CN112654683B - 防污皮膜、玻璃陶瓷产品、防污皮膜形成用涂料以及玻璃陶瓷产品的制造方法 - Google Patents

防污皮膜、玻璃陶瓷产品、防污皮膜形成用涂料以及玻璃陶瓷产品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的防污皮膜包含：成分(A)：锆；成分(B)：镧；以及成分(C)：选自由硅、磷和硼组成的组中的至少一种，其中，当将成分(A)、成分(B)和成分(C)的质量换算成作为氧化物的质量时，成分(A)和成分(B)的总计质量相对于防污皮膜的质量为90％以上且95％以下，当将成分(B)的质量/(成分(A)和成分(B)的总计质量)×100设为X时，X为20％以上且50％以下，成分(C)的质量相对于防污皮膜的质量为5％以上且[6+(X‑20)/6]％以下。

Description

防污皮膜、玻璃陶瓷产品、防污皮膜形成用涂料以及玻璃陶瓷 产品的制造方法
技术领域
本发明涉及一种防污皮膜、玻璃陶瓷产品、防污皮膜形成用涂料以及玻璃陶瓷产品的制造方法。
本申请主张基于2018年9月13日在日本申请的日本专利申请2018-171189号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
玻璃陶瓷产品由于具有耐热性、外观性、高表面硬度等优异的性质，因此被广泛用作煤气炉、感应加热器、辐射加热器产品的顶板。但是，玻璃陶瓷产品存在食品等物质在高温下烧焦时清洁变困难的缺点。为了弥补这种清洁性的缺点，研究了在构成玻璃陶瓷产品的玻璃基板的表面形成由氟树脂或无机材料制成的防污皮膜。
然而，一直以来，在玻璃基板的表面上形成的防污皮膜存在以下缺点。
在玻璃基板的表面形成由氟树脂制成的防污皮膜而成的玻璃陶瓷产品存在在如超过300℃的温度条件或磨损条件下容易劣化的缺点。
作为由无机材料制成的防污皮膜，例如，已知有由硅氧化物和氧化锆制成的防污皮膜(例如，参考专利文献1)。
然而，专利文献1的防污皮膜存在以下技术课题：对含糖食品的烧焦的清洁性差；以及若含有酸或碱的污染物质在高温下在防污皮膜的表面烧焦，则防污皮膜被侵蚀而外观会改变。另一方面，关于外观，特别是对于诸如防污皮膜表面的视感反射率与未形成防污皮膜的玻璃基板的表面的视感反射率之差为1％以上的厚的防污皮膜，由于侵蚀引起的防污皮膜的干涉色的变化容易变得明显。因此，必须减小防污皮膜的膜厚。然而，减小防污皮膜的膜厚不仅会限制产品的外观性，而且在防污皮膜的功能恶化方面也是不利的。
作为当减小防污皮膜的膜厚时防污皮膜的功能恶化的例子，可列举出(1)皮膜的耐磨性、清洁性降低；以及(2)如果将防污皮膜形成用涂料较薄地涂布在玻璃基板的表面而形成涂膜，并且将该涂膜的干燥温度提高至例如850℃以上，则由于防污皮膜的成分与玻璃基板之间的固相反应和玻璃的软化，防污皮膜沉入玻璃基板中，其结果，导致耐磨性、清洁性降低并增加了工序上的限制等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5403094号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种防污皮膜、玻璃陶瓷产品、防污皮膜形成用涂料以及玻璃陶瓷产品的制造方法，其容易清洁烧焦的含糖的污染物质，且能够改善对污染物质中所含的酸或碱的侵蚀作用的耐久性，并且能够改善耐磨性等机械强度而不会损害清洁性和化学耐久性(对酸·碱的耐久性)。
用于解决技术课题的手段
本发明的发明人为了解决上述技术课题进行了深入研究的结果，发现通过制成具有以下所述特征的防污皮膜可以得到能够改善上述问题的防污皮膜，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方案的防污皮膜的特征在于，包含：成分(A)：锆；成分(B)：镧；以及成分(C)：选自由硅、磷和硼组成的组中的至少一种，其中，当将成分(A)、成分(B)和成分(C)的质量换算成作为氧化物的质量而使用时，所述成分(A)和所述成分(B)的总计质量相对于所述防污皮膜的质量的比例为90％以上且95％以下，当将由所述成分(B)的质量/(所述成分(A)和所述成分(B)的总计质量)×100的公式得到的比例设为X时，X为20％以上且50％以下，所述成分(C)的质量相对于所述防污皮膜的质量的比例为5％以上且[6+(X-20)/6]％以下。
本发明的第二方案的玻璃陶瓷产品的特征在于，具有：基体；以及形成在所述基体表面的本发明的第一方案的防污皮膜。
关于所述玻璃陶瓷产品，优选所述防污皮膜表面的视感反射率R1％与所述基体表面的视感反射率R2％之差(R1-R2)为1％以上。
本发明的第三方案的防污皮膜形成用涂料的特征在于，包含：成分(a)：选自由锆氧化物、锆离子和锆氧化物前体组成的组中的至少一种；成分(b)：选自由镧氧化物、镧离子和镧氧化物前体组成的组中的至少一种；成分(c)：选自由以下元素的氧化物、离子和氧化物前体组成的组中的至少一种，所述元素为选自由硅、磷和硼组成的组中的至少一种；以及分散介质，其中，当将成分(a)、成分(b)和成分(c)的质量换算成作为氧化物的质量而使用时，所述成分(a)和所述成分(b)的总计质量相对于涂料的总固体成分的质量的比例为90％以上且95％以下，当将由所述成分(b)的质量/(所述成分(a)和所述成分(b)的总计质量)×100的公式得到的比例设为X时，X为20％以上且50％以下，所述成分(c)的质量相对于总固体成分的质量的比例为5％以上且[6+(X-20)/6]％以下。
