WO1995031490A1

WO1995031490A1 - Polymere du propylene, son procede de production, sa composition, constituant de catalyseur de polymerisation et son procede de production

Info

Publication number: WO1995031490A1
Application number: PCT/JP1994/000770
Authority: WO
Inventors: Hisayoshi Yanagihara; Kazuyuki Watanabe; Satoshi Iwamoto; Hirotoshi Takahashi; Kazuharu Itoh
Original assignee: Showa Denko K. K.
Priority date: 1994-05-12
Filing date: 1994-05-12
Publication date: 1995-11-23
Also published as: US5916990A; BR9402947A; EP0712869A4; AU6561094A; CN1100069C; DE69412266T2; EP0712869B1; EP0712869A1; CN1127510A; DE69412266D1; AU690907B2

Description

明細書プロピレン系重合体、その製法及び組成物、並びに重合用触媒成分及びその製法技術分野

本発明は、剛性、表面硬度、耐熱性、水蒸気バリヤ一性等の物性に優れる自動車、家電分野、包装材料に好適なプロピレン系重合体. その製造方法および組成物並びに重合用触媒成分とその製法に関する背景技術

プロピレン系重合体は一般的に安価であり、かつその特徴である透明性、機械的強度、耐熱性、表面光沢性、耐薬品性、耐油性、剛性、耐屈曲疲労性等の性質を生かし、工業材料、食品包装材料、化粧品包装材料、薬品包装材料等幅広い分野で用いられる。

プロピレン系重合体は先に述べたように、剛性、耐衝撃性等の特長を生かし、自動車、家電分野、雑貨等の各産業で広く用いられている。最近、製品の軽量化、またはコストを下げるため、製品の薄肉化や製品の表面の傷つき防止のため、表面硬度を上げることが検討されている。すなわち、プロピレン系重合体は高剛性で、表面硬度が高く、耐衝撃性に優れるものが要求されている。また、物性、加工性に対する要求もますます高いレベルになってきており、特に高温時の剛性と強度の保持、耐久性、大型成形品の成形性向上が強く望まれている。

従来、プロピレン系重合体の高剛性化や透明性改良、表面光沢改良に関しては、モノカルボン酸の l a および Π ₃ 族金属の塩（例えば安息香酸ナトリウム）、ジカルボン酸（アジピン酸）、脂肪族ジカルボン酸の！!！〜 IV族金属の塩（例えばアジピン酸アルミニウム）、ジベンジリデンソルビトール誘導体、タルク等のフイラ一類を造核剤として用いる方法（特公昭 39— 1 809号公報、特開昭 60— 1 39731号公報等）や、プロピレン系重合体の分子量分布を広くする方法（特開昭 56— 2307号公報、特開昭 59— 172507号公報、特開昭 62— 1 95007 号公報等）がよく知られている。

しかし、これら造核剤を用いた場合は前述の物性改良効果はあるものの、用途によっては必ずしも十分とはいえなかった。

従って、耐衝撃性、剛性等の機械的強度および、表面硬度、耐熱性に優れる自動車、家電分野、包装材料に好適なプロピレン系重合体および、タルク等のフイラ一類等を減らすことにより、製品密度を低くし、製品を薄肉化することが望まれている。

また、プロピレン系重合体の立体規則性（ァイソタクチシチ一）を向上させたり、分子量分布を広げて、高分子量成分に依存する強度、耐久性を高め、押し出し成形や中空成形等の成形性を改善するといった努力も続けられている。

この中でも、特に高活性でかつ高立体規則性を示す触媒の開発は、近年、精力的に検討されている。いずれもマグネシウム、チタン、ハ口ゲンおよび電子供与性化合物を必須成分として含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム、電子供与性化合物からなる触媒系であり、例えば、特開昭 57 - 63310、特開昭 58 - 32604、特開昭 58 - 83006、特開昭 59— 206408、特開昭 59— 21931 1、特開昭 60— 130607、特開昭 61— 209207、特開昭 61— 21 1309、特開昭 62- 72702、特開昭 62— 1 0481 1. 特開昭 62 - 1 1705、特開昭 63— 199703、特開昭 63— 264609、特開平 1 - 1 26306、特開平 1 一 31 1 106、特開平 3 - 62805 、特開平 3 - 7071 0 . 特開平 4 — 103604、特開平 4 一 1 14009、特開平 4 — 202505号公報のようなものが開示されている。

また、発明者らも、最近、特開平 4 - 43407 、特開平 4 一 149217、特開平 4 — 178406、特開平 4 — 180903、特開平 4 — 185613、特開平 4 一 198202、特開平 4 — 198204、特開平 5 — 9209、特開平 5 — 287019 各号公報に開示してきた。

これら先行文献に開示されたプロピレン系重合体では、キシレン抽出不溶部が 99%未満であり、 ^{1 3} C核磁気共鳴スぺクトル（以下、 ^{1 3} C - NMRと略す）で測定したポリプロピレンのメチル基のアイソタクチックペンタッド分率（mmmm) が高々 93〜98%程度であり、剛性、耐熱性等の諸物性の向上には限界があった。発明の開示

本発明の目的は、プロピレン系重合体の本来備えている特性を損なうことなく、剛性、表面硬度、耐熱性、透明性、表面光沢、水蒸気バリヤ一性等に傻れる自動車、家電分野、包装材料に好適なプロピレン系重合体、その製造方法および組成物並びにそのための重合触媒成分とその製法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決する方法を種々検討した結果、 ( 1 ) キシレン抽出不溶部（XI) が 99.0重量％以上、（ 2 ) ¹³ C核磁気共鳴スぺクトルによるアイソタクチックペンタツド分率（IP) が 98.0%以上、（ 3 ) ァイソタクチック平均連鎖長（N) が 500以上で、かつ（ 4 ) キシレン不溶部のカラム分別法による各フラクションの平均連鎖長（N , ) が 800以上であるフラクションの合計が全体の 10重量％以上であるプロピレン系重合体とすることにより前述の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成した。発明を実施するための最良の形態

本発明のプロピレン系重合体の特徵について具体的に説明する。

( 1 ) キシレン抽出不溶部（XI) は、 25°Cのキシレンに不溶なポリマーの重量％である。詳しくは 135°Cのオルトキシレンに一旦溶解し、 25°Cで析出したポリマーの重量％である。本発明のプロピレン系重合体の XIは、 99.0%以上であり、好ましくは、 99.5%以上、更に好ましくは 99.7%以上である。 XIが 99.0%未満であると、所望とする剛性、耐熱性、表面硬度、表面光沢、透明性、水蒸気バリヤ —性等が不足する。

( 2 ) ¹³ C核磁気共鳴スぺクトルによるポリプロピレン分子鎖中のァイソタクチックペンタツド分率（以下、 IPと略記する場合もある）とは、 A. Zambelli, Macromolecules, 6 , 925 (1973)による方法に従った。すなわち、同位体炭素による核磁気共鳴スぺクトル (¹³C -NMR) を使用して、測定されるプロピレン系重合体分子鎖中のペンタツド単位でのアイソタクチック分率をいう。なお本発明の IPは重合で得られたポリプロピレンそのものの測定値であって、前記キシレン抽出、その他抽出、分別等を行なった後のポリプロピレンの測定値ではない。

ピークの帰属は、 Macromolecules, _8_, 687 (1975)に記載してある上記文献の改訂版に基づいて、 ¹³C- NMRスぺクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中の議誦ピークの強度分率をもつて IPを測定した。

このように測定されるプロピレン系重合体中の IPは 98.0%以上である必要があり、この値より低いと所望とする剛性、耐熱性、表面硬度、表面光沢、透明性、水蒸気バリヤ一性等が不足する。好ましくは、プロピレン系重合体中の IPは 98.5%以上が良い。特に好ましくは、 IPが 99.0%以上のプロピレン系重合体が良い。 ( 3 ) ァイソタクチック平均連鎖長（N) とは、ポリプロピレン分子内のメチル基のアイソタクチック平均連鎖長であり、 J. Randall によって報告されている方法（Polymer Sequence Distribution, Academic Press, New York 1977, chap ter2)をもとに算出することができる。

具体的にはポリプロピレンを 1 ， 2， 4 — トリクロ口ベンゼン重ベンゼンの混合溶媒にポリマー濃度が 10重量％となるように温度

130 °Cに加温して溶解する。

この溶液を内径 10誦 øのガラス製試料管に入れ、先のアイソタクチックペンタッド分率（IP) と同一の測定条件で^{1 3} C - NMRを測定す

「Shan-Nong ZHU. Xiao-Zhen YANG, Riichiro CHUJO; Polymer Journal, vol.15, No.12, p859- 868 (1983) に記載している 2サイトモデルの定義、すなわち、重合時の活性点が 2種類あると仮定する。そのうち 1 種類は触媒支配重合、もう一方は末端支配重合と呼ばれるものである。（この触媒支配重合と末端支配重合については、古川淳ニ；高分子のエッセンスとトピックス 2、「高分子合成」、 p 73. (株）化学同人発行（1986年）に詳細に述べられている。）

