surface of the inorganic coating is preferably set to R a ⁇ 500 nm, and more preferably, R a is 10 O nm.
  • the average distance between particles (S m) is preferably 1 to S m and 500 nm.
  • center line average roughness (Ra) means that a portion having a measurement length of 1 is extracted from a roughness curve in the direction of the center line, and the center line of the extracted portion is defined as the X axis and the vertical magnification.
  • ⁇ (X)
  • the measurement of the center line average roughness Ra is performed according to the definition and display according to JIS-B0601 (1994), and the stylus type surface roughness conforming to JIS-B0651 (1996). is performed by the measuring device these JIS standards;. from the Japanese Industrial standards (Japan home Akasaka, Minato-ku, Tokyo 4 one 1 one 24), Ru readily available der with its English translation.
  • the thickness of the surface layer is preferably 5 m or less, more preferably 0.01 to 5 m. With such a thickness, sufficient transparency can be ensured and the design can be improved, and at the same time, stains such as permeable dyes and black ink are hardly permeated, and the antifouling effect is improved.
  • the charging half-life of the surface is preferably set to 10 seconds or less.
  • the surface of the inorganic coating adsorbs moisture in the atmosphere and is less likely to be electrostatically charged, and thus has the advantage that it is difficult to electrostatically adsorb floating dust.
  • the ⁇ potential when immersed in the water of ⁇ 7 is negative. This makes it difficult for bacteria and oily stains that are negatively charged in water to adhere. .
  • the surface ⁇ is preferably greater than 7.
  • is on the alkaline side, oily dirt is less likely to fit into the surface, weakens adhesion, and improves the ability to wash away due to rainfall.
  • the heat of wetting of water on the surface of the inorganic coating is Preferably, the heat of wetting of the tile before formation is 1 erg Z cm 2 or more higher. This makes it easier for water to be attracted to the surface, improving hydrophilicity and improving oil repellency in the presence of water.
  • the surface layer is preferably transparent. This maintains the design of the base.
  • the inorganic coating may further contain a metal oxide having a photocatalytic function to further impart various properties (for example, hydrophilicity, bactericidal property, etc.) by photoexcitation.
  • a metal oxide having a photocatalytic function to further impart various properties (for example, hydrophilicity, bactericidal property, etc.) by photoexcitation.
  • photocatalytic metal oxide, T i 0 2 is appropriately illustrated.
  • an antibacterial component may be added to the inorganic coating. This prevents contamination by fungi, molds and algae.
  • silver, copper, zinc or the like can be suitably used as the antibacterial component.
  • a base material on which a glaze layer containing a particulate matter and / or a transparent thin film layer is formed on a substrate may be used.
  • a base material on which a glaze layer containing a particulate matter and / or a transparent thin film layer is formed on a substrate may be used.
  • Examples of such a base include outdoor tiles and interior tiles.
  • the particulate matter examples include Si, Al, Fe, Ti, Mg, Ca, Zr, Zn, Co, Mn, Cr, Cu, Ag, Pb, It is a substance containing an element such as Ni, and specific examples include pigment particles, emulsifier particles, and glaze raw material particles that remain without being dissolved in the glass component.
  • Exterior tiles include exterior tiles, pavement tiles, and tunnel interior tiles.
  • the inorganic coating of the present invention By forming the inorganic coating of the present invention on tiles containing unmelted particulate matter such as zircon and silica in the glaze present on the substrate, various types of exterior dirt can be removed by the hydrophilicity of the surface. it can.
  • the inorganic coating exhibits oil repellency when coexisting with water, it is possible to suppress the adhesion of dirt such as urban exhaust gas and soot containing oil.
  • the surface of the inorganic coating is made hydrophilic and oil-repellent in an environment where water or water vapor is present, it is possible to prevent floating dust from being electrostatically adsorbed.
  • Another preferred substrate includes interior tile.
  • the inorganic coating of the present invention By forming the inorganic coating of the present invention on tiles containing unmelted particulate matter such as zircon and silica in the glaze present on the substrate, it is possible to remove various stains on the interior due to the hydrophilicity of the surface. it can.
  • this inorganic coating exhibits oil repellency when coexisting with water, it is possible to suppress the adhesion of dirt such as salad oil and the like, and bathroom dirt and the like.
  • the surface of the inorganic coating is made hydrophilic and oil-repellent in an environment where water or water vapor exists, it is possible to prevent floating dust from being electrostatically adsorbed.
  • the coating composition for forming the inorganic coating of the present invention comprises a solvent and a solute.
  • the solute is selected from the group consisting of alkali silicate, alkali aluminate, alkali zirconate, alkali carboxylate, alkali phosphate and alkali phosphonate as metal salts capable of forming an amorphous metal oxide upon heating as described below. It contains at least one kind as a main component.
  • the solute include alkali silicates represented by the general formula Me 2 ⁇ ⁇ n Si 2 (where Me represents an alkali metal) (for example, water glass, potassium silicate, Lithium silicate, sodium silicate, and silica).
  • the coating composition comprises at least one metal selected from the group consisting of Fr, Cs, Rb, K, Na, and Li.
  • Preferred examples of the alkali metal silicate include potassium silicate, sodium silicate and lithium silicate. When used alone, lithium silicate exhibits good oil-based soil cleaning properties, but when used in combination with various types of alkali metal silicates, improves the water resistance, alkali resistance, and acid resistance of the produced inorganic coating. Can be done.
  • an alkali metal silicate which can be obtained industrially in the form of an aqueous solution can also be used.
  • an inorganic coating film having high adhesion can be formed on the substrate surface even at a low temperature of about 150 ° C. Further, it is possible to form an inorganic coating having a high concentration of non-crosslinkable oxygen or metal. Such an inorganic coating shows excellent cleaning properties for oily stains.
  • the solvent may be one containing water as a main component, but is not particularly limited.
  • the coating composition does not include a second component.
  • the second component include Al, Ti, Si, Zr, Zn, Ce, Sn, Sb, Sr, Fe, Ci-, P, B, Co, Mn , Cu, Ag, Pt, Au, V, Ta, and Bi, and their metal compounds.
  • Specific examples of these compounds include S I_ ⁇ 2, S I_ ⁇ 3, S i (OH), A 1 (OH) 3, T i C l 4, T i (OC 3 H 7) 4 , etc. .
  • the addition of these second components can provide the desired function. For example, hydrophilicity, wet heat high A 1 2 ⁇ 3 for water, such as T I_ ⁇ 2 is preferred.
  • Ce having ultraviolet light self-deactivation is preferable for ultraviolet absorption
  • Cu and Ag oxides are preferable for antibacterial properties.
  • Alkali metal oxides are highly effective in preventing stains such as oil stains and are preferred. Addition of P, B, etc. is preferable because the durability of the antifouling material can be improved.
  • the concentration of the alkali metal silicate in the coating composition is preferably 0.001% by weight to 35% by weight, more preferably 0.1% by weight, in terms of solid content. It ranges from 001% to 20% by weight. By being in the above range, a surface having good performance and good strength can be obtained. In addition, an antifouling material having a uniform and smooth surface and good gloss can be obtained.
  • the coating composition comprises
  • the coating composition comprises a surfactant.
  • the addition of the surfactant makes it possible to apply the coating composition uniformly.
  • the average crystallite diameter of the second component is preferably 10 Onm or less.
  • the upper limit is preferably about 2 Onm or less, more preferably about 1 Onm or less.
  • the lower limit is preferably about 111 m or more, and more preferably about 3 nm or more.
  • the above coating composition is applied to a substrate.
  • a method for applying such a coating composition methods such as spray coating, dip coating, flow coating, spin coating, mouth coating, brush coating, and sponge coating are preferably used. Available.
  • the coating composition is preferably applied by spraying.
  • the substrate is preheated before applying the coating composition.
  • the preheating is performed by heating the surface of the substrate to 20 ° C to 400 ° C.
  • the coating composition applied to the heated substrate surface is advantageous because it spreads uniformly and a uniform coating film can be obtained.
  • the substrate to which the coating composition has been applied may be dried before the heat treatment.
  • a large amount of heat is applied to the substrate by the heat treatment described below. If excess water or solvent components are present on the substrate, the smoothness of the substrate surface may be lost due to rapid evaporation of water or solvent components due to rapid temperature changes. Therefore, it may be desirable to remove excess water or solvent components in advance by drying. Drying may be performed by blowing or heating.
  • FIG. 2 (a) schematically shows a state in which a coating composition layer 2a is applied to a substrate 1.
  • FIG. The layer 2 a of this coating composition becomes a thin film 2 b that imparts multiple functions to the substrate 1 by the heat treatment described later, and the antifouling material 3 is obtained.
  • the coating composition on a substrate surface in a laminated or multilayered manner. Specifically, coating compositions having the same or different compositions are prepared, and they are sequentially applied to the surface of the base material. Coating in a laminated or multilayered form is a so-called multi-layer coating, which enables uniform and even coating. (b) Heat treatment
  • the substrate on which the coating composition has been applied as described above is subjected to a heat treatment.
  • the heat treatment is performed by crosslinking hydroxyl groups (1 ⁇ ⁇ [— ⁇ H (M is, for example, S i)) in the coating composition to appropriately develop a three-dimensional network structure of 1 M— ⁇ —M— This is a process performed to fix an inorganic thin film having excellent antifouling properties and abrasion resistance on a substrate.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 100 to 800 ° C., more preferably 150 to 600 ° C., and still more preferably 150 to 500 ° C. ° C, most preferably from 200 to 500 ° C, but is not limited thereto.
  • the film strength of the inorganic thin film is improved and an excellent abrasion resistance can be obtained by moderate development of the three-dimensional network structure of 1 M—O—M—.
  • the presence of a sufficient amount of non-crosslinked oxygen M- ⁇ -X + and a sufficient amount of alkali metal ions X in the network structure enhances hydrophilicity and detergency. Improved antifouling properties are obtained. That is, it is considered that abrasion resistance and antifouling property can be realized in a well-balanced manner.
  • the heat treatment time may be appropriately determined according to the heat treatment temperature, and is not particularly limited.
  • the heat treatment is preferably performed by “rapid heating”.
  • rapid heating refers to heating the coating composition on the substrate in such a manner that the amount of heat is distributed evenly, but the entire substrate is not heated to the same temperature as the surface. means. Therefore, it is preferable that the rapid heating is performed by applying heat in a concentrated manner only to the surface of the substrate.
  • the time of the rapid heating is preferably about 2 to 60 seconds, more preferably 5 to 60 seconds.
  • the heating temperature is kept substantially constant during the rapid heating.
  • the atmosphere temperature at which the substrate is placed during rapid heating is preferably 100 ° C. to 100 ° C., more preferably 200 ° C. ° C to 100 ° C.
  • the rapid heating has a heating value per unit area.
  • the rapidly heated substrate is then cooled to the final antifouling material. According to a preferred embodiment of the present invention, this cooling may be performed rapidly.
  • the heating time may be 1 to 60 minutes instead of the rapid heating.
  • an inorganic coating excellent in antifouling property and abrasion resistance can be obtained at a lower temperature than the rapid heating.
  • the ambient temperature is preferably set to 150 to 700 ° C.
  • the heat of immersion of the inorganic coating in water after the heat treatment is preferably larger than that before the heat treatment.
  • the heat of immersion in water includes the heat of hydration of ionic non-crosslinking oxygen (M-0-X +), the heat of adsorption caused by hydrogen bonding between hydroxyl non-crosslinking oxygen (M-OH) and water molecules, and the like. It is.
  • M-0-X + ionic non-crosslinking oxygen
  • M-OH hydroxyl non-crosslinking oxygen
  • the heat of immersion of the inorganic coating in water is greater than the heat of immersion in oil.
  • the hydrophilicity of water to the inorganic coating is greater than the adhesion of the oily component to the inorganic coating. Oily stains can be easily removed.
  • Equipment for manufacturing antifouling materials According to the present invention, there is provided a preferred apparatus for carrying out the above-described method for producing an antifouling material.
  • FIG. 4 is an explanatory view of an apparatus for producing an antifouling material according to the present invention.
  • the apparatus shown in the figure is an apparatus in which an apparatus according to the present invention and an apparatus for manufacturing a base material are continuously arranged.
  • the apparatus shown in the figure is composed of a molding device 5, a glaze device 6, and a baking device 7 that first produce so-called pottery as a base material, a coating composition coating device 8, a rapid heating device 9, and a cooling device.
  • the apparatus according to the present invention comprising the region 10 is disposed continuously, and further includes a transfer device 16 capable of continuously transferring the base material within each device and between the devices.
  • an apparatus for producing a substrate comprising the substrate forming apparatus 5, the glaze apparatus 6, and the firing apparatus 7 may be appropriately selected according to the substrate to which the method according to the present invention is applied, and may have another configuration.
  • the apparatus according to the present invention includes not only an apparatus including a coating composition coating apparatus 8, a rapid heating apparatus 9, and a cooling area 10, but also a base material as shown in FIG. This is used to include equipment that can consistently produce antifouling materials. That is, a configuration in which a device including the coating composition coating device 8, the rapid heating device 9, and the cooling region 10 is disposed immediately downstream of the substrate manufacturing device is also included in the scope of the present invention. It is.
  • the base material is formed by the forming device 5 in the figure and the glaze is applied by the glaze device 6, the base material is fired by the firing device 7.
  • the substrate fired by the firing device 7 still has a high temperature. According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the coating composition is applied in a state in which the substrate is at a certain high temperature.
  • the coating device 8 in the figure may be configured according to the method selected as the coating method.
  • the apparatus when spray coating is selected, the apparatus includes a device for spraying the coating composition.
  • FIG. 5 schematically shows the structure of the rapid heating device 9 in FIG.
  • This rapid heating device 9 holds a heating element 21, a heat-resistant material 22 that covers the heating element and forms a heating space, and a base material 23 to be heated in the heating space and an arrow in FIG. It is basically composed of a transport means 16 for transporting the substrate in the direction A, and a carry-in port 24 and a carry-out port 25 for carrying the substrate into and out of the heating space.
  • the heating element 21 is not particularly limited as long as it can rapidly heat the base material, and an electric heating element, a heating element that generates gas by burning gas or other fuel, or the like can be used. .
  • rapid heating has a heating value per unit area of 120 MJ / m 2
  • the heating is preferably performed by a heating means of h or more, and more preferably 400 MJ / m 2 -h or more. Therefore, it is preferable to use a heating element capable of generating these calories. Further, the distance from the heating element to the surface of the base material may be appropriately determined within a range in which a sufficient amount of heat for rapid heating is applied to the base material, but it is generally about 5 mm to 300 mm. Therefore, it is preferable that the heating element is fixed or movable so that the distance between the base materials is within the above range.
  • the heating space of the rapid heating device be sufficiently insulated by the heat insulating material 22 and that the influence of heat loss from the carry-in port 24 and the carry-out port 25 be reduced.
  • the carry-in port 24 and the carry-out port 25 may be always open as shown in FIG. 5, but may be configured to open and close as the base material is carried in and out.
  • the length of the region that is kept substantially constant may be determined as appropriate, but will generally be between 5 cm and 30 m.
  • the transport device 16 may have any configuration as long as the substrate can be held and transported in the heating space, but a belt conveyor or a roller conveyor is preferably used. According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the transfer device 16 is configured so that the heating space is not unnecessarily thermally partitioned so that heat transfer in the heating space is performed well. For example, it is preferable to use a heat-resistant multi-hole belt having a surface aperture ratio of 20% or more, a belt conveyor composed of a group of rollers, or a roller conveyor as the conveying means.
  • the conveying means is a belt conveyor made of a heat-resistant mesh having a mesh of 50 mm ⁇ 50 mm or less, or a group of continuous heat-resistant rollers having a pitch of 1 mm or more and 30 O mm or less. It is preferable to use a roller conveyor.
  • the cooling device 10 cools the rapidly heated substrate to room temperature.
  • This device has a function of lowering the temperature of a substrate to room temperature by placing the substrate in a room temperature atmosphere. As long as the substrate has the function of lowering the temperature of the substrate to room temperature, this device The temperature of the substrate may be reduced by forcibly blowing air at room temperature or slightly higher or lower than room temperature to the substrate. However, rapid cooling may cause cracks or the like on the surface of the antifouling material. Therefore, it is desirable to perform rapid cooling within a range that does not cause such adverse effects.
  • FIG. 6 shows an apparatus provided with a pre-heating device for pre-heating the substrate before application of the coating composition.
  • the substrate is heated by this preheating device, and the temperature of the substrate surface can be raised to a temperature at which the coating composition can be uniformly applied.
  • the device shown in FIG. 6 shows a configuration in which the preheating device 11 is provided before the coating device 8.
  • the surface of the base material be heated to 20 ° C. to 400 ° C. by the preheating device.
  • an apparatus consisting of a molding apparatus 5, a glaze apparatus 6, and a firing apparatus 7 for producing a base material shown in FIG.
  • the base material fired by the sintering apparatus 7 still has a high temperature, it is necessary to: Generally, no heating device is required. Therefore, this preheating device will usually be required when a separate substrate is manufactured and the substrate does not have a sufficient temperature.
  • the apparatus shown in FIG. 6 is provided with a drying apparatus 12 for drying the substrate on which the coating composition has been applied by the application apparatus 8 before the rapid heating apparatus 9.
  • the drying device 12 has a blowing means or a heating means, and removes excess water or solvent components from the surface of the base material.
  • the rapid heating device 9 and the cooling device 10 may be the same as those shown in FIG. Example]
  • a coating composition was prepared by dispersing 0.1% by weight of potassium silicate, 0.1% by weight of lithium silicate, and 0.01% by weight of alumina in water. This coating The coating composition was spray-coated at a coating amount of 25 g / m 2 on the surface of a glass substrate heated to a surface temperature of 100 ° C. This glass substrate was placed in a roller hearth kiln and subjected to heat treatment at a furnace atmosphere temperature of 350 ° C. for 30 minutes to form an inorganic film on the glass.
  • the contact angle of water on this inorganic coating surface is 15 degrees
  • the contact angle of oil is 25 degrees
  • the center line average roughness Ra is 20 nm
  • the charging half-life is 0.3 seconds
  • the ⁇ potential at pH 7 is minus 20. mV.
  • An oil stain made of a mixture of carbon black and oil was dropped on the surface of the glass, and water was dropped from both sides of the line.This soiled substance floated on the surface of the water and was easily removed from the glass surface.
  • Example 1 The same heat treatment as in Example 1 was performed except that no inorganic coating was formed on the glass substrate surface.
  • the contact angle of water on this glass surface was 31 degrees
  • the contact angle of oil was 22 degrees
  • the center line average roughness Ra was 2 nm
  • the charge half-life was 120 seconds
  • the ⁇ potential at pH 7 was 2 mV minus.
  • an oil stain mixed with carbon black and oil was dripped on the line, and water was dripped from both sides of the line. The oil stain adhered to the glass surface and was easily removed from the glass surface. Not removed.
  • Example A-2 An oil stain mixed with carbon black and oil was dripped on the line, and water was dripped from both sides of the line. The oil stain adhered to the glass surface and was easily removed from the glass surface. Not removed.
  • a mixture containing copper-doped alkali-dispersed titanium oxide sol and silver nitrate was irradiated with ultraviolet light using a BLB lamp to produce a titanium oxide sol in which silver ions were supported on a metal by photocatalytic reduction.
