WO1998022530A1

WO1998022530A1 - Hydrofuge tenace et articles ainsi revetus

Info

Publication number: WO1998022530A1
Application number: PCT/JP1997/004178
Authority: WO
Inventors: Susumu Wada; Kayoko Honda; Keiko Kunimasa; Katsuhiko Imoto
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1996-11-18
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 1998-05-28
Also published as: KR20000053358A; JP3512200B2; EP0939105A4; CN1237991A; CN1131279C; EP0939105A1

Description

明細書

耐久性撥水剤及び塗装物 ππ 技術分野

本発明は、長期間にわたって効果が持続する耐久性撥水剤に関する。背景技術

コンクリート、木材、布等の基材に被覆されて被膜を形成することにより撥水性を発揮して各種用途に用いられる撥水剤については、例えば、建築、建材等の分野において広く用いられている。これらは従来、有機ケィ素化合物等が用いられていたが、基材表面に長期にわたって水が滞留した場合に充分な撥水性を発揮することができず、また耐候性の点においても劣るものであった。

そこで、フッ素系塗料を用いることが提案され、例えば、特公昭 6 2 — 1 6 1 4 1号公報には、エポキシ樹脂ゃフヱノールノアルキド樹脂等からなる塗料を下塗り塗料とし、ヒドロキンプチルビニルエーテル、グリシジルビ二ルエーテル等の硬化反応性部位を有するフッ素系共重合体を主成分とする塗料をその上に塗る方法が提案されている。しかしながら、フッ素系共重合体はいわゆる塗料用樹脂では耐久性は優れるものの、 1 1 0 °C以上の撥水性を発揮させることは困難であり、またコンクリ一トゃ木材に塗装した場合に自然な材質感を発現することが困難であり、布に塗装した場合にはその独特の風合いを得ることが困難であるという欠点を有していた。

コンクリート、木材、布等は通常水分を有するものであり、長期使用においては塗膜内部からの水分の侵入にも耐えることができるものでなければならない。特開平 2— 5 2 0 7 4号公報には、この問題と作業性とを解決するために、一液で硬化剤を含有しな、非架橋型含フッ素共重合体を用し、る技術が開示されている。しかしながら、この技術においても、コンクリートや木材に対する自然な材質感の維持、布に対する独特の風合いの維持等の効果を有するものではなかった。特開平 2 - 1 0 7 5 8 3号公報には、特定の含フッ素シラン化合物からなる撥水撥油剤を用いることにより耐候性、耐汚染性に優れたセメント系のコンクリ一ト用塗料が開示されている。しかしながら、このものについても撥水効果の持続性はやはり満足すべきものではなかった。

特開平 5 - 2 0 0 3 5 3号公報には、セメント系基材に用いるのに適した塗料として、水酸基又はカルボキシル基を有するフルォロォレフィン共重合体と特定のシラン化合物とからなる塗料を用レ、る技術が開示されている。しかしながら、このものは耐久性を重視するもので、撥水性については工夫をするものではなかつた。

国際公開 W 0 9 5 / 1 8 1 8 8号公報には、撥水撥油性と防汚性とを共に獲得するため、多フッ素化炭素鎖含有化合物とシリコーンオイルとを含有する塗料組成物が開示されている。しかしながら、このものも、コンクリートや木材に対する自然な材質感の維持、布に対する独特の風合いの維持等の効果を有するものではなかった。

ところで、近年、環境変化に起因する酸性雨が話題となり、人体への影響、自動車車体塗膜の浸食、建築物、建造物等の外壁や窓ガラスの浸食等が問題視されている。しかしながら、このような酸性雨が惹起する問題に対して有効な手段はこれまで存在しなかった。発明の要約

上記の現状に鑑み、本発明は、コンクリート、木材、布等の水分を有する基材に対して、優れた撥水性を有し、酸性雨に対する有効な効果が期待でき、かつ、コンクリート、木材、布の有する自然な材質感及び独特の風合いを維持し、しかも当該撥水性が長期間持続する耐久性撥水剤、及び、これを塗装した塗装物品、特にコンクリートを提供することを目的とするものである。

本発明の耐久性撥水剤は、撥剤及びフッ素含有樹脂からなる耐久性撥水剤であつて、上記撥剤は、パーフルォロアルキル基含有物質（ I ) 、フッ素系界面活性剤（π ) 、フッ素系オイル（m ) 、フルォロシリコーンオイル（IV) 、及び、シリコーンオイル（V ) よりなる群から選択される少なくとも 1種であり、上記撥剤の上記フッ素含有樹脂に対する固形分重量比は、（撥剤）：（フッ素含有樹脂

) = 5 0 : 5 0〜 9 9 : 1であるものである。発明の詳細な開示

以下に本発明を詳述する。

本発明の耐久性撥水剤の第一の構成要素は、撥剤である。上記撥剤は、パーフルォロアルキル基含有物質〔1) 、フッ素系界面活性剤（Π) 、フッ素系オイル (Π) 、フルォロシリコーンオイル（IV) 、シリコーンオイル（V) 、又は、これらの 2種以上の混合物からなる。以下にこれらの撥剤について詳述する。パーフルォロアルキル基含有物質（I)

本発明で使用される撥剤の第一は、パーフルォロアルキル基含有物質（I) である。上記パーフルォロアルキル基含有物質（I) は、パーフルォロアルキル基を有する重合体（ I— 1 ) 、パ一フルォロアルキル基含有化合物（ I一 2— 1 ) とイソシァネ一ト化合物（1— 2— 3) との反応生成物（1— 2) 、及び、パーフル才ロアルキル基含有化合物（1—3— 1) と官能基をカルボン酸又はリン酸とする化合物（ I一 3— 2 ) とのエステル反応による生成物（ I一 3 ) のうちの 1種、又は、これらの 2種以上の混合物である。なかでも、パーフルォロアルキル基含有化合物と官能基をカルボン酸又はリン酸とする化合物とのエステル反応による生成物（1— 3) が好ましい。以下にこれらについて説明する。

本発明で使用されるパ一フルォロアルキル基含有物質（I) の第一は、パーフルォロアルキル基を有する重合体（1— 1) である。上記パーフルォロアルキル基を有する重合体（1— 1) としては、パ一フルォロアルキル甚含有エチレン性不飽和単量体の単独重合体、又は、これと他の単量体との共重合体等を挙げることができる。

上記パーフルォロアルキル甚含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、下記式で表される化合物等を挙げることができる。

Rf(CH₂)„ OCOCR³=CH₂ R¹

Rf CONR²OCOCR³ = CH₂

OH

Rf CH2CHCH2OCOCR³ = CH₂

OCOR⁴

Rf CH2CHCH2OCOCR³ = CH₂

Rf (CH₂)m COOCH=CH₂

Rf CH=CH (CH₂)_n OCOCR³=CH₂ 式中、 R f は、アルキル基の炭素数が 4〜2 0のパーフルォロアルキル基を表す。 R¹ は、水素又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表す。 R² は、炭素数 1〜 1 0のアルキレン基を表す。 R³ は、水素又はメチル基を表す。 R⁴ は、炭素数 1〜 1 7のアルキル基を表す。 nは、 1〜 1 0の整数を表す。 mは 0〜 1 0の整数を表す。

上記パーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が 1〜2 0の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロへキシルエステル、（メタ）ァクリル酸べンジルエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、 N— メチロールアクリルアミド、エチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、（メタ）ァクリル酸アミド、スチレン、一メチルスチレン、 p—メチルスチレン、アルキル基の炭素数が 1〜2 0のビニルアルキルエーテル、アルキル基の炭素数が 1〜 2 0のハロゲン化アルキルビニルエーテル、アルキル基の炭素数が 1〜 2 0のビニルアルキルケトン、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン；シリル基含有ビニル単量体、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ァ一（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等を挙げることができる。

これらの共重合体を有機溶媒や水性媒体に溶解又は分散させたものは市販されており、例えば、ュニダイン TG— 6 5 2 (ダイキン工業社製）、ュニダイン T G— 6 6 4 (ダイキン工業社製）、ュニダイン TG— 4 1 0 (ダイキン工業社製 ) 等を挙げることができる。

本発明で使用されるパ一フルォロアルキル基含有物質（ I ) の第二は、パ一フルォロアルキル基含有化合物（ I一 2— 1 ) とイソシァネート化合物（ I一 2— 3 ) との反応生成物（ I一 2 ) である。

上記パ一フルォロアルキル基含有化合物（ I一 2— 1 ) は、下記一般式で表されるものである。

R¹

Rf R²— OH

Rf(CH₂)_n— OH

R¹

Rf X)NR²— OH

OCOR⁴

Rf CH₂CHR²— OH

R¹

RfS0₂N(CH₂)_n-OH

R¹

RfCONCCHz),,— OH

差替え用紙（規貝 IJ26) ¹

fNR²— SH

Rf(CH₂)_n-SH

R¹

Rf OONR²— SH

OCOR⁴

Rf CH₂CHR²— SH

R¹

RfS0₂N(CH₂)_n— SH

R¹

RfCONCCHz),,— SH

R¹

1 ク

RfNR²— NH₂

Rf(CH₂)„-NH₂

R¹

Rf OONR²— NH₂

OCOR⁴

Rf CH₂CHR²— NH₂

R¹

RfS0₂N(CH₂)_n— NH₂

R¹

RfCON(CH₂)„— NH₂

式中、 R f 、 R¹ 、 R² 、 R⁴ 、 nは、前記と同じ。

上記イソシァネート化合物（I 2— 3) としては、脂肪族系、脂環族系、芳差替え用紙（規則 26) 香族系の乇ノイソシァネ一ト基含有化合物；ポリイソシァネ一ト化合物として、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、へキサメチレントリイソシァネート、リジンエステルトリイソシァネ — ト、イソホロンジイソシァネート、水添キシリレンジイソシァネート、トルェンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、ジフエ二ルメタンジイソシァネート等；更にこれらの変性体として、トリスビュレット変性体、イソシァヌレ一ト変性体、トリオ一ル変性体等を挙げることができる。

上記パ一フルォ口アルキル基含有化合物とイソシァネート化合物との反応生成物（ 1— 2) としては、市販されているものとして、例えば、ダイガード RE ( 大和化学工業社製）等を挙げることができる。