2サイトモデルは、

a ：触媒支配重合（ェナンチォモルフィック過程）重合末端に D 体および L体が付加する確率、即ちアイソタクチック成分中の乱れの程度の指標

σ ：末端支配重合（ベルヌーィ過程）重合末端と同じものが付加

するメソ体ができる確率

ω ： αサイ卜の割合

と整理できる。

ホモポリプロピレンは、メチル基が立体規則性によりペンタツド単位で 10ピークに分裂するが、実際の測定値と計算強度（面積）が一致するように、ひ，び， ωを最小自乗法で求め、その上で次式によって、各ペンタツド単位の量 A , 〜Α ,。を求める。

A , =mmmm= ω (1— 5)S +5 S ²) + (1— ω)び ⁴ メソ体 A 2 =mmmr= ω (2 — 6 ²) + 2(l一 ω)び ³ (1— び

A 3 =rmmr= ω ^ ²+ (1- ω)σ ²(1- σ)²

A * =關 = ω(2/5 - β ²) + 2(1- ω)σ ²(1-σ)²|

A 5 =mmrm=2o) ² + 2(1-ω)び ³ (1—び）

A 6 =rmrr = 2 ) /S 2 + 2 ト ω)び（1一び） ³

ラセミ構造

A 7 =rmrni=2w /82 + 2(1— ω)び ² U— σ)²

A ₈ =rrrr= ω ² + 2(1— ω) (卜び） ⁴

A ₉ =mrrr=2w /9² + 2(1一 ω)び（1—び） ³

A i o = mrrm= — 3/5²) + (1— ω)σ ²(1— σ )²

* β = a ( 1 一ひ）次に前述の J. C. Randallの文献に記載されている平均連鎖長

(N) の定義式

N =メソ体の連鎖数ノメソ体のュニット数

に上記で求めた A , 〜A₇ の各ペンタツド単位をあてはめると、

A , + A 2 + A a + 0.5 (A₄ + A 5 + As + A ₇ )

N =

0.5 (A₄ + A 6 + A 6 + A 7 )

によって求めることができる。

なお、本発明における N値は、重合で得られたポリプロピレンそのものの測定値であって、前記キシレン抽出、その他抽出、分別等を行なつた後のボリプロピレンの測定値ではない。本発明の高立体規則性プロピレン系重合体の Nは、 500以上であり、好ましくは

700 以上、更に好ましくは 800以上である。 Nが 500未満であると所望とする剛性、耐熱性が不足する。

一般に、ポリプロピレンの ^{1 3} C -NMRシグナルはメチレン、メチンメチルの 3つの主ピークが得られる。

このうちメチル領域のピークを拡大すると図 1 のようなデータが得られ、 …匪 mmr匪議 …， ··· mmmmmmrrmmmmm …等の不整結合の开がゎカヽる。

結晶化可能なアイソタクチック平均連鎖長は不整結合の数と逆数関係にあると考えて良い。

不整結合の数が多い程、つまり mmmmの構造を切つているラセミ構造が多い程、平均連鎖長（N ) は短くなる。

このようにして求められる平均連鎖長（N ) は、前述のように結晶化可能なアイソタクチック構造のシーケンスの長さを表わすので. この長さが長い程（つまり不整結合が少ない程）、プロピレン系重合体の剛性や耐熱性、水蒸気バリヤー性等の物性が向上するものと

^" X.られ o

( 4 ) キシレン不溶部のカラム分別法による各フラクションの平均連鎖長（N _f ) とは、（ 1 ) で得られるキシレン抽出不溶部のポリプロピレンをパラキシレンに温度 130°Cで溶解し、セライトを入れ、 10°C /時間の降温速度で温度 30°Cまで下げ、セライトに付着させ、これをカラムに充塡し、温度 70から 130°Cまで 2. 5°Cごとに昇温して、フラクション別に分取し、分取された各フラクションごとの平均連鎖長（N ) を先の方法で求め、これらをフラクションごとの平均連鎖長（N , ) とする。

本発明のプロピレン系重合体においては、この分取された各フラクシヨンごとの平均連鎖長（N , ) 力く 800以上であるフラクションの合計が全体に対し、 10重量％以上のものが良い。好ましくは、 30 重量％以上、特に好ましくは 50重量％以上のものが良い。平均連鎖長（N _f ) が 800以上のものの合計が全体に対し、 10重量％以下では剛性、表面硬度、耐熱性、水蒸気バリヤ一性の改善効果が乏しく好ましくない。

次に本発明のプロピレン系重合体の製造方法について説明する。本発明のプロピレン系重合体は、（A ) マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物及び第 1 の電子供与性化合物を必須成分とする重合用固体触媒成分中に担持された第 1 の電子供与性化合物/チタン原子含有量のモル比（D Z T ) が D Z T≥ 1 であることを特徵とする重合用固体触媒成分、（B ) 有機アルミニウム化合物、（ C ) 第 2の電子供与性化合物からなる重合触媒を用いてプロピレンの重合を行なうことによって製造することができる。

ここで、マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシゥム；ジメトキシマグネシウム、ジエトキンマグネシウム、ジプロボキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフヱノキシマグネシゥムのようなアルコキシマグネシウム；ラウリル酸マグネシウム, ステアリン酸マグネシウム、酢酸マグネシウムのようなカルボン酸塩；ジメチルマグネシウム、ジェチルマグネシウム、ブチルェチルマグネシゥムのようなアルキルマグネシゥム等を例示することができる。また、これらの各種マグネシウム化合物は、 1種単独で使用することもできるし、 2種類以上併用して使用することもできる。好ましくは、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムを使用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化マグネシウムを形成するものである。特に好ましくは、前記ハロゲンが塩素であるものである。

チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンのようなハロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフノキシチタンのようなアルコキシチタン；エトキンチタンクロリド、ブトキシチタンクロリド、フエノキシチタンクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタンクロリドのようなアルコキシチタンハライド等を例示することができる。また、これら各種チタン化合物は、 1 種単独で使用することもできるし、 2種類以上併用して使用することもできる。好ましくは、ハロゲンを含む四価のチタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。

ハロゲン含有化合物は、ハロゲンがフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩素であり、実際に例示される具体的化合物は触媒成分調製法に依存するが、四塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化チタン、四塩化ゲイ素、四臭化ゲイ素等のハロゲン化ゲイ素、三塩化リン、五塩化リンのようなハロゲン化リン等を例示できるが、触媒成分調製法によってはハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸を用いても良い。

第 1 の電子供与性化合物としては、一般に含酸素化合物、含窒素化合物、含リン化合物、含硫黄化合物等があげられる。含酸素化合物としては、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、酸ハライド類、酸無水物類等があげられる。

更に具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピノレアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、へキシルアルコール、ヘプチルアルコール、ォクチルアルコール、ノニルァルコール、デシルアルコール、 2 —エチルアルコール、ォレイルァルコール、ベンジルアルコール、フヱニルェチルァノレコール、フエノール、クレゾール、ェチルフエノール、ナフトールのようなアルコール類；メチルエーテル、ェチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルェ一テル、ァミルエーテル、へキシルエーテル、テトラヒドロフラン. ァニソ一ル、ジフェニルエーテルのようなエーテル類ゃジエーテル類；

酢酸ェチル、クロル酢酸ェチル、プロピオン酸ェチル、酪酸ェチル、アクリル酸ェチル、クロトン酸ェチル、ォレイン酸ェチル、ステアリン酸ェチル、フヱニル酢酸ェチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸プロピル、安息香酸プチル、トルィル酸メチル. トルィル酸ェチル、トルィル酸プロピル、トルィル酸ブチル、ェチル安息香酸メチル、ァニス酸メチル、ァニス酸ェチル、エトキン安息香酸メチル、エトキン安息香酸ェチル、ゲイ皮酸ェチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジ n—ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジへキシル、フタル酸ジォクチル、ァ一プチロラクトン、 5—バレロラクトン、炭酸ェチレンのようなエステル類；

ァセチルクロリド、ベンゾィノレクロリド、トルィル酸クロリド、フタル酸クロリドのような酸クロリド類；

無水マレイン酸、無水フタル酸のような酸無水物等があげられる < また、これらの第 1 の電子供与性化合物は、 1種単独で使用することもできるし、 2種類以上併用して使用することもできる。好ましくはエステル類であり、特に好ましいものはフタル酸エステル類ある o

勿論、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン化合物、第

1 の電子供与性化合物は、 1 つの化合物がこれら 4種の化合物のうち 2つ以上を兼ねることができる。

前記各成分の使用量は、本発明において効果が認められる限り任意のものである力一般的に次の範囲が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で 0. 0001〜1000の範囲内が良く、好ましくは 0. 01〜 100 の範囲内である。必要に応じてハロゲン化合物を使用するわけであるが、ハロゲン化合物を使用する場合には、その使用量はチタン化合物、マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないによらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で 0. 01〜 1000の範囲内が良く、好ましくは 0. 1〜100 の範囲内である。第 1 の電子供与性化合物の使用量は、前記マグネシゥム化合物の使用量に対してモル比で 0. 001〜10の範囲内が良く、好ましくは 0. 01〜 5の範囲内である。