  • 0.2% by weight of this titanium oxide sol and 0.4% by weight of potassium silicate were dispersed in water to prepare a coating composition.
  • This coating composition was spray-coated on the surface of a glazed tile heated to a surface temperature of 120 ° C. at a coating amount of 25 gZm 2 .
  • This glazed tile was subjected to a rapid heating treatment at 850 ° C in the furnace for 15 seconds to form an inorganic coating on the glazed tile.
  • Example A-3 An inorganic coating was formed on the surface of the glazed tile in the same manner as in Example A-2, except that a coating composition containing no silicate was used. The inorganic coating thus obtained easily peeled off from the glazed tile surface. Comparative Example A-3
  • Example A-2 The coating composition used in Example A-2 was spray-coated on the surface of the glazed mat tile in the same manner as in Example A-2.
  • the glazed tile was subjected to a heat treatment in a furnace at an ambient temperature of 800 ° C. for 60 minutes in a Laura Haas kiln to form an inorganic coating on the glazed tile.
  • Example A-3 The contact angle of water on this surface was 31 degrees, the contact angle of oil was 21 degrees, and the charging half-life was 15 seconds.
  • Example 1 When the same oil stain as in Example 1 was dripped on the glazed tile surface and water was dripped from both sides of the line, the dirt material adhered to the surface and was not easily removed from the glass surface.
  • a coating composition was prepared by dispersing 0.2% by weight of potassium silicate and 0.4% by weight of lithium silicate in water. This coating composition was spray-coated at a coating amount of 25 g / m 2 on the surface of glass heated to 100 ° C.
  • the glass substrate was subjected to a heat treatment at 350 ° C. in a furnace for 30 minutes with a roller hearth kiln to form an inorganic film on the glass surface.
  • this inorganic coating surface frictionally 1 0 0 times under a pressure of 1 0 0 0 gf / cm 2 in a sand eraser, no strange inorganic coating No change was observed, and it remained firmly adhered to the glass substrate.
  • Comparative Example A-4 Comparative Example A-4
  • An inorganic coating was formed on a glass substrate in the same manner as in Example A-3, except that the furnace atmosphere temperature in the heat treatment was set at 130 ° C.
  • the furnace atmosphere temperature in the heat treatment was set at 130 ° C.
  • the inorganic thin film was separated from the glass substrate. That is, it was confirmed that the adhesion between the inorganic thin film and the glass substrate was weak.
  • Example A-4 An inorganic coating was formed in the same manner as in Example A-3, except that the furnace atmosphere temperature in the heat treatment was set to 800 ° C. When the surface of the inorganic film was rubbed 100 times with a sand eraser under a pressure of 1000 gf Zcm 2 , the inorganic thin film was peeled off from the glass substrate.
  • Example A-4 the furnace atmosphere temperature in the heat treatment was set to 800 ° C.
  • a coating composition 0.1% by weight of an alkali-dispersed titanium oxide sol and 0.4% by weight of lithium silicate were dispersed in water to prepare a coating composition.
  • the surface of the inorganic coated calcium carbonate plate was subjected to corona discharge treatment, and the surface temperature was heated to 80 ° C., and then the above coating composition was spray-coated on the surface at a coating amount of 25 g / m 2 .
  • This calcium carbonate plate was subjected to a rapid heating treatment at a furnace atmosphere temperature of 500 ° C. for 20 seconds to form an inorganic coating on the inorganic coating calcium carbonate plate.
  • the contact angle of water on the surface of the inorganic coating was 1 degree, the contact angle of oil was 20 degrees, the charging half-life was 0.1 second, and the zeta potential at pH 7 was minus 25 mV.
  • An oil stain mixed with carbon black and oil was dropped on the surface of the inorganic painted calcium silicate plate, and water was dropped from both sides of the wire. Easily removed from the surface of the inorganic painted calcium silicate plate.
  • the inorganic coated calcium silicate plate had a photocatalytic function and had a decomposing function such as antibacterial property, antifouling property and deodorant property.
  • the strength (hardness) of the inorganic coating formed on the surface of the inorganic coated calcium silicate plate was 4 or more in Mohs hardness, and it was a strong film having excellent abrasion resistance and chemical resistance.
  • lithium silicate manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd., trade name: lithium silicate 35
  • a surfactant Emalgen 707, manufactured by Kao Corporation
  • a glaze was applied to the surface of the obtained base by a glaze device 6. Subsequently, the tiles were fired by passing them through a porch Iraha kiln, which is a firing apparatus 7 set at a firing temperature of 1150 ° C, for 40 minutes to obtain tiles.
  • the coating composition prepared above was spray applied to the surface of the tile.
  • the coating amount was 20 gZm 2 . Since the temperature of the tile was as high as 150 ° C, excess water evaporated instantaneously, and only the solid content was evenly deposited on the tile surface, forming a thin film of about 0.5 m.
  • the tiles were carried into a furnace, which is a rapid heating device continuously arranged in the firing device 7. Heating elements in the furnace top is arranged at a high density, the furnace atmosphere temperature is about from 800 to 1 000 ° C, heat is approximately per area of the furnace 1600 MJ / m 2 ⁇ h, heated area 30 cm x 150 cm. The time the tiles were placed in the furnace was about 30 seconds, and the time the tiles were placed under the heating element was about 10 seconds. As a result, the thin film formed on the tile surface was completely immobilized on the tile surface.
  • the surface temperature of the tiles removed from the furnace had risen from 300 ° C to 350 ° C.
  • the evening rolls were then introduced into a cooling system that cools the tiles by blowing cool air from above and below the tiles, and was cooled to 100 ° C to 150 ° C within 3m.
  • the tile of the antifouling material thus obtained had high antifouling properties against oil stains, and had even higher hydrophilicity.
  • the strength (hardness) of the thin film formed on the tile surface is 4 or more in Mohs hardness, and furthermore, it has excellent abrasion resistance and chemical resistance It was a strong film.
  • Potassium silicate (Snowtex K, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was dispersed in water to prepare a coating composition of 1% by weight of potassium silicate. Further, 1 part by weight of a 3% copper acetate aqueous solution was mixed with 100 parts by weight of the potassium silicate sol.
  • Example 1 a large tile (0.9 mx i. 8 m) was prepared. That is, after the ceramic raw material is extruded and formed by the forming apparatus 5 of the apparatus shown in FIG. 4 to obtain a base, a glaze is applied to the surface of the base by the glazing apparatus 6, and the firing temperature as the firing apparatus 7 is 1150 ° C. After passing through the roller hearth kiln set for 3 hours, it was fired to obtain large tiles.
  • the coating composition was spray-coated on the tile surface in the same manner as in Example 1.
  • the application amount was 15 gZm 2 . Since the temperature of the sunset was as high as 80 ° C, excess water evaporated instantaneously, and only the solid content was uniformly deposited on the tile surface, forming a thin film of about 0.2.
  • the tiles were carried into a furnace, which is a rapid heating device continuously arranged in the firing device 7. Heating elements in the furnace top is arranged at a high density, the furnace atmosphere temperature is about 8 0 0 ⁇ 1 0 0 0 ° C , a heat of about 1 6 0 OMJ Zm 2 ⁇ h per area of the furnace The heating area was 1.5 m ⁇ 28 m. The time that the tiles were placed in the furnace was about 60 seconds, and the time that the tiles were placed under the heating element was about 50 seconds. As a result, the thin film formed on the tile surface was completely immobilized on the tile surface. The surface temperature of the tiles removed from the furnace had risen to 200 ° (: ⁇ 250 ° C. The evening rolls were subsequently introduced into a cooling system that cools the tiles by spraying water, for 10 m. At 10 Ot: cooled to ⁇ 150 ° C.
  • the tile of the antifouling material obtained in this way had antibacterial and algal-proof functions.
  • the strength (hardness) of the thin film formed on the tile surface was 4 or more in Mohs hardness, and it was a strong film with excellent wear resistance and chemical resistance.
  • a lithium silicate boric acid mixture manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd., trade name: SLN55
  • a cerium oxide sol manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: AS-520
  • a glass plate having a size of lmX lm was prepared as a substrate.
  • the surface temperature of the glass was heated to 40 ° C by a preheating device set at 40 ° C. Thereafter, the coating composition was spray applied to the glass surface. Coating cloth amount was 5 gZm 2. Since the glass temperature is as low as 40 ° C and the water is difficult to evaporate, it is dried at 100 ° C after coating and laminated by repeating coating and drying three times, and only the solid content is on the glass surface.
  • the glass was carried into a furnace, which is a rapid heating device continuously arranged in a preheating device. The heating elements in the upper part of the furnace were arranged at a high density, and the atmosphere temperature in the furnace was about 550 ° C. The time for which the glass was placed in the furnace was about 2 seconds, and as a result, the thin film formed on the glass surface was completely fixed on the glass surface.
  • the surface temperature of the glass removed from the furnace had risen from 250 ° C to 350 ° C.
  • the glass was subsequently introduced into a cooling system that cooled the glass by forced air blowing, 50 for 3 m. Cooled to C-150 ° C.
  • the obtained antifouling material had high surface smoothness, high ultraviolet absorbing ability, and excellent hydrophilicity and antifouling properties.
  • the heat of wetting of the thin film with water was evaluated, it was as high as 500 e 1 -g Z cm 2 .
  • the hardness (Mohs altitude) of the thin film formed on the glass surface was as high as 4 or more, and it was a strong film with excellent wear resistance and chemical resistance.
  • An aqueous solution containing 0.5 wt% of potassium silicate was prepared as a coating composition.
  • This coating composition was sprayed onto the tile surface heated to a surface temperature of 100 at a coating amount of 25 g Zm 2 .
  • This tile was subjected to a heat treatment at a furnace atmosphere temperature of 150, 350 or 550 ° C. for 30 minutes by using a roller-hard heart kiln to form an inorganic coating on the tile surface.
  • a cylinder with a diameter of 4 cm was fixed on these inorganic coatings, 30 g of distilled water was introduced into the cylinder, and the cylinder was allowed to stand at an ambient temperature of 50 ° C for 2 to 24 hours.
  • the amount of potassium eluted at the standing time of 2, 6, and 24 hours was quantified by atomic absorption spectrometry.
  • Figure 7 shows the evaluation results.
  • this membrane contains a large amount of non-crosslinked oxygen (particularly ion-bonded M- ⁇ -X +) due to moderate development of the three-dimensional network structure. This is considered to be high in hydrophilicity and excellent in antifouling properties. That is, it has the best balance between antifouling property and abrasion resistance.
  • the contact angle of oil in water was measured as an index of the oil-based dirt washability on the inorganic coating in the present invention.
  • the same coating composition as in Example C-11 was spray-sprayed onto the tile surface heated to a surface temperature of 100 ° C. at an application amount of 25 g Zm 2 .
  • the tile was heat-treated with a roller hearth kiln at a furnace atmosphere temperature of 150, 350, or 450 ° C. for 30 minutes to form an inorganic coating on the tile surface.
  • Measurements of the contact angle of salad oil in water at 0 o (w) on each inorganic coating were performed.
  • Figure 8 shows a schematic diagram of the measurement of the contact angle of oil in water. As shown in FIG.
  • the oil 36 is dropped on the inorganic film 34 formed on the base material 33, and the glass container is passed through the pedestal 35 so that the oil-adhering surface comes down. It was immersed in water 32 in 31. At this time, the oil contact angle was measured. The contact angle was measured using a CA-XI50 contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Salad oil, a widely used edible oil, oleic acid containing various animal and vegetable oils as main components, and n-octane as a hydrocarbon oil were used as oils. Comparative Example C—_l
  • Example C-11 The same coating composition as in Example C-11 was spray-coated at a coating amount of 25 g Zm 2 on the surface of a dinner heated to a surface temperature of 100 ° C.
  • the tile was heat-treated with a roller hearth kiln at a furnace atmosphere temperature of 800 ° C. for 30 minutes to form an inorganic coating on the tile surface.
  • the contact angle ⁇ ⁇ ⁇ o (w) of the salad oil in water on each inorganic coating was measured.
  • Example C-1 After the potassium silicate was dried at 100 ° C. for 2 days, thermogravimetric analysis was performed using TGZD TA320 by Seiko Electronic Industry Co., Ltd. The measurement temperature range was set at 800 ° C from room temperature, and the heating rate was set at 2 ° C / min.
  • Example C-12 All of the contact angles in water in Example C-12 were as high as 120 ° or more, indicating excellent oily soil cleaning properties.
  • the evaluation result in Comparative Example C-11 was a small underwater contact angle of 90 ° or less. From around the heat treatment temperature of 500 ° C, a sharp decrease in the contact angle in water was observed on the high temperature side. In the case of the inorganic coating described in Comparative Example C-11, it was not possible to remove oil stains adhered to the inorganic coating only by washing with water.
  • the thermogravimetric analysis results of the caiodic acid realm in Example C-13 show that the sample undergoes a two-stage weight loss with increasing heat treatment temperature.
  • the weight loss on the low temperature side is due to the dehydration of the physically adsorbed water of potassium silicate
  • the weight loss on the high temperature side is due to the dehydration and the structural change of the chemically adsorbed water.
  • a structural change of silica silicate dehydration due to condensation of hydroxyl groups remaining in the sample is mainly considered. It is expected that the three-dimensional network structure of Siri force will develop through such structural changes.
  • Example C-12 and Comparative Example C-11 The temperature range in which the contact angle value of the salad oil in water significantly decreased in Example C-12 and Comparative Example C-11 was similar to the temperature reduction temperature range on the high temperature side in the thermogravimetric analysis of Example C-3. Yes, it is.
  • thermogravimetric analysis and the dependence of the contact angle in water on the heat treatment temperature suggest that the structure of the silicic acid skeleton in the Alkali metal silicate greatly contributes to the excellent oil-based soil cleaning performance. I have. That is, it is considered that the inorganic coating according to the present invention expresses excellent oily soil cleaning properties by synergistic action of the alkali metal and the non-crosslinked oxygen atom.
  • Example C-1 4
  • a coating composition containing an alkali metal silicate having the composition shown in Table 1 was prepared.
  • Tableware heated to a surface temperature of 100 ° C with these coating compositions The surface was spray-coated at a coating amount of 25 g / m 2 .
  • the tableware was subjected to a heat treatment at 350 ° C. for 30 minutes in a furnace with a roller-Hirschirn to form an inorganic film on the tableware surface.
  • the cleaning properties of the oily stains on these inorganic coatings were evaluated.
  • the warm water immersion corresponds to the inorganic coating after repeated washing.
  • the contact angle (0 w) and the contact angle of the salad oil in air (0) were measured.
  • a coating composition was prepared by dispersing potassium silicate having the composition shown in Table 2 and an anatase-type titanium oxide sol in water. These coating compositions were spray-coated on the tile surface heated to a surface temperature of 100 ° C. at a coating amount of 25 g Zm 2 . This tile was subjected to a heat treatment at a furnace atmosphere temperature of 350 ° C. for 30 minutes by using a roller and a hearth kiln to form an inorganic coating on the tile surface.
  • Example C_4 The same evaluation as in Example C_4 was performed on these inorganic coatings.
  • titanium oxide is an oxide semiconductor having a photocatalytic function, and is known to exhibit superhydrophilicity and strong oxidizing power by photoexcitation. Therefore, excellent antifouling properties can be obtained in an environment exposed to sunlight.
  • the evaluation was performed without performing any light irradiation for exciting titanium oxide.
  • a coating composition was prepared by dispersing a metal silicate having the composition shown in Table 3 in water. These coating compositions were spray applied to the tile surface heated to a surface temperature of 100 ° C. at a coverage of 25 g Zm 2 . This tile was subjected to a rapid heat treatment at a furnace atmosphere temperature of 850 ° C. for 15 seconds to form an inorganic film on the tile surface. These inorganic coatings were evaluated in the same manner as in Example C-14. Table 3
  • Comparative Example C-2 A coating composition was prepared by dispersing the Alkali metal silicate with the composition shown in Table 4 in water. These coating compositions were sprayed onto the tile surface heated to a surface temperature of 100 ° C. at a coating amount of 25 g Zm 2 . This tile was subjected to a heat treatment at 800 ° C. for 30 minutes in a furnace with a roller hearth kiln to form an inorganic coating on the tile surface. The same evaluation as in Example C-14 was performed on these inorganic coatings. Table 4
  • Example C-14 The same evaluation as in Example C-14 was performed on an unprocessed tile having no inorganic film formed on the surface.
  • An alkali metal silicate having the composition shown in Table 6 was dispersed in water to prepare a coating composition. These coating compositions were spray applied to the tile surface heated to a surface temperature of 100 ° C. at a coating amount of 25 g / m 2 .
  • the tiles were subjected to a heat treatment in a furnace at a temperature of 35 (TC for 30 minutes) using a roller heater and a kiln to form inorganic coatings on the tile surfaces.
  • the contact angles of oleic acid and n-octane in water before and after immersion in water for 6 hours were measured, and oleic acid and n-octane were used as oily stains to evaluate detergency.
  • Example C-17 The results of Example C-17 were as shown in Table 7 7
  • composition shown in Table 8 various alkali metal silicates alone, or even a T I_ ⁇ 2 were dispersed in water to prepare a coating composition.
  • SLN73 manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. was also used as an alkali metal silicate containing a plurality of alkali metal species and also containing boron.
  • These coating compositions were spray-coated on the tile surface heated to a surface temperature of 100 ° C. at a coating amount of 25 g_m 2 .
  • This tile was heat-treated with a roller hearth kiln at a furnace atmosphere temperature of 350 ° C. for 30 minutes to form an inorganic coating on the tile surface.
  • the contact angle (0 o (w)) of the salad oil in water before and after immersion in warm water at 50 ° C for 6 hours was measured, and the detergency was evaluated using oily dirt as the salad oil. Further, the strength of the inorganic coating was evaluated by a sliding test before and after the immersion in the warm water. In the sliding test, the surface state after rubbing 100 times with a sand eraser at a pressure of 1000 gf / cm 2 was evaluated by A to D.
  • a coating composition was prepared by dispersing 3% by weight of alkali silicate (Nissan Chemical Lithium Silicate 35) in water. This coating composition was applied to the surface of a 15 cm square glazed tile (Tokyo Kikai, AB02E01) by a spray coating method. The tiles were fired at 850 ° C for 10 seconds at an ambient temperature of 300 to achieve a base coat surface temperature of 300. C. At this time, on the surface of the prepared glazed tile, the presence of zircon and unmelted silica particles in the glass layer was confirmed by EPMA analysis. It was clear. A film made of lithium silicate was formed thereon, and a coated sample was obtained. The thickness of the film was 3.
  • alkali silicate Nasan Chemical Lithium Silicate 35
  • the contact angle of the sample immediately after firing with water was measured using a contact angle measuring instrument (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., model CA-X150, low-angle side detection limit of 1 degree).
  • the contact angle with water was 5 degrees. there were. This contact angle was measured 30 seconds after a water drop was dropped on the sample surface from the micro syringe. After leaving the sample in place for one week, the contact angle with water was still 5 degrees. Next, a drop of salad oil was dropped on the tile and immersed in water. After 30 seconds, the contact angle of the oil in water was measured. The reading of the measuring instrument was 140 degrees, and the surface of the sample showed oil repellency in water.
