WO1998046524A1 - Procede de preparation d'un gaz de synthese - Google Patents

Procede de preparation d'un gaz de synthese Download PDF

Info

Publication number
WO1998046524A1
WO1998046524A1 PCT/JP1998/001687 JP9801687W WO9846524A1 WO 1998046524 A1 WO1998046524 A1 WO 1998046524A1 JP 9801687 W JP9801687 W JP 9801687W WO 9846524 A1 WO9846524 A1 WO 9846524A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
metal
supported
hours
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/001687
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Fuyuki Yagi
Atsuro Nagumo
Yukitaka Wada
Mitsunori Shimura
Sachio Asaoka
Shuhei Wakamatsu
Original Assignee
Chiyoda Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chiyoda Corporation filed Critical Chiyoda Corporation
Priority to AU67492/98A priority Critical patent/AU737644B2/en
Priority to DE69825577T priority patent/DE69825577T2/de
Priority to CA002285974A priority patent/CA2285974C/en
Priority to EP98912782A priority patent/EP0974551B1/en
Priority to AT98912782T priority patent/ATE273239T1/de
Priority to US09/254,635 priority patent/US6312660B1/en
Priority to JP54372998A priority patent/JP3345783B2/ja
Publication of WO1998046524A1 publication Critical patent/WO1998046524A1/ja
Priority to NO19994912A priority patent/NO331374B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing synthesis gas.
  • Syngas is a mixed gas consisting of hydrogen and carbon monoxide, and is widely used as a raw material for the synthesis of industrial products such as ammonia, methanol and acetic acid.
  • a synthesis gas can be produced by reacting a hydrocarbon with steam and Z or carbon dioxide in the presence of a catalyst.
  • a side reaction there is a problem that a carbon deposition reaction occurs to deposit carbon, and the deposited carbon causes catalyst poisoning.
  • This carbon deposition occurs using the carbon-containing organic compound as a raw material and CO as a product as raw materials, and is promoted as the partial pressure of the carbon-containing organic compound increases.Therefore, the supply pressure of steam and carbon dioxide gas is increased, and the reaction pressure is increased. By lowering the carbon content, the amount of carbon deposition can be reduced.
  • there are some disadvantages because excessive steam and carbon dioxide are required to reduce the partial pressure of the carbon-containing organic compound and CO. For example, the consumption of heat energy for preheating steam and carbon dioxide gas increases, the cost of separating these gases from products increases, and the reactor becomes larger, There is a problem that the equipment cost increases. Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
  • 5-2008-801 discloses a carbon dioxide reforming catalyst in which a Group 8 metal is supported on high-purity ultrafine single crystal magnesium oxide.
  • the publication discloses a carbon dioxide reforming catalyst in which a ruthenium compound is supported on a carrier comprising at least one compound of at least one alkaline earth metal oxide and aluminum oxide.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-168740 discloses that a carrier comprising a Group 2 to Group 4 metal oxide or a lanthanide metal oxide or a composite of alumina containing the metal oxide is disclosed.
  • a rhodium-supported carbon dioxide reforming catalyst has been disclosed. However, the reaction tests of these catalysts were carried out under normal pressure, and at high pressures that are industrially significant, their carbon deposition activity was large, and they were not yet satisfactory as industrial catalysts.
  • the object of the present invention is as follows.
  • the catalyst in a method for producing a synthesis gas by reacting a carbon-containing organic compound with steam and / or carbon dioxide in the presence of a catalyst, the catalyst comprises rhodium, ruthenium, iridium, iridium, A catalyst carrying at least one kind of catalyst metal selected from palladium and platinum, wherein the specific surface area of the catalyst is 25 m 2 , g or less, and the electrical activity of metal ions in the carrier metal oxide
  • a synthesis gas characterized by using a catalyst having a degree of negativity of 13.0 or less and a loading amount of the catalyst metal of 0.0005 to 0.1 mol% relative to the carrier metal oxide in terms of metal.
  • the catalyst used in the present invention includes rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir), palladium (Pd), and platinum ( Pt) is a catalyst carrying at least one catalytic metal selected from among them.
  • the catalyst metal may be supported in a metal state, or may be supported in a state of a metal compound such as an oxide.
  • the catalyst of the present invention is characterized in that, while retaining the activity required for the synthesis gasification reaction of a carbon-containing organic compound, the carbon deposition reaction, which is a side reaction thereof, has an effect of significantly suppressing this.
  • the metal ion in the carrier metal oxide has an electronegativity of 13.0 or less;
  • the amount of the supported metal catalyst is 0.005 with respect to the supported metal oxide. ⁇ 0.1 mol%
  • the metal oxide used as the carrier includes a single metal oxide as well as a composite metal oxide.
  • the electronegativity of the metal ion in the metal oxide for a carrier is defined to be 13 or less, preferably 12 or less, more preferably 10 or less. Its lower limit is about 4.
  • the metal ion of the metal oxide for a carrier used in the present invention has an electronegativity of 4 to 13, preferably 4 to 12.
  • the electronegativity of the metal ions in the metal oxide exceeds 13, it is not preferable because carbon deposition becomes remarkable when the catalyst is used.
  • the degree is defined by the following equation.
  • the metal oxide is a composite metal oxide
  • the average metal ion electronegativity is used, and the value is calculated as the electronegativity of each metal ion contained in the composite metal oxide. It is the sum of the values multiplied by the mole fraction of the oxide.
  • the electronegativity (X o) of a metal uses the electronegativity of Pau1ing. Pauling's electronegativity is described by Ryo Fujishiro, translated by Moore Physical Chemistry (below) (4th edition), Tokyo Kagaku Doujin, P707 (1974) ”, using the values described in Table 15.4.
  • the metal oxide includes a metal oxide containing one or more metals such as Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Zr, and La.
  • the catalyst having a specific surface area of 25 m 2 g or less used in the present invention is obtained by calcining the carrier metal oxide at 300 to 130 ° C., preferably 650 to 1200 ° C. before supporting the catalyst metal.
  • the catalyst metal-supported product can be obtained by calcining the catalyst metal-supported product further obtained at 600 to 130 ° C., preferably at 65 to 1200 ° C. after the catalyst metal is supported. Further, after the catalyst metal is supported on the carrier metal oxide, the obtained catalyst metal support is calcined at 600 to 130 ° C., preferably 650 to 1200 ° C. Obtainable.
  • Upper limit of firing temperature Although not particularly limited, it is usually 1500 ° C or lower, preferably 1300 ° C or lower.
  • the specific surface area of the resulting catalyst or carrier metal oxide can be controlled by the firing temperature and the firing time.
  • the specific surface area of the catalyst of the present invention or the carrier metal oxide used in the present invention is preferably 2 On ⁇ Zg or less, more preferably 15 m 2 Zg or less, and still more preferably 10 m 2 Zg or less.
  • the lower limit is about 0.1 m 2 Zg.
  • the catalytic amount of metal supported is from 0.0005 to 0.1 mol%, preferably 0.00 1 to 0. It is preferable that prescribed in the range of 1 mole 0/0.
  • the specific surface area of the catalyst and the specific surface area of the carrier metal oxide are substantially the same, and in this specification, the specific surface area of the catalyst and the specific surface area of the carrier metal oxide are used. Surface area was used synonymously.
  • the specific surface area of the catalyst or the support metal oxide is measured by a “BET” method at a temperature of 15 ° C.
  • the measuring device is Shibata Scientific Co., Ltd. “SA-100” manufactured by KK was used.
  • Such a catalyst used in the present invention has a small specific surface area of the catalyst and a very small amount of the catalyst metal carried thereon, the catalyst has a remarkable carbon deposition activity. Although it has been suppressed, it has sufficient synthesis gasification activity for the raw material carbon-containing organic compound.
  • the catalyst used in the present invention can be prepared according to a conventional method.
  • One preferred method of preparing the catalyst of the present invention is an impregnation method.
  • a catalyst metal salt or an aqueous solution thereof is added to and mixed with a carrier metal oxide dispersed in water, and then the carrier metal oxide is separated from the aqueous solution. It is then dried and fired.
  • Also effective is a method in which the carrier metal oxide is evacuated, a small volume of a metal salt solution is added little by little to make the carrier surface uniformly wet, and then dried and calcined (incipient-wetness method). .
  • a water-soluble salt is used as the catalytic metal salt.
  • Such water-soluble salts include inorganic acid salts such as nitrates and chlorides, and organic acid salts such as acetates and oxalates.
  • a metal acetyl acetonate salt or the like may be dissolved in an organic solvent such as acetone and impregnated with the carrier metal oxide.
  • the drying temperature of the metal metal oxide impregnated with the catalyst metal salt as an aqueous solution is 100 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C. When impregnated with an organic solvent, Dry at a high temperature of 50 to 100 C.
  • the calcination temperature and calcination time of the dried product are appropriately selected according to the specific surface area (specific surface of the catalyst) of the obtained carrier metal oxide or catalyst, but generally, 500 to 110 ° C. A firing temperature in the range is used.
  • the metal oxide serving as the carrier can be a commercially available metal oxide or a metal oxide obtained by calcining a commercially available metal hydroxide.
  • the purity of the metal oxide is 98% by weight or more, preferably 9% by weight. 9% by weight or more, but a component that enhances carbon deposition activity and a component that decomposes at high temperatures and in a reducing gas atmosphere, such as metals such as iron and nickel, and silicon dioxide
  • the catalyst of the present invention is used in various shapes such as powder, granule, sphere, column, and cylinder, and the shape is appropriately selected according to the type of catalyst bed used.
  • the carbon-containing organic compound may be reacted with steam and / or carbon dioxide (co 2 ) in the presence of the catalyst.
  • the carbon-containing organic compound lower hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, and naphtha, and non-hydrocarbon compounds such as methanol and dimethyl ether are used, and methane is preferable.
  • natural gas (methane gas) containing carbon dioxide can be advantageously used as a reaction raw material.