本発明において用いられる固体触媒成分の調製方法は、マグネシゥム化合物、チタン化合物および第 1 の電子供与性化合物、更に必要に応じてハロゲン含有化合物等の助剤とを一時的、または段階的に接触、反応させて得られる従来公知の固体触媒成分の調製方法を用いることができる。

公知方法の具体例として、以下の調製方法がある。

( 1 ) ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて第 1 の電子供与性化合物とチタン化合物を接触させる方法。

( 2 ) ハロゲン化マグネシウムとテトラアルコキシチタンおよび特定のポリマーゲイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、ハロゲン化チタン化合物およびまたはゲイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

( 3 ) マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンおよび第 1 の電子供与性化合物で溶解させて、ハ口ゲン化剤またはハロゲン化チタン化合物で析出させた固体成分に、チタン化合物を接触させる方法。

( 4 ) アルミナまたはマグネシァをハ口ゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、第 1 の電子供与性化合物、ハロゲン化チタン化合物を接触させる方法。

( 5 ) 有機マグネシウム化合物に代表されるグリニヤール試薬を還元剤や、ハロゲン化剤等と作用させた後、第 1の電子供与性化合物とチタン化合物とを接触させる方法。

( 6 ) アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤および Zまたはチタン化合物を第 1の電子供与性化合物の存在もしくは不存在下に接触させる方法。

( 7 ) マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンで溶解し、ポリマーゲイ素化合物で処理した後、ゲイ素のハロゲン化合物および有機金属化合物で処理する方法。

( 8 ) 球状のマグネシウム化合物アルコール錯体を第 1の電子供与性化合物およびハロゲン化チタン化合物等で処理する方法。本発明のプロピレン系重合体を製造するためには、上記のいずれの固体触媒成分調製方法を採用しても良いが、少なくとも固体触媒成分中に担持された第 1の電子供与性化合物チタン原子含有量のモル比（DZT) が DZT≥ 1 となるような重合用固体触媒成分を用いる必要がある。この場合、 DZT≥1.5 であれば更に好ましい ₍

D/T < 1では本発明の高立体規則性プロピレン系重合体が得られにくい。

このようにして、本発明によれば、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン化合物及び第 1の電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分であり、固体触媒成分に担持された第 1の電子供与性化合物（D) とチタン（T) のモル比（D/T) が DZT≥ 1 であるな一ォレフィン重合用固体触媒成分が提供される。なお、この固体触媒成分は上記の立体規則性の高いポリプロピレン製造用に開発ざれたものであるが、一般のプロピレン系重合体あるいはプロピレン系重合体以外の α—才レフィン一般の重合用の固体触媒成分としても有用である。特に立体規則性が高く、剛性、耐熱性が要求されるプロピレン系重合体を得るには、 D/T≥1.5 であることが好ましい。

また、従来の調製方法では上記の条件（D/T≥ l ) を満足しない固体触媒成分であつても、更に以下に示すような処理を施すことによつて上記条件を満足するような固体触媒成分に改良しても良いし、更に好ましくもある。

この場合改良前の固体触媒成分中の第 1の電子供与性化合物ノ Ti 原子含有量のモル比（DZT) i と改良触媒成分中の第 1の電子供与性化合物/ Ti原子含有量モル比（D/T) _m が、 (D/T) _ra / (D/T) i 〉 1の関係にあることが必要であり、（DZT) _m ノ (D/T) i ≥ 2であれば更に好ましい。

例えば、前述したような種々の公知の方法で調製された、マグネシゥム、チタン、ハロゲン及び第 1の電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分を、さらに第 1の電子供与性化合物及び Z又はハロゲン含有化合物で処理することにより、 DZTを処理前より大きくして、触媒を改良することができる。第 1の電子供与性化合物による処理とハロゲン化合物による処理の順序と回数は特に制限はないが、一般的な固体触媒成分の処理法としては、第 1の電子供与性化合物で処理して担持させた後、ハロゲン含有化合物で処理，洗浄し、更に炭化水素で洗浄する。

触媒成分の改良に用いる第 1の電子供与性化合物は、改良前の固体触媒成分調製時に使用したものと同様であっても異なっていても良い。第 1の電子供与性化合物は、 1種単独で使用することもできるし、 2種類以上併用して使用することもできる。好ましいものはエステル類であり、特に好ましくはフタル酸エステル類である。第 1 の電子供与性化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子に対して、 0. 001〜 500 モル倍の範囲がよく、好ましくは 0. 01〜 50モル倍の範囲内である。

第 1 の電子供与性化合物の使用量が極端に少ない場合は、（D Z T ) _ra / ( D Z T ) , 〉 1 の関係を取りにくく、反対に第 1 の電子供与性化合物の使用量が極端に多い場合は、重合活性が低下するため好ましくない。

触媒改良に用いるハ口ゲン含有化合物は、改良前の固体触媒成分調製時に使用したものと同様であっても異なっていても良い。なかでも、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ゲイ素、ハロゲン化炭化水素が好ましい。ハロゲン含有化合物は、 1種単独で使用することもできるし、 2種類以上併用して使用することもできる。

ハロゲン含有化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子に対して、 0. 1 〜10000 モル比の範囲内であり、好ましくは 1 〜3000 モル比の範囲内であり、特に好ましくは 5〜500 モル比の範囲内である。また、ハロゲン含有化合物の使用量が極端に少ない場合は、 ( D / T ) _m / ( D Z T ) i > 1 の関係を取りにくく、反対にハロゲン含有化合物の使用量が極端に多い場合は、重合活性が低下したり、廃液量が多くなるため好ましくない。

改良のために固体触媒成分を第 1 の電子供与性化合物で処理する温度は、一 30〜150 °C、好ましくは 0〜100 °Cの範囲内である。また、固体触媒成分をハロゲン含有化合物で処理する温度は、 0〜200 °C、好ましくは 50〜： 150 °Cの範囲内である。これら以外の温度条件の場合は、重合活性が低下するため好ましくない。

固体触媒成分の第 1 の電子供与性化合物、ハロゲン含有化合物による改良処理は、通常、炭化水素溶媒中で行なうことができる。この際に用いられる炭化水素としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンキシレンなどの芳香族炭化水素などの不活性炭化水素が好ましい。また、これらの炭化水素は、固体触媒成分の第 1 の電子供与性化合物、ハロゲン含有化合物による処理後の固体触媒成分の洗浄溶媒として用いることができる。

改良前固体触媒成分の第 1 の電子供与性化合物による処理、ハロゲン含有化合物による洗浄後の改良ォレフィン重合用触媒を上記炭化水素で洗浄する際の温度は、 0〜 100 °cの範囲であり、好ましくは 60〜140 °Cである。この際の洗浄温度が極端に低い場合は、（D /T) _m / (D/T) i 〉 1の関係を取りにくく、反対に洗浄温度が極端に高い場合は、（DZT) _m / (D/T) i > 1 の関係は取るものの重合活性が低下するため好ましくない。

固体触媒成分を第 1 の電子供与性化合物で処理した場合、ハロゲン含有化合物による処理（洗浄）を行なわないと、重合活性が極めて低下し、かつ本発明の効果が発現しない。ハロゲン含有化合物による処理（洗浄）の回数は、特に制限しないが、本発明の効果を十分に発現させるためには、 2ないし 4回が好ましい。 1回では本発明の効果が十分に発現せず、回数を多く重ねすぎると重合活性が低下し好ましくない。

また、本発明では第 1の電子供与性化合物として、一般式 TiX_a Y _b (式中、 Xは Cl， Br, Iのハロゲン原子、 aは 3 もしくは 4、 Yは電子供与性化合物（ 1 ) 、 0≤ b 3を表わす）で表わされるチタン化合物を用い、これで処理して担持させた後、ハロゲン含有化合物で洗浄し更に炭化水素で洗浄することによって、担持量が D /T≥ 1 となる固体触媒成分に改良することができる。これによつて、固体触媒成分を第 1の電子供与性化合物で処理した場合、一般的には本発明のハロゲン含有化合物による処理（洗浄）の回数は前記のごとく最低 2回は必要であるが、 TiX _a · Y _b を用いた場合には、ハロゲン含有化合物による処理（洗浄）回数は 1 ないし 2 回で本発明の効果は十分に発現する。さらに、後述のごとくハロゲン含有化合物の使用量も減らすことができるため、炭化水素による改良固体触媒成分の洗浄時に排出される廃液量も大幅に減らすことがで

TiX a (式中、 Xは Cl， Br, I のハロゲン原子、 aは 3 もしくは 4 ) は、例えば、 R. S. P. Coutts, P. C. Wai les, Advan. Organometal. Chem. ,_9_, 135 (1970)、第 4版新実験化学講座 17 無機錯体 · キレート錯体日本化学会丸善（1991) p.35, H. K. Kakkoen,

