TWI230186B - Antifouling material and process for producing the same, and coating composition for said material - Google Patents

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TWI230186B
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Yoshimitsu Saeki
Hideki Kobayashi
Yoshitaka Mayumi
Kazuya Tsujimichi
Hiroyuki Fujii
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Description

^30186 A7 、發明說明（i B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [發明之背景] (發明之領域） 本發明係有關對表面之防污性，尤其是含有油性成分穢之防優異之防污性材料及其製法，以及用於該 法之塗覆組成物及裝置。 (背景技術） ㊂知之基材表面之防污技術有以平滑化以形成 、上々稜不易附著之表面之方法，以及適用固定於表面 光觸媒之優異氧化分解能力以分解有機物，或藉由光觸 之超親水化性以洗掉附著之污穢之方法。然而，該等方 、，在/由^穢之負載大的環境或發現光觸媒機能所必要之 "不充足之娘i兄中’有時無法獲得充分之防污性能。 /另外’無論與表面之防污性能有關或無關，在其表面 上形成無機被膜之習知材料如下。 所在特開日σ53·98324號公報揭示了 _種技術，其係在多 孔貝無機基材上塗覆膠態石夕石系無機質塗料做為底層之後 ，塗覆驗性石夕酸鹽系系無機質塗料做為表層，並於常溫或 加熱使其凝固以賦予耐熱性能等。 在特開平5_ 123639公報揭示了一種技術，其係在矽 約等之多孔質基材表面施加合成樹脂塗裝做為底層塗裝 施加無機塗裝做為中層塗裝，在於其表面施加以鹼金屬 酸鹽為主體之無機質塗裝之技術。 在特開平9-278431號公報揭示了一種親水性膜， 表面之中心線平均粗細值Ra，為〇.5至5〇〇11〇1，而主要 閱 讀 背 面 之 注 ί U1 填 寫 本 頁 im « 酸 矽 其膜 由表
4 123〇186 A7 B7 五、 發明說明（ 2 面凹凸之面方向之反複長度為〇5#m以下的凹凸所構成 之親水性膜。 在特開平9-22716〇號公報中揭示了_種含有光觸媒性 氧化鈦及無定形氧化物之層所形成之光觸媒性親水性構件 在特開平6-9995號公報中揭示了利用水溶性驗金屬鹽 去除污穢之方法。其特徵係藉由在已附著於基材表面之污 穢上塗覆含有上述水溶性驗金屬㈣鹽之污穢去除劑，使 去除劑包含污穢，再藉由去除該包含污穢之去除劑以發揮 其防污性。因為該去除劑未黏合於基材，故該除污方法僅 屬與含有界面活性劑之洗滌劑一樣，為暫時性之去污方法 而己。 人因此，該等先前技術皆未揭示使非晶質金屬氧化物中 含有充分數量之鹼金屬及非交聯氧以獲得優異之防污性及 耐磨損性之技術。 [發明之要旨] 本發明之目的在提一種防污性材料及其製造方法，以 及用㈣方法之塗覆組絲及裝置，該㈣無論在室内， 戶外等使用環境，其對表面之防污性，尤其是對含有油性 成分之污穢之防污性，具有半永久性以及耐磨損性。 本發明係為達成上述目的而完成者，其第丨形態為關 於由其材與實質上由非晶質金屬氧化物所形成之無機被膜 所構成之防污性材料，上述無機被膜含有驗金屬及非交聯 氧’其係僅藉由流水之洗滌可將附著於表面之排氣污穢有 製
聲、 本紙張尺度適用中關規格⑽x 297公髮 1230186 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 效恢復其表面之擴散反射率達75%以上，而且上述無機被 膜黏著於該防污性材料之最外層。 本發明之第2形態為關於塗覆組成物，係用於製造上 述防污性材料以及在基板表面形成防污性無機被膜者，係 由溶媒與溶質所構成，上述溶質含有由鹼性矽酸鹽，鹼性 鋁酸鹽、鹼性锆酸鹽、鹼性硼酸鹽，鹼性磷酸鹽，以及鹼 性膦酸鹽所構成之群中選出之一種以上做為主成分。 再者，本發明之第3形態係關於防污性材料之製造方 法，包括在基材表面塗覆上述塗覆組成物，並加熱基材以 便將上述塗覆組成物之塗覆層固著於上述基材表面做為防 污性無機被膜。 另外，本發明之第4形態係關於防污性材料之製造裝 置，至少具備在基材表面塗覆上述塗覆組成物之塗覆裝置 ，以及將上述基材快速加熱，並將上述塗覆組成物之塗覆 層固著於上述基材表面以做為防污性無機被膜之加熱裝置 〇 圖式之簡單說明 第1圖為本發明之一實施形態有關之無機被膜之概略 圖。 第2圖為本發明之防污性材料之製造方法之說明圖。（幻 為加熱處理前之狀態，（b)為加熱處理後之狀態。塗覆於 基材1之塗覆組成物之層2a經由加熱而成為對基材丨賦予多 功能之薄膜2b。 第3圖為本發明之防污性材料之製造方法之說明圖。（幻 請 閱 讀 背 面 之 注
填 1 寫裝 本f 頁 I I訂 齊
本紙張尺錢时國國冢標準(CNS)A4規格7210 X 297公F 1230186 A7 ------— _ B7___ 五、發明說明（4 ) 為加熱處理前之狀態，（b)為加熱處理後之狀態。塗覆於 基材1之塗覆組成物之層2a及層乜具有非交聯氧而成為對 親水性之發揮有益之層仆。 第4圖為本發明之防污性材料之製造裝置之說明圖。 圖示之裝置之基本設備首先包括製造陶器之成形裝置5， 施釉裝置6，以及煅燒裝置7所構成之裝置，以及塗覆組成 物之塗覆裝置8，快速加熱裝置9以及冷卻裝置10所構成之 本發明之裝置連接安裝，又在各裝置内各裝置之間具備可 以連續搬運基材之搬運裝置16。 第5圖係以標準剖面表示第4圖中之快速加熱裝置9之 構造圖。快速加熱裝置9係由發熱體21，覆蓋發熱體且形 成加熱空間之耐熱材料22，將要加熱之基材23保持於上述 加熱空間内且將基材搬運至圖中之箭頭A方向之搬運裝置 16’以及將基材搬進搬出上述加熱空間之搬入口24與搬出 口 25。 第6圖表示裝設有塗覆塗覆組成物之前，預熱基材之 預熱A置11以及用於乾综已塗覆上述塗覆組成物之基材之 乾燥裝置12之裝置之圖。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第7圖為本發明之實施形態之無機被膜在水中進行生 菜油之接觸角之測定之概略圖。 第8圖為表示實施例c-1之結果的圖表，係表示以150 °C、350°C或550°C熱處理之適用矽酸鉀之瓷碑之鉀離子洗 提試驗者。 第9圖為表示實施例C-2及C-3以及比較例C-1之結果的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1230186 A7 五、發明說明（5 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
圖表。係表示實施例C-2及C-3以及比較例C-1之結果的圖 表。係表示以 150°C、350X：、450°C、550°C 或 800°C 熱處 理之適用矽酸鉀之瓷磚在水中進行生菜油之接觸角測定與 石夕酸鉀之熱重量分析之熱重量分析之結果圖。 [發明之具體說明] 材料 防✓亏性之防污性材料具有基材以及實質上由非晶質金 屬氧化物體所構成之無機被膜之最外層。本發明之防污性 材料之功能種類甚多，例如親水性、防污性、防濁性，以 及防止帶電之功能等，但其中有幾個功能會相輔相乘地發 揮’因此可以獲得更優異之防污性。 u)基材 本發明所用基材可以金屬、無機材料、有機材料以 該等之複合材料，例如内部裝飾材料，外部裝飾材料，瓦 碍、術生陶器、食器、石夕酸舞板、水泥擠出成形板等之建 材，或陶兗基材、半導體等之新陶t、絕緣體、玻璃、鏡 子木材、樹脂等。另外，其他的用途有建築物之外部裝 佛、建築物之内部裝飾、窗框、窗玻璃、結構構件、乘用 :之外部裝飾及塗裝、機械裝與物品之外部裝飾、防塵 =塗裝’交通標諸’各種顯示裝置、廣告牌、道路用响 ::、橋樑、護軌之外部裝飾及塗裝、墜道之内部裝飾及 :;、絕緣體、太陽電池罩蓋、太陽熱溫水器集熱蓋、乙 Γ至昭車輛用照用燈罩蓋、住宅設備、便器、浴缸、洗臉 口、、、明器具、照明罩蓋、厨房用品、食器清洗器、食器 閱 讀 背 之 注 事」Ι·ί f I訂 及瓷 罩 隔 聲
本紙張尺度適用準（CNS)A4規格（21石 x 297公釐） 1230186 A7 ____—__B7_____ 五、發明說明（6 ) 烘乾器、洗物槽、調理微波爐、抽油煙機、抽風機以及黏 貼於上述物品表面之薄膜等。 依據本發明之較佳形態，最好以陶器質地上形成表面 袖藥層者為基材。表面釉藥層之組成之理想範圍如下： 即做為非晶質成分者有： ① Si〇2、Ti〇2等之4價金屬氧化物·· 25至90重量％， ② Al2〇3、Fe203、B203等之3價金屬氧化物：〇.1至30 重量％， ③ MgO、CaO、ZnO、BaO等之2價金屬氧化物：〇.1 至1 5重量〇/〇， ④ K20、Na20、Li2〇等之1價金屬氧化物：（^至^重 量 0/〇， ⑤ 其他成分包括氟化物、含磷物質、鉬化合物、釩化 合物、錄化合物、嫣化合物等：1至7〇重量0/〇， 做為結晶質成分者有： ① ZrSi04、Sn02等之乳濁劑：01至70重量〇/〇 , ② 顏料：0·1至10重量％， (b)無機被膜 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之無機被膜實質上係由非晶質金屬氧化物形成 之最外層，而為實現企望之防污性而含有效量之鹼金屬及 非交聯氧。 本發明所製材料之防污性可由做為其表面之擴散反射 率之指標之排氣污穢洗滌試驗來評估。而且，本發明所製 材料具有滿足其擴散反射率之恢復率之75%以上，較佳為
