WO1995029950A1 - Membrane de polytetrafluoroethylene poreuse composite - Google Patents

Membrane de polytetrafluoroethylene poreuse composite Download PDF

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WO1995029950A1
WO1995029950A1 PCT/JP1995/000821 JP9500821W WO9529950A1 WO 1995029950 A1 WO1995029950 A1 WO 1995029950A1 JP 9500821 W JP9500821 W JP 9500821W WO 9529950 A1 WO9529950 A1 WO 9529950A1
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stretching
ptfe
composite
stretched
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Osamu Tanaka
Katsutoshi Yamamoto
Osamu Inoue
Toshio Kusumi
Sinichi Chaen
Jun Asano
Nobuki Uraoka
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Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as PTFE) composite porous membrane and a PTFE composite porous membrane produced by the method.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the present invention relates to a filter for removing fine particles in a fluid (for example, air) using the PPTFE composite porous membrane, particularly to a high-performance air filter.
  • the porous membrane of the present invention can be used, for example, as a filter material for an air filter for purifying the internal atmosphere of a clean room in the semiconductor industry, precision electronic equipment, various chemicals, a facility for manufacturing biochemical articles, and the like, particularly ULPA or HEPA. It can be used for filter media for filters and filter media for liquids.
  • filters have been proposed and put to practical use for such purposes.
  • the most widely used filter materials today are filter media made by adding a binder to glass fiber.
  • filter media have several disadvantages. For example, The presence of small fibers attached to the material, or the generation of self-dust when bending for processing, and the generation of dust due to the deterioration of the glass and binder when in contact with certain chemicals such as hydrofluoric acid. It is.
  • Direct blocking A mechanism whereby relatively large particles are blocked by micro * fibers and removed as if sieved.
  • Inertial collision A mechanism in which particles cannot turn as quickly as gas when passing along a winding path between microfibers, and eventually strike and adhere to microfibers.
  • One method is to reduce the thickness of the film before stretching.
  • the other is to increase the draw ratio. Since the film before stretching is generally manufactured by base extrusion and then rolling, the film thickness that can be used industrially for porous PTFE membranes is at most 30 / m to 50 m, and the quality and yield Considering this, the film thickness before stretching must be 100 m to 200 m. Therefore, it is difficult to make the thickness of the film before stretching thinner than before, and the only way to reduce the thickness of the film is to increase the stretching ratio.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-202221 discloses that after stretching a polytetrafluoroethylene semi-sintered body, it is heat-set at a temperature equal to or higher than the melting point of the polytetrafluoroethylene sintered body.
  • a porous PTFE membrane having a small pressure loss and a high trapping efficiency obtained by the method is disclosed, and a technique for obtaining such a porous PTFE membrane is disclosed in detail.
  • a continuous long porous PTFE thin film having a uniaxial or biaxial extension area of 50 times or more and a thickness of 1 / m to 5 ⁇ m is used.
  • defects holes, pinholes, voids, scratches, etc. that can often be observed with the naked eye (hereinafter collectively referred to as “defects”) may occur. If such a membrane is used for a filter unit, the fine particles to be removed pass through the defective portion, so that it is necessary to take measures such as attaching a nonporous film to this portion.
  • the air filter unit of standard dimensions (610 mm in length, 6110 mm in width, 65 mm in depth) requires a filter material area of about 1 Om 2 , and in such a large area Manufacturing without defects has proven to be quite difficult.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-214140 discloses a method of removing the generation of a defective portion by fusing and integrating two or more calcined PTFE films and then extending.
  • this method it is essential to integrate two or more fired PTFE films by heat fusion. Therefore, there is a problem that the number of processes is increased and the energy required is increased because the once-sintered film must be heated again and fused.
  • this method has a problem that, since it has already been fired, it is not possible to increase the stretching area magnification, or even to achieve a magnification of 50 times, and it is impossible to form a thin film.
  • Japanese Patent Publication No. 58-25368 discloses a method in which at least two unfired PTFE films are stacked and stretched at a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE.
  • the purpose of this method is to easily produce a relatively thick porous PTFE membrane, and there is no suggestion or description of the problem of the occurrence of defects in the thin film.
  • two or more unfired films are heated at the melting point of PTFE or more during stretching, so that two or more unfired films are united in the initial stage of stretching.
  • the stretching behavior of each film is not independent. If a defect occurs in one film, the defect propagates to other films, resulting in a film having a defective portion.
  • the problem to be solved by the present invention is that the pressure loss is small, the pore diameter is small, and the number of defective portions is very small. Small and very few defects: to provide a porous PTFE membrane, especially a PTFE porous membrane.
  • an average pore diameter of 0.2 ⁇ 0.5 // m the pressure loss of the average case permeation rate of air of 5. 3 cm / sec from 10 to 100,111,111 ⁇ 1 2 0 Dearu? It is an object of the present invention to provide a porous FE membrane.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a high-performance filter unit using such a porous PTFE membrane, and in this case, to improve the productivity of the filter unit. It is.
  • the polytetrafluoroethylene porous membrane for solving the above-mentioned problem is obtained by extruding polytetrafluoroethylene produced by the emulsion polymerization method by paste extrusion, and in some cases, by semi-firing afterwards. Conditions in which at least two composites are stacked in a state where the obtained film is stretched in the longitudinal direction of the film at a temperature equal to or lower than the melting point of the polytetrafluoroethylene fired body, and each film is independently stretched. It has been found below that it is provided by a method for producing a polytetrafluoroethylene composite porous membrane, which is characterized by being stretched together in the width direction.
  • FIG. 1 shows a schematic view of an apparatus for stretching a PTFE membrane in the longitudinal direction.
  • FIG. 2 shows a stretching device and a laminating device in the width direction of the PTFE film.
  • FIG. 3 shows an example of a crystal melting curve of unfired PTFE and calcined PTFE measured by DSC when measuring the degree of calcination.
  • FIG. 4 shows an example of a crystal melting curve of semi-baked PTFE obtained by DSC when measuring the degree of baked.
  • reference number 1 is the film unwinding roll
  • reference number 2 is the winding Is a roll
  • quotation 13 is a film unwinding roll
  • quotation 14 is a unwinding roll
  • quotation 15 is a preheating oven
  • quotation 16 is a width stretching oven
  • quotation 17 is a heat setting oven.
  • Reference numbers 18 and 19 refer to the laminating roll
  • reference number 20 refers to the take-up roll
  • reference number 21 refers to the widthwise stretched film take-up drum
  • reference numbers 22 and 23 refer to the support material unwinding roll
  • reference number 30 Indicates a PTFE film
  • reference number 30 'indicates an expanded PTFE film
  • reference number 40 indicates a PTFE film composite
  • reference number 50 indicates a support material.
  • the polytetrafluoroethylene composite porous membrane obtained by the production method of the present invention has an average pore size of about 0.2 to 0, and an average pressure loss when the air permeation rate is 5.3 cmZ seconds at room temperature. Is about 10 to 100 mmH 2 O.
  • the conditions under which each film independently stretches means that the behavior of each film stretched in the width direction of the film is substantially physically equivalent to the stretching behavior of another film being stretched. Means a condition that has no significant effect.
  • the overlap of at least two films means that defects that occur in one film are compensated for by the remaining film. That is, when a plurality of (for example, two) films are stretched, the probability that a defective portion can be generated in the same portion of any film is the same as the probability that a defective portion can be generated in the portion of one film. Squared (for example, squared), even if each film has some defects Even so, the probability that the defective portion can occur is not so large, and therefore, the composite film obtained by laminating a plurality of films has substantially no defective portion as a whole.
  • the number of films to be stacked is large, but if the number of films is increased, the pressure loss increases. Therefore, the number of films can be appropriately selected based on the intended use of the porous composite membrane (eg, allowable pressure loss and allowable defect generation ratio).
  • the number of overlapping films is at least 2, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3. For example, it is sufficient if two films overlap.
  • the method according to the first aspect of the present invention includes the method of extruding paste of polytetrafluoroethylene by an emulsion polymerization method.
  • the unfired PTFE film obtained by the above is stretched in the longitudinal direction without firing.
  • the unfired PTFE film obtained by extrusion extrusion of polytetrafluoroethylene by an emulsion polymerization method is semi-sintered, and then the semi-sintered film is stretched in the longitudinal direction. The method of stretching in the direction is adopted.
  • the present invention provides a polytetrafluoroethylene A method for producing a composite porous membrane is provided,
  • This film is stretched in the extrusion direction (longitudinal direction, MD direction) at a temperature equal to or lower than the melting point of the fired PTFE film to obtain a composite in which at least two stretched PTFE films overlap.
  • the obtained composite is stretched in the width direction (the direction perpendicular to the longitudinal direction, the TD direction) so that the stretching area ratio by the longitudinal stretching and the width stretching is at least 50 times. Obtaining the obtained composite and, if necessary, heat setting the obtained stretched composite.
  • the present invention provides another method for producing a polytetrafluoroethylene composite porous membrane, the method comprising:
  • This semi-baked film is stretched in the extrusion direction (longitudinal direction, MD direction) at a temperature equal to or lower than the melting point of the baked PTFE film to obtain a composite in which at least two stretched PTFE films overlap.
  • the obtained composite is stretched in the width direction (the direction perpendicular to the longitudinal direction, the TD direction) so that the stretching area ratio by the longitudinal stretching and the width stretching is at least 50 times.
  • the composite in which at least two stretched PTFE films are overlapped is, for example, separately stretched in the longitudinal direction.
  • at least two films obtained by extrusion can be laminated before stretching in the longitudinal direction, and then stretched in the longitudinal direction.
  • a method having both features of these embodiments, that is, immediately after stretching at least one extruded film in the longitudinal direction, at least one film already stretched in the longitudinal direction It can also be obtained by laminating two films.
  • the PTFE powder used in the present invention is produced by an emulsion polymerization method, and is specifically a so-called fine powder obtained by coagulating an aqueous dispersion of the emulsion polymerization.
  • the molecular weight of the PTFE used is not particularly limited, but a number average molecular weight of about 2.5 to 10,000,000, preferably 300 to 8,000,000 is sufficient.
  • a film comprising a mixture comprising a PTFE powder and a liquid lubricant is paste-extruded or, if necessary, is rolled after the paste is extruded to obtain a film.
  • the liquid lubricant acts as an extrusion aid, and for example, solvent naphtha, white oil and the like can be used.
  • the composition of this mixture is, for example, 20 to 30 parts by weight of a liquid lubricant based on 100 parts by weight of PTFE powder.
  • such a mixture is paste-extruded into a rod shape at, for example, 50 to 70 ° C., and then rolled at, for example, 50 to 70 ° C., and further, a liquid lubricant is added, for example, 2 to 0 to 2 ⁇ 0 It can be removed by heating and drying at ° C to obtain an unfired PTFE film.
  • the mixture and a series of steps for producing an unfired PTFE film are described in, for example, Polyflon Handbook (Daikin Co., revised 1983), which can be referred to in the present specification.
  • the thickness of the PTFE film to be used before stretching is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the stretching ratio described later.
  • the thickness of a single composite film having a thickness of, for example, about 0.1-5 m / m, preferably 0.2-5 m, before stretching is about 30-
  • It is 300 m, preferably about 50 to 200 m.
  • the PT FE film obtained as described above is extruded (at the time of extrusion molding) at a temperature equal to or lower than the melting point of the calcined PTFE (in the extrusion direction). Direction).
  • This stretching temperature is very important. If the stretching temperature is low, subsequent stretching in the width direction will increase the draw ratio and increase the hole diameter. Therefore, the minimum temperature for longitudinal stretching is about 250 ° C.
  • the PTFE fired body refers to a powder or molded product obtained by polymerization and coagulation of 350 to
  • the melting point means a peak temperature of an endothermic curve that is obtained by measuring a PTFE calcined product by a differential scanning calorimeter, and varies depending on an average molecular weight of PTFE used, but is usually about 327 ° C. C.