本発明で使用されるパーフルォロアルキル基含有物質（ I ) の第三は、パ一フルォロアルキル基含有化合物（ I一 3— 1 ) と官能基をカルボン酸又はリン酸とする化合物（ I一 3— 2 ) とのエステル反応による生成物（ I一 3 ) である。上記パーフルォロアルキル基含有化合物（ I一 3— 1 ) は、下記一般式で表されるものである。

R¹

I ゥ

RfNR²— OH

Rf (CH₂)„— OH

R¹

Rf CONR²— OH

OOCOR⁴

I

Rf CH₂CHR²— OH

R¹

RfS0₂N(CH₂)_n— OH

R¹

RfCON(CH₂)_n— OH

差替え用紙（規則 26) 8 式中、 R i、 R' 、 R² 、 R⁴ 、 nは、前記と同じ。

上記パーフルォロアルキル基含有化合物（ I一 3— 1 ) と官能基をカルボン酸又はリン酸とする化合物（ I一 3— 2) とのエステル反応による生成物（ I一 3 ) としては、市販されているものとして、例えば、 TG 1 0 1 (ダイキン工業社製）等を挙げることができる。

フッ素系界面活性剤（Π)

本発明で使用される撥剤の第二は、フッ素系界面活性剤（Π) である。上記フッ素系界面活性剤は、パーフルォロアルキル基を有する界面活性剤又はパーフルォロアルキレン基を有する界面活性剤であり、陰イオン性フッ素系界面活性剤、陽イオン性フッ素系界面活性剤、両性フッ素系界面活性剤、及び、非イオン性フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。更に具体的には、ュニダイン D S— 1 0 1 (ダイキン工業社製）、ュニダイン DS— 2 0 2 (ダイキン工業社製）、ュニダイン DS— 3 0 1 (ダイキン工業社製）、ュニダイン D S— 4 0 6 (ダイキン工業社製）等を挙げることができる。

フッ素系オイル（m)

本発明で使用される撥剤の第三は、フッ素系オイル（ΠΙ) である。上記フッ素系オイルとしては、パーフルォロポリエーテルゃクロロトリフルォロェチレンの重合体、その他特定のフッ素化炭化水素化合物等を挙げることができる。更に具体的には、デムナム S— 2 0 (ダイキン工業社製）、ダイフロイル # 2 0 (ダイキン工業社製）等を挙げることができる。

フルォロシリコーンオイル（IV)

本発明で使用される撥剤の第四は、フル才ロシリコーンオイル（IV) である。上記フルォロシリコーンオイル（W) は、ポリシロキサンの側鎖又は末端にフルォロアルキル基を含有するものである。更に具体的には、 F S— 1 2 6 5 (東レ ' ダウコーニング · シリコ—ン社製）、 X— 2 2— 8 1 9 (信越化学工業社製）

、 FL 1 0 0 (信越化学工業社製）等を挙げることができる。

シリコーンオイル（V)

本発明で使用される撥剤の第五は、シリコーンオイル（V) である。上記シリコーンオイル（V) としては、 2 5 °Cにおける粘度が 5 0 c p s以上であるか、側鎖又は末端に反応性基を有するシリコーンオイル等を挙げることができる。よ- り具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチル塩化シリコーンオイル、メチルフヱ二ルシリコーンオイル、有機変性シリコーンオイル等を挙げることができ、例えば、下記の一般式で表される化合物等を挙げることができる。

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

I I I I

CH₃SiO ( SiO )_x— ( SiO )_y— S1CH3

CH₃ CH₃ R¹² CH₃

I I I

HOR¹²— SiO ( SiO )_x— Si-R¹²OH

CH3 CH3 H3

CH₃ CH₃ CH₃

I I I HOOCR¹²-SiO ( SiO )_x— Si— R¹²OOOH

I I I

CH₃ CH₃ CH₃

PA-R¹²-SiO (†iO )»— Si-R¹²-PA

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

CH3S1O ( SiO )»— ( SiO )_y― SiCH₃

CH₃ CH₃ R¹²-PA CH₃

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

I I 1 I

CH3S1O ( SiO )_x—（ SiO )_y一 SiCH₃

CH₃ CH₃ R¹²-a CH₃

CH₃ CH₃ CH₃

H₂NR¹²— SiO ( SiO )_x— Si-R¹²NH₂

CH₃ CH₃ CH₃

式中、 R ' ²は、炭素数 1以上のアルキレン基を表す。 P Aは、ポリアルキレン差替え用紙（規則 26) オキサイドを表す。 x、 yは、 1以上の整数を表す。

更に具体的には、例えば、 P R X 4 1 3 (東レ ' ダウコーニング ' シリコーン社製）、 S F 8 4 1 7 (同）、 S F 8 4 1 8 (同）、 B Y 1 6— 8 5 5 B (同）、 S F 8 4 2 7 (同）、 S F 8 4 2 8 (同）、 X - 2 2— 1 6 1 C (信越化学ェ業社製）、 K F— 8 5 7 (同）、 K P— 3 5 8 (同）、 K P— 3 5 9 (同）等を挙げることができる。

本発明の耐久性撥水剤の第二の構成要素は、フッ素含有樹脂である。上記フッ素含有樹脂は、水性分散体からなるものであるか、又は、溶剤に溶解されたものである。

本発明の耐久性撥水剤を構成するにあたっては、上記フッ素含有樹脂は、水性媒体へ分散された水性分散体の形態であってもよいし、適切な溶剤に溶解させた樹脂溶液の形態であつてもよいが、臭気を発生しない点及び環境保護の見地からは、水性分散体の形態であることが好ましい。

上記水性分散体及び上記樹脂溶液については、後に詳述する。

上記フッ素含有樹脂は、含フッ素樹脂からなるものであるか、又は、含フッ素樹脂と他樹脂との混合物からなる。上記他榭脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エステル系樹脂等を挙げることができるが、本発明の耐久性撥水剤の安定性や耐久性の面からァクリル樹脂が好ましい。

上記の説明から明白なように、本明細書において、「フッ素含有樹脂」とは、上記「含フッ素樹脂」そのものか、又は、上記「含フッ素樹脂」と「他樹脂」との混合物を意味する。更に、本明細書において、「他樹脂」とは、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エステル系樹脂等を意味する力好ましくは、アクリル樹脂のみを意味する。

上記他樹脂としてのァクリル樹脂については、後に詳述する。

上記含フッ素榭脂は、以下の 4つに大別することができる。

フルォロォレフィンとビニル系単量体との共重合体からなる含フッ素樹脂（ 1 ) フルォロォレフィンの共重合体からなる含フッ素樹脂（ 2 )

フルォロォレフィンの単独重合体からなる含フッ素樹脂（ 3 ) 水性分散体において、上記含フッ素樹脂（ 1 ) 、上記含フッ素樹脂（2 ) 又は上記含フッ素樹脂（3 ) とアクリル樹脂とがシード重合されてなる含フッ素樹脂（ 4 )

上記の説明から明白なように、本明細書において、「含フッ素樹脂」とは、 1 種若しくは 2種以上のフルォロォレフインと 1種若しくは 2種以上のビニル系単量体との共重合体、 2種以上のフルォロォレフインの共重合体、又は、フルォロォレフィンの単独重合体を意味する。本明細書においては、更に、「含フッ素樹脂」とは、上記（ 1 ) 〜（3 ) に加えて、後に詳述する「水性分散体」において、上記含フッ素樹脂（ 1 ) 、上記含フッ素樹脂（2 ) 又は上記含フッ素樹脂（3 ) からなる樹脂粒子の存在下にァクリル系単量体により水性媒体中で複合樹脂を形成させることにより得られるァクリル樹脂がシード重合されてなる含フッ素榭脂（ 4 ) をも意味する。

以下に、本発明のフッ素含有樹脂を構成する他樹脂としてのァクリル樹脂について説明する。

上記ァクリル樹脂としては、主鎖がァクリル酸及びノ又はメタクリル酸に起因する炭化水素鎖で構成されている重合体であれば特に限定されず、通常、ァクリル系単量体の単独重合体、ァクリル系単量体とこれと共重合体可能なェチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体等を挙げることができる。

上記アクリル系単量体としては、アクリル酸及びノ又はメタクリル酸（以下「 (メタ）アクリル酸」ともいう）を含有するものであれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メ夕クリル酸、メタクリル酸ァルキルエステル等を挙げることができる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては特に限定されず、例えば、アルキル基の炭素数が 1〜 8のアクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が 1〜 1 8のメタクリル酸アルキルエステル等を举げることができる。

上記アルキル基の炭素数が 1〜 1 8のアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、ァクリル酸 i 一プロピル、ァクリル酸 n—ブチル、ァクリル酸 i―ブチル、アクリル酸 t—ブチル、アクリル酸 2 —ェチルへキシル、アクリル酸シクロへキシル、ァクリル酸 n—へキシル、アクリル酸 t 一プチルシクロへキンル、アクリル酸ステァリル、ァクリル酸ラウリル等を挙げることができる。

上記アルキル基の炭素数が 1〜 1 8のメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n —プロピル、メタクリル酸 i 一プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸 i ープチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸 n —へキシル、メタクリル酸 t 一ブチルシクロへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができな。

上記アクリル系単量体には、耐溶剤性、耐水性向上の目的で、エチレングリコ一ルジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー卜等の多官能性単量体を共重合することもできる。

上記ァクリル酸エステル、上記メタクリル酸エステルと共重合可能なェチレン性不飽和結合を有する単量体としては、下記（ I ) 及び下記（ I I ) 等を挙げることができる。

( I ) 反応性を有する官能基を持つ単量体、例えば、マレイン酸、無水ィタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類：アクリルァミド、メタクリルアミド、 N—メチルァクリルァミド、 N メチロールアクリルアミド、 N—ブトキシメチルアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N—ブトキシメチルメタクリルアミド等のァミド化合物：アクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、ァクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキンプロピル等の水酸基含有単量体；ァクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；ァ一トリメトキシンランメタクリレート、アートリエトキシシランメタクリレート等のシラノール甚含有単量体；ァクロレイン等のアルデヒド基含有単量体；力プロラクトン変性ヒドロキシァクリレート、力プロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート。

