KR20210058829A - 방오 피막, 유리 세라믹스 제품, 방오 피막 형성용 도료, 유리 세라믹스 제품의 제조 방법 - Google Patents

방오 피막, 유리 세라믹스 제품, 방오 피막 형성용 도료, 유리 세라믹스 제품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 방오 피막은, 성분 (A): 지르코늄과, 성분 (B): 란타넘과, 성분 (C) 규소, 인 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 방오 피막으로서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 질량을 산화물로서의 질량으로 환산했을 때, 방오 피막의 질량에 대한 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 질량이 90% 이상 95% 이하, 성분 (B)의 질량/(성분 (A)와 성분 (B)의 합계 질량)×100을 X로 했을 때에 X가 20% 이상 50% 이하, 방오 피막의 질량에 대한 성분 (C)의 질량이 5% 이상 [6+(X-20)/6]% 이하이다.

Description

방오 피막, 유리 세라믹스 제품, 방오 피막 형성용 도료, 유리 세라믹스 제품의 제조 방법
본 발명은, 방오 피막, 유리 세라믹스 제품, 방오 피막 형성용 도료, 유리 세라믹스 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2018년 9월 13일에, 일본에 출원된 특허출원 2018-171189호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
유리 세라믹스 제품은, 내열성, 의장성, 높은 표면 경도 등의 우수한 성질을 갖기 때문에, 가스 레인지, 인덕션 히터, 라디언트 히터 제품의 톱 플레이트로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 유리 세라믹스 제품은, 식품 등의 물질이 고온에서 눌어붙은 경우, 청소가 곤란해진다는 결점이 있다. 이와 같은 청소성의 결점을 보완하기 위하여, 유리 세라믹스 제품을 구성하는 유리 기판의 표면에, 불소 수지나 무기 재료로 이루어지는 방오 피막을 형성하는 것이 검토되고 있다.
그러나, 종래, 유리 기판의 표면에 형성되는 방오 피막에는, 이하와 같은 결점이 있었다.
불소 수지로 이루어지는 방오 피막을 유리 기판의 표면에 형성하여 이루어지는 유리 세라믹스 제품은, 300℃를 초과하는 것 같은 온도 조건이나, 마모 조건하에서 열화되기 쉽다는 결점이 있다.
무기 재료로 이루어지는 방오 피막으로서는, 예를 들면 규소 산화물과 지르코니아 산화물로 이루어지는 방오 피막이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1의 방오 피막에는, 당분을 포함하는 식품의 눌어붙음에 대한 청소성이 나쁘고, 또한 산이나 알칼리를 함유하는 오염 물질이 방오 피막의 표면에 고온에서 눌어붙으면, 방오 피막이 침식되어 외관이 변화한다는 과제가 있었다. 한편, 외관에 관하여, 특히, 방오 피막의 표면의 시감 반사율과, 방오 피막이 형성되어 있지 않은 유리 기판의 표면의 시감 반사율의 차가 1% 이상인 것 같은 두꺼운 방오 피막에서는, 침식에 의한 방오 피막의 간섭색의 변화가 눈에 띄기 쉬워진다. 이 때문에, 방오 피막의 막두께를 얇게 해야 한다. 그러나, 방오 피막의 막두께를 얇게 하는 것은, 제품의 의장성을 제한하게 되는 것에 더하여, 방오 피막의 기능의 저하의 점에서도 불리하다.
방오 피막의 막두께를 얇게 했을 때의, 방오 피막의 기능의 저하의 예로서는, (1) 피막의 내마모성이나, 청소성이 저하되는 것이나 (2) 방오 피막 형성용 도료를 유리 기판의 표면에 얇게 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막의 건조 온도를 예를 들면 850℃ 이상으로 높이면, 방오 피막의 성분과 유리 기판의 고상(固相) 반응 및 유리의 연화에 의하여, 방오 피막이 유리 기판에 침강하며, 그 결과, 내마모성이나, 청소성이 저하되어, 공정상의 제약도 커지는 것 등을 들 수 있다.
일본 특허공보 제5403094호
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 당분을 포함하는 오염 물질의 눌어붙음의 청소가 용이하고, 또한 오염 물질에 포함되는 산이나 알칼리의 침식 작용에 대한 내구성을 개선할 수 있음과 함께, 청소성과 화학적 내구성(산·알칼리에 대한 내구성)을 저해하지 않고, 내마모성 등의 기계적 강도를 개선할 수 있는, 방오 피막, 유리 세라믹스 제품, 방오 피막 형성용 도료, 유리 세라믹스 제품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 이하에 설명하는 특징을 갖는 방오 피막으로 함으로써, 상기 문제를 개선할 수 있는 방오 피막이 얻어지는 것을 지견(知見)하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 양태의 방오 피막은, 성분 (A): 지르코늄과, 성분 (B): 란타넘과, 성분 (C): 규소, 인, 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 방오 피막으로서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 질량을, 산화물로서의 질량으로 환산하여 이용했을 때, 상기 방오 피막의 질량에 대한 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 합계 질량의 비율이 90% 이상 95% 이하이고, 상기 성분 (B)의 질량/(상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 합계 질량)×100의 식으로 얻어지는 비율을 X로 했을 때에 X가 20% 이상 50% 이하이며, 상기 방오 피막의 질량에 대한 상기 성분 (C)의 질량의 비율이 5% 이상 [6+(X-20)/6]% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 양태의 유리 세라믹스 제품은, 기체(基體)와, 상기 기체의 표면에 형성된, 본 발명의 제1 양태의 방오 피막을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 유리 세라믹스 제품은, 상기 방오 피막의 표면의 시감 반사율 R1%와 상기 기체의 표면의 시감 반사율 R2%의 차(R1-R2)가 1% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 양태의 방오 피막 형성용 도료는, 성분 (a): 지르코늄 산화물, 지르코늄 이온 및 지르코늄 산화물 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 성분 (b): 란타넘 산화물, 란타넘 이온 및 란타넘 산화물 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 성분 (c): 규소, 인 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물, 산화물 이온 및 산화물 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 분산매를 포함하는 방오 피막 형성용 도료로서, 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)의 질량을 산화물로서의 질량으로 환산하여 이용했을 때, 도료의 전(全)고형분의 질량에 대한, 상기 성분 (a)와 상기 성분 (b)의 합계 질량의 비율이, 90% 이상 95% 이하이고, 상기 성분 (b)의 질량/(상기 성분 (a)와 상기 성분 (b)의 합계 질량)×100의 식으로 얻어지는 비율을 X로 했을 때에 X가 20% 이상 50% 이하이며, 전고형분의 질량에 대한 상기 성분 (c)의 질량의 비율이 5% 이상 [6+(X-20)/6]% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제4 양태의 유리 세라믹스 제품의 제조 방법은, 기체의 표면에 본 발명의 방오 피막 형성용 도료를 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 650℃ 이상 950℃ 이하의 온도에서 열처리하여, 상기 기체의 표면에 방오 피막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 당분을 포함하는 오염 물질의 눌어붙음의 청소가 용이하며, 또한 오염 물질에 포함되는 산이나 알칼리의 침식 작용에 대한 내구성을 개선할 수 있음과 함께, 청소성과 화학적 내구성(산·알칼리에 대한 내구성)을 저해하지 않고, 내마모성 등의 기계적 강도를 개선할 수 있는, 방오 피막, 유리 세라믹스 제품, 방오 피막 형성용 도료, 유리 세라믹스 제품의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 방오 피막, 유리 세라믹스 제품, 방오 피막 형성용 도료, 유리 세라믹스 제품의 제조 방법의 실시형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 실시형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위하여 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 종류, 양, 비율, 시간 등에 대하여, 변경, 생략, 추가, 치환, 그 외의 변경이 가능하다. 각 실시형태에 있어서, 서로 바람직한 예를 공유해도 된다.