  • the temperature at which the film is stretched in the longitudinal direction is preferably from 250 to 320 ° C, more preferably from 270 to 320 ° C, for example, about 300 ° C.
  • the stretching temperature in advance, the pore size does not substantially increase even if the subsequent stretching ratio in the width direction increases.
  • the temperature at the time of stretching in the longitudinal direction in the method of the second aspect of the present invention is not particularly limited as compared with the method of the first aspect of the present invention.
  • the temperature may be selected at a temperature equal to or lower than the melting point of the calcined PTFE, preferably within a range of 150 to 320 ° C.
  • the PTFE film obtained as described above is formed into a semi-sintered body before stretching in the longitudinal direction.
  • a semi-sintered body means that PTFE is subjected to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point of the sintered body and equal to or lower than the melting point of the unsintered body.
  • the unfired PTFE body means a powder obtained by polymerization and coagulation, and a molded article that has not been subjected to heat treatment.
  • the melting point means the temperature of the peak of an endothermic curve appearing by the measurement with a differential scanning calorimeter of the unfired PTFE body, and similarly to the melting point of the fired body, varies depending on the average molecular weight and the like, but is usually about 345 ° C. C. Therefore, to make a semi-fired body, the PTFE film is heated to a temperature of about 327-345 ° C, preferably 335-342 ° C, for example, 338 ° C.
  • the degree of firing of the semi-fired body that is, the degree of firing is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 0.8, more preferably about 0.1 to 0.8. It is 0.15 to 0.7.
  • the firing degree is described in JP-A-5-202217, and can be defined as described below.
  • the degree of baking of at least two films may be the same or different from each other.
  • the stretching ratio in the longitudinal direction is not particularly limited in any of the methods, but in consideration of the thickness of the PTFE film before stretching and the thickness of the finally obtained PTFE composite porous membrane,
  • the stretching area ratio (which is the ratio of the film area after stretching to the film area before stretching) is at least 50 times, preferably at least 75 times, and more preferably at least 100 times. It is preferable to select Five
  • the stretching ratio in the longitudinal direction is usually at least 4 times, preferably at least 8 times, more preferably at least 1 °.
  • the stretching conditions as described above the result was obtained that the pore size did not substantially increase even if the stretching ratio was increased.
  • a method for obtaining such a PTFE film composite may be any suitable method.
  • a film composite can be obtained by separately stretching in the longitudinal direction and stacking the wound PTFE film in another step.
  • a composite can be obtained by stacking at least two PTFE films before stretching in the machine direction and then stretching the stacked PTFE films together in the machine direction.
  • a film composite can be obtained by laminating at least one longitudinally stretched film immediately after stretching at least one unstretched PTFE film.
  • the number of films constituting the composite is at least two, preferably two to four, more preferably two to three, for example, two.
  • the obtained film composite is stretched in the width direction (that is, the direction perpendicular to the longitudinal direction, the TD direction).
  • the stretching temperature is important for the stretching in the width direction. If the stretching temperature in the width direction is too high, the pore size of the finally obtained PTFE composite porous membrane becomes large. would. Conversely, if the stretching temperature is too low, the stretchability deteriorates, and there is a problem that stretching cannot be performed until a thin film with small pressure loss is obtained. Therefore, if the stretching temperature in the width direction is about 100 to 200 ° C., preferably 120 to 200 ° C., for example, 150 ° C., if too large holes are formed, a thin film is formed. Can be obtained.
  • the stretching ratio in the width direction is at least 50 times, preferably at least 75 times, more preferably at least 50 times, in combination with the stretching ratio in the longitudinal direction as described above. Is chosen to be at least 100 times. Therefore, the stretching ratio in the width direction is usually selected to be 10 to 100 times, preferably 12 to 90 times, particularly 15 to 70 times, for example, 30 times.
  • the film composite is integrated by heat setting if necessary. This heat setting is usually performed at a temperature equal to or higher than the stretching temperature. However, it is not preferable to perform the heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the calcined body of PTFE because the pore diameter is increased and becomes larger than a target pore diameter.
  • the stretching in the width direction is usually performed at a temperature of 200 ⁇ 420 ° C, preferably at a temperature equal to or higher than the melting point of the calcined PTFE, more preferably at 330 to 400 ° C, for example, at 360 ° C. Do.
  • the selection of the stretching ratio in this case is the same as in the case of the method of the first gist.
  • the composite film is integrated by heat setting. This heat setting is usually performed at a temperature equal to or higher than the stretching temperature.
  • the stretching in the width direction is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the fired PTFE, there is an advantage that the pressure loss distribution over the obtained film is uniform.
  • the temperature of the film composite is too low, it is preferable to preheat the film composite prior to stretching in the width direction.
  • the preheating temperature may be equal to or lower than the stretching temperature in the width direction. However, if the preheating temperature is higher than the melting point of the PTFE fired body, the firing of the stretched film in the longitudinal direction is not preferable.
  • the heat-setting treatment as the final step is not essential as described above, but the stretched film is removed in a free state where no tension is applied. It shrinks quickly, making it difficult to handle. This problem can be solved by laminating the stretched composite porous membrane on a support.
  • the PTFE composite porous membrane produced by the method of the present invention can be used as it is before or after the heat setting treatment. Instead, it is preferable to reinforce the film by laminating it on a support.
  • This support preferably has a strength capable of reinforcing the membrane and has a small pressure loss.
  • a nonwoven fabric, a woven fabric, a mesh, a knitted fabric, or another porous material is suitably used.
  • the support may be made of polyolefin (for example, polyethylene), nylon, polyester, or amide or a combination thereof (for example, a nonwoven fabric made of a core-sheath fiber, a two-layer nonwoven fabric made of a low-melting material and a high-melting material, and the like).
  • Composite and a fluorine-based porous material.
  • a nonwoven fabric made of fibers having a core-sheath structure for example, Elves (registered trademark) commercially available from Unitika
  • a two-layer nonwoven fabric made of a low-melting material and a high-melting material for example, commercially available from Unitika Ltd.
  • L Fitt registered trademark
  • Such support materials do not shrink during lamination.
  • the PTFE composite porous membrane laminated with such a support material can be easily processed as a ULPA / HEPA filter, and the folding pitch (number of pleats) can be easily increased when making it into a filter element. .
  • the support material may be laminated on one side or both sides of the PTFE composite porous membrane of the present invention.
  • TFE composite porous membranes are susceptible to mechanical damage and are preferably laminated on both sides.
  • the laminating method may be any known method. Thermo-compression bonding for melting a part of the support material, polyethylene, polyester, PFA (tetrafluoroethylene perfluoroalkyl ether copolymer)
  • the preferred methods include thermocompression bonding using powder such as) as an adhesive and thermocompression bonding using hot melt resin.
  • laminating after winding the composite porous membrane of the present invention is not a very preferable method in consideration of the low strength and shrinkage of the membrane. In some cases, it is preferred to laminate the support material immediately after heat setting and before winding the composite porous membrane.
  • the present invention provides a PTFE composite porous membrane produced according to the first or second aspect.
  • this composite porous membrane is composed of, for example, two PTFE films, the average pressure drop when the average pore size is about 0.2 to 0.5 m and the air permeation rate is 5.3 cm / sec at room temperature There 10 ⁇ 100mmH 2 O, preferably 10 ⁇ 60mmH 2 O.
  • the average pore size is about 0.2-0.5 m, and the pressure loss is 15-100 mmH 2 ⁇ . They have very favorable properties, especially for use as filter elements.
  • the present invention relates to a polytetrafluoroethylene composite porous membrane in which at least two, preferably two to four, polytetrafluoroethylene films stretched in the longitudinal direction and the width direction are laminated.
  • Te average pore diameter of 0. 2 ⁇ 0. 5 / m a mean pressure loss 10 ⁇ 100mmH 2 O when with air permeated at a flow rate of 5. 3 m // sec at room temperature, J AC
  • a composite porous membrane having substantially zero leak points based on A is provided.
  • the composite porous membrane of the present invention Therefore, when the number of PTFE films constituting the composite porous membrane is increased, the average pore diameter does not change so much, but the pressure loss increases almost proportionally.
  • the thickness of each PTFE film constituting the composite membrane is usually about 0.1 to 5 m, preferably 0.2 to 5 im, and The thickness is usually about 0.2 to 10 zm, preferably 0.4 to 10 zm.
  • the present invention provides a filter unit comprising the PTFE composite porous membrane according to the third aspect, wherein a support material is laminated on at least one side.
  • the production method of the present invention can be carried out using any stretching device as long as it can stretch the film in two directions.
  • the only difference from the conventional production of a porous PTFE membrane is that at least during stretching in the width direction, a composite in which at least two films are stacked is stretched.
  • a film is stretched by an ordinary method, only one film is replaced by one film composite, and the method for producing a composite porous membrane of the present invention is carried out by a conventional stretching method. it can.
  • a longitudinal stretching device schematically shown in FIG. 1 and a width stretching device schematically shown in FIG. 2 can be used.
  • the extruded PT FE film 30 wound up from the roll 1 is sent out by the rolls 3 and 4, and the film 30 is passed through the roll 5 to the stretching rolls 6 and 7 having different peripheral speeds. After passing through, it is taken up by the winding roll 2 via the rolls 8, 9 and 10, the rolls 11 and 12.
  • the PTFE film 30 may be a composite in which at least two or more PTFE films are stacked.
  • 1 A composite can be obtained by stretching one PTFE film and winding it around a plurality of winding rolls 2 and stacking the films stretched in the longitudinal direction from the plurality of winding rolls.
  • a stretched film 30 ′ is unwound from a roll 2 ′ that has been wound up in advance in a longitudinal direction, and is superposed on the film 30 immediately after being stretched. It is also possible to obtain a composite by winding it into a wound. It is also possible to obtain a composite by overlapping at the unwinding portion as shown by the broken line in FIG.
  • the composite of the film stretched in the longitudinal direction obtained by the apparatus in FIG. 1 is stretched in the width direction by the width stretching apparatus in FIG. That is, the film composite 40 is unwound from the unwinding roll 13, passes through the preheating oven 15 via the roll 14, is stretched in the width direction by the width stretching oven 16, and then is heat-fixed oven 17.
  • the support material 50 fed from the support material feed rolls 22 and 23 has laminated rolls 18 and 19 on both sides of the PTFE porous membrane. Are laminated.
  • the laminated porous PTFE membrane is wound around a winding port 21 via a roll 20.
  • the PTFE composite porous membrane of the present invention has very few defective parts. As will be described in a later example, when a porous membrane is used for a filter unit, if a leak is evaluated by a filter unit performance test of JACA (Japan Air Purification Association) described later, It turned out that there was virtually no.
  • JACA Japanese Air Purification Association
  • such a PTFE composite porous membrane of the present invention is used only for creating a super-cleaning space by using a support material laminated form and using it as an air filter, for example, on the ceiling of a clean room.
  • semiconductor manufacturing equipment eg, coater developers, steppers, etching diffusion filters, washing By cleaning the air directly in contact with the semiconductor chip, the yield of the semiconductor chip can be effectively improved.
  • the PTFE composite porous membrane of the present invention can also be used as a liquid filter unit.
  • the permeation flow rate is more than 10 times greater than that of PTFE porous membrane media of the same pore size that is currently generally used, thus reducing the filtration or running cost of large volumes of liquid.
  • the filtration process can be performed with the amount reduced.
  • the term "filter unit" refers to a member in which a composite porous membrane of the present invention on which a support material is laminated can be incorporated into a filter (filtering) device as a filtering material.
  • a clear gas from which fine particles in the liquid have been removed can be obtained. If this is applied as a humidifier diaphragm, clean steam can be generated.
  • a very thin PTFE composite porous membrane can be industrially produced, and the PTFE porous membrane of the present invention can be used for applications requiring water repellency or applications requiring air permeability.
