WO1997043874A1

WO1997043874A1 - Element organique multicolore 'el', procede de fabrication associe et affichage mettant en oeuvre cet element

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Publication number: WO1997043874A1
Application number: PCT/JP1997/001626
Authority: WO
Inventors: Junji Kido; Naohiko Hukuoka; Takashi Takeda
Original assignee: Chemipro Kasei Kaisha, Limited
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 1997-11-20
Also published as: CA2253819A1; US20030057827A1; DE69723831T2; EP0903965A4; TW542851B; BR9709312A; AU2788897A; AU713944B2; EP0903965A1; CA2253819C; US6459199B1; JP3849066B2; CN1123278C; EP0903965B1; NZ332736A; ATE246437T1; DE69723831D1; RU2173508C2; CN1218604A

Description

明細書マルチカラー有機 E L素子、その製法およびそれを用いたディスプレイ技術分野

本発明は、平面光源や表示素子に利用される有機 E L素子、その製法およびそれを用いたディスプレイに関するものである。背景技術

発光層が有機薄膜から構成される有機 E L素子は、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。素子の高効率化には、キヤリァ輸送性の異なる有機層を積層する素子構造が有効であリ、正孔輸送層に低分子芳香族アミンを、電子輸送性発光層にアルミキレ一ト錯体を用いた素子が報告されている〔C. W. T a n g, A p p 1 . P h y s . L e t t . , 5 1， p . 9 1 3 ( 1 98 7) 〕。この素子では 1 0 V以下の印加電圧で 1 000 c dZm²という実用化に十分な高輝度を得ている。

現在では発光色も任意の有機色素を発光中心として使用することによリ、可視領域の青から赤までの任意の色が得られている。さらに、光の三原色である赤色（R) 、緑色（G) 、青色（B) の発光色を有する画素をそれぞれ微細に同一基板上に並列に配置することにより RG Bマルチカラ一ディスプレイ（表示素子）が可能となる。

しかし、前述のような異なる発光色を有するマルチカラーディスプレィとくに RGBマルチカラーディスプレイを真空蒸着法を用いて作製するには、発光色が異なる画素を同一基板上にシャドーマスクを用いて順次作製する必要がぁリ、単色発光画素と比べて作製に多大の労力と長い時間を必要とするうえ、各画素の大きさにも限界がぁリ、高精細なディスプレイが作製できない欠点がある。

これらの問題を解決すべく、城戸らは白色発光素子とカラーフィルタ一を組み合わせることによリ、 E L素子を微細配置したリ、異なる発光色を有する素子を作製せずに、発光素子部をベタで作製しマルチカラー化できることを提案した〔城戸淳二、長井勝利、応用物理、第 6 3卷、 P . 1 0 2 6 - 1 0 2 9 ( 1 9 9 4 ) 〕。すなわち、透明基板とインジゥムースズ酸化物（ I T O ) などの透明電極の間に、カラーフィルターを揷入することにょリ、 I T Oと背面電極に挟まれた有機発光層から発生した発光をカラーフィルタ一によリ変調するものである。

また、出光興産株式会社のグループは青色発光素子と色変換層を組み合わせることにより、青色から緑色、赤色へ变換し、 R G B画素を配列する方法を提案している（経エレクトロニクス、 1月号、 1 0 2ぺージ、 1 9 9 6年）。この方法では透明基板と 1 T Oの間に蛍光性の色変換を挿入し、発光層中で発生した青色光を緑や赤色光に変換するものである。

ところが、前記のカラーフィルター法や青色色変換法によるマルチ力ラ一化の作製は簡単であるもののカラ一フィルターによる光吸収ロスあるいは色変換層を存在させるための変換ロスによリ効率が低下する欠点がある。発明の目的

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、発光効率が高く、かつ簡便にマルチカラ一化できる有機 E L素子、その製法およびそれを用いたディスプレイを提供することにある。発明の開示

前記目的を達成するため、本発明の有機 E L素子は、 2種類以上の発光中心となリ得る有機色素を使用し、その素子作製過程において、有機発光色素層に部分的に電磁波照射（光照射）することによリ、任意の ] 種類以上の色素を光酸化や光分解によリ変性させ、その結果その色素を発光中心として機能不可能あるいは機能不充分とすることによリ、または発光色を変化させることにより、光照射部と未露光部の発光色を異なるものとすることができることを見いだし、本発明を完成するにいたつた。なお、本発明において用いる電磁波は、真空波長にして 1 0— ^{1 7}〜 1 0 ⁵ m程度の範囲のものでぁリ、 γ線、 X線、紫外線、可視光線、赤外線などを包含するが、とくに紫外線や可視光線が好ましい。

本発明の第一は、発光中心となる有機色素を少なくとも 2種以上含有する発光層であって、そのうちの少なくとも 1種の有機色素を変性させて素子からの発光色を変化させたものであることを特徴とするマルチ力ラー有機 E L素子に関する。なお、前記発光層は、一層のみからなるものであってもよいが、複数層よリなるものであってもよい。

本発明の第二は、発光中心となる有機色素を少なくとも 2種以上含有する発光層を形成した後、発光層を部分的に電磁波照射することにより少なくとも 1種の前記有機色素を変性させることを特徴とするマルチ力ラー有機 E L素子の製法に関する。

本発明の第三は、発光中心となる有機色素を含有する一層以上の発光層を有するマルチカラー有機 E L素子の製法において、任意の発光層の全面に、あるいは部分的に電磁波照射することによリ、照射部分に存在する少なくとも 1種の前記有機色素を変性することを特徴とするマルチカラー有機 E L素子の製法に関する。

本発明の第四は、少なくとも一層の有機化合物から構成される発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層中に発光中心となリ得る少なくとも青、緑、赤に発光する三種以上の有機色素を含有し、それらの少なくとも一種を変性させて画素からの発光色を変化させたものであることを特徴とするマルチカラー有機 E L素子に関する。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1の本発明マルチカラー有機 E L素子の製造工程を ( 1 ) 〜（6 ) に示す。

図 2は、実施例 1の（ 1 ) および（2 ) で得られた素子の発光スぺクトルを示す。

図 3は、実施例 1の（ 1 ) で得られた素子の輝度一電圧特性を示すグラフである。図 4は、実施例 1の（2 ) で得られた素子の輝度一電圧特性を示すグラフである。

図 5は、実施例 2の有機 E L素子の断面図を示す。

図 6は、実施例 3の有機 E L素子の断面図を示す。

図 7は、実施例 4の有機 E L素子の断面図を示す。

図 8は、実施例 4の有機 E L素子の製造工程を A〜Fの各段階毎の断面図で示す。

図 9は、実施例 4の有機 E L素子をガラス基板側から兑た有機 E L素子の簡略図である。発明を実施するための好ましい実施形態

図 7は、本発明による有機 E L素子の一実施形態（実施例 4 ) を示す模式図である。ガラス基板（透明基板） 2 1上には、順に、陽極電極を構成する透明電極例えば I T〇電極 2 2、三種類以上の発光色素を含有させた発光層 2 3、および陰極となる背面電極 2 4を積層してなっている。具体的な素子の積層構成としては、特に限定されるものではなく、この他に、陽極 Ζ正孔輸送層発光層陰極、陽極 Ζ発光層電子輸送層ノ陰極、陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層 Ζ陰極、陽極ノ正孔注入層 Ζ発光層 Ζ陰極、陽極 Ζ正孔注入層/正孔輸送層ノ発光層 Ζ陰極、陽極正孔注入層/正孔輸送層ノ発光層 Ζ電子輸送層 Ζ陰極、などが挙げられる。