[방오 피막]
본 실시형태의 방오 피막은, 이하의 특징을 갖는다. 즉, 성분 (A): 지르코늄과, 성분 (B): 란타넘과, 성분 (C): 규소, 인 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 질량을 산화물로서의 질량으로 환산했을 때, 방오 피막의 질량에 대한 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 질량의 비율이 90% 이상 95% 이하이다. 성분 (B)의 질량/(성분 (A)와 성분 (B)의 합계 질량)×100의 식으로 나타나는 비율 X가 20% 이상 50% 이하이다. 방오 피막의 질량에 대한 성분 (C)의 질량의 비율이 5% 이상 [6+(X-20)/6]% 이하이다.
성분 (A)~(C)는, 이하의 기재에 있어서, 각각 (A) 지르코늄, (B) 란타넘, 및 (C) 규소라고 기재되는 경우가 있다.
본 실시형태의 방오 피막은, 임의로 선택되는 기체의 임의로 선택되는 영역에, 예를 들면 기체의 표면의 적어도 일부, 즉, 식품 등의 눌어붙음 오염이나 기름 오염이 부착될 가능성이 있는 영역에, 바람직하게 마련된다.
여기에서, 본 실시형태의 방오 피막이 적용되는 기체의 예로서는, 예를 들면 제품으로서, 가스 레인지, 유도 가열(IH: Induction Heating) 방식의 IH 레인지, 라디언트 레인지 등의 천판(天板), 오븐의 오븐 접시, 오븐 케이스, 및 오븐 바닥판 등의 조리용 물품을 들 수 있다.
그 외의 기체의 예로서는, 예를 들면 표면이 유약 처리된 유약 처리품, 투명 혹은 흑색의 유리 세라믹스 등을 들 수 있다.
유약 처리품의 예로서는, 예를 들면 각종 레인지의 천판, 법랑제의 오븐 접시, 오븐 케이스, 도기제나 자기제의 오븐 접시, 오븐 바닥판 등을 들 수 있다.
투명 혹은 흑색의 결정화 유리의 예로서는, 예를 들면 가스 레인지의 천판용, IH 레인지의 천판용, 라디언트 레인지의 천판용의 결정화 유리를 들 수 있다. 여기에서는, 투명 결정화 유리의 이면에 시색(施色)한 것도, 투명 유리에 포함시킨다.
그러나, 본 실시형태의 방오 피막은, 상기 이외의 다양한 분야에, 적용 가능하다.
본 실시형태의 방오 피막은, (A) 지르코늄과, (B) 란타넘과, (C) 규소, 인 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
성분 (A): 성분 (A)의 지르코늄은, 방오 피막 중에서, 지르코늄 원소 단체(單體)여도 되고, 지르코늄 산화물(산화 지르코늄: ZrO2)이어도 되며, 지르코늄 원소 단체와 지르코늄 산화물의 혼합물이어도 된다. 즉, 성분 (A)는, 지르코늄 원소 단체 및 지르코늄 산화물 중 적어도 하나를 바람직하게 포함한다.
성분 (B): 성분 (B)의 란타넘은, 방오 피막 중에서, 란타넘 원소 단체여도 되고, 란타넘 산화물(산화 란타넘: La2O3)이어도 되며, 란타넘 원소 단체와 란타넘 산화물의 혼합물이어도 된다. 즉, 성분 (B)는, 란타넘 원소 단체 및 란타넘 산화물 중 적어도 하나를 바람직하게 포함한다.
성분 (C): 성분 (C)의 규소는, 방오 피막 중에서, 규소 원소 단체여도 되고, 규소 산화물(산화 규소: SiO2)이어도 되며, 규소 원소 단체와 규소 산화물의 혼합물이어도 된다.
성분 (C): 성분 (C)의 인은, 방오 피막 중에서, 인 원소 단체여도 되고, 인 산화물(오산화 이인: P2O5)이어도 되며, 인 원소 단체와 인 산화물의 혼합물이어도 된다.
성분 (C): 성분 (C)의 붕소는, 방오 피막 중에서, 붕소 원소 단체여도 되고, 붕소 산화물(산화 붕소: B2O3)이어도 되며, 붕소 원소 단체와 붕소 산화물의 혼합물이어도 된다.
즉 성분 (C)는, 규소 원소 단체, 규소 산화물, 인 원소 단체, 인 산화물, 붕소 원소 단체, 및 붕소 산화물 중 적어도 하나를 바람직하게 포함한다.
본 실시형태의 방오 피막에 있어서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 질량을, 산화물로서의 질량으로 환산했을 때, 방오 피막의 질량(전체 질량)에 대한, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 질량이, 90% 이상 95% 이하이며, 92.5% 이상 95% 이하인 것이 바람직하다. 93.0% 이상 95.0% 이하인 것도 바람직하다.
방오 피막의 질량(전체 질량)에 대한 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 질량이 90% 이상에서는, 방오 피막의 청소성과, 산, 알칼리에 대한 화학적 내구성이 저하되지 않는다. 한편, 방오 피막의 질량(전체 질량)에 대한 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 질량이 95%를 초과하지 않으면, 방오 피막의 내마모성이 저하되지 않는다.
또한 산화물로서의 질량으로 환산한다는 것은, 방오 피막의 형성에 사용되는 재료에 포함되는, 규소, 인, 및 붕소 중 적어도 하나와, 지르코늄과, 란타넘에 대하여, 이들이 모두 산화물이라고 가정하고, 임의로 선택되는 측정에 의하여, 상기 질량의 값을 얻는 것을 의미해도 된다.
방오 피막의 질량(전체 질량)이란, 성분 (A)의 산화물로서 환산된 질량과, 성분 (B)의 산화물로서 환산된 질량과, 성분 (C)의 산화물로서 환산된 질량을, 합계한 값을 의미해도 된다.
본 실시형태의 방오 피막에 있어서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 질량을 산화물로서의 질량으로 환산했을 때, 성분 (B)의 질량/(성분 (A)와 성분 (B)의 합계 질량)×100의 식으로 얻어지는 비율 X가, 20% 이상 50% 이하이며, 25% 이상 45% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이상 40% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 X가 20% 이상이면, 방오 피막의 화학적 내구성(산·알칼리에 대한 내구성)이 저하되지 않고, 또한 방오 피막을 유리 세라믹스 제품에 적용한 경우에, 후술하는 방오 피막의 표면의 시감 반사율 R1%와 유리 세라믹스 기체의 표면의 시감 반사율 R2%의 차(R1-R2)가 1% 이상인 방오 피막에 있어서, 토마토 케첩이나 잼과 같은, 산·알칼리를 포함하는 물질의 눌어붙음을 제거한 후에도, 방오 피막의 외관의 변화가 커지지 않는다. 한편, X가 50%를 초과하지 않으면, 방오 피막을 유리 세라믹스 제품에 적용한 경우에, 유리 세라믹스 기판에 대한 방오 피막의 밀착성이 저하되지 않는다.
본 실시형태의 방오 피막에 있어서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 질량을, 산화물로서의 질량으로 환산했을 때, 방오 피막의 질량(전체 질량)에 대한 성분 (C)의 질량의 비율이 5% 이상 [6+(X-20)/6]% 이하이다.