  • the ⁇ potential at ⁇ 7 was ⁇ 2 OmV, and the charging half-life was 8 seconds.
  • Alkali silicate Nahon Kagaku 1K potassium silicate
  • silica sol Nasan Kagaku Snowtex Co., Ltd.
  • alumina sol Nasan Chemical AS520 0.001 weight% are dispersed in water.
  • a coating composition was prepared. This coating composition was applied to the surface of a 15 cm square glazed tile (AB02E01) by the spray coating method. The tile was fired at a temperature of 400 ° C. for 40 minutes to obtain a sample covered with a coating made of Alkali resilicate.
  • the initial diffuse reflectance of the sample surface was measured using a portable reflectometer (product name: PG-3D, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). This sample was placed in a container directly connected to the exhaust pipe of a diesel vehicle, and exhaust gas was introduced. Exhaust gas was introduced until the color difference on the sample surface reached about 20 or the diffuse reflectance was 55% or less, and the exhaust gas was forcibly attached to the sample surface. The engine rotation speed at this time was about 300 rpm, and the time required for adhesion was about 10 minutes.
  • the tiles were washed by watering. Here, room temperature tap water was used as the washing water, the flow rate was about 400 cc Zm 2 with respect to the tile surface, and the water pressure was about 0.6 kgf / cm.
  • the diffuse reflectance, the recovery rate of the diffuse reflectance, and the color difference were measured for the washed sample thus obtained.
  • the antifouling material of the present invention has excellent antifouling properties.
  • the criteria for the antifouling property are preferably set such that the diffuse reflectance after washing is 70% or more, the diffuse reflectance recovery rate is 90% or more, and the color difference is 2 or less. More preferably, some of the above samples also met this criterion.

Description

明 細 書 防汚性材料およびその製造方法、
ならびにそのためのコーティング組成物および装置
[発明の背景]
発明の分野
本発明は、 表面における防汚性、 特に油性成分を含んだ汚れに対する防汚性に 優れた、 防汚性材料およびその製造方法、 ならびにそのためのコーティング組成 物および装置に関するものである。 背景技術
従来の基材表面の防汚技術としては、 平滑化によって物理的 ;に汚れの付着が困 難な表面を形成する方法や、 表面に固定化した光触媒の優れた酸化分解能力を生 かして有機物を分解したり、 光触媒の超親水化によって付着した汚れを洗い落と す方法が知られている。 しかしながら、 これらの方法では、 油性汚れの負荷が大 きな環境や、 光触媒機能の発現に必要な光が十分に得られない環境では、 十分な 防汚性が得られない場合があつた。
また、 表面の防汚性と関連して、 または関連せずに、 その表面に無機被膜が形 成されてなる材料としては次のものが知られている。
特開平 5 3— 9 8 3 2 4号公報には、 多孔質無機基材上に、 下塗りとしてコロ ィダルシリ力系無機質塗料を塗布した後、 上塗りとしてアル力リシリケ一ト系無 機質塗料を塗布し、 常温または加熱下で硬化させて、 耐熱性等を付与する技術が 開示されている。
特開平 5— 1 2 3 6 3 9号公報には、 珪酸カルシウム等の多孔質基材表面に、 下塗り塗装として合成樹脂塗装を、 中塗り塗装として無機塗装を施し、 さらにそ の表面にアルカリ金属珪酸塩を主体とする無機質塗装を施す技術が開示されてい る。
特開平 9一 2 7 8 4 3 1号公報には、 膜表面の中心線平均粗さ R a ' 値が 0 . 5〜5 0 0 n mであって、 表面の凹凸の面方向での繰り返し長さが 0 . 5 以 下である凹凸から主としてなる親水性膜が開示されている。
特開平 9一 2 2 7 1 6 0号公報には、 光触媒性酸化チタンと、 アモルファス酸 化物を含有する層が形成された、 光触媒性親水性部材が開示されている。
特開平 6— 9 9 9 5号公報には、 水溶性アルカリ金属塩を用いた汚れ除去方法 が開示されている。 すでに基材表面に付着した汚れに、 前記水溶性アルカリ金属 珪酸塩を含む汚れ除去剤を塗布することによって、 除去剤に汚れを包含させ、 こ の汚れ包含除去剤を取り除くことによつて防汚性を発揮することを特徴としてい る。 この除去剤は基材には固着させていないため、 この汚れ除去方法は、 界面活 性剤含有洗剤と同様の一時的な汚れ除去方法にすぎない。
しかしながら、 これらの先行技術はいずれも、 非晶質金属酸化物中に十分な量 のアル力リ金属および非架橋酸素を含有させて、 優れた防汚性および耐磨耗性を 得ようとする点について、 何ら開示するものではない。
[発明の概要]
本発明の目的は、 屋内、 屋外など使用環境を問わず、 表面における防汚性、 特 に油性成分を含んだ汚れに対する防汚性に半永久的に優れ、 かつ耐磨耗性をも備 えた、 防汚性材料およびその製造方法、 ならびにそのためのコ一ティング組成物 および装置を提供することにある。
本発明は、 上記目的を達成するためになされたものであり、 その第一の態様は 、 基材と、 非晶質金属酸化物から実質的になる無機被膜とを有してなる防汚性材 料であって、 前記無機被膜が、 その表面に付着した排気ガス汚れを、 流水による 洗浄のみによって、 その表面の拡散反射率を 7 5 %以上回復させるために有効な 量の、 アルカリ金属および非架橋酸素を含有してなり、 かつ前記無機被膜が該防 汚性材料の最表層に固着されてなるものである、 防汚性材料、 に関するものであ る。
また、 第二の態様として、 本発明は、 上記防汚性材料の製造に用いられる、 基 材表面に防汚性無機被膜を形成させるためのコーティング組成物であって、 溶媒 と溶質とを含んでなり、 前記溶質が、 アルカリシリゲート、 アルカリアルミネ一 ト、 アルカリジルコネート、 アルカリボレート、 アルカリホスフエ一トおよびァ ルカリホスホネートからなる群より選択される一種以上を主成分として含んでな る、 コーティング組成物、 に関するものである。
さらに、 第三の態様として、 本発明は、 基材表面に、 前記コーティング組成物 を塗布し、 この基材を加熱して、 前記コーティング組成物の塗布層を、 前記基材 表面に防汚性無機被膜として固定させることを含んでなる、 防汚性材料の製造方 法、 に関するものである。
また、 第四の態様として、 本発明は、 基材表面に、 前記コーティング組成物を 塗布する塗布手段と、 前記基材を急速加熱して、 前記コーティング組成物の塗布 層を、 前記基材表面に防汚性無機被膜として固定させる加熱手段とを少なくとも 備えてなる、 防汚性材料の製造装置、 に関するものである。
[図面の簡単な説明]
図 1は、 本発明の一実施形態に係る無機被膜の概念図である。
図 2は、 本発明による防汚性材料の製造方法の説明図である。 (a ) は加熱処 理前の状態であり、 (b) は加熱処理後の状態である。 基材 1に塗布されたコー ティング組成物の層 2 aは、 加熱処理によって、 多機能を基材 1に付与する薄膜 2 bとなる。
図 3は、 本発明による防汚性材料の製造方法の説明図である。 (a) は加熱処 理前の状態であり、 (b ) は加熱処理後の状態である。 基材 1に塗布されたコ一 ティング組成物の層 2 aおよび層 4 aは、 急速加熱によって、 多機能を基材 1に 付与する薄膜 2 bとなり、 層 4 aは非架橋酸素を有し親水性の発揮に寄与する層 4 bとなる。
図 4は、 本発明による防汚性材料の製造装置の説明図である。 図に示す装置は 、 基材としてまずいわゆる陶器を製造する成形装置 5、 施釉装置 6、 および焼成 装置 7からなる装置と、 コーティング組成物の塗布装置 8、 急速加熱装置 9、 お よび冷却領域 1 0とからなる本発明による装置とが連続して配設され、 さらに各 装置内および装置間において連続して基材を搬送可能な搬送装置 1 6を備えてな る。 図 5は、 図 4中の急速加熱装置 9の構造を模式的に表した図である。 急速加熱 装置 9は、 発熱体 2 1と、 それを覆いかつ加熱空間を形成する耐熱材料 2 2と、 加熱しょうとする基材 2 3を前記加熱空間内に保持しかつ図中の矢印 A方向に基 材を搬送する搬送手段 1 6と、 前記加熱空間に基材を搬入搬出するための搬入口 2 4と搬出口 2 5とからなる。
図 6は、 コーティング組成物の塗布の前に、 基材を予備加熱する予備加熱装置 1 1および前記コーティング組成物が塗布された基材を乾燥させる乾燥装置 1 2 を備えた装置を示す図である。
図 7は、 本発明の一実施形態に係る無機被膜の水中でのサラダ油の接触角の測 定法の概略図である。
図 8は、 実施例 C一 1の結果を示すグラフであり、 1 5 0 °C、 3 5 0 °C, また は 5 5 0 °Cで熱処理した珪酸カリウム適用タイルにおけるカリウムイオン溶出試 験を示すものである。
図 9は、 実施例 C一 2および C一 3並びに比較例 C一 1の結果を示すグラフで ある。 1 5 0 °C、 3 5 0 °C、 4 5 0 °C、 5 5 0 °C、 または 8 0 0 °Cで熱処理した 珪酸カリゥム適用タイルにおける水中でのサラダ油の接触角測定と珪酸カリゥム の熱重量分析の結果を示す図である。
[発明の具体的説明]
防汚性材料
本発明の防汚性材料は、 基材と、 非晶質金属酸化物から実質的になる無機被膜 の最表層とを有する。 本発明の防汚性材料の機能としては、 種々の機能が含まれ 、 例えば親水性、 防汚性、 防曇性、 帯電防止の機能などが挙げられるが、 これら のうちのいくつかの機能が相乗的に発揮されることで、 より優れた防汚性が得ら れる。
( a ) 纖
本発明に用いる基材は、 金属、 無機材料、 有機材料およびそれらの複合材であ ることができ、 例えば、 内装材、 外装材、 タイル、 衛生陶器、 食器、 ゲイ酸カル シゥム板、 セメント押し出し成形板等の建材もしくはセラミック基板、 半導体等 のニューセラミックス、 碍子、 ガラス、 鏡、 木材、 樹脂などが挙げられる。 また 、 他の用途としては、 建物外装、 建物内装、 窓枠、 窓ガラス、 構造部材、 乗物の 外装及び塗装、 機械装置や物品の外装、 防塵カバー及び塗装、 交通標識、 各種表 示装置、 広告塔、 道路用防音壁、 鉄道用防音壁、 橋梁、 ガードレールの外装及び 塗装、 トンネル内装及び塗装、 碍子、 太陽電池カバー、 太陽熱温水器集熱カバー 、 ビニールハウス、 車両用照明灯のカバ一、 住宅設備、 便器、 浴槽、 洗面台、 照 明器具、 照明カバー、 台所用品、 食器洗浄器、 食器乾燥器、 流し、 調理レンジ、 キッチンフード、 換気扇、 及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムなどが 挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、 陶器素地に表面釉薬層を形成したものを基材 とするのが好ましい。 表面釉薬層の組成の好ましい範囲を示せば下記の通りであ る。 すなわち、
非晶質成分として、
① S i 02、 T i〇2等の 4価金属酸化物: 25〜90重量%、
A 1203 、 Fe23、 B203等の 3価の金属酸化物: 0 30重量
%、
③ Mg〇、 CaO、 ZnO、 B a〇等の 2価の金属酸化物 0. 1
④ K2〇、 Na20、 L i 20等の 1価の金属酸化物: 0. 1〜: L 5重量%、
⑤ その他の成分として、 フッ化物、 リン含有物、 Mo化合物、 V化合物、 S b化合物、 W化合物等: 0. 1〜70重量%、
結晶質成分として、
① Z r S i 04、 Sn02 等の乳濁剤: 0. :!〜 70重量%、
② 顔料: 0. :!〜 10重量%、
である。
(b) 無機被膜
本発明における無機被膜は、 非晶質金属酸化物から実質的になる最表層であつ て、 所望の防汚性を発現するために有効な量の、 アルカリ金属および非架橋酸素 を含有してなる。
本発明による材料の防汚性は、 その表面の拡散反射率を指標とした排気ガス汚 れ洗浄試験により評価できる。 そして、 本発明による材料は、 その拡散反射率の 回復率で 7 5 %以上、 好ましくは 8 0 %以上、 より好ましくは 9 0 %以上の基準 を満たす程度の防汚性を有する。
この排気ガス汚れ洗浄試験とは、 評価対象としての試料に対し、 排気ガスによ る汚れの付着工程、 および流水による洗浄工程を施し、 これらの工程の前後にお ける、 試料表面の拡散反射率および色差の変化を測定することにより、 試料の防 汚性を評価する試験であり、 具体的には、 以下のように行われる。
まず、 予め表面の初期の拡散反射率を測定しておいた試料を、 ディーゼル自動 車の排気管に直結された容器内に設置し、 排気ガスを導入する。 試料表面の色差 が約 2 0に達するまで、 もしくは拡散反射率が 5 5 %以下になるまで排気ガスを 導入して、 排気ガスを試料表面に強制的に付着させる。 次に、 タイルを流水によ り洗浄する。 流水による洗浄はタイル表面に対して約 4 0 0 c c Zm2の量散水 して行う。 得られた洗浄済の試料について、 拡散反射率および色差を測定する。 ここで、 拡散反射率とは、 試料表面の入射光に対する拡散光の割合をいい、 表 面の色の明るさを示す値である。 色差とは、 試料表面の色を明度と色度を用いて 示す色の変化量である。 拡散反射率の回復率とは、 拡散反射率の変化を下記式に より算出した値であって、 試料の洗浄回復性の指標となるものである。 回復率 (%) = 散水洗浄後の拡散反射率/初期の拡散反射率 X 1 0 0 本発明において無機被膜は、 防汚性材料の最表層に固着されてなる。 固着され てなる結果、 この無機被膜は耐磨耗性を有する。 本発明における耐磨耗性の程度 は、 通常の使用状態で表面が劣化ないし損傷しない程度であれば特に限定される ものではなく、 防汚性材料の用途に応じて適宜決定すればよい。 例えば、 無機薄 膜表面を砂消しゴムで所定の圧力 (例えば、 l O O O g f Z c m2 ( 9. 8 X 1 04P a ) ) をかけて 1 0 0回摩擦した後の表面状態が良好であれば耐摩耗性に おいて良好と評価できる。 非晶質金属酸化物としては、 S i〇2、 A 1 203、 Z r 02、 B 23または P 205 等の三次元網目構造を形成し得る金属酸化物、 またはこれらの組み合わせが挙げ られる力 S i 02を主成分とするのが製膜性および親水性の点で好ましい。 ま た、 S i〇2を主成分としつつ、 A I 23、 Z r 02、 B 203 と組み合わせること により、 被膜表面の耐久性および耐磨耗性をさらに高めてもよい。 本発明の無機 被膜は、 三次元網目構造が適度に発達しているので、 十分な膜強度、 ひいては耐 磨耗性を有する。
アルカリ金属は、 L i 、 N a、 K、 R b、 C s、 F rのいずれも利用可能であ り、 1種単独で使用してもよいし、 これらの複数種を併用してもよい。 これらの うち、 K、 N aまたは L iがより強い防汚性を有する。 これらアルカリ金属は、 いわゆるビルダー効果により、 防汚性を発現しているものと考えられる。
無機被膜中のアルカリ金属含有量は、 酸化物基準で、 被膜表面の組成に対して 1 0重量%以上である。 ここで、 酸化物基準とは、 無機被膜中のアルカリ金属ィ オンを、 アル力リ金属酸化物に換算した量として含有量を算出することを意味す る。 アルカリ金属量は、 無機被膜の表層部からの X線光電子分光法 (X P S ) に よる分析によつて得られた表面組成から算出することができる。
図 1に、 本発明の無機被膜の概念図を示す。 図 1に示されるように、 本発明の 無機被膜は、 耐磨耗性を発揮するのに十分な酸化物の二次元ないし三次元網目構 造を有し、 この被膜の表面から内部にわたって、 アルカリ金属および非架橋酸素 を有する。
ここで、 非架橋酸素とは次の意味を表す。 無機被膜の原料であるコーティング 組成物の多くは、 M—〇H (ここで、 Mは金属元素を表し、 具体的には Mは S i 、 A l 、 Z r、 B、 Pなどである) が加熱によって架橋し、 M—〇一 M結合を形 成することで高分子化して、 基材表面に強固に固着して、 耐磨耗性を発現する。 このとき、 一部の M— OHは形成される高分子の分子中に取り込まれながら、 M —O— M結合を形成することなしに水酸基 (M—〇H) のまま残存する。 さらに 、 この M— OHの一部はコーティング組成物中に存在するアル力リ金属イオンと イオン結合して、 可逆的に M— OHとなりうる M— 0-X+ (ここで、 Xはアル力 リ金属を表す) となる。 これら M— OHおよび M— 0- X+を本発明にあっては、 非架橋酸素と呼ぶ。
この非架橋酸素は、 水分子と極めてなじみやすく、 基材表面に空気中の水分子 を取り込みすらする。 さらに、 水が基材表面と接触すると、 非架橋酸素は、 水よ りも先に基材表面に存在していた分子よりも水分子と結合しやすいことから、 先 に基材表面に汚れとして存在していた分子と水分子とが入れ替わり、 これによつ て先に基材表面に存在していた分子力脱落する。 よって、 この非架橋性酸素が基 材表面に存在することにより、 基材表面は極めて高い親水性を呈する。 この親水 性の結果、 親水性の汚れは無論のこと、 親油性の汚れも容易に水により洗い流す ことが可能となるとの利点が得られる。
また、 これと同時に、 無機被膜表面のアルカリ金属が、 油性汚れを水溶性化す るとともに、 その一部が水等に含まれるカルシウムイオン等との置換反応により 置換され、 結果としてビルダー効果を発現する。 これによつて、 無機被膜表面に 堆積した汚れがより一層除去されやすくなると考えられる。 ,
すなわち、 非架橋酸素が親水性に大きく寄与するとともに、 アル力リ金属が油 性汚れを水溶性化するとともにビルダー効果により被膜表面への汚れの再吸着を 防止し、 これらの相乗効果により被膜表面の防汚性を飛躍的に向上させているも のと考えられる。 さらに、 本発明者らは前記した釉薬層上に形成されると、 これ ら防汚性がより顕著に高まることを見出している。 これらは、 無機被膜とその下 の釉薬層とに何らかの相乗効果が存在していることを示唆している。
非架橋酸素のうちアルカリ金属イオンとイオン結合しているもの (M— 0-X+ ) については光電子分光法によっても検出できるが、 簡易的には、 5 0 °C温水に 2 4時間浸漬したときのアルカリ金属溶出量によって、 おおよその含有率を測定 することができる。 5 0 °Cの温水に 2 4時間浸漬させたときの、 無機被膜からの アルカリ金属溶出率が 0 . 0 0 1〜8 0 %であるのが好ましく、 より好ましくは 2 0〜8 0 %である。 このような範囲であると、 M— OHが少ない場合でも、 十 分な量の M— 0-X+が存在しているため、 より高い親水性ひいては優れた防汚性 が得られる。 すなわち、 M—〇Hの架橋により M— O— M結合を発達させて耐磨 耗性を確保するとともに、 十分な量の非架橋酸素 (M— 0- X+) 、 および網目構 造内に適切に存在するアルカリ金属イオン X+により優れた防汚性を半永久的に確 保することができる。
一方、 非架橋酸素のうち水酸基 (M—〇H) については、 熱重量分析法 (T G ) によって、 水酸基間の脱水による重量減少温度域における、 重量変化を測定す ることにより量を求めることができる。 また、 示差熱分析法 (D T A) によって も測定することができる。 水酸基は、 赤外分光法または赤外吸光分析によって検 出してもよい。 前記の非架橋酸素のうち水酸基の量は、 十分な防汚性および耐磨 耗性が得られるように適宜決定される。
したがって、 非架橋酸素の量については、 アルカリ金属溶出率と熱重量分析法 (T G) による結果との両方を考慮することによって定めることが好ましい。 本発明の好ましい一態様においては、 無機被膜における水中での油 (例えば、 ォレイン酸) の接触角が 1 0 0 ° 以上であるのが好ましく、 より好ましくは 1 2 0 ° より大きいものである。 このような状態は、 無機被膜における水の供給によ る親水かつ撥油性の微細構造の形成に起因した、 優れた口一 Uングァップ作用に よって実現する。 こうすることにより、 カーボンブラックやディーゼルパーティ キュレートのような燃焼生成物やタイヤの摩耗粉は、 基本的に疎水性であるから 、 無機被膜の表面に付着しにくくなる。
さらに、 水中での油 (例えば、 ォレイン酸) の接触角が 1 4 0 ° よりも大きい 無機被膜では、 負荷の大小に関係なく、 付着した油性の汚れの、 散水程度の少量 で水勢が小さな水洗によって迅速な洗浄が可能になる。 従って、 水中での油の接 触角が 1 4 0 ° よりも大きい無機被膜の油性汚れ洗浄性はさらに優れている。 本発明の好ましい一態様においては、 5 0 °Cの温水に 6時間浸潰した後に、 水 中での油 (例えば、 ォレイン酸) の接触角が 1 2 0 °よりも大きいようにする。 5 0 °Cの温水に 6時間浸潰した後の無機被膜では、 被膜中の水溶性成分がほぼ溶 出しており、 洗浄を繰り返して行った後の無機被膜面に相当する。 従って水中で の油の接触角が 1 2 0 °よりも大きいような無機被膜面では、 付着した油性汚れ を簡単かつ繰り返し洗い落とすことが可能になる。
無機被膜表面の中心線平均粗さ (R a ) は R a < 5 0 0 n mとするのが好まし く、 より好ましくは R aく 1 0 O n mである。 また、 粒子間平均距離 (S m) は 1く S mく 5 0 0 n mとするのが好ましい。 こうすることで表面平滑性がさらに 向上して、 より一層汚れが付着しにくくなると同時に、 フラクタル効果が充分に 発揮されて、 親水性が向上するとともに水共存下での撥油性も向上する。 このよ うな表面平滑性は、 例えば、 表面が平滑な基材を適宜選択することにより実現す ればよい。 本発明において、 「中心線平均粗さ (Ra) 」 とは、 粗さ曲線からそ の中心線の方向に測定長さ 1の部分を抜き取り、 この抜き取り部分の中心線を X 軸、 縦倍率の方向を Y軸とし、 粗さ曲線を Υ= ί (X) で表したとき、 次の式に よって求められる値をいう。
=4- Γ ( I て 本発明において中心線平均粗さ R aの測定は、 J I S— B0601 (1994 年) による定義と表示に従い、 J I S— B 0651 (1996年) に準拠した触 針式表面粗さ測定装置により実施される。 これら J I S基準は ;日本工業規格 (日 本国東京都港区赤坂 4一 1一 24) から、 その英訳とともに容易に入手可能であ る。
本発明の好ましい態様によれば、 表面層の膜厚は 5 m以下とするのが好まし く、 より好ましくは 0. 01〜5 mである。 このような厚さにより、 充分な透 明性を確保して意匠性を向上できるとともに、 浸透性のある染料や墨汁などの汚 れが染み込みにくく、 防汚性効果が向上する。
本発明の好ましい態様によれば、 表面の帯電半減期が 10秒以下にするのが好 ましい。 これにより無機被膜表面は、 大気中の湿分を吸着し、 静電気帯電しにく レ^ 従って、 浮遊煤塵を静電気的に吸着しにくいとの利点が得られる。
本発明の好ましい態様によれば、 Ρ Η 7の水中に浸漬したときの ζ電位が負で あるようにするのが好ましい。 これにより水中で負に帯電している菌類や油性汚 れが付着しにくくなる。 .