本发明的第四方案的玻璃陶瓷产品的制造方法的特征在于，具有如下工序：将本发明的防污皮膜形成用涂料涂布在基体表面而形成涂膜的工序；以及在650℃以上且950℃以下的温度下对所述涂膜进行热处理，从而在所述基体表面形成防污皮膜的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种防污皮膜、玻璃陶瓷产品、防污皮膜形成用涂料以及玻璃陶瓷产品的制造方法，其容易清洁烧焦的含糖的污染物质，且能够改善对污染物质中所含的酸或碱的侵蚀作用的耐久性，并且能够改善耐磨性等机械强度而不会损害清洁性和化学耐久性(对酸·碱的耐久性)。
具体实施方式
对本发明的防污皮膜、玻璃陶瓷产品、防污皮膜形成用涂料以及玻璃陶瓷产品的制造方法的实施方式进行说明。
另外，本实施方式是为了更好地理解发明的宗旨而具体说明的实施方式，除非另有指定，否则并不限定本发明。
在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够对种类、数量、比率、时间等进行改变、省略、追加、置换及其他改变。在各实施方式中，也可以彼此共享优选例。
[防污皮膜]
本实施方式的防污皮膜具有以下特征。即，包含：成分(A)：锆；成分(B)：镧；以及成分(C)：选自由硅、磷和硼组成的组中的至少一种。当将成分(A)、成分(B)和成分(C)的质量换算成作为氧化物的质量时，成分(A)和成分(B)的总计质量相对于防污皮膜的质量的比例为90％以上且95％以下。由成分(B)的质量/(成分(A)和成分(B)的总计质量)×100的公式表示的比例X为20％以上且50％以下。成分(C)的质量相对于防污皮膜的质量的比例为5％以上且[6+(X-20)/6]％以下。
在以下记载中，成分(A)～(C)有时分别记载为(A)锆、(B)镧及(C)硅。
本实施方式的防污皮膜优选设置在任意选择的基体的任意选择的区域，例如基体表面的至少一部分，即，可能附着食品等的烧焦污渍或油渍的区域。
在此，作为应用本实施方式的防污皮膜的基体的例子，例如可列举出作为产品的煤气炉、感应加热(IH：Induction Heating)方式的IH炉、辐射炉等的顶板、烤箱的烤箱盘、烤箱壳体及烤箱底板等烹饪用物品。
作为其他基体的例子，例如可列举出表面进行了釉药处理的釉药处理品、透明或黑色玻璃陶瓷等。
作为釉药处理品的例子，例如可列举出各种炉灶的顶板、搪瓷制烤箱盘、烤箱壳体、陶器制或磁器制烤箱盘、烤箱底板等。
作为透明或黑色结晶化玻璃的例子，例如可列举出煤气炉的顶板用、IH炉的顶板用、辐射炉的顶板用的结晶化玻璃。在此，透明玻璃中还包括在透明结晶化玻璃的背面着色的玻璃。
但是，本实施方式的防污皮膜能够应用于除上述以外的各种领域。
本实施方式的防污皮膜包含：(A)锆；(B)镧；以及(C)选自由硅、磷和硼组成的组中的至少一种。
成分(A)：成分(A)的锆在防污皮膜中可以是锆元素单质，可以是锆氧化物(氧化锆：ZrO2)，也可以是锆元素单质与锆氧化物的混合物。即，成分(A)优选含有锆元素单质和锆氧化物中的至少一种。
成分(B)：成分(B)的镧在防污皮膜中可以是镧元素单质，可以是镧氧化物(氧化镧：La2O3)，也可以是镧元素单质与镧氧化物的混合物。即，成分(B)优选含有镧元素单质和镧氧化物中的至少一种。
成分(C)：成分(C)的硅在防污皮膜中可以是硅元素单质，可以是硅氧化物(氧化硅：SiO2)，也可以是硅元素单质与硅氧化物的混合物。
成分(C)：成分(C)的磷在防污皮膜中可以是磷元素单质，可以是磷氧化物(五氧化二磷：P2O5)，也可以是磷元素单质与磷氧化物的混合物。
成分(C)：成分(C)的硼在防污皮膜中可以是硼元素单质，可以是硼氧化物(氧化硼：B2O3)，也可以是硼元素单质与硼氧化物的混合物。
即，成分(C)优选含有硅元素单质、硅氧化物、磷元素单质、磷氧化物、硼元素单质及硼氧化物中的至少一种。
在本实施方式的防污皮膜中，当将成分(A)、成分(B)和成分(C)的质量换算成作为氧化物的质量时，成分(A)和成分(B)的总计质量相对于防污皮膜的质量(总质量)为90％以上且95％以下，优选为92.5％以上且95％以下。还优选为93.0％以上且95.0％以下。
如果成分(A)和成分(B)的总计质量相对于防污皮膜的质量(总质量)为90％以上，则防污皮膜的清洁性以及对酸、碱的化学耐久性不会降低。另一方面，如果成分(A)和成分(B)的总计质量相对于防污皮膜的质量(总质量)不超过95％，则防污皮膜的耐磨性不会降低。
另外，换算成作为氧化物的质量可以是指，对于在防污皮膜的形成中使用的材料中所含的硅、磷和硼中的至少一种、锆以及镧，假设它们都是氧化物，并通过任意选择的测定来得到所述质量值。
防污皮膜的质量(总质量)也可以是指，将换算为成分(A)的氧化物的质量、换算为成分(B)的氧化物的质量以及换算为成分(C)的氧化物的质量总计而得的值。
在本实施方式的防污皮膜中，当将成分(A)、成分(B)和成分(C)的质量换算成作为氧化物的质量时，由成分(B)的质量/(成分(A)和成分(B)的总计质量)×100的公式得到的比例X为20％以上且50％以下，优选为25％以上且45％以下，更优选为30％以上且40％以下。
若所述X为20％以上，则防污皮膜的化学耐久性(对酸·碱的耐久性)不会降低，并且当将防污皮膜应用于玻璃陶瓷产品时，在后述的防污皮膜表面的视感反射率R1％与玻璃陶瓷基体表面的视感反射率R2％之差(R1-R2)为1％以上的防污皮膜中，即使在去除像番茄酱或果酱这种含有酸·碱的物质的烧焦之后，防污皮膜的外观变化也不会变大。另一方面，若X不超过50％，则当将防污皮膜应用于玻璃陶瓷产品时，防污皮膜对玻璃陶瓷基板的密合性不会降低。