  • the firing degree of the semi-fired PTFE body is measured as follows. First, a 3.0 ⁇ 0.1 mg sample is weighed from the unfired PTFE, and a crystal melting curve is first determined using this sample. Next, a sample of 3.0 ⁇ 0.1 mg is weighed from the semi-baked PTFE, and a crystal melting curve is determined using this sample.
  • the crystal melting curve is obtained by using a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as “DSCJ”; for example, DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • DSCJ differential scanning calorimeter
  • PFTE green body The sample is placed in a DSC pan made of aluminum, and the heat of fusion of the unfired body and the heat of fusion of the fired body are measured by the following procedure.
  • the crystal melting curve of the semi-calcined PTFE is recorded according to step (1).
  • Figure 4 shows an example of the curve in this case.
  • the heat of fusion of unsintered, sintered, and semi-sintered PTFE is an endothermic curve that is proportional to the area from the baseline, and is automatically calculated by setting the analysis temperature for the Shimadzu DSC-50 model. .
  • the firing degree is calculated by the following equation.
  • .DELTA..eta 2 is fusion antipyretic of sintered PTFE
  • .DELTA..eta 3 is the heat of fusion PTFE semi fired body.
  • the PTFE semi-sintered body is described in detail in JP-A-59-152825, which can be referred to in the present specification.
  • PTFE fine powder with a number average molecular weight of 6.2 million (“Polyflon 'Fine Powder F 104UJ" manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used.
  • This film was passed through a hot-air drying oven at 250 ° C. to remove the extrusion aid by drying to obtain an unfired PTFE film having an average thickness of 100 m, an average width of 15 Omm, and a specific gravity of 1.55.
  • This unfired film was heated in an oven at 338 ° C. for 45 seconds to obtain a continuous semi-fired PTFE film having a firing degree of 0.40.
  • the film had an average width of 14 Omm and a specific gravity of 2.25 at room temperature.
  • this semi-baked film was first stretched 12.5 times in the longitudinal direction using the apparatus shown in FIG. That is, the semi-baked film unwinding roll 1 sends the semi-baked film 30 to the rolls 6 and 7 via the rolls 3 and 4, where it is in the same direction (and thus the longitudinal direction) as the calender direction (and therefore the extrusion direction). Stretched. The stretched film was taken up on take-up roll 2 via rolls 8, 9, 10, 11 and 12.
  • Roll 6 peripheral speed 4 mZ (temperature 270 ° C)
  • Roll 7 Peripheral speed 10.87m / min (Temperature 270 ° C)
  • Roll 10 Peripheral speed 10.87m min (Temperature Room temperature)
  • Roll 2 Winding speed 10.87mZ min
  • the average width of the stretched film at room temperature was 98 mm.
  • the obtained film stretched in the longitudinal direction was unwound from two winding rolls, and two films were stacked and rewound to obtain a longitudinally stretched PTFE film composite.
  • the machine was stretched 30 times in the width direction and subsequently heat-set using the device shown in Fig. 2, which can continuously clip both edges of the longitudinally stretched film composite. .
  • the conditions of the stretching in the width direction and the heat setting treatment were as follows:
  • Example 1 Only one longitudinally stretched film obtained in Example 1 was stretched 30 times in the width direction under the same conditions as in Example 1.
  • Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1, first, an unsintered (unstretched) film having a thickness twice that of the unsintered film of Example 1 and thus a thickness of 200 m was obtained. Next, this unfired film was subjected to heat treatment in an oven at 338 ° C. for 49 seconds to obtain a continuous PTFE semi-fired film having a firing degree of 0.40.
  • the film before the semi-baking process had a width of 14.5 mm and a specific gravity of 1.55 at room temperature, and changed to a width of 135 mm and a specific gravity of 2.25 at room temperature after heat treatment, and the thickness was almost Did not change.
  • one of the semi-baked films was stretched and heat-fixed 12.5 times in the longitudinal direction and 30 times in the width direction under the same conditions as in Example 1.
  • Example 1 Except that the longitudinally stretched porous film obtained in Example 1 was stacked on two sheets, and the temperature of the widthwise stretching oven was set at 320 ° C, the same conditions as in Example 1 were used to increase the width by 30 times in the width direction. Stretching and heat setting were performed.
  • Example 2 After stacking the two semi-baked films obtained in Example 1, the film was stretched 12.5 times in the longitudinal direction using the apparatus shown in FIG. 1 under the same conditions as in Example 1 to obtain a PTFE film composite. I got Next, the composite of the two longitudinally stretched films overlapped with each other was stretched 30 times in the width direction and heat-set in the width direction under the same conditions as in Example 1 using the apparatus shown in FIG.
  • the (unstretched) unfired film obtained in Example 1 was heat-treated in an oven at 338 ° C. for 30 seconds to obtain a continuous semi-fired film having a firing degree of 0.30.
  • the film after the heat treatment had a width of 150 mm and a specific gravity of 2.20 at room temperature, and the thickness hardly changed.
  • the semi-baked film is firstly stretched in the longitudinal direction using the apparatus shown in FIG. Stretching was performed 20 times.
  • the stretching conditions in the longitudinal direction are as follows.
  • Roll 6 Peripheral speed 4 mZ (temperature 300 ° C)
  • Roll 7 Peripheral speed 10. 52111 min (temperature 300 ° C)
  • Roll 10 Peripheral speed 10.52 m min C temperature to ⁇ m
  • the film width at room temperature was 100 mm.
  • the elongation area magnification in the longitudinal direction was calculated to be 13.3 times.
  • the obtained films stretched in the longitudinal direction were stacked on two sheets and rewound. Subsequently, the same apparatus as in Example 1 was used, and the film was stretched 28 times in the width direction and subsequently heat-fixed.
  • the stretching and heat-setting conditions in the width direction were as follows:
  • Example 6 The longitudinally stretched film obtained in Example 1 and the longitudinally stretched film obtained in Example 4 were wrapped around two sheets and rewound, and stretched 30 times in the width direction and heat-set in the conditions of Example 1. Then, a composite porous membrane was produced in the case where the firing degree of the semi-fired body was different.
  • Example 6 The longitudinally stretched film obtained in Example 1 and the longitudinally stretched film obtained in Example 4 were wrapped around two sheets and rewound, and stretched 30 times in the width direction and heat-set in the conditions of Example 1. Then, a composite porous membrane was produced in the case where the firing degree of the semi-fired body was different.
  • the unsintered unstretched film obtained in Example 1 was used as it is (and thus not half-sintered), and was first stretched 10 times in the longitudinal direction using the same apparatus as in Example 1.
  • the stretching conditions in the longitudinal direction are as follows.
  • Roll 6 Circumferential speed 4 m / min (Temperature 300 ° C)
  • Roll 7 Circumferential speed 11.
  • llmZ (Temperature 300 ° C)
  • Roll 10 Circumferential speed 11.
  • llmZ (Temperature Room temperature)
  • Roll 2 Winding Speed 11. l lmZ min
  • the width of the stretched film was 127 mm at room temperature.
  • the elongation area magnification in the longitudinal direction was calculated to be 8.5 times.
  • the obtained (unfired) film stretched in the longitudinal direction was stacked on two sheets and rewound. Subsequently, the film was stretched 30 times in the width direction by the same apparatus as in Example 1, and then heat-set. went.
  • the stretching and heat setting conditions in the width direction were as follows:
  • Example 8 After stacking the unfired unstretched film obtained in Example 1 on two sheets, the film was stretched 10 times in the longitudinal direction under the same conditions as in Example 6 using the apparatus shown in FIG. A PTFE film composite stretched in the longitudinal direction of firing was obtained. Next, the heavy Natsuta longitudinal stretched porous film composite to the two under the same conditions as in Example 6 using the apparatus shown in FIG. 2, c implementation was stretched and heat-treatment for 30 times in the width direction Example 8
  • Example 2 Except that the longitudinally stretched porous film obtained in Example 6 was laminated on two sheets to form a film composite, the temperature of the preheating oven was 150 ° C, and the temperature of the widthwise stretching oven was 150 ° C. Under the same conditions as in 6, a 30-fold stretching and heat setting treatment were performed in the width direction.
  • the thickness of the front support material laminated (zm), average pore diameter (// m) and pressure loss (mmH 2 0), the support They were evaluated for pressure loss after the body material lamination (mm H 2 0) and the average particle leakage points and the number Yuni' DOO pressure loss Fi Rutayuni' Bok of coefficient of variation and the porous membrane obtained by laminating a support material (mmH 2 ⁇ ).
  • MFP mean flow pore size
  • the evaluation after lamination was performed by laminating the nonwoven fabric on the biaxially expanded PTFE porous membrane or composite porous membrane obtained in the examples and comparative examples using the laminating apparatus after heat fixing shown in FIG.
  • the loss was evaluated (measuring temperature: room temperature).
  • the stacking conditions were as follows. '' Upper nonwoven fabric: Elbes T1003WDO (product of Unitika) Lower nonwoven fabric: Elfit E 0303WDO (product of Unitika Ltd.)
  • test fluid with a DOP particle size of 0.3 zm or more at a concentration of 10 9 particles / ft 3 .
  • test gas is passed through the air filter unit specimen at an air flow velocity of 0.4 m / sec.
  • the PPTFE composite porous membrane of the present invention has substantially no leak site.
  • a 5 mm-long flaw was cut along a longitudinal direction of the film at a predetermined position of the semi-baked longitudinally stretched film obtained in Example 1 with a cutter, and the scratches obtained in Example 1 were further placed thereon. After laminating the non-stretched films in the longitudinal direction, the film was stretched 30 times in the width direction and heat-set under the same conditions as in Example 1.
  • Reference Example 1 was repeated under the same conditions except that the temperature of the widthwise stretching oven was set to 320 ° C., and a 30-fold stretching in the widthwise direction and heat setting were performed. As a result, a round hole having a diameter of 1.5 cm was formed only in the damaged film as in Reference Example 1, but no hole was formed in the film having no damage.
  • a scratch was formed on the unstretched longitudinally stretched film obtained in Example 6 in the same manner as in Reference Example 1, and a scratch-free unstretched longitudinally stretched film obtained in Example 6 was further formed thereon. Were stacked to form a composite. Thereafter, the composite was placed in the width direction under the same conditions as in Example 1 except that the temperature of the width direction stretching oven was set at 380 ° C. It was stretched o times, and then heat-set.