図 8はマルチカラー有機 E L素子の作製法を示す模式図である。

発光中心となリ得る有機色素を含有する一層以上の発光層に対する電磁波照射（露光）は任意の一層あるいはすべての層に対して行うことができる。この場合、（ィ）全面に対して照射強度を変える場合（例えば白黒ネガフィルムのような部分的に透過度の異なるフィルターを通して露光したリ、微小な光源から発生する光の照射強度を変化させながら走查させるなど）あるいは（口）マスキングにより部分的に照射する場合などがある。部分露光をする場合は、例えばフォトマスクを用いて密着露光したリ、あるいは投影露光（レンズで集光した光あるいは微小な光源から発生する光を用いて部分的に露光する、あるいはこれにフォトマスクを併用するなど）によって実施する。

有機 E L素子では陽極すなわち正孔注入電極から正孔が有機層へ注入され、陰極すなわち電子注入電極から電子が有機層へ注入される。発光層となる有機層中で両キヤリアは再結合し、励起子すなわち励起された分子を生成する。発光層中に励起エネルギーレベルが発光層に使用する化合物（ホスト）ょリ低い有機色素をドーパント（ゲスト）として微量分散することにょリ、励起エネルギー移動によりホス卜の発光をド一パント色素からのものに変調することができる。この場合、複数種のドーパント色素を使用した場合には各ドーパント色素濃度を調整することによリ、素子からの発光色を制御することができる（ J . K i d o外 2名、 A p p 1 . P h y s . L e t t . 6 7 2 2 8 1、 1 9 9 5 ) 。

本発明においては、このような複数種の発光中心として機能することが可能である 2種以上の有機色素を有する素子において、部分的に任意の有機色素に紫外光や可視光などの電磁波を照射することによリ任意の有機色素のみを劣化させ、露光部の発光色を変調するものである。とくに同一基板上のすべての画素に赤、緑、青の色素を含有させておき、電磁波によリ赤、緑、青の発光画素を形成すればフルカラーディスプレイとして利用できる。

本発明において、フルカラーでなく、 2色ないし数色というような程度の発色発光状態を示す有機 E L素子に用いることのできるドーパント色素を分散するホスト化合物は、発光色は限定されず、また、キャリア輸送性、電子輸送性、正孔輸送性あるいは両キャリア輸送性であってもよく、格別の制限はない。

たとえば、もっとも一般的なものとしては、アントラセン、ナフタレン、フエナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フル才ロセイン、ペリレン、フタ口ペリレン、ナフタ口ペリレン、ペリノン、フタ口ペリノン、ナフタ口ペリノン、ジフエニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、ォキサジァゾ一ノレ、ァノレダジン、ビスべンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジェン、才キシン、ァミノキノリン、ィミン、ジフエニルェチレン、ビュルアントラセン、ジァミノカルバゾール、ピラン、チォピラン、ポリメチン、メロシァニン、イミダゾールキレート化ォキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体などを挙げることができる。

ベンゾォキサゾール系、ベンゾチアゾ一ル系、ベンゾイミダゾ一ル系などの蛍光増白剤としては、例えば、特開昭 5 9 - 1 9 4 3 9 3号公報に開示されているものが挙げられる。その代表例としては、 2 , 5 —ビス（ 5 , 7—ジ一 t 一ペンチル一 2 —ベンゾォキサゾリル）一 1 , 3， 4 _チアゾール、 4 , 4 ' 一ビス（ 5 , 7 — t —ペンチル一 2—べンゾォキサゾリル）スチルベン、 4， 4⁷ —ビス〔 5 , 7 —ジ一（ 2—メチルー 2 —ブチル）一 2 —ベンゾォキサゾリル〕スチルベン、 2， 5 —ビス（ 5， 7 —ジー t —ペンチルー 2 —ベンゾォキサゾリル）チォフェン、 2 , 5 —ビス〔 5 — ( α , α—ジメチルベンジル）一 2—べンゾォキサゾリル〕チォフェン、 2 , 5 —ビス〔 5， 7 —ジー（ 2 —メチル一 2 — ブチル）一 2 —ベンゾォキサゾリル〕一 3， 4 ージフエ二ルチオフェン、 2， 5 —ビス（ 5 —メチルー 2 —べンゾォキサゾリル）チォフェン、 4， 4 ' —ビス（ 2 —ベンゾォキサゾリル）ビフエニル、 5 —メチノレ一 2 — { 2 - 〔4 一（ 5 —メチルー 2 —ベンゾォキサゾリル）フエニル〕ビニノレ } ベンゾォキサゾーノレ、 2 — 〔 2 — ( 4 —クロ口フエ二ノレ）ビュル〕ナフト（ 1， 2 — d ) ォキサゾールなどのベンゾォキサゾール系、 2， 2 ' — （ p —フエ二レンジビニレン）一ビスべンゾチアゾ一ルなどのベンゾチアゾ一ル系、 2 — { 2 — 〔 4一（ 2—べンゾイミダゾリル）フエニル〕ビニル } ベンゾイミダゾ一ル、 2 — 〔 2 — （4 一カルボキシフエニル）ビュル〕ベンゾィミダゾールなどのベンゾィミダゾール系などの蛍光增白剤も使用できる。

金属キレート化ォキサノィド化合物としては、例えば特開昭 6 3 — 2 9 5 6 9 5号公報に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、トリス（ 8 —キノリノール）アルミニウム、ビス（ 8 — キノリノール）マグネシウム、ビス〔ベンゾ（ ί ) 一 8—キノリノール〕亜鉛、ビス（ 2 —メチルー 8 —キノリノラート）アルミニウムォキシド、トリス（ 8—キノリノール）インジウム、トリス（5—メチルー 8—キノリノール）アルミニウム、 8—キノリノールリチウム、トリス（ 5— クロ口一 8—キノリノール）ガリウム、ビス（5—クロ口一 8—キノリノール）カルシウム、ポリ〔亜鉛（II) —ビス一（8—ヒドロキシー 5 一キノリノニル）メタン〕などの 8—ヒドロキシキノリン系金属錯体ゃジリチウムェピンドリジオンなどが挙げられる。

ジスチリルベンゼン系化合物としては、例えば欧州特許第 0 3 7 3 5

8 2号明細書に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、 1， 4一ビス（ 2—メチルスチリノレ）ベンゼン、 1， 4ービス（ 3—メチルスチリル）ベンゼン、 1， 4一ビス（4ーメチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、 1， 4一ビス（ 2—ェチルスチリノレ）ベンゼン、 1， 4—ビス（ 3—ェチノレスチリノレ）ベンゼン、 ] ， 4 一ビス（2—メチルスチリル）一 2—メチルベンゼン、 1， 4—ビス

(2—メチルスチリル）一 2—ェチルベンゼンなどが挙げられる。

また、特開平 2 - 2 5 2 7 9 3号公報に開示されているジスチリルビラジン誘導体も有機色素として用いることができる。その代表例としては、 2， 5—ビス（4—メチルスチリル）ピラジン、 2, 5—ビス（4 —ェチルスチリル）ピラジン、 2， 5—ビス〔 2— ( 1—ナフチル）ビニル〕ピラジン、 2, 5—ビス（4—メトキシスチリル）ピラジン、 2, 5—ビス〔 2— （4ービフエニル）ビュル〕ピラジン、 2 , 5—ビス

