WO1995035346A1

WO1995035346A1 - Resine polymere de type polycarbonate aromatique/styrene

Info

Publication number: WO1995035346A1
Application number: PCT/JP1995/001235
Authority: WO
Inventors: Hajime Nishihara; Akihiro Watanabe
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1994-06-21
Filing date: 1995-06-21
Publication date: 1995-12-28
Also published as: US5900446A; EP0767215A1; CN1144531A; MY114179A; KR100224044B1; JP3362048B2; EP0767215A4; KR970701763A; EP1125984A1; US6069206A; TW377367B

Description

発明の名称

芳香族ポリカーボネート一スチレン重合体系樹脂組成物

発明の背景

技術分野

本発明は芳香族ポリカーボネート一スチレン重合体系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、芳香族ポリ力ーボネート、特定のゴム変性スチレン重合体、及び芳香族ビ二ル単量体を含有する特定の共重合体であってそれを構成する単量体成分の比率に関して不均一な分布を有し、それによつて該共重合体は溶解性パラメーター（ S P ) 値の異なる共重合体分子からなリ、最大の S P値を有する共重合体分子と最小の S P値を有する共重合体分子との間の S P値差が特定の範囲にあリ、かつ該共重合体の平均 S P値が特定の範囲にある相溶化剤を包含してなる芳香族ポリカーボネート一スチレン重合体系樹脂組成物に関する。本発明の芳香族ポリ力ーボネート一スチレン重合体系樹脂組成物は、衝撃強度や耐熱性のみならず、成形加工性の指標となる溶融流動性

( m e l t f 1 o w a b i 1 i t y ) カ優れてレヽる。

本発明の組成物はさらに、難燃剤、とりわけリン酸エステルを更に含有することができ、上記の優れた特性と卓越した難燃性を兼備する難燃性樹脂組成物が提供される。

従来技術

ポリカーボネートにゴム変性スチレン系樹脂を配合したポリカーボネート系樹脂組成物は、耐熱性に優れることにカロえ耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家電部品、 0 A機器部品を始めとする多岐の分野で使用されるに至っている。しかし、耐衝撃性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物は溶融流動性に劣るという欠点があリ、更に高い耐衝撃性と溶融流動性の両方を同時に得ることができないという問題があった。

近年、かかる分野で使用されるポリカーボネート系樹脂組成物に対して、薄肉成形品の製造に用いたり成形サイクルを短縮することが求'められ、高い耐衝撃性を保持しながら溶融流動性を改良する要求が高まっている。

ポリカーボネート系樹脂組成物の溶融流動性を改良する従来技術として、 A B S樹脂（アクリロニトリル /ブタジエン /スチレン共重合樹脂）又は M B S樹脂（メタクリル酸メチル Zブタジエンスチレン共重合樹脂）を添加する技術（日本国特公昭 3 8 — 1 5 2 2 5号公報参照）、ポリスチレンまたはゴム変性ポリスチレンを添加する技術（日本国特公昭 4 3 — 6 2 9 5号公報参照）等が知られている。しかしながら前者の A B S樹脂、 M B S樹脂を添加する技術にょリ、衝撃強度は飛躍的に向上するが、溶融流動性の改良は充分ではない。 —方、後者のポリスチレン、ゴム変性ポリスチレンを添加する技術にょリ、溶融流動性は向上するが、衝撃強度が著しく低下して工業的使用が狭められている。 WO 8 0 Z 0 0 0 2 7号公報は、ポリカーボネートとポリスチレンと MB S樹脂（メチルメタクリレート Zブタジェン /スチレン共重合体樹脂）とからなる樹脂組成物を開示している。しかし、上記公報の樹脂組成物は、溶融流動性に優れるが衝撃強度が著しく劣っている。

日本国特開平 2 — 2 2 8 3 5 3号公報（ E P— 3 7 9 0 3 9号に対応）は、エチレン性不飽和二トリルとォレフィン性エラストマ一とスチレンからな'る耐衝撃性スチレンコポリマ一と、芳香族ポリカーボネートとの相溶性の向上のために、エラストマー性コアーシヱル型の相溶化剤を配合した樹脂組成物を開示している。しかし、上記公報の樹脂組成物は、溶融流動性と衝撃強度の両方が低いので、実用上多くの問題点を抱えている。

ポリカーボネート系樹脂の難燃化の従来技術として、例えば、ポリカーボネート、 A B S樹脂、有機リン化合物及びテトラフルォロエチレン重合体からなる樹脂組成物（日本国特開平 2 — 3 2 1 5 4号参照）、ポリカーボネート、 A B S樹脂及び縮合リン酸エステルからなる樹脂組成物（日本国特開平 2— 1 1 5 2 6 2号参照）（米国特許第 5， 2 0 4， 3 9 4 号に対応）、ポリカーボネート 5 0〜 9 0重量。 /。、ポリフエ二レンエーテル 3〜 2 5重量⁰ /₀、 A B S樹脂、スチレン系榭脂を必須成分とし、必要に応じて有機リン化合物、ポリテトラフルォロエチレンを配合した樹脂組成物（ドイツ特許公開 4 2 0 0 2 4 7号公報参照）などが知られている。しかしながら、上記の公報の樹脂組成物は溶融流動性と衝撃強度が低いだけでなく、難燃性も必ずしも充分でなく、工業的用途が制限されている。

このように、高い溶融流動性と高い衝撃強度との両者を満足するポリカーボネート系樹脂組成物は従来知られておらずそのような組成物、更には難燃性をも兼ね備えた組成物の開発が強く望まれていた。 '

発明の概要

このような状況下にあって、本発明者らは、従来のポリ力ーボネート系樹脂組成物の上記した問題点を解決するべく鋭意研究を行なった。その結果、驚くべきことに、（A) 芳香族ポリカーボネートと、（ B ) 特定のゴム変性スチレン重合体と、（ C) ( a ) 芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、及び（ b ) ガラス転移温度（T g ) がー 3 0 °C以下のゴム状重合体と、それにグラフトされた芳香族ビニル単量体（ 1 ) 及び芳香族ビ二ル単量体（ 1 ) と共重合可能な単量体（ 2 ) とからなるグラフト共重合体よリ選ばれる少なくとも一種の相溶化剤であつて、上記（ C ) 成分としての該共重合体が、それを構成する単量体成分の比率に関して不均一な分布を有し、それによつて該共重合体は溶解性パラメーター（ S P ) 値の異なる共重合体分子からなリ、最大の S P値を有する共重合体分子と最小の S P値を有する共重合体分子との間の S P値差が 0 . 3〜 1 . 0 〔（ c a 1 / c m³) ¹ノ ²〕であリ、かつ該共重合体の平均 S P値が 1 0 . 6〜： L 1 . 0 〔（ c a 1 Z c m³) ^1/2〕である相溶化剤とを組み合わせることによリ、高い衝撃強度と優れた溶融流動性の両方を満足する樹脂組成物が得られることを知見した。本発明はこの知見に基づき完成されたものである。

従って、本発明の主たる目的は、高い耐衝撃強度と高い溶融流動性の両方を満足する芳香族ポリカーボネート一スチレン重合体系樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の一つの目的は、本発明の一つの好ましい態様として、更にポリフエ二レンエーテル（耐熱性と難燃性を向上する効果を有する）や難燃剤等から選ばれる機能成分を含有する上記の芳香族ポリカーボネート一スチレン重合体系樹脂組成物を提供することにある。

本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。

図面の簡単な説明

図面において：

図 1 〜 3 は、それぞれ、実施例 1 、 2 と比較例 3で用いられた相溶化剤〔アクリロニトリル—スチレン共重合体（A S 樹脂）〕のアクリロニトリルの組成分布を示した液体クロマトグラフィ一の測定結果であり、各図中には、最小 S P値、最大値、最も量の多い共重合体分子の S P値、最大の S P値と最小の S P値との間の S P値差（ A S P値）及び平均 S P値を、アイゾット衝撃強さ（ k g * c m / c m ) と共に示し；

図 4 は、実施例 1 0〜 1 3 と比較例 1 2 と 1 3で用いた相溶化剤の平均 S P値とその相溶化剤を用いた樹脂組成物のァィゾット衝撃強度との関係を示した図でぁリ、横軸は、相溶化剤〔アクリロニトリル一スチレン共重合体（A S樹脂）〕の平均 S P値及びその平均 S P値に対応するァクリロニトリル重量％を示し、縦軸はアイゾット衝撃強度（ k g · c m/ c m) を不し；

図 5 は、表 5に記載の実施例について、後述の式（ I ) で表わされるリン酸エステルの Nの平均値とアイゾット衝撃強度との関係を示した図でぁリ、横軸は Nの平均値を示し、縦軸はアイゾット衝撃強度（ k g · c m/ c m) を示し；

図 6 は、表 6 に記載の実施例について、後述の式（ I ) で表わされるリン酸エステルの Nの平均値が 0の場合の、置換基の炭素数の合計の平均値と、樹脂組成物の難燃性及び樹脂組成物の揮発性（熱重量天秤試験で調べた）との関係を示した図であり、横軸は置換基の炭素数の合計の平均値を示し、縦軸は消炎時間（秒）と、 1 %重量減少温度（で）を示し；図 7は、表 7に記載の実施例について、樹脂成分（A) 〜 ( D ) ( (A) 〜（D ) の合計 1 0 0重量部）に対する、ァルキル置換芳香族系リン酸エステル単量体' （ F R— 4 ) または芳香族系リン酸エステル縮合体（ F R— 2 ) の添加効果を示した図であり、横軸は芳香族リン酸エステル添加量（重量部）を示し、縦軸は M F R ( g / 1 0分）、 V i c a t 軟化温度 C ) 、及びアイゾット衝撃強度（ k g · c m/ c m) を示し；

図 8 は、実施例 3 8 で用いた P T F Eマスターバッチ F— MB— 1 ( 3 3 0 °Cで溶融）の透過型電子顕微鏡写真でぁリ白色の太い繊維状の部分がポリテトラフルォロエチレンであリ、配向した幹繊維と、幹繊維から枝分かれした多数の枝繊維よリなる構造を有していることを示し；

図 9 は、実施例 4 0で用いた P T F Eマスターパッチ F— MB— .3 ( 2 3 0 °Cで溶融）の透過型電子顕微鏡写真でぁリ白色の繊維状の部分がポリテトラフルォロエチレンであリ、繊維化の程度が小さいだけでなく、配向した幹繊維から枝分かれした枝繊維が見られないことを示す。

発明の詳細な説明

本発明によれば、

( A) 芳香族ポリカーボネート 1 0〜 9 0重量部、

( B ) スチレン重合体のマトリックス及びその中に分散したゴム粒子よリなリ、該スチレン重合体は不飽和二トリル単量体を含有しないゴム変性スチレン重合体 5 ~ 8 5重量部、及び

( C ) ( a ) 芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、及び

( b ) ガラス転移温度（ T g ) が一 3 0 °C以下のゴム状重合体と、それにグラフトされた芳香族ビニル単量体 .

( 1 ) 及び芳香族ビニル単量体（ 1 ) と共重合可能な単量体

( 2 ) とからなるグラフト共重合体

ょリ選ばれる少なくとも一種の相溶化剤 0. 1 〜 5 0重量部、上記単量体（ 1 ) と（ 2 ) はそれぞれその単独重合体であってもよく及び又は互に共重合していてもよい、を包含してなリ、

上記（ C) 成分としての該共重合体が、それを構成する単量体成分の比率に関して不均一な分布を有し、それによ όて該共重合体は溶解性パラメーター（ S P ) 値の異なる共重合体分子からなリ、最大の S Ρ値を有する共重合体分子と最小の S P値を有する共重合体分子との間の S P値差が 0 . 3〜 1 . 0 〔 ( c a 1 / c m³) ^1/2] であリ、かつ該共重合体の平均 S P値が 1 0. 6〜： L 1 . 0 [ ( c a l Z c m³) ¹,²;! であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート一スチレン重合体系樹脂組成物が提供される。

( A) 成分の量は好ましくは 3 0〜 7 0重量部でぁリ、 ( B ) 成分の量は好ましくは 1 0〜 6 0重量部でぁリ、（ C ) 成分の量は好ましくは 1〜 3 0重量部である。本発明の芳香族ポリカーボネート一スチレン重合体系樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート（A) 、ゴム変性スチレン系樹脂（ B ) 、相溶化剤（ C ) を必須成分とし、所望にょリ、ポリフエ二レンエーテル（D) や難燃剤（ E ) などから選ばれる任意成分を含有することができる。

上記（A) 成分は、（ B ) 成分と共に本発明の樹脂組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担うための成分である。（ B ) 成分は、（ A ) 成分の衝撃強度と溶融流動性を向上させるための成分である。（ C ) 成分は、（A) 成分と（ B ) 成分とを相溶化させるための成分である。（D ) 成分は、耐熱性を付与するための成分であり、また、燃焼時に成形体表面に炭化被膜を形成して難燃性を付与するための成分である。そして、（ E ) 成分は、（ A ) 成分と（ B ) 成分に対して難燃性を付与するための成分である。