1230186 A7 ___ B7 _ 五、發明說明（7 ) 80%以上，最佳為90%以上之程度之防污性。 此所謂排氣污穢洗滌試驗係對評估對象之試樣施行以 排氣造成污穢之附著工程，以及利用流水之洗務工程，藉 由測定该·#工程之前後之試樣表面之擴散反射率及色差之 變化以評估試樣之防污性之試驗，具體的進行法如下。 首先，將事先測定好表面之起始擴散反射率之試樣設 置於連結到柴油引擎車之排氣管之容器内以導入排出之廢 氣。將廢氣導入至試樣表面之色差達到2〇%左右，或擴散 反射率達到55%以下，以強制地將廢氣附著於試樣表面。 然後用流水洗滌瓷磚。利用流水之清洗法是對瓷磚表面撥 撒約400cc/m2之量的水。針對所獲後之洗滌完畢之試樣， 測定其擴散反射及色差。 在此，所謂擴散反射率是指對試樣表面之入射光之擴 月欠光之比例，為表示表面顏色之明亮度之值。所謂色差是 以光党度與色度表面試樣表面顏色之色變化量。所謂擴散 反射率之恢復率係指根據下列之式計算出擴散反射率之變 化之值，係做為試樣之洗滌恢復性之指標者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 恢復率（％)-撒水洗條後之擴散反射率/起始擴散反射 率 X 100 在本發明’無機被膜是緊黏於防污性材料之最外層。 因係緊黏之結果，該無機被膜具有耐磨損性。本發明中之 耐磨損性之程度只要在通常之使用狀態下表面不惡化也不 損傷之程度即無特別之限制，可以視防污性材料之用途適 當決定。例如，以砂橡皮施加一定的壓力（例如 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 10 1230186 A7 B7 五、發明說明（8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i〇〇〇gh/cm2[9.8xl〇4Pa])摩擦無機薄膜表面1〇〇次後，如果 表面良好，即可評估為耐磨損性良好。 非晶質金屬氧化物有Si02、A1203、Zr〇2、B2〇3或p205 等之可形成3次元網目構造之金屬氧化物或該等之組合物 ，但以主成分Si〇2為主成分者之製模性及親水性上較為理 想。一邊以Si02為主成分，並與A12〇3、Zr〇2、B2〇3組合 以提高被膜表面之耐久性及耐磨損性也可.以。本發明之無 機被膜之二次元網目構造適度發達，故具有充分之膜強度 以至於耐磨損性。 驗金屬則鐘、鈉、卸、敍1、铯、妨皆可利用，單獨使 用一種也可，多種並用也可以。其中，以鉀、鈉或鋰具有 較彈之防污法。此等驗金屬應為藉由所謂的增效劑效果 (Builder Effect)而表現防污性。 無機被膜中之鹼金屬含量以氧化物為基準係被膜表面 之組成之10重量％以上。在此所謂氧化物基準係指.以換算 為鹼金屬氧化物之量算出含量。鹼金屬之量可以藉由來自 無機被膜之表層部分X光電子分光法（XPSy之分析而得之 表面組成計算出來。 第1圖表示本發明之無機被膜之概念圖。如第丨圖所示 ，本發明之無機被膜具有充份用於發揮耐磨損性之氧化物 之二次元乃至三次元之網目結構，從該被膜之表面至内部 皆具有鹼金屬乃非交聯氧。 在此’所谓非交聯氧意指如下。大多數之無機被膜之 原料之塗覆組成物經由加熱而使M-〇H(M表示金屬元素， 請 先 閱讀 背 面 之 注
I裝 本衣 頁I w I I I I I I 訂 聲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1230186 A7 ____B7____ 五、發明說明（9 ) 具體地說，M-Si、Al、Zr、B、P等）交聯，並因形成M-0· Μ鍵而高分子化，堅固地緊貼於基材表面而展現耐磨損性 。此時’一部分之Μ-ΟΗ被取進要形成之高分子之分子中 ，並未形成Μ-Ο-Μ鍵而殘留成羥基（Μ-ΟΗ)。另外，一部 分Μ-ΟΗ與存在於塗覆組成物中之鹼金屬離子進行離子結 合而成為可逆向變成Μ-ΟΗ之Μ·0·Χ+(在此，X表示鹼金 屬）。在本發明中，此等Μ-ΟΗ及Μ-0-Χ+稱為非交聯氧。 該非交聯氧極容易與水分子溶合，甚至將空氣中之水 分子取進基材表面。再者，當水與基材表面接觸時，非交 聯氧比比水先存在於基材表材表面之分子更容易與水分子 結合’因而與先存在於基材表面成為污穢之分子與水分子 互為取代’以引起早先存於於基材表面之分子脫落。由於 该非父聯氧存在於基材表面，所以基材表面呈顯極高的親 水性。由於此親水性的結果，不但親水性之污穢，而且親 油性之污穢也可以輕易地用水清洗，此為其優點。 另外’與此同時，無機被膜表面之鹼金屬將油性污穢 水溶性化，同時其一部分被含於水等之鈣離子等發生取代 反應而被取代，其結果是展現增效劑效果。因此堆積於無 機被膜表面之污穢才更容易去除。 亦即，非交聯氧不但對親水性大有幫助，鹼金屬也藉 由增效劑效果大大有助於被膜表面之洗滌性能，由於其相 乘效果才使被膜表面之防污性能飛躍提昇。再者，本發明 人們發見如形成於上述之釉藥層上時，該防污性可以更加 顯著。此事暗示無機被膜與其下面的釉藥層有某些相乘效
本紙張尺度適—用中國__家標準（CNS)A4規)各⑽χ挪 )-----J -12 - -------*----裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 !23〇186 Α7 〜^^—------B7__五、發明說明（1〇 )果之存在。 利用光電分光法也可以檢測非交聯氧之中，與鹼金屬 離子離子鍵結者（M_〇〇C + )，但是簡便之方法係根據浸潰 於5〇°C溫水24小時時之鹼金屬洗提量，可以大致測定其含 量。在5(TC之溫水中浸潰24小時時，由無機被膜之鹼金屬 洗提率以0.01至80%為理想，較佳為2〇至8〇%。在此範圍 内即使M-OH少的時候，也足量2Μ_〇-χ+存在，因此 了獲得更南的親水性以至於優異的防污性。亦即，藉 之交聯，不但可以使M_〇_M鍵結發達以確保耐磨損性， 同時藉由足量之非交聯氧（Μ_〇_χ+)及網目結構内適度存 之鹼金屬離子Χ+，可以半永久地確保優異之防污性。 另一方面’關於非交聯氧之中之羥基（Μ-ΟΗ)，可以 利用熱重量分析法（TG)藉由測定因為羥基間之脫水而引起 之重量減少溫度區域之重量變化求得其量。此外，也可以 利用差示熱分析法（differential thermal analysis )或紅外吸 光分析檢測之。上述非交聯氧之中之羥基之量應適宜地決 定俾獲及充分之防污性及耐磨損性。 因此’非交聯氧之量宜考慮鹼金屬洗提率與熱重量分 析法（TG)之結果雙方決定之。 本發明之一較佳形態中，在無機被膜之水中之油（例 如油酸）之接觸角以1 〇〇。以上為佳，較佳為大於12〇。者 。此種狀態係由於無機被膜中之由於水的供給而形成之親 水與拒油性之精細結構而導致之優異之捲繞（r〇1Hng_upM, 用而實現。因此’諸如碳黑或柴油糗粒之燃燒產生物或輪 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------.----*·-裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-----
ϋ n ϋ I 等 13
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1230186 五、發明說明（11 ) 胎之磨損粉基本上具有疎水性，所以不易附著於無機被膜 之表面。 此外’水中之油（例如油酸）之接觸角大於140。之無 機被膜則與負載之大小無關，可以耐著之油性污穢之撒水 水程度之少量且以水勢小的洗滌迅速清洗。因此在水中之 油之接觸角比140。大之無機被膜之油性污穢洗性更為優 異0 在本發明之一較佳形態中，在5〇°C之溫水中浸潰6小 時後’使水中之油（例如，油酸）之接觸角大於12〇。。浸 潰於50 C之溫水6小時後之無機被膜之水溶性成分大部分 被洗提，相當於重複洗滌後之無機被膜表面。因此，水中 之油的接觸角比120。大之無機被膜可簡單而重複洗滌其 附著之油性污糠。 無機被膜表面之中心線平均粗度（Ra)宜設定於 Ra<500nm為佳，較佳為尺&<1〇〇11111。又粒子間之平均距離 (sm)且没疋於i<sm<5〇〇nm為佳。如此一來，表面平滑性 更加提昇，污穢更加不容易附著，同時分割效果^以以“ Effect)充分發揮，不但親水性提昇而且在水共存在下之拒 油性也提昇。此種表面平滑性只要適當選擇例如表面平滑 之基材實施即可。在本發明中，所謂「中心、線平均粗度_ 」係指由粗曲線切取其中心方向之測定長度丨之部分，並 以該切取部分之中心線為X軸，縱向放大率之方向為丫軸 ，以Y=f(x)表示粗曲線時，以下式求出之
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公着） 五、發明說明（12 )
R