〔2— （ 1ーピレニル）ビュル〕ピラジンなどが挙げられる。

その他、欧州特許第 3 8 8 7 6 8号明細書ゃ特開平 3— 2 3 1 9 7 0 号公報に開示されているジメチリデン誘導体を有機発光層の材料として用いることもできる。その代表例としては、 1， 4—フエ二レンジメチリディン、 4， 4 ' —フエ二レンジメチリディン、 2， 5—キシリレンジメチリディン、 2， 6—ナフチレンジメチリディン、 1 , 4—ビフエ二レンジメチリディン、 1 , 4— p—テレフエ二レンジメチリディン、

9 , 1 0—アントラセンジィルジメチリディン、 4， 4 ' 一（2， 2 - ジー t —ブチノレフェェルビ二ノレ）ビフエニル、 4， 4 ' - ( 2， 2—ジフエ二ルビニル）ビフエエルなど、およびこれらの誘導体が举げられる。特開平 6— 4 9 0 7 9号公報、特開平 6— 2 9 3 7 7 8号公報に開示されているシラナミン誘導体、特開平 6— 2 7 9 3 2 2号公報、特開平 6 - 2 7 9 3 2 3号公報に開示されている多官能スチリル化合物、特開平 6— 1 0 7 64 8号公報ゃ特開平 6 - 9 2 94 7号公報に開示されているォキサジァゾール誘導体、特開平 6 - 2 06 8 6 5号公報に開示されているアントラセン化合物、特開平 6— 1 4 5 1 4 6号公報に開示されているォキシネィト誘導体、特開平 4— 9 6 9 9 0号公報に開示されているテトラフェニルブタジェン化合物、特開平 3 - 2 9 6 5 9 5号公報に開示されている有機三官能化合物、さらには、特開平 2— 1 9 1 6 94号公報に開示されているクマリン誘導体、特開平 2— 1 9 6 8 8 5 号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平 2— 2 5 5 7 8 9号公報に開示されているナフタレン誘導体、特開平 2— 2 8 9 6 7 6号公報および同 2— 8 8 6 8 9号公報に開示されているフタロぺリノン誘導体、特開平 2— 2 5 0 2 9 2号公報に開示されているスチリノレアミン誘導体などを挙げることができる。

なお、 R (赤）、 G (緑）、 B (青）マルチカラーたとえばフルカラ一のディスプレイとして使用することを意図する場合には、必ず赤、緑、青の三原色を発光させる必要がある。そのためホスト材料となる有機化合物は青色もしくはそれよリもエネルギーレベルの高い発光色（色でいえば近紫外光）が必要でぁリ、これは発光スペクトルのピーク波が 3 7 0〜 50 0 nmに相当するものである。

このようなフルカラ一ディスプレイ用の有機化合物、すなわち近紫外から青緑色の発光を有し、キヤリァ輸送性をも有する有機化合物であることが必要である。この場合前記有機化合物は、電子輸送性、正孔輸送性あるいは両キヤリァ輸送性であってもよい。下記にこれらの要件を満足するホスト用の有機化合物を例示する。

p—テルフ； πニルゃクァテルフエニルなどの多環化合物およびそれらの誘導体、ナフタレン、テトラセン、ピレン、コロネン、クリセン、ァントラセン、ジフエ二ルアントラセン、ナフタセン、フエナントレンなどの縮合多環炭化水素化合物およびそれらの誘導体、フエナント口リン、バソフェナント口リン、フエナントリジン、ァクリジン、キノリン、キノキサリン、フエナジンなどの縮合複素環化合物およびそれらの誘導体やペリレン、フタ口ペリレン、ナフタ口ペリレン、ペリノン、フタロぺリノン、ナフタ口ペリノン、ジフエ二ノレブタジエン、テトラフエニルブタジェン、ォキサジァゾール、トリァゾール、ァノレダジン、ビスべンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジェン、ビニノレアントラセン、力ルバゾール等およびそれらの誘導体、 8—キノリノラトあるいはその誘導体を配位子として少なくとも 1つ有する金属錯体などが挙げられる。

特開平 5 - 2 0 2 0 1 1号公報、特開平 7— 1 7 9 3 9 4号公報、特開平 7— 2 7 8 1 2 4号公報、特開平 7— 2 2 8 5 7 9号公報に開示されているォキサジァゾール類、特開平 7 - 1 5 7 4 7 3号公報に開示されているトリアジン類、特開平 6 - 2 0 3 9 6 3号公報に開示されているスチルベン誘導体およびジスチリルァリ一レン誘導体、特開平 6— 1 3 2 0 8 0号公報ゃ特開平 6 - 8 8 0 7 2号公報に開示されているスチリル誘導体、特開平 6— 1 0 0 8 5 7号公報ゃ特開平 6— 2 0 7 1 7 0 号公報に開示されているジォレフィン誘導体が使用できる。ジスチリルベンゼン系化合物としては、たとえば欧州特許第 0 3 7 3 5 8 2号明細書に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、 1， 4 一ビス（ 2—メチルスチリル）ベンゼン、 1， 4 一ビス（ 3—メチノレスチリル）ベンゼン、 1， 4 —ビス（ 4ーメチノレスチリル）ベンゼン、ジスチノレベンゼン、 1， 4—ビス（ 2—ェチルスチリノレ）ベンゼン、 1， 4—ビス（ 3—ェチルスチリル）ベンゼン、 1 , 4 一ビス（ 2—メチノレスチリル）一 2—メチルベンゼン、ュ， 4 一ビス（ 2—メチノレスチリル）一 2—ェチルベンゼンなども使用できる。

また、特開平 2 - 2 5 2 7 9 3号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も発光層ホスト材料として用いることができる。その代表例としては、 2， 5 —ビス（4ーメチルスチリル）ピラジン、 2， 5— ビス（4ーェチルスチリル）ピラジン、 2， 5 —ビス〔 2— ( 1 —ナフチル）ビュル〕ピラジン、 2， 5 —ビス（4—メトキシスチリル）ビラジン、 2， 5—ビス〔 2— （4ービフエニル）ビル〕ピラジン、 2， 5— ビス〔 2— ( 1 —ピレニル）ビュル〕ピラジンなども挙げること力 S できる。

さらに、ベンゾォキサゾ一ル系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系などの蛍光增白剤も使用でき、例えば、特開昭 5 9— 1 9 4 3 9 3号公報に開示されているものが挙げられる。その代表例としては、 2， 5—ビス（ 5， 7—ジ一 t —ペンチルー 2—べンゾォキサゾリル） - 1 , 3 , 4 —チアゾ一ル、 4， 4 ' — ビス（ 5， 7 — t —ペンチノレ一 2—ベンゾォキサゾリル）スチルベン、 4 , 4 ' 一ビス〔 5， 7—ジー ( 2—メチル一 2—ブチル）一 2—ベンゾォキサゾリル〕スチルベン、 2， 5—ビス（ 5， 7—ジ一 t —ペンチルー 2—ベンゾォキサゾリル）チォフェン、 2， 5—ビス〔 5— ( α , α—ジメチルベンジル）一 2— ベンゾォキサゾリル〕チォフェン、 2， 5— ビス〔 5， 7—ジ一（ 2— メチルー 2—ブチル）一 2—べンゾォキサゾリル〕一 3， 4 —ジフエ二ルチオフェン、 2 , 5—ビス（ 5—メチルー 2—べンゾォキサゾリル）チォフェン、 4， 4 ' —ビス（ 2—ベンゾォキサゾリル）ビフエニル、 5—メチル一 2— { 2 - 〔4— ( 5 —メチルー 2—べンゾォキサゾリル）フエニル〕ビュノレ } ベンゾォキサゾール、 2 — 〔 2 — ( 4 —クロ口フエニル）ビニル〕ナフ卜（ 1， 2— d ) ォキサゾ一ルなどのベンゾォキサゾ—ノレ系、 2， 2 ' 一（ p —フエ二レンジビニレン）一ビスくンゾチアゾ一ルなどのベンゾチアゾール系、 2— { 2 - 〔 4 一（ 2—ベンゾイミダゾリル）フエニル〕ビュル）ベンゾイミダゾール、 2— 〔 2— （4 — カルボキシフエニル）ビュル〕ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤も使用できる。