  • the reaction temperature is 500 to 1 200 ° C, preferably 600 to 1000 ° C der Li
  • the reaction pressure is ⁇ Li under pressure, 5 ⁇ 40 kg / cm 2 G , preferably from 5 3030 kg / cm 2 G.
  • the ratio of CO 2 used to the starting carbon-containing organic compound is 20 to 0.5 mol, preferably 10 to 1 mole of CO 2 per mol of carbon in the starting compound.
  • the reaction temperature is 600 to 1 200 ° C, preferably 600 to 1 000 ° C der Li
  • the reaction pressure is in pressure '1 ⁇ 40 kg / cm 2 G, preferably 5 it is 30 kg / cm 2 G.
  • a gas hourly space velocity (GHSV) of the 1, 000 - 1 0, 000 hr-1, preferably 2, 000 to 8, is 000 hr one 1 below.
  • the ratio of steam used to the raw material carbon-containing organic compound is as follows: 1 mole equivalent of carbon in the raw material compound, 0.5 to 5 moles of steam (H 2 O), preferably 1 to 2 moles, more preferably 1 to 1 mole. It is a 5 mole ratio.
  • the mixing ratio of steam and CO 2 is Although not particularly limited, it is generally 0.1 to 10 in terms of HzOZCOs molar ratio.
  • the method of the present invention is carried out by various catalyst systems such as a fixed bed system, a fluidized bed system, a suspension bed system and a moving bed system, but is preferably carried out by a fixed bed system.
  • the Ru concentration in the dropped aqueous ruthenium (III) chloride solution is 0.05 wt%.
  • the impregnated body 2. 5 h drying in air at 1 20 ° C, and 1. 5 h the calcined at 1 000 ° C the atmosphere, R u bearing A 1 2 0 3 catalyst (surface area 1 8 6m 2 / g). A 1 2 0 3 of A 1 3 + of electric negativity of X i is 1 1.3.
  • Zirconium oxide calcined in air at 600 ° C for 2 hours is sized to 0.27 to 0.75mm, then Rh is supported by impregnation method, and 970 ° C in air.
  • baking Nyori R h bearing Z r 0 2 catalyst be (R h is Z r 0 8. against 2 lg 4 X 1 0_ 6 g supported by our Li loading amount of mo 1 translation 0.00 1 mo 1%).
  • the impregnated material fired Z r 0 2 extremely little by dropwise rhodium (I II) acetate aqueous solution, obtained Yo Li to ⁇ to each dropwise addition.
  • the Rh concentration in the dropped aqueous rhodium (III) acetate solution is 0.0065 wt%.
  • Magnesium oxide (magnesia) calcined at 600 ° C for 2 hours in air was sized to 0.27 to 0.75 mm, and Rh was supported by impregnation. by the firing at 100 ° C Li R h supported Mg O catalyst (R h is 2. 6 X 10- 3 g supported by our Li against Mg O lg, the amount of supported mo 1 translation 0. l mol%).
  • This impregnated body can be obtained by dropping a very small amount of rhodium (III) acetate aqueous solution into calcined MgO and shaking each drop.
  • the Rh concentration in the dropped rhodium (III) acetate aqueous solution is 1.7 wt%.
  • the impregnated body was dried in air at 120 ° C for 2.5 hours, calcined in the same atmosphere at 1100 ° C for 2 hours, and mixed with Rh-supported MgO catalyst (surface area 0.6 m 2 Zg). did.
  • Mg O Mg 2+ Has an electronegativity X i of 6.6.
  • Rh is supported by impregnation on 1-inch pelleted magnesium oxide fired at 110 ° C for 3 hours in air, and further fired at 400 ° C in air.
  • Li R h supported Mg O catalyst (R h O to are 1. 5 X 1 0- 3 g bearing against M g O 1 g, the amount of supported mo 1 translation 0. 0 6 mo 1 %).
  • the impregnated body was immersed in a calcined MgO pellet for about 3 hours in an aqueous solution of rhodium (III) acetate with a Rh concentration of 1.01%, and then in air at 120 ° C for 2.5 hours.
  • the resultant was dried for 4 hours and calcined at 400 ° C. for 3 hours in the same atmosphere to obtain a Rh-supported MgO catalyst (surface area: 0.7 m 2 Zg).
  • the electronegativity X i of Mg 2 + of Mg O is 6.6.
  • Rh is supported by impregnating method on 1-inch to 8-inch pellet-shaped magnesium oxide fired at C for 3 h, and further fired at 1000 ° C in air to obtain Rh-supported Mg.
  • An O catalyst (Rh was supported in an amount of 2.6 X 10 to 5 g per 1 g of MgO, and the supported amount in terms of m01 was 0.001 mo1%) was obtained.
  • This impregnated body is obtained by immersing the calcined MgO pellets in an rhodium (II) acetyl acetonato complex salt in acetonitrile solution with a Rh concentration of 0.017 wt% for about 3 hours and then in air.
  • Rh is supported by impregnation on magnesium oxide containing 5 mo 1% calcium oxide in the form of 1 Z8 incipette, which is calcined at 110 ° C for 3 hours in air, and 950 ° C in air.
  • C by the firing by re Rh supported C a OZM g O catalyst (R h is C a OZM g O lg respect 7. 5 X 1 0 one 4 g supported by our Li loading amount of mo 1 conversion was 0.03mo 1%).
  • This impregnated body is prepared by immersing the calcined CaO / MgO pellet in a rhodium (III) acetate aqueous solution with a Rh concentration of 0.5 wt% for about 3 hours, and then at 120 ° C in air. It was dried for 2.5 h and calcined at 950 ° C for 3 h in the same atmosphere to obtain a Rh-supported CaO / MgO catalyst (surface area 0.8 m 2 Zg). The average metal ion electronegativity X i of the carrier is 6.5.
  • R h was supported by impregnation method on 1/8 inch pellet-shaped magnesium oxide containing 10% molybdenum lanthanum oxide, which was calcined at 100 ° C for 3 h in air. 9 50 ° R by firing C h bearing L a 2 O 3 / / Mg O catalyst (R h is is 9. 0 X 1 0 one 5 g supported against L a 2 0 3 Bruno Mg O lg The supported amount in terms of mo1 was 0.006mo1%). The impregnated material was immersed firing L a 2 0 3 ⁇ / M g O pellet the R h concentration 0.
  • Rh-impregnated body can be obtained by dropping a very small amount of a rhodium (III) acetate aqueous solution into calcined MgO and shaking each drop.
  • the aqueous solution of rhodium (III) acetate used in this case is an aqueous solution containing 0.17 wt% Rh.
  • the Rh impregnated body was dried in air at 120 ° C for 2.5 hours, and calcined in the same atmosphere at 950 ° C for 1.5 hours to obtain a Rh-supported MgO catalyst (with a surface area of 5.8 m 2 / g).
  • the impregnated body was dried in air at 120 ° C for 2.5 hours, calcined in the same atmosphere at 920 ° C for 2 hours, and the MgO catalyst supported on Ru (surface area 9.6 m 2 / g) And Catalyst preparation example 10
  • Magnesium oxide calcined at 300 ° C for 3 hours in air was sized to 1.0 to 2.5 mm, and Rh was supported by impregnation.
  • the impregnated body can be obtained by dropping an aqueous solution of rhodium (III) acetate into calcined MgO very little by little and shaking each drop.
  • the Rh in the dropped rhodium (III) acetate aqueous solution is 0.68 wt%.
  • the impregnated body was dried in air at 120 ° C for 2.5 hours, and calcined in the same atmosphere at 950 ° C for 3 hours.
  • Magnesium oxide calcined at 930 ° C for 3 hours in air was sized to 0.27 to 0.75mm, then loaded with Ru by impregnation, and further heated to 970 ° C in air. in firing to be Nyori R u supported Mg O catalyst (R u is M g O 1 g relative to 7. 5 X 1 0- 4 g supported by our Li loading amount of m 0 1 translation 0.03 m 0 1%).
  • This impregnated body can be obtained by dripping a small amount of ruthenium (III) chloride aqueous solution into calcined MgO and shaking each drop. The Ru in the aqueous ruthenium (III) chloride solution dropped was 0.50 wt%.
  • the aqueous ruthenium (III) chloride hydrate solution is an aqueous solution containing 0.17 wt% of Ru.
  • the impregnated body was dried in air at 120 ° C for 2.5 hours, and calcined in the same atmosphere at 950 ° C for 3 hours to obtain a Ru-supported MgO catalyst (surface area of 4.8 m 2 / g). And In this case, Ru was carried as ruthenium oxide.
  • Rh impregnated body can be obtained by dropping an aqueous solution of rhodium (III) acetate into calcined MgO very little at a time and shaking each drop.
  • the aqueous solution of rhodium (III) acetate is an aqueous solution containing 1.5 wt% of Ru.
  • the impregnated body was dried in air at 120 ° C for 2.5 hours, and calcined in the same atmosphere at 150 ° C for 3 hours to obtain a Rh-supported MgO catalyst (surface area of 2.OmVg ).
  • R h was supported as rhodium oxide.
  • Rh-impregnated body can be obtained by dropping an aqueous rhodium (III) acetate solution extremely little by little into calcined MgO and shaking each drop.
  • the aqueous solution of rhodium (III) acetate used in this case is an aqueous solution containing 0.1 wt% Rh.
  • Rh impregnated body was dried in air at 120 ° C for 2.5 hours, calcined in the same atmosphere at 950 ° C for 3 hours, and the Rh-supported MgO catalyst (surface area 5.6 m 2 / g).
  • Magnesium oxide calcined at 500 ° C for 3 hours in air was sized to 0.27 to 0.75 mm, and then loaded with Rh and Pt by impregnation. 050 ° I Li Rh and P t carried on firing at C M g O catalyst (R h and loading of P t is Mg O respectively lg 1. 8 X 10 one 3 g, 4. 8 X 1 0 4 have been g supported, the supported amount of mo 1 conversion was obtained, respectively 0. 07 m 0 1% and 0. 0 1 mo 1%).
  • Magnesium oxide calcined at 370 ° C for 3 hours in air was sized to 0.27 to 0.75 mm, Rh was supported by impregnation, and further 370 ° C in air. by the firing re Rh-supporting MgO catalyst (2. for Rl Mg 1 g 6 X 1 0- 3 g supported by our Li loading amount of mo 1 translation 0. 1 0 m 0 1%) Obtained.
  • the impregnated body can be obtained by dropping an aqueous solution of rhodium (III) acetate into calcined MgO very little by little and shaking each drop.
  • the Rh concentration in the aqueous rhodium (III) acetate solution was 1.7 wt%.
  • the impregnated body was dried in air at 120 ° C for 2.5 hours, and calcined in the same atmosphere at 370 ° C for 3 hours to obtain a Rh-supported MgO catalyst (surface area). 98 mg).
  • the catalyst was previously subjected to a reduction treatment at 900 ° C. for 1 hour in an H 2 gas stream, and then a raw material gas having a CH 4 : CO 2 molar ratio of 1: 1 was applied at a pressure of 10 kg / cm 2 G and a temperature of 870.
  • the catalyst 5 cc prepared in Catalyst Preparation Example 8 was charged to the reactor and conducted C 0 2 reforming test of methane.
  • the catalyst 5 cc prepared in Catalyst Preparation Example 9 was charged to the reactor were carried out C 0 2 reforming test of methane.
  • the catalyst 5 cc prepared in Catalyst Preparation Example 7 was charged to the reactor were carried out C 0 2 reforming test of methane.
  • the catalyst 5 cc prepared in Catalyst Preparation Example 9 was charged to the reactor were carried out C 0 2 reforming test of methane.
  • a methane CO 2 reforming test was performed in the same manner as in Reaction Example 1 except that 5 cc of the catalyst prepared in Comparative Catalyst Preparation Example 1 was used.
  • CH 4 conversion was 40%, also the conversion of CH 4 after 1 5 h after the start reaction after 5 h has elapsed from the start of the reaction in this case was 8 percent.
  • CH 4 conversion after 5 h has elapsed from the start of the reaction in this case is 42.
  • 0% (CH 4 of equilibrium conversion 45.5% in the experimental conditions)
  • COZH 2 molar ratio in the product gas was 1.7.
  • the conversion of CH 4 after 15 hours from the start of the reaction was 5.0%.
  • the catalyst used in the present invention is one in which the carbon deposition activity is significantly suppressed.
  • the activity required for syngasification of a carbon-containing organic compound is maintained. Therefore, according to the present invention, carbon deposition is suppressed for a long time, Gas can be continuously produced with high yield.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