상기 비율이 5% 이상에서는, 방오 피막의 내마모성이 저하되지 않는다. 한편, 상기 비율이 [6+(X-20)/6]%를 초과하지 않으면, 방오 피막의 청소성이 저하되지 않는다. 또, 방오 피막의 화학적 내구성(산·알칼리에 대한 내구성)도 저하되지 않기 때문에, 방오 피막을 유리 세라믹스 제품에 적용한 경우에, 후술하는 방오 피막의 표면의 시감 반사율 R1%와 유리 세라믹스 기체의 표면의 시감 반사율 R2%의 차(R1-R2)가 1% 이상인 방오 피막에 있어서, 토마토 케첩이나 잼과 같은, 산·알칼리를 포함하는 물질의 눌어붙음을 제거한 후에도, 방오 피막의 외관의 변화가 커지지 않는다.
본 실시형태의 방오 피막에 있어서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 질량을, 산화물로서의 질량으로 환산했을 때, 방오 피막의 질량(전체 질량)에 대한, 성분 (C)의 질량의 비율은, 상기 범위 내에서 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 5.0~11.0%여도 되며, 5.5~10.0%인 것이 바람직하고, 6.0~9.5%인 것이 보다 바람직하며, 6.5~8.6%인 것이 더 바람직하다. 단 이들 예에만 한정되지 않는다.
방오 피막에 포함되는 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 질량을, 예를 들면 상기 산화물로서 측정하는 방법으로서는, 형광 X선법이나 전자 프로브 마이크로 애널라이저를 이용하는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 성분 (A)의 환산된 질량은, ZrO2의 질량으로서, 상기 방오 피막의 형광 X선법의 정량 분석에 의하여, 측정된 값이어도 된다. 상기 성분 (B)의 질량은, La2O3의 질량으로서, 상기 성분 (C)의 질량은 SiO2, P2O5, B2O3 중 적어도 하나의 질량으로서, 상기와 동일하게 측정된 값이어도 된다.
본 실시형태의 방오 피막은, 가열에 의하여 형성되어 있으므로, 바람직하게는, 용매 등의 분산매는 포함하지 않는다. 본 실시형태의 방오 피막은, 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C)만으로 형성되어도 된다.
본 실시형태의 방오 피막은, 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C) 이외의 성분 (D), 예를 들면 바인더나 계면활성제에 기인하는 물질을 소정의 양으로, 예를 들면 약간의 양으로, 포함해도 된다. 방오 피막의 성분 (A)~(C)(원소 단체, 산화물, 및 혼합물도, 상기 각 성분으로서 계산됨), 및 성분 (D)의 총량에 대하여, 성분 (D)의 비율은, 예를 들면 0~10질량%나, 0.01~8.0질량%여도 되고, 0.1~6.0질량%여도 된다. 상기 비율은, 0.5~4.0질량%나, 1.0~2.0질량%여도 된다.
상기 성분 (D)을 포함하는, 상기 총량에 대하여, 성분 (A)~(C)의 비율은, 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 90.0~100질량%이면 되고, 93.0~99.9질량%여도 된다. 상기 비율은, 95.0~99.7질량%나, 97.0~99.5질량%나, 98.0~99.0질량%여도 된다. 단 이들 예에만 한정되지 않는다.
본 실시형태의 방오 피막의 두께는, 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들면 1nm~1mm여도 되며, 10nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 15nm 이상 150nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 20nm 이상 120nm 이하인 것이 더 바람직하다.
방오 피막의 두께가 10nm 이상이면, 방오 도막을 마련한 기체에 대하여, 충분한 방오성을 부여할 수 있다. 한편, 방오 피막의 두께가 200nm 이하이면, 방오 도막은 충분한 내충격성을 갖기 때문에, 외부로부터의 힘에 의하여 크랙이 발생하기 어려워진다. 또, 방오 도막의 광택도를 억제할 수 있기 때문에, 방오 도막을 마련한 기체 자체의 색조 등의 의장성을 저해하는 경우가 없다.
본 실시형태의 방오 피막의 두께를 측정하는 방법으로서는, 임의로 선택할 수 있지만, 방오 피막의 단면(斷面)을 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하는 방법, 광학식 막두께 측정법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 방오 피막의 제조 방법의 바람직한 예에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 방오 피막은, 임의로 선택되는 기체에, 예를 들면 기체의 표면의 적어도 일부, 예를 들면 식품 등의 물질의 눌어붙음 오염이나 기름 오염이 부착될 가능성이 있는 영역에, 후술하는 방오 피막 형성용 도료를 도포하고, 필요에 따라 도료를 건조하여, 도막을 형성한다. 그리고, 그 도막을 열처리함으로써, 상기 피막을 얻을 수 있다.
방오 피막 형성용 도료의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이 코트법, 바 코트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법 등이 이용된다.
열처리에 있어서의 조건은 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들면 가열 온도는, 650℃ 이상 950℃ 이하의 온도가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 700℃ 이상 900℃ 이하이며, 더 바람직하게는 800℃ 이상 900℃ 이하이다. 단 이들 조건에만 한정되지 않는다. 얻어진 도막의 두께는 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들면 10nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 15nm 이상 150nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 20nm 이상 120nm 이하인 것이 더 바람직하다. 가열의 분위기는 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들면 대기 분위기에 있어서, 가열해도 된다.
본 실시형태의 방오 피막에 의하면, 방오 피막에 대한 눌어붙음, 특히, 종래의 무기질 방오 피막에서는, 제거가 곤란했던 당분을 포함하는 오염 물질의 눌어붙음에 대한 청소성을 개선할 수 있다.
또, 본 실시형태의 방오 피막에 의하면, 종래의 무기질 방오 피막보다, 산·알칼리에 대한 내구성을 개선할 수 있다. 이로써, 방오 피막이 오염 물질로부터 침식되기 어려워진다. 이 때문에, 후술하는 방오 피막의 표면의 시감 반사율 R1%와 유리 세라믹스 기체의 표면의 시감 반사율 R2%의 차(R1-R2)가 1% 이상인 방오 피막에 있어서도, 예를 들면 비교적으로 막두께가 큰 방오 피막에 있어서도, 눌어붙음 제거 후의 방오 피막의 간섭색의 변화에 따른 외관의 변화가 발생하기 어려워진다. 그 결과, 제품의 의장성의 선택의 폭이 넓어진다. 또, 방오 피막의 막두께를 두껍게 함으로써, 막두께가 얇은 방오 피막과 비교하여, 청소성이나 내마모성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 850℃ 이상의 고온 소성에 의하여 방오 피막의 기능이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 방오 피막에 의하면, 청소성이나 산·알칼리에 대한 내구성을 유지하면서, 내마모성을 향상시킬 수 있다.
[유리 세라믹스 제품]
본 실시형태의 유리 세라믹스 제품은, 유리 세라믹스로 이루어지는 기체와, 그 기체의 표면에 형성된, 본 실시형태의 방오 피막을 갖는다.
본 실시형태의 유리 세라믹스 제품의 예로서는, 예를 들면 가스 레인지, 유도 가열(IH: Induction Heating) 방식의 IH 레인지, 라디언트 레인지 등의 천판, 오븐의 오븐 접시, 오븐 케이스, 오븐 바닥판 등의 조리용 물품을 들 수 있다. 단, 이들 예에만 한정되지 않는다. 오염이 부착될 가능성이 있는 것이면, 어떤 유리 세라믹스 제품에도, 적용 가능하다.