その他、欧州特許第 3 8 8 7 6 8号明細書ゃ特開平 3 - 2 3 1 9 7 0 号公報に開示されているジメチリディン誘導体も有機発光層の材料として用いることもできる。その代表例としては、 1 , 4 —フエ二レンジメチリディン、 4 , 4 ' 一フエ-レンジメチリディン、 2， 5 —キシリレンジメチリディン、 2， 6—ナフチレンジメチリディン、 1， 4—ビフェニレンジメチリディン、 1， 4 — p—テレフエ二レンジメチリディン、 9， 1 0—アントラセンジィルジメチリディン、 4， 4 ' ― ( 2， 2— ジ— t —ブチルフエ二ルビニル）ビフエニル、 4， 4 ' - ( 2， 2—ジフエ二ルビニル）ビフヱニルなど、およびこれらの誘導体や、特開平 6

- 4 9 0 7 9号公報、特開平 6— 2 9 3 7 7 8号公報に開示されているシラナミン誘導体、特開平 6— 2 7 9 3 2 2号公報、特開平 6 - 2 7 9

3 2 3号公報に開示されている多官能スチリル化合物、特開平 6— 1 0 7 6 4 8号公報ゃ特開平 6 - 9 2 9 4 7号公報に開示されているォキサジァゾール誘導体、特開平 6 - 2 0 6 8 6 5号公報に開示されているァントラセン化合物、特開平 6— 1 4 5 1 4 6号公報に開示されているォキシネィト誘導体、特開平 4一 9 6 9 9 0号公報に開示されているテトラフエニルブタジエン化合物、特開平 3 — 2 9 6 5 9 5号公報に開示されている有機三官能化合物、さらには、特開平 2— 1 9 1 6 9 4号公報に開示されているクマリン誘導体、特開平 2 - 1 9 6 8 8 5号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平 2 - 2 5 5 7 8 9号公報に開示されているナフタレン誘導体、特開平 2— 2 8 9 6 7 6号公報および同 2

- 8 8 6 8 9号公報に開示されているフタ口ペリノン誘導体、特開平 2

- 2 5 0 2 9 2号公報に開示されているスチリルァミン誘導体などを挙げることができる。

さらに、発光層ホスト材料として使用できる有機化合物としてァリールァミン化合物塁を挙げることができる。このァリールァミン化合物類としては、特に限定はないが、特開平 6 - 2 5 6 5 9号公報、特開平 6

- 2 0 3 9 6 3号公報、特開平 6— 2 1 5 8 7 4号公報、特開平 7 — 1

4 5 1 1 6号公報、特開平 7— 2 2 4 0 1 2号公報、特開平 7— 1 5 7 4 7 3号公報、特開平 8— 4 8 6 5 6号公報、特開平 7— 1 2 6 2 2 6 号公報、特開平 7— 1 8 8 1 3 0号公報、特開平 8 - 4 0 9 9 5号公報、特開平 8— 4 0 9 9 6号公報、特開平 8— 4 0 9 9 7号公報、特開平 7

- 1 2 6 2 2 5号公報、特開平 7— 1 0 1 9 1 1号公報、特開平 7— 9 7 3 5 5号公報に開示されているァリールァミン化合物類が好ましく、例えば、 N， N, Ν' , Ν' ーテトラフエ二ルー 4， 4 ' ージアミノフェニル、 N， N' —ジフエ二ルー Ν, Ν' ージ（3—メチルフエニル） — 4 , 4 ' ージァミノフエニル、 2 , 2 —ビス（ 4ージ一 p — トリルァミノフエニル）プロパン、 N， N, Ν' , Ν' ーテトラー ρ — トリノレ一 4， 4 ' ージアミノビフエ-ル、ビス（ 4—ジー ρ— トリルァミノフエニル）フエニルメタン、 Ν, Ν' —ジフエニル一 Ν， Ν' ジ（4—メトキシフエ-ル）一 4， 4' —ジアミノビフエニル、 Ν， Ν, Ν' ， N' ーテトラフニノレー 4 , 4 ' —ジァミノフエ二ノレエーテル、 4， 4 ' ービス（ジフエニルァミノ）クオードリフエニル、 4— Ν, Ν—ジフエニルァミノ（ 2—ジフエ二ルビニル）ベンゼン、 3 —メトキシ一 4 ' — Ν, Ν—ジフエニノレアミノスチルベンゼン、 Ν—フエ二ノレカルノくゾール、 1， 1 —ビス（ 4 —ジ一 ρ— トリアミノフエ二ル）一シクロへキサン、 1， 1 —ビス（4ージー ρ— トリアミノフエ二ノレ）一 4 —フエニノレシクロへキサン、ビス（4—ジメチルアミノー 2—メチルフエニル）一フエニルメタン、 Ν, Ν， Ν— トリ（ Ρ — トリル）ァミン、 4 — (ジ一 ρ— トリルァミノ）一 4 ' 一〔4 (ジ一 ρ — トリノレアミノ）スチリル〕スチルベン、 Ν， Ν， Ν' , Ν' ーテトラー ρ — トリノレー 4， 4 ' —ジァミノ一ビフエ二ル、 Ν， Ν, N' ， N' —テトラフエニル一 4， 4 ' —ジアミノービフエ二ノレ Ν—フエ二ノレカルノくゾ一ノレ、 4， 4 ' —ビス〔Ν— （ 1 一ナフチル）一Ν—フエ二ルーアミノ〕ビフエニル、 4 , 4 " — ビス〔Ν— ( 1 —ナフチノレ）一 Ν—フエ二ルーアミノ〕 ρ —ターフェニル、 4 , 4 ' —ビス〔Ν— （ 2—ナフチル）一 Ν—フエニル一ァミノ〕ビフェニル、 4， 4' 一ビス〔Ν— ( 3—ァセナフテニル）一 Ν—フエニル —ァミノ〕ビフエニル、 1， 5—ビス〔Ν— ( 1 —ナフチル）一Ν—フェ-ル一ァミノ）〕ナフタレン、 4， 4 ' ビス〔Ν— ( 9 —アントリル） — Ν—フエ二ル一ァミノ〕ビフエニル、 4， 4 " 一ビス〔Ν— ( 1 —ァントリル）一Ν—フエ二ルーアミノ〕 ρ —ターフェニル、 4， 4 ' —ビス〔Ν— 2—フエナントリル）一Ν—フエ二ルーアミノ〕ビフエニル、 4 , 4 ' ビス〔Ν— ( 8—フルオランテニル）一 Ν—フエ二ル一ァミノ〕ビフエ二ノレ、 4， 4 ' 一ビス〔Ν— （2 —ピレニル）一 Ν—フエニノレーァミノ〕ビフエニル、 4， 4 ' 一ビス〔Ν— ( 2—ペリレニル〉一 Ν— フエ二ル一ァミノ〕ビフエニル、 4 , 4 ' 一ビス〔 Ν— （ 1 —コロネ二ル）一N—フエ二ル一ァミノ〕ビフエニル、 2， 6—ビス（ジー p— 卜リノレアミノ）ナフタレン、 2， 6—ビス〔ジ一（ 1一ナフチル）ァミノ〕ナフタレン、 2， 6—ビス〔N— （ 1一ナフチル）一 N— （2ナフチル）ァミノ〕ナフタレン、 4， 4" —ビス〔N， N—ジ（2—ナフチル）ァミノ〕ターフェニル、 4, 4' 一ビス {N—フェニル一N— 〔4一（ 1 —ナフチル）フエニル〕ァミノ）ビフエ-ル、 4， 4' 一ビス〔N—フェニルー N— （2—ピレニル）ーァミノ〕ビフエニル、 2， 6—ビス CN, N—ジ（2—ナフチル）ァミノ〕フルオレン、 4， 4 " 一ビス (N, N—ジ一 p— トリルァミノ）タ一フエニル、ビス（N— 1—ナフチル）（N— 2—ナフチル）ァミンなどがある。また従来有機 E L素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることができる。