( I I ) その他ビニル化合物、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のなォレフィン類；ェチルビニルエーテル（E V E ) 、シク口へキシルビニルェ一テル（C H V E ) 、ヒドロキンプチルビニルエーテル（H B V E ) 、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビ二ルェ一テル、ポリオキンェチレンビニルエーテル等のビニルエーテル類；ポリォキシェチレンァリルエーテル、ェチルァリルエーテル、ヒドロキシェチルァリルエーテル、ァリルアルコ —ル、ァリルエーテル等のアルケニル類：酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ビバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、 V E O V A 9 、 V E 0 V A 1 0 (シェル社製）等のビニルエステル類；無水ィタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレン、ひメチルスチレン、 p— t e r t— プチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類；ァクリロニ卜リル等。

上記ァクリル酸エステル、上記メタクリル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体として、親水性部位を含む低分子量のポリマー又は才リゴマーを分子中に含む化合物を用いることもできる。上記親水性部位とは、親水性基を有する部位又は親水性の結合を有する部位、及び、これらの組み合せからなる部位を意味する。上記親水性基は、イオン性、非イオン性、両性及びこれらの組合せのいずれであってもよいが、非イオン性、ァニオン性の親水性基が好ましい。また、公知の反応性乳化剤であってもよい。

上記ァクリル酸エステル、上記メタクリル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体、反応性乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールメタクリレー卜、ポリプロピレングリコールメタクリレー卜、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールァクリレ一ト、ポリプロピレングリコールァクリレート、メトキシボリエチレングリコールァクリレート、ポリエチレングリコールァリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールァリルエーテル、ポリェチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテ卜ラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシエチレンアルキルァリルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァリルフ 1ニルエーテル硫酸塩、スチレンスルホン酸塩、ァリルアルキルスルホン酸塩、ポリエチレングリコールメタクリレート硫酸塩、アルキルァリルスルホコハク酸塩、ビス（ポリオキシエチレン多環フヱニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステル塩、ポリオキンエチレンアルキルフヱニルエーテルァクリル酸エステル、メタクリロイルォキシポリォキシアルキレン硫酸エステル塩、メタクリロイルォキシアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキンェチレンビニルエーテル、ポリォキシエチレンビニルエステル等を挙げることができる。

本発明のァクリル樹脂を取得するため、上記ァクリル系単量体の単独重合体、上記ァクリル系単量体とその他の共重合可能な単量体との共重合体を調製するための重合方法としては特に限定されず、従来公知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等を適宜選択して用いることができる。また、重合後の重合体の分子量等についても、その用途を考慮して適宜選択することができる。

また、重合するにあたって用いる重合器、重合方法、重合開始剤、重合禁止剤、その他の助剤、乳化重合における乳化補助剤、界面活性剤、その他の添加剤等についても、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。これらの選択にあたっては、取得されるアクリル樹脂が適切なものであれば、従来公知のいかなるものも使用することができる。

本発明のフッ素含有樹脂を構成するために混合するァクリル樹脂の混合量は、 0〜 9 0重量％がよく、特に好ましくは、 0〜8 0重量％である。混合量が多すぎると、耐候性及び耐酸性雨性が悪くなる。

上記混合方法としては特に限定されず、通常知られた方法を用いることができる。

以上で、他樹脂としてのァクリル樹脂についての説明を終えた。

以下に、本発明のフッ素含有樹脂に係る「水性分散体」について説明する。上記水性分散体は、水性媒体中に含フッ素樹脂粒子が分散されてなる基本構造を有する。上記水性分散体は、アクリル樹脂をシード重合した含フッ素樹脂水性分散体（A— 1 ) と、アクリル樹脂をシード重合していない含フッ素樹脂水性分散体（A— 2 ) とからなる。

上記含フッ素樹脂水性分散体（A— 1 ) は、含フッ素樹脂粒子の存在下に、ァクリル系単量体により水性媒体中でフッ素系複合樹脂を形成させることにより得られる。

上記水性媒体としては特に限定されず、水に後に詳述する添加剤や溶剤等を添 W 8/22

1 6 加したもの等を挙げることができる。

上記アクリル樹脂をシード重合した含フッ素樹脂水性分散体（A— 1) において、上記含フッ素樹脂粒子を構成する含フッ素樹脂は、フルォロォレフインの共重合体である含フッ素樹脂（2) である。上記フルォロォレフインの共重合体は、水性媒体中においては粒子状で分散されており、上記アクリル系単量体によりフッ素系複合樹脂を形成するときには、いわゆるシード重合により重合される。本明細書においては、「シード重合」とは、樹脂粒子の存在する水性媒体中において他の単量体と重合する反応を意味する。上記フッ素系複合樹脂は、従って、上記シード重合後のシード重合体を意味し、上記樹脂粒子は、シード重合におけるシ一ド粒子を意味する。

以下に、フルォロォレフインの共重合体である含フッ素樹脂（2) について説明する。

上記フルォロォレフインとしては特に限定されず、例えば、ビニリデンフルォライド（VdF) 、テトラフルォロエチレン（TFE) 、クロ口トリフルォロェチレン（CTFE) 、へキサフルォロプロピレン（HFP) 等を挙げることができる。上記フルォロォレフインの共重合体としては特に限定されず、例えば、 V dFZTFE共重合体、 Vd FZCTFE共重合体、 VdFZHFP共重合体、 TFE/CTFE共重合体、 TFEZHFP共重合体、 CTFEノ HFP共重合体、 V d FZTF E7CTF E共重合体、 V d FZT F E/H F P共重合体、 V d F/C T F Eノ HF P共重合体、 V d FZT F EZC T F E共重合体、 VdF ノ TF EZHF P共重合体、 V d Fノ CTF EZHF P共重合体、 TFEZCT F Eノ HF P共重合体、 V d FZTF EZCTF Eノ HF P共重合体等を挙げることができる。

上記シ一ド粒子を構成するフルォロォレフィンの共重合体としては、 V d Fと V d F以外のフルォ C3ォレフィンとの共重合体である V d F系共重合体が好ましく、更に V d Fを 70モル％以上含んでなる共重合体が好ましい。 V d Fが 7 0 モル％以上であると、シード粒子とアクリル系単量体からなる重合体との相溶性がよくなる。

上記シード粒子の平均粒子径は、シード重合後のフッ素系複合樹脂の平均粒子径と密接に関連しており、シード重合後のフッ素系複合樹脂の平均粒子径を 5 0 〜3 0 0 nmとするため、 4 0〜2 9 0 nmにすることが好ましい。

上記シード粒子を構成する共重合体は、通常の乳化重合法によって得ることができる。例えば、親水性部位を有するフッ素系反応性乳化剤を水に対して 0. 0 1〜 1. 0重量％、フッ素系乳化剤を 0〜 1. 0重量％それぞれ共存させて、上記フルォロォレフィンを含む単量体混合物を乳化重合させることにより調製することができる。

また、水に対して 1. 0重量％以下、好ましくは 0. 5重量％以下、より好ましくは 0. 2重量％以下（下限は通常 0. 0 1重量％) のフッ素系界面活性剤と水に対して 0. 0 0 1〜0. 1重量％、好ましくは 0. 0 1〜0. 0 5重量％のノニオン性非フッ素系界面活性剤との共存下に上記フルォロォレフィンを含む単量体混合物を乳化重合させることにより調製することができる。これらの方法により得られた水性分散液は、平均粒子径 0. 2 m以下のシード粒子を 3 0〜5 0重量％の高濃度で安定に含むことができる。

上記親水性部位を有するフッ素系反応性乳化剤としては、例えば、 CF₂ =C F- (CF₂ C FX) „ Y (式中、 Xは、 F又は CF₃ 、 Yは、 S0₃ M、 CO OM (Mは、水素原子、ァミン、アンモニゥム又はアルカリ金属）、 nは、整数を表す。）、 C F₂ =CF— 0 (C FX) _n Y (式中、 X、 Y、 nは前記と同じ。）、 CH₂ = CF - CF₂ - 0 (CF (C F₃ ) CF₂ O) _n 一 C F ( C F ₃ ) Y (式中、 Y、 nは、前記と同じ。）、 CF₂ =C F-C F₂ 一 0 (C F (C F₃ ) CF₂ O) „ -CF (CF₃ ) Y (式中、 Y、 nは、前記と同じ。）で表される構造を有するもの等を挙げることができるが、水への溶解性と界面活性の点から、 nは 0〜 3の範囲にあるものが好ましい。

より具体的には、 CF₂ =CF-CF₂ 一 0 (CF (C F₃ ) C F₂ 0) „ 一 CF (C F ₃ ) COOHの構造で、 nが 0~2のものが用いられる。

重合温度は、 2 0〜 1 2 0°C、好ましくは 3 0〜7 0°Cである。重合温度が 2 0 °Cより低いと概して生成ラテックスの安定性が低くなり、重合温度が 1 2 0°C より高いと連鎖移動による重合速度の失速が起こる傾向がある。重合は、重合体の種類にもよる力く、通常、 1. 0~5 0 k g f cm² (ゲージ圧）の加圧下に 5〜 1 0 0時間加熱されて行われる。

上記シード粒子の乳化重合に用いられる上記フッ素系乳化剤としては、構造中にフッ素原子を含み界面活性能を有する化合物の 1種又は 2種以上の混合物等を挙げることができる。例えば、 X ( C F ₂ ) „ C O O H ( nは、 6〜2 0の整数、 Xは、 F又は水素原子を表す。）で表される酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニゥム塩、ァミン塩又は第四アンモニゥム塩； Y ( C H ₂ C F ₂ ) _m C O O H (mは、 6〜 1 3の整数、 Yは、 F又は塩素原子を表す。）で表される酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩又は第四アンモニゥム塩等を挙げることができる。より具体的には、パーフルォロオクタン酸のアンモニゥム塩、パーフルォロノナン酸のアンモニゥム塩等を挙げることができる。その他、公知のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。

シ一ド粒子を得るときの乳化重合においては、フッ素系界面活性剤の存在下少量のノニオン性非フッ素系界面活性剤も用いることができ、その具体例としては、ポリオキンエチレンアルキルエーテル類、ポリオキンエチレンアルキルフエ二ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルェステル類、ポリオキンエチレンソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類及びその誘導体等を挙げることができる。

より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキンエチレンォレイルエーテル、ポリオキシェチレンベへニルエーテル等を挙げることができ、ポリォキシェチレンアルキルフヱニルエーテル類としては、ポリオキンェチレンノニルフヱニルエーテル、ポリォキシエチレンォクチルフ 1ニルエーテル等を挙げることができ、ポリォキシエチレンアルキルエステル類としては、モノラウリル酸ポリエチレングリコール、モノォレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール等を挙げることができ、ソルビタンアルキルエステル類としては、モノラウリン酸ポリォキシェチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリォキシェチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等を挙げることができ、グリセリンエステル類としては、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノォレイン酸グリセリル等を挙げることができる。