B0601(1994年）之定義與標示 在本發明中，中心線平均粗度Ra之測定係依照JIS_ 以及利用根據JIS- B0651(1996年）之觸針式表面粗度測定裝置來實施者。此 等瓜基準可以由日本工業規公司（日本國東京部港區赤圾 4-1-24號）容易連同英文本取得。 根據本發明之較佳形態，表面層之膜厚宜設定於小於 5/^m，較佳為0.01至5心。藉由此種厚度不但可以確 保充分之透明性以提昇構想性，有浸透性之染料或墨汁等 之污穢不易滲入，故可以提昇防污性效果。 根據本發明之較佳形態，表面之帶電半衰期宜設定為 10:以下。因此無機被膜表面會吸收大氣中之濕氣，不容 易帶靜電。因而有不會將浮遊媒塵以靜電吸附之優點。 根據本發明之較佳形態，浸潰於PH7之水中時之電位 宜設定為負值。如此_來，在水中帶負電之g類與油性污 機即不易附著。 根據本發明之較佳形態，表面pH宜超過7。當阳為鹼 f生夺δ有/由分之污穢即不易溶化於表面，附著力變小， 會提昇因降兩等而沖洗之效果。 =根據本發明之較佳形態，無機被膜表面之水的濕潤熱 最好比形成無機被膜表面之前之瓷磚之水的濕潤熱高 l〇rg/cm以上。如此，即容易將吸附於表面，不但提昇親 水性’而且也提昇與水共存下之拒油性。 1230186 A7 13 五、發明說明（ 根據本發明之形態，表面層以透明者為宜。藉此可以 保持底子之構思性。 根據本發明之較佳形態，無機被膜也可以再含有具光 觸媒功能之金屬氧化物以再賦予光激勵所引起之各種特性 (例如，親水性、殺菌性等）。做為此種光觸媒性金屬氧化 物’適當之例有Ti〇2。 根據本發明之較佳形態，無機被膜中也可以添加抗菌 成分。藉此，即可防止因為菌、徽、藻所引起之污穢。在 此’在抗菌成分中可以適當地利用銀、銅、鋅等。 另外，做為本發明之防污性材料之一形態，也可以使 用底子含有粒子狀物質之釉藥層及/或形成有透明薄膜層 之基材。此種基材有戶外用竞磚，内裝竟磚等。 粒狀物質為含有例如矽、鋁、鐵、鈦、鎂、舞、錯、 鋅、鈷、錳、鉻、銅、銀、鉛、鎳等元素之物質，具體地 聲 說，有顏料粒子，乳濁劑粒子，不固溶於玻璃成分而殘留 之釉藥原料粒子等。 戶外用瓷磚之例有戶外裝飾瓷碑，舖設瓷磚，墜道内 部裝飾瓷碑等。在存在於底子上之釉藥中含有結石或矽石 等之未熔融之粒狀物質之瓷碑上形成本發明之無機被膜， 即可將外裝之各種污糠用表面之親水性使其脫落。另外， 可 該無機被膜在水共存化之下呈拒油性，故可以抑制含有油 分之都會之排氣，煤煙等之污穢之附著。此外，無機被膜 表面在水或水蒸氣存在之環境下會被親水拒油化，所以 以防止浮遊煤塵被靜電吸附。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公董 1230186 A7 _ ------------ B7 五、發明說明（14 ) 另一種理想基材是内部裝飾瓷磚。在底子上之釉藥中 合有銼石或矽石等之未熔融之粒狀物質之瓷碑上形成本發 明之無機被膜，即可以將内部裝飾之各種污穢藉用表面之 親水性剝落。另外，因為此無機被膜在水共存下呈現拒油 性，因此可以抑制生菜油等之廚房污穢或污垢等之浴室之 污穢之附著。此外，因為無機被膜在有水蒸氣之環境下會 被親水拒油化，因此可以防止浮遊煤塵被靜電吸附。 塗覆組成物 用於形成本發明之無機被膜之塗覆組成物含有溶媒與 溶質。 溶質為後面所述’藉由加熱即可形成非晶質金屬氧化 物之金屬鹽，含有由鹼金屬矽酸鹽，鹼金屬鋁酸鹽，鹼金 屬鍅酸鹽，鹼金屬硼酸鹽，鹼金屬磷酸鹽以及鹼金屬膦酸 鹽所構成之群所選出之一種以上為主成分。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 做為溶質之較佳具體例有以通式Me2〇 · nSi〇2(其中Me 表示鹼金屬）表示之鹼性矽酸鹽（例如，水玻璃、矽酸鈣、 矽酸鋰、矽酸鈉及矽石）。在本發明中，塗覆組成物至少 包含一種由鲂、鉋、铷、鉀、鈉及鋰所構成之群中所選出 之金屬。上述鹼性金屬矽酸鹽之理想例子有矽酸鈣，矽、 西文鈉、矽酸鋰。單獨使用時，以矽酸鋰顯示良好的油性污 穢洗滌性，但是如與多種鹼性金屬矽酸鹽混合使用，即可 挺昇所製備之無機被膜之财水性，耐驗性及财酸性。另外 ，也可使用工業上以水溶液之形態取得之鹼金屬矽酸鹽。 使用鹼金屬矽酸鹽即可以在15〇χ：左右之低溫在基材
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五、發明說明（15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表面形成密接性高的無機被膜。 m^ , 了以形成具有高濃度之 非父聯性氧與鹼性金屬之無機被 s ^ ., 、此種無機被膜顯示優 異之油性污穢之洗滌性能。 互於溶劑，只要使用以水為主 成刀者，即無特別之限 定。 根據本發明之較佳形態，塗覆組成物最好含有第二成 分，其具體例有：由銘、欽、石夕、錯、鋅、鈽、錫、綈、 錄、鐵、鉻m鐘、鋼、銀、始、金、鈒、翻 及賴構成之金屬及該金屬化合物所選出者。此等化合物 ，具體例有 Si〇2、Si〇3、Si(〇4)、A1(0H)3、Ticl4、Ti(〇c3H7)4 等。由於添加此項第二成分，可以賦予符合目的之功能e 例如，親水性以對水有高濕潤熱乂203、Ti02等為佳。又 對紫外線之吸收，則以對紫外光有自動失活性之鈽為佳， 如要求抗菌性時，則以銅、銀為佳。要防止油污等則以鹼 性金屬氧化物的效果較高而理想。 根據本發明之較佳形態，塗覆組成物中之鹼性金屬矽 酸鹽之濃度，在固體成分濃度時以0·001重量。/。至35重量0/〇 為理想’更理想則為〇·〇〇1重量％至2〇重量％之範圍。位於 上述範圍内即可獲及具有良好光澤之防污性材料。 根據本發明之最佳形態，塗覆組成物基本上含有： (1) 鹼性金屬矽酸鹽，與 (2) 第二成分，以及 (3) 溶媒。 根據另一較佳形態，塗覆組成物含有界面活性劑。由 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 18 -------.----·«裝------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂——！——雩· 1230186 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -------B7 _ 五、發明說明（16 ) 於添加界面活性劑，才能將塗覆組成物塗覆均勻。 此第二成分之平均微晶直徑宜小於1 OOnm以下。其上 限為小於20nm，較佳為小於丨0mn左右。又，其下限宜為lnm 以上’較佳為3nm以上。第二成分粒子之平均微晶直徑在 上述範圍内’則其使用之表面即可以防止由可見光之散射 而失去透明性。 另外，該等塗覆組成物經由後面所述之加熱處理可以 形成具有優異之防污性與耐磨損性之無機被膜。 污性材料之劁诰方法
La)對基材塗覆塗覆組成物 本發明之方法係在基材上塗覆上述塗覆組成物。此種 塗覆組成物之塗覆方法可以適當地利用喷塗法、浸塗法、 flow coat、spin coat 、輥塗法、刷塗法、海綿塗覆法等 方法。根據本發明之較佳形態，塗覆組成物以利用喷霧塗 覆為佳。 另外，根據本發明之形態，在塗覆塗覆組成物之前， 最好預熱基材。預熱係將基材之表面加熱至2〇°C至40°C。 被塗覆於加熱過之基材表面之塗覆組成物會擴張平均而獲 得均勻的塗膜。 再者，根據本發明之形態，也可以將塗覆有塗覆組成 物之基材於加熱處理之前乾燥。藉由後面所述之加熱處理 ’基材上將負荷大量的熱量。如基材上存在過多水分或溶 媒成分時，由於激烈的溫度變化而引起之水或溶媒成分之 激烈蒸發等，基材表面之平滑度恐有喪失之虞。因此，有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 19 1230186 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7
1230186 A7 五、發明說明（18 ) 内，因而親水性及洗滌性提昇而沒到優異的防污性。亦即 ’應可以均衡地實現耐磨損性與防污性。
加熱處理之時間只要配合加熱處理之溫度適當決定即 可，並無特別之限制，但根據本發明之較佳形態，加熱處 理應以「快速加熱」為宜。在此，所謂快速加熱意指以熱 Ϊ可以均勻傳導至基材上之塗覆組成物，但是還不到基材 整體加熱至與表面相同溫度之程度的時間進行加熱之意。 因此，快速加熱之方式以集中對基材之表面賦予熱量為宜 訂 聲 具體地說，快速加熱之時間以2至6〇秒為宜，較佳為5 至60秒。由於基材表面經由快速加熱而變成上述溫度，因 此可以有效製造性能完全之防污性材料。總之，由於上述 溫度範圍之加熱，有效形成上述非交聯氧，因此對於親水 性之發揮極為有益。此外，基材整體不至於達到上述之高 溫，因此可以有效防止因加熱昇溫時破裂或龜裂，又在冷 卻時也可以有效防止同樣的現象。此為其優點。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外’根據本發明之較佳態樣，快速加熱中，加熱溫 度貫質上應保持於固定。又，根據本發明之較佳形態，快 速加熱中之上述基材所處之氣氛溫度以l〇(^c至1〇〇〇1為 佳，較佳為200°c至1000°C。 再者，根據本發明之較佳形態，快速加熱宜以單位面 積之發熱量為120 MJ/m2 · h以上之發熱裝置進行，較佳為 400MJ/m2 · Η。 快速加熱過之基材接著被冷卻，最後做為防污材料。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 21 五、發明說明（l9 ) 根據本發明之較佳形態，此種冷卻也可以快速進行。 根據本發明之另外較佳形態，上述之快速加熱也可以 將加熱時間以160分鐘代替。此時可以比快速加熱稱低 之溫度進行以獲得防污性及耐磨損性優異之無機被膜。具 體地說’氣氛溫度宜定為150至700。〇。 在本發明之一較佳形態中，熱處理後之無機被膜對水 之浸潰熱宜大於熱處理前。上述對水之浸潰熱中包含離子 系非交聯氧（Μ-0-Χ+)之水合熱，以及由羥基系非交聯氧 (M-OH)與水分子之氫鍵合而起之吸附熱等。另外，在計 算浸潰熱時，如在被膜中有可以逆向水合之交聯性氧原子 存在時’在水的存在下會發揮羥基（Μ-Oh)之功能，因此 當成包含於羥基系交聯氧（M_〇H)。