明 細 書
合成ガスの製造方法 技術分野
本発明は、 合成ガスの製造方法に関するものである。
背景技術
合成ガスは、 水素と一酸化炭素からなる混合ガスで、 アンモニア、 メ タノール、 酢酸等の工業製品の合成原料として広く利用されている。 このような合成ガスは、 炭化水素に触媒の存在下でスチーム及び Z又 は炭酸ガスを反応させることによって製造することができる。 しかしな がら、 この反応においては、 その副反応として、 炭素析出反応が起って 炭素が析出し、 この析出炭素によって触媒被毒が生じるという問題が起 る。
この炭素析出は、 原料の含炭素有機化合物と生成物である C Oを原料 として起こリ、 それらの分圧が高くなる程促進されるので、 スチームや 炭酸ガスの供給量を增加するとともに、 反応圧力を低下させることによ リ、 その炭素析出量を減少させることができる。 しかし、 この場合には、 それらの含炭素有機化合物と C Oの分圧を低下させるために、 過剰のス チームや炭酸ガスを必要とするため、 いくつかの不都合を生じる。 例え ば、 スチームや炭酸ガスの予熱のための熱エネルギーの消費量が増大す るとともに、 製品からこれらのガスを分離するためのコストが増大し、 さらに、 反応装置が大型のものになるため、 装置コス トが増大するとい う問題がある。 特開平 5— 2 0 8 8 0 1号公報には、 第 8族金属を、 高純度超微粉単 結晶酸化マグネシウムに担持した二酸化炭素リフォーミング触媒が、 又 特開平 6 - 2 7 9 0 0 3号公報にはアル力リ土類金属酸化物類の少なく とも 1種以上の化合物と酸化アルミニウムからなる担体上にルテニウム 化合物を担持させた二酸化炭素リフォーミング触媒が開示されている。 更に、 特開平 9一 1 6 8 7 4 0号公報には、 第 2族〜第 4族の金属酸化 物又はランタノィ ド金属酸化物からなる担体又はその金属酸化物を含有 するアルミナの複合体からなる担体にロジウムを担持した二酸化炭素リ フォーミング触媒が開示されている。 しかしながら、 これらの触媒の反 応試験は常圧下で実施されておリ、 工業的に意味のある高圧下では、 そ の炭素析出活性が大きく、 工業触媒としては未だ満足すべきものではな かった。
本発明の目的は以下の通リである。
( 1 ) 含炭素有機化合物とスチーム及び Z又は二酸化炭素とを反応させ て合成ガスを製造する方法において、 炭素析出の問題の解決された方法 を提供すること。
( 2 ) 前記合成ガスの製造方法において、 炭素析出活性の抑制された触 媒を用いる方法を提供すること。
本発明のさらに他の目的は、 本明細書における以下の記載から明らか に理解されるであろう。
発明の開示
本発明者らは、 前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 本発明 を完成するに至った。 本発明によれば、 含炭素有機化合物を触媒の存在下でスチーム及び 又は二酸化炭素と反応させて合成ガスを製造する方法において、 該触媒 として、 金属酸化物からなる担体にロジウム、 ルテニウム、 イリジウム， パラジウム及び白金の中から選ばれる少なく とも 1種の触媒金属を担持 させた触媒であって、 該触媒の比表面積が 25 m2,g以下で、 かつ該 担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が 1 3. 0以下であり、 該 触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して 0. 0005 〜0. 1モル％である触媒を用いることを特徴とする合成ガスの製造方 法が提供される。
本発明で用いる触媒 （以下、 本発明触媒とも言う） は、 特定性状の担 体金属酸化物に、 ロジウム （Rh) 、 ルテニウム （Ru) 、 イリジウム ( I r ) 、 パラジウム （P d) 及び白金 （P t ) の中から選択された少 なく とも 1種の触媒金属を担持させた触媒である。 この場合、 触媒金属 は、 金属状態で担持されていてもよいし、 酸化物等の金属化合物の状態 で担持されていてもよい。
本発明触媒は、 含炭素有機化合物の合成ガス化反応に必要な活性は保 有するものの、 その副反応である炭素析出反応はこれを著しく抑制する 作用を有することを特徴とする。
本発明で用いる炭素析出反応を著しく抑制する触媒は、
( i ) 該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が 1 3. 0以下 であること、
(ii) 該触媒の比表面積が 2 5m2ノ g以下であること、
(iii) 該金属触媒の担持量が該担体金属酸化物に対して 0. 0005 〜0 . 1モル％であること、
を特徴とする触媒である。 このような炭素析出活性の著しく抑制された 触媒は、 本発明者らによって初めて見出されたものである。
担体として用いる金属酸化物には、 単一金属酸化物の他、 複合金属酸 化物が包含される。 本発明においては、 この担体用金属酸化物中の金属 イオンの電気陰性度を、 1 3以下、 好ましくは 1 2以下、 よリ好ましく は 1 0以下に規定する。 その下限値は、 4程度である。 本発明で用いる 担体用金属酸化物の金属イオンの電気陰性度は 4〜 1 3、 好ましくは 4 〜 1 2である。
この金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が 1 3を超えるようにな ると、 その触媒の使用に際し、 炭素析出が著しくなるので好ましくない なお、 前記金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は、 次式にょリ定 義されるものである。
X i = ( 1 + 2 i ) X o
X i ：金属イオンの電気陰性度
X o ：金属の電気陰性度
i ：金属イオンの荷電子数
金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、 平均の金属ィオン電気陰性度 を用い、 その値は、 その複合金属酸化物中に含まれる各金属イオンの電 気陰性度に複合酸化物中の各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とす る。
金属の電気陰性度 （X o) は P a u 1 i n gの電気陰性度を用いる。 P a u l i n gの電気陰性度は、 「藤代亮ー訳、 ムーア物理化学 （下） (第 4版） 、 東京化学同人， P 7 0 7 ( 1 9 74) 」 の表 1 5. 4記載 の値を用いる。
なお、 金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度については、 例えば、 「触媒学会編、 触媒講座、 第 2卷、 P 1 4 5 ( 1 9 8 5) 」 に詳述され ている。
前記金属酸化物には、 Mg、 C a、 B a、 Z n、 A l、 Z r、 L a等 の金属を 1種又は 2種以上含む金属酸化物が包含される。 このような金 属酸化物としては、 マグネシア （Mg O) 、 酸化カルシウム （C a O) , 酸化バリウム （B a O) 、 酸化亜鉛 （Z nO) 、 アルミナ （A 1203) ， ジルコユア （Z r 02) 、 酸化ランタン （L a 203) 等の単一金属酸化 物の他、 Mg O/C a O、 M g O/B a O, Mg O/Z nO、 Mg O/ A 1203、 Mg O/Z r 02, C a O/B a O、 C a O/Z nO、 C a O/A 12O3、 C a O/Z r 02、 B a O/Z nO、 B a Oノ A 1203、 B a OZZ r〇2、 Z n O/A 1203、 Z nO/Z r O2、 A 1203ZZ r O2、 L a 203/M g O, L a 203ノ A 1203、 L a 203/ C a O等 の複合金属酸化物が挙げられる。
本発明で用いる比表面積が 2 5m2 g以下の触媒は、 触媒金属の担 持前に担体金属酸化物を 3 00〜 1 3 00 °C、 好ましくは 6 50〜 1 2 00°Cで焼成し、 触媒金属担持後更に得られた触媒金属担持生成物を 6 00〜 1 3 00 °C、 好ましくは 6 5 0〜 1 200°Cで焼成することによ つて得ることができる。 また、 担体金属酸化物に触媒金属を担持後、 得 られた触媒金属担持物を、 60 0〜 1 3 00 °C、 好ましくは 6 50°C〜 1 2 00°Cで焼成することによリ得ることができる。 焼成温度の上限値 は特に規定されないが、 通常、 1 500°C以下、 好ましくは 1 300°C 以下である。 この場合、 その焼成温度と焼成時間によって、 得られる触 媒又は担体金属酸化物の比表面積をコントロールすることができる。 本 発明触媒又は本発明で用いる担体金属酸化物の好ましい比表面積は、 2 On^Zg以下、 より好ましくは 1 5m2Zg以下、 さらに好ましくは 1 0m2Zg以下である。 その下限値は、 0, 0 1 m2Zg程度である。 金 属イオンの電気陰性度が 1 3以下の担体金属酸化物の比表面積又は触媒 の比表面積をこのような範囲に規定することによリ、 触媒の炭素析出活 性を著しく抑制することができる。 担体金属酸化物に対する触媒金属の 担持量は、 金属換算量で、 担体金属酸化物に対し、 0. 0005モル％ 以上、 好ましくは 0. 00 1モル0 /0以上、 ょリ好ましくは 0. 00 2モ ル％以上である。 その上限値は、 通常、 0. 1モル0 /0、 好ましくは 0. 09モル％でぁる。 本発明の場合、 その触媒金属担持量は 0. 0005 〜0. 1モル％、 好ましくは 0. 00 1〜0. 1モル0 /0の範囲に規定す るのがよい。
本発明触媒において、 その触媒の比表面積と担体金属酸化物の比表面 積とは実質的にはほぼ同じでぁリ、 本明細書中では、 その触媒の比表面 積と担体金属酸化物の比表面積とは同義として用いた。
なお、 本明細書中で触媒又は担体金属酸化物に関して言う比表面積は、 「BET」 法にょリ、 温度 1 5°Cで測定されたものでぁリ、 その測定装 置としては、 柴田科学社製の 「SA— 1 00」 が用いられた。
本発明で用いるこのような触媒は、 その触媒比表面積が小さく、 かつ その触媒金属の担持量が非常に少量であるため、 炭素析出活性の著しく 抑制されたものであるが、 一方、 原料含炭素有機化合物に対する充分な 合成ガス化活性を有するものである。
本発明で用いる触媒は、 常法に従って調製することができる。 本発明 触媒の 1つの好ましい調製法は、 含浸法である。 この含浸法によリ本発 明触媒を調製するには、 水中に分散させた担体金属酸化物に触媒金属塩 又はその水溶液を添加、 混合した後、 その担体金属酸化物を水溶液から 分離し、 次いで乾燥し、 焼成する。 また、 担体金属酸化物を排気後、 細 孔容積分の金属塩溶液を少量ずつ加え、 担体表面を均一に濡れた状態に した後、 乾燥、 焼成する方法 （ i n c i p i e n t— w e t n e s s法） も有効である。 これらの方法の場合、 その触媒金属塩としては、 水溶性 塩が用いられる。 このような水溶性塩には、 硝酸塩、 塩化物等の無機酸 塩や、 酢酸塩、 シユウ酸塩等の有機酸塩が包含される。 また、 金属のァ セチルァセトナト塩等をァセトン等の有機溶媒に溶解し、 担体金属酸化 物に含浸させてもよい。 触媒金属塩を水溶液として含浸させた金属金属 酸化物の乾燥温度は 100〜200°C、 好ましくは 1 00〜 1 50でで ぁリ、 又、 有機溶媒を用いて含浸した場合は、 その溶媒の沸点よリ 50 〜 1 00 C高温で乾燥する。 乾燥物の焼成温度及び焼成時間は、 得られ る担体金属酸化物又は触媒の比表面積 （触媒の比表面） に応じて適宜選 定するが、 一般的には、 500〜 1 1 00°Cの範囲の焼成温度が用いら れる。