本発明の好ましい態様によれば、 表面 ρΗは 7をこえるのが好ましい。 ρΗが アルカリ側にあることで、 油分を含んだ汚れが、 表面になじみにくく、 付着力が 弱くなり、 降雨などにより洗い流す働きが向上する。
本発明の好ましい態様によれば、 無機被膜表面の水の湿潤熱が、 無機被膜表面 形成前のタイルの水の湿潤熱よりも 1 e r g Z c m2以上高くなるのが好ましい 。 これにより、 水を表面に引き付けやすくなるので、 親水性が向上するとともに 水共存下での撥油性も向上する。
本発明の好ましい態様によれば、 表面層は透明であるのが好ましい。 これによ り、 下地の意匠性が維持される。
本発明の好ましい態様によれば、 無機被膜には、 光触媒機能を有する金属酸化 物をさらに含有させて、 光励起による種々の特性 (例えば親水性、 殺菌性等) を 更に付与してもよい。 このような光触媒性金属酸化物としては、 T i 02が好適 に例示される。
本発明の好ましい態様によれば、 無機被膜には、 抗菌成分を添加してもよい。 これにより、 菌、 黴、 藻による汚れを防止できる。 ここで、 抗菌成分には、 銀、 銅、 亜鉛等が好適に利用できる。
また、 本発明の防汚性材料の一態様として、 素地上に粒子状物質を含有する釉 薬層および または透明薄膜層が形成された基材を用いてもよい。 このような基 材としては、 屋外用タイル、 内装タイル等が挙げられる。
粒子状物質としては、 例えば、 S i、 A l、 F e、 T i、 M g、 C a、 Z r、 Z n、 C o、 M n、 C r、 C u、 A g、 P b、 N i等の元素を含む物質であり、 具体的には、 顔料粒子、 乳濁剤粒子、 ガラス成分に固溶せずに残存させた釉薬原 料粒子等が挙げられる。
屋外用タイルとしては、 外装タイル、 舗装タイル、 トンネル内装タイル等が挙 げられる。 素地上に存在する釉薬中にジルコンゃシリカ等の未溶融の粒状物質を 含有しているタイルに、 本発明の無機被膜を形成することで、 外装の各種汚れを 表面の親水性により落とすことができる。 また、 この無機被膜は、 水共存化で撥 油性を呈するので、 油分を含んだ都会の排気ガス、 煤煙などの汚れの付着を抑制 することができる。 さらに、 無機被膜表面は水又は水蒸気の存する環境下で親水 撥油化されるので、 浮遊煤塵が静電気的に吸着するのを防止できる。
別の好ましい基材としては、 内装タイルが挙げられる。 素地上に存在する釉薬 中にジルコンゃシリカ等の未溶融の粒状物質を含有しているタイルに、 本発明の 無機被膜を形成することで、 内装の各種汚れを表面の親水性により落とすことが できる。 また、 この無機被膜は水共存化で撥油性を呈するので、 サラダ油等の台 所汚れや、 垢等の浴室汚れなどの汚れの付着を抑制することができる。 さらに、 無機被膜表面は水又は水蒸気の存する環境下で親水撥油化されるので、 浮遊煤塵 が静電気的に吸着するのを防止できる。 コーティング組成物
本発明の無機被膜を形成させるためのコ一ティング組成物は、 溶媒と溶質とを 含んでなる。
溶質としては、 後述する加熱により非晶質金属酸化物を形成しうる金属塩とし て、 アルカリシリケ一ト、 アルカリアルミネート、 アルカリジルコネート、 アル カリボレート、 アルカリホスフェートおよびアルカリホスホネートからなる群よ り選択される 1種以上を主成分として含んでなる。
溶質の好ましい具体例としては、 一般式 M e 2〇 · n S i〇2 (ここで M eはアル カリ金属を表す) で表されるアルカリシリケ一ト (例えば、 水ガラス、 珪酸カリ ゥム、 珪酸リチウム、 珪酸ナトリウム、 およびシリカ) が挙げられる。 本発明に おいて、 コ一ティング組成物は、 F r、 C s、 R b、 K、 N a、 および L iから なる群から選択される金属を少なくとも一つ含んでなる。 前記アルカリ金属珪酸 塩としては珪酸カリウム、 珪酸ナトリウム、 珪酸リチウムが好ましく例示される 。 単独で使用する場合には珪酸リチウムが良好な油性汚れ洗浄性を示すが、 多種 のアルカリ金属珪酸塩と混合して使用することによって、 作製した無機被膜の耐 水性、 耐アルカリ性、 耐酸性を向上させることができる。 また、 工業的には水溶 液の形で入手できるアルカリ金属珪酸塩を用いることもできる。
アルカリシリケ一トを用いることで、 1 5 0 °C程度の低温でも密着性の高い無 機被膜を基材表面に形成することが出来る。 さらに非架橋性酸素やアル力リ金属 を高濃度で有する無機被膜を形成できる。 このような無機被膜は優れた油性汚れ の洗浄性を示す。
溶媒としては、 水を主成分としたものを使用すればよいが、 特に限定されるも のではない。
本発明の好ましい態様によれば、 コーティング組成物は、 第二成分を含んでな ることが好ましく、 第二成分の具体例としては、 A l、 T i、 S i、 Z r、 Zn 、 Ce、 Sn、 Sb、 S r、 Fe、 C i-、 P、 B、 Co、 Mn、 Cu、 Ag、 P t、 Au、 V、 Ta、 および B iからなる金属およびそれら金属化合物から選択 されるもの力挙げられる。 これら化合物の具体例としては、 S i〇2、 S i〇3、 S i (OH) 、 A 1 (OH) 3、 T i C l4、 T i (OC3H7) 4等が挙げられる。 これ ら第二成分の添加によって、 目的に合った機能を付与できる。 例えば、 親水性は 、 水に対する湿潤熱の高い A 123、 T i〇2などが好ましい。 また、 紫外線吸収に は紫外光の自己失活性を有する Ceが好ましく、 抗菌性を求めるなら、 Cu、 A gの酸化物が好ましい。 油汚れなどの防汚には、 アルカリ金属酸化物が効果が高 く、 好ましい。 P、 Bなどの添加は、 防汚性材料の耐久性を向上させることがで きることから好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、 コ一ティング組成物中のアル力リ金属珪酸塩 の濃度は、 固形分濃度で 0. 001重量%〜35重量%である とが好ましく、 より好ましくは 0. 001重量%〜20重量%の範囲である。 上記範囲にあるこ とで、 良好な性能および良好な強度を有する表面が得られる。 さらに、 表面が均 一かつ平滑で、 良好な光沢を有する防汚性材料を得ることができる。
本発明の最も好ましい態様によれば、 コーティング組成物は、 基本的に、
(1) アルカリ金属珪酸塩と、
(2) 第二成分と、 そして
(3) 溶媒と
とを含んでなる。 さらに好ましい態様によれば、 コ一ティング組成物は界面活性 材を含んでなる。 界面活性材の添加によってコ一ティング組成物を均一に塗付す ることが可能となる。
この第二成分の平均結晶子径は、 好ましくは 10 Onm以下である。 その上限 は好ましくは 2 Onm程度以下であり、 より好ましくは 1 Onm程度以下である 。 また、 その下限は好ましくは 111 m程度以上であり、 より好ましくは 3 n m程 度以上である。 第二成分粒子の平均結晶子径が上記範囲にあることで、 適用した 表面が粒子による可視光の散乱により透明性を失ってしまうことを防止できる。 さらに、 これらのコーティング組成物は、 後記する加熱処理によって、 優れた 防汚性および耐磨耗性を有する無機被膜を形成する。 防汚性材料の製造方法
( a ) コーティング組成物の基材への塗布
本発明による方法にあっては、 上記のコ一ティング組成物を基材に塗布する。 このようなコ一ティング組成物の塗布方法としては、 スプレーコーティング法 、 ディップコーティング法、 フロ—コ—ティング法、 スピンコーティング法、 口 —ルコーティング法、 刷毛塗り、 スポンジ塗り等の方法が好適に利用できる。 本 発明の好ましい態様によれば、 コ一ティング組成物はスプレ一により塗布される ことが好ましい。
さらに、 本発明の好ましい態様によれば、 コーティング組成物の塗布の前に、 基材が予備加熱されることが好ましい。 予備加熱は、 基材の表面を 2 0 °C〜4 0 0 °Cに加熱することにより行われる。 加熱された基材表面に塗布されたコ一ティ ング組成物は、 均一に広がり、 むらのない塗膜が得られるので有利である。
さらに、 本発明の好ましい態様によれば、 コーティング組成物が塗布された基 材を加熱処理の前に乾燥させてもよい。 基材には後記する加熱処理により大量の 熱量が負荷される。 基材上に余分な水分または溶媒成分が存在すると、 急激な温 度変化による水または溶媒成分の急激な蒸発などにより基材表面の平滑度が失わ れてしまうおそれがある。 よって、 乾燥により予め余分な水分または溶媒成分を 除くことが望ましいことがある。 乾燥は送風または加熱により行われてよい。 図 2 ( a ) は、 基材 1にコ一ティング組成物の層 2 aが塗布された状態を模式 的に表したものである。 後記する加熱処理によってこのコーティング組成物の層 2 aは、 多機能を基材 1に付与する薄膜 2 bとなり、 防汚性材料 3が得られる。 さらに、 本発明の好ましい態様によれば、 コーティング組成物を基材表面に積 層状または多層状に塗布することが可能である。 具体的には、 コーティング組成 物として、 組成の同一なまたは異なるものを用意し、 それらを前記基材表面に順 次塗布する。 積層状または多層状に塗布するとは、 いわゆる重ね塗りであり、 均 一でむらのなレ ^塗布が可能となる。 ( b ) 加熱処理
上記のようにしてコ一ティング組成物が塗布された基材は、 加熱処理に付され る。
加熱処理は、 コーティング組成物中の水酸基 (一 λ ^[—〇H (Mは例えば S i ) ) を架橋させて一 M—〇—M—の三次元網目構造を適度に発達させることにより 、 防汚性および耐磨耗性に優れた無機薄膜を基材上に固着するために行われる処 理である。
加熱処理の温度は、 基材表面温度を 1 0 0〜8 0 0 °Cとするのが好ましく、 よ り好ましくは 1 5 0〜6 0 0 °C、 さらに好ましくは 1 5 0〜5 0 0 °C、 最も好ま しくは 2 0 0〜5 0 0 °Cであるが、 これに限定されるものではない。 このような 範囲内であると、 一 M— O— M—の三次元網目構造の適度な発達によって、 無機 薄膜の膜強度が向上して優れた耐磨耗性が得られる。 また、 十分な量の非架橋酸 素 M—〇- X+が存在し、 かつ十分な量のアルカリ金属イオン Xナが網目構造内に適 切に存在することによつて、 親水性および洗浄性が向上して優れた防汚性が得ら れる。 すなわち、 耐磨耗性と防汚性とをバランス良く実現できるものと考えられ る。
加熱処理の時間は、 加熱処理温度に応じて適宜決定すればよく、 特に限定され ないが、 本発明の好ましい態様によれば、 加熱処理を 「急速加熱」 により行うの が好ましい。 ここで、 急速加熱とは、 基材上のコーティング組成物には熱量が均 一に行き渡るが、 基材全体が表面と同様の温度に加熱されるには至らない程度の 時間で加熱することを意味する。 従って、 急速加熱は基材の表面にのみ集中して 熱量を与えることにより行われることが好ましい。
具体的には、 急速加熱の時間は 2秒〜 6 0秒程度が好ましく、 より好ましくは 5〜6 0秒である。 基材の表面が上記温度になるように急速に加熱することで、 十分な性能の防汚性材料を効率よく製造することができる。 とりわけ、 上記温度 範囲による加熱によって、 上記した非架橋酸素が効率よく形成され、 親水性の発 揮に極めて有利であるからである。 また、 基材全体が上記のような高温至らない ことから、 加熱の衝撃のために昇温時に割れたり、 クラックが入ることが有効に 防止され、 さらには冷却時にも同様の現象を有効に防止できるとの利点が得られ る。
さらに、 本発明の好ましい態様によれば、 急速加熱中、 加熱温度が実質的に一 定に保たれることが好ましい。 また、 本発明の好ましい態様によれば、 急速加熱 中の前記基材がおかれる雰囲気温度は、 1 0 0 °C〜1 0 0 o °cであることが好ま しく、 より好ましくは 2 0 0 °C〜1 0 0 0 °Cである。
さらに本発明の好ましい態様によれば、 急速加熱は単位面積当たりの発熱量が
1 2 0 M J /mz - h以上である発熱手段により行われることが好ましく、 より好 ましくは 4 0 O M J Zm2 · h以上である。
急速加熱された基材は、 その後冷却され、 最終的な防汚性材料とされる。 本発 明の好ましい態様によれば、 この冷却は急速に行われてもよい。
本発明の別の好ましい態様によれば、 上記急速加熱に代えて、 加熱処理の時間 を 1〜 6 0分間としてもよい。 この場合には、 上記急速加熱に比べて低めの温度 でありながら、 防汚性および耐磨耗性に優れた無機被膜を得ることができる。 具 体的には、 雰囲気温度を 1 5 0〜7 0 0 °Cとするのが好ましい。
本発明の好ましい一態様においては、 熱処理後の無機被膜の水に対する浸漬熱 が熱処理前よりも大きいのが好ましい。 前記の水に対する浸漬熱には、 イオン系 非架橋酸素 (M— 0- X+) の水和熱、 水酸基系非架橋酸素 (M— OH) と水分子 の水素結合に起因した吸着熱等が含まれる。 なお浸漬熱の算出にあたっては、 被 膜中に可逆的に水和可能な架橋性酸素原子が存在する場合には水の存在下では水 酸基 (M— OH) として機能するため、 水酸基系非架橋酸素 (M— OH) に含ま れるものとする。 熱処理前よりも熱処理後の浸漬熱が大きいような無機被膜では 、 非架橋酸素に起因した親水撥油性が大いに発揮され、 被膜表面に付着した油性 汚れを流水によって簡単に洗い落とすことが出来る。
本発明の好ましい一態様においては、 無機被膜の水に対する浸漬熱が油に対す る浸漬熱よりも大きい。 このような無機被膜においては油性成分の無機被膜への 付着力よりも水の無機被膜への親水力の方が大きいため、 水の供給によって無機 被膜は優れた親水撥油性を発揮し、 付着した油性汚れを容易に除去できる。 防汚性材料の製造装置 本発明によれば、 上記した防汚性材料の製造方法を実施するのに好ましい装置 が提供される。
図 4は、 本発明による防汚性材料の製造装置の説明図である。 図に示す装置は 、 本発明による装置と、 基材の製造装置とが連続して配設された装置である。 図 に示す装置は、 基材としてまずいわゆる陶器を製造する成形装置 5、 施釉装置 6 、 および焼成装置 7からなる装置と、 コ一ティング組成物の塗布装置 8、 急速加 熱装置 9、 および冷却領域 1 0とからなる本発明による装置とが連続して配設さ れ、 さらに各装置内および装置間において連続して基材を搬送可能な搬送装置 1 6を備えてなる。 したがって、 基材成形装置 5、 施釉装置 6、 および焼成装置 7 からなる基材の製造装置は、 本発明による方法を適用しょうとする基材に応じて 適宜選択され他の構成とされてよい。 なお、 本発明による装置とは、 コ一ティン グ組成物の塗布装置 8、 急速加熱装置 9、 および冷却領域 1 0とからなる装置の みならず、 図 4に示されるような基材の製造から防汚性材料を一貫して製造可能 な装置をも含む意味に用いる。 すなわち、 コーティング組成物の塗布装置 8、 急 速加熱装置 9、 および冷却領域 1 0とからなる装置が、 基材の製造装置の下流に 直ちに配置されてなる構成も本発明の範囲に含まれるものである。
図中の成形装置 5により基材を成形し、 施釉装置 6により釉薬を塗布された後 、 基材は焼成装置 7により焼成される。 焼成装置 7によって焼成された基材は依 然として高い温度を有している。 本発明の好ましい態様によれば、 基材がある程 度の高い温度にある状態で、 コ一ティング組成物の塗布が行われることが好まし い。
図中の塗布装置 8は、 塗布方法として選択した手法に応じて構成されてよい。 例えば、 スプレーコーティングを選択した場合には、 コーティング組成物をスプ レーする装置を含んで構成される。
図 5は、 図 4中の急速加熱装置 9の構造を模式的に表したものである。 この急 速加熱装置 9は、 発熱体 2 1と、 それを覆いかつ加熱空間を形成する耐熱材料 2 2と、 加熱しょうとする基材 2 3を前記加熱空間内に保持しかつ図中の矢印 A方 向に基材を搬送する搬送手段 1 6と、 前記加熱空間に基材を搬入搬出するための 搬入口 2 4と搬出口 2 5とから基本的になる。 発熱体 2 1は、 基材を急速加熱可能な構成であれば特に限定されず、 電気的な 発熱体、 ガス、 その他の燃料を燃焼させて熱量を発生させる発熱体などが利用可 能である。 上記のように、 急速加熱は単位面積当たりの発熱量が 1 2 0 M J /m2
• h以上である発熱手段により行われることが好ましく、 より好ましくは 4 0 0 M J /m2 - h以上であるから、 これら熱量を発生可能な発熱体とすることが好ま しい。 また、 発熱体から基材の表面までの距離は、 急速加熱に十分な熱量が基材 に加わる範囲で適宜決定されてよいが、 5 mm〜3 0 0 mm程度が一般的であろ う。 従って、 発熱体を基材間での距離が上記範囲にあるように固定または変動可 能に設けられてなることが好ましい。
また、 上記のように、 急速加熱中は加熱温度を実質的に一定に保つことが好ま しい。 よって、 急速加熱装置の加熱空間は断熱材料 2 2によって十分に断熱され るとともに、 搬入口 2 4と搬出口 2 5とからの熱の損失の影響が小さくなるよう にされることが好ましい。 搬入口 2 4と搬出口 2 5とは図 5に示されるように常 時開放されていてもよいが、 基材の搬入搬出に伴い開閉するよう構成されてもよ レ^ 急速加熱の温度が実質的に一定に保たれる領域の長さは適宜決定されてよい が、 5 c m以上 3 0 m以下とされることが一般的であろう。
搬送装置 1 6は、 基材を加熱空間において保持し搬送可能であればその構成は 問わないが、 ベルトコンベアまたはローラコンベアが好ましく用いられる。 本発 明の好ましい態様によれば、 加熱空間内における熱伝達が良好に行われるよう、 搬送装置 1 6は加熱空間を必要以上に熱的に区画しないよう構成されることが好 ましい。 たとえば、 搬送手段として、 2 0 %以上の表面開口率を有する耐熱性多 孔ベルトまたはローラ群からなるベルトコンベアまたは口一ラコンベアを用いる ことが好ましい。 さらに、 別の好ましい態様によれば、 搬送手段は 5 0 mmX 5 0 mm以下の網目の耐熱性網からなるベルトコンベア、 あるいはピッチが 1 mm 以上 3 0 O mm以下の連続する耐熱性ローラ一群からなるローラコンベアとする ことが好ましい。
冷却装置 1 0により、 急速加熱された基材を室温まで冷却する。 この装置は、 基材を室温雰囲気に置いて室温まで基材の温度を下げる機能を有する。 室温まで 基材の温度を下げる機能を有する限り、 この装置は基材が室温の空気に単に触れ るよう構成されてもよく、 また室温または室温よりも若干高いまたは低い空気を 強制的に基材に吹き付けることで基材の温度を下げるよう構成されてもよい。 但 し、 急激な冷却は防汚性材料の表面に亀裂等を生じさせるおそれがあるので、 そ のような弊害が生じない範囲で急速に冷却することが望ましい。
図 6は、 コーティング組成物の塗布の前に、 前記基材を予備加熱する予備加熱 装置を備えた装置を示すものである。 この予備加熱装置によって基材を加熱し、 コ一ティング組成物を均一に塗布できる温度まで基材表面の温度を上げておくこ とができる。 図 6に示す装置は、 予備加熱装置 1 1を塗布装置 8の前に設けた構 成を示したものである。 上記したように、 この予備加熱装置によって基材の表面 を 2 0 °C〜4 0 0 °Cに加熱することが好ましい。 なお、 この予備加熱装置 1 1の 上流には図 4に示される基材を製造する成形装置 5、 施釉装置 6、 および焼成装 置 7からなる装置が連結されてよいことは無論である。 但し、 焼成装置 7によつ て焼成された基材は依然として高い温度を有していることから、:基材の製造と一 貫して防汚性材料が製造される場合には、 この予備加熱装置は不要であることが 一般的である。 従って、 この予備加熱装置が必要となるのは、 別途基材が製造さ れ、 その基材が十分な温度を有していない場合となることが通常であろう。
さらに図 6の装置は、 塗布装置 8によりコーティング組成物が塗布された基材 を乾燥する乾燥装置 1 2を、 急速加熱装置 9の前に備えてなる。 この乾燥装置 1 2は、 送風手段または加熱手段をそなえ、 余分な水分または溶媒成分を基材表面 から除くものである。 図 6の装置において、 急速加熱装置 9および冷却装置 1 0 は図 4に記載の装置と同一であってよい。 施 例]
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、 本発明はこれら実施 例に限定されるものではない。 実施例 A— 1