さらに、前述の有機化合物をポリマー中に分散したものや、ポリマ一化したものも使用でき、ポリ（N—ビエルカルバゾール）やポリシラン類のポリマーも用いることができる。

ド一パントとしては、蛍光性の有機化合物であれば特に限定はなく、前述の電子輸送性材料、ホール輸送性材料、発光材料に加えて、レーザ一色素として公知のクマリン誘導体、ジシァノメチレンピラン誘導体、ジシァノメチレンチォピラン誘導体、フルォレセイン誘導体、ペリレン誘導体、またポルフィリン誘導体などの顔料を用いることができる。

電子輸送層として使用できる有機化合物としては、前述の発光層ホスト材料のうち電子輸送性の有機化合物が使用でき、それ意外にも特開昭 6 3 - 29 569 5号公報、特開平 8 - 2 25 5 7号公報、特開平 8— 8 1 4 72号公報、特開平 5— 94 70、特開平 5— ] 7 7 64号公報に開示されている金属キレート錯体化合物、特に金属キレート化ォキサイド化合物では、トリス（8—キノリノラト）アルミニウム、ビス（8 一キノリノラト）マグネシウム、ビス〔ベンゾ（ f ) 一 8—キノリノラト〕亜鉛、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）アルミニウム、トリス（8—キノリノラト）インジウム、トリス（5—メチル一 8—キノリノラト）アルミニウム 8—キノリノラトリチウム、トリス（ 5—クロ口 — 8—キノリノラト）ガリウム、ビス（5—クロ口一 8—キノリノラト）カルシウムなどの 8—キノリノラトあるいはその誘導体を配位子として少なくとも 1つ有する金属錯体が好適に使用される。

正孔輸送層は前述の発光層ホスト材料のうちァリールァミン類のような正孔輸送性の有機化合物が使用できる。前述の有機化合物をポリマー中に分散したものやポリマー化したものも使用できる。ポリパラフエ二ンレンビニレンおよびそれらの誘導体ゃポリアルキルチオフエン誘導体などのいわゆる π共役ポリマー、ポリ（Ν—ビュルカルバゾール）に代表されるホール輸送性非共役ポリマ一、ポリシラン類のシグマ共役ポリマーも用いることができる。

正孔注入層としては特に限定はないが、銅フタ口シァニンなどの金属フタロシアニン類および無金属フタロシアニン類、カーボン膜、ポリア二リンなどの導電性ポリマーが好適に使用できる。さらに、前述のァリールァミン類に酸化剤としてルイス酸を作用させ、ラジカルカチオンを形成させて正孔注入層として用いることもできる。

電磁波照射法（露光法）としては、フォトマスクを用いた密着露光法や投影露光法に加え、レーザー光の走査など、公知の露光法が使用できる。

電磁波としては、可視光をはじめ、紫外線、 X線、 γ線など適 ¾：なェレルギ一レベルのものを使用することができる。

本発明において用いられている各種の有機膜は、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法など公知の薄膜成膜法を使用できる。

本発明の第四の発明にかかるマルチカラ一有機 E L素子においては、変性により赤、緑、青の三種類の発光をする画素を並べて使用するものであるが、赤、緑、青のそれぞれのドッ卜の配列は、ならべる場合と積層する場合が考えられるが、積層する場合には、例えば電極/赤の有機層電極緑の有機層 Ζ電極 Ζ青の有機層 Ζ電極とういう積層を行う必要があり、それぞれの層毎に別工程となるのに較べて、並列にならべる場合は、赤、緑、青の三種の発光源を並べてそのうえに電極を設けるだけでよく、工程数が極めて小さいので、大変有利である。

R G Β三種類で 1つのピクセルを構成し、それらのピクセルを並列に横置きに配列した素子では、 2つの電極のうち 1つの電極を信号電極、残リの電極を走査電極とし、時分割駆動することによリ画像を形成させ、いわゆるパッシブマトリックス型 R G B ドットマトリックスディスプレィあるいはフルカラ一ディスプレイとすることができる。

さらに、 R G Bマルチカラー素子の各画素ごとにトランジスタなどの能動素子を付加しメモリ一機能をもたせることにょリアクティブマトリックス型 RGB ドットマトリックスディスプレイおよびフルカラーディスプレイとすることができる。

本発明によれば 2種類以上の発光中心となリうる色素を有する有機層に素子製造過程において光照射し、任意の色素を劣化させ、素子からの発光色を変調できるので、これを利用して部分的に光照射することによリ、同一基板上に発光色の異なる素子を極めて簡便に配置することができ、マルチカラ一表示素子などに広く利用できる。

とくに、基板上に、赤、緑、青の三層色の発光画素を 1つのピクセルとして配列すれば、マルチカラーやフルカラ一のディスプレイとして広く利用できる。実施例

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれによリ何ら限定されるものではない。製造例

本発明の実施例で用いるポリマーは、つぎのようにして合成した。反応式は、化 1に示す。

( 1 ) N, Ν' ージフエニルベンジジン 1 0. 0 g ( 29. 7 mm o 1 ) 、 p—フルォロニトロベンゼン 8. 38 g (5 9. 4 mm o 1 ) 、フッ化セシウム 4. 5 g (29. 7 mm o 1 ) に溶媒として DMSO l 20 m 1 を加え、窒素雰囲気下 1 00°Cで 2 時間撹拌した。反応終了後、冷水 2 500 m 1 にかき混ぜながら注ぎ、 N， N' ージフエ二ルー N— (4—ニトロフエ二ノレ）一 1， 1 ' —ビフエニノレー 4， 4' ージァミン (NT PD) の粗結晶を得た。その後、 60°Cで 1 2時間真空乾燥させた。

( 2 ) NT PD 14. 2 g (3 1. 1 mm o 1 ) 、ョ一ドベンゼン 1 2. 7 g (6 2. 2 mm o 1 ) 、炭酸力リウム 2 1. 5 g ( 1 5 6 mm o 1 ) 、活性化銅 9. 88 g ( 1 56 mm o 1 ) を加え、窒素雰囲気下 2 20

°Cで 36時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を 1 , 2—ジクロロェタンに溶かして濾過によリ銅を除去した。 1， 2—ジクロロエタンをェパポレ一ターにて除去してから、カラムクロマトグラフィー法（展開溶媒、 1， 2—ジクロロェタン： n—へキサン = 1 : 1、 R f = 0. 5 2) によって精製を行い、 N, N' —ジフエニル一N— (4—ニトロフエ二ノレ）一 N' — （フエニル）一 1， 1 ' — ビフエニル一 4， 4' ージアミン（N P T P D) を得た。