またこれらの誘導体としては、ポリオキシエチレンアルキルァミン、ポリオキシエチレンアルキルフヱニルーホルムアルデヒド縮合物、ポリオキンエチレンァルキルエーテルリン酸塩等を挙げることができる。特に好ましいものは、ポリオキンェチレンアルキルエーテル類及びポリオキシェチレンアルキルエステル類であって、 11し 8値が1 0〜 1 8のものであり、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（E O ： 5〜2 0。 E Oはエチレンォキシドュニット数を表す。）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（E O ： 6〜 1 0 ) である。本発明に係る上記アクリル系単量体としては特に限定されず、例えば、アルキル基の炭素数が 1 ~ 1 8のアクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が 1 ~ 1 8のメタクリル酸アルキルエステル、これらと共重合可能なェチレン性不飽和結合を有する単量体等を挙げることができる。

上記アルキル基の炭素数が 1〜 1 8のァクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、ァクリル酸 i—プロピル、ァクリル酸 n—ブチル、ァクリル酸 i 一ブチル、アクリル酸 t—ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸シクロへキシル、ァクリル酸 n—へキンル、アクリル酸 t —ブチルシクロへキシル、アクリル酸ステァリル、アクリル酸ラウリル等を挙げることができる。

上記アルキル墓の炭素数が 1〜 1 8のメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メ夕クリル酸ェチル、メタクリル酸 n—プロピル、メタクリル酸 i 一プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸 i 一ブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸 n—へキンル、メタクリノレ酸 tーブチルシクロへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。

また、耐溶剤性、耐水性向上の目的で、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体を共重合することもできる。上記ァクリル酸エステル、上記メタクリル酸エステルと共重合可能なェチレン性不飽和結合を有する単量体としては、下記（I) 及び下記（Π) 等を挙げることができる。

(I) 反応性を有する官能基を持つ単量体、例えば、マレイン酸、無水ィタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類：アクリルァミド、メタクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—ブトキシメチルァクリルアミド、 N—メチロールメタクリルァミド、 N—メチルメタクリルァミド、 N—ブトキシメチルメタクリルァミド等のァミド化合物；アクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、ァクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有単量体；ァクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のェポキシ基含有単量体；アートリメトキシンランメタクリレート、ァ一トリエトキンシランメタクリレート等のシラノール基含有単量体；ァクロレイン等のアルデヒド基含有単量体；カプロラクトン変性ヒドロキシァクリレート、力プロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート。

(Π) その他ビニル化合物、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等の αォレフィン類：ェチルビニルエーテル（EVE) 、シク口へキシルビニルエーテル（CHVE) 、ヒドロキシブチルビニルエーテル（HBVE) 、ブチルビ二ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキシェチレンビニルエーテル等のビニルエーテル類；ポリォキシェチレンァリルエーテル、ェチルァリルエーテル、ヒドロキシェチルァリルエーテル、ァリルアルコール、ァリルエーテル等のアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビル、ビバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、 VEOVA 9、 VE 0 V A 1 0 (シヱル社製）等のビニルエステル類：無水ィ夕コン酸、無水コハク酸、クロトン酸等のェチレン性不飽和カルボン酸類；スチレン、 αメチルスチレン、 ρ— t e r t—ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類：ァクリロ二トリル等。

上記ァクリル酸エステル、上記メタクリル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体として、親水性部位を含む低分子量のポリマー又はォリゴマ一を分子中に含む化合物を用いることもできる。上記親水性部位とは、親水性基を有する部位又は親水性の結合を有する部位、及び、これらの組み合せからなる部位を意味する。上記親水性基は、イオン性、非イオン性、両性及びこれらの組合せのいずれであってもよいが、非イオン性、ァニオン性の親水性基が好ましい。また、公知の反応性乳化剤であってもよい。

上記ァクリル酸エステル、上記メタクリル酸エステルと共重合可能なェチレン性不飽和結合を有する単量体、反応性乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ボリェチレングリコールァクリレート、ポリプロピレングリコールァクリレート、メトキシポリエチレングリコールァクリレート、ポリエチレングリコールァリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールァリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシエチレンアルキルァリルフ Iニルェ一テル、ポリオキシェチレンアルキルァりルフヱニルエーテル硫酸塩、スチレンスルホン酸塩、ァリルアルキルスルホン酸塩、ポリエチレングリコールメタクリレー卜硫酸塩、アルキルァリルスルホコハク酸塩、ビス（ポリオキンエチレン多環フヱニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルァクリル酸エステル、メタクリロイルォキシポリォキシアルキレン硫酸エステル塩、メタクリロイルォキンアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキンェチレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエステル等を挙げることができる。

本発明において、上記ァクリル系単量体を含フッ素樹脂粒子の存在下にシ一ド重合させると、まず上記アクリル系単量体の含フッ素樹脂への膨潤が起こり、この時点で上記ァクリル系単量体が均一溶解した水性分散体の状態となる。その後、重合開始剤を添加することによって上記アクリル系単量体が重合し、分子鎖のからまりあった相溶体粒子が形成される。上記ァクリル系単量体が多官能性である場合には、相互侵入網目構造（ I P N) を形成することもできる。上記多官能性ァクリル系単量体としては、例えば、モノグリコールジメタクリレート、ジグリコールジメタクリレート等を挙げることができる。上記アクリル系単量体のシード重合は、公知の方法、例えば、含フッ素樹脂粒子の存在下に反応系にァクリル系単量体の全量を一括して仕込む方法、アクリル系単量体の一部を仕込み反応させた後、残りを連続又は分割して仕込む方法、ァクリル系単量体の全量を連続して仕込む方法等によって行うことができる。また、上記シード重合の重合条件は、通常の乳化重合と同様であって、例えば、含フッ素樹脂粒子を含む水性媒体中に、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によってはキレート化剤、 p H調整剤及び溶剤等を添加し、 1 0〜9 0 °Cの温度で 0 . 5〜 6時間反応を行うことにより重合することができる。

上記界面活性剤としては、ァニオン性、ノニオン性又はァニオン性ーノニオン性の組み合せを用いることができ、場合によっては両性界面活性剤を用いることもできる。

上記ァニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリゥム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステル、スルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフヱニルェ一テルジスルホン酸ナトリウム塩等の炭化水素系ァニオン性界面活性剤のほか、フルォロアルキルカルボン酸塩、フルォロアルキルスルホン酸塩、フルォロアルキル硫酸エステル等の含フッ素ァニオン性界面活性剤等を挙げることができる。上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルェ一テル類、ポリオキシエチレンアルキルフヱニルエーテル類、ポリオキシェチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフヱニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類及びその誘導体等を挙げることができる。

上記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルべタイン等を挙げることができる。

また、上記界面活性剤として、アクリル系単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤等を用いることができ、更に、このような反応性乳化剤と上記乳化剤とを併用することもできる。

上記界面活性剤の使用量は、通常、アクリル系単量体 1 0 0重量部あたり、 0 . 0 5〜 5 . 0重量部である。上記シード重合の際に用いる重合開始剤としては、水性媒体中でフリーラジカル反応に供し得るラジカルを 2 0〜9 0 °Cの間で発生するものであれば特に限定されず、場合によっては、還元剤と組み合せて用いることも可能である。このようなものとして、通常水溶性の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、 Lーァスコルビン酸ナトリウム、ロンガリット等を挙げることができる。油溶性の重合開始剤としては、ジイソプロピルバーオキシジカーボネート（ I P P ) 、過酸化べンゾィル、過酸化ジブチル、ァゾビスイソプチロニトリル（A I B N ) 等を挙げることができる。

上記重合開始剤の使用量は、通常、アクリル系単量体 1 0 0重量部あたり、 0 . 0 5〜 2 . 0重量部である。

上記シード重合の際に用いる連鎖移動剤としては、例えば、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素； n— ドデシルメルカブタン、 t e r t— ドデシルメルカプタン、 n—才クチルメルカブタン等のメルカプタン類等を挙げることができる。上記連鎖移剤の使用量は、通常、アクリル系単量体 1 0 0重量部あたり、 0〜5 . 0重量部である。

上記シード重合の際に用いる溶剤は、作業性、防災安全性、環境安全性、製造安全性を損なわない範囲内、例えば、 2 0重量％以下の範囲で用いられ、例えば、メチルェチルケトン、アセトン、トリクロ口トリフルォロェタン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、メチルカルビトール、ェチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジォキサン、ブチルカルビトールァセテ一ト、テキサノール、酢酸ェチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。

このような溶剤の添加によって含フッ素樹脂粒子へのァクリル系単量体の膨潤性が改良されることがある。

本発明の含フッ素榭脂粒子の水性分散体中での粒子径は、 5 0 ~ 3 0 0 n mが好ましい。より好ましくは、 5 0〜 2 0 0 n mである。

上記粒子怪が 5 O n m未満であると、濃度が実用的範囲である 3 0 %以上において含フッ素樹脂水性分散液の粘度が著しく増大し、塗料化の作業に支障を来す。上記粒子径が 3 0 0 nmを超えると、得られる水性分散体の沈降安定性が悪くなり、同じ組成の樹脂構成であっても、水性分散体の最低成膜温度の上昇を招くこととなる。

上に詳述した水性分散体（A— 1 ) のほか、本発明に係る水性分散体は、水性分散体（A— 2) からなる。上記水性分散体（A— 2) は、アクリル樹脂をシード重合していない水性分散体である。

上記水性分散体（A- 2) は、水性媒体中に含フッ素榭脂粒子が分散されてなる基本構造を有する。上記含フッ素樹脂粒子を構成する含フッ素樹脂は、フルォ口才レフインの共重合体からなる含フッ素樹脂（2) であるか、又は、フルォロォレフィンとビニル系単量体との共重合体からなる含フッ素樹脂（ 1 ) である。上記フルォロォレフインの共重合体からなる含フッ素樹脂（2) は、既に水性分散体（A— 1 ) の箇所で説明したものと同一のものである。