J. Pursiainen, T. A. Pkkanen, M. Ahlgren, E. I i skola,

J. Organomet. Chem. , 453 , 175 (1993)等に記載されているように、一般に電子供与性化合物とは容易に錯体を形成することが知られている。

TiX a ' Y_b の Xは CI, Br, I のハロゲン原子であり、この中で好ましいのは C1である。 aは 3 もしくは 4であるが、好ましくは 4 である。 Y (第 1 の電子供与性化合物）は、前述したものの中から選択でき、改良前固体触媒成分調製時に使用したものと同様であつても異なっていても良い。 TiX _a * Y_b を調製する際、第 1 の電子供与性化合物は 1種単独で使用することもできるし、 2種類以上併用して使用することもできる。 Yの中で好ましいものは有機酸エステル類であり、特に好ましいものはフタル酸エステル類である。 Y の bは、前述 aが 3の時は 0 く b≤ 3、 aが 4の時は 0 く b≤ 2のように TiX _a · Y_b を調製する際の Yの TiX _a に対する仕込みモル比、 Yの有する電子供与性基数、 Tiの原子価による。最も好ましいのは aが 4、 bが 1 の場合である。

TiX _a · Y _b の使用量は、改良前の固体触媒成分中のチタン原子に対して、 0.001 〜500 モル比の範囲内が良く、好ましくは 0.01〜 50モル比の範囲内であり、特に好ましくは 0.1 〜10モル比の範囲内である。また、 TiX _a · Y _b の使用量が極端に少ない場合は、（D ZT) _m / (DZT) _s > 1の関係を取りにくく、反対に TiX _a · Y _b の使用量が極端に多い場合は、重合活性が低下するため好ましくない。

ハロゲン含有化合物の使用量は、固体触媒中のチタン原子に対して 0.1 〜1000モル比の範囲内であり、好ましくは 1 〜500 モル比の範囲内であり、特に好ましくは 5〜100 モル比の範囲内である。

なお、ハロゲン含有化合物の選択も前記と同様であることができさらに、固体触媒成分を TiX _a · Y _b で処理する温度は、前記の第 1の電子供与性化合物の処理温度と同様であることができ、また固体触媒成分をハ口ゲン含有化合物で洗浄する温度も前記と同様であることができる。

固体触媒成分の TiX _a * Y _b による処理、ハロゲン含有化合物による洗浄も、前記の第 1 の電子供与性化合物による処理及びハロゲン含有化合物による洗浄と同様でよい。

TiX - Y_b による処理回数、ハロゲン含有化合物による洗浄回数については特に制限はないが、前述のごとく、 TiX _a · Y b 処理した後、ハロゲン含有化合物で 1 回ないし 2回洗浄すれば本発明の効果は十分に発現する。ハ口ゲン含有化合物で洗浄しない場合には. 本発明で得られる高い性能は得られない。

予備重合

上記の方法で調製された改良固体触媒成分は、後述する有機アルミニゥム化合物、第 2の電子供与性化合物との組み合わせにより、プロピレンの重合に使用されるが、重合の前に少量のモノマーを予備重合させておくことが可能である。通常は、調製された改良固体触媒成分 1 gあたり、約 0. 01 g〜約 l OOO g、予備重合の温度は任意であるが— 30〜80°Cである。予備重合は、通常、後述する重合時に用いられる有機アルミニゥム化合物と第 2の電子供与性化合物の共存下にて行なわれる。予備重合は、一般に不活性炭化水素溶媒中で行なうことができる力く、液体モノマー中、気相モノマー中で行なうことも可能である。

予備重合で用いられるモノマーとしては、プロピレンのほか、例えば、エチレン、 1 —ブテン、 3 —メチルー 1 ーブテン、 3 —メチルー 1 一ペンテン、 4 —メチルー 1 —ペンテン、 4， 4 ージメチル一 1 一ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロへキサン等の α—ォレフイン類、スチレン、 α—メチルスチレン等スチレン誘導体、ブタジエン、 1， 9 ーデカジエン等のジェン類、ァリノレトリアルキルシラン類を用いてもよい。また、これらのモノマーは、 1 種類だけでなく 2種類以上段階的にあるいは混合して使用することもできる。なお、予備重合時に分子量調節剤として水素を用いることもできる。

プロピレン重合

上記の改良固体触媒成分は、有機アルミニゥム化合物と第 2の電子供与性化合物の共存下で、プロピレン系重合体を重合することができる。

本発明で使用される有機アルミニウム化合物は、代表的なものとしてトリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリへキシルアルミ二ゥム、トリオクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミ二ゥム；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジェチルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライドのようなアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニウムブロマイド、ェチルアルミニウムセスキク口ライド等のアルキルアルミニゥムハライド；ジェチルアルミニウムェトキサイド、ジェチルアルミ二ゥムフヱノキサイドのようなアルキルアルミニウムアルコキシドメチルアルミノキサン、ェチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサンのようなアルミノキサンを例示することができる。また、これらの有機アルミニゥム化合物は、 1 種単独で使用することもできるし、 2種類以上併用して使用することもできる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムである。

本発明で使用される第 2の電子供与性化合物は、第 1 の電子供与性化合物と同一でも異なってもよいが、代表的には、芳香族カルボン酸エステル化合物、 S i— 0— Cまたは S i— N— C結合を有するケィ素化合物、ァセタール化合物と、 Ge— 0— C結合を有するゲルマニゥム化合物、アルキル置換基を有する窒素または酸素の複素還化合物等があげられる。

これらの化合物の具体例としては、安息香酸ェチル、 p— トルイル酸ェチル、 p —ァニス酸ェチルのような芳香族カルボン酸エステル；フエニルトリメトキシシラン、ジフエニルメトキシシラン、ジ — n —プロピルジメトキシシラン、ジ一 i —プロピルジメトキシシラン、ジー t —ブチルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、 t ーブチルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのようなゲイ素化合物；ベンゾフエノンジメトキシァセタール、ベンゾフエノンジエトキンァセタール、ァセトフエノンジメトキシァセタール、ァセトフエノンジェトキシジェトキシァセタールのようなァセタール化合物；ジフエ二ルジメトキシゲルマン、フニルトリエトキシゲルマンのようなゲルマニウム化合物； 2 , 2， 6， 6 —テトラメチルピベリジン、 2， 2， 6， 6 —テトラメチルピランのような複素環化合物を例示することができる。

また、これらの電子供与性化合物は、 1 種単独で使用することもできるし、 2種類以上併用して使用することもできる。好ましくはゲイ素化合物、ァセタール化合物であり、特に好ましくは、 S i— 0 一 C結合を有するゲイ素化合物である。

本発明の製造方法における重合方法は特に限定されず公知の方法を用いることができ、スラリー重合やパルク重合のような液相重合法のほか、気相重合法にも適用できる。また、パッチ重合のみならず、連続重合、回分式重合を行なう方法にも適用できる。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が使用される。更に、重合リアクター 2基以上の多段重合にも本発明の製造方法における重合方法は用いることができる。重合温度は、一 50〜200 °C程度、好ましくは 20〜150 °Cであり、重合圧力は、大気圧〜 100 kg/ cm ² G、好ましくは 3〜50kg_ cm ² Gである。また、重合時には水素を適当量添加することにより、分子量を調節することができる。

本発明の製造方法ではプロピレンの単独重合のほか、プロピレンを一般式 R— CH = CH ₂ ( Rは水素原子、または炭素数 1〜20の炭化水素残基であり、分岐基であっても良い）で表わされる —ォレフィンと共重合させることもできる。具体的には、エチレン、 1 —ブテン、 3 —メチル一 1 —ブテン、 3 —メチル一 1 —ペンテン、 4 — メチル一 1 一ペンテン、 4， 4 一ジメチルー 1 一ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロへキサン等が例示される。更にスチレン、一メチルスチレン等のスチレン誘導体、ブタジエン、 1 , 5 —へキサジェン、 1 , 7 —ォクタジェン、 1 ， 9 ーデカジエン等のジェン類、ァリルトリアルキルシラン類が例示される。また、これらのモノマーは、 1 種類だけでなく 2種類以上混合して使用することもできる。

なお、本発明のプロピレン系重合体のうち、プロピレンーェチレンブロック共重合体については、重合リアクター 2基以上の多段重合で製造することができ、特に第 1 段でホモポリプロピレンを製造することが好ましい。

この場合には、 1段目の重合終了後に抜き出したホモポリプロピレンが、本発明の構成要件を満たすようにすれば、最終的に得られる共重合体も本発明の課題を解決しまた得られた物性を有することができる。