(3) NPT PD 3. 50 g (9. 1 9 mm o 1 ) と 5 %パラジウム/ カーボン 1. 8 3 gに DMF 1 40m l を加え、室温、常圧、水素雰囲気でニトロ基の還元反応を行った。反応終了後、パラジウム /カーボンを濾別し、濾液を冷水（ 1 800 m l ) にかき混ぜながら注ぎ、 N， N ' —ジフエニル一 N— (4—ァミノフエニル）一 N' — （フエニル）一 1 , 1 ' —ビフエニル一 4， 4 ' —ジァミン（APT PD) の粗結晶を得た。

(4) APT PD 2. 6 3 g (5. 04 mm o 1 ) とトリエチルァミン 0. 5 1 g ( 5. 04 mm o 1 ) をベンゼン 40 m 1 に溶かした後、 1 0 °Cで撹拌しながらベンゼン 5. 0 m 1で希釈したメタクリル酸ク口リド 0. 79 g (7. 56 mm o 1 ) を滴下し、 36時間反応させた。反応終了後、反応混合物を濾過しトリェチルァミン塩酸塩を除いた後 1 N HC 1 、 1 NN a OH, 水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムでー晚乾燥させた後、エバポレーターにて溶媒を除去し、トリフエニルジアミン含有 N—置換メタクリルアミド（T P DMA) の粗結晶を得た。その後、カラムクロマトグラフィー法（展開溶媒、 1， 2—ジクロロェタン.

R f = 0. 50) によって精製（収率： 74. 4 %、 2. 1 4 g ) を行レ、、さらにベンゼン：シクロへキサンの混合溶媒で再結晶を行い、白色針状結晶を得た。

収率： 38. 5 % ( 2. 04 g )

融点： 1 75. 5〜： 1 76. 2°C

I R (KB r、 c m-¹) : 3 4 0 0、 1 6 6 4 , 1 5 9 3 (C ONH) 、 3 0 0 0 (C H₃) 、 1 6 3 7 (CH₂= C)

^JH NMR (2 70MH z , CDC "， TM S ) ： δ ( p p m) = 2. 0 ( S , 3 H, C H₃) 、 5. 4 ( S , 1 il, C II ₂) 、 5. 8 ( S， 1 H， C H₂) 、

6. 9〜 7. 5 (m, 27 H, A r )

元素分析値（CAOH NSO として）：

分析値： C 8 4. 2 3 %、 H 6. 0 8 %、 N 7. 0 6 %

計算値： C 8 4. 03 %、 H 5. 8 2 %、 N 7. 3 5 %

(5) コック付きナス型フラスコ中で T PDMA 1. 1 3 g ( 1. 9 8 mm o 1 ) と開始剤であるァゾイソブチロニトリル（Λ I B N) 0. 0 3 2 1 g ( 0. 1 98 mm o 1 ) を溶媒のベンゼン 1 4. 0 m 】に溶力し、凍結脱気後、 6 0°Cで 4 8時間反応を行った。反応終了後、メタノール（20倍）に注ぎ、トリフヱ-ルジァミン含有 N—置換メタクリノレアミド重合体（P T P DMA) を沈殿させた。精製は 5回再沈精製（ベンゼンノメタノール）を行った。構造確認は I Rスペクトル、 I N MRスペクトルと元素分析にて行った。重合反応は¹ H NMRにおける δ ( p p m) = 5. 4 (S， 1 H, C H₂) 、 5. 8 ( S， 1 H， C H₂) の二重結合のプロトンに基づくピークの消失により確認した。

収率： 94. 4 % ( 1. 0 7 g )

重量平均分子量： 2. 7 X 1 0⁴ [DMF ( L i B r ) , ポリスチレン換算〕 ^JH NMR (2 70MH z， CDC ", TMS) ： δ ( p p m) 3 ( S , 3H， CH₃) 、 2. 1 (S， 2 H, CH₂) 、 6. 6〜 7 6 (m, 2 7 H, A r )

元素分析値（C^H NsOiとして）：

分析値： C 8 3. 1 6 %、 H 5. 93 %、 N 7. 3 3 %

計算値： C 84. 03 %、 H 5. 8 2%、 N 7. 3 5 %

NH;

実施例 1

( 1 ) 光照射なしのケース

図 1は本発明の一実施例の製造工程を示す断面図である。 1はガラス基板で 2のシート抵抗 1 5 Ω /口の I TO (ィンジゥムースズ酸化物）がコートされている。その上に正孔輸送性かつ青紫色の発光を有する前記製造例で合成したポリマー PT PDMAに対して 1重量％、 3重量％、 5重量％および 7重量％の黄色の発光色を有する下記式

で表わされるルブレンをそれぞれ含有する？丁 1 0^1八の 1 , 2—ジク口ロェタン溶液を用いてスビンコ一ティングにより 6 00 Aの厚みのポリマ一層（ルブレン分散 P T P DMA層） 3を形成した。

次に前記ポリマー層 3の上に電子輸送層 4として緑色の発光を有する下記式

で表わされるトリス（8—キノリノラト）アルミニウム錯体層（以下「A I q」とレヽう） 4を 1 0— ⁵T o r rの真空下で 4 0 O Aの厚さに蒸着して形成した。最後に、陰極となる背面電極 5として M gと A g ( 1 0 : 1 ) を同じ真空度で 2000 A共蒸着した。発光領域は縦 0. 5 c m、横 0. 5 c mの正方形状とした。

前記の有機 E L素子において I TOを陽極、 Mg ： A gを陰極として. 直流電圧を印加して発光層からの発光を観察した。発光輝度はトプコン輝度計 BM— 8によリ測定した。この素子からは黄色発光がガラス面をとおして観測された。図 2 ( a ) 、 (b) 、 ( c ) および（ d ) に示されているルブレン含有量 1重量％、 3重量％、 5重量％および 7重量％を含むそれぞれの素子からの発光スぺクトルにより、この素子構造では P T P DMAに分散したルブレンが発光中心として機能していることがわかった。その時の輝度—電圧特性を図 3 (図中、三角印はルブレン 1 重量％、四角印はルブレン 3重量％、十字入白丸印はルブレン 5重量％、田印はルブレン 7重量％の場合）に示すが、初期特性として最高 9 00 0 c d Zm²の黄色発光が 1 2ボルトで得られた。

( 2) 全面光照射のケース

次に、ガラス基板 1上の I TO 2上にボリマーに対して 3重量％のルプレンを分散した前記ポリマー層 3を同様の方法で 6 00 Aの厚みに形成したのち、全面に大気中で高圧水銀ランプの i線を 24 0m j Z c m ²照射した。そして、ポリマー層 3上に前述の素子と同様、電子輸送層 4として A】 qを 1 0-⁵T o r rの真空下で 4 00 Aの厚みに蒸着して形成したのち、陰極 5となる背面電極として Mgと A g ( 1 0 ： 1 ) を同じ真空度で 2000 Aの厚みに共蒸着した。発光領域は縦 0. 5 c m、横 0. 5 c mの正方形状とした。

前記の有機 E L素子において、 I TOを陽極、 Mg ： A gを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察したところ、図 2の