在熱處理後比熱處理 前之浸潰熱大之無機被膜中，起因於非交聯氧之親水拒油 性大大地發揮，利用流水可以簡單洗掉附著於被膜表面之 油性污穢。 在本發明之一較佳形態中，無機被膜對水之浸潰熱比 對油之浸潰熱為大。在此種無機被膜上油性成分對無機被 膜之附著力較水對無機被膜親水力為小，因此可以經由水 的供應使無機被膜發揮優異之親水拒油性以簡單除去所附 著之油性污穢。 本杂明長1供一種裝置，其適宜於實施上述防污性材料 之製造方法。 第4圖為本發明之防污性材料製造裝置之說明圖。圖 1230186 員 製 A7 B7 五、發明說明（2〇 ) 中所示之裝置係本發明的裝置與基材之製造裝置連續配置 而成之裝置。圖中所示之裝置具備首先製造基材即陶器之 成形裝置5，施釉裝置6以及煅燒裝置7所構成為裝置與塗 覆組成物之塗覆裝置8，快速加熱裝置9，及冷卻裝置1〇所 構成之本發明之裝置連續配置而成，加上在各裝置内及裝 置間可連續輸送基材之搬運裝置16。因此，基材成形裝置 5，施釉裝置6及煅燒裝置7所構成之基材製造裝置可以配 合應用本發明之方法之基材適當選擇，採用另外之構成。 此外’本發明的裝置除了塗覆組成物之塗覆裝置8 ,快速 加熱裝置9與冷卻裝置10所構成之裝置以外，意義上也包 含第4圖所示，可以由基材製造到一貫製造防污性材料之 裝置。亦即由塗覆組成物之塗覆裝置8，快速加熱裝置9以 及冷卻裝置10所構成之裝置直接配置於基材之製造裝置之 下游之構成也包含於本發明之範圍。 利用圖中之成形裝置5成形基材，利用施釉裝置6塗覆 釉藥後，基材即由煅燒裝置7煅燒。由煅燒裝置7煅燒之基 材依然具有高溫。依本發明之較佳形態，在基材具有某程 程度之高溫之狀態下塗覆塗覆組成物較為理想。 圖中之塗覆裝置8可依塗覆方法選擇之方法來構成。 例如選擇喷塗法時，就以含有噴塗塗覆組成物之裝置構成 第5圖係以標準剖面表示第4圖中之快速加熱裝置9之 構造。此快速加熱裝置9基本上由發熱體21，覆蓋其上且 形成加熱空間之耐熱材質22 ,將要加熱之基材23保持於上 本紙張尺度適用中國國豕“準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 等 1230186 A7 五、發明說明（21 述加熱空間内並將基材搬運於圖中箭號A方向之搬運裝置 16，以及用於搬出搬入基材於該加熱空間之搬出口 Μ與搬 入口 24所構成。 發熱體21只要將基材快速加熱，即無特別限定，可以 利用電氣發熱體，燃燒瓦斯及其他燃料使其產生熱量之發 熱體4。如上所述，快速加熱以單位面積之發熱量為 120MJ/m2 · h以上之發熱裝置進行為理想，更理想為 400MJ/m2 · h以上，因此宜使用可以發生此熱量之發熱體 。此外’由發熱體到基材之表面之距離以快速加熱時，有 足里之熱里傳達至基材之乾圍内適當決定即可，但以$ 至300mm左右為常用。因此可以將發熱體設置於距離基材 之距離在上述範圍内成固定或可變動狀態。 再者，如上所述，快速加熱中，加熱溫度實質上宜保 持固定。因此，快速加熱裝置之加熱空間係以絕熱材料22 充分絕熱，同時由搬入口 24與搬出口25之熱損失之影響宜 降到最低。搬入口 2 4與搬出口 2 5如圖所示，雖然也可以持 續開放，但也可以構造基材之搬出搬出時才開閉。快速加 熱之溫度實質上可以保持於固定之區域長度可以適當調整 ’但是通常為5cm以上30cm以下。 搬運裝置16只要可在加熱空間中保持基材並搬送，即 不拘其構造，但以使用帶式輸送機或滾子運送機為常。根 據本發明之較佳形態，搬運裝置16之構造不應在熱量上將 加熱空間區隔成過大，俾在加熱空間内有效進行熱傳導。 例如，做為搬運裝置，最好使用具有2〇%以上之表面開口 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 24 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(請先閱讀背面之注 I ^--------^- — 1!----- 意事項再填寫本頁) 1230186 A7 Γ----------- 五、發明說明（22) 率之耐熱性多孔帶或輥子群所構成之帶子輸送機或輥式運 送機。另外，根據別的較佳形態，搬運裝置以由50mmx 50mm以下之網目之耐熱性網所構成之帶子輸送機，或由 節距為1mm以上30〇mm以下之連續耐熱性輥子群所構成之 滾子運送機為理想。 藉由冷卻裝置10、快速加熱之基材被冷卻至室溫。此 | 裝置具有將放在室溫氣氛之基材之溫度冷卻至室溫之功能 。只要具有將基材之溫度降低至室溫之功能，本裝置可以 構成基材單純接觸到室溫之空氣、或將比室溫高或低之空 氣強制吹向基材以降低基材之溫度的構造。但是，快速之 冷卻有使防污性材料之表面發生龜裂之虞，所以應在不發 生δ亥項弊害之範圍内快速冷卻。 第6圖表示設置有塗覆塗覆組成物之前用於予熱上述 基材之預熱裝置之裝置。利用此預熱裝置可以加熱基材， 並將基材表面之溫度提昇至塗覆組成物可以塗覆均勻之溫 度。第6圖所示之裝置表示將預熱裝置丨丨設置於塗覆裝置8 之前面的構成。如上所述，利用此預熱裝置須能將基材表 面加熱至20°C至400°C。此外，在此預熱裝置11之上游當 然可以連接第4圖所示之製造基材之成形裝置5，施釉裝置 6以及煅燒裝置所構成之裝置。但是，因為經由煅燒裝置7 般燒之基材依然具有高溫，所以要與基材之製造一貫製造 防污材料時，通常不需要此預熱裝置。因此，需要此預熱 裝置的時機通常是另外製造機材，且該基材不具有充分之 溫度的時候。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 25 1230186 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
A7 B7 五、發明說明（23 ) 另外第6圖之裝置的快速加熱裝置9前面具有乾燥裝置 12，用於乾燥經由塗覆裝置8塗覆過塗覆組成物之基材。 此乾燥裝置12具備送風裝置或加熱裝置，用於由基材表面 去除多餘之水分或溶媒成分。在第6圖中，快速加熱裝置9 及冷卻裝置19可以與第4圖所記載之裝置相同。 [實施例] 茲根據下面實施例有詳細說明本發明，惟本發明並不 限定於該等實施例。 實施例A-1 將矽酸鉀0· 1重量％、矽酸鋰〇· 1重量❶/。，以及氧化銘 0.001重量％分散於水中以調製塗覆組成物。將該塗覆組 成物以25g/m2之塗覆量塗覆於加熱至表面溫度1〇〇它之玻 璃基材之表面。將該玻璃基材放入輥底或爐（R〇llei> heanh kiln)中，以爐内氣氛溫度35(rc施以熱處理3〇分鐘，俾在 玻璃上形成無機被膜。 «亥無機被膜表面之接觸角為15度，油的接觸為2 5度， 中心線平均粗度Ra為2〇nm，帶電半衰期為〇·3秒，在ph7 之Γ電位為負20mV。在該玻璃表面將碳黑與油混合之油 污劑流下成線條狀，由該線條兩側流下水時，該污糠物質 浮到水的表面而輕易地由玻璃表面清除。 比較例A-1 除了不在玻璃表面形成無機波膜之外，進行與實施例 1相同之熱處理。此玻璃表面之水的接觸角為31度，油的 接觸角為22度，中心線平均粗度^為2nm ,帶電半衰期為 (請先閱讀背面之注咅3事項再填寫本頁) -tL ϋ ϋ I · 1 - -n n ϋ I ·
本紙張尺度翻中國國家標準（CNS)i規格⑽X 297公爱) 1230186 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7__ 五、發明說明（24 ) 120秒，在pH7之Γ電位為負2mV。與實施例一樣，將碳 黑與油混合之油污劑流下成線條狀，再由該線條之兩側流 下水時，該油污劑緊貼在玻璃表面，無法簡單地由玻璃表 面去除。 實施例A-2 首先，利用BLB燈對含有摻雜銅之鹼性分散型氧化鈦 溶膠與硝酸之混合物照射紫外線，製得銀離子藉由光觸媒 還原力而負載金屬之氧化鈦溶膠。將該氧化鈦溶膠〇.2重 量％及矽酸鉀0.4重量％分散於水中以調製塗覆組成物。以 25g/m2之塗覆量喷塗該塗覆組成物於被加熱到表面溫度 120 C之施釉瓷碑表面。在該施釉瓷磚以爐内氣氛溫度85〇 °C快速加熱處理15秒鐘，以在施釉瓷磚上形成無機被膜。 該表面之水的接觸角為〇度，油的接觸度為16度，帶 電半衰期為0.1秒，在pH7之（電位為負30mV。在該施釉 瓷碑之表面將碳黑與油合之油污劑流下成線條狀，由該線 條之兩側流下水時，該污穢物質浮到水的表面而簡單地由 施釉無光瓷磚之表面去除。另外該施釉瓷磚具有光觸媒功 能’且具有控菌性、防污性，防臭性等之分解功能。此外 ，形成於瓷磚表面之薄膜之強度（硬度）在莫氏硬度為4以 上，更是耐磨損性，耐藥品性優異之堅固的薄膜。 比較例A-2 除了使用不含矽酸鉀之塗覆組成物之外，以實施例 A-2相同之方法在施釉無光瓷磚表面上形成無機被膜。如 此製得之無機被膜可容易地由施釉瓷磚表面剝離。 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -------*----^1^^ ·裝------ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂！！ # 27 1230186 A7 B7 五、發明說明（25) 比較例A-3 -------1---裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以實施例A-2相同之方法在施釉無光瓷磚表面喷塗實 施例A-2所傳用之塗覆組成物。對該施釉瓷碑，於親底式 爐（Roller hearth Kiln)中，以爐内氣氛溫度8〇〇。(3下，施加 60分鐘之加熱處理’而在施轴兗碑上形成無機被膜。 該表面之水的接觸角為3 1度，油的接觸角為21度，帶 電半衰期為15秒。在施釉瓷磚表面流下與實施例1相同之 油污劑成線條狀，並由該線之兩侧流下水之結果，該污穢 物質緊貼於表面，且無法簡單地由玻璃表面去除。 實施例A_3 將矽酸鉀0.2重量％及矽酸鋰〇.4重量％分散於水中而 調製了塗覆組成物。以25g/m2之塗覆量在加熱至1〇〇之 玻璃表面噴覆該塗覆組成物。在輥底式爐（Roller hearth Kiln)中’以爐内氣氛溫度350°C加熱處理該玻璃基3〇分鐘 ’俾在玻璃表面上形成無機被膜。以砂橡皮施以 1000gf/cm2之壓力摩擦該無機被膜表面100次，結果無機 被膜表面未出現任何變化，始終堅固地黏合於玻璃基材上 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例A-4 除了將加熱處理溫度之爐内氣氛溫度設定為13〇。(：之 外’以貫施例A-3相同之方法，在玻璃基材上形成無機被 膜。以砂皮施以1000gf/cm2之壓力摩擦1〇〇次，結果無機 被膜由玻璃基材上剝離。亦即，確認了該無機被膜與基材 玻璃之黏合性脆弱。 本紙張尺厪過用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 28 ^30186 A7