본 실시형태의 유리 세라믹스 제품에 있어서, 기체에 마련된 방오 피막의 표면의 시감 반사율 R1%와, 상기 기체의 표면의 시감 반사율 R2%의 차(R1-R2)가 1% 이상인 것이 바람직하고, 3% 이상 20% 이하인 것이 바람직하다.
차(R1-R2)가 1% 이상이면, 청소성이나 내마모성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 850℃ 이상의 고온 소성에 의하여 방오 피막의 기능이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 실시형태의 유리 세라믹스 제품에 있어서, 방오 피막의 표면의 시감 반사율 (R1)%와 기체의 표면의 시감 반사율 (R2)%를 측정하는 방법으로서는, 일본 공업 규격 JIS Z 8722: 2009 "색의 측정 방법-반사 및 투과 물체색"에 기재되는 방법을 들 수 있다.
기체로서는, 본 실시형태의 방오 피막에서 사용되는 기체의 예로서 들었던 것과 동일한, 유리 세라믹스로 이루어지는 기체를 들 수 있다.
기체의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 유리 세라믹스 제품의 종류나 적용하는 장소(위치) 등에 따라 적절히 조정된다.
본 실시형태의 유리 세라믹스 제품은, 본 실시형태의 방오 피막을 갖는다. 이 때문에, 방오 피막에 대한 눌어붙음, 특히, 종래의 무기질 방오 피막에서는, 제거가 곤란했던 당분을 포함하는 오염 물질의 눌어붙음에 대한 청소성을 개선할 수 있다. 또, 본 실시형태의 유리 세라믹스 제품에 의하면, 종래의 무기질 방오 피막보다, 방오 피막의 산·알칼리에 대한 내구성을 개선할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 유리 세라믹스 제품에 의하면, 방오 피막의 청소성이나 산·알칼리에 대한 내구성을 유지하면서, 방오 피막의 내마모성을 향상시킬 수 있다.
[방오 피막 형성용 도료]
본 실시형태의 방오 피막 형성용 도료는, 성분 (a): 지르코늄 산화물, 지르코늄 이온 및 지르코늄 산화물 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 성분 (b): 란타넘 산화물, 란타넘 이온 및 란타넘 산화물 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 성분 (c): 규소, 인 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물, 산화물 이온 및 산화물 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 분산매를 포함한다. 상기 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)의 질량을, 산화물로서의 질량으로 환산했을 때, 전고형분의 질량에 대한 성분 (a)와 성분 (b)의 합계 질량의 비율이, 90% 이상 95% 이하, 성분 (b)의 질량/(성분 (a)와 성분 (b)의 합계 질량)×100의 식으로 나타나는 비율 X가 20% 이상 50% 이하, 전고형분의 질량에 대한 성분 (c)의 질량의 비율이 5% 이상 [6+(X-20)/6]% 이하이다.
본 실시형태의 방오 피막 형성용 도료는, 본 실시형태의 방오 도막의 형성에 이용된다.
본 실시형태의 방오 피막 형성용 도료에 있어서, 지르코늄 산화물은, 산화 지르코늄(ZrO2)이다. 지르코늄 산화물의 이온은, Zr2+, Zr3+, Zr4+, ZrO+, ZrO2+, Zr2O4+, 및 Zr2O2 2+로부터 선택되는 적어도 하나이다. 지르코늄 산화물 전구체는, 질산 지르코늄, 옥시 질산 지르코늄, 아세트산 지르코늄, 옥시 염화 지르코늄, 황산 지르코늄, 옥시 염화 지르코늄, 수산화 지르코늄, 지르코늄메톡사이드, 지르코늄에톡사이드, 지르코늄프로폭사이드, 및 지르코늄뷰톡사이드로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 실시형태의 방오 피막 형성용 도료에 있어서, 란타넘 산화물은, 산화 란타넘(La2O3)이다. 란타넘 산화물의 이온은, La3+, LaO+, LaO2 -, La2O4+, 및 La2O2 2+로부터 선택되는 적어도 하나이다. 란타넘 산화물 전구체는, 질산 란타넘, 옥시 질산 란타넘, 아세트산 란타넘, 옥시 염화 란타넘, 황산 란타넘, 수산화 란타넘, 란타넘메톡사이드, 란타넘에톡사이드, 란타넘프로폭사이드, 및 란타넘뷰톡사이드로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 실시형태의 방오 피막 형성용 도료에 있어서, 규소 산화물은, 산화 규소(SiO2)이다. 규소 산화물의 이온은 Si4+, 및 SiO2+로부터 선택되는 적어도 하나이다. 규소 산화물 전구체는, 규산 나트륨, 규산 리튬, 규산 칼륨, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라프로폭시실레인, 및 테트라뷰톡시실레인으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 실시형태의 방오 피막 형성용 도료에 있어서, 인 산화물은, 오산화 이인(P2O5)이다. 인 산화물의 이온은, P5+, PO3+, PO2 +, PO3 -, PO4 3-, P2O8+, P2O2 6+, P2O3 4+, 및 P2O4 2+로부터 선택되는 적어도 하나이다. 인 산화물 전구체는, 인산, 및 인산 트라이페닐로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 실시형태의 방오 피막 형성용 도료에 있어서, 붕소 산화물은, 산화 붕소(B2O3)이다. 붕소 산화물의 이온은 B3+, BO+, BO2-, B2O4+, 및 B2O2 2+로부터 선택되는 적어도 하나이다. 붕소 산화물 전구체는, 붕산, 삼염화 붕소, 및 수산화 붕소로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 실시형태의 방오 피막 형성용 도료에 있어서, 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)의 질량을, 산화물로서의 질량으로 환산했을 때, 방오 피막 형성용 도료의 전고형분(성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)의 합계 질량)의 질량에 대한, 성분 (a)와 성분 (b)의 합계 질량의 비율이, 90% 이상 95% 이하이며, 92.5% 이상 95% 이하인 것이 바람직하다. 93.0% 이상 95.0% 이하인 것도 바람직하다.
방오 피막 형성용 도료의 전고형분의 질량에 대한, 성분 (a)와 성분 (b)의 합계 질량이 90% 이상에서는, 방오 피막의 청소성과, 산, 알칼리에 대한 화학적 내구성이 저하되지 않는다. 한편, 방오 피막 형성용 도료의 전고형분의 질량에 대한 성분 (a)와 성분 (b)의 합계 질량이 95%를 초과하지 않으면, 방오 피막의 내마모성이 저하되지 않는다.
본 실시형태의 방오 피막 형성용 도료에 있어서, 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)의 질량을, 산화물로서의 질량으로 환산했을 때, 성분 (a)의 질량/(성분 (a)와 성분 (b)의 합계 질량)×100의 식으로 얻어지는 비율을 X로 나타냈을 때, X는 20% 이상 50% 이하이며, 25% 이상 45% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이상 40% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 X가 20% 이상에서는, 방오 피막 형성용 도료를 이용하여 형성한 방오 피막의 화학적 내구성(산·알칼리에 대한 내구성)이 저하되지 않는다. 또, 방오 피막을 유리 세라믹스 제품에 적용한 경우에, 방오 피막의 표면의 시감 반사율 R1%와 유리 세라믹스 기체의 표면의 시감 반사율 R2%의 차(R1-R2)가 1% 이상인 방오 피막에 있어서도, 토마토 케첩이나 잼과 같은, 산·알칼리를 포함하는 물질의 눌어붙음을 제거한 후의 방오 피막의 외관의 변화가 커지지 않는다. 한편, X가 50%를 초과하지 않으면, 방오 피막 형성용 도료를 이용하여 형성한 방오 피막을 유리 세라믹스 제품에 적용한 경우에, 유리 세라믹스 기판에 대한 방오 피막의 밀착성이 저하되지 않는다.