本発明触媒を調製する場合、 その担体である金属酸化物は、 市販の金 属酸化物や、 市販の金属水酸化物を焼成して得られる金属酸化物である ことができる。 この金属酸化物の純度は 98重量％以上、 好ましくは 9 9重量％以上であるが、 炭素析出活性を高める成分や高温、 還元ガス雰 囲気下で分解する成分、 例えば鉄、 ニッケル等の金属や二酸化ケイ素
(S i 02) 等の混入は好ましくなく、 それらの不純物は、 金属酸化物 中、 1重量％以下、 好ましくは 0. 1重量％以下にするのがよい。
本発明触媒は、 粉末状、 顆粒状、 球形状、 円柱状、 円筒状等の各種の 形状で用いられ、 その形状は使用される触媒床の方式に応じて適宜選定 される。
本発明によリ合成ガスを製造するには、 前記触媒の存在下において、 含炭素有機化合物とスチーム及び 又は二酸化炭素 （co2) とを反応 させればよい。 含炭素有機化合物としては、 メタン、 ェタン、 プロパン, ブタン、 ナフサ等の低級炭化水素や、 メタノール、 ジメチルエーテル等 の非炭化水素系化合物が用いられるが、 好ましくはメタンである。 本発 明においては、 炭酸ガスを含む天然ガス （メタンガス） を反応原料とし て有利に用いることができる。
メタンと二酸化炭素 （C02) とを反応させる方法 （CO2リフォーミ ング） の場合、 その反応は次式で示される。
CH4 + CO2T^ 2 H2 + 2 CO (1) メタンとスチームとを反応させる方法 （スチームリフォーミング） の 場合、 その反応は次式で示される。
CH4 + H2O—— > 3 H2 + CO (2)
CO2リフォーミングにおいて、 その反応温度は 500〜 1 200°C、 好ましくは 600〜 1000°Cであリ、 その反応圧力は加圧でぁリ、 5 〜40 k g/cm2G、 好ましくは 5〜30 k g/c m2Gである。 また、 この反応を固定床方式で行う場合、 そのガス空間速度 （GHSV) は 1 , 000〜 1 0， 000 h r— 1、 好ましくは 2， 000〜 8, 000 h r 一1である。 原料含炭素有機化合物に対する CO 2の使用割合を示すと、 原料化合物中の炭素 1モル当り、 CO220〜0. 5モル、 好ましくは 1 0〜 1モノレの割合である。
スチームリ フォーミングにおいて、 その反応温度は 600〜 1 200 °C、 好ましくは 600〜 1 000°Cであリ、 その反応圧力は加圧であリ ' 1〜40 k g/c m2G、 好ましくは 5〜 30 k g / c m2 Gである。 また、 この反応を固定床方式で行う場合、 そのガス空間速度 （GHSV) は 1 , 000〜 1 0， 000 h r— 1、 好ましくは 2 , 000〜8， 000 h r 一1以下である。 原料含炭素有機化合物に対するスチーム使用割合を示す と、 原料化合物中の炭素 1モル当リ、 スチーム （H2O) 0. 5〜5モ ル、 好ましくは 1〜 2モル、 より好ましくは 1〜 1. 5モルの割合であ る。
本発明によりスチームリフォーミングを行う場合、 前記のように、 原 料化合物の炭素 1モル当リのスチーム （H20) を 2モル以下に保持し ても、 炭素析出を抑制して、 工業的に有利に合成ガスを製造することが できる。 従来の場合には、 原料化合物の炭素 1モル当リ 2〜 5モルのス チームを必要としていたことを考えると、 2モル以下のスチームの使用 によってリフォーミング反応を円滑に進行させ得ることは、 本発明触媒 の工業上の大きな利点である。
本発明において、 含炭素有機化合物に、 スチームと co2の混合物を 反応させて合成ガスを製造する場合、 スチームと CO2との混合割合は 特に制約されないが、 一般的には、 HzOZCOsモル比で、 0. 1〜 1 0である。
本発明の方法は、 固定床方式、 流動床方式、 懸濁床方式、 移動床方式 等の各種の触媒方式で実施されるが、 好ましくは固定床方式で実施され る。
実施例
次に本発明を実施例によリさらに詳細に説明する。
触媒調製例 1
空気中に於いて 6 50°Cにて 1. 5 h (時間） 焼成した酸化アルミ二 ゥムを 0. 2 7〜0. 75 mmに整粒後、 含浸法 （ i n c i p i e n t 一 w e t n e s s法） で R uを担持し、 更に空気中に於いて 1 000 °C で焼成することによリ R u担持 A 1203触媒 （R uは A 1203 1 gに 対して 3. 0 X 1 0— 4 g担持されておリ、 m o 1換算の担持量は 0. 0 3 m 0 1 %) を得た。 この含浸体は焼成 A 12O3にルテニウム （III) クロライ ド水溶液を極めて少量ずつ滴下、 滴下毎に混振することにより 得られる。 滴下したルテニウム（III) クロライ ド水溶液中の Ru濃度は は、 0. 05 w t %である。 この含浸体を空気中に於いて 1 20 °Cにて 2. 5 h乾燥、 同雰囲気中 1 000°Cにて 1. 5 h焼成し、 R u担持 A 1203触媒 （表面積 1 8. 6m2/g) とした。 A 1203の A 13 +の電 気陰性度 X iは 1 1. 3である。 触媒調製例 2
空気中に於いて 600°Cにて 2 h焼成した酸化ジルコニウムを 0. 2 7〜 0. 75mmに整粒後、 含浸法で R hを担持し、 更に空気中に於い て 9 70°Cで焼成することにょリ R h担持 Z r 02触媒 （R hは Z r 02 l gに対して 8. 4 X 1 0_6g担持されておリ、 mo 1換算の担持量は 0. 00 1 m o 1 %) を得た。 この含浸体は焼成 Z r 02にロジウム （I II) アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下、 滴下毎に混振することに ょリ得られる。 滴下したロジウム（III) アセテート水溶液中の R h濃度 は、 0. 006 5 w t %である。 この含浸体を空気中に於いて 1 20。C にて 2. 5 h乾燥、 同雰囲気中 9 70°Cにて 2 h焼成し、 R h担持 Z r 02触媒 （表面積 8. 6 mVg) とした。 Z r 02の Z r 4+の電気陰性 度 X iは 1 2. 0である。
触媒調製例 3
空気中に於いて 600°Cにて 2 h焼成した酸化マグネシウム （マグネ シァ） を 0. 27〜0. 75 mmに整粒後、 含浸法で Rhを担持し、 更 に空気中に於いて 1 100°Cで焼成することによリ R h担持 Mg O触媒 (R hは Mg O l gに対して 2. 6 X 10—3 g担持されておリ、 mo 1換算の担持量は 0. l mo l %) を得た。 この含浸体は焼成 Mg Oに ロジウム （III) アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下、 滴下毎に混 振することによリ得られる。 滴下したロジウム （III) アセテート水溶 液中の Rh濃度は、 1. 7w t %である。 この含浸体を空気中に於いて 1 20°Cにて 2. 5 h乾燥、 同雰囲気中 1 1 00°Cにて 2 h焼成し、 R h担持 MgO触媒 （表面積 0. 6m2Zg) とした。 Mg Oの Mg2+ の電気陰性度 X iは 6. 6である。
触媒調製例 4
空気中に於いて 1 1 0 0°Cにて 3 h焼成した 1ノ 8ィンチペレツ ト状 の酸化マグネシウムに、 含浸法で R hを担持し、 更に空気中に於いて 4 0 0°Cで焼成することによリ R h担持 Mg O触媒 （R hは M g O 1 g に対して 1. 5 X 1 0— 3 g担持されており、 m o 1換算の担持量は 0. 0 6 m o 1 %) を得た。 この含浸体は、 焼成 Mg Oペレッ トを R h濃度 1 . 0 1 %のロジウム （III) アセテート水溶液中に約 3時間浸した 後、 空気中に於いて 1 2 0°Cにて 2. 5 h乾燥、 同雰囲気中 4 0 0°Cに て 3 h焼成し、 R h担持 M g O触媒 （表面積 0. 7 m2Zg) とした。
Mg Oの Mg 2 +の電気陰性度 X iは 6. 6である。
触媒調製例 5
空気中に於いて 1 1 0 0。Cにて 3 h焼成した 1ノ 8インチペレツ ト状 の酸化マグネシウムに、 含浸法で R hを担持し、 更に空気中に於いて 1 0 0 0°Cで焼成することによリ R h担持 Mg O触媒 （R hは Mg O 1 gに対して 2. 6 X 1 0— 5 g担持されており、 m 0 1換算の担持量は 0. 0 0 1 m o 1 %) を得た。 この含浸体は、 焼成 Mg Oペレツ トを R h濃 度 0. 0 1 7 w t %のロジウム（ΠΙ) ァセチルァセトナト錯塩のァセト ン溶液中に約 3時間浸した後、 空気中に於いて 1 2 0°Cにて 2. 5 h乾 燥、 同雰囲気中 1 0 0 0°Cにて 3 h焼成し、 R h担持 Mg O触媒 （表面 積 0. 6 m2/ g)とした。 Mg Oの M g2十の電気陰性度 X iは 6. 6で ある。 触媒調製例 6
空気中に於いて 1 1 00°Cにて 3 h焼成した 1 Z8ィンチペレツ ト状 の 5 mo 1 %酸化カルシウムを含む酸化マグネシウムに、 含浸法で Rh を担持し、 更に空気中に於いて 950°Cで焼成することによリ Rh担持 C a OZM g O触媒 （R hは C a OZM g O l gに対して 7. 5 X 1 0一4 g担持されておリ、 mo 1換算の担持量は 0. 03mo 1 %) を得 た。 この含浸体は、 焼成 C a Oノ Mg Oペレッ トを R h濃度 0. 5 w t %のロジウム （III) アセテート水溶液中に約 3時間浸した後、 空気中 に於いて 1 20°Cにて 2. 5 h乾燥、 同雰囲気中 950°Cにて 3 h焼成 し、 R h担持 C a O/Mg O触媒 （表面積 0. 8m2Zg) とした。 担 体の平均の金属イオン電気陰性度 X iは 6. 5である。
触媒調製例 7
空気中に於いて 1 100°Cにて 3 h焼成した 1 / 8ィンチペレツ ト状 の 1 0 m o 1 %酸化ランタンを含む酸化マグネシウムに、 含浸法で R h を担持し、 更に空気中に於いて 9 50°Cで焼成することにより R h担持 L a 2O3//Mg O触媒 （R hは L a 203ノ Mg O l gに対して 9. 0 X 1 0一5 g担持されておリ、 mo 1換算の担持量は 0. 006mo 1 %) を得た。 この含浸体は、 焼成 L a 203</M g Oペレッ トを R h濃度 0. l w t %のロジウム （III) ァセチルァセトナト錯体のアセトン溶液中 に約 3時間浸した後、 空気中に於いて 1 20°Cにて 2. 5 h乾燥、 同雰 囲気中 9 50°Cにて 3 h焼成し、 R h担持 L a 203/Mg O触媒 （表面 積 0. 8m2Zg) とした。 担体の平均の金属イオン電気陰性度 X iは 6. 7である。 触媒調製例 8