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Description

明 細 書
ポリテトラフルォロエチレン複合多孔膜
【技術分野】
本発明は、 ポリテトラフルォロエチレン （以下、 P T F Eとも呼ぶ） 複 合多孔膜の製造方法およびその方法により製造される P T F E複合多孔膜 に関する。 また、 本発明は、 この P T F E複合多孔膜を使用する、 流体 （例 えば空気） 中の微粒子除去用のフィルタ一、 特に、 高性能エアフィルター に関する。
本発明の多孔膜は、 例えば、 半導体工業などのクリーンルームや精密電 子機器、 各種薬品、 生化学的物品の製造設備等の内部雰囲気を清浄化する ためのエアフィルター用瀘材、 特に U L P Aまたは H E P Aフィルター用 瀘材ぉよび液体用フィルター用瀘材に使用できる。
【背景技術】
最近の半導体工業、 精密工業、 バイオテクノロジーなどその製造工程に おいて完全清浄空気や高度に清浄化された薬液の必要性が強くなつている。 特に半導体工業において近来の高集積化に伴い微細な粒子の除去等、 装置 内部の雰囲気を高度に清浄化することが要請される。 清浄空気については 今日エアフィルターを用い空気などを循環させて瀘過することで得られて いる。 また、 特に半導体工業分野で使用される薬液についても同様に高度 に清浄化することが要請され、 フィルターを用いて循環させ瀘過すること で行われている。
このような目的で使用されるフィルターは従来から種々のものが提案さ れ実用化されている。 特にエアフィルターについては、 今日最も多く使用 されているものとしてガラス繊維にバインダーを加えて抄紙した瀘材があ る。 しかしながら、 このような瀘材にはいくつかの欠点がある。 例えば瀘 材中の付着した小さい繊維の存在、 または加工のために折り曲げる時の自 己発塵の発生、 フッ酸などのある種の化学薬品と接触するとガラス及びバ ィンダ一の劣化により発塵することなどである。
これらの問題を解決するために合成繊維のエレク トレッ ト瀘材 （特開昭 第 5 4— 5 3 3 6 5号公報参照） を用いることが提案されているが、 エレ クトレツ ト瀘材は微粒子が瀘材に捕集されると静電気力が隠蔽され、 その • 効果が無くなり捕集効果が低下することが示されている （第 1 1回空気清 浄とコンタミネ一シヨンコントロール研究大会 （平成 4年 4月 2 1〜2 2 日開催） 要旨集、 第 1 5 3〜1 5 6頁参照） 。 そこで、 これらの欠点を防 ぎ、 清浄空間を得るための手段としてポリテトラフルォロエチレンの延伸 多孔膜を補助手段として用いることが提案されている （特公平第 4一 1 0 3 6 4号公報および特開平第 2— 2 8 4 6 1 4号公報参照） 。
これらの提案では、 瀘材の圧力損失の増大を防ぐために孔径が 1 z m以 上の P丁 F E延伸多孔膜を使用している。 尚、 この提案などで見られる孔 径よりも小さな浮遊粒子を捕集できるとされる理由は次の様な理論である。 流体中の粒子の除去メ力二ズムには次の主要メ力二ズムがあるとされて いる （クリーンルームハンドブック （日本空気清浄協会） 、 オーム社出版、 1 9 9 0年 1月 1 0曰） ：
1 ) 直接遮断：比較的大きな粒子はマイクロ *ファイバーによって遮断 され、 あたかもふるいにかけられたように除去されるメカニズム。
2 ) 慣性衝突：粒子がマイクロ ·ファイバーの間の曲りくねった通り道 を通過する際、 気体ほどには迅速に方向転換できず、 結局マイクロ · ファ ィバーに衝突し付着するメカニズム。
3 ) 拡散ノブラウン運動：非常に小さい粒子は分子間力や静電気に支配 され、 気体中を螺旋状に回転運動する結果、 見掛けの径が大きくなり、 慣 性衝突と同様に、 マイクロ 'ファイバ一に付着するメカニズム。
4) エレク 卜レツ ト繊維の電荷捕集により除去されるメカニズム。
しかしながら、 特開平第 2— 284614号公報に記載されたデータが 示すように、 このような PTFE多孔膜は、 1 /m以下の粒子を完全に除 去できるものでないことが判る。
一般に微細粒子を捕集して捕集効率を高めるには、 瀘材を孔径の小さい 微細孔組織とすることが必要であるカ^ 微細孔組織とすると必然的に瀘材 の圧力損失が大きくなりフィルタ—装置のランニングコストが高価なもの となる。 この圧力損失を大きく しないためには瀘材の厚みを薄くすること が考えられる。
PTF E延伸多孔膜において薄い膜を作製する方法としては大分して 2 種類ある。
1つは延伸する前のフィルムの厚みを薄くする方法である。 もう 1つは 延伸倍率を大きくする方法である。 延伸する前のフィルムは、 一般にべ一 スト押出し、 その後、 圧延して製造するため、 PTFE多孔膜用に工業的 に利用できるフィルムの厚みはせいぜい 30 /m〜50 mまでであり、 品質および歩留りを考えると 100 m〜200 mの厚みの延伸前のフィ ルム厚さとせざるを得ない。 従って、 延伸する前のフィルムの厚みを従来 より薄くすることは困難であるので、 フィルムの厚みを薄くするには延伸 倍率を大きくするしかない。
延伸した P T F E多孔膜を用いて微細粒子を捕集する試みは、 特公昭 5 6— 17216号公報に開示されている。 しかしながら、 同公報第 6頁第 11欄第 23行以下によれば、 「第 1図には単軸方向の伸張効果が示され ている力 二軸方向における伸張でまた全方向における伸張で、 同じよう な小繊維形成が前記方向に生じ、 くもの巣様の或は交さ結合された形状が 生成され、 それに付随して強さが増大される。 重合体の結節と小繊維との 間の空所が数と大きさを増大するので多孔率もまた増大する」 と記述され ているように、 延伸倍率を大きくするとフィルムの厚みが小さくなるのに 伴って孔径が大きくなつてしまい、 圧力損失は小さくなっても同時に捕集 効率も低下する。
以上のように孔径が小さく、 従って、 捕集効率が高く、 かつ圧力損失の 小さいフィルター用瀘材を製造するのは非常に困難であると考えられてい た。
ところ力 特開平第 5— 2 0 2 2 1 7号公報には、 ポリテトラフルォロ エチレン半焼成体を延伸した後、 ポリテトラフルォロエチレン焼成体の融 点以上の温度で熱固定することにより得られる、 圧力損失が小さく、 捕集 効率が高い P T F E多孔膜が開示され、 そのような P T F E多孔膜を得る 技術が詳細に開示されている。
このようにポリテトラフルォロエチレン半焼成体を延伸する場合、一軸 および二軸の伸張面積倍 が 5 0倍以上で厚みが 1 / mから 5 ;u m前後の 連続した長尺の P T F E多孔薄膜を製造すると、 しばしば肉眼でも観察で きるような穴あき部、 ピンホール、 ボイ ド、 傷等 （以下、 これらを総称し て 「欠陥部」 と呼ぶ） が発生することがある。 そのような膜をフィルタ一 ュニッ 卜に使用すると、 除去すべき微粒子が欠陥部を通過してしまうので、 この部分には無孔質のフィルムを貼る等の対策が必要である。
とりわけ、 標準寸法 （縦 6 1 0 mm、 横 6 1 0 mm. 奥行 6 5 mm) の エアフィルターュニッ 卜の瀘材面積は約 1 O m 2が必要であり、 このよう に大きい面積中に欠陥部を発生させずに製造することは、 相当困難なこと であることが判った。
このような欠陥部の発生は、 膜厚が薄くなる程、 また、 伸張面積倍率が 大きくなる程増大する傾向がある。 このような欠陥部が発生する原因は、
PTF E多孔膜を作るための PTFEファインパウダー原料中への異物の 混入、 フィブリル化を阻止するような外的力を受けた粉末の存在、 フィル ム化工程におけるキズの発生等が考えられる。
—方、 PTFE多孔膜のピンホール対策として特開平第 5— 21414 0号公報では、 2枚以上の焼成 P T F Eフィルムを融着一体化したのち延 伸することにより、 欠陥部の発生を除去する方法が開示されているが、 こ の方法では、 2枚以上の焼成した P T F Eフィルムを加熱融着して一体化 する工程が必須である。 従って、 工程数が増加すると共に、 一度焼結した フィルムを再度加熱して融着しなければならないために、 必要エネルギー が増加する問題点がある。 更に、 この方法では、 既に焼成されているため、 伸張面積倍率を大きくできない、 ば 50倍の倍率すら達成することが できず、 薄膜を形成できないという問題点がある。
また、 特公昭第 58— 25368号公報では、 未焼成 PTFEフィルム を少なくとも 2枚重ね、 PTFEの融点以上で延伸する方法が開示されて いる。 この方法は、 比較的厚手の PTFEの多孔質膜を簡便に製造するこ とが目的であり、 薄膜の欠陥部の発生の問題については全く示唆も記載も されていない。 実際、 特公昭第 58-25368号公報では、 延伸中に 2 枚以上の未焼成フィルムを PTFEの融点以上で加熱するため、 2枚以上 の未焼成フィルムは延伸初期に一体化してしまい、 そのため、 それぞれの フィルムの延伸挙動は独立しておらず、 1枚のフィルムに欠陥が生ずると、 他のフィルムにも欠陥が伝播してしまい、 結局、 欠陥部を有するフィルム となってしまう。
従って、 本発明が解決しょうとする課題は、 圧力損失が小さく、 孔径が 小さく、 また、 欠陥部が非常に少ない PTFE多孔膜、 特に、 PTFE多 小さく、 また、 欠陥部が非常に少ない: PTFE多孔膜、 特に、 PTFE多 孔薄膜を提供することである。
具体的には、 例えば、 平均孔径 0.2~0.5//m、 空気の透過速度が 5. 3 cm/秒の場合の平均の圧力損失が 10〜100111111^120でぁる？丁 FE多孔膜を提供することが、 本発明が解決すべき課題である。
本発明が解決すべきもう 1つの課題は、 そのような PTFE多孔膜を使 用する高性能フィルターユニッ トを提供することであり、 また、 この場合 において、 フィルターュニッ 卜の生産性をも向上させることである。
【発明の開示】
上述の課題を解決するためのポリテトラフルォロエチレン多孔膜は、 乳 化重合法により製造されたポリテトラフルォロエチレンをペースト押出す ることにより、 場合により、 その後に半焼成することにより得られるフィ ルムがポリテトラフルォロエチレン焼成体の融点以下の温度にてフィルム の長手方向に延伸された状態で少なくとも 2枚重ねた複合体を、 それぞれ のフィルムが独立して延伸挙動する条件下にて、 一緒に幅方向に延伸する ことを特徵とするポリテトラフルォロェチレン複合多孔膜の製造方法によ り提供されることが見いだされた。
【図面の簡単な説明】
図 1は、 PTFE膜の長手方向の延伸装置の模式図を示す。
図 2は、 P T F E膜の幅方向の延伸装置および積層装置を示す。
図 3は、 焼成度を測定する場合に D S Cにより測定された未焼成 P T F Eおよび焼成 PTFEの結晶融解曲線の一例を示す。
図 4は、 焼成度を測定する場合に DS Cにより測定された半焼成 PTF Eの結晶融解曲線の一例を示す。
図面において、 引用番号 1はフィルム巻出ロールを、 引用番号 2は卷取 はロールを、 引用番号 13はフィルム巻出ロールを、 引用番号 14は卷出 ロールを、 引用番号 15は予熱オーブンを、 引用番号 16は幅方向延伸ォ ーブンを、 引用番号 17は熱固定オーブンを、 引用番号 18および 19は 積層ロールを、 引用番号 20は卷取ロールを、 引用番号 21は幅方向延伸 フィルム巻取ドラムを、 引用番号 22および 23は支持体材料巻出ロール を、 引用番号 30は PTFEフィルムを、 引用番号 30' は延伸 PTFE フィルムを、 引用番号 40は PTFEフィルム複合体を、 また、 引用番号 50は支持体材料を示す。