본 실시형태의 방오 피막 형성용 도료에 있어서, 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)의 질량을 산화물로서의 질량으로 환산했을 때, 방오 피막 형성용 도료의 전고형분의 질량에 대한 성분 (c)의 질량의 비율이, 5% 이상 [6+(X-20)/6]% 이하이다.
방오 피막 형성용 도료의 전고형분의 질량에 대한 성분 (c)의 질량이 5% 이상이면, 방오 피막 형성용 도료를 이용하여 형성한 방오 피막의 내마모성이 저하되지 않는다. 한편, 방오 피막 형성용 도료의 전고형분의 질량에 대한 성분 (c)의 질량의 비율이 [6+(X-20)/6]%를 초과하지 않으면, 방오 피막 형성용 도료를 이용하여 형성한 방오 피막의 청소성이 저하되지 않는다. 또, 방오 피막의 화학적 내구성(산·알칼리에 대한 내구성)도 저하되지 않는다. 이 때문에, 방오 피막을 유리 세라믹스 제품에 적용한 경우에, 방오 피막의 표면의 시감 반사율 R1%와 유리 세라믹스 기체의 표면의 시감 반사율 R2%의 차(R1-R2)가 1% 이상인 방오 피막에서는, 토마토 케첩이나 잼과 같은, 산·알칼리를 포함하는 물질의 눌어붙음을 제거한 후의 방오 피막의 외관의 변화가 커지지 않는다.
방오 피막 형성용 도료에 포함되는 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)의 질량을 측정하는 방법의 예로서는, 형광 X선법이나 ICP 발광 분석법을 들 수 있다.
본 실시형태의 방오 피막 형성용 도료는, 도료에 있어서의, 전고형분(성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c))의 함유량은 임의로 선택할 수 있지만, 0.2질량% 이상 5.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.25질량% 이상 4.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3질량% 이상 3.0질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
전고형분(성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c))의 함유량이 0.2질량% 이상이면, 도료의 점도 안정성이 저하되지 않고, 방오 피막의 두께가 과소해지지 않으며, 청소성, 산, 알칼리에 대한 화학적 내구성, 내마모성이 저하되지 않는다. 한편, 전고형분(성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c))의 함유량이 5질량%를 초과하지 않으면, 방오 피막의 두께가 과잉해지지 않고, 외관의 불균일이나, 밀착 부족에 의한 박리가, 발생하기 어렵다.
분산매로서는, 상기의 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면, 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 이와 같은 용매로서는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-뷰탄올 등의 저급 알코올 외에, 에틸렌글라이콜모노메틸에터(메틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노에틸에터(에틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(뷰틸셀로솔브), 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 에터류(셀로솔브류), 아세톤, 다이메틸케톤, 다이에틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글라이콜 등의 글라이콜류, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 분산매의 양은 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들면 도료에 대하여, 95.0~99.8질량%여도 되며, 97~99.7질량%인 것이 바람직하고, 96.0~99.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 단 이들 예에만 한정되지 않는다.
본 실시형태의 방오 피막 형성용 도료는, 방오성을 저해하지 않을 정도로, 계면활성제, 바인더 등을 포함하고 있어도 된다.
계면활성제는, 상기의 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를 분산매에 분산할 수 있는 것이면, 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 계면활성제의 양은 임의로 선택할 수 있다.
바인더로서는, 임의로 선택할 수 있으며, 예를 들면 에틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 카복실메틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸메틸셀룰로스, 구아검, 카라기난, 알진산 나트륨, 옥수수 전분, 잔탄검, 폴리아크릴산, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐알코올, 카복실바이닐 폴리머, 하이알루론산 나트륨, 콘드로이틴 황산 나트륨 등을 들 수 있다. 바인더의 양은 임의로 선택할 수 있다.
본 실시형태의 방오 피막 형성용 도료에 의하면, 방오 피막에 대한 눌어붙음, 특히, 종래의 무기질 방오 피막에서는, 제거가 곤란했던 당분을 포함하는 오염 물질의 눌어붙음에 대한 청소성을 개선한, 방오 피막을 형성할 수 있다. 또, 본 실시형태의 방오 피막 형성용 도료에 의하면, 종래의 무기질 방오 피막보다, 산·알칼리에 대한 내구성을 개선한 방오 피막을 형성할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 방오 피막 형성용 도료에 의하면, 청소성이나 산·알칼리에 대한 내구성을 유지하면서, 내마모성을 향상시킨 방오 피막을 형성할 수 있다.
[유리 세라믹스 제품의 제조 방법]
본 실시형태의 유리 세라믹스 제품의 제조 방법은, 유리 세라믹스로 이루어지는 기체의 표면에, 본 실시형태의 방오 피막 형성용 도료를 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 650℃ 이상 950℃ 이하의 온도에서 열처리하여, 기체의 표면에 방오 피막을 형성한다.
본 실시형태의 유리 세라믹스 제품의 제조 방법에서는, 상기 기체의 표면의 적어도 일부, 예를 들면 식품 등의 물질의 눌어붙음 오염이나 기름 오염이 부착될 가능성이 있는 영역에, 방오 피막 형성용 도료를 도포하여 도막을 형성한다.
방오 피막 형성용 도료의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이 코트법, 바 코트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법 등이 이용된다.
방오 피막 형성용 도료의 도포에 있어서는, 도막의 두께를 임의로 선택할 수 있으며, 예를 들면 열처리 후의 막두께가 10nm 이상 200nm 이하의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성한 도막을, 열풍 건조기 등을 이용하여 건조한다. 그 후, 이 도막 중에 포함되는, 분산매, 바인더 등을 산일(散逸)시키기 위하여, 예를 들면 고온 소성로 등을 이용하여 대기 분위기 중에서, 650℃ 이상 950℃ 이하의 온도에서 열처리하여, 본 실시형태의 방오 피막으로 한다.
열처리 온도가 650℃를 하회하지 않으면, 얻어진 방오 피막의 강도가 저하되지 않아 바람직하다. 한편, 열처리 온도가 950℃를 초과하지 않으면, 기체가 변형되지 않기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 유리 세라믹스 제품의 제조 방법에 의하면, 방오 피막에 대한 눌어붙음, 특히, 종래의 무기질 방오 피막에서는, 제거가 곤란했던 당분을 포함하는 오염 물질의 눌어붙음에 대한 청소성을 개선한 방오 피막을 갖는 유리 세라믹스 제품을 제조할 수 있다. 또, 본 실시형태의 유리 세라믹스 제품의 제조 방법에 의하면, 종래의 무기질 방오 피막보다, 산·알칼리에 대한 내구성을 개선한 방오 피막을 갖는 유리 세라믹스 제품을 제조할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 유리 세라믹스 제품의 제조 방법에 의하면, 청소성이나 산·알칼리에 대한 내구성을 유지하면서, 내마모성을 향상시킨 방오 피막을 갖는 유리 세라믹스 제품을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[스프레이 코트용의 방오 피막 형성용 도료의 성분]
실시예 1~실시예 56 및 비교예 2~비교예 65의 스프레이 코트용의 방오 피막 형성용 도료의 성분으로서, 하기의 성분 (1)~(5)를 이용했다. 이들 성분의 배합비를 표 1에 나타낸다.