在本实施方式的防污皮膜中，当将成分(A)、成分(B)和成分(C)的质量换算成作为氧化物的质量时，成分(C)的质量相对于防污皮膜的质量(总质量)的比例为5％以上且[6+(X-20)/6]％以下。
如果所述比例为5％以上，则防污皮膜的耐磨性不会降低。另一方面，若所述比例不超过[6+(X-20)/6]％，则防污皮膜的清洁性不会降低。并且，由于防污皮膜的化学耐久性(对酸·碱的耐久性)也不会降低，因此当将防污皮膜应用于玻璃陶瓷产品时，在后述的防污皮膜表面的视感反射率R1％与玻璃陶瓷基体表面的视感反射率R2％之差(R1-R2)为1％以上的防污皮膜中，即使在去除像番茄酱或果酱这种含有酸·碱的物质的烧焦之后，防污皮膜的外观变化也不会变大。
在本实施方式的防污皮膜中，当将成分(A)、成分(B)和成分(C)的质量换算成作为氧化物的质量时，成分(C)的质量相对于防污皮膜的质量(总质量)的比例能够在上述范围内任意选择。例如，可以为5.0～11.0％，优选为5.5～10.0％，更优选为6.0～9.5％，进一步优选为6.5～8.6％。但是并不仅限于这些示例。
作为将防污皮膜中所含的成分(A)、成分(B)和成分(C)的质量例如作为上述氧化物的质量进行测定的方法，可列举出荧光X射线法或使用电子探针显微分析仪的方法。
例如，所述成分(A)的换算质量也可以是作为ZrO2的质量而利用荧光X射线法对所述防污皮膜进行定量分析而测定出的值。所述成分(B)的质量可以是作为La2O3的质量而通过与上述相同的方法测定出的值，并且所述成分(C)的质量可以是作为SiO2、P2O5、B2O3中的至少一种的质量而通过与上述相同的方法测定出的值。
由于本实施方式的防污皮膜通过加热而形成，因此优选不含有溶剂等分散介质。本实施方式的防污皮膜也可以仅由成分(A)、成分(B)和成分(C)形成。
本实施方式的防污皮膜也可以含有规定的量例如少量的除了成分(A)、成分(B)和成分(C)以外的成分(D)，例如由粘合剂或表面活性剂引起的物质。相对于防污皮膜的成分(A)～(C)(元素单质、氧化物和混合物也被计算为所述各成分)和成分(D)的总量，成分(D)的比例例如可以为0～10质量％或0.01～8.0质量％，也可以为0.1～6.0质量％。所述比例也可以为0.5～4.0质量％或1.0～2.0质量％。
相对于含有所述成分(D)的所述总量，成分(A)～(C)的比例能够任意选择。例如，可以为90.0～100质量％，也可以为93.0～99.9质量％。所述比例也可以为95.0～99.7质量％或97.0～99.5质量％或98.0～99.0质量％。但是并不仅限于这些示例。
本实施方式的防污皮膜的厚度能够任意选择，例如可以为1nm～1mm，优选为10nm以上且200nm以下，更优选为15nm以上且150nm以下，进一步优选为20nm以上且120nm以下。
如果防污皮膜的厚度为10nm以上，则能够对设置有防污涂膜的基体赋予足够的防污性。另一方面，如果防污皮膜的厚度为200nm以下，则防污涂膜具有足够的耐冲击性，因此很难因来自外部的力而产生裂纹。并且，由于能够抑制防污涂膜的光泽度，因此不会损害设置有防污涂膜的基体本身的色调等外观性。
作为测定本实施方式的防污皮膜的厚度的方法，能够任意选择，但是可列举出通过透射型电子显微镜(TEM)观察防污皮膜的截面的方法、光学式膜厚测定法等。
对本实施方式的防污皮膜的制造方法的优选例进行说明。
关于本实施方式的防污皮膜，在任意选择的基体例如基体表面的至少一部分，例如，在可能出现食品等物质的烧焦污渍或油渍的区域涂布后述的防污皮膜形成用涂料，并根据需要使涂料干燥而形成涂膜。然后，通过将该涂膜进行热处理，能够得到所述皮膜。
作为防污皮膜形成用涂料的涂布方法，例如使用喷涂法、棒涂法、旋涂法、浸涂法、辊涂法、丝网印刷法等。
热处理的条件能够任意选择，例如，加热温度优选为650℃以上且950℃以下的温度，更优选为700℃以上且900℃以下，进一步优选为800℃以上且900℃以下。但是并不仅限于这些条件。所得涂膜的厚度能够任意选择，但例如优选为10nm以上且200nm以下，更优选为15nm以上且150nm以下，进一步优选为20nm以上且120nm以下。加热环境能够任意选择，例如也可以在大气环境下进行加热。
根据本实施方式的防污皮膜，能够改善对针对防污皮膜的烧焦，特别是以往的无机防污皮膜中难以去除的含糖污染物质的烧焦的清洁性。
并且，根据本实施方式的防污皮膜，与以往的无机防污皮膜相比，能够改善对酸·碱的耐久性。由此，使得防污皮膜难以被污染物质侵蚀。因此，即使在后述的防污皮膜表面的视感反射率R1％与玻璃陶瓷基体表面的视感反射率R2％之差(R1-R2)为1％以上的防污皮膜中，例如即使在膜厚相对较大的防污皮膜中，也难以发生由于去除烧焦后的防污皮膜的干涉色的变化而引起的外观变化。其结果，扩大了产品的外观性的选择范围。并且，通过增加防污皮膜的膜厚，与膜厚薄的防污皮膜相比，除了能够提高清洁性和耐磨性之外，还能够抑制由于850℃以上的高温烧成而防污皮膜的功能降低。
此外，根据本实施方式的防污皮膜，能够维持清洁性和对酸·碱的耐久性，同时能够提高耐磨性。
[玻璃陶瓷产品]
本实施方式的玻璃陶瓷产品具有：由玻璃陶瓷制成的基体；以及形成在该基体表面的本实施方式的防污皮膜。