また、本発明で得られるプロピレン系重合体は、公知の造核剤を添加することにより結晶性、高速成形性を更に向上させた樹脂組成物とすることができる。

造核剤の例としては、モノカルボン酸の l a および n _a 族金属の塩（例えば安息香酸ナトリウム）、ジカルボン酸（アジピン酸）、脂肪族ジカルボン酸の！!！〜 W族金属の塩（例えば p— t 一ブチル安息香酸アルミニウム塩）、ジベンジリデンソルビトール誘導体、タルク等のフイラ一類を示すことができる。

特に好ましくは、 1 ， 3 , 2 , 4 —ジベンジリデンソルビトール. 1 , 3 , 2 , 4 ージー（ p—メチルベンジリデン）ソルビトール、 1 ， 3 , 2， 4 ージー（ p—ェチルベンジリデン）ソルビトール、 1 ， 3 , 2 , 4 ージー（ p—クロルべンジリデン）ソルビトール、 1 , 3 — p—クロルべンジリデンー 2， 4，一 p—メチルベンジリデンソルビトール、ナトリウム一ビス一（ 4 — t ーブチルフヱニル）フォスフェート、ナトリウム一 2， 2 —メチレン一ビス一（ 4， 4 — ジ一 t —ブチルフエニル）フォスフェート、ナトリウム一 2 — 2 ' —ェチリデン一ビス（ 4， 6 — ジー t 一ブチルフエニル）フォスフエート等、及びタルク、炭酸カルシウム等の無機フイラ一類があげりし

これら造核剤の添加量は、プロピレン系重合体に少なくとも造核剤を 0. 05〜15重量％の範囲で配合すると、本発明の効果が著しく好ましい。

好ましくは、 0. 08〜0. 8 重量％、特に好ましくは、 0. 1〜0. 5 重量％添加するのが好ましい。ただし、タルク等の無機化合物は、上記に例示した造核剤よりも核剤効果が小さいため、 1〜15重量％添加すると良い。好ましくは、 2〜13重量％、特に好ましくは 5〜10 重量％である。

本発明のプロピレン系重合体または樹脂組成物に対しては、熱可塑性樹脂に慣用の他の添加物（例えば、酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、染料、顔料、ォィル、ワックス等）を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合でさ O

例えば、このような添加剤の例としては、酸化防止剤として 2 , 5 —ジー t 一ブチルハイドロキノン、 2 , 6 —ジ一 t ーブチルー p —クレゾール、 4， 4 —チォビス一（ 6 — t 一ブチルフエノール）、 2， 2 —メチレン一ビス（ 4 一メチル一 6 — t —ブチルフエノール） - ォクタデシル一 3 — ( 3 ' , 5 ' — ジ一 t —プチルー 1 ' — ヒドロキシフヱニル）プロピオネート、 4， 4 ' ーチォビス（ 6 —ブチルフヱノール）、紫外線吸収剤としては、ェチルー 2 —シァノ一 3 , 3 — ジフエニルァクリレート、 2 — ( 2 ' ーヒドロキシ一 5 —メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2 —ヒドロキシ一 4 —ォクトキシベンゾフヱノン、可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル、帯電防止剤としてはモノステアレート、ソルビタンモノノ、。ルミテート、硫酸化ォレイン酸、ポリエチレンォキシド、カーボンワックス、滑剤としてはエチレンビスステアロミド、プチルステアレート等、着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、ィンドリン、ァゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等、充塡剤としては. グラスファイバ一、アスベスト、マイ力、ノ、。ラストナイト、ゲイ酸カルシウム、ゲイ酸アルミニウム等である。また、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。

本発明のプロピレン系重合体の溶融指数（MFR〜 J I S- 7210、表 1 条件 14) は特に限定されるものではなく、成形法、用途によって選ばれるが、通常は 0. 1〜 500 g Z 10分の範囲が適当である。

本発明のプロピレン系重合体は公知の溶融成形法および圧縮成形法により、射出成形体、フィルム、シート、チューブ、ボトル等に成形でき、単体での使用および他の材料を積層しても使用できる。例えば、このような積層方法としては、ポリウレタン系、ポリエステル系等のドライラミネ一ト接着剤を用い、本発明のプロピレン系重合体または樹脂組成物の単層品にその他の熱可塑性樹脂層を積層するいわゆるドライラミネ一ト成形法やサンドウイッチラミネ一シヨン法によって行なわれるか、また共押出ラミネート法、共押出法（フィードブロック法、マルチマ二ホールド方式）、共射出成形法、共押出パイプ成形法である。

このようにして得られた多層積層体は、次に真空成形機、圧空成形機、延伸ブロー成形機等を用い、再加熱し延伸操作を加える方法あるいはこの多層積層体または単体成形物を一軸あるいは二軸延伸機を用いて、加熱延伸操作を施すことができる。図面の簡単な説明

図 1 はホモポリプロピレンのメチル領域の ¹³ C - NMRスぺクトル図の一例である。

以下、実施例をあげ本発明を更に詳しく説明する。実施例

なお、本発明における各物性値の測定方法および装置を以下に示す。

( 1 ) キシレン不溶部（XI)

2.5 gのポリマーを 135°Cのオルトキシレン（250 ) に溶解し、 25°Cで析出したポリマー（重量％) をキシレン不溶部（XI) とした。

( 2 ) ァイソタクチックペンタツド分率（mmmm)

mmmm分率は、プロピレン系重合体分子鎖中のメチル基のペンタッド単位でのァイソタクチック分率である。測定は日本電子（株）製の JNM- GSX400 (¹³ C核共鳴周波数 100MHz)を用いて行なった。それぞれのシグナノレは、 A. Zambel Hらの Macromolecules, 13， 267, (1980) で帰属した。測定条件を以下に示す。

測定モード：プロトンデカップリング法

パルス幅 8.0 s

パルス繰返時間 3.0// s

積算回数 20000回

溶媒 1， 2 , 4 — トリクロ口ベンゼン/重ベン

ゼンの混合溶媒（75Z25容量％)

内部標準：へキサメチルジシロキサン試料濃度： 300mgZ3. 溶媒

測定温度： 120°C

( 3 ) ァイソタクチック平均連鎖長（N)

ァイソタクチック平均連鎖長（N) は、 J. C. Radallによって報告されている方法 (Polymer Sequence Distribution, Academic Press, New York 1977, chapter 2) をもとに算出したものである。具体的にはポリプロピレンを 1 , 2 , 4 — トリクロ口ベンゼン Z重べンゼンの混合溶媒にポリマー濃度が 10重量％となるように温度 130°Cに加温して溶解する。

この溶液を内径 lOmm0のガラス製試料管に入れ、先のアイソタクチックペンタッド分率（IP) と同一の測定条件で^{1 3} C - NMRを測定する。次に、先に説明したように、メソ体の連鎖数とメソ体のュニット数から、平均連鎖長（N) は次の定義によって求めることができる 0

=メソ体の連鎖数ノメソ体のュニット数

( 4 ) カラム分別法

キシレン不溶部のプロピレン系重合体をパラキシレンに温度 130 °Cで溶解し、セライトを入れ、 10°Cノ時間の降温速度で温度 30°Cまで下げセラィトに付着させる。この付着物をカラムに充塡し、温度 70°Cから 130°Cまで 2.5°Cごとに昇温して、フラクション別に分取する。

( 5 ) 射出成形

東芝機械（株）製 IS— 170FII (理論射出容量 250cm³)を用い、成形温度 220°C、金型冷却温度 50°Cで、アイゾット衝撃試験片、曲げ弾性率試験片、荷重たわみ温度試験片、表面光沢用試験片（厚み 2 匪 X 15cmX 11cm平板）を作成した。次に、湿度 50%、温度 23°Cの恒温室に二昼夜放置後、これらの物性を測定した。 ( 6 ) アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）

JIS K7110 に準拠して行なった。装置は上島製作所（株）製の U — Fインパクトテスターを用いた。

( 7 ) 曲げ弾性率

JIS K7203 に準拠して行なった。

( 8 ) ェチレン含有量

C. J. Carmanらによって報告されている '³ C -NMR法による方法 ( acromolecules, 10, 537 (1977)) をもとに算出した。

( 9 ) MFR (メルトフローレ一ト）

J IS K7210 表 1 条件 14に準拠して行なった。装置はタカラ（株）製のメルトインデクサ一を用いた。

(10) 荷重たわみ温度

JIS K7207B法に準拠し、（株）東洋精機製作所製の HDTe VSPTテスターを用いて行なつた。

(11) ロックゥュル表面硬度

温度 230°Cのプレス成形機で、測定用サンプルを作成し東洋精機製作所（株）製の AR— 10型ロックウェル硬度計を用い、 JIS K7202 に準拠して行なつた。

(12) フィルム成形

吉井鉄工（株）製 4Omm0 Tダイフィルム成形機を用い、ダイス温度 230°C、冷却温度 30°C、引き取り速度 10mZ分の条件で、厚み 60 mのフィルムを作成し、水蒸気透過量、 Haze、表面光沢度を測定した。