(1) 지르코늄 산화물 미립자 수분산액(평균 입자경 3nm의 지르코늄 산화물 미립자를 4질량% 포함하는 수분산액)
(2) 질산 란타넘 육수화물의 5% 수용액
(3) 실리카 졸(평균 입자경 3nm의 산화 규소 입자를 10질량% 포함하는 수분산액)
(4) 인산의 1% 수용액
(5) 붕산의 1% 수용액
[스크린 인쇄용의 방오 피막 형성용 도료의 성분]
실시예 57~실시예 100의 방오 도막의 스크린 인쇄용의 방오 피막 형성용 도료의 성분으로서, 상기의 성분 (1)~(5)와 하기의 성분 (6)을 이용했다. 이들 성분의 배합비를 표 1에 나타낸다.
(6) 하이드록시에틸셀룰로스
Figure pct00001
표 1에 나타내는 성분의 배합으로부터 계산되는, 지르코늄, 란타넘, 규소, 인과 붕소의 질량을 산화물로서 환산했을 때의 질량비, 및 이들 원소를 산화물로서 환산했을 때의 질량의, 방오 피막 형성용 도료의 전체 질량에 대한 함유량(질량%)을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
[스프레이 코트용의 방오 피막 형성용 도료의 조제]
표 1 및 표 2의 배합비에 따라, 도료의 조정을 행했다. 먼저, 상기의 성분 (1)~(5)를, 200mL의 파이렉스(등록상표) 비커에, 마그네틱 스터러로 교반하면서, 방오 피막 형성용 도료의 전체 질량이 100g이 되도록, (I) 지르코늄 산화물 미립자 수분산액과, (II) 질산 란타넘 육수화물의 5% 수용액과, (III) 실리카 졸, 인산의 1% 수용액 또는 붕산의 1% 수용액을, 이 순서로 첨가했다. 그 후, 용매로서 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터와 계면활성제를, 이 순서로 혼합했다. 그 결과, 실시예 1~실시예 56 및 비교예 2~비교예 65의 스프레이 코트용의 방오 피막 형성용 도료를 얻었다.
[스크린 인쇄용의 방오 피막 형성용 도료의 조제]
상기의 성분 (1)~(5)를, 교반 시일을 갖는 덮개에 의하여 밀폐할 수 있는 900mL의 유리병에, 방오 피막 형성용 도료의 전체 질량이 300g이 되도록, 표 1과 표 2의 배합비에 따라, (I) 지르코늄 산화물 미립자 수분산액과, (II) 질산 란타넘 육수화물의 5% 수용액과, (III) 실리카 졸, 인산의 1% 수용액 또는 붕산의 1% 수용액을, 이 순서로 첨가했다. 그 후, 용매로서 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터와, 바인더로서 하이드록시에틸셀룰로스와 계면활성제를, 이 순서로 첨가하여, 원료액으로 했다.
다음으로, 상기 유리병의 덮개의 교반 시일을 통과시켜, 유리병 내에 삽입한 테프론(등록상표)제의 교반 날개로, 유리병 내의 원료액을 600rpm으로 2시간 교반했다. 그 결과, 실시예 57~실시예 100의 스크린 인쇄용의 방오 피막 형성용 도료를 얻었다. 교반 중, 유리병을 40.5℃의 온욕에서 가온했다.
[방오 피막 형성용 도료의 불휘발분의 함유량의 측정]
실시예 1~실시예 100 및 비교예 2~비교예 65의 방오 피막 형성용 도료에 대하여, 이하의 방법에 의하여, 불휘발분의 함유량을 측정했다.
방오 피막 형성용 도료를 자제(磁製) 평평한 접시에 30g 채취하여, 전기로에서 800℃에서 1시간 소성했다. 그 후, 자제 도가니에 남은 시료의 질량을 측정했다. 채취한 방오 피막 형성용 도료의 질량에 대한, 자제 도가니에 남은 시료의 질량의 비율(질량%)을 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3의 결과로부터, 얻어진 불휘발분의 함유량은, 표 2에 나타내는, 방오 피막 형성용 도료의 전체 질량에 대한, 지르코늄, 란타넘, 규소, 인 및 붕소를 산화물로서 환산했을 때의 질량의 비율, 즉 함유량(질량%)에 대략 일치하는 것이 확인되었다.
[방오 피막의 형성]
(유리 세라믹스 기판)
쇼트사제의 흑색 결정화 유리 세란을, 유리 세라믹스 기판으로서 사용했다.
유리 세라믹스 기판을, 50mm×100mm의 직사각형으로 절단하여, 스프레이 코트용 시험편으로 했다.
또, 유리 세라믹스 기판을, 한 변이 170mm인 정사각형으로 절단하여, 스크린 인쇄용 시험편으로 했다.
(스프레이 코트)
국소 배기된 드래프트 내의 20cm×25cm의 에어리어에, 상술한 스프레이 코트용 시험편을 배치했다. 스프레이 코트법에 의하여, 스프레이 코트용 시험편의 표면에, 스프레이 코트용의 방오 피막 형성용 도료를 분사하여, 도막을 형성했다.
이하의 표 4에 나타내는 바와 같이, 분사에 있어서는, 스프레이 코트용의 방오 피막 형성용 도료의 분사량을, 10.0mL, 4.2mL, 1.5mL, 및 1.0mL로 변경했다.
Figure pct00004
(스크린 인쇄)
스크린 인쇄용의 방오 피막 형성용 도료를, 25℃의 항온 수조 내에 30분간 유지했다. 이 후, 한 변이 170mm인 정사각형의 인쇄 에어리어를 구비하는, 미타니 마이크로닉스사제의 3종류의 테토론(등록상표)제 스크린을, 인쇄에 이용했다.
이하의 표 5에 나타내는 바와 같이, 3종류의 스크린은, 각각 (1) 메시수 420/인치, 선 직경 27μm, 메시 두께(스크린 패브릭 두께) 40μm, (2) 메시수 355/인치, 선 직경 35μm, 메시 두께 61μm, (3) 메시수 255/인치, 선 직경 40μm, 메시 두께 60μm이다.
이들 테토론(등록상표)제 스크린을 이용하여, 상술한 스크린 인쇄용 시험편의 표면에, 스크린 인쇄용의 방오 피막 형성용 도료를 도포하고, 도막을 형성했다.
Figure pct00005
(스프레이 코트 도막의 열처리)
스프레이 코트로 도막을 형성한 상기 시험편을, 실온에서 건조시켰다. 이 후, 전기로에서 열처리했다.
전기로에 의한 열처리 온도를, 800℃ 또는 900℃로 하고, 전기로 내의 온도가 충분히 안정된 후에, 전기로 내에 시험편을 넣었다. 그 후, 30분간 열처리하여, 방오 피막을 형성했다.
(스크린 인쇄 도막의 열처리)
스크린 인쇄로 도막을 형성한 시험편을, 100℃로 유지된 건조기 내에서 10분간 건조시켰다. 이 후, 전기로에서 열처리했다.
전기로에 의한 열처리 온도를, 800℃ 또는 900℃로 하여, 전기로 내의 온도가 충분히 안정되었다. 이 후에, 전기로 내에 상기 시험편을 넣고, 30분간 열처리하여, 방오 피막을 형성했다.