本発明の芳香族ポリカーボネート一スチレン重合体系樹脂組成物は、上記の特定の相溶化剤（ C ) を用いることが必須である。

上記の相溶化剤（ C) として有用な共重合体の一つの例として、特定の、共重合体を構成する単量体成分の比率に関して不均一な分布（以下、屡々、「共重合組成分布」と称す）を有するアクリロニトリル一スチレン共重合体（A S共重合体）がある。ところが、従来の A S共重合体は、共重合組成は均一でぁリ、共重合組成分布を有さない。その理由としては、日本国特開昭 5 1 — 1 1 9 7 8 9号公報によると、「重合組成の不均一化は、得られるポリマーの機械的性質や安定性を阻害するばかリカ樹脂に着色を与える原因となる」ということが挙げられている。このように市販の A S共重合体は共重合組成は均一であり、本発明で定義される（ C ) 成分とは異なる。このような市販の A S共重合体を、本発明において用いられる芳香族ポリカーボネートとゴム変性スチレン重合体の相溶化剤（ C ) として用いても、高い衝撃強度と優れた溶融流動性の両方を同時に達成することができない。

—方、前述のように、芳香族ポリカーボネートと A B S樹脂を用いることによリ、高い衝撃強度を達成している従来技術があるが、これに対して更に特定の組成と共重合組成分布を有する A S共重合体などの、本発明において用いる（ C) 成分を配合しても、衝撃強度の向上はない。即ち、ゴム変性スチレン重合体として、アクリロニトリルなど不飽和二トリルを共重合したスチレン重合体を含むものは、特定の組成と組成分布を有する A S共重合体などの、本発明において用いる（ C ) 成分による衝撃強度の向上効果はない。本発明において用いる相溶化剤（ C ) は、本発明に用いる（A) 成分

(芳香族ポリカーボネート）と（ B ) 成分（スチレン重合体のマトリックス及びその中に分散したゴム粒子よリなり、該スチレン重合体は不飽和二トリル単量体を含有しないゴム変性スチレン重合体）とを含有する組成系に対してのみ有効である。これは従来の知識では予想されない事実である。

上記のように、本発明の芳香族ポリカーボネート一スチレン重合体系樹脂組成物においては、相溶化剤（ C ) が（ a ) 芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、及び（ b ) ガラス転移温度（T g ) がー 3 0 °C以下のゴム状重合体と、それにグラフトされた芳香族ビニル単量体（ 1 ) 及び芳香族ビニル単量体（ 1 ) と共重合可能な単量体（ 2 ) とからなるグラフト共重合体よリ選ばれる少なくとも一種の相溶化剤である。上記単量体（ 1 ) と（ 2 ) はそれぞれその単独重合体であってもよく及び/又は互に共重合していてもよい。

また、本発明においては、上記（ C) 成分としての該共重合体が、それを構成する単量体成分の比率に関して不均一な分布を有し、それによつて該共重合体は溶解性パラメーター

( S P ) 値の異なる共重合体分子からなリ、最大の S P値を有する共'童合体分子と最小の S P値を有する共重合体分子との間の S P値差（ A S P値）力 0 . 3〜 1 . 0 (： ( c a l / c m³) ^1/2] であり、かつ該共重合体の平均 S P値が 1 0 . 6〜 1 1 . 0 [ ( c a l Z c m³) ^{1 2};! であることが必須であり、好ましくは 1 0 . 6〜： L 0 . 9、更に好ましくは 1 0.

7〜 1 0 . 8 である。

A S P値が、 0. 3〜 1 .0 〔（ c a l Z c m³) ^1/2'〕の範囲外であると、高い耐衝撃強度が得られない。厶 S P値は、好ましくは 0 . 3〜 0 . 8 〔 ( c a 1 / c m ³) ^1/2] 、さらに好ましくは 0 . 4〜 0 . 6 〔（ c a l / c m³) ^1/2〕である。

( C ) 成分の平均 S P値が 1 0 . 6未満では、（A) 成分との相溶性が低下し、一方、その平均 S P値が 1 1 . 0を越えると、（ B ) 成分との相溶性が低下する。

( A) 成分の S P値は（ B ) 成分の S P値よリも高い。このように（A) 成分と（ B ) 成分の S P値が異なっていると、その間の相溶性が低下するが、相溶化剤（ C ) の S P値には分布が存在するので、相溶化剤の最大の S P値を有する共重合体分子が（A) 成分と相溶し、一方最小の S P値を有する共重合体分子が（ B ) 成分と相溶し、その結果として、（A) 成分と（B ) 成分が相溶化する。

本発明において前記（A) 成分として使用する芳香族ポリカーボネートは、芳香族ホモポリカーボネートと芳香族コポリカーボネートよリ選ぶことができる。製造方法としては、 2官能フエノール系化合物に苛性アル力リ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホスゲン法、あるいは、例えば、ニ官能フエノール系化合物と炭酸ジェチルとを触媒の存在下でェステル交換させるエステル交換法を挙げることができる。該芳香族ポリカーボネートは粘度平均分子量が 1 万〜 1 0万の範囲が好適である。

ここで、上記 2官能フエノール系化合物は、 2， 2 ' ービス（ 4 ーヒドロキシフエニル）プロノン、 2， 2 ' 一ビス ( 4 ーヒドロキシー 3， 5 —ジメチルフエニル）プロパン、ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）メタン、 1 ， 1 ' — ビス ( 4 ーヒドロキシフエニル）ェタン、 2， 2 ' 一ビス（ 4 — ヒドロキシフエ二ノレ）ブタン、 2 , 2 ，一ビス（ 4 —ヒドロキシー 3， 5 — ジフエニル）ブタン、 2， 2 ' — ビス（ 4 — ヒドロキシ一 3， 5 —ジプロピルフエニル）プロパン、 1 ， 1 ，一ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 1 一フエ二ノレ一 1 ， 1 ' — ビス（ 4 —ヒドロキシフエニル）ェタン等であり、特に 2， 2 ，一ビス（ 4 — ヒドロキシフエ二ル）プロパン〔ビスフエノール A〕が好ましい。本発明において、 2官能フエノール系化合物は、単独で用いてもよいし, あるいはそれらを併用してもよい。

本発明において前記（ B ) 成分として使用するゴム変性スチレン重合体は、所望ならばゴム非変性スチレン重合体を配合してもよい。一般的に、ゴム量が多いと衝撃強度は高いが剛性が下がる傾向があるので、剛性を高めることが望ましい場合は、ゴム非変性スチレン重合体を配合することが望ましレヽ

上記のように、ゴム変性スチレン重合体（ B ) は、スチレン重合体のマトリックス及びその中に分散したゴム粒子よりなリ、該スチレン重合体は不飽和二トリル単量体を含有しないゴム変性スチレン重合体である。ゴム変性スチレン重合体 ( B ) は、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体（スチレン単量体）及び所望ならばこれと共重合可能なビニル単量体を加えて、単量体（又はその混合物）を公知の塊状重合法、塊状懸濁重合法、溶液重合法、または乳化重合法にょリ、ゴム状重合体にグラフト重合することにより得ることができる。尚、スチレン単量体と共重合可能なビニル単量体としては、不飽和二トリル単量体を用いることはできない。

ゴム変性スチレン重合体（ B ) としては、いわゆる耐衝撃性ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン）（以下、屡々、「H I P S」と略称する）が特に好ましい。

上記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（T g ) がー 3 0 °C 以下であることが好ましい。ゴム状重合体のガラス転移温度がー 3 0 °Cを越えると耐衝撃性の向上が十分でない場合がある。

このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン一ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル一ブタジエン）等のジェン系ゴム及び上記ジェンゴムを水素添カロした飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリァクリル酸ブチル等のァクリル系ゴム及びエチレン一プロピレン一ジェンモノマー三元共重合体（E P DM) 等を挙げることができる。特にジェン系ゴムが好ましい。

上記ゴム状重合体の存在下に重合させる、ゴム状重合体にグラフト重合可能な芳香族ビニル単量体（スチレン単量体）の好ましい例としては、スチレン、ひーメチルスチレン、 p ーメチノレスチレン、 p— クロロスチレン、 p—ブロモスチレン、 2， 4， 5— トリブ口モスチレン等を挙げることができる。スチレンが最も好ましいが、スチレンと上記他の芳香族ビル単量体を組み合わせてもよい。

ゴム変性スチレン重合体（ B ) におけるゴム状重合体（ゴム粒子）の量比は、好ましくは 5 ~ 8 0重量％、特に好ましくは 1 0〜 5 0重量％の範囲である。この範囲内では、樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが良好である。また、ゴム変性スチレン重合体のゴム粒子の直径は、 0. 1〜 5. 0 mが好ましく、特に 1. 0〜 2. O j mが更に好適である, ゴム粒子の粒子径が上記範囲内にあると、特に耐衝撃性が向上する。

ゴム変性スチレン重合体（B) は、分子量の尺度であるトルェン可溶分の還元粘度 η _{5 Ρ}ハ（ 0. 5 g Z d l 、トルエン溶液、 3 0 °C測定）が、 0. 3 0〜： L . O O d l Z gの範囲にあることが好ましく、 0. 5 0〜 0. 8 0 d l Z gの範囲にあることがより好ましい。

ゴム変性スチレン重合体の製造方法としては、特に、ゴム状重合体、単量体（又は単量体混合物）、及び重合溶媒よりなる均一な重合原液を撹はん機付き連続多段式塊状重合反応機に供給し、連続的に重合、脱揮する塊状重合法が好ましい塊状重合法にょリゴム変性スチレン重合体を製造する場合、還元粘度 77 _{s p/e}の制御は、重合温度、開始剤種と量、溶剤、及び連鎖移動剤量にょリ行なうことができる。又、単量体混合物を用いる場合、共重合組成の制御は、仕込み単量体組成によリ行なうことができる。そして、ゴム粒子径の制御は、撹はん回転数で行なうことができる。即ち、小粒子化は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下げることによリ達成できる上記のように、本発明で（ C ) 成分として用いる相溶化剤は、（ a ) 芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、及び（ b ) ガラス転移温度（ T g ) がー 3 0 °C以下のゴム状重合体と、それにグラフトされた芳香族ビニル単量体（ 1 ) 及び芳香族ビニル単量体（ 1 ) と共重合可能な単量体（ 2 ) とからなるグラフト共重合体よリ選ばれる少なくとも一種の相溶化剤である。芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和二トリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、ひ， —不飽和カルボン酸無水物単量体及びマレイミド系単量体よリ選ばれる一種または二種以上の単量体を挙げることができる。

上記相溶化剤（ C ) の共重合体（ a ) は、好ましくは 9 8 〜 5 0重量。 /₀、更に好ましくは 9 7〜 7 5重量％、最も好ましくは 9 7〜 8 8重量。 /₀の芳香族ビニル単量体と、好ましくは 2〜 5 0重量％、更に好ましくは 3〜 2 5重量％、最も好ましくは 3〜 1 2重量％の、該芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体とからなる共重合体である。

上記の芳香族ビニル単量体としては、（ B ) 成分の説明において示したのと同じ芳香族ビュル単量体を用いることができる。また、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体である不飽和二トリル単量体の具体例としては、ァクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、ァクリル酸ブチル等の炭素数が 1〜 8 のアルキル基を有するァクリル酸エステルであリ、メタクリノレ酸エステル単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル等の炭素数が 1〜 8のアルキル基を有するメタクリル酸エステルを挙げることができ、 α , β 一不飽和カルボン酸無水物単量体の具体例としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸等を挙げることができ、マレイミド系単量体の具体例としては、マレイミド、 Ν—メチルマレイミド、 Ν— フエニルマレイミド等を挙げることができる。中でも、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、ァクリロニトリルが最も好ましい。

本発明で相溶化剤（ C ) として用いる前記共重合体（ a ) と（ b ) の分子量の指標である溶液粘度（共重合体 1 0重量 %のメチルェチルケトン溶液、測定温度 2 5 °C ) は、 2〜 1 0 c P (センチポアズ）であることが好ましい。溶液粘度が 2 c P未満では衝撃強度が低下し、一方、 l O c Pを越えると溶融流動性が低下する。

本発明で相溶化剤（ C ) として用いる共重合体（ a ) は、通常の溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の方法により製造することができる。共重合体の溶液粘度の制御は、重合温度、開始剤種と量、及び連鎖移動剤量にょリ行なうことができる。また、共重合組成の制御は、仕込み単量体組成によリ行なうことができる。そして、共重合組成分布の制御は、反応機の選定にょリ行なうことができる。即ち、組成分布を狭くするには完全混合型反応機を用い、組成分布を広くするにはプラグフロー型反応機を用いる。組成分布の狭い共重合体を複数個組み合わせて組成分布を制御することも可能である。