【発明の詳細な説明】
本発明の製造方法により得られるポリテトラフルォロエチレン複合多孔 膜は、 平均孔径が約 0.2~0. であり、 室温において空気の透過速 度が 5. 3 cmZ秒の場合の平均の圧力損失が約 10~100mmH2O である。
本発明において、 「それぞれのフィルムが独立して延伸挙動する条件」 とは、 フィルムの幅方向に延伸されるそれぞれのフィルムの挙動が、 延伸 される他のフィルムの延伸挙動に実質的に物理的な影響を与えない条件を 意味する。
このような条件としては、 種々の態様を具体的に案出することができる が、 その基本的な考えは、 以下のようである ：
最初に、 少なくとも 2枚のフィルムが重なっているということは、 1枚 のフィルムにおいて発生する欠陥部を残りのフィルムによって補償するこ とを意味する。 即ち、 複数 （例えば 2枚） のフィルムを延伸する場合、 い ずれのフィルムについても同じ部分において欠陥部が発生し得る確率は、 1枚のフィルムについてその部分に欠陥部が発生し得る確率の複数乗 （例 えば 2乗） となり、 たとえ、 それぞれのフィルム幾らかの欠陥部を有する としても、 その欠陥部が生じ得る確率はそれほど大きくなく、 従って、 フィ ルムを複数枚数重ねることにより得られる複合フィルムは、 全体として欠 陥部を実質的に有さないことになる。 この考えに基づけば、 欠陥部の発生 の観点からは、 重ねるフィルムの枚数は多い方が好ましいが、 枚数が多く なると、 圧力損失が増えるという問題が生じる。 従って、 フィルムの枚数 は、 多孔複合膜の目的とする用途 （例えば許容される圧力損失および許容 される欠陥部の発生割合） に基づいて適当に選択できる。
本発明の P T F E複合多孔膜の場合、 2枚のフィルムが重なつた複合多 孔膜で実用上欠陥部の問題は実質的に生じない。 従って、 本発明において は、 重なっているフィルムの枚数は少なくとも 2枚、 好ましくは 2 ~ 4枚、 より好ましくは 2 ~ 3枚であり、 例えば 2枚のフィルムが重なっていれば、 十分である。
従って、 従来から製造されている多孔質膜を重ねることにより、 全体と して欠陥部の発生が抑制された複合フィルムを得ることは一応可能である。 しかしながら、 個々のフィルムを別々に製造し、 それらを最後の工程にお いて重ねることにより複合多孔膜を製造する方法では工程数が増加したり、 重ねる時に膜に傷が付いたりするなど欠陥部が発生して生産性に悪影響を 及ぼすし、 また、 そのような複合多孔膜を例えばフィルターュニッ 卜に使 用した場合に、 粒子捕集効率が大幅に低下することになり好ましくない。 従って、 延伸が完了したそれぞれの多孔膜を最後に重ねて複合多孔膜を 得るのでなく、 個々の膜が既に重ねられた状態で複合多孔膜が得られるの がより好ましい。 そのためには、 少なくとも 2枚のフィルムが重なった状 態で少なくとも最後に延伸する必要があり、 その場合、 1枚のフィルムに 発生または既に存在する欠陥部が残りの他のフィルムに伝播してはならな い、 即ち、 一方のフィルムの延伸挙動が他方のフィルムの延伸挙動に影響 を与えてはならない。 例えば、 2枚の重ねたフィルムの延伸挙動が相互に 影響を及ぼす場合 （例えば 2枚がある程度接着状態にある場合） 、 何等か の理由により 1枚のフィルムに傷が発生すると、 その傷の部分のフィルム は延伸力に抗することが全くできないので、 傷が広がり、 その広がる過程 で接着状態にある残りのフィルムが一緒に引っ張れるが、 この場合、 無傷 の他方のフィルムに約 2倍の延伸力が作用することになる。 そのため、 他 方のフィルムはこの大きな延伸力に耐えることができずに破断し、 その結 果、 他方のフィルムの同じ箇所にも傷が発生する、 従って、 複合多孔膜全 体としてもその箇所に欠陥部が生じることになる。
このように重ねたフィルムの延伸挙動が相互に影響を与えないようにす る 1つの方法として、 本発明の第 1の要旨の方法において、 乳化重合法に よるポリテトラフルォロエチレンのペースト押出により得られる未焼成 P T F Eフィルムを未焼成のままでその長手方向に延伸する方法を採用する。 別法では、 本発明の第 2の要旨の方法において、 乳化重合法によるポリ テトラフルォロエチレンのペースト押出により得られる未焼成 P T F Eフィ ルムを半焼成し、 その後、 半焼成したフィルムをその長手方向に延伸する 方法を採用する。
このような方法は、 長手方向に延伸した未焼成の P T F Eフィルムの場 合は、 幅方向の延伸温度が十分に低い場合には、 相互の密着性が弱く、 そ れぞれのフィルムの延伸挙動は残りのフィルムの延伸挙動に実質的に影響 を与えないことに基づき、 また、 長手方向に延伸した半焼成フィルムの場 合では、 相互の密着性が弱く、 幅方向の延伸温度が P T F Eの融点以上で あっても、 それぞれのフィルムの延伸挙動は残りのフィルムの延伸挙動に 実質的に影響を与えないことに基づくものである。
従って、 第 1の要旨において、 本発明は、 ポリテトラフルォロエチレン 複合多孔膜の製造方法を提供し、 この方法は、
乳化重合法によって得られたポリテトラフルォロェチレン粉末および液 状潤滑剤を含んで成る混合物をペースト押出成形して P T F Eフィルムを 得ること、
このフィルムを P T F E焼成体の融点以下の温度で押出方向 （長手方向、 MD方向） に延伸し、 少なくとも 2枚の延伸された P T F Eフィルムが重 なっている複合体を得ること、
得られた複合体を幅方向 （長手方向に垂直な方向、 T D方向） に延伸す ることにより、 長手方向延伸および幅方向延伸による伸長面積倍率が少な くとも 5 0倍となるようにして延伸された複合体を得ること、 および 要すれば、 得られた延伸複合体を熱固定すること ' を含んで成る。
また、 第 2の要旨において、 本発明は、 ポリテトラフルォロエチレン複 合多孔膜の別の製造方法を提供し、 この方法は、
乳化重合法によって得られたポリテトラフルォロエチレン粉末および液 状潤滑剤を含んで成る混合物をペースト押出成形して P T F Eフィルムを 得ること、
この P T F Eフィルムを半焼成すること、
この半焼成フイルムを P T F E焼成体の融点以下の温度で押出方向 （長 手方向、 MD方向） に延伸し、 少なくとも 2枚の延伸された P T F Eフィ ルムが重なっている複合体を得ること、
得られた複合体を幅方向 （長手方向に垂直な方向、 T D方向） に延伸す ることにより、 長手方向延伸および幅方向延伸による伸長面積倍率が少な くとも 5 0倍となるようにして延伸された複合体を得ること、 および 要すれば、 得られた延伸複合体を熱固定すること を含んで成る。
本発明の第 1の要旨または第 2の要旨の方法において、 少なくとも 2枚 の延伸された PTFEフィルムが重なっている複合体 （ 「フィルム複合体」 とも呼ぶ） は、 例えば、 長手方向に別々に延伸した少なくとも 2枚のフィ ルムを重ねることにより得ることができ、 あるいは、 長手方向に延伸する 前に、 押出成形により得られた少なくとも 2枚のフィルムを予め重ね、 そ の後に長手方向に延伸することにより得ることができ、 あるいは、 これら の態様の双方の特徴を兼ね備えた方法、 即ち、 少なくとも 1枚の押出成形 フィルムを長手方向に延伸した直後に、 既に長手方向に延伸されている少 なくとも 1枚のフィルムを重ねることによつても得ることができる。
本発明において用いる PTFE粉末は乳化重合法により製造され、 詳し くは乳化重合の水性分散体を凝析することにより得られるいわゆるフアイ ンパウダーである。 使用する PTFEの分子量は特に限定されないが、 数 平均分子量が約 250万〜 1000万、 好ましくは 300 〜 800万で 十分である。
本発明において、 PTFE粉末および液状潤滑剤を含んで成る混合物を ペースト押出して、 または、 ペースト押出した後に必要に応じて圧延して フィルムを得る。 液状潤滑剤は押出助剤として作用し、 例えばソルベント ナフサ、 ホワイ トオイルなどを使用することができる。 この混合物の組成 は、 例えば、 PTFE粉末が 100重量部に対し、 液状潤滑剤が 20〜3 0重量部である。
通常、 このような混合物を例えば 50-70°Cにて棒状にペースト押出 して、 その後、 例えば 50〜70°Cにて圧延し、 更に、 液状潤滑剤を例え ば 2ひ 0~2 δ 0°Cにて加熱乾燥することにより除去し、 未焼成 PTFE フィルムを得ることができる。 この混合物および未焼成 PTFEフィルムの製造のための一連の工程に ついては、 例えばポリフロンハンドブック （ダイキン社、 1983年改訂 版） に記載されており、 本明細書においてもこれを参照できる。 使用する PTFEフィルムの延伸前の厚さは、 特に限定されるものではなく、 後で 説明する延伸倍率を考慮して適当に選択できるが、 最終的に複合膜を構成 する PTFE膜の 1枚の厚さが例えば約 0. l~5 ;/m、 好ましくは 0. 2〜5 mである複合、 延伸前のフィルム 1枚の厚さは、 例えば約 30〜
300 m、 好ましくは約 50~200 mである。
本発明の第 1の要旨の方法においては、 上述のようにして得られる P T FEフィルムを、 PTFE焼成体の融点以下の温度にて （押出成形時の） 押出方向 （またはフィルムの長手方向、 MD方向） に延伸する。 この延伸 温度は非常に重要であり、 延伸温度が低いと引き続いて行う幅方向の延伸 によって、 延伸倍率の増加と共に孔の直径が大きくなつてしまう。 従って、 長手方向の延伸の下限温度は約 250°Cである。 本明細書において PTF E焼成体とは、 重合、 凝析によって得られた粉末および成形品を 350〜
400°Cの温度で熱処理したものを意味する。 また、 その融点とは、 PT FE焼成体の示差走査熱量計による測定によって現れる吸熱カーブのピー クの温度を意味し、 使用する P T F Eの平均分子量等によつて変化するが、 通常、 約 327°Cである。
従って、 本発明の第 1の要旨の方法において、 長手方向に延伸する時の 温度は、 好ましくは 250〜320°C、 より好ましくは 270~320°C、 例えば 300°C前後であり、 このように延伸温度を選択することにより、 後の幅方向の延伸倍率が大きくなつても孔径は実質的に大きくならない。 また、 本発明の第 2の要旨の方法における長手方向に延伸する時の温度 は、 本発明の第 1の要旨の方法に比して特に厳しい制限はないが、 通常、 PTFE焼成体の融点以下の温度、 好ましくは 150~320°Cの範囲内 で選択すればよい。
本発明の第 2の要旨の方法においては、 上述のようにして得られる P T FEフィルムを、 長手方向に延伸する前に、 半焼成体にする。 本明細書に おいて、 半焼成体とは、 PTFEをその焼成体の融点以上、 かつ、 その未 焼成体の融点以下の温度で加熱処理することを意味する。 本明細書におい て PTFEの未焼成体とは、 重合、 凝析によって得られる粉末および加熱 処理をしていない成形品を意味する。 またその融点とは、 PTFE未焼成 体の示差走査熱量計による測定によって現れる吸熱カーブのピークの温度 を意味し、 焼成体の融点と同様に、 平均分子量等により変化するが、 通常、 約 345 °Cである。 従って、 半焼成体にするには、 PTFEフィルムを約 327-345°C、 好ましくは 335~342°C、 例えば 338°Cの温度 に加熱する。