空気中に於いて 1 000°Cにて 1. 5 h焼成した酸化マグネシウムを 0. 2 7〜0. 75 mmに整粒後、 含浸法で R hを担持し、 更に空気中 に於いて 9 50°Cで焼成することにより R h担持 M g O触媒 （R hは M g O l gに対して 2. 6 X 1 0_4g担持されておリ、 m o 1換算の担 持量は 0. 0 1 mo l %) を得た。 R h含浸体は、 焼成 Mg Oにロジゥ ム （III) アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下し、 かつ滴下毎に混 振することによリ得られる。 この場合に用いたロジウム （III) ァセテ ー ト水溶液は 0. 1 7 w t %の R hを含む水溶液である。 この R h含浸 体を空気中に於いて 1 20°Cにて 2. 5 h乾燥、 同雰囲気中 9 50°Cに て 1. 5 h焼成し、 Rh担持 Mg O触媒 （表面積 5. 8m2/g) とし た。
触媒調製例 9
空気中に於いて 9 20°Cにて 2 h焼成した酸化マグネシウムを 0. 2 7〜0. 75 mmに整粒後、 含浸法で R uを担持し、 更に空気中に於い て 9 20°Cで焼成することによリ Ru担持 Mg O触媒 （Ruは Mg O 1 gに対して 1. 5 X 1 0— 3 g担持されておリ、 m 0 1換算の担持量は 0. 06 mo 1 %) を得た。 この R u含浸体は、 焼成 MgOにルテユウ ム （III) クロライ ド水和物水溶液を極めて少量ずつ滴下し、 かつ滴下 毎に混振することにより得られる。 この場合のルテニウム （III) クロ ライ ド水溶液は R uを 1. 0 w t %含む水溶液である。 この含浸体を空 気中に於いて 1 20°Cにて 2. 5 h乾燥、 同雰囲気中 9 20°Cにて 2 h 焼成し、 Ru担持 MgO触媒 （表面積 9. 6 m2/ g) とした。 触媒調製例 1 0
空気中に於いて 300°Cにて 3 h焼成した酸化マグネシウムを 0. 2 7〜0. 75 mmに整粒後、 含浸法で I rを担持し、 更に空気中に於い て 6 00°Cで焼成することによリ I r担持 Mg O触媒 （ I rは M g O l gに対して 4. 8 X 1 0— 3g担持されており、 mo 1換算の担持量は 0. 1 0 m o 1 %) を得た。 この I r含浸体は、 焼成 Mg Oにイリジゥ ム （IV) クロライ ド水溶液を極めて少量ずつ滴下し、 かつ滴下毎に混振 することによリ得られる。 この場合のイリジウム （IV) クロライ ド水溶 液は I rを 3. 2 w t %含む水溶液である。 この含浸体を空気中に於い て 1 20°Cにて 2. 5 h乾燥、 同雰囲気中 600°Cにて 3 h焼成し、 I r担持 M g O触媒 （表面積 24. 8m2/g) とした。
触媒調製例 1 1
空気中に於いて 500°Cにて 3 h焼成した酸化マグネシウムを 0. 2 7〜0. 75 mmに整粒後、 含浸法で P tを担持し、 更に空気中に於い て 750°Cで焼成することにより P t担持 Mg O触媒 （P tは Mg O l gに対して 4. 8 X 1 0— 3 g担持されておリ、 mo 1換算の担持量は 0. 1 0 m 0 1 %) を得た。 含浸体は焼成 Mg Oに塩化白金酸 （ [H2 P t C 16] ) 水溶液を極めて少量ずつ滴下、 滴下毎に混振することに ょリ得られる。 滴下した塩化白金酸水溶液中の P t濃度は 3. 2 w t % である。 この含浸体を空気中に於いて 1 20°Cにて 2. 5 h乾燥、 同雰 囲気中 750°Cにて 3 h焼成し、 P t担持 Mg O触媒 （表面積 1 8. 4 mVg) とした。 触媒調製例 1 2
空気中に於いて 300°Cにて 3 h焼成した酸化マグネシウムを 1. 0 〜2. 5 mmに整粒後、 含浸法で Rhを担持し、 更に空気中に於いて 9
50°Cで焼成することによリ R h担持 Mg O触媒 （Rl MgO 1 g に対して 1. 0 X 1 0— 3 g担持されておリ、 m ο 1換算の担持量は 0.
04 m o 1 %) を得た。 この含浸体は焼成 Mg Oにロジウム （III) ァ セテート水溶液を極めて少量ずつ滴下、 滴下毎に混振することによリ得 られる。 滴下したロジウム （III) アセテート水溶液中の R hは 0. 6 8w t %である。 この含浸体を空気中に於いて 1 20°Cにて 2. 5 h乾 燥、 同雰囲気中 9 50°Cにて 3 h焼成し、 R h担持 Mg O触媒 （表面積
6. 0m2/g) とした。
触媒調製例 1 3
空気中に於いて 930°Cにて 3 h焼成した酸化マグネシウムを 0. 2 7〜0. 75mmに整粒後、 含浸法で R uを担持し、 更に空気中に於い て 9 70°Cで焼成することにょリ R u担持 Mg O触媒 （R uは M g O 1 gに対して 7. 5 X 1 0— 4 g担持されておリ、 m 0 1換算の担持量は 0. 03 m 0 1 %) を得た。 この含浸体は焼成 M g Oにルテニウム （II I) クロライ ド水溶液を極めて少量ずつ滴下、 滴下毎に混振することに ょリ得られる。 滴下したルテニウム （III) クロライド水溶液中の R u は 0. 50w t %である。 この含浸体を空気中に於いて 1 20°Cにて 2. 5 h乾燥、 同雰囲気中 970°Cにて 3 h焼成し、 Ru担持 MgO触媒 (表面積 5. 2m2/g) とした。 触媒調製例 14
空気中に於いて 3 50°Cにて 3 h焼成した酸化マグネシウムを 0. 2 7〜0. 75 mmに整粒後、 含浸法で Rhを担持し、 更に空気中に於い て 1 0 50°Cで焼成することによリ R h担持 M g O触媒 （R hは M g l gに対して 2. 0 X 1 0— 3 g担持されておリ、 m 0 1換算の担持量は 0. 08 m o 1 %) を得た。 この含浸体は焼成 M g Oにロジウム （III) ァセテ一ト水溶液を極めて少量ずつ滴下、 滴下毎に混振することによリ 得られる。 滴下したロジウム （III) アセテート水溶液中の R hは 1. 3w t %である。 この含浸体を空気中に於いて 1 20 °Cにて 2. 5 h乾 燥、 同雰囲気中 1 050°Cにて 3 h焼成し、 R h担持 MgO触媒 （表面 積 1. 5m2Zg) とした。
触媒調製例 1 5
空気中に於いて 950°Cにて 3 h焼成した酸化マグネシウムを 0. 2 7〜0. 75 mmに整粒後、 含浸法で R uを担持し、 更に空気中に於い て 9 50°Cで焼成することによリ R u担持 Mg O触媒 （Ruは Mg O l gに対して 2. 5 X 1 0— 4 g担持されておリ、 m 0 1換算の担持量は 0. 0 1 m o 1 %) を得た。 R u含浸体は、 焼成 Mg Oにルテニウム (III) クロライ ドハイ ドレー ト水溶液を極めて少量ずつ滴下し、 かつ 滴下毎に混振することによリ得られる。 この場合のルテニウム （III) クロライ ドハイ ドレート水溶液は R uを 0. 1 7w t %含む水溶液であ る。 この含浸体を空気中に於いて 1 20°Cにて 2. 5 h乾燥、 同雰囲気 中 9 50°Cにて 3 h焼成し、 Ru担持 Mg O触媒 （表面積 4. 8 m2/ g) とした。 この場合、 R uは酸化ルテニウムとして担持されていた。 触媒調製例 1 6
空気中に於いて 3 00°Cにて 3 h焼成した酸化マグネシウムを 0. 2 7〜0. 7 5 mmに整粒後、 含浸法で R hを担持し、 更に空気中に於い て 1 0 5 0°Cで焼成することにょリ R h担持 M g O触媒 （R hは M g O l gに対して 2. 3 X 1 0— 3 g担持されており、 m 0 1換算の担持量は 0. 0 9m o l %) を得た。 この R h含浸体は、 焼成 MgOにロジウム (III) アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下し、 かつ滴下毎に混振 することによリ得られる。 この場合のロジウム （III) アセテート水溶 液は R uを 1. 5 w t %含む水溶液である。 この含浸体を空気中に於い て 1 2 0°Cにて 2. 5 h乾燥、 同雰囲気中 1 0 5 0 °Cにて 3 h焼成し、 R h担持 Mg O触媒 （表面積 2. OmVg) とした。 この場合、 R h は酸化ロジウムとして担持されていた。
触媒調製例 1 7
空気中に於いて 1 000°Cにて 3 h焼成した酸化マグネシウムを 0. 2 7〜0. 7 5mmに整粒後、 含浸法で R hを担持し、 更に空気中に於 いて 9 5 0°Cで焼成することにより R h担持 Mg O触媒 （R hは Mg O 1 gに対して 1. 5 X 1 0— 4 g担持されており、 mo 1換算の担持量 は 0. 0 0 6 mo l %) を得た。 R h含浸体は、 焼成 MgOにロジウム (III) アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下し、 かつ滴下毎に混振 することによリ得られる。 この場合に用いたロジウム （III) ァセテ一 ト水溶液は 0. 1 w t %の R hを含む水溶液である。 この R h含浸体を 空気中に於いて 1 2 0°Cにて 2. 5 h乾燥、 同雰囲気中 9 5 0°Cにて 3 h焼成し、 R h担持 Mg O触媒（表面積 5. 6 m2/g)とした。 触媒調製例 1 8
空気中に於いて 500°Cにて 3 h焼成した酸化マグネシウムを 0. 2 7〜 0. 75 mmに整粒後、 含浸法で R hと P tを担持し、 更に空気中 に於いて 1 050°Cで焼成することによリ Rhと P t担持 M g O触媒 (R hと P tの担持量は Mg O l gに対してそれぞれ 1. 8 X 10一3 g、 4. 8 X 1 0—4g担持されており、 mo 1換算の担持量はそれぞれ 0. 07 m 0 1 %と 0. 0 1 m o 1 %) を得た。 この R hと P t含浸体 は、 焼成 Mg Oにロジウム （III) アセテートと塩化白金酸 （ 〔H2P t C 16〕 ） の水溶液を極めて少量ずつ滴下し、 かつ滴下毎に混振するこ とにより得られる。 この場合、 滴下した混合水溶液は R hと P tをそれ ぞれ 1. 2 1: %と 0. 3 2 w t %含む水溶液である。 この含浸体を空 気中に於いて 1 20°Cにて 2. 5 h乾燥、 同雰囲気中 1 050°Cにて 3 h焼成し、 R hと P t担持 Mg O触媒（表面積 1. 4m2/g)とした。 比較触媒調製例 1
空気中に於いて 370°Cにて 3 h焼成した酸化マグネシウムを 0. 2 7 ~ 0. 75mmに整粒後、 含浸法で Rhを担持し、 更に空気中に於い て 3 70°Cで焼成することによリ Rh担持 MgO触媒 （Rl Mg 1 gに対して 2. 6 X 1 0— 3 g担持されておリ、 mo 1換算の担持量は 0. 1 0 m 0 1 %) を得た。 この含浸体は焼成 Mg Oにロジウム （III) ァ セテート水溶液を極めて少量ずつ滴下、 滴下毎に混振することによリ得 られる。 滴下したロジウム （III) アセテート水溶液中の R h濃度は 1. 7w t %である。 この含浸体を空気中に於いて 1 20°Cにて 2. 5 h乾 燥、 同雰囲気中 3 70°Cにて 3 h焼成し、 Rh担持 Mg O触媒 （表面積 9 8 m g) とした。
反応例 1
触媒調製例 1で調製した触媒 5 c cを、 反応器に充填し、 メタンの C 02リフォーミング試験を実施した。
触媒は、 予め H2気流中 9 0 0°Cで 1 h還元処理を行って酸化 R hを 金属 R hにした後、 CH4： C 02モル比 = 1 ： 1の原料ガスを圧力 20 k g/ c m2G， 温度 8 5 0°C、 メタン基準の G H S V = 40 0 0 h r一 1の条件で処理した。 反応開始から 5 h経過後の CH4の転化率は、 5 5 % (実験条件下での CH4の平衡転化率 = 5 5 %) であり、 また、 反応 開始から 1 0 0 h経過後の CH4の転化率は、 54%であった。 ここで、 CH4の転化率は、 次式で定義される。