五、發明說明（26 ) 此外’除了將加熱處理時之爐内氣氛溫度設定為8〇〇 c之外，以實施例Α·3相同之方法形成無機被膜。以砂橡 皮施以1000gf/cm2之壓力摩擦1〇〇次，結果無機被膜由玻 璃基材上剝離。 實施例A-4 首先，將鹼性分散型氧化鈦溶膠〇_丨重量❶/❶及石夕酸鋰〇.4 重3： /ί>分散於水中而調製成塗覆組成物。將無機塗裝梦酸 鈣板表面施以電暈放電以將表面溫度加熱至8(rc之後，在 表喷塗25g/m2之塗覆量之上述塗覆組成物。在爐内氣氛溫 度500°C下對該矽酸鈣板進行20秒鐘之快速處理，並在無 機塗裝矽酸鈣板上形成無機被膜。 該無機被膜表面之水的接觸角為1度，油的接觸角為2〇 度，帶電半衰期為0.1秒，在ρΗ72Γ電位為負25mV。在 該無機塗裝矽酸鈣板之表面流下碳黑與油混合之油污劑成 線條狀，並由該線條兩側流下水的結果，該油污劑浮上水 面’簡單地由無機塗裝矽酸鈣板表面去除。另外，該無機 塗裝矽酸鈣板具有光觸媒功能，並且具有抗菌性，防污性 、防臭性等之分解功能。再者，形成於無機塗裝矽酸鈣板 表面上之無機被膜之強度（硬度）在莫氏硬度上為4以上， 且在耐摩損性，耐藥品性也是優異之堅固的膜。 實施例B-1 (a)塗覆組成物之調製 首先，將矽酸鋰（日本化學公司製，商品名矽酸鋰35)5 重量％及界面活性劑（花王公司製，工^ >7〇7)〇 〇1重 1230186 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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量％分散於水中以製得塗覆組成物。 (b)利用第4圖所示之成形裝置5加壓成形陶瓷原料而 製得底子以後，以施釉裝置6在製得之底子上塗覆釉藥。 接著使其通過煅燒溫度設定為丨丨5(rc之緞燒裝置7之輥底 式爐中40分鐘煅燒而製後瓷磚。 性材料之製造 當所製得之瓷磚之溫度在輥底式爐的出口成為150 = 時’將上面所調製之塗覆組成物喷塗於瓷磚表面。塗覆量 為20g/m2。因為瓷磚之溫度高達15(rc，所以多餘的水分 瞬間蒸發’僅有固體成分均句層積於瓷磚表面而形成了約 0.5 # m之薄膜。 其次’將瓷碑搬進連續地配設於燒裝置7之快速加熱 裝置之爐内。爐内上部之發熱體高密度地配置，爐内氣氛 溫度後為800至looot：,熱量設定於每爐内面約“⑻“了化2 • h，而加熱面積30cmX15〇cm。瓷碑放在爐内之時間為 約30秒鐘，瓷磚放在發熱體下之時間約為1〇秒鐘。結果， 形成於瓷碑表面之薄膜完全固定化於瓷磚表面。 由爐中搬出來之瓷磚之表面溫度上昇至3〇〇艺至35〇。〇 。接著在瓷磚之上下吹冷風並導入冷卻瓷碑之冷卻裝置， 於3m之間冷卻至i〇〇°c至i5(^c。 如此製得之防污性材料之瓷碑，對油污之防污性強， 且具有高的親水性。此外，形成於瓷碑表面上之薄膜之強 度（硬度）在莫氏硬度上為4以上，並且為具有耐磨損性， 耐藥性優異而堅固的膜。 ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -L0 1T——-------0.
本紙張尺度朝t關家鮮(CNS)A4 ^(210x297 ^*) 123〇186 五、發明說明（μ ) 此外，經評估薄膜對水 1λλ 】人之濕潤熱之結果，高達 ，因此應能充分發揮親水性。該㈣熱被認為 '者潤㈣溶媒之-種減，故所謂高麵該溶媒容易液潤 复Ife例B-2 (a) 塗覆組成物之調製 在矽酸鈣（曰產化學公司製，商品名只/ —今7夕只匕） 中分散水以調製矽酸鈣丨重量％之塗覆組成物。另外，對 上述矽酸鈣溶膠100重量分混合3%之醋酸銅水溶液丨重量 分。 (b) 基材之調製 依照實施例1，調製大型瓷磚（0 9mx ! 8m)。亦即， 在以第4圖之裝置之成形裝置5擠出成成陶瓷器原料而得到 底子後，以施釉裝置6塗覆釉藥於底子表面，在般燒裝置7 ，即煅燒溫度設定於1150°C之輥底式爐内通過3小時，煅 燒而製得大型瓷碑。 (c )防污性材料之製造 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 s所製付之究碑之溫度在8 〇 C時，以實施例1相同方 法將塗覆組成物塗覆於瓷磚之表面。塗覆量為15g/m2。因 為瓷碑之溫度為80°C之高溫，多餘的水分瞬時蒸發，僅有 固體成分均勻層積於瓷磚表面而形成了約0.2# m之薄膜 其次，將瓷磚搬進連續地配設於煅燒裝置7之快速加 熱裝置之爐内。爐内上部之發熱高密度地配設，爐内氣氛 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1230186 五、發明說明（29 ) 溫度約為_至100代，熱量每爐内面積約觸Mj/m2 .h ，加熱面1.5mX28m。瓷磚放置於爐内之時間為約6〇秒， 资磚放置於發熱體下之時間約為5〇秒。結果，形 表面之薄膜完全凝固於瓷磚表面。
由爐内搬出之瓷磚之表面溫度上昇為2〇〇。(：至25〇它。 然後荒磚被導入利用喷霧以冷卻瓷磚之冷卻裝置，在1〇以 之間被冷卻至100°C至150°C。 如此製後之防污性材料之瓷磚具有抗菌性與防藻性功 能者。另外形成於瓷磚表面上之薄膜強度（硬度）在莫氏硬 度上為4以上’且為耐磨損性及耐藥性優異之堅固薄膜。 實施例B-3 (a) 塗覆組成物之調製 將矽酸鋰硼酸混合液（日本化學公司製，商品名SLW55) 及氧化鈽溶膠（多木化學公司製，商品名AS-520)分別以濃 度〇·1重量％及0.1重量％混合調製成塗覆組成物。 (b) 基材 準備lmXlm尺寸之玻璃板為基材。 (c )防污性材料之製造 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 首先’利用設定溫度40°C之預熱裝置，將玻璃表面溫 度加熱至40°C。然後，在玻璃表面喷塗覆組成物。塗覆量 定為5g/m2。玻璃之溫度為4〇。〇之低溫，因為水分不易蒸 發’所以塗覆後以l〇(TC乾燥，三次重複塗覆與乾燥層疊 ’僅有固體部份均勻層疊於玻璃表面而形成〇. 1 # m之薄 膜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 32 1230186 A7 五、發明說明（30 請 然後，將玻璃搬進連續配設於預熱裝置之快速加熱裝 置之爐内。爐内上部之發熱體高密度地配設，爐内氣氛溫 度約550°C。玻璃放置於爐内之時間約為2秒鐘，其結果為 形成於玻璃表面之薄膜完全凝固於玻璃表面。 由爐中搬出之玻璃之表面溫度上昇為250^至35(Γ(：。 然後玻璃為強制吹風而導入冷卻玻璃之冷卻裝置，在3公 尺之間冷卻至50°C至150。(：。 所製得之防污性材料之表面平滑性高，紫外線吸收能 力亦咼，親的性及防污性俱優。經由評估薄膜對外之濕潤 熱之結果為高達500erg/cm2。另外，形成於玻璃表面上之 薄膜之硬度（莫氏南度）達4以上之硬度，且為财磨損性與 耐藥性倶優之堅固的膜。 實施例C-1 調製含有0.5wt%之矽酸鈣之水溶液做為塗覆組成物 。將此塗覆組成物以25g/m2之塗覆量喷塗於表面溫度加熱 至i〇〇〇°c之瓷碑表面。對此瓷碑以輥底式爐内氣氛溫度15() 部 智 慧 財 產 局 員 X 消 費 社 、350或550°熱處理30分鐘，以在瓷碑表面上形成無機被 膜。在此等無機被膜上固定直徑4公分之圓筒，圓筒内導 入蒸鶴水30g，在氣氛溫度5(rc靜置2至24小時。利用原子 吸光分析法定量靜置時間2小時，ό小時及24小時時之鉀洗 提量。評估結果如第7圖所示。 以150°C熱處理過之試樣經浸潰於溫水6小時後，完全 洗提膜中之鉀。該膜中充在著發揮親水性之足量之非交聯 氧（尤其疋石夕烧醇基[M-OH])，但是梦石之三次元網目結構 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Q χ撕公爱 1230186 A7 五、發明說明（31 ) 不十分發達，故耐磨損性及耐水應稍差。 以350°C熱處理過之試樣經浸潰於溫水6小時後，膜中 之鉀洗提了 30%。在該膜中矽石之三次元網目結構適度發 達，獲得高的膜強度，耐磨損性亦優。而且，該膜中，三 次元網目結構適度發達，存在著許多非交聯氧（尤其是離 子結合者，Μ-0-Χ+)。因此親水性高、防污性優。亦即， 防污性與耐磨損性之平衡最佳。 以550 C熱處理過之試樣經浸潰於溫水中6小時後，膜 中之鉀洗提了 15〇/〇。該膜因為矽石之三次之網結構充分發 達，因此耐磨損性及耐水性高，但非交聯氧應屬不多。 鉀洗提試驗之結果表示在無被膜中含有非交聯氧 〇·Χ+。亦即，暗示在35(TC時比15(rc與55〇〇c時，在被膜 中存在更多之非交聯氧（Μ-0-Χ+)。另一方面，無機被膜 之機械強度以150。〇<350。(：<550。(：之順序增高。 實施例C-2 測疋在水中之油的接觸角以做為本發明之無機被膜上 之油污洗滌性之一個指標。首先，將與實施例相同之 塗覆組成物以25g/m2之塗覆量喷塗於表面溫度加熱至1〇〇 c之瓷碑表面。對該瓷磚，在輥底式爐内，於氣氛溫度15〇 、350或450°C進行熱處理30分鐘，俾在瓷磚表面形成無機 被膜。測定各無機被膜在水中之生菜油之接觸角0〇(w) 〇 第7圖為以標準剖面圖表示水中之油接觸角之測定。 如第7圖所示，在形成於基材33之無機被膜34上面滴下由％ ------------裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