(13) Haze

JIS K7105 法に準拠し、スガ試験機（株）製 HGM— 2D型の Hazeメ一ターを用いて行なった。 (14) 表面光沢度

JIS K7105 法に準拠し、日本電色工業（株）製 VG— 1D型のグロスメーターを用いて行なった。

(15) 水蒸気透過量

ASTM- E96に準拠し、 MODERN CONTROLS INC社製 PERMATRAN Wを用いて、温度 37.8°C、相対湿度 90%の条件で測定を行なった。

(16) 触媒分析

改良前の固体触媒成分、改良ォレフィン重合用固体触媒成分を希硫酸で分解し、ヘプタンで有機物を抽出した。水層は島津製作所 (株）製の原子吸光 AA610S型を用いて Tiを定量した。ヘプタン層は日立製作所（株）ガスクロマトグラフ 263- 50により電子供与性化合物を定量した。実施例 1

( 1 ) 改良前固体触媒成分の調製（慣用法）

無水塩化マグネシウム 56.8g (597mmol) を、無水エタノール 100 g (174mmol). 出光興産（株）製のワセリンオイル CP15N 500 および信越シリコーン（株）製のシリコール油 KF96 500； ^中、窒素雰囲気下、 120°Cで完全に溶解させた。この混合物を、特殊機化工業 (株）製の TKホモミキサーを用いて 120°C、 3000回転ノ分で 3分間撹拌した。撹拌を保持しながら、 2 リットルの無水へプタン中に 0 °Cを越えないように移送した。得られた白色固体は無水へプタンで十分に洗浄し室温下で真空乾燥した。

得られた MgCl₂ * 2.5C₂H₅0Hの球状固体 30gを無水ヘプタン 200 中に懸濁させた。 0 °Cで撹拌しながら、四塩化チタン 500^(4.5 mol)を 1 時間かけて滴下した。次に、加熱を始めて 40°Cになったところで、フタル酸ジイソブチル 4.96g (17.8mmol) を加えて、 100 °Cまで約 1 時間で昇温させた。 100°Cで 2時間反応させた後、熱時ろ過にて固体部分を採取した。その後、この反応物に四塩化チタン 500 md (4.5mol) を懸濁させた後、 120でで 1 時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採取し、 60°Cのへキサン 1.0 リットルで 7回、室温のへキサン 1.0リットルで 3回洗浄した, 得られた固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、 2.25重量％であった。また、電子供与性化合物（ 1 ) は 7.81重量％含まれていた。

( 2 ) 改良固体触媒成分の調製

上記で得られた固体触媒成分 20 gをトルエン 300^に懸濁させ、 25°Cでフタル酸ジイソブチル 2.78g (lOmmol) と 1 時間反応させた, 反応終了後、四塩化チタン 100n （900mmol) を加えて 90 Cで 1 時間反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて固体部分を採取し、その後- この反応物にトルエン 300m 四塩化チタン

を懸濁させた後、 90^eCで 1 時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採取し、 90°Cのトルエン 500 で 7回、室温のへキサン 500 で 3回洗浄した。得られた固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、 1.01重量％であった。また、第 1 の電子供与性化合物は 12.0重量％含まれていた。改良前後における触媒成分の分析結果の比較を表 1 に示す。

( 3 ) 予備重合

窒素雰囲気下のもと内容積 3 リットルのオートクレープ中に、 n 一ヘプタン 500;^、トリェチルアルミニウム 6..0g (53mmol) 、ジシクロペンチルジメトキシシラン 0.39 g (17mmol) 、および、上記 ( 2 ) で得られた改良ォレフィン重合触媒成分 10 gを投入し、 0〜 5 ^eCの温度範囲で 5分間撹拌した。次に、改良ォレフィン重合触媒成分 1 gあたり 10gのプロピレンが重合するようにプロピレンをォ — トクレーブ中に供給し、 0〜 5 °Cの温度範囲で 1 時間予備重合した。得られた予備重合固体触媒成分は、 n—ヘプタン 500 で 3回洗浄を行ない、以下のプロピレン系重合体の製造に使用した。

( 4 ) 本重合

窒素雰囲気下、内容積 60リツトルの撹拌機付きォートクレーブに上記の方法で調製された予備重合固体触媒成分 2.0g、トリェチルアルミニウム 11.4 g (lOOmmol) 、ジシクロペンチルジメトキシシラン 6.84g (30mmol) を入れ、次いでプロピレン 18kg、プロピレンに対して 13000molppmになるように水素を装入し、 70°Cまで昇温させ

1 時間の重合を行なった。 1 時間後、未反応のプロピレンを除去し重合を終結させた。その結果、 6.56kgのポリプロピレンが得られ重合活性は 32.8kg/ g—固体触媒成分、重合体の MFRは 33. OgZlO分であった。重合体の物性評価結果を表 2に示す。実施例 2

( 1 ) 改良前固体触媒成分の調製

実施例 1 と同じにした。

( 2 ) TiC [C₆H (COO¹ C H_fl)₂] の調製

四塩化チタン 19g (lOOmmol)を含むへキサン 1.0リットルの溶液に、フタル酸ジイソブチル： CeKCOOi 0^₉) ₂ 27.8 g (lOOmmol) を、 0 °Cを維持しながら約 30分間で滴下した。滴下終了後、 40°Cに昇温し 30分間反応させた。反応終了後、固体部分を採取しへキサン 500 で 3回洗浄し目的物を得た。

( 3 ) 改良ォレフィン重合触媒成分の調製

上記（ 1 ) で得られた固体触媒成分 20gをトルエン 300； ^に懸濁させ、 25°Cで TiCし [C₆H₄ (C00^j C₄H₉)₂] 5.2g (llmmol) で 1 時間処理して担持させた。担持終了後、熱時ろ過にて固体部分を採取し、トルエン 300 と四塩化チタン (90mmol) に再懸濁させ、 90°Cで 1 時間撹拌洗浄し、熱時ろ過にて固体部分を採取し、その後. この反応物を 90°Cのトルエン 500 で 5 回、室温のへキサン 500 で 3 回洗净した。得られた固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、 0.91重量％であった。また第 1 の電子供与性化合物は 10.6重量％含まれていた。改良前後における触媒分析結果の比較を表 1 に示す。

( 4 ) 予備重合

窒素雰囲気下のもと内容積 3 リットルのオートクレープ中に、 n —ヘプタン 500 、トリェチルアルミニウム 6.0g (53mmol) 、ジシクロペンチルジメトキシシラン 0.39 g (17mmol) 、および、上記 ( 3 ) で得られた改良ォレフィン重合触媒成分 10 gを投入し、 0〜 5 °Cの温度範囲で 5分間撹拌した。次に、改良ォレフィン重合触媒成分 1 gあたり 10gのプロピレンが重合するようにプロピレンをォ一トクレーブ中に供給し、 0〜 5 °Cの温度範囲で 1 時間予備重合した。得られた予備重合固体触媒成分は、 n—へブタン 500 で 3回洗浄を行ない、以下のプロピレン系重合体の製造に使用した。

( 5 ) 本重合

窒素雰囲気下、内容積 60リットルの撹拌機付きォートクレーブに上記の方法で調製された予備重合固体触媒成分 2.0g、トリェチルアルミニウム 11.4g (lOOmmol) 、ジシクロペンチルジメトキシシラン 6.84g (30mmol) を入れ、次いでプロピレン 18kg、プロピレンに対して 13000molppmになるように水素を装入し、 70°Cまで昇温させ 1 時間の重合を行なった。 1 時間後、未反応のプロピレンを除去し重合を終結させた。その結果、 6.64kgのポリプロピレンが得られ重合活性は 34kgZ g—固体触媒成分、重合体の MFRは 34.2gZlO分であった。重合体の物性評価結果を表 2 に示す。比較例 1

窒素雰囲気下、内容積 60リットルの撹拌機付きオートクレープに東ソ一. ァクゾ一（株）製の AA型三塩化チタン 6.0g、ジェチルァルミニゥムクロライド 23.5 g (195mmol) を入れ、次いでプロピレン 18kg, プロピレンに対して 8000molppmになるように水素を装入し、 70°Cまで昇温させ 1 時間の重合を行なった。 1 時間後、未反応のプロピレンを除去し重合を終結させた。その結果、 6.23kgのポリプロピレンが得られ、重合体の MFRは 32.2gZlO分であった。重合体の物性評価結果を表 2 に示す。比較例 2

実施例 1 の（ 1 ) で調製された改良前の固体触媒成分を用いたこと、プロピレン重合時に水素の仕込み量を 9300molppinとしたほかは、すべて実施例 2 と同様な方法、条件で予備重合およびプロピレン重合を行なった。その結果、 6.88kgのポリプロピレンが得られ、重合体の MFRは 33.0gノ 10分であった。重合体の物性評価結果を表 2 に示す。実施例 3〜 5

生成するポリプロピレンの MFRが、それぞれ、 10.5gZlO分、 2.7 gノ 10分、 0.7g 10分になるように、プロピレン系重合体製造時の水素の仕込み量を調節した以外は、すべて実施例 2 と同様な方法、条件でポリプロピレンを製造した。得られた重合体の物性評価結果を表 2 に示す。比較例 3