作为本实施方式的玻璃陶瓷产品的例子，例如可列举出煤气炉、感应加热(IH：Induction Heating)方式的IH炉、辐射炉等的顶板、烤箱的烤箱盘、烤箱壳体及烤箱底板等烹饪用物品。但是，并不仅限于这些示例。只要是可能出现污渍的产品，则能够应用于任何玻璃陶瓷产品。
在本实施方式的玻璃陶瓷产品中，设置在基体的防污皮膜表面的视感反射率R1％与所述基体表面的视感反射率R2％之差(R1-R2)优选为1％以上，更优选为3％以上且20％以下。
如果差(R1-R2)为1％以上，则除了能够提高清洁性和耐磨性之外，还能够抑制由于850℃以上的高温烧成而防污皮膜的功能降低。
在本实施方式的玻璃陶瓷产品中，作为测定防污皮膜表面的视感反射率(R1)％和基体表面的视感反射率(R2)％的方法，可列举出日本工业标准JIS Z8722：2009“颜色测定方法-反射物体颜色和透射物体颜色”中记载的方法。
作为基体，可列举出与作为在本实施方式的防污皮膜中使用的基体的例子而列举的基体相同且由玻璃陶瓷制成的基体。
基体的厚度没有特别限定，可以根据玻璃陶瓷产品的种类或所应用的场所(位置)等而适当调整。
本实施方式的玻璃陶瓷产品具有本实施方式的防污皮膜。因此，能够改善对针对防污皮膜的烧焦，特别是以往的无机防污皮膜中难以去除的含糖污染物质的烧焦的清洁性。并且，根据本实施方式的玻璃陶瓷产品，与以往的无机防污皮膜相比，能够改善防污皮膜对酸·碱的耐久性。此外，根据本实施方式的玻璃陶瓷产品，能够维持防污皮膜的清洁性和对酸·碱的耐久性，同时能够提高防污皮膜的耐磨性。
[防污皮膜形成用涂料]
本实施方式的防污皮膜形成用涂料包含：成分(a)：选自由锆氧化物、锆离子和锆氧化物前体组成的组中的至少一种；成分(b)：选自由镧氧化物、镧离子和镧氧化物前体组成的组中的至少一种；成分(c)：选自由以下元素的氧化物、离子和氧化物前体组成的组中的至少一种，所述元素为选自由硅、磷和硼组成的组中的至少一种；以及分散介质。当将所述成分(a)、成分(b)和成分(c)的质量换算成作为氧化物的质量时，成分(a)和成分(b)的总计质量相对于总固体成分的质量的比例为90％以上且95％以下，由成分(b)的质量/(成分(a)和成分(b)的总计质量)×100的公式表示的比例X为20％以上且50％以下，成分(c)的质量相对于总固体成分的质量的比例为5％以上且[6+(X-20)/6]％以下。
本实施方式的防污皮膜形成用涂料使用于形成本实施方式的防污涂膜。
在本实施方式的防污皮膜形成用涂料中，锆氧化物为氧化锆(ZrO2)。锆氧化物的离子是选自Zr2+、Zr3+、Zr4+、ZrO+、ZrO2+、Zr2O4+及Zr2O2 2+中的至少一种。锆氧化物前体是选自硝酸锆、硝酸氧锆、乙酸锆、氯氧化锆、硫酸锆、氢氧化锆、甲氧基锆、乙氧基锆、丙氧基锆及丁氧基锆中的至少一种。
在本实施方式的防污皮膜形成用涂料中，镧氧化物为氧化镧(La2O3)。镧氧化物的离子是选自La3+、LaO+、LaO2 -、La2O4+及La2O2 2+中的至少一种。镧氧化物前体是选自硝酸镧、硝酸氧镧、乙酸镧、氯氧化镧、硫酸镧、氢氧化镧、甲氧基镧、乙氧基镧、丙氧基镧及丁氧基镧中的至少一种。
在本实施方式的防污皮膜形成用涂料中，硅氧化物为氧化硅(SiO2)。硅氧化物的离子是选自Si4+及SiO2+中的至少一种。硅氧化物前体是选自硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷及四丁氧基硅烷中的至少一种。
在本实施方式的防污皮膜形成用涂料中，磷氧化物为五氧化二磷(P2O5)。磷氧化物的离子是选自P5+、PO3+、PO2 +、PO3 -、PO4 3-、P2O8+、P2O2 6+、P2O3 4+及P2O4 2+中的至少一种。磷氧化物前体是选自磷酸及磷酸三苯酯中的至少一种。
在本实施方式的防污皮膜形成用涂料中，硼氧化物为氧化硼(B2O3)。硼氧化物的离子是选自B3+、BO+、BO2-、B2O4+及B2O2 2+中的至少一种。硼氧化物前体是选自硼酸、三氯化硼、氢氧化硼中的至少一种。
在本实施方式的防污皮膜形成用涂料中，当将成分(a)、成分(b)和成分(c)的质量换算成作为氧化物的质量时，成分(a)和成分(b)的总计质量相对于防污皮膜形成用涂料的总固体成分(成分(a)、成分(b)和成分(c)的总计质量)的质量的比例为90％以上且95％以下，优选为92.5％以上且95％以下。还优选为93.0％以上且95.0％以下。
如果成分(a)和成分(b)的总计质量相对于防污皮膜形成用涂料的总固体成分的质量为90％以上，则防污皮膜的清洁性以及对酸、碱的化学耐久性不会降低。另一方面，如果成分(a)和成分(b)的总计质量相对于防污皮膜形成用涂料的总固体成分的质量不超过95％，则防污皮膜的耐磨性不会降低。
在本实施方式的防污皮膜形成用涂料中，当将成分(a)、成分(b)和成分(c)的质量换算成作为氧化物的质量时，用X表示由成分(b)的质量/(成分(a)和成分(b)的总计质量)×100的公式得到的比例时，X为20％以上且50％以下，优选为25％以上且45％以下，更优选为30％以上且40％以下。
如果所述X为20％以上，则使用防污皮膜形成用涂料形成的防污皮膜的化学耐久性(对酸·碱的耐久性)不会降低。并且，当将防污皮膜应用于玻璃陶瓷产品时，即使在防污皮膜表面的视感反射率R1％与玻璃陶瓷基体表面的视感反射率R2％之差(R1-R2)为1％以上的防污皮膜中，在去除像番茄酱或果酱这种含有酸·碱的物质的烧焦之后的防污皮膜的外观变化也不会变大。另一方面，若X不超过50％，则当将使用防污皮膜形成用涂料形成的防污皮膜应用于玻璃陶瓷产品时，防污皮膜对玻璃陶瓷基板的密合性不会降低。