CH4転化率 （％) = (A— B) / A X 1 00
A：原料中の CH4モル数
B ：生成物中の CH4モル数
反応例 2
触媒調製例 2で調製した触媒 5 c cを、 反応器に充填し、 メタンの C 02リフォーミング試験を実施した。
触媒は、 予め H2気流中 9 0 0°Cで 1 h還元処理を行った後、 CH4 : CO2モル比 = 1 ： 1の原料ガスを圧力 1 0 k g/c m2G， 温度 8 70 °C、 メタン基準の GH S V= 2 0 00 h r— 1の条件で処理した。 反応開 始から 5 h経過後の CH4の転化率は、 7 1 % (実験条件下での CH4の 平衡転化率 = 7 1 %) であリ、 また、 反応開始から 5 0 h経過後の CH 4の転化率は、 7 1 %であった。 反応例 3
触媒調製例 3で調製した触媒 5 c cを、 反応器に充填し、 メタンのリ フォーミング試験を実施した。
触媒は、 予め H2気流中 900°Cで 1 h還元処理を行った後、 CH4 : C O 2： H20モル比 = 1 : 0. 5 : 1. 0の原料ガスを圧力 20 k g/ c m2G、 温度 850°C、 メタン基準の G H S V = 4000 h r 1の条 件で処理した。 反応開始から 5 h経過後の CH4の転化率は、 6 1. 5 % (実験条件下での CH4の平衡転化率 = 6 2%) であリ、 また、 反応 開始から 400 h経過後の CH4の転化率は、 6 1. 0%であった。 反応例 4
触媒調製例 4で調製した触媒 20 c cを、 反応器に充填し、 メタンの リフォーミング試験を実施した。
触媒は、 予め H2気流中 900°Cで 1 h還元処理を行って酸化 R hを 金属 R hにした後、 CH4： C 02： H2Oモル比 = 1 : 0. 5 : 1. 0 の原料ガスを圧力 20 k g/cm2G、 温度 8 50°C、 メタン基準の G HSV= 3500 h r—1の条件で処理した。 反応開始から 5 h経過後の CH4の転化率は、 6 1. 0 % (実験条件下での CH4の平衡転化率 == 6 2%) であリ、 また、 反応開始から 280 h経過後の CH4の転化率は、 6 1. 0 %であった。
反応例 5
触媒調製例 5で調製した触媒 20 c cを、 反応器に充填し、 メタンの H20リフォーミング試験を実施した。
触媒は、 予め H2気流中 900°Cで 1 h還元処理を行った後、 CH4 : H20モル比 = 1 ： 2の原料ガスを圧力 20 k g/c m2G， 温度 850 °C、 メタン基準の GH S V= 2000 h r 1の条件で処理した。 反応開 始から 5 h経過後の CH4の転化率は、 72. 0% (実験条件下での C H4の平衡転化率 = 71 %) であリ、 生成ガス中の H2ZCOモル比は 4 , 6であった。 また、 反応開始から 280 h経過後の CH4の転化率は、 7 1. 8 %であった。
反応例 6
触媒調製例 6で調製した触媒 20 c cを、 反応器に充填し、 メタンの H20リフォーミング試験を実施した。
触媒は、 予め H2気流中 900°Cで 1 h還元処理を行った後、 CH4 : H20モル比 = 1 ： 1の原料ガスを圧力 20 k g/c m2G, 温度 850 °C、 メタン基準の GHS V= 5500 h r 1の条件で処理した。 反応開 始から 5 h経過後の CH4の転化率は、 52. 2 % (実験条件下での C H4の平衡転化率 = 52. 3%) であリ、 生成ガス中の H2/ COモル比 は 3. 8であった。 また、 反応開始から 250 h経過後の CH4の転化 率は、 5 2. 0 %であった。
反応例 7
触媒調製例 7で調製した触媒 20 c cを、 反応器に充填し、 メタンの CO2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、 予め H2気流中 9 20°Cで 1 h還元処理を行った後、 CH4 : 002モル比= 1 ： 1の原料ガスを圧力 20 k g/c m2G， 温度 850 °C、 メタン基準の GH S V = 4000 h r 1の条件で処理した。 反応開 始から 5 h経過後の CH4の転化率は、 54. 0 % (実験条件下での C H4の平衡転化率 = 55 %) であり、 また、 反応開始から 38 O h経過 後の CH4の転化率は、 53. 5%であった。
反応例 8
触媒調製例 8で調製した触媒 5 c cを、 反応器に充填し、 メタンの C 02リフォーミング試験を実施した。
触媒は、 予め H2気流中 900°Cで 1 h還元処理を行って酸化 R hを 金属 R hにした後、 CH4： C 02モル比 = 1 ： 1の原料ガスを圧力 20 k g/c m2G， 温度 850°C、 メタン基準の G H S V = 4000 h r— 1 の条件で処理した。 反応開始から 5 h経過後の CH4の転化率は、 5 5 % (実験条件下での CH4の平衡転化率 = 5 5 %) であリ、 また、 反応 開始から 320 h経過後の CH4の転化率は、 54 %であった。
反応例 9
触媒調製例 9で調製した触媒 5 c cを、 反応器に充填し、 メタンの C 02リフォーミング試験を実施した。
触媒は、 予め H2気流中 900°Cで 1 h還元処理を行った後、 CH4 : 02モル比= 1 ： 1の原料ガスを圧力 1 0 k g/c m2G, 温度 8 70 °C、 メタン基準の GH S V= 6000 h r 1の条件で処理した。 反応開 始から 5 h経過後の CH4の転化率は、 7 1 % (実験条件下での CH4の 平衡転化率 = 71 %) であリ、 また、 反応開始から 520 h経過後の C H4の転化率は、 7 1 %であった。
反応例 1 0
触媒調製例 1 0で調製した触媒 5 c cを、 反応器に充填し、 メタンの CO2リフォーミング試験を実施した。 触媒は、 予め H2気流中 9 0 0°Cで 1 h還元処理を行った後、 CH4 : CO2モル比 = 1 ： 1の原料ガスを圧力 5 k g/c m2G， 温度 8 30°C、 メタン基準の GH S V = 2 500 h r 1の条件で処理した。 反応開始か ら 5 h経過後の CH4の転化率は、 7 3 % (実験条件下での CH4の平衡 転化率 = 7 3 %) であリ、 また、 反応開始から 1 00 h経過後の CH4 の転化率は、 7 1 %であった。
反応例 1 1
触媒調製例 1 1で調製した触媒 5 c cを、 反応器に充填し、 メタンの リフォーミング試験を実施した。
触媒は、 予め H2気流中 9 0 0°Cで 1 h還元処理を行った後、 CH4 : CO2： H20モル比 = 1 ： 0. 5 : 0. 5の原料ガスを圧力 1 0 k g/ c m2G、 温度 8 8 0°C、 メタン基準の G H S V = 300 0 h r 1の条 件で処理した。 反応開始から 5 h経過後の CH4の転化率は、 7 0% ( 実験条件下での CH4の平衡転化率 = 70%) であリ、 また、 反応開始 から 1 2 0 h経過後の CH4の転化率は、 6 7%であった。
反応例 1 2
反応例 8において、 C02の代リにスチームを用いた以外は同様にし て実験を行った。 この場合、 反応開始から 5 h経過後の CH4転化率は 5 2 %であリ、 3 2 0 h経過後の CH4転化率は 5 1 %であった。
反応例 1 3
触媒調製例 1 7で調製した触媒 5 c cを、 反応器に充填し、 メタンの CO2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、 予め H 2気流中 9 00°Cで 1 h還元処理を行って酸化 R hを 金属 R hにした後、 CH4： C02モル比 = 1 ： 3の原料ガスを圧力 25 k g / c m2G、 温度 8 50°C、 メタン基準の GH S V = 6000 h r— 1の条件で処理した。 反応開始から 5 h経過後の CH4の転化率は、 86 1 % (実験条件下での CH4の平衡転化率 = 86. 1 %) であリ、 生成 ガス中の COZH2モル比は 2. 2であった。 また、 反応開始から 28 0 h経過後の CH4の転化率は、 85. 7%であった。
反応例 14
触媒調製例 7で調製した触媒 5 c cを、 反応器に充填し、 メタンの C 02リフォーミング試験を実施した。
触媒は、 予め H2気流中 900°Cで 1 h還元処理を行った後、 CH4 : C02モル比 = 1 ： 5の原料ガスを圧力 20 k g/c m2G、 温度 830 °C、 メタン基準の GHS V= 5 500 h r 1の条件で処理した。 反応開 始から 5 h経過後の CH4の転化率は、 9 5. 7 % (実験条件下での C H4の平衡転化率 = 95. 8 %) であり、 生成ガス中の C OZH2モル比 は 3. 2であった。 また、 反応開始から 400 h経過後の CH4の転化 率は、 9 5. 4 %であった。
反応例 1 5
触媒調製例 9で調製した触媒 5 c cを、 反応器に充填し、 メタンの C 02リフォーミング試験を実施した。
触媒は、 予め H2気流中 900°Cで 1 h還元処理を行った後、 CH4 : CO2モル比 = 1 ： 1の原料ガスを圧力 20 k g/c m2G， 温度 800 。C、 メタン基準の GH S V = 4000 h r 1の条件で処理した。 反応開 始から 5 h経過後の CH4の転化率は、 45. 5 % (実験条件下での C H4の平衡転化率 =45. 5%) であり、 生成ガス中の C O/H2モル比 は 1. 6であった。 また、 反応開始から 1 50 h経過後の CH4の転化 率は、 45. 2 %であった。
比較反応例 1
比較触媒調製例 1で調製した触媒 5 c cを用いた以外は反応例 1 と同 様にしてメタンの CO2リフォーミング試験を実施した。
この場合の反応開始から 5 h経過後の CH4転化率は 40%、 また反 応開始から 1 5 h経過後の CH4の転化率は 8 %であった。
比較反応例 2
反応例 6において、 触媒として比較触媒調製例 1で調製した触媒を用 いた以外は同様にしてメタンの H20リフォーミング実験を行った。 こ の場合、 反応開始から 5 h経過後の CH4転化率は 45 %であリ、 20 h経過後の CH4転化率は 1 0%であった。
比較反応例 3
比較触媒調製例 1で調製した触媒 5 c cを用いた以外は反応例 1 5と 同様にしてメタンの co2リフォーミング試験を実施した。
この場合の反応開始から 5 h経過後の CH4転化率は 42. 0% (実 験条件下での CH4の平衡転化率 = 45. 5 %) であり、 生成ガス中の COZH2モル比は 1. 7であった。 また反応開始から 1 5 h経過後の CH4の転化率は、 5. 0%であった。
本発明で用いる触媒は、 炭素析出活性の著しく抑制されたものである 力 含炭素有機化合物の合成ガス化に必要な活性はこれを保持する。 従 つて、 本発明によれば、 長時間にわたって、 炭素の析出を抑制し、 合成 ガスを連続的に収率よく製造することができる。
しかも、 本発明触媒を用いるときには、 加圧条件下においても炭素析 出を効果的に抑制し得ることから、 合成ガスの製造装置は小型のもので 済み、 装置コストの低減化が達成される。