[방오 피막의 각 성분의 부착량의 측정]
형광 X선법의 정량 분석에 의하여, 시험편의 표면의 1평방 미터당의, ZrO2, La2O3, SiO2, P2O5, B2O3의 부착량을 측정했다.
단, 유리 세라믹스 기판에는, 기판 자체에, 상기의 성분의 일부 또는 전부가, 함유되는 경우가 있다. 따라서, 유리 세라믹스 기판인 시험편의 표면상에 형성된 방오 피막의 부착량만을, 형광 X선법에 의하여 직접, 측정할 수 없다. 즉 기판의 값도 측정해 버릴 가능성이 있다. 그 때문에, 이하의 방법에 의하여, 간접적으로, 시험편의 표면에 형성된, 방오 피막의 성분의 함유량을 분석했다.
스프레이 코트의 경우에는, 유리 세라믹스 기판과 함께 스테인리스강판을 도장 에어리어에 두어, 상기 강판 상에도 동일한 도막을 형성했다.
또, 스크린 인쇄의 경우에는, 유리 세라믹스 기판에 도막을 형성하는 경우와 동일한 조건으로, 스테인리스강판에 도막을 형성했다.
그 후, 스프레이 코트로 도막을 형성한 스테인리스강판과, 스크린 인쇄로 도막을 형성한 스테인리스강판을, 건조기 내에서 250℃로 10분간 건조시켰다. 이 후, 형광 X선법의 정량 분석에 의하여, 각각의 스테인리스강판의 표면에 형성된 방오 피막의 각 성분의 부착량을 측정했다.
이들의 측정 결과를, 실시예 1~실시예 100의 방오 피막의 성분량으로서 표 6~표 9에 나타내고, 비교예 2~비교예 65의 방오 피막의 성분량으로서 표 10~표 12에 나타낸다.
[방오 피막의 표면의 시감 반사율의 측정]
니혼 분코 주식회사제의 분광 광도계 V-770을 이용하여, 파장 380nm~800nm의 범위에서, 방오 피막의 표면 및 유리 세라믹스 기판의 표면의 5° 반사 스펙트럼을 측정했다. 이하의 계산식 (α)에 의하여, 방오 피막의 표면의 시감 반사율 R1%와 유리 세라믹스 기판의 표면의 시감 반사율 R2%를 측정했다.
시감 반사율(%)=∑R(λ)V(λ)/∑V(λ)···(α)
(단, 계산식 (α)에 있어서, R는 반사율(%), V는 비시감도를 나타냄)
방오 피막의 표면의 시감 반사율 R1%와 유리 세라믹스 기판의 표면의 시감 반사율 R2%의 차(R1-R2)를 ΔR로 했다.
실시예 1~실시예 100의 ΔR을 표 6~표 9에 나타내고, 비교예 2~비교예 65의 ΔR을 표 10~표 12에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
[방오 피막의 밀착성의 평가]
비교예 1의 미코팅의 유리 세라믹스 기판의 표면, 및 실시예 1~실시예 100 및 비교예 2~비교예 65의 방오 피막의 표면을, 구리 수세미에 1kg의 하중을 가하여, 20회 문질렀다. 흠집이 난 것을 ×(불가)라고 평가하고, 흠집이 나지 않았던 것을 ○(양호)라고 평가했다. 결과를 표 13~표 17에 나타낸다.
[방오 피막의 내마모성의 평가]
수지제 연마 입자를 포함하는 부직포 스펀지를, 한 변 2cm의 정사각형으로 절단했다. 이 절단한 스펀지를 이용하여, 600g의 하중을 가하고, 비교예 1의 미코팅의 유리 세라믹스 기판의 표면, 및 실시예 1~실시예 100 및 비교예 2~비교예 65의 방오 피막의 표면에서, 왕복 마모 시험을 행했다. 평가 기준을 이하와 같이 했다. 결과를 표 13~표 17에 나타낸다.
·500왕복 후, 5개 이상의 흠집이 3파장 광원하의 육안 관찰로 확인할 수 있었던 경우 "×"(불가)
·1000왕복 후, 5개 이상의 흠집이 3파장 광원하의 육안 관찰로 확인할 수 있었던 경우 "△"(가능)
·1500왕복 후, 5개 이상의 흠집이 3파장 광원하의 육안 관찰로 확인할 수 있었던 경우 "○"(양호)
·1500왕복 종료 시에, 5개 이상의 흠집이 육안으로 확인할 수 없었던 경우 "◎"(우수)
[청소성의 평가]
비교예 1의 미코팅의 유리 세라믹스 기판, 및 실시예 1~실시예 100 및 비교예 2~비교예 65의 방오 피막의 표면에, 설탕과 토마토 케첩을 눌어붙게 했다. 이 후, 청소성의 평가를 행했다. 청소성의 평가를 행하는 순서는 이하와 같이 했다.
설탕 0.5g과, 토마토 케첩 1g을, 시험편의 표면에 따로 따로 부착시켰다.
다음으로, 라디언트 쿠킹 히터 위에, 설탕과 토마토 케첩을 부착시킨 시험편을 올렸다. 시험편의 표면 온도가 350℃±20℃가 되도록 히터의 출력을 15분간 유지하여, 방오 피막의 표면에 설탕과 토마토 케첩을 눌어붙게 했다.
다음으로, 시험편을 실온으로 냉각시킨 후, 수조에 5분간 침지했다.
다음으로, 수조로부터 시험편을 꺼내고, 그 후 시험편을 실온에서 건조시켰다.
다음으로, 수지제 연마 입자를 포함하는 부직포 스펀지를, 한 변 2cm의 정사각형으로 절단했다. 절단한 스펀지를 이용하여, 600g의 하중을 가하고, 시험편의 표면의 눌어붙음 부분에 대하여, 왕복 마찰 시험을 행했다. 부직포 스펀지를 이용하여, 25회의 왕복 마찰을 하고, 눌음이 최초로 부착되어 있던 면적에 대하여, 눌어붙음의 면적이 10%를 초과하여 잔존하고 있는지 여부를, 육안으로 평가했다. 초과하고 있었던 경우에는, 추가로 100회의 왕복 마찰을 더했다(합계 125왕복 마찰 후). 이 후에, 눌음의 잔존 면적을 육안으로 평가했다. 평가 기준은, 이하와 같이 했다. 결과를 표 13~표 17에 나타낸다.
·25회의 왕복 마찰에 의하여, 최초로 부착되어 있던 눌음의 면적에 대하여, 90% 이상의 눌음의 면적을 제거할 수 있었던 경우 "◎"(우수)
·25회의 왕복 마찰을 한 후, 최초로 부착되어 있던 눌음의 면적에 대하여, 눌음의 면적이 10%를 초과하여 잔존하고 있으며, 합계 125왕복 마찰에 의하여, 90% 이상의 눌음의 면적을 제거할 수 있었던 경우 "○"(양호)
·125회의 왕복 마찰을 한 후, 최초로 부착되어 있던 눌음의 면적으로부터, 50% 이상 90% 미만의 눌음의 면적을 제거할 수 있었던 경우 "△"(가능)
·125회의 왕복 마찰을 한 후, 눌음이 최초로 부착되어 있던 눌음의 면적에 대하여, 50%를 초과하는 면적으로 잔존하고 있었던 경우 "×"(불가)
[눌어붙음에 의한 외관의 변화의 평가]
상기 청소성의 평가에 의하여 토마토 케첩의 눌음을 제거한 후, 상기 미코팅 유리 세라믹스 기판, 및 실시예 1~실시예 100 및 비교예 2~비교예 65의 미코팅 유리 세라믹스 기판 및 방오 피막의 외관의 변화를, 이하의 평가 기준에 의하여 평가했다. 결과를 표 13~표 17에 나타낸다.