本発明の第 2の要旨の方法において、 この半焼成体の焼成の程度、 即ち、 焼成度は、 特に限定されるものではないが、 好ましくは約 0. 1〜0. 8、 より好ましくは約 0. 15〜0. 7である。 この焼成度については特開平 第 5— 202217号公報に記載されており、 後述のように定義できる。 少なくとも 2枚のフィルムの焼成度は、 同じでも、 あるいは相互に異なつ てもよい。
また、 長手方向の延伸倍率は、 いずれの方法においても特に限定される ものではないが、 延伸前の P T F Eフィルムの厚さおよび最終的に得る P TFE複合多孔膜の厚さを考慮した上で、 後述の幅方向の延伸倍率を組み 合わせて、 （延伸後のフィルム面積の延伸前のフィルム面積に対する割合 である） 伸長面積倍率が少なくとも 50倍、 好ましくは少なくとも 75倍、 より好ましくは少なくとも 100倍となるように選択するのが好ましい。 5
従って、 長手方向の延伸倍率は、 通常、 少なくとも 4倍、 好ましくは少 なくとも 8倍、 より好ましくは少なくとも 1◦倍である。 本発明において- 上述のような延伸条件を選択することにより、 延伸倍率が大きくなつても 孔径は実質的に大きくならないという結果が得られた。
このようにして長手方向に延伸した PTFEフィルムを少なくとも 2枚 重ねて、 PTFEフィルム複合体を得る。 このような PTFEフィルム複 合体を得る方法は、 上述のように、 いずれの適当な方法であってもよい。 例えば、 別々に長手方向に延伸して、 巻き取った PTFEフィルムを別 の工程で重ねることによりフィルム複合体を得ることができる。 また、 長 手方向に延伸する前に、 少なくとも 2枚の PTFEフィルムを重ねて、 そ の後、 重ねた P T F Eフィルムを一緒に長手方向に延伸しても複合体を得 ることができる。 更に、 少なくとも 1枚の長手方向延伸フィルムを、 少な くとも 1枚の未延伸 P T F Eフィルムを延伸した直後に重ねてもフィルム 複合体を得ることができる。 この場合、 複合体を構成するフィルムの枚数 は、 先に説明したように、'少なくとも 2枚、 好ましくは 2〜4枚、 より好 ましくは 2~3枚、 例えば 2枚である。
次に、 得られたフィルム複合体を幅方向 （即ち、 長手方向に垂直な方向、 TD方向） に延伸する。
本発明の第 1の要旨の方法において、 この幅方向の延伸については延伸 温度が重要であり、 幅方向の延伸温度が高すぎると、 最終的に得られる P TFE複合多孔膜の孔径が大きくなつてしまう。 逆に延伸温度が低過ぎる と、 延伸性が悪くなり、 圧力損失が小さい薄い膜となるまで延伸できない という問題点がある。 従って、 幅方向の延伸温度としては、 約 100~2 00°C、 好ましくは 120~200°C、 例えば 150°Cの温度を採用すれ ば、 大き過ぎる孔が形成されることがなく、 薄い膜を得ることができる。 本発明の第 1の要旨の方法において、 幅方向の延伸倍率は、 上述のよう に先の長手方向の延伸倍率と組み合わせて、 伸長面積倍率が少なくとも 5 0倍、 好ましくは少なくとも 75倍、 より好ましくは少なくとも 100倍 となるように選択する。 従って、 幅方向の延伸倍率は、 通常、 10〜10 0倍、 好ましくは 12〜90倍、 特に 15〜70倍、 例えば 30倍となる ように選択する。 幅方向の延伸が終了すると、 必要なら熱固定することに より、 フィルム複合体を一体化する。 この熱固定は、 通常、 延伸温度以上 の温度において行う。 但し、 PTFEの焼成体の融点以上で行うと、 孔径 の増大を引き起こし、 目的となる孔径よりも大きくなつてしまうため好ま しくない。
本発明の第 2の要旨の方法において、 幅方向の延伸は、 通常、 200^ 420°C、 好ましくは PTFE焼成体の融点以上の温度、 より好ましくは 330~400°C、 例えば 360°Cにおいて行う。 この場合の延伸倍率の 選択は、 第 1の要旨の方法の場合と同様である。 幅方向の延伸が終了する と、 必要な場合には、 熱固定することにより、 複合フィルムを一体化する。 この熱固定は、 通常、 延伸温度以上の温度において行う。 幅方向の延伸を PTF E焼成体の融点以上の温度で実施すると、 得られる膜にわたる圧力 損失の分布が均一化されるという利点がある。
いずれの方法においても、 フィルム複合体の温度が低すぎる場合、 幅方 向の延伸に先立って、 フィルム複合体を予熱するのが好ましい。 この予熱 温度は、 幅方向延伸温度またはそれ以下であればよいが、 PTFE焼成体 の融点より高い場合、 長手方向延伸フィルムの焼成が進むため好ましくな い。
いずれの方法においても、 最終工程としての熱固定処理は、 上述のよう に必須ではないが、 張力が作用しないフリ一な状態では延伸された膜はす ぐに収縮してしまって、 取り扱い性が悪くなる。 この問題点は、 延伸した 複合多孔膜を支持体に積層することにより解決できる。
また、 本発明の方法により製造される P T F E複合多孔膜は、 熱固定処 理前または後にそのまま使用できるが、 熱固定する場合であっても、 熱固 定しない場合と同様に、 そのまま使用するのではなく、 支持体に積層して 膜を補強するのが好ましい。 この支持体は、 膜を補強できる強度を有する と共に、 圧力損失が小さいのが好ましい。 このように膜に支持体を積層す ることにより、 膜の取り扱い性が向上し、 プリーツ状に加工して例えばェ ァーフィルターなどに使用することが容易になる。
この支持体として使用できる材料は、 例えば不織布、 織布、 メッシュ、 編物、 その他の多孔質材料を使用するのが適当である。 支持体の材質とし ては、 ポリオレフイン （例えばポリエチレン） 、 ナイロン、 ポリエステル、 ァラミ ドまたはこれらを組み合わせたもの （例えば芯 鞘構造の繊維から 成る不織布、 低融点材料と高融点材料の 2層不織布などの複合体） 、 更に、 フッ素系多孔質材料を例示できる。
とりわけ、 芯ノ鞘構造の繊維から成る不織布 （例えばュニチカ株式会社 から市販されているエルべス （登録商標） ） 、 低融点材料および高融点材 料から成る 2層不織布 （例えばュニチカ株式会社から市販されているエル フィッ ト （登録商標） ） などが好ましい。 このような支持体材料は、 積層 時に収縮しない。 また、 このような支持体材料を積層した P T F E複合多 孔膜は、 U L P A/H E P Aフィルタ一として加工しやすく、 フィルター エレメ ントにする際にに折り込みピッチ （プリーツ数） を容易に増やすこ とができる。
このように積層する場合、 本発明の P T F E複合多孔膜の片側または両 側に支持体材料を積層してよいが、 片側のみの積層では、 露出している P TFE複合多孔膜が機械的な損傷を受け易いので、 両側に積層するのが好 ましい。 積層の方法は、 既知のいずれの方法を採用することも可能である 力 支持体材料の一部分を溶融する熱圧着、 ポリエチレン、 ポリエステル、 PFA (テトラフルォロエチレン パーフルォロアルキルエーテル共重合 体） などの粉末を接着剤として用いる熱圧着、 ホッ トメルト樹脂を用いる 熱圧着などが好ましい方法である。 支持体材料を積層する場合、 本発明の 複合多孔膜を巻き取った後に、 積層するのは、 膜の低い強度や収縮を考慮 すると、 それほど好ましい方法とは言えず、 幅方向に延伸して、 場合によ り熱固定した直後、 複合多孔膜を巻き取る前に、 支持体材料を積層するの が好ましい。
第 3の要旨において、 本発明は、 上記第 1の要旨または第 2の要旨によ り製造される PTFE複合多孔膜を提供する。 この複合多孔膜が例えば 2 枚の PTFEフィルムから構成される場合、 平均孔径が約 0. 2〜0. 5 m、 室温において空気の透過速度が 5. 3 cm,秒の場合の平均の圧力 損失が 10〜100mmH2O、 好ましくは 10〜60mmH2Oである。 例えば 3枚の PTF Eフィルムから構成される場合では、 平均孔径が約 0. 2-0. 5 m、 上記圧力損失は、 15~100mmH2〇である。 これ らは、 特にフィルターエレメントとして使用するのに非常に好ましい性質 を有する。
換言すれば、 本発明は、 長手方向および幅方向に延伸された少なくとも 2枚、 好ましくは 2〜4枚のポリテトラフルォロエチレンフィルムが重ね られたポリテトラフルォロエチレン複合多孔膜であって、 平均孔径が 0. 2~0. 5 /m、 室温にて 5. 3 m//秒の流速で空気を透過させた時の平 均圧力損失が 10〜100mmH2Oであり、 J AC Aに基づく漏洩箇所 が実質的にゼロである複合多孔膜を提供する。 本発明の複合多孔膜におい て、 複合多孔膜を構成する PTFEフィルムの枚数を増やす場合、 平均孔 径はそれほど変化しないが、 圧力損失はほぼ比例的に増加する。 本発明の PTF E複合多孔膜において、 複合膜を構成するそれぞれの P T F Eフィ ル厶の厚さは、 通常約 0. 1~5 m、 好ましくは 0. 2〜5 imであり、 複合膜全体の厚さは、 通常約 0. 2~10 zm、 好ましくは 0. 4〜10 zmである。
第 4の要旨において、 本発明は、 少なくとも片側に支持体材料を積層し た上記第 3の要旨の P T F E複合多孔膜を有して成るフィルターュニッ ト を提供する。
本発明の製造方法は、 フィルムを 2方向に延伸できる装置であれば、 い ずれの延伸装置を用いても実施できる。 唯一、 少なくとも幅方向の延伸時 に少なくとも 2枚のフィルムが重ねられた複合体を延伸する点で従来の P TFE多孔膜の製造と異なる。 しかしながら、 通常の方法でフィルムを延 伸する場合において、 1枚のフィルムが 1枚のフィルム複合体に置換され ただけに過ぎず、 従来の延伸方法により本発明の複合多孔膜の製造方法を 実施できる。
具体的には、 例えば、 図 1に模式的に示す長手方向延伸装置および図 2 に模式的に示す幅方向延伸装置を用いることができる。
図 1に示す延伸装置において、 ロール 1から巻き取られた押出成形 PT FEフィルム 30がロール 3および 4により送り出され、 フィルム 30は、 ロール 5を経由して、 周速度の異なる延伸ロール 6および 7を通過した後、 ロール 8、 9および 10を経由して、 ロール 11および 12を経由して巻 き取りロール 2に巻き取られる。
図 1において、 PTFEフィルム 30は、 少なくとも 2枚以上の PTF Eフィルムを重ねた複合体であってよい。 別法では、 図 1の装置により 1 枚の PTFEフィルムを延伸して複数の巻き取り口一ル 2に巻き取り、 こ の複数の巻き取りロールから長手方向に延伸したフィルムを重ねて複合体 を得ることができる。 また、 図 1にて破線で示すように、 予め長手方向に 延伸したフィルムを巻き取ったロール 2' から延伸したフィルム 30' を 繰り出して、 延伸した直後のフィルム 30と重ねて、 巻き取りロール 2に 巻き取ることにより複合体を得ることも可能である。 また、 図 2で破線で 示すように卷出部で重ねて複合体を得ることも可能である。
図 1の装置により得られた長手方向に延伸したフィルムの複合体は、 図 2の幅方向延伸装置により幅方向に延伸される。 即ち、 フィルムの複合体 40は、 繰り出しロール 13から繰り出され、 ロール 14を経由して、 予 熱オーブン 15を通過後、 幅方向延伸オーブン 16にて幅方向に延伸され、 その後、 熱固定オーブン 17を通過して熱固定されて本発明の PTFE複 合多孔膜が得られ、 その後、 支持体材料繰り出しロール 22および 23か ら繰り出される支持体材料 50が PTFE多孔膜の両側に積層ロール 18 および 19により積層される。 積層された PTFE多孔膜は、 ロール 20 を経由して巻き取り口一ル 21に巻き取られる。
【産業上の利用可能性】 .