上記フルォロォレフインとビニル系単量体との共重合体からなる含フッ素樹脂 ( 1 ) としては、好ましくは、下記のものである。

上記含フッ素樹脂（1 ) を構成する上記フルォロォレフインとしては、フッ化ビニル（VF) 、ビニリデンフルオラィド（Vd F) 、テトラフルォロエチレン (TFE) 、クロ口トリフルォロエチレン（CTF E) 、へキサフルォロプロピレン（HFP) 、トリフルォロエチレン（T r FE) 等の炭素数 2~4程度のフルォ口才レフィン等を挙げることができる。

上記ビニル系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のォレフィン類；ェチルビニルエーテル（EVE) 、シクロへキンルビニルエーテル（ CHVE) 、ヒドロキシブチルビニルエーテル（HBVE) 、プチルビ二ルェ一テル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル等のビニルエーテル類；ポリオキシエチレンァリルエーテル、ェチルァリルエーテル、ヒドロキシェチルァリルエーテル、ァリルアルコール、ァリルエーテル等のアルケニル類：酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、 VEOVA 9 (シヱル社製）、 VEOVA 1 0 ( シヱル社製）等のビニルエステル類、無水ィタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸等のェチレン性不飽和カルボン酸類等を挙げることができる。上記フルォロォレフィンとビ二ル系単量体との共重合体からなる含フッ素榭脂

(1) としては、 CTF Eノビニルエーテル共重合体、 CTFEZビニルエステル共重合体、 TF EZビニルエーテル共重合体、 TF EZビニルエステル共重合体、 T F E/エチレン共重合体、 T FEZプロピレン共重合体、 CTFE エチレン共重合体、 C TF EZプロピレン共重合体、 CTF EZエチレン Zビニルェ一テル共重合体、 CTF EZエチレン/ビニルエステル共重合体、及び、それらの共重合体を少量の共重合可能な単量体により変性したもの等を挙げることができる。

上記水性分散体（A— 2) は、例えば、溶剤中等で上記含フッ素樹脂粒子を構成する含フッ素樹脂を重合して得た後、乳化剤の存在下、水中に分散し、溶剤を留去する相転換法、上記含フッ素樹脂粒子を構成する含フッ素榭脂の乳化重合を水性媒体中で行う方法等を挙げることができるが、溶剤の削減と工程の簡略化のためには、水性媒体中で乳化重合を行う方法が好ましい。

上記乳化重合は、通常行われる乳化重合と同様の方法により行うことができ、例えば、密閉容器中、水性媒体中で、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によってはキレート化剤、 pH調整剤及び溶剤等の存在下、フルォロォレフィン、フルォロォレフインと共重合可能な単量体等の単量体を 1 0〜90°Cの温度で 0. 5〜4 0時間反応させることにより得ることができる。

上記界面活性剤としては、ァニオン性、ノニオン性又はァニオン性—ノニオン性の組み合せを用いることができ、場合によっては両性界面活性剤を用いることもできる。

上記ァニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリゥ厶塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフヱニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩等の炭化水素系ァニオン性界面活性剤のほか、フルォロアルキルカルボン酸塩、フルォロアルキルスルホン酸塩、フル才ロアルキル硫酸エステル等の含フッ素ァ二オン性界面活性剤等を挙げることができる。上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキンエチレンアルキルェ一テル類、ポリオキンエチレンアルキルフヱニルェ一テル類、ポリオキシェチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフヱニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類及びその誘導体等を挙げることができる。

また、上記界面活性剤として、いわゆる反応性乳化剤等を用いることができ、更に、このような反応性乳化剤と上記乳化剤とを併用することもできる。

上記乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、水性媒体中でフリーラジカル反応に供し得るラジカルを 1 0〜 9 0 の間で発生するものであれば特に限定されず、場合によっては、還元剤と組み合せて用いることも可能である。このようなものとして、通常水溶性の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、 L一ァスコルビン酸ナトリウム、ロンガリット等を挙げることができる。油溶性の重合開始剤としては、ジイソプロピルバーオキシジカーボネート（ I P P ) 、過酸化べンゾィル、過酸化ジブチル、ァゾビスイソプチロニトリル（A I B N ) 等を挙げることができる。

上記乳化重合の際に用いる連鎖移動剤としては、例えば、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素； n — ドデシルメルカブタン、 t e r t — ドデシルメルカブタン、 n —ォクチルメルカブ夕ン等のメルカプ夕ン類等を挙げることができる。

上記乳化重合の際に用いる溶剤は、作業性、防災安全性、環境安全性、製造安全性を損なわない範囲内、例えば、 2 0重量％以下の範囲で用いられ、例えば、メチルェチルケトン、アセトン、トリクロ口トリフルォロェタン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、メチルカルビトール、ェチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジォキサン、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、酢酸ェチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。

以上で、本発明に係る「水性分散体」についての説明を終えた。

繰り返しになる力く、本発明のフッ素含有樹脂は、含フッ素樹脂と他榭脂との混合物であってもよいので、以上で説明した「水性分散体」を本発明のフッ素含有- 樹脂の一つの形態として用いる場合には、いずれの水性分散体であっても、当該水性分散体そのもののほか、他樹脂、好ましくはアクリル樹脂との混合物である場合も本発明のフッ素含有樹脂の一つとなる。

以下に、本発明のフッ素含有樹脂のいま一つの形態である「樹脂溶液」について説明する。

上記樹脂溶液は、本発明の含フッ素樹脂が、有機溶剤に溶解された溶液であり、上記含フッ素樹脂は、有機溶剤可溶性含フッ素樹脂である。

上記有機溶剤可溶性含フッ素樹脂は、先に示したフルォロォレフィンとビニル系単量体との共重合体からなる含フッ素樹脂（ 1 ) 、フルォロォレフインの共重合体である含フッ素樹脂（2) 、フルォロォレフインの単独重合体からなる含フッ素樹脂（3) のうち、有機溶剤に溶解することができる重合体である。

上記有機溶剤可溶性含フッ素樹脂としては、好ましくは、例えば、フルォロォレフィンの共重合体等を挙げることができる。上記フルォロォレフィンは、 Vd F、 TFE及びCTFEの三っを挙げることができる。上記フルォロォレフインの共重合体としては、 VdFZTFE共重合体、 VdFZCTFE共重合体、 T F E/CTF E共重合体、 V d F/TF Eノ CTF E共重合体等を挙げること力くできる。

上記有機溶剤可溶性含フッ素樹脂としては、上述したもののほか、フルォロォレフインの単独重合体、上記以外のフルォロォレフインの共重合体、フルォロォレフィンとその他の単量体との共重合体等を挙げることができる。これらのものとしては特に限定されず、例えば、 VdFの単独重合体、 T r FEの単独重合体、 TFEの単独重合体、 CTFEの単独重合体、 HFPの単独重合体、 VdFZ Tr FE共重合体、 VdFZVF共重合体、 VdFZHFP共重合体、 TFEZ Tr FE共重合体、丁？£ノ共重合体、丁 £ノ11??共重合体、 CTFE ZTrFE共重合体、 CTF E_/V F共重合体、 C T F E F P共重合体、 V d FZT F EZT r F E共重合体、 V d F ZT F E Z V F共重合体、 VdFZT FEZHFP共重合体、 V d F C TF EZT r F E共重合体、 VdFZCTF EZVF共重合体、 VdF/CTFEZHFP共重合体、 TFEノ CTFEZT r FE共重合体、 TF EZCTF E/VF共重合体、 T F EZC T F EZH F P 共重合体等を挙げることができる。

なかでも、 V d Fを必須の単量体とする V d F系共重合体、すなわち、 VdF と V d F以外の単量体との共重合体が好ましい。また、有機溶剤への可溶性を增すためには、 V d F 50 ~ 90モル％、 T F E 5〜 3 0モル％、 C T F E 5〜 3 0モル％を含有するもの、及び、 VdF 50〜90モル％、 TFE 5〜30モル %、 H F P 5 ~ 30モル％を含有するものがより好ましい。

上記有機溶剤可溶性フッ素系樹脂は、上記した単量体を通常の重合法により重合させることにより調製することができる。このような重合法としては、例えば、上述のァクリル樹脂をシ一ド重合した含フッ素樹脂水性分散体の項におけるシ一ド粒子を構成する含フッ素樹脂の重合法の箇所において詳述した方法等を挙げることができる。

上記有機溶剤としては特に限定されないが、溶解性の点からは、特に沸点が 6 0〜 2 50 °C程度のケトン類又はエステル類等が好ましく、例えば、ァセトン、メチルェチルケトン、メチル iーブチルケトン、シクロへキサノン、酢酸ェチル、酢酸 n—プチル、酢酸メチルセ口ソルブ等を挙げることができる。これらは単独で又は 2種以上を併用して用いることができる。また、これらのほか上記有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（THF) 、ジメチルホルムアミド (DMF) 等を挙げることができ、更に、トルエン、キシレン等の芳番族有機化合物やアルコール類等が添加されていてもよい。これらの有機溶剤は、上記有機溶剤可溶性フッ素系樹脂を良好に溶解して低濃度から高濃度までの広い濃度範囲の組成物を得ることができ、耐久性撥水剤としての耐久性が優れたものとなる。以上で、本発明の「樹脂溶液」についての説明を終えた。

繰り返しになるが、本発明のフッ素含有樹脂は、含フッ素樹脂と他樹脂との混合物であってもよいので、以上で説明した「樹脂溶液」を本発明のフッ素含有樹脂の一つの形態として用いる場合には、いずれの樹脂溶液であっても、当該樹脂溶液のほか、他樹脂、好ましくはアクリル樹脂との混合物である場合も本発明のフッ素含有樹脂の一つとなる。

以上で本発明のフッ素含有樹脂についての説明を一通り終えたが、本発明のフッ素含有樹脂を構成する含フッ素樹脂のうち、フルォロォレフインとビニル系单量体との共重合体からなる含フッ素樹脂（1) について、更に補足説明をする。本発明の含フッ素樹脂のうち、フルォロォレフィンとビ二ル系単量体との共重合体からなる含フッ素樹脂（1) であって、より好ましいものは、フルォロォレフィンと特定のビニル系単量体との共重合体からなる含フッ素樹脂（1 a) である。