·방오 피막의 외관이 전혀 변화하지 않았던 경우 "○"(양호)
·방오 피막의 외관이 약간 변화한 경우 "△"(가능)
·방오 피막의 외관이 명확히 변화한 경우 "×"(불가)
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
표 13~표 17의 결과로부터, 모든 실시예에서는, 비교예 1로 한 방오 피막을 형성하고 있지 않은, 미코팅 유리 세라믹스 기판과 비교하여, 어느 방오 피막의 부착량, 및 방오 피막의 소성 온도에 있어서도, 청소성(눌음 제거)이 개선되는 것이 확인되었다.
표 13~표 17의 결과로부터, 실시예 1~실시예 8과, 비교예 34~비교예 41을 비교하면, 이하의 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 즉, 지르코늄의 산화물로서, 및 란타넘의 산화물로서 환산한 이들의 합계 질량에 대한, 란타넘의 산화물로서 환산한 질량의, 비율을 X%로 하면, X가 20% 미만에서는, 청소성이 저하되는 것이 확인되었다. 또, X가 20% 미만에서는, 방오 피막의 화학적 내구성(산·알칼리에 대한 내구성)도 저하되었다. 또, ΔR이 1% 이상인 방오 피막에서는, 토마토 케첩의 눌음을 제거한 후의, 방오 피막의 외관의 변화가 커지는 것이 확인되었다.
표 13~표 17의 결과로부터, 실시예 25~실시예 32와, 비교예 18~비교예 25를 비교하면, 이하의 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 즉, 지르코늄의 산화물 및 란타넘의 산화물로서 환산한 합계 질량에 대하여, 란타넘의 산화물로서 환산한 질량이, 50%를 초과하면, 유리 세라믹스 기판에 대한 방오 피막의 밀착성이 저하되는 것이 확인되었다.
표 13~표 17의 결과로부터, 실시예 33~실시예 40과, 비교예 2~비교예 9를 비교하면, 이하의 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 즉, 방오 피막의 질량에 대한, 규소, 인 또는 붕소의 산화물로서 환산한 질량이 5% 미만에서는, 방오 피막의 내마모성이 저하되는 것이 확인되었다.
표 13~표 17의 결과로부터, 실시예 1~실시예 24와, 비교예 42~비교예 65를 비교하면, 이하의 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 즉, 지르코늄의 산화물로서, 및 란타넘의, 산화물로서 환산한 합계 질량에 대한, 규소, 인 및 붕소의, 산화물로서 환산한 합계 질량의 비율이, [6+(X-20)/6]%를 초과하면, 방오 피막의 청소성이 저하되는 것이 확인되었다. 또, 지르코늄의 산화물로서, 및 란타넘의 산화물로서 환산한 이들의 합계 질량에 대한, 란타넘의 산화물로서 환산한 질량의 비율을 X%로 했을 때에, 규소, 인 및 붕소의 산화물로서 환산한 합계 질량이, [6+(X-20)/6]%를 초과하면, 방오 피막의 화학적 내구성(산·알칼리에 대한 내구성)도 저하되었다. 이 때문에, ΔR이 1% 이상인 방오 피막에서는, 토마토 케첩의 눌음을 제거한 후의 방오 피막의 외관의 변화가 커지는 것이 확인되었다.
표 13~표 17의 결과로부터, 실시예 25~실시예 32와, 비교예 10~비교예 17을 비교하면, 이하의 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 즉, 지르코늄의 산화물로서, 및 란타넘의 산화물로서 환산한 이들의 합계 질량이, 방오 피막의 질량(상기 합계 질량에, 성분 (c)를 산화물로서 환산한 질량을, 더한 질량)에 대하여, 90%를 하회하면, 청소성이 저하되는 것이 확인되었다. 또, 지르코늄의 산화물과 란타넘의 산화물로서 환산한 합계 질량이, 방오 피막의 질량에 대하여 90%를 하회하면, 방오 피막의 화학적 내구성도 저하되었다. 이 때문에, ΔR이 1% 이상인 방오 피막에서는, 토마토 케첩의 눌음을 제거한 후의 방오 피막의 외관의 변화가 커지는 것이 확인되었다.
산업상 이용가능성
당분을 포함하는 오염 물질의 눌어붙음의 청소가 용이하고, 오염 물질에 포함되는 산이나 알칼리의 침식 작용에 대한 내구성을 개선할 수 있어, 청소성과 화학적 내구성을 저해하지 않고 내마모성 등의 기계적 강도를 개선할 수 있는, 방오 피막, 유리 세라믹스 제품, 방오 피막 형성용 도료, 및 유리 세라믹스 제품의 제조 방법을 제공한다.

Claims (5)

  1. 성분 (A): 지르코늄과,
    성분 (B): 란타넘과,
    성분 (C): 규소, 인, 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 방오 피막으로서,
    성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 질량을, 이들의 산화물로서의 질량으로 환산하여 이용했을 때,
    상기 방오 피막의 질량에 대한, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 합계 질량의 비율이, 90% 이상 95% 이하이고,
    상기 성분 (B)의 질량/(상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 합계 질량)×100의 식으로 얻어지는 비율을 X로 했을 때에, X가 20% 이상 50% 이하이며,
    상기 방오 피막의 질량에 대한 상기 성분 (C)의 질량의 비율이, 5% 이상 [6+(X-20)/6]% 이하인 것을 특징으로 하는 방오 피막.
  2. 유리 세라믹스로 이루어지는 기체와, 상기 기체의 표면에 형성된, 제 1 항에 기재된 방오 피막을 갖는 것을 특징으로 하는, 유리 세라믹스 제품.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 방오 피막의 표면의 시감 반사율 R1%와 상기 기체의 표면의 시감 반사율 R2%의 차(R1-R2)가 1% 이상인 것을 특징으로 하는, 유리 세라믹스 제품.
  4. 성분 (a): 지르코늄 산화물, 지르코늄 이온 및 지르코늄 산화물 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과,
    성분 (b): 란타넘 산화물, 란타넘 이온 및 란타넘 산화물 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과,
    성분 (c): 규소, 인 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 산화물, 산화물 이온 및 산화물 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과,
    분산매를 포함하는 방오 피막 형성용 도료로서,
    성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)의 질량을, 이들의 산화물로서의 질량으로 환산하여 이용했을 때,
    도료의 전고형분의 질량에 대한, 상기 성분 (a)와 상기 성분 (b)의 합계 질량의 비율이, 90% 이상 95% 이하이고,
    상기 성분 (b)의 질량/(상기 성분 (a)와 상기 성분 (b)의 합계 질량)×100의 식으로 얻어지는 비율을 X로 했을 때에, X가 20% 이상 50% 이하이며,
    전고형분의 질량에 대한, 상기 성분 (c)의 질량의 비율이, 5% 이상 [6+(X-20)/6]% 이하인 것을 특징으로 하는 방오 피막 형성용 도료.
  5. 유리 세라믹스로 이루어지는 기체의 표면에, 제 4 항에 기재된 방오 피막 형성용 도료를 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막을 650℃ 이상 950℃ 이하의 온도에서 열처리하여, 상기 기체의 표면에 방오 피막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스 제품의 제조 방법.
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