珪酸カリウム 0 . 1重量%、 珪酸リチウム 0 . 1重量%、 およびアルミナ 0 . 0 0 1重量%を水に分散させてコ一ティング組成物を調製した。 このコ一ティン グ組成物を表面温度 100°Cに加熱されたガラス基材の表面に、 25 g/m2の 塗布量でスプレー塗布した。 このガラス基材を、 ローラ一ハースキルンに入れて 、 炉内雰囲気温度 350°Cで 30分間加熱処理を施し、 ガラス上に無機被膜を形 成させた。
この無機被膜表面の水の接触角は 15度、 油の接触角は 25度、 中心線平均粗 さ Raは 20 nm、 帯電半減期は 0. 3秒、 p H 7における ζ電位はマイナス 2 0 m Vであった。 このガラスの表面にカーボンブラックと油を混合した油汚れ剤 を線上に垂らし、 この線の両側から水を垂らしたところ、 この汚れ物質が水の表 面に浮いて、 簡単にガラス表面から除去された。 比較例 A— 1
ガラス基材表面に無機被膜を形成しないこと以外は、 実施例 1と同様の熱処理 を行った。 このガラス表面の水の接触角は 31度、 油の接触角は 22度、 中心線 平均粗さ Raは 2nm、 帯電半減期は 120秒、 p H 7における ζ電位はマイナ ス 2mVであった。 実施例 1と同様に、 カーボンブラックと油を混合した油汚れ 剤を線上に垂らし、 この線の両側から水を垂らしたところ、 この油汚れ剤がガラ ス表面にへばりつき、 簡単にガラスの表面から除去されなかった。 実施例 A— 2
まず、 銅ドーピングされたアルカリ分散型酸化チタンゾルと硝酸銀を含む混合 物に、 BLBランプを用いて紫外線を照射して、 銀イオンが光触媒還元力により 金属担持された酸化チタンゾルを作製した。 この酸化チタンゾル 0. 2重量%ぉ よび珪酸カリウム 0. 4重量%を水に分散させて、 コーティング組成物を調製し た。 このコ一ティング組成物を表面温度 120°Cに加熱された施釉タイルの表面 に、 25 gZm2の塗布量でスプレー塗布した。 この施釉タイルに、 炉内雰囲気 温度 850°Cで 15秒間急速加熱処理を施し、 施釉タイル上に無機被膜を形成さ せた。
この表面の水の接触角は 0度、 油の接触角は 16度、 帯電半減期は 0. 1秒、 pH 7における ζ電位はマイナス 3 OmVであった。 この施釉タイルの表面に力 —ボンブラックと油を混合した油汚れ剤を線上に垂らし、 この線の両側から水を 垂らしたところ、 この汚れ物質が水の表面に浮いて、 簡単に施釉マットタイルの 表面から除去された。 さらに、 この施釉タイルは、 光触媒機能を有し、 抗菌性、 防汚性、 防臭性などの分解機能を有するものであった。 また、 タイル表面上に形 成された薄膜の強度 (硬度) は、 モース硬度で 4以上であり、 さらに耐摩耗性、 耐薬品性に優れる、 強固な膜であった。 比較例 A— 2
珪酸カリゥムを含有しないコ一ティング組成物を用いた以外は、 実施例 A— 2 と同様にして、 施釉タイル表面に無機被膜を形成させた。 こうして得た無機被膜 は施釉タイル表面から容易に剥離した。 比較例 A— 3
実施例 A— 2で使用したコーティング組成物を、 実施例 A— 2と同様の方法で 施釉マットタイル表面にスプレー塗布した。 この施釉タイルに、 ローラ一ハース キルンにて炉内雰囲気温度 8 0 0 °Cで 6 0分間加熱処理を施し、 施釉タイルに無 機被膜を形成させた。
この表面の水の接触角は 3 1度、 油の接触角は 2 1度、 帯電半減期は 1 5秒で あった。 施釉タイル表面に、 実施例 1と同様の油汚れ剤を線上に垂らし、 この線 の両側から水を垂らしたところ、 この汚れ物質が表面にへばりつき、 簡単にガラ スの表面から除去されなかつた。 実施例 A— 3
珪酸カリウム 0 . 2重量%および珪酸リチウム 0 . 4重量%を水に分散させて コ一ティング組成物を調製した。 このコ一ティング組成物を 1 0 0 °Cに加熱した ガラスの表面に、 2 5 g /m2の塗布量でスプレー塗布した。 このガラス基材に 、 ローラーハースキルンにて炉内雰囲気温度 3 5 0 °Cで 3 0分間加熱処理を施し 、 ガラス表面上に無機被膜を形成させた。 この無機被膜表面を砂消しゴムで 1 0 0 0 g f / c m2の圧力をかけて 1 0 0回摩擦したところ、 無機被膜には何ら変 化が見られず、 ガラス基材上に強固に密着したままであった。 比較例 A— 4
加熱処理における炉内雰囲気温度を 1 3 0 °Cにした以外は、 実施例 A— 3と同 様にして、 ガラス基材上に無機被膜を形成させた。 この無機被膜表面を砂消しゴ ムで 1 0 0 0 g ί / c m2の圧力をかけて 1 0 0回摩擦したところ、 無機薄膜が ガラス基材上から剥離した。 すなわち、 この無機薄膜と基材であるガラスの密着 性は弱いことが確認された。
また、 加熱処理における炉内雰囲気温度を 8 0 0 °Cにした以外は、 実施例 A— 3と同様にして、 無機被膜を形成させた。 この無機被膜表面を砂消しゴムで 1 0 0 0 g f Z c m2の圧力をかけて 1 0 0回摩擦したところ、 無機薄膜がガラス基 材上から剥離した。 実施例 A— 4
まず、 アルカリ分散型酸化チタンゾル 0 . 1重量%および珪酸リチウム 0 . 4 重量%を水に分散させてコーティング組成物を調製した。 無機塗装ケィ酸カルシ ゥム板表面をコロナ放電処理し、 表面温度を 8 0 °Cに加熱した後、 表面に上記コ —ティング組成物を 2 5 g /m2の塗布量でスプレー塗布した。 このケィ酸カル シゥム板に、 炉内雰囲気温度 5 0 0 °Cで 2 0秒間急速加熱処理を施し、 無機塗装 ケィ酸カルシウム板上に無機被膜を形成させた。
この無機被膜表面の水の接触角は 1度、 油の接触角は 2 0度、 帯電半減期は 0 . 1秒、 p H 7における ζ電位はマイナス 2 5 mVであった。 この無機塗装ケィ 酸カルシウム板の表面にカーボンブラックと油を混合した油汚れ剤を線上に垂ら し、 この線の両側から水を垂らしたところ、 この油汚れ剤が水の表面に浮いて、 簡単に無機塗装ケィ酸カルシウム板の表面から除去された。 さらに、 この無機塗 装ケィ酸カルシウム板は、 光触媒機能を有し、 抗菌性、 防汚性、 防臭性などの分 解機能を有するものであった。 また、 無機塗装ケィ酸カルシウム板表面上に形成 された無機被膜の強度 (硬度) は、 モース硬度で 4以上であり、 さらに耐摩耗性 、 耐薬品性にも優れる、 強固な膜であった。 実施例 B— 1
(a) コーティング組成物の調製
まず、 リチウムシリケート (日本化学株式会社製、 商品名 珪酸リチウム 35 ) 5重量%、 および界面活性剤 (花王株式会社製、 ェマルゲン 707) 0. 01 重量%を水に分散させて、 コ一ティング組成物を調製した。
(b) 基材の調製
図 4に示される成形装置 5で陶磁器原料をプレス成形して素地を得た後、 施釉 装置 6で、 得られた素地の表面に釉薬を塗布した。 続いて、 焼成温度 1150°C に設定された焼成装置 7である口一ラーハースキルン内を 40分間通過させて焼 成して、 タイルを得た。
(c) 防汚性材料の製造
得られたタイルの温度がローラ一ハースキルンの出口において 150°Cとなつ たとき、 上で調製したコーティング組成物をタイルの表面にスプレー塗布した。 塗布量は 20 gZm2とした。 タイルの温度が 150°Cと高温であることから、 余 分な水分は瞬時に蒸発し、 固形分のみがタイル表面に均一に積層し、 約 0. 5 mの薄膜が形成された。
次に、 タイルを焼成装置 7に連続的に配設された急速加熱装置である炉内へ搬 入した。 炉内上部の発熱体は高密度に配設され、 炉内雰囲気温度は約 800〜1 000 °Cであり、 熱量は炉内の面積当たり約 1600 M J /m2 · hとされ、 加熱 面積 30 cmX 150 cmであった。 タイルが炉内におかれた時間は約 30秒間 であり、 タイルが発熱体下に置かれた時間は約 10秒であった。 その結果、 タイ ル表面に形成された薄膜は、 タイル表面に完全に固定化された。
炉から搬出されたタイルの表面温度は 300°C〜350°Cに上昇していた。 夕 ィルは続いて、 タイルの上下より冷風を吹き付けることによりタイルを冷却する 冷却装置に導入され、 3mの間で 100°C〜 150°Cまで冷却された。
こうして得られた防汚性材料のタイルは、 油汚れに対する防汚性が高く、 さら に高い親水性を有するものであった。 また、 タイル表面上に形成された薄膜の強 度 (硬度) は、 モース硬度で 4以上であり、 さらに耐摩耗性、 耐薬品性にすぐれ る強固な膜であった。
また、 薄膜の水に対する湿潤熱を評価したところ、 1 0 0 e r g/ c mzと高い ものであつたので十分な親水性を発揮できていると考えた。 この湿潤熱は溶媒に 対するぬれさの一つの指標と考えられているものであり、 高いということはその 溶媒に対してぬれやすいということを示すものである。 実施例 B— 2
( a) コーティング組成物の調製
カリウムシリケート (日産化学株式会社製、 商品名スノーテックス K) を水に 分散させて、 カリウムシリケ一ト 1重量%のコーティング組成物を調製した。 さ らに、 前記カリウムシリケ一トゾル 1 0 0重量部に対して 3 %酢酸銅水溶液 1重 量部を混合した。
(b) 基材の調製
実施例 1に準じて、 大型タイル (0. 9 mx i . 8 m) を調製した。 すなわち 、 図 4の装置の成形装置 5で陶磁器原料を押し出し成形して素地を得た後、 施釉 装置 6で素地の表面に釉薬を塗布し、 焼成装置 7としての焼成温度 1 1 5 0 °Cに 設定されたローラーハースキルン内を 3時間通過させて焼成して、 大型タイルを 得た。
( c ) 防汚性材料の製造
得られたタイルの温度が 8 0 °Cであるとき、 実施例 1と同様にして、 コ一ティ ング組成物をタイルの表面にスプレー塗布した。 塗布量は 1 5 gZm2とした。 夕 ィルの温度が 8 0 °Cと高温であることから、 余分な水分は瞬時に蒸発し、 固形分 のみがタイル表面に均一に積層し、 約 0. 2 の薄膜が形成された。
次に、 タイルを焼成装置 7に連続的に配設された急速加熱装置である炉内へ搬 入した。 炉内上部の発熱体は高密度に配設され、 炉内雰囲気温度は約 8 0 0〜1 0 0 0 °Cであり、 熱量は炉内の面積当たり約 1 6 0 O M J Zm2 · hとされ、 加熱 面積 1 . 5 mX 2 8 mであった。 タイルが炉内におかれた時間は約 6 0秒間であ り、 タイルが発熱体下に置かれた時間は約 5 0秒であった。 その結果、 タイル表 面に形成された薄膜は、 タイル表面に完全に固定化された。 炉から搬出されたタイルの表面温度は 200° (:〜 250°Cに上昇していた。 夕 ィルは続いて、 水を噴霧することによりタイルを冷却する冷却装置に導入され、 10mの間で 10 Ot:〜 150°Cまで冷却された。
こうして得られた防汚性材料のタイルは、 抗菌性、 防藻性機能を有するもので あった。 また、 タイル表面上に形成された薄膜の強度 (硬度) は、 モース硬度で 4以上であり、 さらに耐摩耗性、 耐薬品性にすぐれる強固な膜であった。 実施例 B— 3
(a) コーティング組成物の調製
コーティング組成物として、 リチウムシリケ一ト硼酸混合液 (日本化学株式会 社製、 商品名 SLN55) および酸化セリウムゾル (多木化学株式会社製、 商品 名 AS— 520) を、 それらの濃度がそれぞれ 0. 1重量%、 0. 1重量%とな るように、 混合調製した。
(b) 基材
基材として lmX lmの大きさのガラス板を用意した。
(c) 防汚性材料の製造
まず、 40°Cに温度設定した予備加熱装置により、 ガラスの表面温度を 40°C に加熱した。 その後、 ガラス表面にコーティング組成物をスプレー塗布した。 塗 布量は 5 gZm2とした。 ガラスの温度が 40°Cと低温であり、 水分が蒸発しにく いことから、 塗布後 100°Cで乾燥させ、 塗布と乾燥を 3回繰り返すことで積層 し、 固形分のみがガラス表面に均一に積層し、 約 0. の薄膜が形成された 次に、 ガラスを、 予備加熱装置に連続的に配設された急速加熱装置である炉内 へ搬入した。 炉内上部の発熱体は高密度に配設され、 炉内雰囲気温度は約 550 °Cであった。 ガラスが炉内におかれた時間は約 2秒間であり、 その結果、 ガラス 表面に形成された薄膜は、 ガラス表面に完全に固定ィ匕された。
炉から搬出されたガラスの表面温度は 250°C〜350°Cに上昇していた。 ガ ラスは続いて、 強制的に風をあてることによりガラスを冷却する冷却装置に導入 され、 3 mの間で 50。C〜150°Cまで冷却された。 得られた防汚性材料は、 表面の平滑性が高く、 紫外線吸収能力が高く、 さらに 親水性および防汚性に優れるものであった。 また、 薄膜の水に対する湿潤熱を評 価したところ、 5 0 0 e 1- g Z c m2と高いものであった。 また、 ガラス表面上に 形成された薄膜の硬度 (モース高度) は 4以上と硬く、 また耐摩耗性、 耐薬品性 に優れた強固な膜であった。 実施例 C一 1
ケィ酸カリウムを 0 . 5 w t %含有する水溶液をコ一ティング組成物として調 製した。 このコ一ティング組成物を表面温度 1 0 0 に加熱されたタイル表面に 2 5 g Zm2の塗布量でスプレー噴霧した。 このタイルに、 ローラ一ハースキル ンにて炉内雰囲気温度 1 5 0、 3 5 0、 または 5 5 0 °Cで 3 0分間熱処理を施し 、 タイル表面上に無機被膜を形成させた。 これらの無機被膜上に直径 4 c mの筒 を固定し、 筒内に蒸留水を 3 0 g導入して、 雰囲気温度 5 0 °Cで 2〜2 4時間静 置した。 静置時間 2時間、 6時間、 および 2 4時間におけるカリウム溶出量を原 子吸光分析により定量した。 評価結果を図 7に示す。
1 5 0 °Cで熱処理したサンプルでは、 6時間の温水浸漬により、 膜中の力リゥ ムが全て溶出した。 この膜には、 非架橋酸素 (特にシラノール基 (M— OH) ) が親水性を発揮するのに十分な量で存在するが、 シリカの三次元網目構造の発達 が不十分であり、 耐磨耗性および耐水性がやや劣るものと考えられる。
3 5 0 °Cで熱処理したサンプルでは、 6時間の温水浸漬により、 膜中の 3 0 % のカリウムが溶出した。 この膜ではシリカの三次元網目構造が適度に発達してお り、 高い膜強度が得られ、 耐磨耗性に優れる。 しかも、 この膜には、 三次元網目 構造が適度な発達により非架橋酸素 (特にイオン結合したもの M—〇- X+) が多 く存在する。 これによつて、 親水性が高く、 防汚性に優れるものと考えられる。 すなわち、 防汚性と耐磨耗性とのバランスに最も優れる。
5 5 0 °Cで熱処理したサンプルでは、 6時間の温水浸漬により、 膜中の 1 5 % のカリウムが溶出した。 この膜ではシリカの三次元網目構造が十分に発達してい るため、 耐磨耗性および耐水性が高いが、 非架橋酸素が少ないものと考えられる 力リゥム溶出試験結果は、 無機被膜に非架橋酸素としての M— 0-X+が存在す ることを示すものである。 すなわち、 3 5 0 °Cでは、 1 5 0 °Cおよび 5 5 0 °Cよ りも被膜中に非架橋酸素 (M— O- X+) が多く存在することを示唆している。 一 方、 無機被膜の機械的強度は 1 5 0 °C< 3 5 0 °C< 5 5 0 °Cの順に高くなる。 実施例 C一 2
本発明における無機被膜上の油性汚れ洗浄性の一指標として、 水中での油の接 触角の測定を行った。 まず、 実施例 C一 1と同様のコ一ティング組成物を表面温 度 1 0 0 °Cに加熱されたタイル表面に 2 5 g Zm2の塗布量でスプレー噴霧した 。 このタイルに、 ローラーハースキルンにて炉内雰囲気温度 1 5 0、 3 5 0、 ま たは 4 5 0 °Cで 3 0分間熱処理を施し、 タイル面上に無機被膜を形成させた。 そ れぞれの無機被膜における水中でのサラダ油の接触角 0 o (w) の測定を行った 図 8に、 水中での油の接触角の測定の模式図を示す。 図 8に示されるように、 基材 3 3に形成された無機被膜 3 4上に油 3 6を滴下し、 油の付着面が下方に来 るように、 台座 3 5を介して、 ガラス容器 3 1中の水 3 2に浸漬した。 このとき の油の接触角を測定した。 接触角の測定は協和界面科学 (株) 製 C A— X I 5 0 型接触角計を用いた。 なお油としては広く使用されている食用油であるサラダ油 、 種々の動植物油が主成分として含有するォレイン酸、 及び炭化水素系の油とし て n-オクタンを用いた。 比較例 C—_l
実施例 C一 1と同様のコーティング組成物を表面温度 1 0 0 °Cに加熱された夕 ィル表面に 2 5 g Zm2の塗布量をスプレー塗布した。 このタイルを、 ローラー ハースキルンにて炉内雰囲気温度 8 0 0 °Cで 3 0分間熱処理して、 タイル面上に 無機被膜を形成させた。 それぞれの無機被膜における水中でのサラダ油の接触角 Θ o (w) の測定を行った。 実施例 C一 3 ケィ酸カリウムを 1 0 0 °Cで 2日間乾燥させた後に、 セイコー電子工業 (株) T GZD T A 3 2 0により熱重量分析を行つた。 測定温度域は室温から 8 0 0 °C として昇温速度を 2 °C/m i nとした。
実施例 C一 2および C一 3並びに比較例 C一 1の結果は図 9に示される通りで あった。
実施例 C一 2における水中接触角はいずれも 1 2 0 ° 以上の高い値で、 優れた 油性汚れ洗浄性を示した。 これに対し、 比較例 C一 1における評価結果は 9 0 ° 以下の小さな水中接触角であった。 熱処理温度 5 0 0 °C付近を境にして、 高温側 で急激な水中接触角の減少が観測された。 比較例 C一 1に記載の無機被膜では、 水洗だけでは無機被膜上に付着した油汚れを除去することができなかった。 実施例 C一 3におけるケィ酸力リゥムの熱重量分析結果は、 本試料が熱処理温 度の上昇に対して二段階の重量減少が起こることを示している。 低温側の重量減 少はケィ酸カリゥムの物理的吸着水の脱水に起因するもので、 高温側の重量減少 は化学吸着水の脱水や構造変化に起因するものと考えられる。 このような珪酸カ リゥムの構造変化としては、 試料中に残存する水酸基の縮合による脱水が主に考 えられる。 このような構造変化を経てシリ力の三次元網目構造の発達がおこるも のと予想される。
実施例 C一 2および比較例 C一 1で示したサラダ油の水中での接触角値が大幅 に低下する温度域は、 実施例 C— 3の熱重量分析における高温側の重量減少温度 域とよく対応している。
これら熱重量分析と水中接触角の熱処理温度依存性の結果は、 アル力リ金属珪 酸塩中のシリ力骨格の構造が、 優れた油性汚れ洗浄性に大きく寄与していること を示唆している。 即ち、 本発明による無機被膜は、 アルカリ金属と非架橋酸素原 子との相乗的な作用によって、 優れた油性汚れ洗浄性を発現するものと考えられ る。 実施例 C一 4
表 1に示す組成を有するアルカリ金属珪酸塩を含有するコーティング組成物を 調製した。 これらのコーティング組成物を表面温度 1 0 0 °Cに加熱された食器表 面に 2 5 g /m2の塗布量でスプレー塗布した。 この食器に、 ローラ一ハースキ ルンにて炉内雰囲気温度 3 5 0 °Cで 3 0分間熱処理を施し、 食器表面上に無機被 膜を形成させた。
5 0 °Cの温水に 6時間浸漬する前後のこれら無機被膜上の油性汚れの洗浄性を 評価した。 前記温水浸漬は繰り返し洗浄を行った後の無機被膜に相当する。 また 前記の試作無機被膜について、 5 0 °Cの温水に 6時間浸潰した前後の水中でのサ ラダ油の接触角 (0 0 (w) ) 、 及び温水浸漬前の空気中での水の接触角 (0 w ) と空気中でのサラダ油の接触角 ( 0 ) を測定した。
ここで、 油性汚れの洗浄試験は、 基材表面に形成した無機被膜上の 5 c m x 5 c mの面積に油を塗り、 4 5 °傾斜させ、 油塗布面上部より水道水を流速 2 4 0 O g Z分で流す、 油汚染一水洗浄サイクルを 5回繰り返した。 前記洗浄試験を 5 回繰り返した後の無機被膜面上に残留する油の程度により、 洗浄性を A> B > C >Dの四段階で評価した。 「A」 は洗浄試験 5回後に 1 0 0 c c未満の水量で水 洗すると無機被膜面に油性汚れが認められないもの、 「B」 は洗浄試験 5回後に , 1 0 0 c c以上の水量で水洗すると無機被膜面に油性汚れが認められないもの 、 「C」 は洗浄試験 5回後に無機被膜面上に僅かに油性汚れの残留が認められる がスポンジを用いた拭き取りと水洗を組み合わせると無機被膜面に油性汚れが認 められなくなるもの、 「D」 は洗浄試験 5回後に無機被膜面上の油汚れがほとん ど除去できず、 油性汚れを除くためには中性洗剤を必要としたものを示す。 なお 用いた油としては、 広く使用されている食用油であるサラダ油、 種々の動植物油 が主成分として含有するォレイン酸、 あるいは鉱油 (炭化水素) として n—ォク タンを用いた。 衷 1
Figure imgf000032_0001
実施例 C— 5