本発明で相溶化剤（ C) として用いるグラフト共重合体 ( b ) は、好ましくは、ガラス転移温度（ T g ) がー 3 0 °C 以下のゴム状重合体 5〜 8 0重量％と、前記共重合体（ a ) の説明において示した単量体 9 5〜 2 0重量％とのグラフト共重合体である。このグラフト共重合体は、マトリックス樹脂中にゴム状重合体が粒子状に分散してなリ、ゴム粒子径は 0. 5〜 4. 0 μ πιが好ましく、特に 0. 8〜 1 . 5 πιが好適である。

上記ゴム状重合体としては、（ B ) 成分の説明において示したゴム状重合体と同じものを用いることができるが、（ C ) 成分中のゴム状重合体は、ガラス転移温度（T g ) がー 3 0 °C以下であることが必要でぁリ、 _ 3 0 °Cょリ高いと耐衝撃性が低下する。

本発明で相溶化剤（ C ) として用いるグラフト共重合体 ( b ) は、通常の溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の方法にょリ製造することができるが、特にゴム状重合体，単量体混合物、及び重合溶媒よりなる均一な重合原液を撹はん機付き連続多段式塊状重合反応機に供給し、連続的に重合、脱揮する塊状重合法が好ましい。塊状重合法によリグラフト共重合体（ b ) を製造する場合、分子量の指標である溶液粘度の制御は、重合温度、開始剤種と量、及び連鎖移動剤量にょリ行なうことができる。また、共重合組成の制御は、仕込み単量体組成にょリ行ない、共重合組成分布の制御は、共重合体（ a ) の説明において示した方法で行なうことができる c そして、ゴム粒子径の制御は、撹はん回転数で行ない、小粒子化は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下げることによる _c 本発明において用いられる相溶化剤（ C ) としての共重合体（ a ) とグラフト共重合体（ b ) のいずれにおいても、芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体は、ランダム共重合体を形成していてもよいし、ブロック共重合体を形成していてもよいし、グラフト共重合体を形成していてもよい。本発明で（D) 成分として任意に用いることのできるポリフエ二レンエーテル（ P P E ) は、下記式で示される結合単位からなる単独重合体及び又は共重合体である。

但し、 R '、 R ²、 R ³、 R⁴は、それぞれ独立的に水素、炭素数 1 0の非置換または置換炭化水素基を表わす。

( D ) 成分の量は、好ましくは、 3 0重量部、更に好ましくは 2 0重量部、最も好ましくは 3〜 7 部である

このポリフエ二レンエーテルの好ましい具体的な例としては、ポリ（ 2， 6 —ジメチルー 1， 4—フエ二レンエーテル）

2 6 —ジメチルフエノールと 2， 3， 6 — トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ（ 2， 6 ジメチル一 1， 4一フエ二レンエーテル）が挙げられる。かかる P P Eの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第 3 , 3 0 6 , 8 7 4号明細書記載の方法による第一銅塩とァミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば 2， 6 キシレノールを酸化重合することによリ容易に製造できる。そのほかにも、米国特許第 3， 3 0 6 , 8 7 5号明細書、米国特許第 3， 2 5 7 , 3 5 7号明細書、米国特許

3， 2 5 7 , 3 5 8号明細書、及び日本国特公昭 5 2 7 8 8 0号公報、日本国特開昭 5 0 - 5 1 1 9 7号公報などに記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記 P P Eの還元粘度（ 0 . 5 g / d l 、クロ口ホルム溶液、 3 0 °C測定）は、 0. 2 0〜 0. 7 0 (1 1 ノの範囲にぁることが好ましく、 0. 3 0〜 0. 6 0 d l Z gの範囲にあることがよリ好ましい。ポリフエ二レンエーテルの還元粘度に関する上記要件を満たすための手段としては、ポリフエ二レンエーテルの製造の際の触媒量の調整などを挙げることができる。

本発明で（ E ) 成分として任意に用いることのできる難燃剤は、ハロゲン系、リン系または無機系難燃剤である。これらの難燃剤は、単独で又は組合せて用いることができる。 ( E ) 成分の量は、好ましくは、 1 〜 3 0重量部、更に好ましくは 5〜 2 0重量部、最も好ましくは、 8〜 1 5重量部である。

( E ) 成分としてのハロゲン系難燃剤としては、ハロゲンィ匕ビスフエノール、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シァヌレート樹脂、ノヽロゲン化ポリフエ二レンエーテル等が挙げられる。好ましくは、デカブ口モジフエ -ルォキサイド、テトラブロムビスフエノール A、テトラブロムビスフエノール Aエポキシオリゴマー、ブロム化ビスフエノール系フエノキシ樹脂、ブロム化ビスフエノール系ポリカーボネ一トブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフエ二レンォキサイド、ポリジブロムフエ二レンォキサイド、デカブロムジフエ二ルォキサイドビスフェノール縮合物及び含ハロゲンリン酸エステル等である。

また、本発明で（ E ) 成分である難燃剤として用いることのできる前記リン系難燃剤としては、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等が挙げられる。

上記有機リン化合物は、例えば、ホスフィン、ホスフィン才キシド、ビホスフィン、ホスホニゥム塩、ホスフィン酸塩リン酸エステル、亜リン酸エステル等である。より具体的には、トリフエ二ノレフォスフェート、メチノレネオペンチノレフォスフアイト、ペンタエリスリトーノレジェチノレジフォスフアイト、メチノレネオペンチゾレフォスフォネート、フエニノレネオペンチノレフォスフェート、ペンタエリスリトールジフエニノレジフォスフエ一ト、ジシクロペンチハイポジフォスフエ一トジネオペンチルハイポフォスフアイト、フエ二ノレピロカテコールフォスフアイト、ェチルピロ力テコーノレフォスフェートジピロカテコールハイポジフォスフエ一トで.ある。

上記の有機リン化合物のうち、リン酸エステルが好ましく特に下記式（ I ) で表わされる芳香族リン酸エステルの混合物が好ましい。

0 0

II

R丄ー 0~Ρ—。 - -X-0-P-0- -R ( I )

I

0 0

2

R R 3

Ν 式中 I ¹、 R R ³及び R ⁴はおのおの互いに独立して炭素数 6 〜 2 0の無置換のまたは置換された芳香族基を表し； Xは炭素数 6〜 2 5 の無置換のまたは置換されたァリーレン基を表し； Nは整数であってその平均値は 0〜 0 . 9 であリ、 N の平均値は式（ Π ) で定義される。

Nの平均値 =∑ N i X i /∑ x ( H ) 式中 N i は式（ I ) の i 番目のホスフェート分子の N値を表し、 X i は該 i 番目のホスフエ一ト分子の重量分率を表す。式（ I ) の R ¹ R ²、 R ³及び R ⁴によって表わされる炭素数 6 ~ 2 0の無置換のまたは置換された芳香族基の具体例としては、下記の基を挙げることができる。

式（ I ) の Xによって表される無置換のまたは置換された炭素数 6〜 2 5のァリーレン基の具体例としては、下記の基を挙げることができる

上記の式（ I ) で表される芳香族リン酸エステルを難燃剤 ( E ) として用いると、特異的に衝撃強度が向上するのみならず、衝撃強度と難燃性とのバランス特性も優れたものとなる。

本発明において、上記式（ I ) で表される芳香族リン酸ェステルは、芳香族リン酸エステル単量体及び芳香族リン酸ェステル縮合体からなる群より選ばれる。特に、上記式（ I ) で表される芳香族リン酸エステルの混合物が特定の鎖長を有するアルキル基で置換された芳香族系リン酸エステル単量体からなる場合、即ち、式（ I ) の Nの平均値が 0であり、かつ、 R ¹ R ²、 R ⁴の芳香環に置換した全ての置換基の炭素数の合計が好ましくは 1 0 〜 2 0、更に好ましくは 1 2〜 1 8の場合には、難燃性と耐揮発性のバランス特性が優れた組成物が得られるので特に好ましい。上記アルキル基置換芳香族系リン酸エステル単量体の例として、ビスノユルフェニルフエニルフォスフェート（置換炭素数合計は 1 8 ) が好ましい。（尚、異なった置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステル単量体からなる場合には、置換基 R R ²、 R ⁴ の芳香環に置換した全ての置換基の炭素数の合計は、数平均で表わされ、各芳香族リン酸エステル単量体の重量分率と、各単量体の置換基の炭素数の合計との積の和である。）

また溶融流動性と耐熱性のバランスの観点から好ましい他のリン酸エステルとしては、ヒドロキシル基を含有する芳香族リン酸エステルを挙げることができる。例えば、トリクレジルフォスフエ一トゃトリフエニルフォスフエ一ト等に 1 個または 2個以上のフエノール性水酸基を含有したリン酸エステルであり、具体的には、レゾルシニルジフエニルフォスフエート、ビスフエノーノレ Aジフエ二ノレフォスフエ一ト等である。

本発明で前記リン系難燃剤として用いることのできる赤リンは、何の処理も施していない通常の赤リンでもよいが、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシゥム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよリえらばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたものでもよいし、或いは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたものでもよいし、或いは、水酸化アルミ二ゥム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよリ選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどでもよい。

前記リン系難燃剤として用いることのできる無機系リン酸塩の代表例は、ポリリン酸アンモユウムである。

本発明で（ E ) 成分である難燃剤として用いることのできる前記無機系難燃剤の例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ノ、イド口タルサイド、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、 1種でも 2種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化ァルミ二ゥム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経済的にも有利である。

本発明の芳香族ポリカーボネートースチレン重合体系樹脂組成物は、更に高度な難燃性が要求される場合には、所望にょリ、トリアジン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、金属性物質、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ、ァラミド繊維、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ばれる一種以上の難燃助剤を（ F ) 成分として配合することができる。（ F ) 成分の量は、好ましくは 3 0重量部以下、更に好ましくは 0. 0 0 1 〜 3 0重量部、最も好ましくは 0 . 0 1 〜 1 0重量部である。

( F ) 成分としてのトリアジン骨格含有化合物は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上させるための成分である。その具体例としては、メラミン、式（ΠΙ) で表わされるメラム、式（IV) で表わされるメレム、メロン（ 6 0 0 °C以上でメレム 3分子から 3分子の脱アンモニアによる生成物）、式（V) で表わされるメラミンシァヌレート、式 (VI) で表わされるリン酸メラミン、式（VH) で表わされるサクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、式（VI) で表わされるメラミン樹脂、式（K) で表わされる B Tレジン等を挙げることができるが、耐揮発性の観点から特にメラミンシァヌレートが好ましい。

H

冊'

(IV)

NH₂

、 + Z^N

H₂N "C— H 一 0— C, 、、C— OH

„ I I ( V )

N N N、

NH₂ OH (XI)

6 Ζ

SCriO/S6dT/X3d 9P€S€/S6 OAV ( F ) 成分としてのノボラック樹脂は、燃焼時の火種の滴下を抑制（耐ドリップ性）するための成分である。また、ノポラック樹脂をヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルと併用すると、溶融流動性と耐熱性の向上する効果もある。そして、その樹脂は、フユノール類とアルデヒド類を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法は、例えば、「高分子実験学 5 重縮合と重付加」（日本国、共立出版社よリ昭和 5 5年発行） P . 4 3 7 〜 4 5 5 に記載されている。

ノボラック樹脂製造の一例を式（ X ) に示す。

前記ノボラック樹脂の製造に用いられるフエノール類の具体例としては、フエノール、 o—クレゾ一ノレ、 m—クレゾ一ル P クレゾール、 2 ， 5—ジメチルー、 3 ， 5—ジメチノレ一、 2 ， 3 ， 5 — トリメチノレ一、 3 ， 4 ， 5 — トリメチル. 一、 p — t —ブチノレ一、 p — n —ォクチノレー、 p —ステアリノレ—.、 p — フエニノレー、 p ― ( 2 — フエニノレエチノレ ) 一、 0 —イソプロピル一、 p —イソプロピル一、 m—イソプロピル一、 P —メトキシ一、及び P —フエノキシ一フエノール、 .ピロカテコーノレ、レゾノレシノーノレ、ノヽィドロキノン、サリチノレアルデヒド、サルチル酸、 p — ヒドロキシ安息香酸、メチル p — ヒドロキシベンゾエート、 p —シァノー、及び o —シァノ一フエノーノレ、 p — ヒドロキシベンゼンスノレホン酸、 p — ヒドロキシベンゼンスノレホンアミド、シクロへキシノレ p ーヒドロキシベンゼンスノレホネート、（ 4 ーヒドロキシフエ二 ^ フエ二ノレホスフィン酸、メチノレ（ 4 — ヒドロキシフエ二ノレ）フエニルホスフィネート、 4 ーヒドロキシフエ二ノレホスホン酸、ェチル（4 ーヒドロキシフエニル）ホスホネート、ジフエニル（ 4 ーヒドロキシフエニル）ホスホネート等を挙げることができる。

前記ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、 n — プロパナール、 n —ブタナール、イソプロパナール、イソブチルァノレデヒド、 3 —メチノレ一 n —ブタナール、ベンズァノレデヒド、 p — トリルアルデヒド、 2 —フエニルァセトアルデヒド等を挙げることができる。