上記フルォロォレフィンと特定のビニル単量体との共重合体を構成するフルォロォレフインは、式：

C F 2 = C F X

(式中、 Xは、水素原子、フッ素原子、塩素原子又はトリフルォロメチル基を表す。）で表される。このようなフルォロォレフインのうち好ましいものとしては、 TFE、 CTFE、 T r FE、 H F Pを挙げることができるカ^ 本発明の耐久性撥水剤が、塩素フリーとなってより耐久性に富んだ強靱な塗膜を形成することができる点、及び、本発明の耐久性撥水剤のフッ素含有率が向上して撥水性が向上する点からは TFEが好ましい。

上記フルォ口才レフインと共重合する特定のビニル単量体は、（ i) 3—メチル— ^—アルキル置換— α—才レフイン、（i i) ビニル基含有ェ一テル、及び、 ( i i i ) ビニル基含有エステル、の三つがあり、これら（i) 、（i i) 及び（ i i i ) のうちのいずれかが上記フルォロォレフィンと共重合することにより上記フッ素系樹脂（3) を構成することになるが、これらの 2種以上を用いることもまた可能であり、更に、これらが、カルボキシル基含有ビニル単量体であつたり、水酸基、エポキシ基、シリル基等の硬化反応性部位を有するビニル単量体であったりする場合が好ましく、もしこれらが、カルボキシル基も硬化反応性部位も有しない場合には、これらビニル単量体とは別に、カルボキシル基含有ビ二ル単量体；水酸基、エポキシ甚、シリル基等の硬化反応性部位を有するビニル単量体を上記フルォロォレフィンと共重合する特定のビニル単量体として挙げることが好ましい。

上記（ i ) ^一メチルー 8—アルキル置換一 —ォレフィンは、式：

CH₂ 二 CR。（CH₃ ) (式中、 R ° は、炭素数 1〜8のアルキル基を表す。）で表される。このようなものとしては特に限定されず、例えば、イソプチレン、 2—メチルー 1—ブテン、 2 —メチルー 1 一ペンテン、 2 —メチルー 1一へキセン等を挙げることができるが、なかでも、イソプチレンが好ましい。

上記（ i ) β—メ千ルー；8—アルキル置換一 α —ォレフィンの上記フルォロォレフィンと特定のビニル単量体との共重合体中に占める含有割合は、 5〜4 5重量％が好ましい。 5重量％未満であると、本発明の耐久性撥水剤の耐候性が劣ることとなり、 4 5重量％を超えると該共重合体の調製が困難となる。

上記（ i i ) ビニル基含有エーテルは、式；

C H ₂ = C H R

(式中、 Rは、 O R ' '又は C H ₂ O R " ( IT 'は、炭素数 1〜 8のアルキル基を表す。）を表す。）で表されるアルキルビニルエーテル又はアルキルァリルェ一テルであり、これらがヒドロキシアルキルビニルエーテル又はヒドロキンアルキルァリルエーテルとして水酸基を有するものであれば（この場合、 R ^{1 1}は水酸基を有するアルキル基である。）、後述する硬化剤との反応部位として当該水酸基が機能することとなり、好ましいものとなる。

上記（ i i ) ビニル基含有エーテルとしては特に限定されず、例えば、ェチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、へキンルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、 2 —ヒドロキンェチルビ二ルェ一テル、 3 —ヒドロキシプ口ピルビニルエーテル、 2—ヒドロキンプロピルビニルエーテル、 2—ヒドロキシ— 2—メチルプロピルビニルエーテル、 4—ヒドロキンブチルビニルエーテル、 4 —ヒドロキシー 2 —メチルブチルビニルエーテル、 5—ヒドロキシペンチルビニルエーテル、 6 —ヒドロキシへキシルビニルエーテル、 2—ヒドロキンェチルァリルエーテル、 4ーヒドロキシブチルァリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等を挙げることができる。

上記（ i i ) ビニル基含有エーテルの上記フルォ口才レフインと特定のビニル単量体との共重合体中に占める含有割合は、 1〜 4 5重量％が好ましい。 1重量 %未満であると、本発明の耐久性撥水剤の硬化性が劣ることとなり、 4 5重量％を超えるとゲル化が生じやすく貯蔵安定性に劣り、また得られる塗膜がもろくなる。より好ましくは 1〜 3 0重量％、更に好ましくは、 5〜 1 5重量％である。— 上記（ i i i ) ビニル基含有エステルは、式；

CHR²' = CHR³¹

(式中、 R²'は、水素原子又は C OOR⁴ 'を表す。 R³¹は、 COOR⁴¹又は OC ◦ を表す。 R⁴'は、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 3〜 1 0のシクロアルキル基、炭素数 1〜 1 0のフルォロアルキル基、又は、炭素数 1〜8のアルキル基で置換されていてもよいフヱ二ル基を表す。尺^{3 |}が0 C OR"の場合には、 R²¹は水素原子である。）で表される。より詳しくは、式；

CH₂ = CH (OCOR⁴')

で表されるカルボン酸ビニル、式；

(R⁴¹00 C) CH = CH (COOR⁴')

で表されるマレイン酸ジエステル又はフマル酸ジエステルが挙げられる。

上記カルボン酸ビニルとしては特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ビバリン酸ビニル、力プロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、 p— t ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロへキサンカルボン酸ビニル、へキサフルォロプロピオン酸ビニル、トリクロ口酢酸ビニル等を挙げることができる。また上記マレイン酸ジエステル又はフマル酸ジエステルとしては特に限定されず、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジフエニル、マレイン酸ジベンジル、マレイン酸ジトリチル、マレイン酸ジトリフルォロメチル、マレイン酸ジトリフルォロェチル、マレイン酸ジへキサフルォロプロピル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジブ Iニル、フマル酸ジベンジル、フマル酸ジトリチル、フマル酸ジトリフルォロメチル、フマル酸ジトリフルォロェチル、フマル酸ジへキサフルォロプロピル等を挙げることができる。

上記（ i i i ) ビニル基含有エステルの上記フルォロォレフインと特定のビニル単量体との共重合体中に占める含有割合は、 1〜 4 5重量％が好ましい。 1重量％未満であると、溶解性と相溶性が劣り、ガラス転移温度が低くなり、 4 5重量％を超えると耐候性劣化の原因となる。より好ましくは 5〜4 0重量％、更に好ましくは、 1 0〜3 0重量％でぁる。

上記（ i ) 、（ i i ) 、（ i i i ) 以外の特定のビニル単量体として既に述べたカルボキシル基含有ビニル単量体は、本発明のフッ素含有樹脂の分散性、硬化反応性、本発明の耐久性撥水剤の基材への密着性等を改善する。上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、ビニル酢酸等に由来するもの等を挙げることができる。上記カルボキシル基含有ビ二ル単量体の全ビ二ル単量体に占める割合は、 0. 0 1〜 1 0モル％が好ましい。少なすぎると硬化剤との相溶性が低下し、多すぎると耐水性が低下する。

上記〔 i ) 、（ i i ) 、（ i i i ) 以外の特定のビニル単量体として既に述べた硬化反応部位を有するビニル単量体としては、当該硬化反応部位が水酸基、ェポキシ基、シリル基であるものである。上記硬化反応部位が水酸基であるビニル単量体としては、既に上記（ i i ) の箇所で述べたヒドロキシアルキルビニルェ —テル、ヒドロキンアルキルビニルエステル等を挙げることができる。

また、その他の硬化反応部位を有するビニル単量体としては、例えば、特開平 2 - 2 3 2 2 5 0号公報、特開平 2 - 2 3 2 2 5 1号公報に記載されているェポキン基含有ビニル単量体、特開昭 6 1 - 1 4 1 7 1 3号公報等に記載されているシリル基含有ビニル単量体等を挙げることができる。

上記エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、下記一般式で表されるェポキシビニル又はエポキシビニルエーテル等を挙げることができる。

CH₂=CH— R⁵³— R⁵⁴

H

(式中、 R⁵³は、— CH₂— 0— R⁵⁵、 -CH₂-0-R⁵⁵-C—、 — O-R³⁵-

OH

又は、一 R⁵⁵—（ただし、 R⁵⁵は、アルキレン基）、 R^Mは、

R⁵⁶

C- ^z (ただし、 R⁵⁶は、水素原子又はアルキル基）

0 である）

れらの具体例としては、例えば、下記のもの等を挙げることができる。

差替え用紙（規則 26)

上記シリル基含有ビニル単量体の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキンシラン、ビニルトリプロボキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルトリス（/3—メトキシ）シラン、卜リメトキシシリルェチルビニルエーテル、トリエトキシシリルェチルビ二ルェ一テル、卜リメトキシシリルブチルビ二ルェ一テル、トリメトキシシリルェチルビ二ルェ一テル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、卜リエ卜キシシリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリイソプロぺニルォキシシラン、ビニルメチルジイソプロぺニルォキ差替え用紙（規則 26) シンラン、トリイソプロぺニルォキシンリルェチルビニルエーテル、トリイソプロぺニルォキシシリルプロピルビニルエーテル、トリィソプロべニルォキシシリルブチルビニルエーテル、ビニルトリス（ジメチルイミノォキン）シラン、ビニルトリス（メチルェチルイミノォキン）シラン、ビニルメチルビス（メチルジメチルイミノォキシ）シラン、ビニルジメチル（ジメチルイミノォキン）シラン、トリス（ジメチルイミノォキシ）シリルェチルビニルエーテル、メチルビス（ジメチルイミノォキシ）シリルェチルビニルエーテル、卜リス（ジメチルイミノォキシ）シリルプチルビニルエーテル、 y — （メタ）ァクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、ァー（メタ）ァクリロイルォキシプロピルトリエトキンシラン、 7— （メタ）ァクリロイルォキンプロピルメチルジメトキシシラン、 7— (メタ）ァクリロイルォキンプロピルトリイソプロぺニルォキシシラン、 7— ( メタ）ァクリロイルォキンプロビルトリス（ジメチルイミノォキシ）シラン、ァ ― (メタ）ァクリロイルォキンプロビルトリス（ジメチルイミノォキシ）シラン、ァリノレトリメトキシシラン等を挙げることができる。

上記硬化反応部位を有するビニル単量体の全ビニル単量体に占める割合は、特に規定はないが、 5〜 1 5モル％が好ましい。少なすぎると硬化性が不充分となり、多すぎるとゲル化が生じやすく、貯蔵安定性が悪くなる。