表 2に示す組成を有するケィ酸カリウムとアナタース形酸化チタンゾルを水に 分散させて、 コーティング組成物を調製した。 これらのコーティング組成物を表 面温度 1 0 0 °Cに加熱されたタイル表面に、 2 5 g Zm2の塗布量でスプレー塗 布した。 このタイルに、 ローラ一ハースキルンにて炉内雰囲気温度 3 5 0 °Cで 3 0分間熱処理を施して、 タイル面上に無機被膜を形成させた。
これらの無機被膜にて、 実施例 C _ 4と同様の評価を行った。 なお、 酸化チタ ンは光触媒機能を有する酸化物半導体であり、 光励起によって超親水化能力や強 力な酸化力を発揮する事が知られている。 したがって、 太陽光にさらされる環境 下では優れた防汚性が得られる。 本実施例においては、 酸化チタン励起のための 光照射は一切行わずに評価した。 この実験条件は、 日常の生活環境で光が充分に 存在しない環境においても、 上記無機被膜が優れた油性成分を含む汚れの洗浄性 に優れる事を確認するためのものである。 衷 2
Figure imgf000033_0001
実施例 C一 6
表 3に示す組成を有するアル力リ金属珪酸塩を水に分散させて、 コーティング 組成物を調製した。 これらのコーティング組成物を表面温度 1 0 0 °Cに加熱され たタイル表面に 2 5 g Zm2の塗布量でスプレー塗布した。 このタイルに、 炉内 雰囲気温度 8 5 0 °Cで 1 5秒間の急速熱処理を施して、 タイル面上に無機被膜を 形成させた。 これらの無機被膜について、 実施例 C一 4と同様の評価を行った。 表 3
Figure imgf000033_0002
比較例 C— 2 表 4に示す組成でアル力リ金属珪酸塩を水に分散させて、 コーティング組成物 を調製した。 これらのコ一ティング組成物を表面温度 1 0 0 °Cに加熱されたタイ ル表面に 2 5 g Zm2の塗布量でスプレー噴霧した。 このタイルに、 ローラ一ハ ースキルンにて炉内雰囲気温度 8 0 0 °Cで 3 0分間熱処理を施して、 タイル面上 に無機被膜を形成させた。 これらの無機被膜にて、 実施例 C一 4と同様の評価を 行った。 表 4
Figure imgf000034_0001
比較例 C一 3
表面に無機被膜を形成しない、 未加工のタイルにおいても実施例 C一 4と同様 の評価を行った。
実施例 C一 4、 C— 5、 および C一 6並びに比較例 C _ 2および C _ 3の評価 結果は表 5に示される通りであった。 表 5
Figure imgf000035_0001
実施例 C一 7
表 6に示す組成でアルカリ金属珪酸塩を水に分散させて、 コーティング組成物 を調製した。 これらのコ一ティング組成物を表面温度 1 0 0 °Cに加熱されたタイ ル表面に 2 5 g /m2の塗布量でスプレー塗布した。 このタイルに、 ローラ一ハ —スキルンにて炉内雰囲気温度 3 5 (TCで 3 0分間熱処理を施して、 タイル面上 に無機被膜を形成させた。 これらの無機被膜について 5 0 °Cの温水に 6時間浸漬 した前後の水中でのォレイン酸および n—オクタンの接触角を測定した。 また、 ォレイン酸と n—ォクタンを油性汚れとして洗浄性の評価を行った。
Figure imgf000035_0002
実施例 C一 7の結果は表 7に示される通りであった 7
Figure imgf000036_0001
実施例 C一 8
表 8に示す組成で各種アルカリ金属珪酸塩のみ、 あるいはさらに T i〇2を水 に分散させて、 コーティング組成物を調製した。 ここで、 複数のアルカリ金属種 を含み、 かつホウ素をも含有するアルカリ金属珪酸塩として、 日本化学工業株式 会社製 S L N 7 3も使用した。 これらのコ一ティング組成物を表面温度 1 0 0 °C に加熱されたタイル表面に 2 5 g _ m2の塗布量でスプレー塗布した。 このタイ ルに、 ローラーハースキルンにて炉内雰囲気温度 3 5 0 °Cで 3 0分間熱処理を施 して、 タイル面上に無機被膜を形成させた。
これらの無機被膜について 5 0 °Cの温水に 6時間浸漬した前後のサラダ油の水 中での接触角 (0 o (w) ) 測定、 油性汚れをサラダ油として洗浄性の評価を行 つた。 さらに、 無機被膜の膜強度を、 前記温水浸漬前後における摺動試験にて評 価した。 摺動試験は砂消しゴムを用いて 1 0 0 0 g f / c m2の圧力で 1 0 0回 摩擦した後の面状を、 A〜Dで評価した。
ここで、 「A」 は被膜表面にほとんど変化が認められず極めて良好であったこ と、 「B」 は被膜表面に若干の変化は認められるものの依然として良好であった こと、 「C」 は被膜表面の一部に破損が認められたこと、 「D」 は被膜表面の破 損が顕著であったこと、 を意味する'
表 8
Figure imgf000037_0001
実施例 C一 8の結果を表 9にまとめた
表 9
Figure imgf000037_0002
実施例 D— 1
アルカリ珪酸塩 (日産化学 リチウムシリケート 35) 3重量%を水に分散さ せてコーティング組成物を調製した。 このコーティング組成物を、 15 cm四角 の施釉タイル (東陶機器、 AB02E01) の表面にスプレーコ一ティング法に トり塗布した。 このタイルを、 850°Cの雰囲気温度で 10秒間焼成し、 基材衣 面温度を 300。Cとした。 この時、 用意した施釉タイルの表面には、 ジルコンと 未溶融のシリカ粒子がガラス層中に存在していることが、 EPMAによる分析か ら明らかであった。 その上に、 リチウムシリケートからなる被膜を形成し、 被覆 された試料を得た。 被膜の膜厚は 3 であった。
焼成直後の試料の水との接触角を接触角測定器 (協和界面科学社製、 形式 CA 一 X 150、 低角度側検出限界 1度) により測定したところ、 水との接触角は 5 度であった。 この接触角はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下した後 3 0秒後に測定した。 試料を 1週間喑所に放置した後の水との接触角は依然 5度で あった。 次に、 このタイルにサラダオイルを 1滴滴下し水中に浸漬した。 30秒 後、 水中での油の接触角を測定した。 測定器の読みは 140度であり、 試料の表 面は水中で撥油性を示した。 また、 ΡΗ7での ζ電位は— 2 OmVであり、 帯電 半減期は 8秒であった。 実施例 D— 2
アルカリ珪酸塩 (日本化学 1K珪酸カリ) 0. 2重量、 シリカゾル (日産化 学 スノーテックス〇) 0. 1重量%、 およびアルミナゾル (日産化学 AS 5 20) 0. 001重量%を水に分散させて、 コ一ティング組成物を調製した。 こ のコーティング組成物を 15 cm四角の施釉タイル (AB02E01) の表面に スプレーコ一ティング法により塗布した。 このタイルを 400°Cの温度で 40分 間焼成し、 アル力リシリケ一卜からなる被膜で被覆された試料を得た。
この時、 用意した施釉タイルの表面には、 ジルコンと未溶融のシリカ粒子がガ ラス層中に存在していることが、 EPMAによる分析から明らかであった。 被膜 の膜厚は 0. 2 mで、 タイルの光沢は 50であった。 焼成直後の水との接触角 は 0度であった。 試料を 2週間喑所に放置した後の水との接触角は 3度であった 。 また、 サラダオイルの水中接触角は、 120度であった。 帯電半減期は 7秒で 、 表面の粗さ R a = 25 nm、 Sm= 200 nmであった。 実施例 D— 3
アルカリ珪酸塩 (日産化学 リチウムシリケート 35) 1重量%、 シリカゾル (日産化学 スノ一テックス OUP) 0. 5重量%、 およびチタニアゾル (多木 化学 A— 6) 0. 001重量%を水に分散させて、 コーティング組成物を調製 した。 このコーティング組成物を 1 5 c m四角の施釉タイル (A B 0 2 E 0 1 ) の表面にスプレーコーティング法により塗布した。 このタイルを 2 5 0 °Cの温度 で 1 0分間焼成し、 アルカリシリケートを含有する被膜で被覆された試料を得た この時、 用意した施釉タイルの表面には、 ジルコンの粒子がガラス層中に存在 していることが、 E P M Aによる分析から明らかであった。 被膜の膜厚は 0 . 2 mで、 タイルの光沢は 7 0であった。 焼成直後の水との接触角は 0度であった 。 試料を 2週間暗所に放置した後の水との接触角は 3度であった。 また、 サラダ オイルの水中接触角は、 1 2 0度であった。 排気ガス汚れ洗浄評価試験
上記各実施例により作製した試料のそれぞれについて、 以下の手順により、 排 気ガス汚れ洗浄性評価試験を行なつた。
まず、 試料表面の初期の拡散反射率を、 携帯用反射率計 (日本電色工業株式会 社製、 製品名 P G— 3 D型) を使用して測定した。 この試料を、 ディ一ゼル自動 車の排気管に直結された容器内に設置し、 排気ガスを導入した。 試料表面の色差 が約 2 0に達するまで、 もしくは拡散反射率が 5 5 %以下になるまで排気ガスを 導入して、 排気ガスを試料表面に強制的に付着させた。 なお、 このときのェンジ ン回転数は約 3 0 0 0 r p mであり、 付着に要した時間は約 1 0分間であった。 次に、 タイルを散水により洗浄した。 ここで、 洗浄水としては常温の水道水を 使用し、 流量はタイル表面に対して約 4 0 0 c c Zm2, 水圧は約 0 . 6 k g f / c m 散水は噴霧状にして行なった。
このようにして得られた洗浄済の試料について、 拡散反射率、 拡散反射率の回 復率、 および色差を測定した。
本発明により得られた、 上記各実施例の試料は、 いずれも洗浄後の拡散反射率 が 6 0 %以上、 拡散反射率の回復率が 7 5 %以上、 色差が 5以下という基準を満 たすものであった。 なお、 これらの試料は、 上記の汚れ付着および洗浄操作を 3 回繰り返した後においても、 これらの基準を満たしていた。 したがって、 本発明 の防汚性材料は優れた防汚性を有していることが分かる。 なお、 上記防汚性の基準は、 洗浄後の拡散反射率が 7 0 %以上、 拡散反射率回 復率が 9 0 %以上、 色差が 2以下に設定するのが、 本発明においてはより好まし く、 上記各試料のいくつかはこの基準をも満たしていた。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 基材と、 非晶質金属酸化物から実質的になる無機被膜とを有してなる防 汚性材料であって、
前記無機被膜が、 その表面に付着した排気ガス汚れを、 流水による洗浄のみに よって、 その表面の初期の拡散反射率を 7 5 %以上回復させるために有効な量の 、 アルカリ金属および非架橋酸素を含有してなり、 かつ前記無機被膜が該防汚性 材料の最表層に固着されてなるものである、 防汚性材料。
2 . 前記拡散反射率の回復率が 8 0 %以上である、 請求項 1に記載の防汚性 材料。
3 . 前記拡散反射率の回復率が 9 0 %以上である、 請求項 2に記載の防汚性 材料。
4 . 非架橋酸素の量が、 前記無機被膜からのアルカリ金属溶出率 0 . 0 0 1 〜 8 0 %を満たす量存在する、 請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の防汚性材料
5 . 表層部からの X線光電子分光法によって測定された、 前記無機被膜のァ ルカリ金属含有量が 1 0重量%以上である、 請求項 1〜4のいずれか一項に記載 の防汚性材料。
6 . 前記無機被膜中のアルカリ金属濃度が、 前記無機被膜が固着しているそ の下の層中のアル力リ金属濃度よりも高い、 請求項 1〜 5のいずれか一項に記載 の防汚性材料。
7 . 前記無機被膜の、 水中におけるォレイン酸の接触角が 1 0 0 ° 以上であ る、 請求項 1〜 6のいずれか一項に記載の防汚性材料。
8. 前記接触角が 120°よりも大である、 請求項 7に記載の防汚性材料。
9. 前記接触角が 140° よりも大である、 請求項 8に記載の防汚性材料。
10. 50°Cの温水に 6時間浸潰させた後の、 水中における前記無機被膜の 被膜面のォレイン酸の接触角が 120° よりも大である、 請求項 1〜9のいずれ か一項に記載の防汚性材料。
1 1. 前記無機被膜の油に対する浸漬熱が水に対する浸漬熱よりも小さい、 請求項 1〜 10のいずれか一項に記載の防汚性材料。
12. 前記無機被膜の厚さが 5 以下である、 請求項 1〜 1 1のいずれか 一項に記載の防汚性材料。
13. 前記無機被膜の厚さが 0. 01 / πι〜5 z mである、 請求項 1〜12 のいずれか一項に記載の防汚性材料。
14. 前記無機被膜表面の中心線平均粗さ (Ra) が Ra<500nmであ る、 請求項 1〜13のいずれか一項に記載の防汚性材料。
15. 前記中心線平均粗さ (R a) が R a< 100 nmである、 請求項 14 に記載の防汚性材料。
16. 前記無機被膜表面の帯電半減期が 10秒以下である、 請求項 1〜 15 のいずれか一項に記載の防汚性材料。
17. 前記無機被膜の、 PH7の水中に浸潰させたときの ζ電位が負である 、 請求項 1〜16のいずれか一項に記載の防汚性材料。
18. 前記無機被膜の表面の pHが 7を超えるものである、 請求項 1〜17 のいずれか一項に記載の防汚性材料。
19. 前記非晶質金属酸化物が、 S i〇2、 A l23、 Z r02、 B203および P205からなる群より選択される 1種類以上である、 請求項 1〜18のいずれか 一項に記載の防汚性材料。
20. 前記無機被膜がアルカリシリゲートを主成分として含んでなる、 請求 項 1〜 19のいずれか一項に記載の防汚性材料。
21. 前記アルカリ金属が、 L i、 Naおよび Kからなる群より選択される 一種以上である、 請求項 1〜20のいずれか一項に記載の防汚性材料。
22. 前記無機被膜に抗菌成分が添加されてなる、 請求項 1〜 21のいずれ か一項に記載の防汚性材料。
23. 前記基材が、 素地上に粒子状物質を含有する釉薬層および Zまたは透 明薄膜層が形成されたものである、 請求項 1〜22のいずれか一項に記載の防汚 性材料。
24. 前記基材が、 その表面に粒子状物質を含有してなるものである、 請求 項 1〜 23のいずれか一項に記載の防汚性材料。
25. 前記粒子状物質が、 S i、 A l、 Fe、 T i、 Mg、 Ca、 Z r、 Z n、 Co、 Mn、 C r、 Cu、 Ag、 P bおよび N iからなる群より選択される 一種以上の元素である、 請求項 23または 24に記載の防汚性材料。
26. 前記無機被膜が、 光触媒機能を有する金属酸化物をさらに含有し、 か つその一部が露出しているものである、 請求項 1〜25のいずれか一項に記載の 防汚性材料。
27. 前記基材が、 タイル、 衛生陶器、 食器、 陶磁器を含むセラミックス、 ガラス、 天然石、 セメント、 コンクリート、 金属、 繊維、 プラスチックからなる 群より選択される 1種以上、 またはこれらの積層体からなるものである、 請求項 1〜 26のいずれか一項に記載の防汚性材料。
28. 請求項 1〜27のいずれか一項に記載の防汚性材料の製造に用いられ る、 基材表面に防汚性無機被膜を形成させるためのコ一ティング組成物であつて 溶媒と溶質とを含んでなり、
前記溶質が、 アルカリシリケ一ト、 アルカリアルミネート、: アルカリジルコネ ート、 アルカリボレート、 アルカリホスフェートおよびアルカリホスホネートか らなる群より選択される 1種以上を主成分として含んでなる、 コーティング組成 物。
29. 前記溶質の 10重量%以上がアルカリ金属からなる、 請求項 28に記 載のコーティング組成物。
30. 前記溶質がアルカリシリケ一卜から実質的になる、 請求項 28または 29に記載のコーティング組成物。
31. 前記溶質が、 第二成分として、 Aし T i、 S i、 Z r、 Zn、 C e 、 Sn、 S b、 S r、 F e > C r、 P、 B、 Co、 Mn、 Cu、 Ag、 P t、 A u、 V、 Ta、 および B iからなる金属およびそれら金属化合物から選択される 少なくとも 1以上を含んでなる、 請求項 28〜30のいずれか一項に記載のコ一 ティング組成物。
3 2 . 前記コ一ティング組成物中の前記アル力リシリゲートの濃度が、 固形 分濃度で 0 . 0 0 1〜3 5重量%である、 請求項 2 8〜3 1のいずれか一項に記 載のコ一ティング組成物。
3 3 . 前記第二成分を、 前記アルカリシリケート 1重量部に対して 0 . 0 0 1〜 1 0 0重量部含んでなる、 請求項 3 1または 3 2に記載のコ一ティング組成 物。
3 4 . 前記第二成分を、 前記アルカリシリケ一ト 1重量部に対して 0 . 1〜 5重量部含んでなる、 請求項 3 3に記載のコ一ティング組成物。
3 5 . 基材表面に、 請求項 2 8〜3 4のいずれか一項に記載のコーティング 組成物を塗布し、
この基材を加熱処理して、 前記コーティング組成物の塗布層を、 前記基材表面 に防汚性無機被膜として固定させることを含んでなる、 防汚性材料の製造方法。
3 6 . 前記加熱処理が急速加熱により行われる、 請求項 3 5に記載の方法。
3 7 . 前記加熱処理が、 前記基材表面温度を 1 0 0 °C〜 8 0 0 °Cで加熱する ことにより行われる、 請求項 3 5または 3 6に記載の方法。
3 8 . 前記加熱処理が、 前記基材表面温度を 1 5 0 °C〜 6 0 0 で加熱する ことにより行われる、 請求項 3 7に記載の方法。
3 9 . 前記加熱処理が、 前記基材表面温度を 1 5 0 °C〜 5 0 0 °Cで加熱する ことにより行われる、 請求項 3 8に記載の方法。
4 0 . 前記加熱処理が、 前記基材表面温度を 2 0 0 °C〜5 0 0 °Cで加熱する ことにより行われる、 請求項 3 9に記載の方法。
4 1 . 前記加熱処理中の前記基材がおかれる雰囲気温度が、 1 0 0 °C〜 1 0 0 0 °Cで加熱する、 請求項 3 7〜4 0のいずれか一項に記載の方法。
4 2 . 前記雰囲気温度が 2 0 0〜 1 0 0 0 °Cで加熱する、 請求項 4 1に記載 の方法。
4 3 . 前記加熱処理の時間が 2〜6 0秒間である、 請求項 3 7〜4 2のいず れか一項に記載の方法。
4 4. 前記加熱処理の時間が 5〜 6 0秒間である、 請求項 4 3に記載の方法
4 5 . 前記雰囲気温度が 1 5 0〜 7 0 0 °Cで、 前記加熱処理の時間が 1〜 6 0分間である、 請求項 3 5〜4 1のいずれか一項に記載の方法。
4 6 . 前記加熱処理中、 加熱温度が実質的に一定に保たれる、 請求項 3 5〜 4 5のいずれか一項に記載の方法。
4 7 . 前記コーティング組成物の塗布の前に、 前記基材が予備加熱されてな る、 請求項 3 5〜4 6のいずれか一項に記載の方法。
4 8 . 前記予備加熱が、 前記基材の表面を 2 0 °C〜4 0 0 °Cに加熱すること により行われる、 請求項 4 7に記載の方法。
4 9 . 前記加熱処理が、 前記基材の表面にのみ集中して熱量を与えることに より行われる、 請求項 3 5〜4 8のいずれか一項に記載の方法。
5 0 . 前記加熱処理が、 単位面積当たりの発熱量が 1 2 0 M Jノ m2 · h以 上である発熱手段により行われる、 請求項 3 5〜4 9のいずれか一項に記載の方 法。
5 1 . 前記コーティング組成物が塗布された基材を、 前記加熱処理の前に乾 燥させる、 請求項 3 5〜5 0のいずれか一項に記載の方法。
5 2 . 前記加熱処理に付された基材を、 その後急速に冷却する、 請求項 3 5 〜 5 1のいずれか一項に記載の方法。
5 3 . 前記コーティング組成物として、 組成の同一なまたは異なるものを用 意し、 それらを前記基材表面に積層状または多層状に塗布する、 請求項 3 5〜5 2のいずれか一項に記載の方法。
5 4. 前記基材が、 金属、 無機材料、 有機材料、 またはその複合材からなる 、 請求項 3 5〜 5 3のいずれか一項に記載の方法。
5 5 . 製造される防汚性材料が、 タイル、 衛生陶器、 食器、 ケィ酸カルシゥ ム板、 建材、 セラミック基板、 半導体材料、 碍子、 ガラス、 または鏡である、 請 求項 3 5〜 5 4のいずれか一項に記載の方法。
5 6 . 前記タイルが、 内装タイル、 外装タイル、 舗装タイル、 またはトンネ ル内装タイルである、 請求項 5 5に記載の方法。
5 7 . 前記加熱処理後における前記無機被膜の水に対する浸漬熱が、 前記無 機被膜が形成される前の基材の水に対する浸漬熱よりも大きい、 請求項 3 5〜5 6のいずれか一項に記載の方法。
5 8 . 前記加熱処理後における前記無機被膜の水に対する浸漬熱が、 前記無 機被膜が形成される前の基材の水に対する浸漬熱よりも 1 e r g Z c m2以上高 レ 、 請求項 3 5〜5 7のいずれか一項に記載の方法。