( F ) 成分としての金属性物質としては、金属酸化物及びまたは金属粉を用いることができる。上記金属酸化物の例としては、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）を挙げることができ、上記金属粉の金属の例としては、アルミユウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケノレ、銅、タングステン、スズ、了ンチモン等の単体または、それらの複合体（合金）を挙げることができる。

( F ) 成分としてのシリコーン樹脂は、 S i 0₂、 R S i 0_3/2、 R S i O、 R S i 0_1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコーン樹脂である。ここで , 各 Rは独立的にメチル基、ェチル基、プロピル基等の炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、あるいは、フエニル基、ベンジル基等の炭素数 6〜 2 0の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。特に、 Rが上記置換基にビュル基を含有した置換基であるシリコーン樹脂が好ましい。

このようなシリコーン樹脂は、上記の構造単位に対応するオルガノハロシランを加水分解して重合することによリ得られる。

( F ) 成分としてのシリコーンオイルは、式（XI) に示される構造単位からなるポリジオルガノシロキサンである。

R

— SiO— ）

I

R 上記式（XI) 中の Rは、炭素数 1〜 8 のアルキル基、炭素数 6〜 1 3のァリール基、上記アルキル基又はァリール基にビュル基を含有する基、式（ ) で表わされるビュル基含有基、及び式（ ΧΙΠ ) で表わされるビニル基から選ばれる一種または二種以上の置換基であり、この中で、特に Rが分子中にビュル基を含有する置換基であるシリコーンオイルが好ましい。

0 CH-,

II I

— C₃Hg— 0— C— C CHつ

CH₂ = CH-

(xm) 前記シリコーンオイルの粘度は、 6 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0センチボイズ（ 2 5 °C) が好ましく、さらに好ましくは 9 0， 0 0 0〜 1 5 0， 0 0 0センチボイズ（ 2 5 °C) である。

( F ) 成分としてのシリカは、無定形の二酸化ケイ素であリ、特にシリカ表面を炭化水素系化合物系のシランカツプリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆シリ力が好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましい。

上記シランカップリング剤の例としては、 p —スチリルトリメトキシシラン、ビュルトリクロノレシラン、ビュルトリス

( jS —メトキシエトキシ）シラン、ビュルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 γ —メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビュル基含有シラン、 β — ( 3， 4 —エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 _γ ーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 _γ —グリシドキシプロビルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、及び Ν — β — (アミノエチル） γ —ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν — 一（アミノエチル） y —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —ァミノプロピルトリエトキシシシラン、 Ν —フエニル一 y —ァミノプロピノレトリメトキシシラン等のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構造が類似した単位を有するシランカツプリング剤が好ましく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、 P —スチリルトリメトキシシランが好適である。

シリカ表面へのシランカツプリング剤の処理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカをシランカップリング剤の炭化水素系溶媒溶液中で処理し、その後乾燥させる方法であリ.、乾式法は、ヘンシェルミキサーのような高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はんしながらシランカップリング剤の炭化水素系溶媒溶液をゆつくり滴下し、その後熱処理する方法である。

( F ) 成分としてのァラミド繊維は、平均直径が 1〜 5 0 O u mで平均繊維長が 0 . 1〜 1 O mmであることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラフエ二レンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することによリ製造することができる。

( F ) 成分としてのフッ素系樹脂は、耐ドリップ性を更に一層向上させるための成分でぁリ、含フッ素モノマーの単独重合体又は共重合体よりなる樹脂である。その具体例として . ポリモノフルォロエチレン、ポリジフルォロエチレン、ポリトリフルォロエチレン、ポリテトラフルォロエチレン、テトラフノレォロエチレン zへキサフルォロプロピレン共重合体等を挙げることができる。また、所望ならば、耐ドリップ性を損わない程度に、上記含フッ素モノマーの重合又は共重合に際し、それと共重合可能なフッ素を含まないモノマーを併用してもよい。

これらのフッ素系樹脂の製造方法については、例えば、米国特許第 2， 3 9 3， 6 9 7号明細書及び米国特許第 2， 5 3 4， 0 5 8号明細書を参照することができる。例えば、テトラフルォロエチレンを、水性媒体中で過硫酸アンモニゥム過硫酸カリゥム等のラジカル開始剤及び場合によっては乳化剤等を用いて、 7〜 7 0 k g / c m²の加圧下、 0〜 2 0 0 °Cの温度で重合し、次いで得られる懸濁液、分散液または乳濁液を、硫酸アルミニウムのような無機塩等によリ処理して凝析または沈殿させることによリボリテトラフルォロェチレン粉末が得られる。

成形体の溶融滴下を抑制するために、上記のフッ素系樹脂はその融点以上で熱可塑性樹脂（その種類と機能については後述する）と溶融混練することが好ましい。例えば、ポリテトラフルォロエチレンの場合、 3 0 0〜 3 5 0 °Cの温度範囲で熱可塑性樹脂と溶融混練することが好ましい。せん断力下融点以上での溶融によリ、フッ素系樹脂は熱可塑性樹脂の中で高度にフィブリル化し、配向結晶化する。そして、分枝フイブリル状となリ、配向した幹繊維と幹繊維から枝分かれした枝繊維よリなる特殊な高次構造を有するフッ素系樹脂が得られる。その結果として、三次元的に熱可塑性樹脂と絡み合い、成形体の溶融滴下を抑制する。またフッ素系樹脂と共に溶融混練する熱可塑性樹脂としては、高せん断力を与える観点から、ゴム変性樹脂（例えば、ゴム変性ポリスチレン）よリ、ポリフエ二レンエーテル等の溶融粘度の高い硬質樹脂が好ましい。

上記特殊な高次構造を有するフッ素系樹脂を含む本発明の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、以下の 2つの方法を挙げることができる。第一の方法は、フッ素系樹脂と熱可塑性樹脂（例えばポリフエ二レンエーテル）と場合によっては分散剤などを、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混練してマスターバッチを作製してから、マスターバッチから所望の量の溶融混練物を取リ分け、製造される本発明の樹脂組成物の成分とさらに溶融混練する方法である。第二の方法においては、第 1 の押出ゾーン及びサイドフィード用入口を有する第 2 の押出ゾーンを有する押出機を用い、第 1 の押出ゾーンでフッ素系樹脂と熱可塑性樹脂（例えばポリフエ二レンエーテル）と場合によっては本発明の樹脂組成物の成分の一部（例えば芳香族ポリカーボネート）を、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混練し、次に、第 2 の押出ゾーンで、製造される本発明の樹脂組成物の残リの又は全ての成分をサイドフィ一ド用入口からフィードしながら、第 1 の押出ゾーンよリも低い温度でさらに溶融混練する方法である。

本発明の樹脂組成物は、（ F ) 分枝フイブリル状のフッ素系樹脂よリなる難燃助剤 0 . 0 0 1〜 3 0重量部を更に含有することが好ましく、 0 . 0 1 ~ 1 . 0重量部を含有することが最も好ましい。該分枝フイブリルは、配向した直径 0 . l iu m以上の幹繊維と、幹繊維からその配向方向 1 μ m当たリ 1個以上分枝した直径 0 . l u m以上の枝繊維よリなる。

( F ) 成分としてのポリアクリロニトリル繊維は、平均直径が 1〜 5 0 0 で平均繊維長が 0 . 1〜 1 O mmであることが好ましい。製造方法としては、ジメチルホルムアミド等の溶媒に重合体を溶解し、 4 0 0 °Cの空気流中に乾式紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法が挙げられる。

本発明の芳香族ポリカーボネートースチレン重合体系樹脂組成物は、ょリ高い溶融流動性が要求される場合には、芳香族ビニル単量体単位とアクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体樹脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または金属石験から選ばれる一種または二種以上の流動性向上剤を（ G ) 成分として配合することができる。（ G) 成分の量は、好ましくは 3 0重量部以下、更に好ましくは 0 . 5〜 3 0重量部、更に好ましくは 1 . 0〜 1 0重量部である。

( G ) 成分としての共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、 ( B ) 成分の説明において示したのと同じ芳香族ビュル単量体単位を用いることができ、ァクリル酸エステル単量体単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の炭素数が 1 〜 8のアルキル基を有するァクリル酸エステルである。

ここで、上記共重合体樹脂中のアクリル酸エステル単位の含量は、 3〜 4 0重量％が好ましく、更には、 5〜 2 0重量 %が好適である。また、上記共重合体樹脂の分子量の指標である溶液粘度（樹脂 1 0重量％のメチルェチルケトン溶液、測定温度 2 5 °C ) は、 2〜 1 0 c P (センチポアズ）であることが好ましい。溶液粘度が 2 c P未満では、衝撃強度が低下し、一方、 l O c Pを越えると溶融流動性の向上効果が低下する。 ( G ) 成分としての脂肪族炭化水素系は加工助剤でぁリ、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリォレフィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。

( G ) 成分としての高級脂肪酸は、カブロン酸、へキサデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フエニルステアリン酸、フュロン酸等の飽和脂肪酸、及びリシノール酸、リシンエライジン酸、 9 —ォキシ 1 2 —ォクタデセン酸等の不飽和脂肪酸等である。

( G ) 成分としての高級脂肪酸エステルは、フエニルステァリン酸メチル、フエニルステアリン酸ブチル等の脂肪酸の 1価アルコールエステル、及びフタル酸ジフエニルステアリル等の多塩基酸の 1 価アルコールエステルであり、さらに、ソノレビタンモノラウレート、ソノレビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレート、ソノレビタンセスキォレート、ソルビタントリオレート、ポリォキシエチレンソルビタンモノラウレ一ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ一トポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソノレビタンモノォレート等のソノレビタンエステノレステアリン酸モノグリセライド、ォレイン酸モノグリセライド、カブリン酸モノダリセライド、ベへニン酸モノダリセライド等のグリセリン単量体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンォレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノォレート等のポリアルキレンエーテルュニットを有する脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリォ一ルジステアリン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エステル等である。

( G ) 成分としての高級脂肪酸アミドは、フユニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、及びォレイン酸ジエタノールアミド等の N ， N ' 一 2置換モノァミド等でぁリ、さらに、メチレンビス（ 1 2 — ヒドロキシフェニル）. ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸ァミド、エチレンビス（ 1 2 -ヒドロキシフエニル）ステアリン酸アミド、へキサメチレンビス（ 1 2 — ヒドロキシフエ二ル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、及び m —キシリレンビス（ 1 2 — ヒドロキシフエニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスアミドである。

( G ) 成分としての高級脂肪族アルコールは、ステアリルァノレコーノレゃセチノレアノレコースレ等の 1価のァノレコーノレ、ソノレビトールやマン- トール等の多価アルコール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンォクタデシノレアミン等でぁリ、さらに、ポリオキシエチレンァリル化工一テル等のポリアルキレンエーテルユニットを有するァリル化エーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリドデシルエーテル、ポリオキシェチレンセチルエーテノレ、ポリォキシエチレンステアリノレエーテノレポリォキシエチレンォレイルエーテル等のポリォキシェチレンァノレキルエーテノレ、ポリォキシエチレンォクチノレフエ二ノレエーテル、ポリォキシエチレンノユルフェニルエーテル等のポリォキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリェピクロノレヒドリンエーテル、ポリオキシエチレンビスフエノーノレ Aエーテル、ポリオキシエチレンエチレングリコール、ポリォキシプロピレンビスフエノーノレ Aエーテノレ、ポリオキシェチレンポリオキシプロピレンダリコールエーテル等のポリァノレキレンエーテルュニットを有する 2価アルコールである。

( G ) 成分としての金属石験は、上記ステアリン酸等の高級脂肪酸の、バリゥムゃカルシウムや亜鉛やアルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。

本発明の芳香族ポリカーボネートースチレン重合体系樹脂. 組成物は、更に高度な衝撃強度が要求される場合には、熱可塑性エラストマ一 [ ( H ) 成分] を配合することができる。例えば、（H ) 成分としては、ポリスチレン系、ポリオレフイン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、 1， 2 —ポリブタジェン系、ポリ塩化ビュル系熱可塑性エラストマ一等を挙げることができ、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマ一が好ましい。（H ) 成分の量は、好ましくは 3 0重量部以下. 更に好ましくは 1〜 3 0重量部、更に好ましくは 2〜 1 0重量部である。

上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマ一は、芳香族ビニル単量体と共役ジェン単量体からなるブロック共重合体、または上記した共役ジェン単量体部分が部分的に水素添加されたブロック共重合体である。

芳香族ビュル単量体と共役ジェン単量体からなるブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、（ B ) 成分の説明において示したのと同じ芳香族ビュル単量体を用いることができる。スチレンが最も好ましいが、スチレンに上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジェン単量体は、 1， 3 —ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。

そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単量体からなる重合体プロックを Sで表示し、共役ジェン及び/またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックを Bで表示する場合、 S B、 S (B S ) n、（但し nは：！〜 3の整数）、 S (B S B)m、（但し、 mは：！〜 2の整数）のリニア一ブロック共重合体や、（ S B) p X (但し、 P は 3〜 6 の整数。 Xは四塩化ケィ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、 B 部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでも S Bの 2型、 S B Sの 3型、 S B S Bの 4型のリ'二ァーブ口ック共重合体が好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネートースチレン重合体系樹脂組成物は、耐光性が要求される場合には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以上の耐光性改良剤 [ ( J ) 成分] を配合することができる。（ J ) 成分の量は、好ましくは 1 0重量部以下、更に好ましくは 0 . 0 5〜： L 0重量部、更に好ましくは 0 . 1 〜 5重量部である。

( J ) 成分としての紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収して、分子内プロトン移動することによリケト型分子となつたり（ベンゾフエノン、ベンゾトリアゾール系）、または c i s — t r a n s異性化することによリ（シァノアクリレート系）、熱エネルギーとして放出、無害化するための成分である。その具体例は、 2 ， 4 ージヒドロキシベンゾフエノン、 2 — ヒドロキシー 4 —メトキシベンゾフエノン、 2 — ヒドロキシ一 4 ーォクトキシベンゾフエノン、 5 ， 5 ' ーメチレンビス（ 2 — ヒドロキシ一 4 ーメトキシベンゾフエノン）等の 2 — ヒドロキシベンゾフエノン類、 2 — ( 2 ' - ヒドロキシ — 5 ，一メチルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2 — （ 2 ' — ヒドロキシ一 5 ' — t —ォクチルフエ二ノレ）ベンゾトリアゾ一ル、 2 — ( 2 ' — ヒドロキシ一 3 ' , 5 ' ージ一 t —ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2 — （ 2 ' — ヒドロキシ一 3 ，， 5 ' ージ一 t ーブチノレフエ二ノレ）一 5 —クロ口べンゾトリァゾール、 2 - ( 2 ，一ヒドロキシ一 3 ， - t - 5 ' —メチルフエニル）一 5 —クロ口べンゾトリァゾーノレ、 2 — ( 2 ' ーヒドロキシ一 3 ，， 5 ，一ジクミルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2 ， 2 ' —メチレンビス（ 4 — t ーォクチノレ一 6 _ベンゾトリァゾリル）フエノール等の 2 — ( 2 ，一ヒドロキシフエニル）ベンゾトリァゾーノレ類、フエ二ルサリシレート、レゾルシノーノレモノべンゾエート、 2 ， 4 —ジ一 t ーブチノレフエ二ルー 3 ，， 5 ' ージ一 t ーブチノレ一 4 ，一ヒドロキシベンゾエート、へキサデシルー 3 ， 5 —ジー t 一プチノレ一 4 — ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、 2 —ェチルー 2 ' —エトキシォキザユリド、 2 —エトキシー 4 ' ードデシルォキザ- リド等の置換ォキザニリド類'、及びェチルー α —シァノー ]3 ， /3 —ジフエニルアタリレート、メチル一 2 —シァノ一 3 —メチル一 3 — ( P —メトキシフエ二ル）ァクリレート等のシァノアクリレート類である。

( J ) 成分としてのヒンダードアミン系光安定剤は、光ェネルギ一によリ生成したハイドロパーォキサイドを分解し、安定な N— O · ラジカルや N— O R 、 N— O Hを生じ、安定ィ匕させるための成分である。その具体例は、 2 ， 2 , 6 ， 6 ，ーテトラメチル一 4 —ピベリジルステアレート、 1 ， 2 ， 2 , 6 ， 6 —ペンタメチルー 4 —ピベリジルステアレート、 2 ， 2 ， 6 ， 6 —テトラメチル一 4 — ピペリジルベンゾエート、ビス（ 2 ， 2 ， 6 ， 6 —テトラメチル一 4 — ピベリジルセバケート、ビス（ 1 ， 2 ， 2 ， 6 ， 6 —ペンタメチル一 4 ーピペリジル）セバケート、テトラキス（ 2 ， 2 ， 6 ， 6 —テトラメチル一 4 ーピペリジル） 1 ， 2 ， 3 ， 4 —ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（ 1 ， 2 ， 2 ， 6 ， 6 —ペンタメチノレ一 4 — ピペリジル） _ 1 ， 2 ， 3 , 4 —ブタンテトラカルボキシレート、ビス（ 1 ， 2 ， 2 ， 6 ， 6 —ペンタメチル一 4 — ピペリジル）ジ（トリデシル）一 1 ， 2 ， 3 ， 4 —ブタンテトラカルボキシレート、ビス（ 1 ， 2 ， 2 ， 6 , 6 —ペンタメチルー 4 — ピペリジル）一 2 —ブチルー 2— ( 3 ，， 5 ，ージ _ t ーブチルー 4 — ヒドロキシベンジル）マロネート、 1 一（ 2 — ヒドロキシェチル）一 2 ， 2 ， 6 , 6 —テトラメチルー 4 —ピペリジノール Zコハク酸ジェチル重縮合物、 1 ， 6 — ビス（ 2 ， 2 , 6 ， 6 —テトラメチルー 4 — ピペリジルァミノ）へキサン/ジブロモェタン重縮合物 1， 6—ビス（ 2， 2， 6， 6 —テトラメチルー 4—ピペリジルァミノ）へキサン/ 2， 4—ジクロロ一 6 — t —ォクチノレアミノ一 s — トリアジン重縮合物、 1， 6—ビス（ 2， 2 6， 6 —テトラメチル一 4 ーピペリジルァミノ）へキサン/ 2， 4 ージクロ口一 6—モルホリノー s — トリアジン重縮合物等である。

( J ) 成分としての酸化防止剤は、熱成形時または光暴露によリ生成したハイドロパーォキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化したリ、生成したハイドロパーォキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。その例は、ヒンダードフエノール系酸化防止剤や過酸化物分解剤である。前者は、ラジカル連鎖禁止剤として、後者は、系中に生成した過酸化物をさらに安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止する。

前記酸化防止剤としてのヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤の具体例は、 2， 6 —ジー t ーブチルー 4 ーメチルフエノール、スタイレネィテドフエノール、 n—ォクタデシルー 3 一（ 3， 5 —ジ一 t —ブチルー 4 ーヒドロキシフエニル）プ口ピオネート、 2， 2 ，一メチレンビス（ 4—メチル一 6 — t 一ブチルフエノール）、 2 — t —ブチルー 6 — ( 3 - t - ブチルー 2—ヒドロキシー 5—メチルベンジノレ）一 4 ーメチルフエニルァクリレート、 2 - [ 1 — （ 2 — ヒドロキシー 3 , 5 —ジー t —ペンチルフエ二ノレ）ェチノレ ] — 4， 6 —ジ一 t —ペンチルフエニルァクリレート、 4， 4 ，ーブチリデンビス（ 3 — メチノレー 6 — t —ブチノレフエノーノレ）、 4， 4， - チォビス（ 3 —メチル一 6 — t —ブチルフエノール）、アルキレイテッドビスフエノール、テトラキス [メチレン一 3 —

( 3， 5 —ジ一 t —ブチノレ一 4 — ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート ] メタン、 3 , 9 — ビス [ 2 — 〔 3 — ( 3 - t - ブチノレー 4 — ヒドロキシ一 5 _メチルフエニル）一プロピオ二口キシ〕一 1， 1 —ジメチルェチル] — 2， 4， 8， 1 0 —テトラォキシスピロ〔 5 · 5〕ゥンデカン等である。

また、前記酸化防止剤としての過酸化物分解剤の具体例は. トリスノニノレフエ二ノレホスファイト、トリフエ二ノレホスファイト、トリス（ 2， 4 —ジ一 t 一ブチルフエニル）ホスファィト等の有機リン系過酸化物分解剤またはジラウリル一 3， 3 ' —チォジプロピオネート、ジミリスチルー 3， 3 ' ーチォジプロピオネート、ジステアリル一 3， 3 ' —チォジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（ 3 —ラウリルチォプロピオネート）、ジトリデシル一 3， 3 ' —チォジブ口ピオネート、 2 —メルカプトべンズィミダゾール等の有機ィォゥ系過酸化物分解剤である。

( J ) 成分としてのハロゲン捕捉剤は、熱成形時または光暴露時に生成する遊離ハロゲンを捕捉するための成分であるその具体例は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の塩基性金属塩、ハイド口タルサイト、ゼォライト、酸化マグネシウム、有機錫化合物、または有機エポキシ化合物である。

上記ハロゲン捕捉剤としてのハイドロタルサイトは、マグネシゥム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩や無水塩基性炭酸塩で、天然物および合成品が含まれる。天然物としては、 M g ₆A l ₂ (O H) ₁₆ C 0₃ '

4 H ₂ Oの構造のものが挙げられる。また、合成品としては、 M g o.₇A 1 o.₃(O H) ₂(C 03) o. i 5 - 0. 5 4 H ₂O、 M g ₄.

5 A 1 2 ( O H ) ! 3 C O 3 · 3. 5 H₂0、 M g ₄.₂ A 1 ₂ (〇 H) ₁₂. ₄ C 0₃、 Z n ₆ A 1 ₂ (O H) ! ₆ C〇 ₃ · 4 H ₂〇、 C a ₆ A 1 ₂ (O H) 1 6 C O 3 - 4 H₂0、 M g ₁₄ B i ₂ (O H) ₂₉.₆ · 4. 2 H ₂ O等が挙げられる。

前記ゼォライトとしては、 Ν & ₂0 · Α 1 ₂0₃ · 2 S i Ο 2 X H ₂0で示される A型ゼォライト、または周期律表第 Π族及び第 IV族の金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属にょリ置換されたゼォライトを挙げることができる。そして、その置換金属としては、 M g、 C a 、 Z n、 S r 、 B a 、 Z r 、 S n等でぁリ、特に C a 、 Z n、 B a が好ましレ o

前記ハロゲン捕捉剤としての有機エポキシ化合物は、ェポキシ化大豆油、トリス（エポキシプロピル）イソシァヌレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステノレ、 4， 4 ' —スルホビスフエノール . ポリグリシジルエーテル、 N—グリシジルフタルイミド、または水添ビスフエノール Aグリシジルェ一テル、 3， 4 ーェポキシシクロへキシルメチル一 3 , 4 —エポキシシクロへキサンカルボキシレート、 2 — （ 3， 4—エポキシシクロへキシルスピロ〔 5， 5〕一 3， 4 一エポキシ）シクロへキサン一 m—ジォキサン、ビス（ 3， 4 —エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、ビュルシクロへキセンジオキサイド、 4 一ビニルエポキシシクロへキサン、ビス（ 3 , 4 —エポキシ — 6 —メチルシクロへキシルメチル）アジペート、 3， 4— エポキシ一 6 —メチルシクロへキシルー 3， 4 —エポキシ一 6 —メチルシクロへキサン力/レポキシレート、メチレンビス ( 3， 4 _エポキシシクロへキサン）、ジシクロペンタジェンェポキサイド、エチレングリコールのジ（ 3， 4 _ェポキシシクロへキシノレメチノレ）エーテノレ、エチレンビス（ 3， 4 一エポキシシクロへキサンカルボキシレート）、エポキシへキサヒドロフタル酸ジォクチル、エポキシへキサヒドロフタル酸ジ一 2 —ェチルへキシル等の脂環式エポキシ化合物等である。

( J ) 成分としての遮光剤は、光が高分子內部に達するのを防止するための成分である。その具体例としては、ルチル型酸化チタン（ T i O ₂ ) 、酸化亜鉛（ Z n O ) 、酸化クロム（ C r ₂0₃) 、酸化セリウム（ C e 0₂) 等を挙げることができる。

( J ) 成分としての金属不活性剤は、キレート化合物を形成して樹脂中の重金属イオンをキレート化合物中で不活性化するための成分である。その具体例としては、アシッドアミン誘導体、ベンゾトリアプール、及びその誘導体等を挙げることができる。

( J ) 成分としての消光剤は、高分子中の光励起したハイドロパーオキサイドやカルボニル基等の官能基をエネルギー移動によって失活させるための成分であって、有機ニッケル等が知られている。

本発明の芳香族ポリカーボネートースチレン重合体系樹脂組成物の好ましい組成の一例としては次のものを挙げることができる。芳香族ポリカーボネート [ (A) 成分] 3 0〜 7 0重量.部、（所望ならばゴム非変性スチレン重合体を配合した）ゴム変性スチレン重合体 [ (B ) 成分] 1 0〜 6 0重量部、相溶化剤 [ ( C ) 成分] 1〜 3 0重量部、ポリフユニレンエーテル [ (D) 成分] 1〜 3 0重量部、有機リン化合物、とりわけ式（ I ) で表わされる芳香族リン酸エステルの混合物からなる難燃剤 [ ( E ) 成分] 1〜 3 0重量部、フッ素系樹脂 [ ( F ) 成分] 0 . 0 0 1〜 3 0重量部、高級脂肪酸ァミド [ (G) 成分] 0 . 5〜 3 0重量部、スチレン一ブタジェンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマ一 [ (H) 成分] 1〜 3 0重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である耐光性改良剤 [ ( J ) 成分] 0 . 0 5 〜 1 0重量部。上記の組成の場合は、難燃性、溶融流動性、衝撃強度、及び耐熱性のバランス特性が優れている。