本発明の PTFE複合多孔膜は、 欠陥部が非常に少ない。 後の実施例に おいても説明するように、 多孔膜をフィルタ一ュニッ 卜に使用した場合、 後述する J AC A (日本空気清浄協会） のフィルターュニッ ト性能試験に より評価すれば、 漏洩箇所が実質的に無いことが判つた。
このような本発明の PTFE複合多孔膜は、 特に好ましい態様では、 支 持体材料を積層した形態で、 エア一フィルタ一として例えばクリーンルー ムの天井に使用して、 超清净空間を創造するだけでなく、 半導体製造装置 (例えば、 コーターディベロッパー、 ステッパー、 エッチング拡散瀘、 洗 浄装置等） 内に組み込むことにより、 半導体チップに直接触れる空気を超 清浄にできるため、 半導体チップの歩留まりを効果的に向上させることが できる。
また、 本発明の PTFE複合多孔膜は、 液体用フィルタ一ュニッ トとし ても使用できる。 液体フィルターュニッ トとして使用する場合、 現在一般 的に使用されている同じ孔径の P T F E多孔膜瀘材に比べ、 透過流量が 1 0倍以上大きくなり、 従って、 大量の液体の瀘過処理もしくはランニング コストを低減させて瀘過処理を行うことができる。 本明細書において、 フィ ルターュニッ 卜とは、 支持体材料を積層した本発明の複合多孔膜を瀘材と してフィルター （瀘過） 装置に組み込むことができるようにした部材を意 味する。 - 更に、 本発明の PTFE複合多孔膜を隔壁として液体を気化させた場合、 液体中の微粒子を除去した清澄なガスを得ることができる。 これを加湿器 の隔膜として適用すれば、 クリーンな水蒸気を発生させることができる。 本発明によれば、 非常に薄い PTFE複合多孔膜を工業的に生産するこ とができ、 本発明の PTFE多孔膜は撥水性を必要とする用途や通気性を 必要とする用途に使用できる。
焼成度
本発明において、 P T F E半焼成体の焼成度は次のようにして測定する。 まず、 PTFE未焼成体から 3. 0±0. lmgの試料を秤量し、 この 試料を用いて最初に結晶融解曲線を求める。 次に、 PTFE半焼成体から 3. 0±0. lmgの試料を秤量し、 この試料を用いて結晶融解曲線を求 める。
結晶融解曲線は、 示差走査熱量計 （以下、 丁 DS CJ という。 例えば島 津製作所社製 DS C— 50型） を用いて得る。 最初に、 PFTE未焼成体 の試料を DS Cのアルミニウム製パンに仕込み、 未焼成体の融解熱および 焼成体の融解熱を次の手順で測定する。
(1) 試料を 50°CZ分の加熱速度で 250°Cに加熱し、 次いで 10。C /分の加熱速度で 250°Cから 380°Cまで加熱する。 この加熱工程にお いて記録された結晶融解曲線の 1例を図 3の曲線 Aとして示す。 この工程 において現れる吸熱カーブのピーク位置は 「PTFE未焼成体の融点」 ま たは 「PTFEファインパウダーの融点」 に対応する。
(2) 380°Cまで加熱した直後、 試料を 10°CZ分の冷却速度で 25 0°Cに冷却する。
(3) 試料を再び 10°CZ分の加熱速度で 380°Cに加熱する。
加工工程 （3) において記録される結晶融解曲線の 1例を図 3の曲線 B として示す。 加熱工程 （3) において現れる吸熱カーブのピーク位置は 「P TFE焼成体の融点」 に対応する。
引き続いて、 PTFE半焼成体について結晶融解曲線を工程 （1) に従つ て記録する。 この場合の曲線の 1例を図 4に示す。 PTFE未焼成体、 焼 成体、 半焼成体の融解熱は吸熱カーブとしてベースラインとの間の面積に 比例し、 島津製作所社製 DSC— 50型では解析温度を設定すれば自動的 に計算される。
そこで焼成度は次の式によって計算される。
焼成度 = (AHj -ΔΗ3 ) / (AHi -ΔΗ2 )
ここで は PTFE未焼成体の融解熱、 ΔΗ2 は PTFE焼成体の融 解熱、 ΔΗ3 は PTFE半焼成体の融解熱である。 PTFE半焼成体に関 しては、 特開昭第 59- 152825号公報に詳細に説明されており、 本 明細書においてもこれを参照できる。
以下、 本発明を実施例により説明するが、 本発明はこれらの実施例に限 定されるものではない。
【実施例】
実施例 1
数平均分子量が 620万の PTFEファインパウダー （ダイキン工業株 式会社製 「ポリフロン ' ファインパウダー F 104UJ ) を使用した。 こ の PTFEファインパウダー 100重量部に （液状潤滑剤としての） 押出 助剤として炭化水素油 （エツソ石油社製 「ァイソパー」 ） 27重量部を加 え、 丸棒のペースト押出しを行い、 これを 70°Cに加熱したカレンダ一口 ールにより 5 OmZ分の速度でカレンダー掛けして PTFEフィルムを得 た。 このフィルムを 250°Cの熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、 平均厚み 100 m、 平均幅 15 Omm、 比重 1. 55の PTFE未焼成 フィルムを得た。
この未焼成フィルムを 338°Cのオーブン中で 45秒間加熱処理して焼 成度 0. 40の連続した半焼成 PTFEフィルムを得た。 この半焼成工程 によりフィルムは、 室温にて平均幅 14 Omm,比重 2. 25に変化した 力^ 厚みはほとんど変化しなかった。
次に、 この半焼成フィルムを図 1に示す装置を用いて、 最初に、 長手方 向に 12. 5倍に延伸した。 即ち、 半焼成フィルム巻き出しロール 1から 半焼成フィルム 30をロール 3および 4を介してロール 6および 7に送り、 ここでカレンダー方向 （従って、 押出方向） と同じ方向 （従って、 長手方 向） に延伸した。 延伸されたフィルムは、 ロール 8、 9、 10、 11およ び 12を介して巻き取りロール 2に巻き取った。
この長手方向の延伸条件は次の通りであった：
ロール 3, 4 :巻出速度 0. 87m/分
ロール 6 ：周速度 4 mZ分 （温度 270°C) ロール 7 ：周速度 10. 87m/分 （温度 270°C) ロール 10 ：周速度 10. 87m 分 （温度 室温） ロール 2 ：巻取速度 10. 87mZ分
(ロール 6とロール 7の外径間距離： 5mm)
延伸後のフィルムの室温における平均幅は 98 mmであった。
幅方向の収縮を考慮すると、 この長手方向の延伸面積倍率は計算によつ て 8. 75倍 （= [10. 87/0. 87] ノ [140 98] ) であつ た。.
次に、 得られた長手方向に延伸したフィルムを 2本の巻き取りロールか ら巻き出して 2枚のフィルムを重ねて巻き直して、 長手方向延伸 P T F E フィルム複合体を得た。 - 引き続いて、 この長手方向延伸フィルム複合体の両縁を連続的にクリッ プで挟むことのできる図 2に示す装置を用いて、 幅方向に 30倍の延伸お よび引き続き熱固定処理を行った。 この幅方向の延伸および熱固定処理条 件は次の通りであった：
フィルム複合体走行速度 10 mZ分 予熱オーブン （15) の温度 305°C 幅方向延伸オーブン （16) の温度 360°C 熱固定オーブン （17) の温度 380。C この結果、 長手方向と幅方向の延伸倍率は、 フィルムの面積基準の伸長 倍率 （伸長面積倍率） で約 260倍であった。
比較例 1
実施例 1にて得た長手方向延伸フィルム 1枚だけを実施例 1と同じ条件 で幅方向に 30倍の延伸を行った。
比較例 2 実施例 1と同様にして、 最初に、 厚さが実施例 1の未焼成フィルムの 2 倍の、 従って、 厚さが 2 0 0 mの未焼成 （未延伸） フィルムを得た。 次 に、 この未焼成フィルムを 3 3 8 °Cのオーブン中で 4 9秒間加熱処理をし て、 焼成度 0 . 4 0の連続した P T F E半焼成フィルムを得た。 この半焼 成工程前のフィルムは室温にて幅 1 4 5 mm、 比重 1 . 5 5であり、 加熱 処理後は室温にて幅 1 3 5 mm、 比重 2. 2 5に変化し、 厚みはほとんど 変化しなかった。
次に、 この半焼成フィルム 1枚を実施例 1と同じ条件で長手方向に 1 2. 5倍、 幅方向に 3 0倍の延伸および熱固定処理を行った。
実施例 2
実施例 1で得られた長手方向延伸多孔フィルムを 2枚に重ね、 幅方向延 伸オーブンの温度を 3 2 0 °Cにした以外は、 実施例 1と同じ条件で幅方向 に 3 0倍の延伸および熱固定処理を行った。
実施例 3
実施例 1で得られた半焼成フィルム 2枚を重ねた後に、 図 1に示す装置 を用いて実施例 1と同じ条件で、 長手方向に 1 2. 5倍の延伸を行い、 P T F Eフィルム複合体を得た。 次に、 この 2枚に重なった長手方向延伸フィ ルムの複合体を図 2に示す装置を用いて、 実施例 1と同じ条件で幅方向に 3 0倍の延伸および熱固定処理を行った。
実施例 4
実施例 1で得られた （未延伸） 未焼成フィルムを 3 3 8 °Cのオーブン中 で 3 0秒間加熱処理して焼成度 0 . 3 0の連続した半焼成フィルムを得た。 熱処理後のフィルムは室温にて幅 1 5 0 mm、 比重 2. 2 0であり、 厚み はほとんど変化しなかった。
次に、 この半焼成フィルムを図 1に示す装置を用いて、 まず長手方向に 20倍の延伸を行った。 この長手方向の延伸条件は次の通りである。
この長手方向の延伸条件は次の通りであった：
ロール 3, 4 :巻出速度 0. 52mZ分
ロール 6 ：周速度 4 mZ分 (温度 300°C) ロール 7 ：周速度 10. 52111ノ分 (温度 300°C) ロール 10 ：周速度 10. 52mノ分 C温 至^ mノ
ロール 2 ：巻取速度 10. δ ΤπιΖ分
(ロール 6とロール 7の外径間距離： 5 mm)
延伸後の、 室温におけるフィルム幅は 100mmであった。 この結果、 この長手方向の伸長面積倍率は計算によって 13. 3倍となった。
次に、 得られた長手方向に延伸したフィルムを 2枚に重ねて巻き直し 続いて実施例 1と同じ装置で、 幅方向に 28倍の延伸および引き続き熱固 定処理を行った。 この幅方向の延伸および熱固定処理条件は次の通りであつ た ：
フィルム複合体走行速度 10 m/分 予熱オーブン温度 305°C 幅方向延伸オーブンの温度 380°C 熱固定オーブンの温度 395°C この結果、 長手方向と幅方向の延伸の伸長面積倍率は約 370倍であつ た。
実施例 5
実施例 1で得られた長手方向延伸フィルムと実施例 4で得られた長手方 向延伸フィルムを 2枚に重ね巻き直し、 実施例 1の条件で幅方向に 30倍 の延伸および熱固定処理を行い、 半焼成体の焼成度が異なる場合について、 複合多孔膜を製造した。 実施例 6
実施例 1で得られた未焼成未延伸フィルムをそのままで （従って、 半焼 成しないで） 実施例 1と同じ装置を用いて、 最初に長手方向に 10倍の延 伸を行った。 この長手方向の延伸条件は次の通りである。
ロール 3， 4 :巻出速度 1. 11m/分
ロール 6 ：周速度 4 m/分 (温度 300°C) ロール 7 ：周速度 11. l lmZ分 （温度 300°C) ロール 10 ：周速度 11. l lmZ分 （温度 室温） ロール 2 ：巻取速度 11. l lmZ分
(ロール 6とロール 7の外径間距離： 5 mm)
延伸後のフィルムの幅は室温にて 127mmであった。 その結果、 この 長手方向の伸長面積倍率は計算によって 8. 5倍となった。
次に、 得られた長手方向に延伸した （未焼成の） フィルムを 2枚に重ね て巻き直し、 続いて実施例 1と同じ装置で幅方向に 30倍の延伸および引 き続き熱固定処理を行った。 この幅方向の延伸および熱固定処理条件は次 の通りであった：