Claims

請求の範囲
( 1 ) 含炭素有機化合物を触媒の存在下でスチーム及び Z又は二酸化 炭素と反応させて合成ガスを製造する方法において、 該触媒として、 金 属酸化物からなる担体にロジウム、 ルテニウム、 イリジウム、 パラジゥ ム及び白金の中から選ばれる少なくとも 1種の触媒金属を担持させた触 媒であって、 該触媒の比表面積が 25 n^Zg以下で、 かつ該担体金属 酸化物中の金属イオンの電気陰性度が 1 3. 0以下でぁリ、 該触媒金属 の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して 0. 0005〜0. 1 モル％である触媒を用いることを特徴とする合成ガスの製造方法。
(2) 該触媒金属が、 ロジウム及び/又はルテニウムである請求の範 囲 （ 1 ) の方法。
(3) 該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が、 4〜1 2で ある請求の範囲 （ 1) 又は （2) の方法。
(4) 該触媒の比表面積が、 0. 0 1〜 1 On^Zgである請求の範 囲 （1 ) 〜 （3) のいずれかの方法。
(5) 該担体金属酸化物が、 酸化マグネシウムである請求の範囲 （ 1) 〜 （4) のいずれかの方法。
(6) 該含炭素有機化合物がメタンである請求項の範囲 （ 1) 〜 （5) のいずれかの方法。
PCT/JP1998/001687 1997-04-11 1998-04-13 Procede de preparation d'un gaz de synthese WO1998046524A1 (fr)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU67492/98A AU737644B2 (en) 1997-04-11 1998-04-13 Process for the production of synthesis gas
DE69825577T DE69825577T2 (de) 1997-04-11 1998-04-13 Verfahren zur herstellung von synthesegas
CA002285974A CA2285974C (en) 1997-04-11 1998-04-13 Process for the production of synthesis gas
EP98912782A EP0974551B1 (en) 1997-04-11 1998-04-13 Process for preparing synthesis gas
AT98912782T ATE273239T1 (de) 1997-04-11 1998-04-13 Verfahren zur herstellung von synthesegas
US09/254,635 US6312660B1 (en) 1997-04-11 1998-04-13 Process for preparing synthesis gas
JP54372998A JP3345783B2 (ja) 1997-04-11 1998-04-13 合成ガスの製造方法
NO19994912A NO331374B1 (no) 1997-04-11 1999-10-08 Fremgangsmate for fremstilling av syntesegass

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9/110436 1997-04-11
JP11043697 1997-04-11
JP9/126304 1997-04-30
JP12630497 1997-04-30
JP25006297 1997-08-29
JP9/250062 1997-08-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998046524A1 true WO1998046524A1 (fr) 1998-10-22

Family

ID=27311739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1998/001687 WO1998046524A1 (fr) 1997-04-11 1998-04-13 Procede de preparation d'un gaz de synthese

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6312660B1 (ja)
EP (1) EP0974551B1 (ja)
JP (1) JP3345783B2 (ja)
CN (1) CN1121346C (ja)
AT (1) ATE273239T1 (ja)
AU (1) AU737644B2 (ja)
CA (1) CA2285974C (ja)
DE (1) DE69825577T2 (ja)
ID (1) ID29301A (ja)
MY (1) MY128194A (ja)
NO (1) NO331374B1 (ja)
RU (1) RU2201392C2 (ja)
WO (1) WO1998046524A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006056766A (ja) * 2004-08-24 2006-03-02 Chiyoda Corp 合成ガスの製造方法および合成ガス製造用リアクター。
JP2006247451A (ja) * 2005-03-08 2006-09-21 Kansai Electric Power Co Inc:The 二酸化炭素及び水蒸気によるメタンの改質方法及びシステム、この改質用の触媒、並びにこの触媒の製造方法
WO2012140995A1 (ja) * 2011-04-11 2012-10-18 千代田化工建設株式会社 高効率メタノール製造方法及びこれを利用した酢酸原料又はｍｍａ原料の製造方法
JP2012219068A (ja) * 2011-04-11 2012-11-12 Chiyoda Kako Kensetsu Kk 高効率メタノール製造方法
JP2013103909A (ja) * 2011-11-14 2013-05-30 Chiyoda Kako Kensetsu Kk メタノールプラントを利用した酢酸原料又はｍｍａ原料の製造方法
JP2015536894A (ja) * 2012-10-31 2015-12-24 コリア・インスティテュート・オブ・マシナリー・アンド・マテリアルズＫｏｒｅａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 純酸素燃焼と触媒転換工程を連携した融合型二酸化炭素転換システム