本発明の芳香族ポリカーボネート一スチレン重合体系樹脂組成物製造は、溶融押出しによって行うことができる。溶融押出し方法としては、全成分を同時に溶融押出ししてもいい _c また、樹脂成分以外の成分を用いる場合は、まず樹脂成分

[即ち、（A：)〜（C ) 成分及び所望ならばさらに（D ) 成分] を溶融押出しをして溶融混合物を得た後、この溶融混合物に残りの成分を加えてから再度溶融押出しする押出し法、あるいは複数ゾーンからなる押出し機の前段で樹脂成分を溶融し. 後段で残リの成分を溶融押出しする押出し法等でもよい。

本発明の芳香族ポリカーボネート —スチレン重合体系樹脂組成物は、上記方法で各成分を溶融混練することによリ得られるが、その際にその他の酸化防止剤、その他の紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、ステアリン酸ゃステアリン酸亜鉛等の滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料等の着色剤等の添加剤を任意に添加することができる。これらの添加剤は、公知の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物に通常用いられる量で用いることができる。

このようにして得られた本発明の樹脂組成物を、例えば、射出成形または押出成形することによリ、衝撃強度、及び耐熱性の優れた成形品が得られる。本発明の他の態様においては、（ C ) 成分の共重合体（ a ) とグラフト共重合体（ b ) より選ばれる少なくとも一種よりなる相溶化剤が提供される。本発明の相溶化剤は、特に、芳香族ポリカーボネートとゴム変性スチレン重合体の間の相溶性を向上させるのに極めて有用である。

発明を実施するための最良の形態

以下、実施例および比較例にょリ本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれによリ何ら限定を受けるものではなレヽ o

尚、実施例、比較例においては、以下の測定法もしくは測定機を用いて種々の測定を行なった。

( 1 ) S P値（ δ ) 〔溶解性パラメーター（So lub i l iけ

Parameter) 〕と平均 S P値

、 i ) 値は Po lymer Engineer ing and Sc i ence、 14、 (2)、 147 ( 1974 ) に記載の Fedors 式、及び該文献に纏められている厶 e と Δ のデータから算出した。

δ = V L∑ ( Δ e ι ) / ∑ ( Δ v. i ) J

[ここで、厶 e iは各単位官能基当たリの凝集エネルギー、 △ _{V l}は各単位官能基当たりの分子容を示し、 δ の単位は

( c a 1 / c m ³) ^1/2である。 ]

( ii ) 尚、共重合体、及び共重合体のブレンド物の S P値は、加成則が成立すると仮定し、共重合体の場合は単量体ュニット、またはブレンド物の場合は各成分共重合体の S P値の重量比の比例配分によリ算出し、これを平均 S P値とした, 例えば、ァクリロニトリル一スチレン共重合体の平均 S P値は、ポリアクリロニトリルの S P値の 1 4 . 3 9 とポリスチレンの S P値の 1 0 . 5 2の重量比の比例配分によリ算出した。 -

( 2 ) 相溶化剤の単量体成分の比率の分布（最大の S P値と最小の S P値）

例えば、相溶化剤がァクリロニトリル—スチレン共重合体の場合は、液体クロマトグラフィーを用いて、二トリル（ C N ) 結合をもった充填剤で相溶化剤中の C N基を展開することによリ分析した。

具体的には、液体クロマトグラフィーとして日本国島津製作所製 L C— 6 Aを、カラムとして米国デュポン社製 Z o r b a x C Nを用い、テトラヒドロフランに溶解した試料を、テトラヒドロフランと n—ヘプタンの混合溶媒を移動相として 4 5 °Cで展開し、 U V検出器で波長 2 5 4 η πχの吸収値からニトリルの分布を測定した。得られたピークの右端の部分に対応する S P値を「最大の S P値」とし、ピークの左端の部分に対応する S Ρ値を「最小の S Ρ値」とした。例えば、図 1 に示すピークでは、 S Ρ値 1 1 . 0が最大の S Ρ値で、 S P値 1 0 . 5が最小の S P値である。尚、試料中の二トリル含有量、分布の決定は、例えば、前もって二トリル含量が既知の A S樹脂（アクリロニトリル一スチレン共重合体）を用いて検量線を作製しておき、それを基に算出した。

また、ァクリロニトリルの代わリにァクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸無水物等の単量体を用いる場合も、同様にして、クロマトグラフィーによリ単量体成分の比率の分布を求めることができる。

( 3 ) 相溶化剤の溶液粘度

相溶化剤をメチルェチルケトン（ME K) に溶解して 1 0 重量。 /₀樹脂溶液を作製する。但し、グラフト共重合体については、 ME Kでゴム分から樹脂分を抽出し、上記と同様に 1 0重量％樹脂溶液を作製する。次いで、この溶液 1 0 m 1 を粘度計に入れ、 2 5 °Cの恒温槽中で落下時間 t (秒）を測定した。一方、既に粘度が既知の粘度計校正用標準液（ J I S Z 8 8 0 9 — 1 9 7 8 に基づき作製）を用いて上記と同様の操作で落下時間 t 。（秒）を求め、以下の数式により粘度管係数 K (viscometer coeff icient) を算出し、樹脂溶液の落下時間 (秒）と粘度管係数 Kとの積から溶液粘度を得た。単位はセンチポアズ（ c P ) 。

粘度管係数 K = ( 。 d ) / ( t 。 d。）

η o ：標準液の 2 5 °Cにおける粘度（ c P )

t 0 ：標準液の 2 5 °Cにおける落下時間（秒） d ： 1 0重量％のポリマー溶液の密度（ g Z c m³) d o : 標準液の 2 5 °Cにおける密度（ g Z c m³) ( 4 ) 樹脂組成物の分析樹脂組成物 5 g を 1 0 O m l のクロ口ホルムに溶解し、超遠心分離機を用いて分離する。（ 2 0 0 0 0 r p m、 1 時間）次いで、分離して得られた上澄み液に 2倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶液部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液部分については、 G P C (ゲルパ一ミエーションクロマトグラフィー）（日本国東ソー

(株）製、 H L C— 8 0 2 0 ；移動相テトラヒドロフラン）で分析し、クロマトグラム上の各成分の面積比からリン酸ェステルの組成を求めた。一方、上記の樹脂部分については、フーリエ変換核磁気共鳴装置（プロトン— F T— NMR ) を用いて、芳香族プロトンまたは脂肪族プロトンの積分値の比を求め、芳香族ポリカーボネート、ポリフエ二レンエーテル、相溶化剤、及びゴム変性スチレン重合体の量を求めた。そして、上記樹脂部分をクロ口ホルムに溶解し、 2倍量のェチルベンゼンを添加して樹脂部分を析出させ、溶液部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液部分については、テトラヒドロフランに溶解し、濾過した溶液を上記項目（ 2 )

(相溶化剤の単量体成分の比率の分布）で説明した方法で相溶化剤の単量体成分の比率の分布を求めた。 ( 5 ) ゴム重量平均粒子径

ゴム変性スチレン重合体の重量平均粒子径は、超薄切片法によリ撮影し.た樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真中のゴム粒子（ブタジエン系重合体粒子）径を求め、次式により算出する。

重量平均粒子 · D i ⁴/∑ N i · D i ³ (ここで D i は測定したブタジエン系重合体粒子の粒子径を表し、 N i は、粒子径が D i である、測定したブタジエン系重合体粒子の個数を表す。）

( 6 ) ( B ) 成分と（D ) 成分の還元粘度 _{s p/c}

ゴム変性スチレン重合体 1 gにメチルェチルケトン 1 8 m 1 とメタノール 2 m 1 の混合溶媒を加え、 2 5 °Cで 2時間振とうし、 5 °C、 1 8 0 0 0 r p mで 3 0分間遠心分離する。上澄み液を取リ出しメタノールで樹脂分を析出させた後、乾 fe¾しに。

このようにして得られた樹脂 0. 1 g をトルエンに溶解し濃度 0 . 5 g Z d l の溶液とし、この溶液 1 0 m l をキヤノンーフェンスケ型粘度計に入れ、 3 0 °Cでこの溶液落下時間 T ₁ (秒）を測定した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンの落下時間 T。（秒）を測定し、以下の数式にょリ算出した。 η s p/o = ノ丁。― 1 ) / C

C ：ポリマー濃度（ g Z d 1 ) 一方、ポリフエ二レンエーテルの還元粘度 _{s p/c}については、 0 : l g をクロ口ホルムに溶解し、濃度 0 . 5 g d l の溶液とし、上記と同様に測定した。

( 7 ) I z 0 d衝撃強度

A S TM- D 2 5 6 に準拠した方法で 2 3 °Cで測定した。 (Vノッチ、 1 / 8インチ試験片）

( 8 ) V i c a t 軟化温度

A S T M— D 1 5 2 5.に準拠した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。

( 9 ) メルトフローレート（M F R )

溶融流動性の指標で A S TM— D 1 2 3 8 に準拠した方法で測定した。荷重 1 0 k g、溶融温度 2 2 0 °Cの条件で 1 0 分間あたリの押出量（ g / 1 0分）から求めた。

( 1 0 ) 難燃性

U L—サブジェクト 9 4 に準拠した V B (Vert ical

Burning) 法にょリ評価した（ 1 8インチ試験片を使用）。 U L—サブジェクト 9 4に記載の方法に関しては、例えば、米国特許第 4， 9 6 6， 8 1 4号を参照することができる。

( 1 1 ) 揮発性（熱重量天枰試験）

日本国島津製作所製の島津熱分析装置 D T— 4 0 を用いて窒素気流下、 1 0 °CZ分で昇温し、 1 %重量減少する温度を揮発性の尺度とした。

( 1 2 ) 耐光性耐光性試験は、耐光試験機として米国 ATLAS Electr ic Devices Co.製 ATLAS CI35W We a t h e r ome t e r を用い、 J I S

K 7 1 0 2 に基づいた方法で行なった。照射条件としては試験機内部温度、 5 5 ° (：、湿度 5 5 %、雨無し、キセノン光

(波長 3 4 0 n m エネルギー 0 . 3 0 WZm²) 3 0 0時間照射とした。日本国スガ試験機（株）製 S Mカラーコンピュータ一型式 S M— 3 を用い、 L . a . b . 法にょリ試験前後での成形体の色差 Δ Εをもとめて、色調変化を評価した色調変化が小さいほど、耐光性が高い。

( 1 3 ) フッ素系樹脂のモルフォロジィ（マスターバッチ中のフッ素系樹脂の分枝フイブリル状構造の有無を調べる）フッ素系樹脂のシートから、 0 . 1 mm角以下の超薄切片を作製し、面をダイヤモンドナイフを用いて切削し、仕上げる。この試料を密閉容器内で、遮光状態にして 1 %ルテニゥム酸水溶液の蒸気に数時間暴露し、染色した。

このようにして作製した試験片について、透過型電子顕微鏡でモルフォロジィを観察した。

実施例、比較例で用いる各成分は下記の通リである。

( 1 ) 芳香族ポリカーボネート（ P C ) [ (A) 成分] 市販のビスフエノール A型ポリカーボネート〔日本国三菱化成工業（株）製ノバレックス 7 0 2 5 A〕（以下屡々「 P C」と称する）を用いた。 P Cの S P値は 1 1 . 3 である。 ( 2 ) ゴム変性スチレン重合体（H I P S ) [ ( B ) 成分] ゴム変性スチレン重合体（H I P S ) は以下のようにして製造した。

ポリブタジエン（シス 1 , 4結合ノトランス 1 , 4結合 Zビュル 1 ， 2結合重量比 - 9 5 Z 2 / 3 ) (日本国日本ゼオン（株）製、商品名 N i p o l 1 2 20 S L ) を、下記のように他の成分に溶解し、均一な溶液とした。

ポリブタジエン 1 1 . 0 重量⁰ /₀ スチレン 7 3 . 7 重量％ェチルベンゼン 1 5 . 0 重量⁰ /₀ α —メチルスチレン 2量体 0 . 2 7重量⁰ /₀

1 ， 1 一ビス（ t 一ブチルパーォキシ）一

3 , 3 , 5 — トリメチルシクロへキサン

0. 0 3重量％次いで、上記の溶液を撹拌機付の直列 4段式反応機に連続的に送液して、第 1 段は撹拌数 1 9 0 r p m、 1 2 6 °C、第 2段は 5 0 r p m、 1 3 3 °C、第 3段は 2 0 r p m、 1 4 0 °C、第 4段は 2 0 1 111、 1 5 5 °Cで重合を行った。引き続きこの重合液（固形分 7 3 %) を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性スチレン重合体を得た（H I P S と称する）。得られたゴム変性スチレン重合体を分析した結果、ゴム含量は 1 2 . 8重量％、ゴムの重量平均粒子径は 1 . 6 m、還元粘度 7? _{S P / e}は 0. 6 0 d l Z gであつた。また、 H I P Sの S P値は、 1 0 . 3であった。