フィルム複合体走行速度 10 mZ分 予熱オーブン温度 200°C 幅方向延伸オーブンの温度 200°C 熱固定オーブンの温度 200°C 従って、 長手方向と幅方向の延伸の伸長面積倍率はほぼ 250倍であつ 実施例 Ί
実施例 1で得られた未焼成未延伸フィルムを 2枚に重ねた後、 図 1に示 す装置を用いて実施例 6と同じ条件で長手方向に 10倍の延伸を行い、 未 焼成の長手方向に延伸した PTFEフィルム複合体を得た。 次に、 この 2 枚に重なつた長手方向延伸多孔フィルム複合体を図 2に示す装置を用いて 実施例 6と同じ条件で、 幅方向に 30倍の延伸および熱固定処理を行った c 実施例 8
実施例 6で得られた長手方向延伸多孔フィルムを 2枚に重ねてフィルム 複合体を形成し、 予熱オーブンの温度を 150°C、 幅方向延伸オーブンの 度を 150°Cにした以外は実施例 6と同じ条件で、 幅方向に 30倍の延 伸および熱固定処理を行つた。
上述の実施例および比較例により得られた P T F E多孔膜または P T F E複合多孔膜について、 支持体材料積層前の膜厚 （ zm) 、 平均孔径 （// m) および圧力損失 （mmH20) 、 支持体材料積層後の圧力損失 （mm H20) およびその変動係数ならびに支持体材料を積層した多孔膜のフィ ルターュニッ 卜の平均粒子漏洩箇所数およびュニッ ト圧力損失 （mmH2 〇） について評価した。
評価方法について、 以下に簡単に説明する。
(膜厚）
株式会社ミツトヨ製 1D— 110MH型膜厚計を使用し、 多孔膜または 複合多孔膜を 5枚重ねて全体の膜厚を測定し、 その膜厚を 5で割り、 得ら れた値を 1枚の膜の膜厚とした。
(平均孔径）
ASTM F-316-86の記載に準じて測定されるミーンフ口一ポ ァサイズ （MFP、 mean flow pore size) を平均孔径とした。 実際の測 定は、 コールター .ポロメーター （Coulter Porometer) [コーノレター · エレク トロニクス （Coulter Electronics) 社 （英国） 製] で測定で行つ た。 (支持体材料の積層前 z後の圧力損失）
作製した多孔膜を 15 cmx 15 cmに切り出し、 内径が 11 cmの円 筒形のフィルターホルダ—にセッ 卜する。 次に、 このフィルタ一ホルダー の入口側をゲージ圧で 0. lkgZcm2 に加圧し、 出口側から出る空気 の流量を流量計 （小島製作所製） で調節し、 多孔膜を通過する空気の流速 を 5. 3 cmZ秒に設定し、 この時の圧力損失をマノメーターで測定する (測定温度：室温） 。
また、 積層後の評価については、 実施例および比較例で得られたニ軸延 伸 P T F E多孔膜または複合多孔膜に図 2に示した熱固定後の積層装置を 用いて不織布を積層して圧力損失を評価した （測定温度：室温） 。 この積 層条件は次の通りであった。 ' 上側不織布：エルべス T1003WDO (ュニチカ株式会社の製品） 下側不織布：エルフィッ ト E 0303WDO (ュニチカ株式会社の製
□αノ
加熱ロール （ 18および 19 ) 温度： 150 °C
この測定を 100枚の多孔膜について行い、 それぞれの圧力損失の平均 値を多孔膜の圧力損失とした。 更に、 これらの 100枚のそれぞれの圧力 損失値の標準偏差を圧力損失の平均値で割り、 100を乗じた値を変動係 数として、 面内均一性またはバラツキの指標とした。
(エアフィルターュニッ ト評価）
ュニッ ト圧力損失
上述のようにして得られたラミネ一ト膜からュニッ トサイズ 610 6 10mm、 瀘材面積 12m2 のフィルターュニッ トをそれぞれ 10台作製 し評価を行った。 圧力損失は、 有効膜面積が 610x610mmのュニッ 卜に 1 Om3 ノ分の風量で空気をュニッ 卜に流し、 ュニッ 卜の上流側と下 流側の差圧をマノメーターで測定した。
漏洩箇所の測定方法
エアフィルターュニッ トの漏洩箇所の測定は J ACA No.10 C 4. δ. 4に準拠して行った （日本空気清浄協会発行 1979年 「空気清 浄装置性能試験方法基準」 ） 。
ラスキンノズルにより発生させた DO Ρ (フタル酸ジォクチル） 粒子を 清浄空気に混合して粒径が 0. 3 zm以上の DOP粒子の濃度を 109 個 /f t3 にした検査流体を調製する。 次に、 組み立てたエアフィルターュ ニッ ト試験体の上流から、 検査気体を気流速度 0. 4m/秒になる様にェ ァフィルターュニッ ト試験体に通す。
その後、 エアフィルターュニッ ト試験体の下流側 25 mmの位置で走査 プローブを 1秒間に 5 cmの速度で走査させながら、 空気を 5~30リッ トル Z分で吸引し、 パーティクルカウンターで下流側の DO P濃度を検査 する。
但し、 この走査はエアフィルターュニッ 卜の瀘材および瀘材と枠との結 合部の全面にわたって行い、 そのストロークはわずかに重なり合うように する。
エアフィルターュニッ 卜に漏洩箇所が存在する場合は、 下流側の DO P 粒子の粒径分布が、 上流側の粒径分布と同じ様になるため判別が可能であ る
以上の評価結果を表 1に示す。 【表 1】 比較例 実施例
1 2 1 2 3 4 5 6 7 8
〈積層前特性〉
膜厚 （/im) , 1 2 2 2 2 . 1.5 2 2.5 2.5 2.5 平均孔怪 0.31 0.30 0.30 0.28 0.31 0.48 0.33 0.32 0.33 0.30 圧力損失 (mmH20) 22 43 41 44 40 15 30 40 39 44
〈積層後特性〉
圧力損失 (mmH20) 23 44 41 44 41 16 30 41 40 45 変動係数 (%) 13.5 13.1 12.1 16.1 12.2 12.3 12.3 23.1 23.7 25.3
〈フィルターュニット品質〉
粒子漏洩箇所数 （平均） 3 2.5 0 0 0 0 0 0 0 0 ュニット圧力損失 (闘 H20) 8 15 15 16 16 6 11 15 15 16
表 1から明らかなように、 本発明の P T F E複合多孔膜では実質的に漏 洩箇所が存在しない。
参考例 1 -
2枚の長手方向延伸フィルムを重ねた複合体において、 それぞれのフィ ルムが幅方向延伸中にそれぞれ独立して延伸挙動するか否かをを確認する ために、 以下の実験を行った。
実施例 1で得られた半焼成長手方向延伸フィルムの所定の箇所にフィル ムの長手方向に沿って長さ 5 mmの傷をカッターで入れ、 その上に、 実施 例 1で得られた傷のない長手方向延伸フィルムを重ねた後、 実施例 1と同 条件で幅方向に 3 0倍の延伸および熱固定処理を行つた。
その結果、 傷のつけたフィルムの方にだけ直径 1 . 5 c mの丸い穴が形 成されたが、 傷のない— ·'イルムの方には穴は形成されなかった。
この結果から、 長手方向に延伸した半焼成体を少なくとも 2枚重ねて形 成した複合体を幅方向に延伸する場合、 それぞれのフィルムは独立した延 伸挙動をすることが判る。
参考例 2
幅方向延伸オーブンの温度を 3 2 0 °Cにした以外は同じ条件で参考例 1 を繰り返し、 幅方向に 3 0倍の延伸および熱固定処理を行った。 その結果、 参考例 1と同様に傷をつけたフィルムの方にだけ直径 1 . 5 c mの丸い穴 が形成されたが、 傷のないフィルムの方には穴が形成されなかった。
参考例 3
実施例 6で得られた未焼成長手方向延伸フィルムに、 参考例 1と同様に して傷を形成し、 その上に、 実施例 6で得られた傷の無い未焼成長手方向 延伸フィルムを重ねて複合体を形成した。 その後、 幅方向延伸オーブンの 温度を 3 8 0 °Cにした以外は、 実施例 1と同じ条件で複合体を幅方向に 3 o倍の延伸し、 次に、 熱固定処理を行った。
得られたフイルムを検査すると、 双方のフィルム共、 直径 1. 5 cmの 穴が形成されていた。
この結果、 未焼成テープの複合体を延伸する場合、 PTFEの融点以上 の温度で幅方向に延伸すると、 2枚のフィルムは独立して延伸挙動せず、 —方のフィルムの傷が他方のフィルムに影響を与えることが判る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 乳化重合法により製造されたポリテトラフルォロエチレンをペース ト押出することにより、 場合によりその後に半焼成することにより、 得ら れるフィルムが、 ポリテトラフルォロエチレン焼成体の融点以下の温度に て長手方向に延伸された状態で少なくとも 2枚重ねた複合体を、 それぞれ のフィルムが独立して延伸挙動する条件下にて、 一緒に幅方向に延伸する ことを特徴とするポリテトラフルォロェチレン複合多孔膜の製造方法。
2. ポリテトラフルォロエチレン複合多孔膜の製造方法であって、 乳化重合法によって ί尋られたポリテトラフルォロェチレン粉末および液 状潤滑剤を含んで成る混合物をペースト押出成形して P T F Εフィルムを しとヽ
このフィルムを P T F E焼成体の融点以下の温度で押出方向 （長手方向、 MD方向） に延伸することにより、 少なくとも 2枚の延伸された P T F E フィルムが重なっている複合体を得ること、
得られた複合体を幅方向 （長手方向に垂直な方向、 T D方向） に延伸す ることにより、 長手方向延伸および幅方向延伸による伸長面積倍率が少な くとも 5 0倍となるようにして延伸された複合体を得ること、 および 要すれば、 得られた延伸複合体を熱固定すること
を含んで成る方法。
3 . 幅方向の延伸温度が 1 0 0〜2 0 0 °Cであり、 熱固定温度が幅方向 の延伸温度以上ポリテトラフルォロェチレン焼成体の融点以下である請求 項 2記載の方法。
4. ポリテトラフルォロエチレン複合多孔膜の製造方法であって、 乳化重合法によって得られたポリテトラフルォロエチレン粉末および液 状潤滑剤を含んで成る混合物をペースト押出成形して P T F Eフィルムを 得ること、
この PTFEフィルムを半焼成すること、
この半焼成フイルムを P T F E焼成体の融点以下の温度で押出方向 （長 手方向、 MD方向） に延伸することにより、 少なくとも 2枚の延伸された PTFEフィルムが重なっている複合体を得ること、
得られた複合体を幅方向 （長手方向に垂直な方向、 TD方向） に延伸す ることにより、 長手方向延伸および幅方向延伸による伸長面積倍率が少な くとも 50倍となるようにして延伸された複合体を得ること、 および 要すれば、 得られた延伸複合体を熱固定すること
を含んで成る方法。
5. 幅方向の延伸温度がポリテトラフルォロエチレン焼成体の融点以上 であり、 熱固定温度がポリテトラフルォロエチレン焼成体の融点以上であ る請求項 4記載の方法。
6. 幅方向に延伸した後に、 場合により熱固定した後に、 多孔質の支持 体材料を複合多孔膜の少なくとも片側に積層する工程を含む請求の範囲第 1~ 5項のいずれかに記載の製造方法。
7. 請求項 1~6のいずれかの方法により製造されるポリテトラフルォ 口エチレン複合多孔膜。
8. 長手方向および幅方向に延伸された少なくとも 2枚のポリテトラフ ルォロエチレンフィルムが重ねられたポリテトラフルォロエチレン複合多 孔膜であって、 平均孔径が 0. 2~0. 、 室温にて 5. 3mZ秒の 流速で空気を透過させた時の平均圧力損失が 10〜100mmH2Oであ り、 J ACAに基づく漏洩箇所が実質的にゼロである複合多孔膜。
9. 請求項 7または 8に記載のポリテトラフルォロエチレン複合多孔膜 を有して成るフィルタ一ュニッ ト。
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