的· ^---I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
* 34 - 1230186 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -------B7 __ 五、發明說明（32 ) ，並透過台座35浸漬於玻璃容器31中之水32俾使油的附著 面降到下方。測定此時之油的接觸角。接觸角之測定量利 用協和界面科學公司製造之CA-X150型接觸角計。此外， 油是利用廣泛使用之食用油生菜油，以含有各種動植物油 為主成刀之油酸’以及碳化氫系之油的η·辛烧。
比較例C 將實施例C-1相同之塗覆組成物以25g/m2之塗覆量喷 塗於表面溫度加熱至10(rc之瓷磚表面。將該瓷磚放入親 底式爐内以氣零溫度80(rc熱處理3〇分鐘俾在瓷磚表面形 成無機被膜。測試各無機被膜在水中之生藥油之接觸角0 o(W) 〇 實施例C d 將石夕酸舞以100°C乾燥兩天後，利用精工電子工業公 司之TG/DTA320進行熱重量分析。測定溫度範圍為由室溫 至800°C，而昇溫速度為2°C/分鐘。 實施例C-2及C-3以及比較例C-1之結果如第9圖所示。 實施例C-2之水中接觸角皆為12(TC以上之高值，並顯 示優異之油污洗滌性。相對地，比較例C-1之評價結果為 小於90°之小的水中接觸角。以熱處理溫度5〇〇。附近為 界’在高溫側觀側到激烈之水中接觸角之減少。比較例^^ 1所記載之無機被膜，則無法僅以水洗去除附著於無機被 膜上之油污。 實施例C-3之矽酸鉀之熱重量分析結果顯示本試樣對 熱處理溫度之上昇發生兩階段之重量減少。低溫测之重量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐）
· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 35 1230186 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
A7 ____B7______ 五、發明說明（33 ) 減少係起因於矽酸鉀之物理性吸附水之脫水，故高溫側之 重量減少應屬起因於化學吸附水之脫水與結構變化。此種 矽酸鉀之結構變化主要應為殘存於試樣中之羥基之縮合所 引起之脫水所致。預料經由此種結構變化而發生石夕石之三 次元網自結果之發達。 實施例C-2及比較例C-1所示，在生菜油在水中之接觸 角值大幅降低之溫度範圍與實施例C - 3之熱重量分析中之 高溫測之重量減少溫度範圍充分對應。 此等熱重量分析與水中接觸角之熱處理溫度依存性之 結果暗示，鹼金屬矽酸鹽中之矽石骨架之結構大大有助於 優異之油污洗滌性。亦即，本發明之無機被膜藉由鹼金屬 與非交聯氧原子之相乘作用展觀了優異之油污洗滌性能。 實施例C-4 調製成具有表1所示之組成之金屬矽酸鹽之塗覆組成 物。以25g/m2之塗覆量將該等塗覆組成物喷塗於表面溫度 加熱至100 c之食器表面。將該食品放入輥底式爐内以氛 溫度350°c進行熱處理30分鐘，使食品表面形成無機被膜 然後評做該等無機被膜浸潰於5〇之溫水中6小時前 後之油污洗務性。上述溫水浸潰相當於進行重複洗滌過之 無機被膜。另外也對上述試作無機被膜測定浸潰於5〇〇c溫 水6小時前後之水中生菜油之接觸角（0〇(w))，以及浸潰 溫水前在空氣中之水的接觸角（0W)與在空氣中之生菜油 的接觸（0 〇)。 -------·---k#i 裝------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂———#.
本紙張尺度適用t關家標準（CNS)A4規格⑵〇 X 297公釐） 1230186 A7 B7 五、發明說明（34 ) 在此，油污之洗滌試驗係在形成於基材表面之無機被 膜5 A刀X 5公分之面積上塗油，並使其傾斜45。，再由油 塗覆面上部以流速24〇〇g/分鐘流下自來水，重複油污染一 水洗務周期5次。根據重複5次之上述洗務試驗後之無機被 膜面所殘留之油的程度，分A>B>C>D四階段評做洗滌性 月匕。「A」表示洗滌試驗5次後，以不足1〇〇“之水量水洗 時在無機被膜表面看不到油污者，「B」表示洗滌5次後， 以lOOcc以上之水量水流時，在無機被膜表面看不到油污 之殘留者，「C」表示洗滌試驗5次後，在無機被膜表面些 許油污之殘留，但是配合以海綿擦拭及水洗後，無機被膜 表面即看不到油污者，「D」表示洗滌試驗5次後，無機被 膜表面之油污幾乎無法去除，要去除油污時必須使用中性 洗劑者。此外，所使用的油為廣泛使用之食用油，即生菜 油，以各種動植物油為主成分之油酸，或做為礦物油（碳 化氫）之η-辛烷。 # 表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 37 1230186 A7 ---—----— B7 ____ 五、發明說明（35 ) 實施例C-5 將具有表2之組成之矽酸鉀與銳鈦礦（anatase)形氧化 鈦溶膠分散於水中以調製塗覆組成物。將該等塗覆組成物 以25g/m2之塗覆量喷塗於加熱至表面溫度1〇〇。〇之瓷磚表 面。將該瓷磚放入輥底或爐中，以爐内氣氛溫度35〇〇c進 行熱處理30分鐘俾在瓷磚表面形成無機被膜。 針對該等無機被膜進行與實施例C_4相同之評估。另 外’氧化欽為具有光觸媒功能氧化物半導體，且由於光激 勵而發揮超親水化能力或強力之氧化力是屬習知。因此， 在曝露於太陽光之環境中能得到優異的防污性。在本實施 例中’並未針對激勵氧化鈦之光照射加以評估。該實驗條 件在日常之生活環境中沒有充分之光線之環境中，也是用 於確認上述無機被膜是一種可以洗滌含有優異之油性成分 之優異被膜。 表2 試樣 編號 水溶液 含有物 Si02 (wt%) K20 (wt%) Li20 (wt%) 緞燒溫度 (°C) 6 矽酸鉀 0.5 0.2 0 550 7 矽酸鉀A 0.5 0 0.075 550 8 矽酸鉀B 0.5 0 0.041 550 實施例C-6 將含有表3所示之組成的鹼金屬矽酸鹽分散於水中以 調製塗覆組成物。將該等塗覆組成物以25g/m2之塗覆量噴 塗於表面溫度加熱至l〇〇°C之瓷磚表面。將此瓷磚放入爐 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 38 1230186 A7 五、發明說明（36 ) 中於氣氛溫度850°C施以快速熱處理15秒鐘，俾在瓷磚表 面形成無機被膜。針對此等無機被覆進行與實施例^_4相 同之評估。 表3 試樣 編號 9 10 11 分散液 含有物 矽酸鉀+ 氧化鈦溶膠 矽酸鉀-氧化鈦溶膠 矽酸鉀+ 氧化鈦溶液
Si02 (wt%) 0.4 0.3 0.1 K20 (wt%) 0.16 0.12 0.04
Ti20 (wt%) 0.1 0.2 0.4 煅燒溫度 (°C) 350 350 350 I·裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) L · 比較例C-2 以表4所示之組成，將鹼金屬矽酸鹽分散於水中以調 製塗覆組成物。將該等塗覆組成物以25g/m2之塗覆量喷塗 於表面溫度加熱至100°C之瓷磚表面。將此瓷碑放入輥底 式爐中，以爐内氣氛溫度80(TC熱處理3〇秒鐘，俾在竟碑 表面形成無機被膜。針對該等無機被膜進行與實施例c_4 相同之評估。 訂 i — φ- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 39 123〇186 A7 "^^^^ ______B7 i '發明說明（37 ) 表4 試樣 編號 θο(Ψ)(° ) θο(Ψ)(° ) θ〇(Ψ)(° ) 油洗淨評 估結果 1 160.8 0 22.3 2 159.9 2.1 25.4 'a 〜 3 166.5 2.3 26 4 160.2 4.1 ~~~22Τ~] 5 160 0 25.8 6 83.8 9.9 24.5 7 91.5 22.6 ~~28^4' mg 8 83.3 22.1 28.1 9 159.2 1.6 10 10 151.2 0 10.3 A 11 31 0 8.2 ^η' 未加工瓷碑 115 18 20.5 __^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 达l較例C_3 訂· 不在表面形成無機被膜。對於未加工之瓷碑也進行與 實施例C-4相同之評估。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例C-4、C-5及C-6以及比較例C-2及C-3之評估結 果如表5所示。 表5 試樣 編號 θ〇(ψχ° ) θο(Ψ)(° ) ^〇(W)(° ) 油洗淨評 估結果 1 160.8 0 22.3 A 2 159.9 2.1 25.4 A 3 166.5 2.3 26 A 4 160.2 4.1 22.7 A 5 160 0 25.8 A 6 83.8 9.9 24.5 D 7 91.5 22.6 28.4 D 8 83.3 22.1 28.1 D 9 159.2 1.6 10 A 10 151.2 0 10.3 A 11 31 0 8.2 D 未力口工究磚 115 18 20.5 C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 40 1230186 A7 ~—------B7_____ 五、發明說明（％ )