在本实施方式的防污皮膜形成用涂料中，当将成分(a)、成分(b)和成分(c)的质量换算成作为氧化物的质量时，成分(c)的质量相对于防污皮膜形成用涂料的总固体成分的质量的比例为5％以上且[6+(X-20)/6]％以下。
若成分(c)的质量相对于防污皮膜形成用涂料的总固体成分的质量为5％以上，则使用防污皮膜形成用涂料形成的防污皮膜的耐磨性不会降低。另一方面，若成分(c)的质量相对于防污皮膜形成用涂料的总固体成分的质量的比例不超过[6+(X-20)/6]％，则使用防污皮膜形成用涂料形成的防污皮膜的清洁性不会降低。并且，防污皮膜的化学耐久性(对酸·碱的耐久性)也不会降低。因此，当将防污皮膜应用于玻璃陶瓷产品时，在防污皮膜表面的视感反射率R1％与玻璃陶瓷基体表面的视感反射率R2％之差(R1-R2)为1％以上的防污皮膜中，在去除像番茄酱或果酱这种含有酸·碱的物质的烧焦之后的防污皮膜的外观变化也不会变大。
作为测定防污皮膜形成用涂料中所含的成分(a)、成分(b)和成分(c)的质量的方法的例子，可列举出荧光X射线法和ICP发光分析法。
对于本实施方式的防污皮膜形成用涂料，涂料中的总固体成分(成分(a)、成分(b)和成分(c))的含量能够任意选择，但优选为0.2质量％以上且5.0质量％以下，更优选为0.25质量％以上且4.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且3.0质量％以下。
若总固体成分(成分(a)、成分(b)和成分(c))的含量为0.2质量％以上，则涂料的粘度稳定性不会降低，防污皮膜的厚度不会过小，并且清洁性、对酸、碱的化学耐久性、耐磨性不会降低。另一方面，若总固体成分(成分(a)、成分(b)和成分(c))的含量不超过5质量％，则防污皮膜的厚度不会过大，并且不易发生外观的不均或由于密合不足而引起的剥离。
作为分散介质，只要是能够溶解或分散上述成分(a)、成分(b)和成分(c)的溶剂，则能够没有特别限制地使用。作为这种溶剂，例如，除了水、甲醇、乙醇、2-丙醇及1-丁醇等低级醇之外，还可列举出乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、丙二醇单丁醚等醚类(溶纤剂类)；丙酮、二甲基酮、二乙基酮、甲基乙基酮等酮类；乙二醇等二醇类；二甲基亚砜等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。分散介质的量能够任意选择，例如，相对于涂料，可以为95.0～99.8质量％，优选为97～99.7质量％，更优选为96.0～99.0质量％。但是并不仅限于这些示例。
本实施方式的防污皮膜形成用涂料可以在不损害防污性的程度上含有表面活性剂、粘合剂等。
表面活性剂只要能够将上述成分(a)、成分(b)和成分(c)分散于分散介质中，则能够任意选择，并没有特别限制。表面活性剂的量能够任意选择。
作为粘合剂，能够任意选择，例如可列举出乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、瓜尔胶、卡拉胶、海藻酸钠、玉米淀粉、黄原胶、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧乙烯基聚合物、透明质酸钠、硫酸软骨素钠等。粘合剂的量能够任意选择。
根据本实施方式的防污皮膜形成用涂料，能够形成改善了对针对防污皮膜的烧焦，特别是以往的无机防污皮膜中难以去除的含糖污染物质的烧焦的清洁性的防污皮膜。并且，根据本实施方式的防污皮膜形成用涂料，与以往的无机防污皮膜相比，能够形成改善了对酸·碱的耐久性的防污皮膜。此外，根据本实施方式的防污皮膜形成用涂料，能够形成在维持清洁性和对酸·碱的耐久性的同时提高了耐磨性的防污皮膜。
[玻璃陶瓷产品的制造方法]
在本实施方式的玻璃陶瓷产品的制造方法中，在由玻璃陶瓷制成的基体表面涂布本实施方式的防污皮膜形成用涂料而形成涂膜，并在650℃以上且950℃以下的温度下对该涂膜进行热处理，从而在基体表面形成防污皮膜。
在本实施方式的玻璃陶瓷产品的制造方法中，在所述基体表面的至少一部分，例如在可能出现食品等物质的烧焦污渍或油渍的区域涂布防污皮膜形成用涂料而形成涂膜。
作为防污皮膜形成用涂料的涂布方法，例如使用喷涂法、棒涂法、旋涂法、浸涂法、辊涂法、丝网印刷法等。
在涂布防污皮膜形成用涂料时，能够任意选择涂膜的厚度，例如，优选调整热处理后的膜厚以使其在10nm以上且200nm以下的范围。
使用热风干燥机等对如此形成的涂膜进行干燥。之后，为了散逸该涂膜中所含的分散介质、粘合剂等，例如，使用高温烧成炉等在大气环境下，以650℃以上且950℃以下的温度进行热处理，从而制成本实施方式的防污皮膜。
若热处理温度不低于650℃，则所得防污皮膜的强度不会降低，因此优选。另一方面，若热处理温度不超过950℃，则基体不会变形，因此优选。
根据本实施方式的玻璃陶瓷产品的制造方法，能够制造具有改善了对针对防污皮膜的烧焦，特别是以往的无机防污皮膜中难以去除的含糖污染物质的烧焦的清洁性的防污皮膜的玻璃陶瓷产品。并且，根据本实施方式的玻璃陶瓷产品的制造方法，与以往的无机防污皮膜相比，能够制造具有改善了对酸·碱的耐久性的防污皮膜的玻璃陶瓷产品。此外，根据本实施方式的玻璃陶瓷产品的制造方法，能够制造具有在维持清洁性和对酸·碱的耐久性的同时提高了耐磨性的防污皮膜的玻璃陶瓷产品。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步地对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下实施例。