生成するプロピレン系重合体の MFRが、 3.2gノ10分になるように、プロピレン系重合体製造時の水素の仕込み量を調節した以外はすべて比較例 1 と同様な方法、条件でプロピレン系重合体を製造した。得られた重合体の物性評価結果を表 2 に示す。実施例 6

( 1 ) 改良前の固体触媒成分の調製

窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム 47.6g (500mmol) 、デカン 250 および 2 —ェチルへキシルアルコール 234 (1.5mol) を 130 °Cで 2時間加熱反応を行ない均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸 11. lg (75mmol) を添加し、 130°Cにて更に 1 時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。得られた均一溶液を室温に冷却した後、一 20°Cに保持された四塩化チタン 2.0 リットル（18mol) 中に 1時間にわたつて全量滴下した。滴下終了後、混合溶液の温度を 4時間かけて 110°Cに昇温し、 110°Cに到達したところでフタル酸ジィソブチル 26.8^(125mmol) を添加し、 2時間 110°Cで撹拌反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて固体部分を採取し、その後、この反応物に四塩化チタン 2.0リットル（18 mol)を懸濁させた後、 110°Cで 2時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採取し、 110°Cのデカン 2.0リットルで 7回、室温のへキサン 2.0リツトルで 3回洗浄して固体触媒成分を得た。触媒分析結果を表 1 に示す。

( 2 ) TiCし CC₆H₄ (C00^j C₄H₉)₂] の調製

実施例 2の（ 2 ) と同じにした。

( 3 ) 改良ォレフィン重合触媒成分の調製

上記（ 1 ) で得られた固体触媒成分 40gをトルエン 600 に懸濁させ、 90°Cで上記（ 2 ) で得られた TiCし [C₆H₄ (C00' 0₄Η₉)₂] 10.3g (22mmol) で 1時間処理して担持させた。担持終了後、熱時ろ過にて固体部分を採取し、トルエン 600 と四塩化チタン

(180mmol) に再懸濁させ、 90°Cで 1 時間撹拌洗浄し、熱時ろ過にて固体部分を採取し、その後、この反応物を 90°Cのトルエン 1.0リツトルで 5回、室温のへキサン 1.0リツトルで 3回洗浄して改良ォレフィン重合触媒成分を得た。触媒分析結果を表 1 に示す。

( 4 ) 予備重合

窒素雰囲気下のもと内容積 3 リットルのオートクレープ中に、 n 一ヘプタン 500；^、トリェチルアルミニウム 6.0g (0.053mmol)、ジフユ二ルジメトキシシラン 4.15 g (0.017mniol)および、上記実施例 2の（ 3 ) で得られた改良ォレフィン重合触媒成分 10 gを投入し. 0〜 5 °Cの温度範囲で 5分間撹拌した。次に、改良ォレフィン重合触媒成分 1 gあたり 10gのプロピレンが重合するようにプロピレンをオートクレープ中に供給し、 0〜 5 °Cの温度範囲で 1 時間予備重合した。得られた予備重合固体触媒成分は、 n—ヘプタン 500 で 3回洗浄を行ない、以下のプロピレン系重合体の製造に使用した。

( 5 ) プロピレンの重合

窒素雰囲気下、内容積 60リツトルの撹拌機付きォートクレーブに上記の方法で調製された予備重合固体触媒成分 200mg、トリェチルアルミニウム 11.4g (lOOmmol) 、ジフエ二ルジメトキシシラン 7.32 g (30mmol)を入れ、次いでプロピレン 18kg、プロピレンに対して 5300molppmになるように水素を装入し、 70°Cまで昇温させ 1 時間の重合を行なった。 1時間後、未反応のプロピレンを除去し重合を終結させた。重合活性は 22. OkgZ g—固体触媒成分であった。また、得られたポリプロピレンの MFRは 14.5g/10分であった。重合体の物性評価結果を表 2に示す。実施例 7

( 1 ) 改良前の固体触媒成分の調製

ジエトキシマグネシウム 50. Og (440mmol)、フタル酸ジ一 n—ブチル 15.3g (55mmol) を塩化メチレン 250 中で窒素雰囲気下、 1 時間還流撹拌した。得られた懸濁液を四塩化チタン 2.0リットル (18mol) 中に圧送し、 110°Cまで昇温し 2時間反応させた。反応終了後、析出した固体を四塩化チタン 2.0リットル（18mol) と 110°C で 2時間反応させた。反応終了後、 110°Cの n—デカン 2.0リットルで 3回洗浄し、室温下、 n—へキサン 2.0リツトルで塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄した。 40°Cで減圧乾燥し目的とする固体触媒成分を得た。触媒分析結果を表 1 に示す。

( 2 ) TiCし [CeH. (COO' C₄H₉)₂] の調製

実施例 2の（ 2 ) と同じにした。

( 3 ) 改良ォレフィン重合触媒成分の調製

上記（ 1 ) で得られた固体触媒成分 40gをトルエン 600 に懸濁させ、 90°Cで上記（ 2 ) で得られた TiCし [C₆H₄ (COO* C₄H₉)₂] 10.3g (22mmol) で 1時間処理して担持させた。担持終了後、熱時ろ過にて固体部分を採取し、トルエン 600 と四塩化チタン 20^ (180龍 ol) に再懸濁させ、 90°Cで 1 時間撹拌洗浄し、熱時ろ過にて固体部分を採取し、その後、この反応物を 90°Cのトルエン 1.0リツトルで 5回、室温のへキサン 1.0リットルで 3回洗浄した。触媒分析結果を表 1 に示す。

予備重合およびプロピレン重合はすべて実施例 6 と同様な方法、条件で行なった。その結果、重合活性は 21. lkgZg—固体触媒成分であった。また、得られたポリプロピレンの MFRは 16.3g 10分であった。重合体の物性評価結果を表 2に示す。表 1 触媒分析結果

¾¾才レフィ ^¾¾^

Ti (D/T), D_m CDZT)_m (D/T)_m

( t%) (wt%) (wt%) バ D/T)i m n 7.81 2.25 0.60 12.0 1.01 2.05 3.42

7.81 2.25 0.60 10.6 0.91 2.01 3.35

10.1 2.57 0.75 15.6 1.01 1.98

9.80 31 0.73 13.3 1.22 1.53 10

表 2 _ 1 実施例キシレン抽ァイソタクチックァイソタクァイソタクチック平均連鎖 MFR および出不溶部 XI ペンタツド分率チック平均長 N>800 のフラクション

比較例 (重量％) IP mm隱 (%) 連鎖長 N 重量分率 N_f (重量％) (gZlO分）実施例 1 99.5 99.5 816 80 33.0 実施例 2 99.5 99.5 836 81 34.2 比較例 1 98.6 97.7 225 <1 32.2 比較例 2 98.8 98.9 326 7 33.0 実施例 3 99.5 99.5 715 76 10.5 実施例 4 99.5 99.4 651 72 2.7 実施例 5 99.4 99.3 588 65 0.7 実施例 6 99.3 99.3 703 68 14.5 実施例 7 99.3 99.4 765 70 16.3 比較例 3 98.1 96.3 105 <1 3.2

表 2— 2 射出成形品フイノレム

実施例アイゾット

および衝撃強度曲げ弾性率荷重たわみ ciックウェ表面表面 Haze 比較例 (kg · cm/ cm) 温度ル表面硬度光沢度光沢度

(kg/cnf) (°C) Rスケール (%) (%) 1 gZ cnf · day) {%)

23°C -20°C

実施例 1 1.7 17900 130 104 86.0 120 5.6 2.4 実施例 2 1.8 18100 131 104 86.4 122 5.6 2.4 比較例 1 2.0 14600 119 93 83.2 46 7.9 23.3 比較例 2 1.8 16200 127 101 84.2 116 6.1 3.2 実施例 3 2.0 17900 130 103 85.1 117 5.5 2.8 実施例 4 2.8 17200 130 102 84.3 113 5.4 3.0 実施例 5 4.4 14200 110 96 83.9

実施例 6 2.0 17300 128 101 85.2

実施例 7 2.0 17500 128 101 85.3

比較例 3 2.5 12300 104 88 81.6 42 7.7 20.9

実施例 8

実施例 2 と同様に内容積 60リットルの撹拌機付きォートクレーブでプロピレンを重合した後（ 1 段目）、液体プロピレンを除去し 75 。( でエチレンノプロピレン =40 60 (モル比）の混合ガス 2.2Nm³ /時間、水素 20NL/時間の供給速度で、 40分間共重合した（ 2段目） 40分後、未反応ガスを除去し重合を終結させた。その結果、 8.0kg のプロピレン—エチレン一ブロック共重合体が得られた。 ¹³ C -NMR によるエチレン含有量は 9.7重量％、 MFRは 17.8gノ10分であった。重合体の物性評価結果を表 3 に示す。なお、表 3 中の XI， IP, Nは、 1 段目の重合終了後に抜き出したホモポリプロピレンのものである。比較例 4