比較例C J 以表6所示之組示之組成，將鹼金屬矽酸鹽分散於此 I以調製塗覆組成物。將該等塗覆組成物以25g/m2之塗覆 里喷塗於表面溫度加熱至1〇(rc之瓷磚表面。將該瓷磚放 入輥底式爐中，以爐内氣氛溫度350°C進行熱處理30分鐘 俾在瓷碑表面形成無機被膜。針對該等無機被膜測定其在 50°C之溫水中浸潰6小時前後，油酸及卜辛烷之接觸角。 另外，又將油酸及η-率烷做為油性污穢以評估其洗滌 性。 — — — — II >1 I I 11111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr---------Aw. 表6 試樣 編说 水溶液 含有物 Si02 (wt%) K20 (wt%) Li20 (wt%) 煅燒溫度 (°C) 14 矽酸鋰 0.5 0.2 0.75 350〇CX30 分鐘 15 矽酸锂 0.5 0 0.041 350〇CX30 分鐘 16 矽酸鋰+ 矽酸鉀 0.25+0.25 0.1+0 0+0.02 350°CX30 分鐘 實施例C-7之結果如表7所示。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表7 試樣編號 浸潰50°C溫約6小時前 油污洗滌性 e〇(W)C ) 油酸 N-辛烷 油酸 N-辛烷 實施例 C-7 14 B A 146.9 160.2 15 A B 165.8 159.8 16 A A 163.7 161.2 試樣編號 浸潰50°C溫約6小時; \k ' ~ 油污洗滌性 θο(Ψ)(° ) 油酸 N-辛烷 油酸 N-辛烷 實施例 C-7 C C 119.4 121.7 A B 150.8 134.4 il— B B 143.2 131.5 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 41 1230186 A7 B7 五、發明說明（39 ) 實施例C-8 以表8所示組成僅將各種驗金屬矽酸鹽，或再加二氧 化鈦为散於水中以調製塗覆組成物。在此係以日本化學工 業公司所製SLN 73做為含有多種驗金屬種類且含有删之 鹼金屬石夕酸鹽。將該等塗覆組成物以25g/m2之塗覆量喷塗 於表面溫度加熱至l〇〇°C之瓷磚表面。將此瓷磚放入輥底 式爐中，以爐中氣氛溫度35(TC以下施以30分鐘之熱處理 ，俾在瓷碑表面形成無機被膜。 針對該等無機被膜測定浸潰於5〇°C之溫水中6小時前 後生菜油在水中之接觸角（0〇(W))，並以油性污穢做為生 菜油進行洗滌性之評估。此外，以上述溫水浸潰前後之滑 動試驗評做無機被膜之膜強度。滑動試驗係利用砂橡皮以 1000gf/cm2之壓力下磨擦1〇〇次後之表面狀態，以a至D評估。 在此，「A」意指被膜表面幾乎看不到變化，情形極好， 「B」意指被膜表面看到若干變化，但依然良好，「c」意指 被膜表面之一部分看到破損，「D」意指被膜表面破損顯著。 ·---& -裝--------訂---------AVI · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表8 試樣 編號 水溶液 含有物 Si02 (wt%) Li20 (wt%) K20 (wt%) Na20 (wt%) B203 (wt%) Ti02 (wt%) 煅燒溫度 (°C) 17 矽酸鉀 0.5 0 0.2 0 0 0 350〇CX30^f 18 矽酸鉀 + 矽酸鋰 0.25+ 0.25 0.+0.3 75 0.1+0 0 0 0 350〇CX30 練 19 SLN73 0.5 0.043 0 0.063 0.008 0 350〇CX30 練 20 SLN73+ 氧化鈦 溶膠 0.5 0.043 0 0.063 0.008 0.1 350〇CX30 錄 實施例C - 8之結果如表9所示。 42 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1230186 A7 B7 五、發明說明（40 ) 表9 试樣 編號 浸潰50°C溫約6小時前 浸潰5〇°C溫約6小時後 膜強度 6« ) 油污洗 滌性 膜強度 axwr ) 油污洗 務性 實施例 C-8 17 B 160.8 A D 136 B 18 B 160.2 A C 146.8 A 19 B 151.2 A B 136.5 B 20 B 161.3 A B 140 A 實施例D -1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將鹼性矽酸鹽（日產化學製，矽酸鋰35)3重量％分散於 水中以調製塗覆組成物。將該塗覆組成物以喷塗法塗覆於 15公分四方形之施釉瓷磚（東陶機器製，AB02E01)之表面 。將該瓷磚於850°C之氣氛溫度下煅燒1〇秒鐘，基材表面 溫度定為300°C。由ΕΡΜΑ之分析可知，此時在所準備之 施釉瓷磚之表面之玻璃層中存在著錯石與未熔融之矽石粒 子。在其上面形成由矽酸鋰所構成之被膜而製得被覆之試 樣。被膜之膜厚為3//m。 利用接觸角測定器（協和界面科學社製、型式Ca_xi 5〇 低角度侧檢測臨界為1度）測定煅燒後之試樣與水之接觸 角之結果，與水之接觸角為5度。該接觸角係於由微量注 射器向試樣表面滴射水職卿、後所敎。將試樣放置於 =處-星期後，其與水之接觸角㈣為5度。其次，將生 菜油滴下1滴於該瓷磚上再浸潰於水中。3〇秒後，測定油 在水中的接觸角。測定器的讀數為14G度，試樣的表面在 t中顯示拒油性。x，在PH7之Γ電位為-2〇mV，帶電半 衣期為8秒。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂： 本紙張 43 A7 B7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 l23〇186 將鹼性矽酸鹽（日本化學，IK矽酸鉀）0.2重量％，石夕石 溶膠（日產化學，只/一于7夕只〇)〇.1重量％，以及氧化 銘溶膠（日產化學，AS520)0.001重量❶/〇分散於水中以調製 塗覆組成物。利用喷塗法將此塗覆組成物塗覆於15公分四 方形之施釉瓷磚（AB02E01)之表面。在400。(：之溫度下般 燒該瓷碑而製得由驗性矽酸鹽所構成之被膜所覆蓋之試樣。 由EPA所作分析顯示此時，在所準備之施釉兗碑表面 之玻璃層中存在著鍅石與未熔融之矽石粒子。被膜之膜厚 為0.2// m，而瓷磚之光澤為50。煅燒後與水之接觸角為〇 度。將试樣放置暗處兩星期後，其與水的接觸角為3度。 又生菜油之水中接觸角為120度。帶電半衰期為7秒，而表 面粗度Ra=25nm、Sm=200nm。 實施例D-3 將鹼性矽酸鹽（日產化學，矽酸鋰35)丨重量％，石夕石溶 膠（日產化學，只/一于7夕只〇111>)0.5重量％以及二氧化 鈦溶膠（多木化學，Α-6)0·001重量％分散於水中以調製塗 覆組成物。將該塗覆組成物以喷塗法塗覆於15公分四方形 之施釉瓷碑（ΑΒ02Ε01)表面。以250。(：之溫度緞燒該瓷磚1〇 分鐘而製得含驗性矽酸鹽之被膜所覆蓋試樣。 由ΕΡΜΑ之分析顯示，所準備之施釉瓷磚表面之玻璃 層中存在著锆石的粒子。被膜之厚度為〇2 " m，而瓷磚 之光澤為70。煅燒後與水之接觸角為〇度。將試樣放置暗 處兩星期後，與水的接觸角為3度。又生菜油之水中接觸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮)
I * · I---1 — -jkr---------^_wi— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 44 1230186 A7 B7 智 慧 財 員 工 消 費 2 五、發明說明（42 角為120度。 廢氣污染洗滌評估試驗 利用下面之順序，針對上述實施例所製作各試樣分別 進行廢氣污染洗滌性評估試驗。 首先，利用手提式反射率計（曰本電色工業公司製，品 名PG-3D型）測定試樣表面之起始擴射反射率。將該試樣設 置於直接連接於柴油汽車之排氣管之容器中並導人廢氣。繼 續導入廢氣直賴樣表面之色差達到約㈣，㈣散反射低 於55%時為止，俾強制將廢氣附著於試樣表面。又，此時之 引擎施轉數約為3000rpm，附著所需之時間約為1〇分鐘。 然後以撒水洗滌瓷碑。洗滌水是利用常溫之自來水， 流量為對瓷碑表面約4〇〇cc/m2，水壓約為〇 6kgf/cm2，撒 水是以喷霧進行。 針對如此所得之洗滌後試樣，測定其擴散反射率，擴 散反射率之恢復率及色差。 由本發明所製得之上述各實施例之各試樣皆符合洗滌 後之擴散反射率超過60%，擴散反射率之回復超過75〇/〇， 色差為5之標準。另外，該等試徑重複上述污穢附著及洗 滌作業3次以後仍然滿足該項標準。因此，可知本發明之 防污性材料具有優異的防污性。 另外，雖然上述防污性之標準設於洗滌後之擴散反射 率為70%以上，擴散反射率恢復率為9〇%以上，色差為 以下，但是在本發明中更加理想，上述各試樣中有好幾個 符合此標準。 印 本紙張尺度itffl中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 -45