[用于喷涂的防污皮膜形成用涂料的成分]
作为实施例1～实施例56以及比较例2～比较例65的用于喷涂的防污皮膜形成用涂料的成分，使用了下述成分(1)～(5)。将这些成分的配比示于表1。
(1)锆氧化物微粒水分散液(含有4质量％的平均粒径为3nm的锆氧化物微粒的水分散液)
(2)硝酸镧六水合物的5％水溶液
(3)二氧化硅溶胶(含有10质量％的平均粒径为3nm的氧化硅粒子的水分散液)
(4)磷酸的1％水溶液
(5)硼酸的1％水溶液
[用于丝网印刷的防污皮膜形成用涂料的成分]
作为实施例57～实施例100的防污涂膜的用于丝网印刷的防污皮膜形成用涂料的成分，使用了上述成分(1)～(5)和下述成分(6)。将这些成分的配比示于表1。
(6)羟乙基纤维素
[表1]
Figure GDA0002963723750000151
在表2中示出将由表1所示的成分的配比计算的锆、镧、硅、磷以及硼的质量换算为作为氧化物的质量时的质量比，以及将这些元素换算为氧化物时的质量相对于防污皮膜形成用涂料的总质量的含量(质量％)。
[表2]
Figure GDA0002963723750000171
[用于喷涂的防污皮膜形成用涂料的制备]
根据表1和表2的配比进行了涂料的制备。首先，将上述成分(1)～(5)在200mL的PYREX(注册商标)烧杯中利用磁力搅拌器一边进行搅拌，一边以使防污皮膜形成用涂料的总质量成为100g的方式依次添加了(I)锆氧化物微粒水分散液、(II)硝酸镧六水合物的5％水溶液以及(III)二氧化硅溶胶、磷酸的1％水溶液或硼酸的1％水溶液。之后，作为溶剂，依次将丙二醇单丁醚和表面活性剂进行了混合。其结果，得到实施例1～实施例56以及比较例2～比较例65的用于喷涂的防污皮膜形成用涂料。
[用于丝网印刷的防污皮膜形成用涂料的制备]
将上述成分(1)～(5)在能够利用具有搅拌封口的盖密封的900mL的玻璃瓶中，以使防污皮膜形成用涂料的总质量成为300g的方式，根据表1和表2的配比依次添加了(I)锆氧化物微粒水分散液、(II)硝酸镧六水合物的5％水溶液以及(III)二氧化硅溶胶、磷酸的1％水溶液或硼酸的1％水溶液。之后，依次添加作为溶剂的丙二醇单丁醚，作为粘合剂的羟乙基纤维素和表面活性剂，从而制备了原料溶液。
接下来，利用通过所述玻璃瓶盖的搅拌封口插入于玻璃瓶内的特氟隆(注册商标)制搅拌叶片将玻璃瓶内的原料溶液以600rpm搅拌了2小时。其结果，得到实施例57～实施例100的用于丝网印刷的防污皮膜形成用涂料。在搅拌过程中，在40.5℃的温浴中加热了玻璃瓶。
[防污皮膜形成用涂料的非挥发性成分的含量的测定]
对于实施例1～实施例100以及比较例2～比较例65的防污皮膜形成用涂料，通过以下方法测定了非挥发性成分的含量。
在磁制平盘上提取30g防污皮膜形成用涂料，在电炉中以800℃烧成了1小时。之后，测定了残留在磁制坩埚中的试样的质量。计算了残留在磁制坩埚中的试样的质量相对于所提取的防污皮膜形成用涂料的质量的比率(质量％)。将结果示于表3。
[表3]
Figure GDA0002963723750000191
从表3的结果，确认了所得非挥发性成分的含量与表2中示出的、将锆、镧、硅、磷以及硼换算为氧化物时的质量相对于防污皮膜形成用涂料的总质量的比率即含量(质量％)大致相同。
[防污皮膜的形成]
(玻璃陶瓷基板)
将SCHOTT公司制造的黑色结晶化玻璃赛兰(ceran)用作玻璃陶瓷基板。
将玻璃陶瓷基板切成50mm×100mm的矩形而制成了喷涂用试验片。
并且，将玻璃陶瓷基板切成一边为170mm的正方形从而制成了丝网印刷用试验片。
(喷涂)
将上述喷涂用试验片配置在局部排气的纸样内20cm×25cm的区域中。利用喷涂法，通过将用于喷涂的防污皮膜形成用涂料喷涂在喷涂用试验片的表面，从而形成了涂膜。
如以下表4所示，在喷涂时，将用于喷涂的防污皮膜形成用涂料的喷涂量改变为10.0mL、4.2mL、1.5mL及1.0mL。
[表4]
Figure GDA0002963723750000201
(丝网印刷)
将用于丝网印刷的防污皮膜形成用涂料在25℃的恒温水槽中保持了30分钟。之后，将具备一边为170mm的正方形印刷区域的、由Mitani Micronics Co.,Ltd.制造的3种TETRON(注册商标)制丝网使用在印刷中。
如以下表5所示，3种丝网分别为(1)筛网数420/英寸、线径27μm、筛网厚度(纱厚)40μm，(2)筛网数355/英寸、线径35μm、筛网厚度61μm，(3)筛网数255/英寸、线径40μm、筛网厚度60μm。
使用这些TETRON(注册商标)制丝网在上述丝网印刷用试验片的表面涂布用于丝网印刷的防污皮膜形成用涂料，从而形成了涂膜。
[表5]
Figure GDA0002963723750000211
(喷涂涂膜的热处理)
将通过喷涂形成了涂膜的所述试验片在室温下进行了干燥。之后，用电炉进行了热处理。
将由电炉进行的热处理温度设为800℃或900℃，并且在电炉内的温度充分稳定之后将试验片放入电炉内。之后，进行30分钟的热处理从而形成了防污皮膜。
(丝网印刷涂膜的热处理)
将通过丝网印刷形成了涂膜的试验片在保持在100℃的干燥机内干燥了10分钟。之后，用电炉进行了热处理。
将由电炉进行的热处理温度设为800℃或900℃，电炉内的温度充分得到稳定。之后，将所述试验片放入电炉内进行30分钟的热处理，从而形成了防污皮膜。
[防污皮膜的各成分的附着量的测定]