( e ) に示すように発光色は緑色で A〗 qのものであり、ルブレンは発光していないことがわかった。その時の輝度一電圧特性を図 4に示すが、初期特性として最高 9000 c dZm²の緑色発光が約 1 0ボルトで得られた。 (3) 部分光照射のケース

次に、ガラス基板 1上の I TO 2上にポリマーに対して 3重量％のルプレンを分散したポリマー層 3を同様の方法で 600 Aの厚みに形成したのち〔図 1の（ 1 ) 、（2) 参照〕、フォトマスク 9をポリマー表面に密着させ、部分的に高圧水銀ランプの i線を大気中で 240m J /c m²照射した〔図 1の（3) 参照〕。そして、ポリマ一層 3上に前述の素子と同様、電子輸送層 4として A〗 qを 1 0一⁵ T o r rの真空下で 4 00 Aの厚みに蒸着して形成した〔図 1の（4 ) 参照〕のち、陰極となる背面電極 5として Mgと A g ( 1 0 ： 1 ) を同じ真空度で 2000 A 共蒸着した〔図 1の（5) 参照〕。発光領域は縦 0. 5 c m、横 0. 5 c mの正方形状とした。

前記の有機 E L素子において I T〇を陽極、 M g ： A gを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察したところ、未露光部は緑色に発光し、露光部は黄色に発光した。この素子は同一基板上に異なる発光色を有するマルチカラー表示素子である（物件提出書の写真参照）。実施例 2

( 1 ) 光照射なしのケース

図 5は実施例 2の断面図である。 1はガラス基板で 2のシート抵抗 1 5 Ω /口の I TO (インジウム一スズ酸化物）がコートされている。その上に下記式

で示される正孔輸送性の N, N' —ビス（ 3—メチルフエニル）一 1， 1 ' ービフエニル一 4， 4' —ジァミン（以下「T P D」という）を 1 0一⁶ T o r rの真空下で 400 Aの厚みに蒸着して正孔輸送層 6を形成した。次に電子輸送性発光層 7として A 1 qとルブレンとの割合が 9 7 w t % ： 3 w t %になるように A 1 qとルブレンを 1 0— ⁵T o r rの真空下で 600 Aの厚みに共蒸着して A 1 q—ルブレン層 7を形成した。最後に、陰極となる背面電極 5として Mgと A g ( 1 0 ： 1 ) を同じ真空度で 200 O Aの厚みに共蒸着した。発光領域は縦 0. 5 cm、横 0. 5 c mの正方形状とした。

前記の有機 E L素子において I TOを陽極、 Mg : A gを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察した。この素子からは黄色発光がガラス面をとおして観測され、素子からの発光スぺクトノレ力ら、この素子構造では Λ 1 q層中に存在するルブレンが発光中心として機能していることがわかった。

(2) 全面光照射のケース

次に、ガラス基板 1上の I TO 2上に T PDを先と同じ方法で 400 Aの厚みの層 6として形成し、その上から前記と同じ割合で A I qとルブレンを 1 0— ⁵T o r rの真空下で 600 Αの厚みに共蒸着して A 】 q —ルブレン層 7を形成したのち、大気中で全面に高圧水銀ランプの i線を 1 200m J /c m ²照射した。そして、 A 1 q—ルブレン層 7上に陰極となる背面電極 5として M gと A g ( 1 0 : 1 ) を同じ真空度で 2 000 Aの厚みに共蒸着した。発光領域は縦◦ . 5 。 111、横0. 5 c m の正方形状とした。

前記の有機 E L素子において、 I丁 Oを陽極、 Mg ： A gを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察したところ、発光色は緑色で A】 qのものでぁリ、ルブレンは光酸化され発光していないことがわかった。 (3) 部分光照射のケース

次に、ガラス基板 1上の I T02上に T PDを先と同じ方法で 4 0 0 Aの厚みの層 6として形成し、その上から前記と同じ割合で A 1 q とルブレンを 1 0— ⁵T o r rの真空下で 6 0 O Aの厚みに共蒸着して A 1 q ールブレン層 7を形成したのち、フォトマスク 9を有機膜表面に密着させ、部分的に高圧水銀ランプの i線を大気中で I S O Om j Zc m²照射した。そして、 A 1 qールブレン層 7上に前述の素子と同様、陰極となる背面電極 5として M gと A g ( 1 0 : 1 ) を同じ真空度で 2 0 0 0 Aの厚みに共蒸着した。発光領域は縦 0. 5 (： 11 、横0. 5 c mの正方形状とした。

上記の有機 E L素子において I TOを陽極、 M g ： A gを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察したところ、露光部は A 1 qの緑色に発光し、未露光部はルブレンの黄色に発光した。この素子は同一基板上に異なる発光色を有するマルチカラー発光素子である。実施例 3

( 1 ) 光照射なしのケース

図 6は実施例 3の断面図である。 1はガラス基板で 2のシ一ト抵抗 1 5 Ω/口の I TO (インジウム一チン一オキサイド）がコートされている。その上に正孔輸送性かつ胄紫領域（4 1 0— 4 2 0 n m) に発光ピークを有するポリ（N—ビニルカルバゾ一ル）（PVK) に対して 3 0 1 %の電子輸送性 1 , 3 , 4—ォキサジァゾール（P BD) 、 5 w t %の青色発光色素である ] , 1， 4, 4ーテトラフエ二ルー 1， 3—ブタジェン（以下 T P B) 、 3 w t %のルブレンとを含有する 1， 2—ジク口ロェタン溶液を用いてポリマー膜 8をスピンコーティングにより 1 0 00 Aの厚みに形成した。最後に、陰極電極として M gと A g ( 1 0 : 1 ) の層 5を同じ真空度で 2 00 0 Aの厚みに共蒸着した。発光領域は縦 0. 5 c m、横 0. 5 c mの正方形状とした。

前記の有機 E L素子において I TOを陽極、 M g ： A gを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察した。発光輝度は初期特性として最高輝度 2200 c d/m²の黄色発光が 1 6ボルトで得られた。また、発光スペクトルから、発光中心がルブレンであることを確認した。

(2) 全面光照射のケース

次に、先と同様の方法でガラス基板 1上の I TO 2上に 30 w t %の P BD、 5 ^ 【％の丁？ 8、 3 w t %のルブレンを含有する P VK層 8 を形成したのち、大気中で全面に高圧水銀ランプの i線を 1 20 m J Z c m²照射した。そして、ポリマ一層 8上に陰極となる背面電極 5として M gと Λ g ( 1 0 : 1 ) を同じ真空度で 2000 A共蒸着した。発光領域は縦 0. 5 ( !11、横0. 5 c mの正方形状とした。

上記の有機 E L素子において I TOを陽極、 M g ： A gを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察したところ、発光色は青色で T P Bのものであり、ルブレンは光酸化され発光していないことがわ力つた。

(3) 部分光照射のケース

次に、先と同様の方法でガラス基板 1上の I TO 2上に 30 w t %の P BD、 5 w t %の T P B、 3 w t %のルブレンを含有する P V K層 8 を形成したのち、フォトマスク 9をポリマー表面に密着させ、部分的に高圧水銀ランプの i線を大気中で 1 20 m J c m²照射した。そして、ポリマ一層 8上に陰極となる背面電極 5として M gと A g ( 1 0 ： 1 ) を同じ真空度で 2000 Aの厚みに共蒸着した。発光領域は縦 0. 5 c m、横 0. 5 c mの正方形状とした。

前記の有機 E L素子において I TOを陽極、 M g ： A gを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察したところ、光照射部の発光色は青色で T P Bのものでぁリ、未露光部の発光は黄色でルブレンの発光であった。この素子は同一基板上に異なる発光色を有するマルチ力ラ一発光素子である。実施例 4