( 3 ) ゴム非変性ポリスチレン（汎用ポリスチレン）（ G P P S )

市販のポリスチレン（重量平均分子量 2 7万、数平均分子量 1 2万、日本国旭化成工業（株）製）（以後屡々「 G P P S」と称する）を用いた。また、 G P P Sの S P値は 1 0 . 5 であった。

( 4 ) A B S樹脂（A B S )

市販の A B S樹脂〔アクリロニトリル Zブタジエン Z スチレン = 2 6 / 1 4 Z 6 0 (重量比）〕（以下屡々「A B S」と称する）を用いた。

( 5 ) 相溶化剤 [ ( C ) 成分]

( i ) 共重合体 A S _ 1 〜A S _ 2、 A S — 4〜A S

- 1 0

アクリロニトリル 3 . 4重量部、スチレン 8 1 . 6重量部、ェチルベンゼン 1 5重量部、及び開始剤として 1 ， 1 一ビス（ t _ブチルパーォキシ） _ 3 , 3， 5 — トリメチルシクロへキサン 0 . 0 3重量部の混合液を 0 . 7 リットル時間の速度で、撹拌機付の直列 3段式プラグフロー型反応機に連続的に送液して、第 1段は撹拌数 1 0 0 r p m 1 2 6 °C、第 2段は 2 0 r p m、 1 3 5 °C、第 3段は 1 0 r p m、 1 4 7 °Cで重合を行なった。引き続きこの重合液を 2 3 0 °Cの脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ランダム共重合体を得た（以下「A S — 1 」と称する）。得. られた共重合体を分析した結果、共重合体の単量体成分の比率は、アクリロニトリル単位 6重量⁰ /₀、スチレン単位 9 4重量％であり、平均 S P値は 1 0 . 7 5であった（単量体成分の比率は赤外吸収スぺクトル法による）。また、液体クロマトグラフィ一分析にょリ、共重合体の単量体成分の比率の分布を測定したところ、ァクリロニトリル単位は 0〜 1 2重量 %であり、共重合体分子の最大 S P値は 1 1 . 0であり、最小 S P値は 1 0 . 5 であリ、 Δ S P値は 0 . 5 であった。

前記共重合体 A S— 1 の製造において、表 1 に示すように単量体（ァクリロニトリルとスチレン）の仕込み組成を変更して共重合体の単量体成分の比率及びその分布の異なつた共重合体を製造した（A S— 2 、 A S — 4 〜 A S— 1 0 ) ,

( ϋ ) 共重合体 A S — 3

A S— 1 の製造において、反応機を完全混合型反応機に変更すること以外同一の実験を繰リ返した。得られた共重合体を分析した結果、共重合体の単量体成分の比率が、ァクリロ二トリル単位 1 1重量。 /₀、スチレン単位 8 9重量⁰ /₀であつた（赤外吸収スペクトル法による）。また、液体クロマトグラフィー分析により、共重合体の単量体成分の比率の分布を測定したところ、アクリロニトリル単位は 7 〜 1 2重量％であリ、共重合体分子の最大 S P値は 1 1 . 0であり、最小 S P値は 1 0 . 8であリ、 Δ S P値は 0 . 2であった。

( Mi) 共重合体 M S — 1 〜 M S— 2、 M S B , S M A A S - 1 の製造において、ァクリロニトリルの代リにメタクリル酸メチル、アクリル酸プチル、無水マレイン酸から選ばれる単量体を用い、かつ表 2に示すように単量体の仕込み組成を変えて共重合体を製造した（M S— 1 〜M S— 2 M S B , S M A ) 。

( 6 ) ポリフエ二レンエーテル（以下、屡々、「 P P E」と称する） [ (D) 成分]

酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コィル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素で充分置換したのち、臭化第 2銅 5 4. 8 g、ジー n—ブチルァミン 1 1 1 O g、及びトルエン 2 0 リットル、 n—ブタノール 1 6 リットル、メタノール 4 リットルの混合溶媒に 2， 6 —キシレノール 8 . 7 5 k g を溶解して反応機に仕込んだ, 撹拌しながら反応機内部に酸素を吹き込み続け、内温を 3 0 °Cに制御しながら 1 8 0分間重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別した。これにメタノール Z塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触媒（臭化第 2銅）を分解し、さらにメタノールを用いて充分洗浄した後乾燥し、粉末状の P P Eを得た。還元粘度 _s pハは 0. 5 5 d 1 / gであった, P P Eの S P値は 1 1 . 2であった。

( 7 ) 難燃剤（リン酸エステル） [ ( E ) 成分] ( i ) トリフエニルホスフェート（ T P P )

市販の芳香族リン酸エステル単量体〔日本国大八化学工業（株）製、商品名 T P P〕（以下、屡々、「Τ Ρ Ρ」と称する）を用いた。 S P値は 1 0 . 7 3 である。

( ϋ ) 芳香族系リン酸エステル縮合体（ F R— 1 ) 市販の芳香族リン酸エステル縮合体〔日本国大八化学工業（株）製、商品名 C R 7 3 3 S〕（以下、屡々、「 F R— 1 」と称する）を用いた。

また、上記芳香族リン酸エステル縮合体は、 G P C分析によると、式（XIV) で表わされる T P Pダイマー（ n = 1 ) と T P Pオリゴマー（ n≥ 2 ) 力らなリ、重量比でそれぞれ 6 5 3 5であった。 S P値は 1 0 . 9 5 である。

( n≥ 1 )

n 1 ： T P Pダイマー

n 2 T P Pオリゴマー

(iii) 芳香族リン酸エステル縮合体（ F R— 2 ) 市販の、ビスフエノール A由来の芳香族リン酸エステル縮合体〔日本国大八化学工業（株）製、商品名 C R 7 4 1〕（以下、屡々、「 F R— 2」と称する）を用いた。

また、上記芳香族リン酸エステル縮合体は、 G P C分析によると、式（XV) で表わされる T P P— A—ダイマーと T P P— A—オリゴマーと T P Pからなリ、重量比でそれぞれ 8 4 . 7 / 1 3. 0 Z 2 . 3であった。 S P値は 1 0. 8 0である。

( n

n ： T P P— A—ダイマー n 2 ： T P P— A—オリコマ

また、式（XV) で表わされる芳香族リン酸エステルの縮合体の場合、式（ I ) の Nの平均値はである

( iv ) 芳香族リン酸エステル縮合体（ F R— 3 ) 市販の、ビスフエノール A由来の芳香族リン酸エステル縮合体〔日本国大八化学工業（株）製、商品名 C R 7 4 1 C ] (以下、屡々、「 F R— 3」と称する）を用いた。

また、上記芳香族リン酸エステル縮合体は、 G P C分析によると、式（XVI) で表わされる T C P— A—ダイマーと T C P— A - トリマーとトリクレジルフォスフェート（ T

C P ) からなり、重量比でそれぞれ 8 0 . 4 / 1 4 5

5であった。 S P値は 9 . 9 2である

n = 1 ： T C P— A—ダイマー

n = 2 ： T C P— A— トリマーと称する。

また、式（XVI) で表わされる芳香族リ'ン酸エステルの縮合体の場合、式（ I ) の Nの平均値は 0 9である

( V ) アルキル置換芳香族系リン酸エステル単量体

( F R— 4 ) の製造

ノユルフェノール 2 8 7. 3重量部（モル比 2 . 0 ) 塩化アルミニウム 0 . 8 7重量部（モル比 0. 0 1 ) をフラスコに取リ 9 0 °Cでォキシ塩化リン 1 0 0重量部（モル比 1 0 ) を 1時間かけて滴下した。生成した中間体にフエノール 6 1 . 4重量部（モル比 1 . 0 ) を加え、更に反応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最終的には 1 8 0 °C まで温度を上げてエステル化を完了させた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩素分を除去してリン酸エステル混合物（以下、屡々、「 F R— 4」と称する）を得た。

この混合物を G P C (ゲルパーミエーションクロマトグラフィ一）（日本国東ソ一（株）製、 H L C— 8 0 2 0 ；移動相テトラヒドロフラン）によリ分析したところ、ジノニルフエニルフエニルフォスフェート（以下、屡々、「D N P」と称する）と、トリスノニルフエニルフォスフェート

(以下、屡々、「T N P P」と称する）と、ノニルフエニルジフエニルフォスフェート（以下、屡々、「ND P」と称する）と、ノニルフエノールからなリ、重量比がそれぞれ 7 7 . 8 / 1 1 . 3 / 8 . 4 / 2 . 5であった。

また、置換基の炭素数の合計の平均は 1 7 . 9である

( 1 8 X 0 . 7 7 8 + 2 7 X 0 . 1 1 3 + 9 X 0 . 0 8 4 = 1 7 . 9 )

( i ) アルキル置換芳香族系リン酸エステル単量体 ( T N P P ) の製造

F R— 4の製造において、ノエルフエノールのモル比を 3 にし、またフエノールを用いないこと以外は同一の実験を行なった。

このようにして得られた反応物を G P Cによリ分析したところ、 T N P Pが 1 0 0 %であった。

また、置換基の炭素数の合計の平均は 2 7 . 0である < ( i) アルキル置換芳香族系リン酸エステル単量体 ( F R— 5 ) の製造

F R— 4の製造において、ノユルフェノールの代わリにフエノール（モル比 2 . 0 ) を、フエノールの代わりにノユルフェノール（モル比 1 . 0 ) を用レ、ること以外、同一の実験を行なった。

このようにして得られたリン酸エステル混合物を F R— 5 と称する。この混合物を G P Cによリ分析したところ、 N D P、 D N P、 T P P、及びノニルフエノールカらなリ、重量比がそれぞれ 7 7. 8 / 1 1 . 3 / 8.4 / 2 . 5であった。

また、置換基の炭素数の合計の平均は 9 . 0である。 ( 9 X 0. 7 7 8 + 1 8 X 0. 1 1 3 = 9 . 0 )

( 8 ) 難燃助剤

( i ) トリアジン骨格含有化合物

市販のメラミンシァヌレート〔日本国日産化学工業 (株）製、商品名 MC 6 1 0 (以下、屡々、「MC」と称する。）〕を用いた。

( ii ) フッ素系樹脂（ P T F E ) 火種の滴下の抑制剤として、市販のポリテトラフルォ口エチレン〔日本国三井デュポンフロロケミカル（株）製、商品名テフロン 6 J 〕（以下、屡々、「 P T F E」と称する）を用いた。

( 9 ) 流動性向上剤

市販の高級脂肪酸アミド（エチレンビスステアリルァミド）〔日本国花王（株）製、商品名花王ワックス E B F F ] (以下、屡々、「 E B S」と称する）を用いた。

( 1 0 ) スチレン系熱可塑性エラストマ一

スチレン一ブタジエンブロック共重合体（ T P E ) 市販のスチレン一ブタジエンブロック共重合体〔スチレンブロック Zブタジエン由来ブロック = 4 0 / 6 0 (重量比）〔日本国旭化成工業（株）製商品名タフプレン 1 2 5〕（以下、屡々、「T P E」と称する）を用いた。

( 1 1 ) 耐光性改良剤

( i ) 紫外線吸収剤（U V A)

スイス国チパガィギ一社製のベンゾトリァゾ一ル系紫外線吸収剤〔商品名チヌビン P〕（以下、屡々、「 U V A」と称する）を用いた。

( ϋ ) 酸化防止剤

スイス国チバガイギ一社製〔商品名ィルガノックス

1 0 7 6 ] (以下、屡々、「 AO」と称する）を用いた。

(iii) 遮光剤酸化チタン（ T i O 2 )

市販の酸化チタン粉末〔日本国石原産業（株）製、 0 2 μ ] (以下、屡々、「T i 〇 ₂」と称する）を用いた。

以下の実施例、比較例及び表においては、以下の略語（前記のものと同じ）が用いられている：

T P P トリフエ二ノレホスフエ一ト

P P E ポリフエ二レンエーテル

G P P S ：汎用ポリスチレン

P T F E : ポリテトラフルォロエチレン（テフロン 6 J )

P C ：ビスフエノール A型ポリカーボネート（ノバレックス 7 0 2 5 A)

H I P S ：ゴム変性スチレン重合体

E B S ：エチレンビスステアリルアミド（花王ワックス

E B F F )

A B S : アタリロニトリル /ブタジェン /スチレン樹脂 MC : メラミンシァヌレート（M C 6 1 0 )

T P E ：スチレン一ブタジエンブロック共重合体（タフプレン 1 2 5 )

T N P P トリスノニノレフエ二ノレフォスフェート実施例 1—9及ぴ比較例 5

表 1 〜 4に記載の処方に基づき樹脂組成物を調製した。調製においては、サイドフィード可能な二軸押出機（ドイツ国 Werner P f 1 e i d e r e r 社製 Z S K— 4 0 m m Φ ) を用い、溶融押出しを行なった。即ち、押出機の前段で樹脂成分を 2 6 0 °Cで溶融し、後段で T P Pをサイドフィードし、回転数 2 9 5 r p m、吐出量 8 0 k gZhで 2 4 0 °Cで溶融混練してペレツトを得た。（尚、' P P Eの溶融温度が高いので、 G P P S / P P Eを 3 0 0 °Cで前以て溶融押出ししたマスターぺレツトを用いた。）