通过荧光X射线法的定量分析，测定了每平方米试验片表面上的ZrO2、La2O3、SiO2、P2O5、B2O3的附着量。
但是，在玻璃陶瓷基板中，有时在基板自身中含有上述成分的一部分或全部。因此，无法通过荧光X射线法直接地仅测定形成在作为玻璃陶瓷基板的试验片的表面上的防污皮膜的附着量。即，有可能也测定基板的值。因此，通过以下方法间接分析了形成在试验片的表面的防污皮膜成分的含量。
在喷涂的情况下，将不锈钢板与玻璃陶瓷基板一起放置在涂覆区域中，并且在所述钢板上也形成了同样的涂膜。
并且，在丝网印刷的情况下，在与在玻璃陶瓷基板形成涂膜时相同的条件下，在不锈钢板形成了涂膜。
之后，将通过喷涂形成了涂膜的不锈钢板和通过丝网印刷形成了涂膜的不锈钢板在干燥机内以250℃干燥了10分钟。之后，通过荧光X射线法的定量分析测定了形成在各不锈钢板表面的防污皮膜的各成分的附着量。
将这些的测定结果作为实施例1～实施例100的防污皮膜的成分量示于表6～表9，并作为比较例2～比较例65的防污皮膜的成分量示于表10～表12。
[防污皮膜表面的视感反射率的测定]
使用由JASCO Corporation制造的分光光度计V-770，在波长为380nm～800nm的范围内测定了防污皮膜的表面以及玻璃陶瓷基板的表面的5°反射光谱。通过以下计算公式(α)测定了防污皮膜表面的视感反射率R1％和玻璃陶瓷基板表面的视感反射率R2％。
视感反射率(％)＝ΣR(λ)V(λ)/ΣV(λ)……(α)
(但是，在计算公式(α)中，R表示反射率(％)，V表示相对可见度。)
将防污皮膜表面的视感反射率R1％与玻璃陶瓷基板表面的视感反射率R2％之差(R1-R2)设为ΔR。
将实施例1～实施例100的ΔR示于表6～表9，将比较例2～比较例65的ΔR示于表10～表12。
[表6]
Figure GDA0002963723750000241
[表7]
Figure GDA0002963723750000251
[表8]
Figure GDA0002963723750000261
[表9]
Figure GDA0002963723750000271
[表10]
Figure GDA0002963723750000281
[表11]
Figure GDA0002963723750000291
[表12]
Figure GDA0002963723750000301
[防污皮膜的密合性评价]
对铜刷施加1kg的荷载将比较例1的未涂布的玻璃陶瓷基板的表面以及实施例1～实施例100及比较例2～比较例65的防污皮膜的表面摩擦了20次。将有划伤的评价为×(不合格)，将没有划伤的评价为○(良)。将结果示于表13～表17。
[防污皮膜的耐磨性评价]
将含有树脂制研磨粒子的无纺海绵切成一边为2cm的正方形。使用该切成的海绵施加600g的荷载，在比较例1的未涂布的玻璃陶瓷基板的表面，以及实施例1～实施例100及比较例2～比较例65的防污皮膜的表面进行了往复磨损试验。评价标准设为如下。将结果示于表13～表17。
·在往复500次后，能够通过3波长光源下的目视观察而确认到5条以上划伤的情况设为“×”(不合格)
·在往复1000次后，能够通过3波长光源下的目视观察而确认到5条以上划伤的情况设为“△”(合格)
·在往复1500次后，能够通过3波长光源下的目视观察而确认到5条以上划伤的情况设为“○”(良)
·在1500次往复结束时，无法通过目视确认到5条以上划伤的情况设为“◎”(优)
[清洁性评价]
在比较例1的未涂布的玻璃陶瓷基板以及实施例1～实施例100及比较例2～比较例65的防污皮膜的表面烧焦了砂糖和番茄酱。之后，进行了清洁性评价。将进行清洁性评价的步骤设为如下。
将砂糖0.5g和番茄酱1g分别附着到试验片的表面。
接下来，将附着有砂糖和番茄酱的试验片放置在辐射烹饪加热器上。以使试验片的表面温度成为350℃±20℃的方式保持加热器的输出15分钟，并且在防污皮膜的表面烧焦了砂糖和番茄酱。
接下来，在室温下冷却试验片之后在水槽中浸渍了5分钟。
接下来，从水槽中取出试验片之后在室温下干燥了试验片。
接下来，将含有树脂制研磨粒子的无纺海绵切成一边为2cm的正方形。使用切成的海绵施加600g的荷载，并对试验片表面的烧焦部分进行了往复摩擦试验。使用无纺海绵往复摩擦25次，目视评价了相对于最初附着有烧焦的面积，残留的烧焦的面积是否超过10％。如果超过，则再施加100次往复摩擦(进行总计125次往复摩擦后)。之后，目视评价了烧焦的残留面积。将评价标准设为如下。将结果示于表13～表17。
·通过往复摩擦25次，相对于最初附着的烧焦的面积，能够去除90％以上烧焦面积的情况设为“◎”(优)
·在往复摩擦25次之后，相对于最初附着的烧焦的面积，残留有超过10％的烧焦面积，通过进行总计125次往复摩擦，能够去除90％以上的烧焦面积的情况设为“○”(良)
·在往复摩擦125次之后，从最初附着的烧焦面积中，能够去除50％以上且小于90％的烧焦面积的情况设为“△”(合格)
·在往复摩擦125次之后，相对于最初附着有烧焦的烧焦面积，残留了超过50％的面积的情况设为“×”(不合格)
[由烧焦引起的外观变化评价]
在通过上述清洁性评价去除了番茄酱的烧焦之后，通过以下评价标准评价了所述未涂布玻璃陶瓷基板以及实施例1～实施例100及比较例2～比较例65的防污皮膜的外观变化。将结果示于表13～表17。
·防污皮膜的外观完全没有变化的情况设为“○”(良)
·防污皮膜的外观稍微变化的情况设为“△”(合格)
·防污皮膜的外观明显变化的情况设为“×”(不合格)
[表13]