5 9 . 基材表面に、 請求項 2 8〜3 4のいずれか一項に記載のコ一ティング 組成物を塗布する塗布手段と、
前記基材を急速加熱して、 前記コーティング組成物の塗布層を、 前記基材表面 に防汚性無機被膜として固定させる加熱手段と
を少なくとも備えてなる、 防汚性材料の製造装置。
6 0 . 前記急速加熱手段が、 単位面積当たりの発熱量 1 2 0 M J /m2 · h 以上を有するものである、 請求項 5 9に記載の装置。
6 1 . 前記加熱手段が、 加熱温度を実質的に一定に保ち得るものである、 請 求項 5 9または 6 0に記載の装置。
6 2 . 前記急速加熱手段により加熱温度が実質的に一定に保たれる領域の長 さが、 5 c m以上 3 0 m以下である、 請求項 6 1に記載の装置。
6 3 . 前記急速加熱手段が、 発熱体と、 それを覆いかつ一定の加熱空間を形 成する耐熱材料と、 前記基材を前記加熱空間内に保持する保持手段と、 前記加熱 空間に前記基材を搬入搬出するための搬入搬出口とを少なくとも含んでなる、 請 求項 5 9〜 6 2のいずれか一項に記載の装置。
6 4. 前記発熱体が、 該発熱体から前記基材の表面までの距離が 5 mm〜3 0 O mmの範囲となるよう固定または変動可能に設けられてなる、 請求項 6 3に 記載の装置。
6 5 . 前記コーティング組成物の塗布の前に、 前記基材を予備加熱する予備 加熱手段をさらに備えてなる、 請求項 5 9〜6 4のいずれか一項に記載の装置。
6 6 . 前記塗布手段によりコーティング組成物が塗布された基材を乾燥する 乾燥手段をさらに備えてなる、 請求項 5 9〜6 5のいずれか一項に記載の装置。
6 7 . 前記加熱手段により加熱された基材を急速に冷却させる冷却手段をさ らに備えてなる、 請求項 5 9〜6 6のいずれか一項に記載の装置。
6 8 . 基材を装置内で連続して移動搬送させることが可能な搬送手段を備え てなる、 請求項 5 9〜6 7のいずれか一項に記載の装置。
6 9 . 前記塗布手段の下流に前記急速加熱手段が直ちに配置されてなる、 請 求項 5 9〜 6 8のいずれか一項に記載の装置。
7 0 . 基材の製造装置の下流に直ちに配置されてなる、 請求項 5 9〜6 9の いずれか一項に記載の装置。
7 1 . 前記搬送手段が、 ベルトコンベアまたは口一ラコンベアである、 請求 項 6 8〜 7 0のいずれか一項に記載の装置。
7 2 . 前記搬送手段が、 2 0 %以上の表面開口率を有する耐熱性多孔ベルト またはローラ群からなるベルトコンベアまたはローラコンベアである、 請求項 7 1に記載の装置。
7 3 . ベルトコンベアが 5 0 mm X 5 0 mm以下の網目の耐熱性網からなる 、 請求項 7 1に記載の装置。
7 4. ローラコンベアが、 ピッチが 1 mm以上 3 0 0 mm以下の連続する耐 熱性ローラ一からなる、 請求項 7 1に記載の装置。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002080829A (ja) * 2000-09-07 2002-03-22 Toto Ltd 親水性部材、その製造方法、およびその製造のためのコーティング剤
WO2006092941A1 (ja) * 2005-03-03 2006-09-08 Cleanup Corporation 水使用住宅設備機器の製造方法および水使用住宅設備機器
JP2008525188A (ja) * 2004-12-28 2008-07-17 カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ 光触媒による汚れの自動洗浄工程
JP6043889B1 (ja) * 2016-09-16 2016-12-14 日新製鋼株式会社 塗装金属板
KR20220063748A (ko) * 2020-11-10 2022-05-17 (주)엘엑스하우시스 도기 및 이의 제조방법

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6830785B1 (en) * 1995-03-20 2004-12-14 Toto Ltd. Method for photocatalytically rendering a surface of a substrate superhydrophilic, a substrate with a superhydrophilic photocatalytic surface, and method of making thereof
KR20020048425A (ko) * 1999-09-30 2002-06-22 해리 제이. 레온 하르트 마이크로전자 어레이 상의 생체분자 부착 부위
US6303082B1 (en) * 1999-12-15 2001-10-16 Nanogen, Inc. Permeation layer attachment chemistry and method
WO2002032834A1 (fr) * 2000-10-19 2002-04-25 Inax Corporation Procede de traitement antitache et produit a couche de verre, poterie renforcee et procede d'elaboration, ainsi que produit a couche de verre et procede d'elaboration
JP2002301378A (ja) * 2001-04-04 2002-10-15 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 光触媒モジュール、その製造方法、光触媒反応装置
US6960298B2 (en) 2001-12-10 2005-11-01 Nanogen, Inc. Mesoporous permeation layers for use on active electronic matrix devices
FR2855479A1 (fr) * 2003-06-02 2004-12-03 Valeo Systemes Dessuyage Agencement pour le nettoyage d'un panneau vitre par association de revetements photocatalytique et hydrophile
US20050005956A1 (en) * 2003-07-11 2005-01-13 Maytag Corporation Fluorine gas treatment of washing machine parts
RU2360735C2 (ru) * 2003-10-16 2009-07-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Катализаторы для получения алкиленоксидов, имеющие улучшенную стабильность, эффективность и/или активность
CN100519485C (zh) * 2004-01-30 2009-07-29 美礼联化工英国控股有限公司 用于NOx清除的半透明涂层用组合物
US8906460B2 (en) * 2004-01-30 2014-12-09 Cristal Usa Inc. Composition for use as NOx removing translucent coating
WO2005083013A1 (en) * 2004-01-30 2005-09-09 Millennium Chemicals Coating composition having surface depolluting properties
DE602004024454D1 (de) * 2004-04-06 2010-01-14 Lg Electronics Inc Verfahren zur herstellung eines mit einem ultrahydrophilen dünnen film überzogenen metallprodukts und mit einem ultrahydrophilen dünnen film überzogenes metallprodukt
WO2005103172A2 (en) 2004-04-15 2005-11-03 Avery Dennison Corporation Dew resistant coatings
DE102004024630B3 (de) * 2004-05-18 2005-12-29 Schollglas Holding- und Geschäftsführungsgesellschaft mbH Verfahren zur Herstellung einer antibakteriellen anorganischen Beschichtung auf einem Flachglas sowie danach hergestelltes beschichtetes Flachglas
CN101103078A (zh) * 2004-09-14 2008-01-09 美礼联无机化工公司 可用于在材料表面上提供NOx除去涂层的组合物
US20060166285A1 (en) * 2005-01-26 2006-07-27 Jainamma Krotz Charged permeation layers for use on active electronic matrix devices
FR2881844B1 (fr) * 2005-02-09 2007-04-13 Saint Gobain Structure diffusante a proprietes d'absorption dans l'ultraviolet
US20080233408A1 (en) * 2005-03-03 2008-09-25 Katsutoshi Obata Method for Manufacturing Water-Using Household Equipment and Water-Using Household Equipment
US8344238B2 (en) * 2005-07-19 2013-01-01 Solyndra Llc Self-cleaning protective coatings for use with photovoltaic cells
WO2007117332A2 (en) * 2005-12-29 2007-10-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Titanium oxide base photocatalysts
WO2008005055A2 (en) * 2005-12-29 2008-01-10 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Nanoparticles containing titanium oxide
JP5171266B2 (ja) * 2006-01-13 2013-03-27 株式会社Nbcメッシュテック 防汚性を有する複合部材
US7687103B2 (en) * 2006-08-31 2010-03-30 Gamida For Life B.V. Compositions and methods for preserving permeation layers for use on active electronic matrix devices
US20080097018A1 (en) 2006-10-18 2008-04-24 John Stratton Depolluting coating composition
KR101593150B1 (ko) * 2006-11-27 2016-02-11 마이크로파이레틱스 히터스 인터내셔널, 인코포레이티드 항미생물성 물질 및 코팅
TWI497019B (zh) * 2007-01-30 2015-08-21 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 烹調器具及其製造方法
US8017247B2 (en) * 2007-03-30 2011-09-13 Alcoa Inc. Self cleaning aluminum alloy substrates
WO2008146880A1 (ja) * 2007-05-31 2008-12-04 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. 衛生陶器及びその製造方法
US8154032B2 (en) * 2007-07-23 2012-04-10 Seiko Epson Corporation Electrooptical device, electronic apparatus, and method for producing electrooptical device
US7910220B2 (en) * 2007-07-25 2011-03-22 Alcoa Inc. Surfaces and coatings for the removal of carbon dioxide
US9358502B2 (en) 2007-08-31 2016-06-07 Cristal Usa Inc. Photocatalytic coating
US7776954B2 (en) * 2008-01-30 2010-08-17 Millenium Inorganic Chemicals, Inc. Photocatalytic coating compositions
US20090281207A1 (en) * 2008-05-06 2009-11-12 John Stratton De-polluting and self-cleaning epoxy siloxane coating
EP2281684A4 (en) * 2008-05-27 2011-11-16 Toto Ltd OBJECT WITH PHOTO CATALYST COATING
US20100193449A1 (en) * 2009-02-02 2010-08-05 Jian-Ku Shang Materials and methods for removing arsenic from water
US8617665B2 (en) * 2009-08-03 2013-12-31 Alcoa, Inc. Self-cleaning substrates and methods for making the same
BR112013001870B1 (pt) 2010-07-29 2019-03-06 Toto Ltd. Material inorgânico, para produzir um material inorgânico, líquido de revestimento fotocatalisador, uso de um material inorgânico, e, método para decompor um gás nocivo
DE102010063887B4 (de) * 2010-12-22 2012-07-19 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Verfahren zum Herstellen eines pyrolysetauglichen Bauteils eines Gargeräts sowie pyrolysetaugliches Bauteil für ein Gargerät
US9018089B2 (en) * 2011-08-30 2015-04-28 International Business Machines Corporation Multiple step anneal method and semiconductor formed by multiple step anneal
AU2014239170B2 (en) 2013-03-15 2018-04-05 Oy Halton Group Ltd. Water spray fume cleansing with demand-based operation
JP5997204B2 (ja) * 2014-06-03 2016-09-28 有限会社Aes コンクリート保護材、コンクリート構造物の補修方法、コンクリート構造物の含浸誘導剤、及びコンクリート構造物の欠陥充填剤
TWI547315B (zh) * 2014-10-17 2016-09-01 睿澤企業股份有限公司 光觸媒基材之製作方法及製作機台
TW201514010A (zh) * 2014-11-11 2015-04-16 Cheng-Tsung Tsai 矽酸鈣板表層處理方法
DE102015101449A1 (de) * 2015-02-02 2016-08-04 AstenJohnson PGmbH Industrielles Gewebe, Verfahren zur Herstellung eines Vliesstoffs sowie Verwendung eines industriellen Gewebes
US10918110B2 (en) 2015-07-08 2021-02-16 Corning Incorporated Antimicrobial phase-separating glass and glass ceramic articles and laminates
CN105097152B (zh) * 2015-07-20 2017-08-11 湖南稀土金属材料研究院 表面改性的瓷绝缘子及其制备方法
WO2017015885A1 (en) * 2015-07-29 2017-02-02 3M Innovative Properties Company Anti-soiling compositions comprising silica nanopaticles and functional silane compounds and coated articles thereof
JP6750348B2 (ja) * 2015-09-15 2020-09-02 Toto株式会社 光触媒層を有する衛生陶器
US10064273B2 (en) 2015-10-20 2018-08-28 MR Label Company Antimicrobial copper sheet overlays and related methods for making and using
CN105948496B (zh) * 2016-04-29 2018-08-07 中材江西电瓷电气有限公司 西北地区瓷绝缘子用无机防尘釉料及其制备方法和应用
DE102017220683B4 (de) * 2017-11-20 2022-02-17 Lynatox Gmbh Verfahren zum bindemittelfreien Aufbringen photokatalytischer Beschichtungen auf Titandioxidbasis und Verwendung eines photokatalytisch beschichteten Trägers auf Titandioxidbasis
CN112654683B (zh) * 2018-09-13 2022-09-09 住友大阪水泥股份有限公司 防污皮膜、玻璃陶瓷产品、防污皮膜形成用涂料以及玻璃陶瓷产品的制造方法
CN110436604A (zh) * 2019-07-25 2019-11-12 山东大学 一种使甲基蓝溶液脱色的方法及其应用
CN111592781A (zh) * 2020-04-29 2020-08-28 广州大学 一种超亲水功能涂料及其制备方法和应用
CN112961520A (zh) * 2021-04-06 2021-06-15 广州大学 一种耐水长效无机氧化锌超亲水涂料及其制备方法与应用
CN113248284B (zh) * 2021-06-10 2021-11-09 新明珠集团股份有限公司 一种易清洁陶瓷砖及其制备方法
CN115558392B (zh) * 2022-09-26 2023-11-21 江苏通达家居用品有限公司 一种铝框镜及组装工艺
CN115786792B (zh) * 2022-11-23 2024-01-02 九牧厨卫股份有限公司 一种阻垢靶材及其制备和应用

Citations (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50104232A (ja) * 1974-01-24 1975-08-18
JPS5243817A (en) * 1975-10-06 1977-04-06 Nissan Chem Ind Ltd Inorganic coating composition
JPS5418485A (en) * 1977-07-12 1979-02-10 Kansai Paint Co Ltd Inorganic coating composition