比較例 1 と同様に内容積 60リットルの撹拌機付きォートクレーブでプロピレンを重合した後、液体プロピレンを除去し 65°Cでェチレンノプロピレン = 40Z60 (モル比）の混合ガス 2.2Nm³ Z時間、水素 20NLZ時間の供耠速度で、 40分間供給した。 40分後、未反応ガスを除去し重合を終結させた。その結果、 7.7kgのプロピレン—ェチレン一ブロック共重合体が得られた。 ¹³C-NMRによるェチレン含有量は 9.6重量％、 MFRは 18.3g,10分であった。重合体の物性評価結果を表 3 に示す。なお、表 3 中の XI, IP, Nは、 1段目の重合終了後に抜き出したホモポリプロピレンのものである。

表 3— 1 実施例キシレン抽ァイソタクチックァイソタクァイソタクチック平均連鎖 MFR および出不溶部 XI ペンタツド分率チック平均長 N〉800 のフラクシヨン

比較例 IP mmmm (%) 連鎖長 N 重量分率 N_f (重量 (gZlO分）

実施例 8 99.5 99.5 830 79 17.8

比較例 4 98.5 97.7 217 <1 18.3

表 3— 2 射出成形品フィルム

実施例アイゾット

および衝撃強度曲げ弾性率荷重たわみロックゥ表面表面水蒸気透過量 Haze 比較例 (kg · cm/ cm) 度ル表面硬度光沢度光沢度

(kg/crf) (°C) Rスケール (%) (%) (g/cnf · day) (%)

23°C 一 20。C

実施例 8 6.4 3.9 14100 124 92 68.1

比較例 4 5.5 3.3 12100 112 87 62.3

実施例 9 ， 10および比較例 5

プロピレン系重合体組成物の例として、本発明で得られるプロピレン系重合体にジ— t —ブチル一 p —クレゾール 0. 05重量％、ペンタエリスリチル一テトラキス〔 3 — ( 3 , 5 —ジブチル一 4 ーヒドロキシフ： Lニル）〕プロピオネート 0. 10重量％、ステアリン酸カルシゥム 0. 10重量％を配合し、川田製作所社製 20リットルスーパーミキサー（SMV20型）を用いて配合して、ナカ夕二機械社製 AS30型 30mm ø二軸押出機を用いてペレツト化した。なお、造核剤として以下のものを用い、配合量を適宜変更した。

(造核剤の種類）

造核剤 A ： p - t -ブチル安息香酸アルミニゥム塩

造核剤 B : リン酸 2 ， 2 —メチレンビス（ 4 ， 6 —ジ一 t e r t— ブチルフエニル）ナトリウム

実施例 2で得られたポリプロピレンに上記の造核剤等を配合した組成物（実施例 9 ， 10) および比較例 1 で得られたポリプロピレンに造核剤を配合した組成物（比較例 5 ) についての物性評価結果を表 4 に示す。実施例 1 1および比較例 6

実施例 8および比較例 4で得られたプロピレン一エチレン—プロック共重合体に実施例 9 と同様に造核剤等を配合した組成物についての物性評価結果を表 4 に示す。

表 4 — 1 実施例キンレン抽ァイソタクァイソタクァイソタクチック造核剤のおよび出不溶部 XI チックペンチック平均平均連鎖長 Ν> 800 FR 種類および比較例タッド分率連鎖長 Ν のフラクョン重量 (gZio分）配合量実施例 9 99.5 99.5 836 81 34.2 A 0.2 実施例 10 99.5 99.5 836 81 34.2 B 0.4 比較例 5 98.8 98.9 326 7 32.2 B 0.4 実施例 11 99.5 99.5 830 79 17.8 A 0.2 比較例 6 98.5 97.7 217 <1 18.3 A 0.2

表 4— 2 射出成形品フィルム

実施例アイゾット

および衝撃強度曲げ弾性率荷重たわみロックゥヱ表面表面水蒸気透過量 Haze 比較例 (kg · cm/ cm) 温度ノレ表面硬度光沢度光沢度

(kg/cnf) (。c) Rスケール (%) (%) ( g /< - day) (%)

23°C — 20°C 実施例 9 1.7 22000 141 105 91.7 81 5.3 13.5 実施例 10 1.9 24500 148 109 93.8 84 5.1 11.6 比較例 5 1.7 19200 131 102 86.3 32 7.2 28.9 実施例 11 6.2 3.8 16800 134 99 72.2 比較例 6 5.3 3.0 14600 124 91 67.2

産業上の利用可能性

本発明を実施することにより、従来よりも更に剛性、表面硬度、耐熱製、水蒸気バリヤ一性等の物性に優れる自動車、家電分野、包装に好適なプロピレン系重合体および組成物が製造できるため、ェ業的にも十分な価値がある。

Claims

請求の範囲

1. ( 1 ) 25°Cのキシレン抽出不溶部（XI) が 99.0重量％以上、 ( 2 ) ¹³ C核磁気共鳴スぺクトルによるアイソタクチックペンタツド分率（IP) が 98.0%以上、（ 3 ) ァイソタクチック平均連鎖長 (N) 力く 500以上で、かつ（4 ) キシレン不溶部のカラム分別法による各フラクションの平均連鎖長（N_f ) が 800以上であるフラクションの合計が全体の 10重量％以上であるプロピレン系重合体。

2. ( 1 ) 25°Cのキシレン抽出不溶部（XI) が 99.0重量％以上、 ( 2 ) ¹³ C核磁気共鳴スぺクトルによるァイソタクチックペンタツド分率（IP) が 98.5%以上、（ 3 ) ァイソタクチック平均連鎖長 (N) 力 500 以上で、かつ（4 ) キシレン不溶部のカラム分別法による各フラクションの平均連鎖長（N_f ) が 800以上であるフラクションの合計が全体の 30重量％以上である請求の範囲第 1項記載のプロピレン系重合体。

3. ( i ) マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン化合物及び第 1の電子供与性化合物を必須成分とする重合用固体触媒成分であり、固体触媒成分中に担持された第 1の電子供与性化合物（D) とチタン（T) のモル比（DZT) が DZT≥ 1である重合用固体触媒成分、

(ii) 有機アルミニウム化合物、及び

(iii) 第 2の電子供与性化合物

を含む重合触媒を用いて、プロピレンの重合を行う工程を含むプロピレン系重合体の製造方法。

4. D/T≥1.5 である前記固体触媒成分を用いる請求の範囲第 3項記載の製造方法。

5. ( 1 ) 25°Cのキシレン抽出不溶部（XI) が 99.0重量％以上、 ( 2 ) ¹³C核磁気共鳴スぺクトルによるアイソタクチックペンタツド分率（IP) が 98.0%以上、（ 3 ) ァイソタクチック平均連鎖長 (N) が 500以上で、かつ（ 4 ) キシレン不溶部のカラム分別法による各フラクションの平均連鎖長（N , ) 力 800以上であるフラクションの合計が全体の 10重量％以上であるプロピレン系重合体を製造する請求の範囲第 3項記載の製造方法。

6. マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン化合物及び第 1 の電子供与性化合物を必須成分とし、固体触媒成分中に担持された第 1の電子供与性化合物（D) とチタン（T) のモル比（DZT) が DZT≥ 1であるプロピレン重合用固体触媒成分。

7. D/T≥l.5 である請求の範囲第 6項記載の固体触媒成分。

8. マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン化合物及び第

1の電子供与性化合物を必須成分とする重合用固体触媒成分であり、担持された第 1の電子供与性化合物（D) とチタン（T) のモル比が（DZT) i である重合用固体触媒成分を形成し、

前記重合用固体触媒成分を処理して、担持された第 1 の電子供与性化合物（D) とチタン（T) のモル比が（DZT) _m である重合用固体触媒成分に改良し、ここに（DZT) _{m /} (DZT) i 〉 1 である、

工程を含むプロピレン重合用固体触媒成分の製造方法。

9. (D/T) _m / (D/T) i ≥ 2である請求の範囲第 8項記載の方法。

10. 前記固体触媒成分の処理が第 1の電子供与性化合物で処理して担持させた後、ハロゲン含有化合物で処理、清浄し、更に炭化水素で洗浄する工程を含む請求の範囲第 8項記載の方法。

11. 前記固体触媒成分の処理が、前記固体触媒成分を一般式 TiX_a Yb (式中、 Xは Cl， Br及び Z又は Iのハロゲン原子を示し、 _aは 3又は 4であり、 Yは第 1 の電子供与性化合物を示し、 0 < b≤ 3 である。）で表されるチタン化合物で処理して担持させた後、ハロゲン含有化合物で洗浄し、更に炭化水素で洗浄する工程を含む請求の範囲第 8項記載の方法。

12. 請求の範囲第 1 項記載のプロピレン系重合体に少なくとも造核剤を 0. 05〜15重量％の範囲で配合したプロピレン系重合体組成物,