上記フルォロォレフィンと特定のビニル単量体との共重合体は、上記した単量体を通常の重合法により重合させることにより調製することができる。このような重合法としては、例えば、上述のアクリル樹脂をシード重合した含フッ素樹脂水性分散体（A— 1 ) の項におけるシード粒子を構成する含フッ素樹脂の重合法の箇所におし、て詳述した方法等を挙げることができる。

以上で、本発明のフッ素含有樹脂についての説明を終えた。これまでの説明を以下に要約して記載する。

( 1 ) 本発明のフッ素含有樹脂は、水性分散体からなるものであるか、又は、溶剤に溶解されたものである。

( 2 ) 本発明のフッ素含有樹脂は、含フッ素樹脂からなるものであるか、又は、含フッ素樹脂と他樹脂との混合物からなるものである。

( 3 ) 本発明のフッ素含有樹脂を構成する上記他樹脂は、アクリル樹脂であることが好ましい。

( 4 ) 本発明のフッ素含有樹脂を構成する含フッ素樹脂の 1種は、フルォロォレフィンとビニル系単量体との共重合体である。この場合においても、当該フッ素含有樹脂は、含フッ素樹脂からなるものであるか、又は、含フッ素樹脂と他樹脂 (特にァクリル樹脂）との混合物からなるものである。

( 5 ) 本発明のフッ素含有樹脂を構成する含フッ素樹脂の 1種は、フルォロォレフィンの共重合体である。この場合においても、当該フッ素含有樹脂は、含フッ素樹脂からなるものであるか、又は、含フッ素樹脂と他樹脂（特にアクリル樹脂 ) との混合物からなるものである。

( 6 ) 上記（5 ) の場合において、当該フルォロォレフインの共重合体は、ビニリデンフルォライドとビ二リデンフルオラィド以外のフルォロォレフインとの共重合体であることが好ましい。この場合においても、当該フッ素含有樹脂は、含フッ素樹脂からなるものであるか、又は、含フッ素樹脂と他樹脂（特にアクリル樹脂）との混合物からなるものである。

( 7 ) 上記（6 ) の場合において、フッ素含有樹脂の形態が、水性分散体であることが好ましい。この場合においても、当該フッ素含有樹脂は、含フッ素榭脂からなるものである力、、又は、含フッ素樹脂と他樹脂（特にアクリル樹脂）との混合物からなるものである。

( 8 ) 上記（7 ) の場合において、フッ素含有樹脂は、アクリル樹脂をシード重合した含フッ素樹脂であることが好ましい。この場合においても、当該フッ素含有樹脂は、含フッ素樹脂からなるものであるか、又は、含フッ素樹脂と他樹脂（特にアクリル樹脂）との混合物からなるものである。

以上でフッ素含有樹脂の構成についての詳細な説明を終えた。本発明のフッ素含有樹脂が硬化反応部位を有する場合には、本発明の耐久性撥水剤が形成する塗膜の耐久性、耐溶剤性を向上させる目的で、所望により、当該硬化反応部位と反応する硬化剤を添加させてもよい。上記硬化剤としては特に限定されず、例えば、イソシァネー卜系硬化剤、メラミン系硬化剤等を挙げることができる。

本発明の耐久性撥水剤の二つの構成要素である撥剤及びフッ素含有樹脂についての説明を終えたので、これらの含有比率について説明する。本発明においては、上記撥剤と上記フッ素含有樹脂の配合割合は、固形分重量にして、（撥剤）：（フッ素含有樹脂） = 5 0 ： 5 0〜9 9 ： 1である。撥剤は、全体の固形分 1 0 0重量部に対して、 5 0〜9 9重量部となる。 5 0重量部未満であると、充分な撥水性、木材の自然な木質感、布の独特の風合いを発揮することができず、 9 9重量部を超えると耐久性に劣るものとなる。より好ましくは、 6 0〜 9 7重量部であり、更に好ましくは、 7 0〜9 5重量部である。

本発明の耐久性撥水剤を調製するにあたっては、上記のほか、更に適宜添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては特に限定されず、例えば、顔料、防腐剤、防菌剤、防カビ剤、難燃剤、表面調整剤、硬化触媒、粘度調整剤、レペリング剤、紫外線吸収剤、皮バリ防止剤、分散剤、消泡剤、有機ゲイ素化合物等のような通常用いられる公知の添加剤等を挙げることができ、またこれらの添加量も特に限定されず、通常の添加量を採用することができる。

上記添加剤として防腐剤、防菌剤、防力ビ剤を添加する場合には、本発明の耐久性撥水剤は、防腐 ·防撇用の塗膜としての効果を同時に発揮することができる。更に添加剤の種類によっては、吸水防止用剤、泥水汚染防止用剤等としても適用することができる。

本発明の耐久性撥水剤を基材に適用するにあたっては、通常の塗装方法を適宜採用することができ、例えば、スプレー塗装、刷毛塗装等を挙げることができる本発明の耐久性撥水剤の対象基材としては特に限定されないが、水分を含有していて塗布する撥水剤により強い耐久性が求められているものが好ましい。本発明の耐久性撥水剤は、更に、その撥水効果に優れた耐久性があるので、例えば、紫外線照射環境下での撥水維持が要求される用途、例えば、テント、カーテン、ロールブラインド、雨傘用等の布；ベンチ、栅、塀用等の木材；建造物等のコンクリート等に適用するのに適している。しかしながら、本発明の耐久性撥水剤の適用対象が、これらのみに限定されるものではなく、もちろんその他の基材の撥水性を高めるためにも使用することができる。

本発明の耐久性撥水剤は、酸性雨に対しても有効であるので、屋外で用いられ、風雨に晒される可能性の高い基材に対しても有用である。このようなものとしては、例えば、住宅外壁、建築外壁、窓ガラス、自動車車体等を挙げることができる。

本発明の耐久性撥水剤を塗装してなる塗装物品もまた、本発明の一つである。上記塗装物品としては、上記の理由から種々のものを挙げることができるが、例えば、表面が多孔質であるもの等を挙げることができる。このような表面が多孔質であるものとしては、例えば、コンクリート、木材、布等を挙げることができる力く、より好ましくは、コンクリー卜である。

本発明の耐久性撥水剤が有する優れた効果は、主として、コンクリート構造体が外部と接する箇所において発揮されるものであることを考えると、上記コンクリートは、例えば、既に構築されているコンクリート構造物の表面部分に、本発明の耐久性撥水剤を塗装する方法も用いることができる。

本発明の耐久性撥水剤を塗装したコンクリー卜は、優れた耐久性撥水効果を有することから、これらの性質を積極的に活用しうる分野において有用である。例えば、常時水と接する護岸用ブロック、冷却導人水路、養殖用水槽、貯水槽等の水処理施設；耐久性が極めて重要な原子力発電施設；温泉地等の酸性水と接する浴槽や水路；ガムその他の粘着性物質が付着しやすい歩道、公園、遊園地、学校の校庭やプール及びこれらの舗装用ブロック；ホール屋根トラス、ホールはり、橋梁、鉄道まくら木、建物の床、建物の壁、建物の柱、屋根構造物、鉱油貯蔵夕ンク、プレハブ車庫、プレハブ住宅、コンクリートかわら、 U字型土木石材、車体支持床等のその他の成形品等を挙げることができ、これら自体及びこれらの表面を覆う用途等として活用することができる。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

撥剤

ュニダイン T G— 6 5 2 (ダイキン工業社製）、ュニダイン T G— 4 1 0 (ダィキン工業社製）、ュニダイン T G— 1 0 1 (ダイキン工業社製）、ェチルトリエトキシシラン（表 1及び表 2中「 E E S」と表記した）、タイトシラン（東洋ィンキ製造社製）を用いた。

フッ素含有樹脂

合成例 1

内容量 1 リットルの攪拌機付耐圧反応容器に、脱イオン水 5 0 0 ミリリットル、パーフルォロオクタン酸アンモニゥム塩 0. 5 g、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（POE 4 0 ) 0. 0 5 gを仕込み、窒素圧入、脱気を繰り返し、溶存空気を除去したのち、 V d FZTF EZCTFEの 7 4/ 1 4X 1 2モル％比の混合モノマ一にて、 6 0 °Cで 1 0 k g f / cm² まで加圧した。つぎに、過硫酸アンモニゥム 0. 2 gを仕込み、槽内圧力が 1 0 k g f /cm² で一定となるように V d FZTF E/CTF Eの 7 4 / 1 4/ 1 2モル％比の混合モノマーを連続供給し、 3 0時間反応を行ったのち、槽内を常温、常圧に戻し、共重合体水性分散液を得た。このものを「共重合体水性分散液 S」と称する。

合成例 2

攪拌機、冷却管、温度計を備えた内容量 2 0 0 ミリリツトルの四つ口フラスコに、合成例 1で得られた「共重合体水性分散液 S」 1 0 0 gを仕込み、これにァルキルァリルスルホサクシネートアルカリ塩（三洋化成工業社製、商品名工レミノール J S 2) を固形分に対して 1. 0 %添加した。攪拌下に水浴中で加温し、槽温が 8 0 °Cに達したところで、メタクリル酸メチル（MMA) 1 3. 0 g、ァクリル酸ブチル（B A) 3. 5 g、ポリォキシェチレンメタクリレート（P 0 E MA、新中村化学工業社製、商品名 M 9 0 G) 2. 2 gの混合モノマーをアルキルァリルスルホサクシネートアルカリ塩の 0. 5 %水溶液で乳化し、この乳化液を 1時間かけて滴下した。その直後に、過硫酸アンモニゥ厶の 2 %水溶液 1 ミリリットルを添加して反応を開始した。反応開始 3時間後に、槽内温度を 8 5°Cに上げ、 1時間保持したのち冷却し、アンモニゥム水で p Hを 7に調整し、 3 0 0 メッシュの金網で滤過して青白色の含フッ素シード重合体水性分散体を得た。このものを「ェマルジヨン S」と称する。

合成例 3

合成例 1で得られた「共重合体水性分散液 S」を乾燥 ·洗浄した含フッ素樹脂と、数平均分子量が 1 5 0 0 0であるメタクリル酸メチルの単独重合体とを、固形分重量比で 7 0 ： 3 0となるように酢酸ブチル中に溶解し、混合することにより、含フッ素樹脂とアクリル樹脂との混合物を得た。このものを、フッ素含有樹脂の「A」と表示して、実施例に用いた。

合成例 4

合成例 2で得られた「ェマルジヨン S」に、造膜助剤として、アジピン酸ジェチルを固形分比で 5重量％含有させて、水性樹脂分散体を得た。このものを、フッ素含有樹脂の「B」と表示して、実施例に用いた。