JPS54116032A (en) * 1978-02-28 1979-09-10 Matsushita Electric Works Ltd Inorganic paint and method for applying the same
JPS54150438A (en) * 1978-05-19 1979-11-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd Coated surface having catalytic action
JPS553874A (en) * 1978-06-24 1980-01-11 Shikoku Kaken Kogyo Co Ltd Painting method of inorganic paint
JPS5575739A (en) * 1978-12-04 1980-06-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Petroleum combustor
JPS5580763A (en) * 1978-12-12 1980-06-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd Selffcleaning type coating layer
GB2044806A (en) * 1979-02-23 1980-10-22 Pyrene Chemical Services Ltd Producing non-metallic coatings on iron and steel
JPS55161868A (en) * 1979-06-04 1980-12-16 Shikoku Kaken Kogyo Co Ltd Coating composition
GB2061309A (en) * 1979-09-10 1981-05-13 Ppg Industries Inc Curable pigmented silicate compositions
JPS5693768A (en) * 1979-12-27 1981-07-29 Shikoku Kaken Kogyo Co Ltd Film-forming composition from which stain is easily removed
JPS5798567A (en) * 1980-12-12 1982-06-18 Toshiba Corp Formation of self-decontaminating coating layer
JPS58187471A (ja) * 1982-04-28 1983-11-01 Toshiba Corp 自己浄化型被覆層の形成方法
JPS5930865A (ja) * 1982-08-12 1984-02-18 Osaka Soda Co Ltd 無機質塗料組成物
GB2125809A (en) * 1982-07-16 1984-03-14 Osaka Soda Co Ltd Antifouling coating compositions
EP0113189A1 (en) * 1982-12-01 1984-07-11 Uss Engineers And Consultants, Inc. Method of marking hot metal products
JPS6035065A (ja) * 1983-08-04 1985-02-22 Osaka Soda Co Ltd 海水接触物の防汚方法
JPH02129269A (ja) * 1988-11-09 1990-05-17 Okuno Seiyaku Kogyo Kk 無機質塗料組成物
JPH06116512A (ja) * 1992-10-09 1994-04-26 T T Shii:Kk 低温硬化型無機コーティング剤の製造方法及び低温硬化型無機コーティング層の形成方法
JPH06329950A (ja) * 1993-05-21 1994-11-29 Kazuya Yamada 無機塗料組成物
JPH06329949A (ja) * 1993-05-21 1994-11-29 Kazuya Yamada 無機塗料組成物
GB2284822A (en) * 1993-12-14 1995-06-21 Daiei Kikai Kabushiki Kaisha Anti-corrosive, non-toxic coating compositions
JPH0860040A (ja) * 1994-08-12 1996-03-05 Koji Yamada 抗菌性無機塗料組成物
WO1996029375A1 (fr) * 1995-03-20 1996-09-26 Toto Ltd. Procede photocatalytique pour rendre la surface de base d'un materiau ultrahydrophile, materiau de base ayant une surface ultrahydrophile et photocatalytique, et procede pour produire ce materiau
WO1997005228A1 (fr) * 1995-07-27 1997-02-13 Mitsubishi Chemical Corporation Procede de traitement de la surface d'un substrat et composition de traitement de surface prevue a cet effet
JPH09241531A (ja) * 1996-03-05 1997-09-16 Inax Corp 無機質塗膜形成用組成物及び無機質塗膜の形成方法
JPH10215996A (ja) * 1997-02-03 1998-08-18 Toto Ltd 食器、及び食器収納装置
JPH10225659A (ja) * 1997-02-13 1998-08-25 Nippon Paint Co Ltd 無機塗膜形成方法
JPH10237354A (ja) * 1997-02-25 1998-09-08 Matsushita Electric Works Ltd コーティング剤及び建材
JPH10330646A (ja) * 1997-06-02 1998-12-15 Shiro Tago 水性無機質塗料用組成物および塗膜形成方法
JPH1192689A (ja) * 1997-09-25 1999-04-06 Tao:Kk 無機コーティング剤
JPH11197600A (ja) * 1998-01-13 1999-07-27 Kansai Paint Co Ltd 塗膜の汚染防止処理方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3640712A (en) 1969-12-08 1972-02-08 Hughes Aircraft Co Hydrophilic-hydrophobic photon-sensitive medium
JPS5398324A (en) 1977-02-10 1978-08-28 Kansai Paint Co Ltd Forming of inorganic film
JPS53149281A (en) 1977-06-02 1978-12-26 Teijin Ltd Laminate with hydrophilic film
JPH0723478B2 (ja) 1987-02-07 1995-03-15 平岡織染株式会社 非水滲透性材料の汚れ除去方法
US5616532A (en) 1990-12-14 1997-04-01 E. Heller & Company Photocatalyst-binder compositions
ES2036127B1 (es) 1991-05-16 1994-02-01 Sers S A Plancha para la impresion y procedimiento para su fabricacion.
JPH05123639A (ja) 1991-11-01 1993-05-21 Daiken Trade & Ind Co Ltd 無機質化粧板の製造方法
US5595813A (en) 1992-09-22 1997-01-21 Takenaka Corporation Architectural material using metal oxide exhibiting photocatalytic activity
AU676299B2 (en) 1993-06-28 1997-03-06 Akira Fujishima Photocatalyst composite and process for producing the same
KR100357482B1 (ko) * 1993-12-10 2003-03-10 도토기키 가부시키가이샤 광촉매기능을갖는다기능재료및그의제조방법
JP3709018B2 (ja) 1996-07-16 2005-10-19 株式会社神戸製鋼所 潤滑性、接着性および化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法
KR100213852B1 (ko) * 1995-11-13 1999-08-02 구마모토 마사히로 화성처리성이 우수한 윤활강판 및 그 제조방법
CN1209153A (zh) * 1995-12-22 1999-02-24 东陶机器株式会社 使表面亲水性的光催化方法以及具有光催化亲水性表面的复合材料
US6090489A (en) 1995-12-22 2000-07-18 Toto, Ltd. Method for photocatalytically hydrophilifying surface and composite material with photocatalytically hydrophilifiable surface
JPH09227150A (ja) 1996-02-16 1997-09-02 Minolta Co Ltd ガラス成形用型の保護膜及びその製造方法
JPH09227157A (ja) 1996-02-26 1997-09-02 Nissan Motor Co Ltd 防曇性被膜形成基材、これを用いた防曇膜及びその製造方法
JPH09227158A (ja) 1996-02-28 1997-09-02 Nissan Motor Co Ltd 防曇性被膜形成基材、これを用いた防曇膜及びその製造方法
JPH09235140A (ja) 1996-03-04 1997-09-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ガラス
JPH09278431A (ja) 1996-04-18 1997-10-28 Central Glass Co Ltd 親水性膜およびその製造方法
ES2534892T3 (es) * 1998-07-30 2015-04-30 Toto Ltd. Procedimiento para producir material de alto rendimiento que tiene función fotocatalítica y dispositivo para el mismo

Patent Citations (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50104232A (ja) * 1974-01-24 1975-08-18
JPS5243817A (en) * 1975-10-06 1977-04-06 Nissan Chem Ind Ltd Inorganic coating composition
JPS5418485A (en) * 1977-07-12 1979-02-10 Kansai Paint Co Ltd Inorganic coating composition
JPS54116032A (en) * 1978-02-28 1979-09-10 Matsushita Electric Works Ltd Inorganic paint and method for applying the same
JPS54150438A (en) * 1978-05-19 1979-11-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd Coated surface having catalytic action
JPS553874A (en) * 1978-06-24 1980-01-11 Shikoku Kaken Kogyo Co Ltd Painting method of inorganic paint
JPS5575739A (en) * 1978-12-04 1980-06-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Petroleum combustor
JPS5580763A (en) * 1978-12-12 1980-06-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd Selffcleaning type coating layer
GB2044806A (en) * 1979-02-23 1980-10-22 Pyrene Chemical Services Ltd Producing non-metallic coatings on iron and steel
JPS55161868A (en) * 1979-06-04 1980-12-16 Shikoku Kaken Kogyo Co Ltd Coating composition
GB2061309A (en) * 1979-09-10 1981-05-13 Ppg Industries Inc Curable pigmented silicate compositions
JPS5693768A (en) * 1979-12-27 1981-07-29 Shikoku Kaken Kogyo Co Ltd Film-forming composition from which stain is easily removed
JPS5798567A (en) * 1980-12-12 1982-06-18 Toshiba Corp Formation of self-decontaminating coating layer
JPS58187471A (ja) * 1982-04-28 1983-11-01 Toshiba Corp 自己浄化型被覆層の形成方法
GB2125809A (en) * 1982-07-16 1984-03-14 Osaka Soda Co Ltd Antifouling coating compositions
JPS5930865A (ja) * 1982-08-12 1984-02-18 Osaka Soda Co Ltd 無機質塗料組成物
EP0113189A1 (en) * 1982-12-01 1984-07-11 Uss Engineers And Consultants, Inc. Method of marking hot metal products
JPS6035065A (ja) * 1983-08-04 1985-02-22 Osaka Soda Co Ltd 海水接触物の防汚方法
JPH02129269A (ja) * 1988-11-09 1990-05-17 Okuno Seiyaku Kogyo Kk 無機質塗料組成物
JPH06116512A (ja) * 1992-10-09 1994-04-26 T T Shii:Kk 低温硬化型無機コーティング剤の製造方法及び低温硬化型無機コーティング層の形成方法
JPH06329950A (ja) * 1993-05-21 1994-11-29 Kazuya Yamada 無機塗料組成物
JPH06329949A (ja) * 1993-05-21 1994-11-29 Kazuya Yamada 無機塗料組成物
GB2284822A (en) * 1993-12-14 1995-06-21 Daiei Kikai Kabushiki Kaisha Anti-corrosive, non-toxic coating compositions
JPH0860040A (ja) * 1994-08-12 1996-03-05 Koji Yamada 抗菌性無機塗料組成物
WO1996029375A1 (fr) * 1995-03-20 1996-09-26 Toto Ltd. Procede photocatalytique pour rendre la surface de base d'un materiau ultrahydrophile, materiau de base ayant une surface ultrahydrophile et photocatalytique, et procede pour produire ce materiau
WO1997005228A1 (fr) * 1995-07-27 1997-02-13 Mitsubishi Chemical Corporation Procede de traitement de la surface d'un substrat et composition de traitement de surface prevue a cet effet
JPH09241531A (ja) * 1996-03-05 1997-09-16 Inax Corp 無機質塗膜形成用組成物及び無機質塗膜の形成方法
JPH10215996A (ja) * 1997-02-03 1998-08-18 Toto Ltd 食器、及び食器収納装置
JPH10225659A (ja) * 1997-02-13 1998-08-25 Nippon Paint Co Ltd 無機塗膜形成方法
JPH10237354A (ja) * 1997-02-25 1998-09-08 Matsushita Electric Works Ltd コーティング剤及び建材
JPH10330646A (ja) * 1997-06-02 1998-12-15 Shiro Tago 水性無機質塗料用組成物および塗膜形成方法
JPH1192689A (ja) * 1997-09-25 1999-04-06 Tao:Kk 無機コーティング剤
JPH11197600A (ja) * 1998-01-13 1999-07-27 Kansai Paint Co Ltd 塗膜の汚染防止処理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1136527A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002080829A (ja) * 2000-09-07 2002-03-22 Toto Ltd 親水性部材、その製造方法、およびその製造のためのコーティング剤
JP2008525188A (ja) * 2004-12-28 2008-07-17 カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ 光触媒による汚れの自動洗浄工程
WO2006092941A1 (ja) * 2005-03-03 2006-09-08 Cleanup Corporation 水使用住宅設備機器の製造方法および水使用住宅設備機器
KR101200628B1 (ko) * 2005-03-03 2012-11-12 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 물 사용 주택 설비 기기의 제조 방법
JP6043889B1 (ja) * 2016-09-16 2016-12-14 日新製鋼株式会社 塗装金属板
WO2018051524A1 (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 日新製鋼株式会社 塗装金属板
KR20220063748A (ko) * 2020-11-10 2022-05-17 (주)엘엑스하우시스 도기 및 이의 제조방법
KR102412789B1 (ko) 2020-11-10 2022-06-24 (주)엘엑스하우시스 도기 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1136527A1 (en) 2001-09-26
AU6125099A (en) 2000-05-08
CN1330692A (zh) 2002-01-09
CN100349660C (zh) 2007-11-21
EP1136527A4 (en) 2003-07-09
CN1198886C (zh) 2005-04-27
TWI230186B (en) 2005-04-01
US6673433B1 (en) 2004-01-06
CN1654133A (zh) 2005-08-17

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