Claims (1)

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双面景輝 申請專利範¢, B8 C8 D8
修·正 年月〇__補充·利範圍餐~正本 第88118069號專利申請冑甲讀寻利範圍修正本 92.12.12 1 ·種防’亏性材料，係具有基材及以鹼性矽酸鹽作為主成 分之無機被膜，該無機被膜固著在該防污性材料之最表 層上； 該無機被膜中，自其表層部以乂光電子分光法所測定之 由鋰、鈉及鉀所構成之群中所選出之鹼金屬含量係為10 重夏％以上，並且所包含之非交聯氧的含量可以達到自 忒無機被膜之鹼金屬溶出率為0 001至80% ;且該鹼金 屬及非父聯氧之含量係為使附著於該無機被膜之表面 的排氣污穢僅而藉著流水洗淨即可使其表面之起始擴 散反射率恢復至75%的有效量，而且 該無機被膜的表面之中心線平均粗度（Ra)為Ra<5〇〇nm ’且厚度為5/zm以下。 2·如申請專利範圍第旧之防污性材料，其中該擴散反射 率之恢復率為80%以上。 3·如申請專利範圍第2項之防污性材料，其中該擴散反射 率之恢復率為90%以上。 4·如申凊專利範圍第1至3項中任一項之防污性材料，其中 該無機被膜中之鹼金屬濃度係比該無機被膜堅固附著 之下一層中之鹼金屬濃度為高。 5.如申請專利範圍第〗至3項中任—項之防污性材料其中 該無機被膜在水中之油酸之接觸角為1〇〇。以上。 6·如申請專利範圍第5項之防污性材料’其中該接觸角大 於 120。 〇 -------r卜 裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公爱） 46 1230186 申請專利範圍 7·=專利範圍第6項之防污性材料1中該接觸角大 8·如申請專利範圍第1至3項中任-項之防污性材料，其中 在50 C之溫水中浸潰6小時之後，在★ ★ 在水中之無機被膜之 破膜面之油酸之接觸角大於12〇。。 、 9.如申請專利範圍第⑴項中任_項之防污性材料， 該無機被膜對油之浸潰熱比對水之浸潰熱小。八 10·如申請專利範圍第⑴項中任一項之S性材料， 該無機被膜之厚度為0.01#111至57/111。 、 η·如申請專利範圍第1至3項中任-項之防污性材料’其中 该中心線平均粗度（Ra)為Ra<1〇〇nm。 '如申請專利範圍第⑴項中任—項之防污性材料，其中 忒無機被膜表面之帶電半衰期為1〇秒以下。 13. 如申請專利範圍第⑴項中任一項之防污性材料 該無機被膜浸潰於pH7之水中時之Γ電位為負值… 14. 如申請專利範圍第⑴項中任一項之防污性材料，其中 该無機被膜之表面之pH超過7。 、 15. 如申請專利範圍第⑴項中任一項之防污性材料，其中 該非晶質金屬氧化物係由氧化石夕、氧化链、氧化錯^氧 化硼以及氧化磷所構成之群所選出之一種以上。W 16·如申請專利範圍第⑴項中任—項之防污性材料，其中 該無機被膜中添加抗菌成分。 Ή請專利範圍第⑴項中任—項之防污性材料，其中 該基材係在底子上形成含有粒子狀物質之釉藥層及/或 圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1230186 、申請專利範 透明薄膜層者。 18·如申請專利範圍第1至3 ^ ^ ± 饪項之防污性材料，JL μ基材表面含有粒子狀物質。 /、 如申吻專利範圍第〗7項之^ ^ 質係由石夕、銘、鐵、鈦、鎮Γ 粒子^ 、』m鎳所構成之群所選出之—種以上之元^ 20·如申請專利範圍第】至3項中任一項之防污性材料，其中 5亥無機被膜另含有具光觸媒功能之金屬氧化物，且i 一 部分露出。 〃 申π專利圍第1至3項中任-項之防污性材料，其中 該基材係由包含碑、衛生陶器、食器、m之陶曼、 玻璃、天然石、水泥、混凝土、金屬、纖維、塑膠所構 成之群選出之-種以上，或該等之層疊體所構成者。 22·種塗覆組成物，係用於製造申請專利範圍第！項之防 3性材料及在基材表面形成防污性無機被膜者，該塗覆 組成物係含有溶媒與溶質，該溶質含有由鹼性矽酸鹽、 驗性鋁酸鹽、驗性鍅酸鹽、驗性删酸鹽、驗性碟酸鹽以 及鹼性膦酸鹽所構成之群中選出之一種以上為主成分。 2 3.如申請專利範圍第2 2項之塗覆組成物，其中該溶質之i 〇 重量％以上係由鹼金屬所構成。 24·如申請專利範圍第22或23項之塗覆組成物，其中該溶質 實質上由鹼性矽酸鹽所構成。 25.如申請專利範圍第22項之塗覆組成物，其中該溶質含有 未紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐）
/1Q 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 从如申請專利範圍第32項之方法，丨中該加熱處理是以
本紙張 (210 x 297 公釐） 1230186 、申請專利範圍 由艇I太、石夕、錯、辞、飾、錫、録、錯、鐵、絡、碟 硼鈷、錳、銅、銀、鉑、金、釩、鈕及鉍所構成之 金屬以及該等金屬化合物所選出之至少一種以上做為 第2成分。 申叫專利範圍第22項之塗覆組成物，其中該塗覆組成 物中之驗性料鹽之濃度在固體成分濃度上為 0.001 至 3 5重量％。 27·如申凊專利範圍第25至26項之塗覆組成物，其中對該驗 I*生夕奴鹽1重置分含有〇 〇〇1至1〇〇重量分之第二成分。 28·如申請專利範圍第27項之塗覆組成物，其中該驗性石夕酸 鹽1重量分含有01至5重量分之第二成分。 種防5性材料之製造方法，係用以製造如申請專利範 圍第1項之防污性材料的方法，其包含： 在基材表面塗覆如申請專利範圍第22項之塗覆組成物 ;以及 力…、處理錢材，並將該塗覆組成物之塗覆層固定於該 基材表面做為防污性無機被膜。 30·如申請專利範圍第29項之方法，其中該加熱處理是以快 速加熱進行。 31·如中請專利範圍第29項之方法，其中該加熱處理是以 100C至8GG°C進行對該基材表面溫度之加轨。 32.:V"利範圍第31項之方法，其中該加熱處理是以 至600 C進行對該基材表面溫度之加敎。 Μ--------^-----^----$ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 40 1230186
申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 BO。。至50〇°C進行斟 34 ^ 仃對5亥基材表面溫度之加熱。 .申^專利範圍第33項之方法，其中該 申明專利範圍第3丨 貝之方法，其中該加熱處理中之基 材所放置之氣氛溫度 κ ,山 又疋以iooc至1000°C加熱。 •如申请專利範圍第 遍。r 固弟35項之方法，其中該氣氛溫度是以 200 C 至 looot 加熱。 37·如申料圍第3G項之枝，其t該加熱處理時間為 2至60秒。 3 8 ·如申請專利範圍第3 7項 貝之方法，其中該加熱處理時間為 5至6 0秒。 如申吻專利犯圍第29項之方法，其中該氣氛溫度為 C至700°C，而該加熱處理時間為丨至6分鐘。 级如申請專利範圍第29項之方法，其中該加熱處理中，加 熱溫度實質上保持恆定。 41.如申請專利範圍第29項之方法，其中塗覆該塗覆組成物 之前，預熱該基材。 42·如申凊專利範圍第41項之方法，其中該預熱係將該基材 表面加熱至20°C至400°C來進行。 43·如申请專利範圍第29項之方法，其中該加熱處理係僅對 该基材之表面集中賦予熱量來進行^ 44.如申請專利範圍第29項之方法，其中該加熱處理係以單 位面積之發熱量為120MJ/m2 · h以上之發熱裝置進行。 45·如申請專利範圍第29項之方法，其中塗覆有該塗覆組成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^^--------^---------AWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 50 !23〇186
經· 濟· 部 物之基材是在加熱處理之前被乾燥。 6·如申印專利範圍第29項之方法，其中交付該加熱處理之 基材’接著被快速冷卻。 47.如申請專利範圍第29項之方法，其中該塗覆組成係使用 :成才同或不同者’並將該等以層疊狀或多層狀塗覆於 5亥基材表面。 士申明專利圍第29項之方法，其中該基材係由金屬， 無機材料，有機材料或其複合材料所構成。 级如申請專利範圍第29項之方法，其中所製造之防污性材 料為瓷磚、衛生陶器、食器、矽酸鈣板、建材、陶瓷基 材、半導體材料、絕緣體、玻璃或鏡子。 5〇·如申請專利範圍第49項之方法，其巾該ή為内裝竞磚 、外裝瓷碑、鋪裝瓷磚或墮道内裝瓷碑。 51.如申請專利範圍第29項之方法，其中該加熱處理後之無 機被膜對水之浸潰熱比該無機被膜形成前之基材對水 之浸潰熱大。 Α如申請專利範圍第29項之方法，其中該加熱處理後之無 機被膜對水之浸漬熱比該無機被膜形成前之基材對水 之浸潰熱高出1 erg/cm2以上。
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