このようにして得られたペレットを射出成形機（日本国東芝機械（株）製型式 I S 8 0 A) でシリンダー温度 2 2 0 °C、金型温度 6 0 °Cの条件で試験片を作製し、各種物性評価を行なった。表 1 〜 4、図 1 〜 4 にその結果を示す。

表 1 〜 4及び図 1 〜 4によると、相溶化剤として特定の単量体比率及び単量体比率の特定の分布を有する共重合体（特定の平均 S P値と S P値分布を有する共重合体）を用いると衝撃強度が著しく向上することが分かる。

実施例 2 0〜 2 2

実施例 1 0 〔成分（A) 〜（ E ) を用いる〕において、 T P P 1 0重量部の代わリに、表 5記載の T P P と F R— 3 との混合物 1 0重量部を用いる以外は実質的に同一の操作を繰リ返した。表 5及び図 5 にその結果を示す。

表 5及び図 5によると、式（ I ) のリン酸エステルの Nの .平均値が 0〜 0. 9 の場合は衝撃強度が優れていることが分かる。実施例 2 3〜 2 8

実施例 1 0 〔成分（A) 〜 ( E ) を用いる〕において、 T P P 1 0重量部の代わリに、表 6記載の芳香族リン酸エステル単量体 1 0重量部を用いる以外は実質的に同一の操作を操リ返した。表 6及び図 6 にその結果を示す。

表 6及び図 6 によると、式（ I ) のリン酸エステルの Nの平均値が 0であリ、かつ置換基の炭素数の合計の平均値が 1 0〜 2 0の場合は難燃性と耐揮発性のバランス特性が優れていることが分かる。

実施例 2 9〜 3 '4

実施例 1 0 〔成分（A) 〜（ E ) を用いる〕において、成分（A) 〜（ E ) の種類及び又は量を表 7に示すように変える〔成分（A) 〜（D ) の比を表 7に示すように変更し、且つ、成分（A) 〜（D) の合計 1 0 0重量部に対して、表 7に記載の量のアルキル置換芳香族リン酸エステル単量体 ( F R— 4 ) または芳香族リン酸エステル縮合体（ F R— 2 ) を、 T P Pの代リに用いている〕以外は実質的に同一の操作を繰リ返した。表 7及び図 7にその結果を示す。

表 7及び図 7によると、難燃剤として、アルキル置換芳香族系リン酸エステル単量体を用いると、芳香族リン酸エステル縮合体よりも衝撃強度の低下が小さく、溶融流動性、耐熱性、及び衝撃強度のバランス特性が優れていることが分かる。実施例 3 5〜 3 7 実施例 1 0 〔成分（ A ) 〜（ E ) を用いる〕において、表 8記載の耐光性改良剤を添加する以外は実質的に同一の方法で成形体（試験片）を作成した。この試験片を用いて耐光性テストを行なった。更に実施例 1 0の成形体についても耐光性テストを行なった。表 8 にその結果を示す。

実施例 3 8〜 4 1

実施例 1 0 〔成分（A) 〜（ E ) を用いる〕において、表 9記載の組成比と製造条件で作製された P T F Eのマスターバッチを用い、樹脂成分の組成を P CZH I P S / G P P S ZA S — 1 Z P P E /T P Pノ P T F Eノ E B S = 5 0 / 3 1 / 1 . 2 / 5 / 2 . 8 / 1 0 / 0. 0 4 / 0 . 0 4 (重量比）に変更すること以外は実質的に同一の操作を繰リ返した, 表 9 にその結果を示す。

また、図 8 と 9 にはそれぞれ実施例 3 8 と 4 0の P T F E マスターバッチの電子顕微鏡写真を示した。図 8 と 9 を対比すると、高粘度の P P Eによる剪断下、 3 3 0 °Cで溶融した実施例 3 8の P T F Eマスターバッチは、幹繊維と、幹繊維から枝分かれした多数の枝繊維よリなる分枝フイブリル状の構造を有していることが分かる。結果として、実施例 3 8は実施例 4 0 よリも難燃性が優れている。樹脂組成物表 1

比較例 1 比較例 2 実施例実施例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8

(A) P C (重量部） 5 0

(B) H I P S (重量部） 5 0 4 0 4 5 0

G P P S (重量部） 0 0 0 0

AB S (重量部） 0¾* 4 5

(C) 成分添加量（重量部） 1 0 5 5 5 5 5 5 5 5 名称 GPPS AS - 1 AS-2 AS- 3 AS - 4 AS - 5 AS - 6 AS- 3 AS- 1 単量体 * ST AN/ST AN/ST AN/ST AN/ST AN/ST AN/ST AN/ST AN/ST 単量体重量比 100 6/94 11/89 11/89 11/89 20/80 25/75 11/89 6/94 平均 S P値 10.5 10.75 10.95 10.95 10.95 11.29 11.49 10.95 10.75 最大 S P値 10.5 11.0 11.2 11.0 11.6 11.5 11.7 11.0 11.0 最小 S P値 10.5 10.5 10.6 10.8 10.5 11.1 11.3 10.8 10.5 Δ S P値 0 0.5 0.6 0.2 1.1 0.4 0.4 0.2 0.5

Izod 衝撃強度 2 0 5 9 4 2 4 5 5 5· 3 物 ( k g · m/ c m)

性 MF R ( gZ I O分） 1 2 2 0 1 4 1 3 1 3 1 2 1 2 1 2 5 7 Vicat 軟化温度（で） 4 2 3 5 4 1 4 2 4 1 4 3 4 4 4 4 4 2 4 3 註 * AN ：アクリロニトリル

S T ：スチレン

表 2

B ：ァクリル酸ブチル MAH ：無水マレイン酸

表 3

註 * AN ：アクリロニトリル S T ：スチレン

表 4

表 5

註 * 1 参考のため表 3の実施例 1 0と 1 6のデータを再度示す * 2 TP Pの式（I ) の Nの平均値 = 0

FR— 3の式（ I ) の Nの平均値 = 1. 0 9 表 6

(E) 成分（芳香族リン酸エステル）成形体評価置換基の炭素数名称難燃性 1 %重量減少の合計の平均値平均消炎時間（秒） UL- 94判定温度（°C) 実施例 1 0 0 T P P 2. 4 V- 0 1 94 実施例 23 4. 5 T P P/F R - 5 2. 5 V- 0 2 1 2

(重量比 =1/1) 実施例 24 9. 0 F R- 5 2. 7 V- 0 229 実施例 25 1 3. 5 FR- 5/FR-4 3. 0 V- 0 245

(重量比 =1/1) 実施例 26 1 7. 9 F R— 4 3. 6 V— 0 264 実施例 27 22. 5 F R— 4 /TN P P 9. 5 V- 1 280

(重量比 = 1/1) 実施例 28 27. 0 TN P P 1 1. 8 V- 1 298

表 7

00

註 * 1 F R— 2は芳香族リン酸エステル縮合体

* 2 F R— 4はアルキル置換芳香族リン酸エステル単量体

表 8

註 * 色差 Δ Eが小さいほど耐光性が高い

表 9

実施例 38 実施例 39 実施例 40 実施例 41 名称 F-MB-1 F-MB-2 F-MB-3 ―

H I P S (重量部） 0 0 9 8 0

G P P S (重量部） 29 2 9 . 0 0

P T F E

の P P E (重量部） 6 9 6 9 0 0 マスター

バッチ PTF E (重量部） 1 1 1 1 00

EB S (重量部） 1 0 1 0 製造条件 330 。C 330 °C 230 °C

10分溶融 10分溶融 10分溶融平均消炎時間（秒） 2.4 4.0 4.4 6.0 難燃性最大消炎時間（秒） 9 - 6 9.9 1 7.3 2 9.1 火種の滴下 SP

U L - 94判定 V- 0 V- 0 V- 1 V- 1

産業上の利用可能性

本発明の組成物においては、相溶性に乏しい芳香族ポリ力ーボネートとゴム変性スチレン重合体とが、特定の相溶化剤により、効果的に相溶化されておリ、優れた衝撃強度、溶融流動性（成形加工性の指標となる）、及び耐熱性が得られる本発明の組成物は様々な分野において有用でぁリ、特に、家電部品、 O A機器部品等の製造に好適である。

Claims

請求の範囲

1 . (A) 芳香族ポリカーボネート 1 0〜 9 0重量部、

( B ) スチレン重合体のマトリックス及びその中に分散したゴム粒子よリなり、該スチレン重合体は不飽和二トリル単量体を含有しないゴム変性スチレン重合体 5 ~ 8 5重量部、及び

( b ) ガラス転移温度（T g ) がー 3 0。C以下のゴム状重合体と、それにグラフトされた芳香族ビュル単量体

( 1 ) 及び芳香族ビニル単量体（ 1 ) と共重合可能な単量体

( 2 ) とからなるグラフト共重合体

ょリ選ばれる少なくとも一種の相溶化剤 0 . 1 〜 5 0重量部上記単量体（ 1 ) と（ 2 ) はそれぞれその単独重合体であってもよく及び又は互に共重合していてもよい、を包含してなリ、

上記（ C ) 成分としての該共重合体が、それを構成する単量体成分の比率に関して不均一な分布を有し、それによつて該共重合体は溶解性パラメーター（ S P ) 値の異なる共重合体分子からなリ、最大の S P値を有する共重合体分子と最小の S P値を有する共重合体分子との間の S P値差が 0 . 3〜 1 . 0 〔（ c a l Z c m³) ^1/2〕であリ、かつ該共重合体の平均 S P値が 1 0 . 6〜： L 1 . 0 〔（ c a l / c m³) ^1/2〕であることを特徴とする芳香族ポリカーボネートスチレン重合体系樹脂組成物。

2 . 相溶化剤中の芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体が、不飽和二トリル単量体、アクリル酸エステル単量体'、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、 α， /3 —不飽和カルボン酸無水物単量体及びマレイミド系単量体よリなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体である請求項 1記載の樹脂組成物。

3 . 更に（D ) ポリフエ二レンエーテル 1 〜 3 0重量部を含有する請求項 1記載の樹脂組成物。

4 . 更に（Ε ) 難燃剤 3 0重量部を含有する請求項 1

3のいずれかに記載の樹脂組成物。

5 . ( Ε ) 難燃剤が、式（ I ) で表される芳香族リン酸エステルの混合物である請求項 4記載の樹脂組成物。

式中 R R R ³及ぴ R ⁴はおのおの互いに独立して炭素数 6〜 2 0の無置換のまたは置換された芳香族基を表し； Xは炭素数 6〜 2 5の無置換のまたは置換されたァリーレン基を表し； Nは整数であってその平均値は 0〜 0 . 9であリ、 N の平均値は式（ Π ) で定義される。

Nの平均値-∑ N i X i /∑ X i ( Π ) 式中 N i は式（ I ) の i 番目のホスフェート分子の N値を表し、 X i は該 i 番目のホスフェート分子の重量分率を表す。

6 . 式（ I ) の Nの平均値が 0であリ、かつ、 R R R ⁴ の芳香環に置換した全ての置換基の炭素数の合計が 1 0〜 2 0である請求項 5記載の樹脂組成物。

7 . 更に（ F ) 分枝フイブリル状のフッ素系樹脂よリなる難燃助剤 0 . 0 0 1 〜 3 0重量部を含有し、該分枝フイブリルは、配向した直径 0 . 1 / m以上の幹繊維と、幹繊維からその配向方向 1 /i m当たリ 1個以上分枝した直径 0. 1 μ πι以上の枝繊維よリなる請求項 4〜 6 のいずれかに記載の樹脂組成物。

8 . ( a ) 芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、及び

( b ) ガラス転移温度（T g ) がー 3 0 °C以下のゴム状重合体と、それにグラフトされた芳香族ビュル単量体（ 1 ) 及び芳香族ビニル単量体（ 1 ) と共重合可能な単量体（ 2 ) とからなるグラフト共重合体

ょリ選ばれる少なくとも一種よリなる相溶化剤であって、上記単量体（ 1 ) と（ 2 ) はそれぞれその単独重合体であってもよく及び Z又は互に共重合していてもよく、

該相溶化剤としての共重合体が、それを構成する単量体成分の比率に関して不均一な分布を有し、それによつて該共重合体は溶解性パラメーター（ S P ) 値の異なる共重合体分子からなリ、最大の S P値を有する共重合体分子と最小の S P 値を有する共重合体分子との間の S P値差が 0 . 3〜 1 . 0 〔 ( c a 1 / c m³) ^1/2] であリ、かつ該共重合体の平均 S P値が 1 0. 6 ~ 1 1 . 0 〔（ c a l / c m³) ^1/2〕であることを特徴とする相溶化剤。