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6946114B2 (en) 2000-09-05 2005-09-20 Conocophillips Company Lanthanide-promoted rhodium catalysts and process for producing synthesis gas
US6387843B1 (en) * 2001-04-05 2002-05-14 Chiyoda Corporation Method of preparing Rh- and/or Ru-catalyst supported on MgO carrier and reforming process using the catalyst
US6656978B2 (en) * 2001-04-05 2003-12-02 Chiyoda Corporation Process of producing liquid hydrocarbon oil or dimethyl ether from lower hydrocarbon gas containing carbon dioxide
US7056488B2 (en) 2002-03-13 2006-06-06 Conocophillips Company Controlled-pore catalyst structures and process for producing synthesis gas
CN1729050A (zh) 2002-12-20 2006-02-01 本田技研工业株式会社 用于氢产生的含铂－钌催化剂配方
JP2006511424A (ja) * 2002-12-20 2006-04-06 本田技研工業株式会社 水素生成用白金―アルカリ／アルカリ土類触媒配合物
US7160534B2 (en) * 2002-12-20 2007-01-09 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum-free ruthenium-cobalt catalyst formulations for hydrogen generation
AU2003299785A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-22 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst formulations for hydrogen generation
WO2004058396A2 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Methods for the preparation of catalysts for hydrogen generation
JP2006511427A (ja) * 2002-12-20 2006-04-06 本田技研工業株式会社 白金およびロジウムおよび／または鉄を含有する水素生成用触媒配合物
EP1572579A2 (en) * 2002-12-20 2005-09-14 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Noble metal-free nickel catalyst formulations for hydrogen generation
JP2006511333A (ja) * 2002-12-20 2006-04-06 本田技研工業株式会社 中低温での水素生成用アルカリ含有触媒配合物
US7230035B2 (en) 2002-12-30 2007-06-12 Conocophillips Company Catalysts for the conversion of methane to synthesis gas
US7914764B2 (en) * 2003-02-28 2011-03-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrogen manufacture using pressure swing reforming
JP4528059B2 (ja) * 2004-08-24 2010-08-18 千代田化工建設株式会社 合成ガス製造用触媒、合成ガス製造用触媒の調製方法、および合成ガスの製造方法
US20080016768A1 (en) 2006-07-18 2008-01-24 Togna Keith A Chemically-modified mixed fuels, methods of production and used thereof
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
US20090114881A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 Vanden Bussche Kurt M Process for Conversion of Natural Gas to Syngas Using a Solid Oxidizing Agent
RU2533731C2 (ru) * 2012-08-29 2014-11-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения синтез-газа
RU2556941C2 (ru) * 2013-09-06 2015-07-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения синтез-газа
JP6131370B1 (ja) * 2016-06-10 2017-05-17 千代田化工建設株式会社 合成ガス製造触媒用担体及びその製造方法、合成ガス製造触媒及びその製造方法、並びに合成ガスの製造方法
CN108620051A (zh) * 2017-03-15 2018-10-09 单岩崑 一种碱土金属或镧系金属m与氧化铝的混合氧化物的制备方法及其应用
JP7100843B2 (ja) 2018-04-11 2022-07-14 国立大学法人北海道大学 軽質炭化水素の部分酸化触媒及びそれを用いた一酸化炭素の製造方法
CN115725346A (zh) * 2021-09-01 2023-03-03 中国石油大学(北京) 一种高一氧化碳浓度合成气的制备方法
CN116273054A (zh) * 2023-03-24 2023-06-23 中国科学院上海高等研究院 光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂、制备方法及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5849602A (ja) * 1981-09-18 1983-03-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水蒸気改質装置
JPS60202740A (ja) * 1984-03-22 1985-10-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノ−ル改質用触媒
JPH02227141A (ja) * 1989-02-28 1990-09-10 Satoyuki Inui メタノール改質用触媒
JPH02307802A (ja) * 1989-05-19 1990-12-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノール改質方法
JPH04331704A (ja) * 1991-04-26 1992-11-19 Ube Ind Ltd 一酸化炭素および水素を含有する合成ガスの製造方法
JPH09131533A (ja) * 1995-11-08 1997-05-20 Sekiyu Shigen Kaihatsu Kk 合成ガス製造用触媒組成物およびこれを用いて合成ガスを製造する方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3222132A (en) * 1961-11-06 1965-12-07 Ici Ltd Steam reforming of hydrocarbons
JPS5815013B2 (ja) * 1980-07-17 1983-03-23 株式会社豊田中央研究所 水蒸気改質用触媒とその製造方法
US4415484A (en) * 1982-04-26 1983-11-15 United Technologies Corporation Autothermal reforming catalyst
US4882360A (en) * 1984-07-30 1989-11-21 The Dow Chemical Company Process for producing alcohols from synthesis gas
GB2182932B (en) 1985-11-14 1990-04-11 Atomic Energy Authority Uk Catalysts : higher alkanol synthesis
US5246791A (en) * 1988-07-06 1993-09-21 Johnson Matthey Public Limited Company Fuel cell containing a reforming catalyst
IT1238676B (it) * 1990-01-26 1993-09-01 Snam Progetti Sistema catalitico e procedimento per la produzione di gas di sintesi mediante reazione di reforming di idrocarubri leggeri con co2
GB9028034D0 (en) * 1990-12-24 1991-02-13 Isis Innovation Improved processes for the conversion of methane to synthesis gas
US5439861A (en) * 1991-08-16 1995-08-08 Amoco Corporation Catalyzed vapor phase process for making synthesis gas
DK169614B1 (da) * 1992-08-13 1994-12-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde og reaktor til fremstilling af hydrogen- og carbonmonoxidrige gasser
JPH09500054A (ja) 1993-04-22 1997-01-07 マンネスマン・アクチエンゲゼルシャフト 合成ガスを生成するための触媒
US5348717A (en) 1993-05-11 1994-09-20 Exxon Research & Engineering Co. Synthesis gas from particulate catalysts, and admixtures of particulate catalysts and heat transfer solids
US5395406A (en) * 1993-05-11 1995-03-07 Exxon Research And Engineering Company Structurally modified alumina supports, and heat transfer solids for high temperature fluidized bed reactions
DE69431331T2 (de) * 1993-07-30 2003-06-18 Toshiba Kawasaki Kk Lumineszentes Material für Quecksilberentladungslampe
IT1272532B (it) * 1993-08-27 1997-06-23 Snam Progetti Processo di ossidazione parziale catalitica del gas naturale per ottenere gas di sintesi e formaldeide
ZA9510014B (en) 1994-11-28 1996-06-04 Shell Int Research Process for preparation of supports
CN1046436C (zh) * 1995-03-23 1999-11-17 中国科学院成都有机化学研究所 天然气部分氧化制合成气用催化剂及其制备方法
US5919425A (en) * 1995-09-21 1999-07-06 Engelhard Corporation Catalyzed packing material for regenerative catalytic oxidation
US5753143A (en) * 1996-03-25 1998-05-19 Northwestern University Process for the CO2 reforming of methane in the presence of rhodium zeolites

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5849602A (ja) * 1981-09-18 1983-03-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水蒸気改質装置
JPS60202740A (ja) * 1984-03-22 1985-10-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノ−ル改質用触媒
JPH02227141A (ja) * 1989-02-28 1990-09-10 Satoyuki Inui メタノール改質用触媒
JPH02307802A (ja) * 1989-05-19 1990-12-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノール改質方法
JPH04331704A (ja) * 1991-04-26 1992-11-19 Ube Ind Ltd 一酸化炭素および水素を含有する合成ガスの製造方法
JPH09131533A (ja) * 1995-11-08 1997-05-20 Sekiyu Shigen Kaihatsu Kk 合成ガス製造用触媒組成物およびこれを用いて合成ガスを製造する方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006056766A (ja) * 2004-08-24 2006-03-02 Chiyoda Corp 合成ガスの製造方法および合成ガス製造用リアクター。
JP4681265B2 (ja) * 2004-08-24 2011-05-11 千代田化工建設株式会社 合成ガスの製造方法および合成ガス製造用リアクター。
JP2006247451A (ja) * 2005-03-08 2006-09-21 Kansai Electric Power Co Inc:The 二酸化炭素及び水蒸気によるメタンの改質方法及びシステム、この改質用の触媒、並びにこの触媒の製造方法
WO2012140995A1 (ja) * 2011-04-11 2012-10-18 千代田化工建設株式会社 高効率メタノール製造方法及びこれを利用した酢酸原料又はｍｍａ原料の製造方法
JP2012219068A (ja) * 2011-04-11 2012-11-12 Chiyoda Kako Kensetsu Kk 高効率メタノール製造方法
EA028450B1 (ru) * 2011-04-11 2017-11-30 Тийода Корпорейшн Высокопроизводительный способ получения метанола, способ получения сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза mma, основанный на применении аналогичного способа получения метанола
JP2013103909A (ja) * 2011-11-14 2013-05-30 Chiyoda Kako Kensetsu Kk メタノールプラントを利用した酢酸原料又はｍｍａ原料の製造方法
JP2015536894A (ja) * 2012-10-31 2015-12-24 コリア・インスティテュート・オブ・マシナリー・アンド・マテリアルズＫｏｒｅａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 純酸素燃焼と触媒転換工程を連携した融合型二酸化炭素転換システム
US10180253B2 (en) 2012-10-31 2019-01-15 Korea Institute Of Machinery & Materials Integrated carbon dioxide conversion system for connecting oxyfuel combustion and catalytic conversion process

Also Published As

Publication number Publication date
CA2285974C (en) 2004-11-02
RU2201392C2 (ru) 2003-03-27
EP0974551A1 (en) 2000-01-26
MY128194A (en) 2007-01-31
EP0974551B1 (en) 2004-08-11
EP0974551A4 (en) 2000-05-24
ATE273239T1 (de) 2004-08-15
DE69825577T2 (de) 2005-09-22
AU6749298A (en) 1998-11-11
CA2285974A1 (en) 1998-10-22
AU737644B2 (en) 2001-08-23
US6312660B1 (en) 2001-11-06
NO331374B1 (no) 2011-12-12
DE69825577D1 (de) 2004-09-16
NO994912D0 (no) 1999-10-08
CN1254323A (zh) 2000-05-24
JP3345783B2 (ja) 2002-11-18
ID29301A (id) 2001-08-16
CN1121346C (zh) 2003-09-17
NO994912L (no) 1999-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1998046524A1 (fr) Procede de preparation d&#39;un gaz de synthese
JP3345782B2 (ja) 合成ガス製造用触媒及び一酸化炭素の製造方法
WO1998046525A1 (fr) Procede de preparation d&#39;un gaz de synthese par reformage autothermique
CA1200561A (en) Catalytic process for the production of methanol
GB2240284A (en) Catalytic system and process for producing synthesis gas by reforming light hydrocarbons with CO2
JP4226684B2 (ja) 部分酸化法による合成ガスの製造方法
JP2002535119A (ja) ニッケル、ルテニウム及びランタンを担持する触媒担体
RU2638534C1 (ru) Катализатор конверсии природного или попутного газа в синтез-газ в процессе автотермического риформинга и способ его получения
JP3638358B2 (ja) 二酸化炭素改質化触媒及びこれを用いた改質化法
US6387843B1 (en) Method of preparing Rh- and/or Ru-catalyst supported on MgO carrier and reforming process using the catalyst
EP0133778B1 (en) Methanol conversion process
JP4226685B2 (ja) 水素の製造方法
JP4163302B2 (ja) 炭化水素の改質用触媒の調製方法及びその触媒担体形成用酸化マグネシウム成形体
JP4163292B2 (ja) 炭化水素の改質用触媒及び改質方法
JP4203248B2 (ja) 炭化水素の酸化改質用触媒の調製方法及びその触媒を用いた合成ガスの製造方法
JP4488321B2 (ja) 合成ガス製造用触媒及び合成ガスの製造方法
JPH11323352A (ja) 炭化水素油の製造方法
JP4189068B2 (ja) 低級炭化水素ガスからジメチルエーテルを製造する方法
JPS60122038A (ja) メタノ−ル改質用触媒
JP2008136907A (ja) 合成ガス製造用の触媒
JPH08175805A (ja) 水素及び一酸化炭素の製造法
JPS637843A (ja) メタノ−ル改質用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 98804035.2

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU CA CN ID JP MX NO RU TM US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09254635

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2285974

Country of ref document: CA

Ref document number: 2285974

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998912782

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 67492/98

Country of ref document: AU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998912782

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 67492/98

Country of ref document: AU

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1998912782

Country of ref document: EP