その 1 (対照）

図 7は本発明の実施例の断面図である。 2 1はガラス基板で 2 2のシート抵抗 Ω /口の I TO (インジウムースズ酸化物）がコートされている。その上に正孔輸送性かつ青紫色の発光を有する下記式

で表わされるボリ（N—ビュルカルバゾール）（以下、 PVKと略称することがある）に対して 3 0重量％の電子輸送性の下記式

で表わされる 1， 3， 4—ォキサジァゾール誘導体（P BD) 、ドーパン色素として 3 m 0 1 %の青色発色色素である〗， 1 , 4， 4ーテトラフエ二ルー】， 3—ブタジエン（T P B) 、 1 m o 1 %の緑色発光のクマリン 6および 1 m o 1 %の赤色発光のナイルレッドとを含有する 1， 2—ジクロロェタン溶液を用いて色素含有ポリマー膜を 1 0 00 Aの厚さにスビンコ一ティングによリ形成した。次に陰極となる背面電極として M g ： A g ( 1 0 : 1 ) を同じ真空度で 2000 A共蒸着した。各素子の発光領域は縦 0. 5 c m、横 0. 5 c mの正方形状とした。

前記の有機エレクトロルミネッセンス素子において I T Oを陽極、 M g ： A を陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察した。この素子からは赤色発光がガラス面をとおして観察された。よってこの素子構造ではドーパント色素間のエネルギー移動によリ、すべての色素の励起工レルギ一単位のもつとも低いナイルレッドに移動し、ナイルレツドのみが発光中心として機能していることがわかった。この結果はすでに報告されている素子と同様のものであった（ j . K i d o , H. S h i o n o y a a n d K. N a g a i , A p p l . P h y s . 】 e t t . 6 7， 228 1 ( 1 9 9 5) 。その 2 :

次に、ガラス基板上の I TO上に色素分散した P VK層を同様の方法で： 1 000 A形成したのち、大気中で高圧水銀ランプを用いて、フィルターをとおしてナイルレツドの吸収帯に相当する光を大気中で照射することによりナイルレツドのみを光酸化し非発光性とした。そして色素分散した PVK層上に陰極となる背面電極として Mgと A g ( 1 0 ： 1 ) を同じ真空度で 2000 A共蒸着した。この有機 E L素子において I T Oを陽極、 M g ： A gを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察したところ、発光色は緑色でクマリン 6のものでぁリ、ナイルレツドは発光していないことがわかった。その 3 ：

次に、ガラス基板上の I TO上に色素分散した PVKを同様の方法で 1 00 OA形成したのち、大気中で高圧水銀ランプを用いて、フィルタ

—をとおし、まずナイルレツドの吸収帯に相当する光を大気中で照射した後、次にフィルタ一を換えてクマリン 6の吸収帯に相当する光を照射することにょリナイルレツドとマクリン 6の両方を光酸化し、非発光性とした。そして、ポリマー層上に陰極となる背面電極として M gと Λ g ( 1 0 : 1 ) を同じ真空度で 2000 A共蒸着した。この有機 E L素子において I T Oを陽極、 M g ： A gを陰極として、直流電圧を印加して発光層からの発光を観察したところ、発光色は青色で T P Bのものであリ、クマリン 6とナイルレツドは発光していないことがわかった。その 4 ： (本発明）

次にガラス基板 2 1上に幅 3mmのストライプ状の I T O電極（図中 22で示す） 1 6本を並列に等間隔で配置し（図 8 Aおよび図 9参照）、色素を分散した P VK層 2 3を同様の方法で 1 000 A形成したのち

(図 8 B) 、フォトマスクをポリマー表面に密着させ、大気中で部分的に高圧水銀ランプをもちいてフィルターをとおし、色素を分散した PV K層 2 3をストライプ状に等間隔で全体の 2ノ 3の面積に光照射し、ナィルレツドのみをまず変性させた（図 8 C) 。続いて、フォトマスクをもちいてナリルレツドを変性させた前記 PVK層 2 3の 1 2の面積にストライプ状に光照射することによリクマリン 6も変性させた（図 8 D) 。その上から、 I TO電極に直行するように幅 1 mmのストライプ状の M g ： A g電極（図中 24で示す） 4 8本を蒸着し、マトリックス型表示素子とした（図 8 Eおよび図 9) 。この素子の I TOを陽極、 M g ： Λ gを陰極として直流電圧を印加すると赤、緑、青色の発光がガラス基板を通して観測された。また、この素子では I TOを走査電極、 M g ： A gを信号電極として各画素を時分割駆動によリ発光させることにょリ、 R G Bからなる画像を表示することが可能であつた。

駆動法には、 RGBマルチカラー素子の各画素ごとにトランジスタなどの能動素子を付加しメモリ一機能をもたせることによリアクティブマトリックス型 R G B ドットマトリックスディスプレイおよびフルカラーディスプレイとすることも可能である。

Claims

請求の範囲 . 発光中心となり得る有機色素を少なくとも 2種以上含有する発光層であって、そのうちの少なくとも 1種の有機色素を変性させて素子からの発光色を変化させたものであることを特徴とするマルチカラー有機 E L素子。

. 発光中心となリ得る有機色素を少なくとも 2種以上含有する発光層を形成した後、発光層を部分的に電磁波照射することにより少なくとも 1種の前記有機色素を変性させることを特徴とするマルチカラー有機 E L素子の製法。

. 発光中心となリ得る有機色素を含有する一層以上の発光層を有するマルチカラ一有機 E L素子の製法において、任意の発光層の全面に、あるいは部分的に電磁波照射することにょリ、照射部分に存在する少なくとも 1種の前記有機色素を変性することを特徴とするマルチカラ —有機 E L素子の製法。

. 少なくとも一層の有機化合物から構成される発光層を有する有機ェレクトロルミネッセンス素子において、発光層中に発光中心となリ得る少なくとも青、緑、赤に発光する三種以上の有機色素を含有し、それらの少なくとも一種を変性させて画素からの発光色を変化させたものであることを特徴とするマルチカラー有機 E L素。

. 少なくとも一層の有機化合物から構成される発光層を有する有機ェレク卜口ルミネッセンス素子において、発光層中に発光中心となり得る少なくとも青、緑、赤に発光する三種以上の有機色素を含有し、それらの少なくとも一種を変性させて画素からの発光色を変化させたものであることを特徴とするマルチカラ一有機 E L素子において、変性によリ赤、緑、青の三種類の発光をする画素を配列したマルチカラー有機 E L素子。

. 前記画素を並列に横置き配列した記載のマルチカラ一有機 E L素子。. 請求の範囲第 5項記載のマルチカラ一有機 E L素子において、赤、緑、青の三種の画素で 1つのピクセルを構成し、それらのピクセルを並列に横置きに配列し、線順次走査により各画素の発光特性を独立に制御したパッシブマトリックス型 R G B ドットマトリックスディスプレイ。

. 請求の範囲第 5項記載のマルチカラー有機 E L素子において、赤、緑、青の三種の画素で 1つのピクセルを構成し、それらのピクセルを並列に横置きに配列し、各画素ごとに能動素子を付加しメモリ一機能をもたせたァクティブマトリックス型 R G B ドットマトリックスディスプレイ。

. 請求の範囲第 7項または第 8項記載のディスプレイがフルカラーを発現するものであるフルカラードットマトリックスディスプレイ。