合成例 5

2 0 0 ミリリツトルのステンレス製攪拌機付きォートクレーブに、シク口へキシルビニルエーテル（CHVE) 1 7. 8 g、ポリオキンエチレンァリルエーテル（POE AE、日本油脂社製、商品名 PKA 5 0 0 3 ) 4. 2 g、ェチルビ二ルエーテル（EVE) 6. l g、イオン交換水 6 6. l g、パ一フルォロォクタン酸アンモニゥム（乳化剤） 0. 3 g、炭酸カリウム 0. 3 5 g、亜硫酸水素ナトリウム 0. 0 2 g、過硫酸アンモニゥム（開始剤） 0. 0 8 gを仕込み、氷で冷却して窒素ガスを 3. 5 k g f /cm² となるように加圧し脱気した。この加圧脱気を 2回繰り返した後、 1 D mmH gまで脱気して溶存酸素を除去した後、クロ口トリフルォロエチレン（CTFE) 2 7. 5 gを仕込み、 3 0。Cで 1 2時間反応を行い、含フッ素重合体水性分散体を得た。このものに、造膜助剤として、アジピン酸ジェチルを固形分比で 5重量％含有させて、水性樹脂分散体を得た。このものを、フッ素含有樹脂の「D」と表示して、実施例に用いた。

合成例 6

有機溶剤に溶解している水酸基含有の含フッ素樹脂であるゼッフル GK 5 1 0 (ダイキン工業社製）の四フッ化エチレン及びビニル単量休との共重合体を合成した後、硬化剤（日本ポリウレタン社製商品名コロネート HX) と混合し、水酸基とイソシァネ一ト基との比（水酸基ノィソシァネート基）を 1 1に調整した。これを、フッ素含有樹脂の「C」と表示して、実施例に用いた。

合成例 7

有機溶剤に溶解している水酸基含有ァクリル樹脂であるァクリディック A— 8 0 1 (大日本インキ化学工業社製）を、硬化剤（日本ポリウレタン社製商品名コロネ一ト H X ) と混合し、水酸基とイソシァネート基との比（水酸基/ィソシァネート基）を 1 1に調整した。このものを、フッ素含有樹脂の「E」と表示して、実施例に用いた。なお、このものはフッ素含有樹脂ではないが、フッ素含有樹脂に代わるものとして比較例で使用したので、表 1及び表 2中においては便宜上、「フッ素含有樹脂 E」と称する。

合成例 8

四つ口フラスコにラウリルスルホン酸ナトリウム 3重量部、イオン交換水 1 6 0重量部を仕込んで、窒素気流中で 6 0 °Cまで昇温し、ついで過硫酸アンモニゥム 0 . 5重量部、亜硫酸水素ナトリウム 0 . 2重量部を添加し、メタクリル酸メチル Zメタクリル酸ェチルノメタクリル酸 n—ブチル二 6 3 / 3 0 / 7 (モル％ ) の混合物 1 0 0重量部を 3時間かけて滴下した。滴下反応時の温度は、 6 0 〜 7 0 °Cに制御した。

滴下終了後も 2時間の間、同温度範囲内で攪拌を続行し反応を続けてから冷却した。その後、 1 5 %アンモニゥム水で p Hを 8 〜 9に調整し、固形分 3 0 %の安定なェマルジヨンを得た。このものを「アクリルェマルジヨン」と称する。合成例 9

合成例 8で得られた「アクリルェマルジヨン」に、造膜助剤として、アジピン酸ジェチルを固形分比で 5重量％含有させて、水性樹脂分散体を得た。このものを、フッ素含有樹脂の「F」と表示して、実施例に用いた。なお、このものはフッ素含有榭脂ではないが、フッ素含有樹脂に代わるものとして比較例で使用したので、表 1及び表 2中においては便宜上、「フッ素含有樹脂 F」と称する。実施例及び比較例

表 1及び表 2に示した量比（固形分重量部）で撥剤とフッ素含有樹脂とを混合し、本発明の耐久性撥水剤を調製した。

基材として、コンクリート、及び、木材を採用して、当該基材の表面に、各耐久性撥水剤を固形分で 5 g Zm ² 塗布した後、以下のようにして塗布時の臭気、対水接触角、水流試験及び耐酸性試験結果を求めた。その後、 S W O M (サンシャインゥニザォメーター） 1 5 0 0時間試験を行った後、同様に対水接触角及び水流試験結果を求めた。結果を表 1及び表 2に示した。

塗布時の臭気

塗布した直後に基材表面の具いをかいで、評価した。

◎ ほとんど臭わない

〇多少臭うが、気にならない

△ 臭いがあり、換気の悪い所で長時間吸入すると気分が悪くなる

X 換気の悪い所で吸人すると短時間で気分が悪くなる

対水接触角の測定

液滴法により行った。協和界面科学社製 C A— D T型測定機を用いた。水流試験

2 0 c mの高さから 1 0 0 O m l /分の蒸留水を被試験塗板に直角に 1分間落下させた。その後、被試験塗板を 4 5 ° に傾斜させて、 1分間放置した後、塗面の外観を目視で観察した。以下の基準により評価した。

◎ 水が転がり落ちる

〇水が転がり落ちるが、ごく僅かに微小な水滴が残る

〇△ 水玉となる力転がり落ち方が少ない

Δ 水玉となるカ^ 付着した状態になる

X 水玉とならず、表面が濡れ色となる

耐酸性試験

被試験塗板を 2 %硫酸に 7 日間浸漬し、塗面の外観を目視で観察し、変化の有無を調べた。

例

1 1 9 Ο 5 6 7 Q

1 ο q 11 Λ U 1 I L 1 Q o 15 16 1 Τ 18

— 7 ンク、） 1 木材

TG-652 o a Ό ο \J ο 0

0 υ Ο J υ U π Λ υ ο π 0 VJ Q 0 n vJ Λ υ π Q Q

VJ υ υ

TG - 410 π ο 0 Q Q

U Ο U Ο U ο υ 0 U π U π υ π π fi u Π u fi 0 0 π

u U υ a υ Q

TG- 101 ο π π υ π υ U U η U 0 Q Λ

υ Q 0 η υ ο υ n u 0 U U υ U 量 EES π 0 η U υ ο υ ο π u ο υ π n u 0 ϋ 0 0 部

タイトシラン 0 υ π υ η υ 0 0 η π υ π U Λ

U π n 0

u O U q Π 0 0 0 0

A 4 Λ U 4 U U 乙 υ 0 0 υ η U U π U n 0

u n υ 20 20 0 0 フッ有 B υ π υ U 20 20 π υ υ L U υ u u 1 Π 0 0 20 20 樹脂 C 9

υ U υ U 0 0 υ υ U U 厶 U u U 0 0 0 0

D υ υ υ U υ υ υ υ υ υ π

u u U 0 0 0 0 量 E π υ υ υ υ 0 0 U υ U υ υ n u U 0 0 0 0 部

F υ π υ π υ u υ U π υ υ π U n u u U υ υ υ π υ

Λ Λ A Λ 〇〇 Λ

J L ΛA J Δ Δ 〇〇

1 C IOC 135 107 1 o 1 0

0 ύ3 135 ύ4 104 ^ 135 135 127 127 初期

(Q) (δ) (Q) ◎ ◎ (Ο) (δ) (Ο) (Ο) (δ) (O) (5) ◎ ◎ ◎ ◎

2赚了曰浸漬なしありなしありなしありなしありなしありなしありなしありなしありなしあり

S OM m o 127 126 134 132 130 128 126 93 128 129 132 110 134 131 112 113 112 110 1500

時離纖 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇Δ ◎ ◎ ◎ 〇 ® ◎ 〇〇〇〇

表 2

産業上の利用可能性，

本発明の耐久性撥水剤は、上述の構成よりなるので、優れた撥水性を有し、しかも当該撥水性が長期間持続し、特に、コンクリート、木材、布等の多孔質表面を有する基材に対して優れた耐久性撥水作用を有し、かつ、コンクリート、木材、布の有する自然な木質感及び独特の風合いを維持することができる。

差替え用紙（規則 26)

Claims

請求の範囲 ·

1 . 撥剤及びフッ素含有樹脂からなる耐久性撥水剤であって、

上記撥剤は、パーフルォロアルキル基含有物質（ I ) 、フッ素系界面活性剤（Π ) 、フッ素系オイル（ΠΙ ) 、フルォロシリコーンオイル（W) 、及び、シリコーンオイル（V ) よりなる群から選択される少なくとも 1種であり、

上記撥剤の上記フッ素含有樹脂に対する固形分重量比は、（撥剤）：（フッ素含有樹脂） = 5 0 ： 5 0〜9 9 ： 1である

ことを特徵とする耐久性撥水剤。

2 . フッ素含有樹脂は、水性分散体からなるものであるか、又は、溶剤に溶解されたものである請求の範囲 1記載の耐久性撥水剤。

3 . フッ素含有樹脂は、含フッ素樹脂からなるものであるか、又は、含フッ素樹脂と他樹脂との混合物からなるものである請求の範囲 1記載の耐久性撥水剤。

4 . 他樹脂は、アクリル樹脂である請求の範囲 3記載の耐久性撥水剤。

5 . 含フッ素樹脂は、フルォロォレフインとビニル系単量体との共重合体である請求の範囲 3又は 4記載の耐久性撥水剤。

6 . 含フッ素樹脂は、フルォロォレフインの共重合体である請求の範囲 3又は 4 記載の耐久性撥水剤。

7 . フルォロォレフインの共重合体は、ビニリデンフルオライドとビニリデンフルォライド以外のフルォロォレフィンとの共重合体である請求の範囲 6記載の耐久性撥水剤。

8 . フッ素含有樹脂は、水性分散体からなるものである請求の範囲 7記載の耐久性撥水剤。

9 . フッ素含有樹脂は、ァクリル樹脂をシ一ド重合した含フッ素樹脂からなるものである請求の範囲 8記載の耐久性撥水剤。

1 0 . 請求の範囲 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9記載の耐久性撥水剤を塗装してなることを特徵とする塗装物品。

1 1 . 塗装物品は、表面が多孔質基材である請求の範囲 1 0記載の塗装物品。

1 2 . 多孔質基材は、コンクリートである請求の範囲 1 1記載の塗装物品。