Figure GDA0002963723750000331
[表14]
Figure GDA0002963723750000341
[表15]
Figure GDA0002963723750000351
[表16]
Figure GDA0002963723750000361
[表17]
Figure GDA0002963723750000371
从表13～表17的结果，确认了在所有实施例中，与比较例1中未形成防污皮膜的未涂布玻璃陶瓷基板相比，不管防污皮膜的附着量和防污皮膜的烧成温度如何，清洁性(烧掉)均得到改善。
从表13～表17的结果得知，如果将实施例1～实施例8与比较例34～比较例41进行比较，则可以得到以下结果。即，确认了当将换算为镧的氧化物的质量相对于换算为锆的氧化物的质量和换算为镧的氧化物的质量的总计质量的比率设为X％时，如果X小于20％，则清洁性降低。并且，如果X小于20％，则防污皮膜的化学耐久性(对酸·碱的耐久性)也降低。并且，确认了在ΔR为1％以上的防污皮膜中，去除番茄酱的烧焦后的防污皮膜的外观变化变大。
从表13～表17的结果得知，如果将实施例25～实施例32与比较例18～比较例25进行比较，则可以得到以下结果。即，确认了如果换算为镧的氧化物的质量相对于换算为锆的氧化物和镧的氧化物的总计质量超过50％，则防污皮膜对玻璃陶瓷基板的密合性降低。
从表13～表17的结果得知，如果将实施例33～实施例40与比较例2～比较例9进行比较，则可以得到以下结果。即，确认了如果换算为硅、磷或硼的氧化物的质量相对于防污皮膜的质量小于5％，则防污皮膜的耐磨性降低。
从表13～表17的结果得知，如果将实施例1～实施例24与比较例42～比较例65进行比较，则可以得到以下结果。即，确认了如果换算为硅、磷及硼的氧化物的总计质量相对于换算为锆的氧化物和镧的氧化物的总计质量的比例超过[6+(X-20)/6]％，则防污皮膜的清洁性降低。并且，当将换算为镧的氧化物的质量相对于换算为锆的氧化物的质量和换算为镧的氧化物的质量的总计质量的比率设为X％时，如果换算为硅、磷及硼的氧化物的总计质量超过[6+(X-20)/6]％，则防污皮膜的化学耐久性(对酸·碱的耐久性)也降低。因此，确认了在ΔR为1％以上的防污皮膜中，去除番茄酱的烧焦后的防污皮膜的外观变化变大。
从表13～表17的结果得知，如果将实施例25～实施例32与比较例10～比较例17进行比较，则可以得到以下结果。即，确认了如果换算为锆的氧化物的质量和换算为镧的氧化物的质量的总计质量相对于防污皮膜的质量(在所述总计质量中加上将成分(c)换算为氧化物的质量而得的质量)低于90％，则清洁性降低。并且，如果换算为锆的氧化物和镧的氧化物的总计质量相对于防污皮膜的质量低于90％，则防污皮膜的化学耐久性也降低。因此，确认了在ΔR为1％以上的防污皮膜中，去除番茄酱的烧焦后的防污皮膜的外观变化变大。
产业上的可利用性
提供一种防污皮膜、玻璃陶瓷产品、防污皮膜形成用涂料以及玻璃陶瓷产品的制造方法，其容易清洁烧焦的含糖的污染物质，能够改善对污染物质中所含的酸或碱的侵蚀作用的耐久性，并且能够改善耐磨性等机械强度而不会损害清洁性和化学耐久性。

Claims (5)

1.一种防污皮膜，其特征在于，包含：
成分(A)：锆；
成分(B)：镧；以及
成分(C)：选自由硅、磷和硼组成的组中的至少一种，其中，
当将成分(A)、成分(B)和成分(C)的质量换算成作为这些的氧化物的质量而使用时，
所述成分(A)和所述成分(B)的总计质量相对于所述防污皮膜的质量的比例为90％以上且95％以下，
当将由所述成分(B)的质量/(所述成分(A)和所述成分(B)的总计质量)×100的公式得到的比例设为X时，X为20％以上且50％以下，
所述成分(C)的质量相对于所述防污皮膜的质量的比例为5％以上且[6+(X-20)/6]％以下。
2.一种玻璃陶瓷产品，其特征在于，具有：
由玻璃陶瓷制成的基体；以及形成在所述基体表面的权利要求1所述的防污皮膜。
3.根据权利要求2所述的玻璃陶瓷产品，其特征在于，
所述防污皮膜表面的视感反射率R1％与所述基体表面的视感反射率R2％之差(R1-R2)为1％以上。
4.一种防污皮膜形成用涂料，其特征在于，包含：
成分(a)：选自由锆氧化物、锆离子和锆氧化物前体组成的组中的至少一种；
成分(b)：选自由镧氧化物、镧离子和镧氧化物前体组成的组中的至少一种；
成分(c)：选自由以下元素的氧化物、离子和氧化物前体组成的组中的至少一种，所述元素为选自由硅、磷和硼组成的组中的至少一种；以及
分散介质，其中，
当将成分(a)、成分(b)和成分(c)的质量换算成作为这些的氧化物的质量而使用时，
所述成分(a)和所述成分(b)的总计质量相对于涂料的总固体成分的质量的比例为90％以上且95％以下，
当将由所述成分(b)的质量/(所述成分(a)和所述成分(b)的总计质量)×100的公式得到的比例设为X时，X为20％以上且50％以下，
所述成分(c)的质量相对于总固体成分的质量的比例为5％以上且[6+(X-20)/6]％以下。
5.一种玻璃陶瓷产品的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
将权利要求4所述的防污皮膜形成用涂料涂布在由玻璃陶瓷制成的基体表面而形成涂膜的工序；以及
在650℃以上且950℃以下的温度下对所述涂膜进行热处理，从而在所述基体表面形成防污皮膜的工序。
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