WO1993008672A1 - Manufacture of multilayer ceramic part, and multilayer ceramic part - Google Patents

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WO1993008672A1
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melting
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multilayer ceramic
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Keizou Kawamura
Makoto Kobayashi
Akira Nakamura
Norikazu Yasuda
Suguru Kondoh
Taro Miura
Shinya Nakai
Tadao Fujii
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Tdk Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a multilayer ceramic component and a multilayer ceramic component.
  • an integrated circuit system using a multilayer ceramic substrate As a method of constructing functional blocks in the quasi-microwave band or high-frequency band of about 100 MHz to 3 GHz, an integrated circuit system using a multilayer ceramic substrate has been required to reduce the size of functional components. It is known as the most effective method for improving reliability.
  • a multilayer ceramic substrate is one of the multilayer ceramic components, in which an inner conductor paste is printed on a dielectric green sheet, and the green sheets are laminated to form a heat sink. It is manufactured by pressing and forming a stack by pressing with a press, and simultaneously firing the dielectric and conductor. _
  • An integrated circuit system using a multilayer ceramic substrate is used for various functional components.However, if this circuit substrate is provided with a resonator function and used especially for a quasi-microwave circuit with a high frequency, The skin effect of the inner conductor, which is not a problem in the low frequency region, becomes a problem. The high frequency resistance increases, the circuit loss increases, and the Q value of the resonator increases. descend. This is considered to be because the internal conductor used in the resonator is porous, or the high-frequency resistance increases due to the presence of free or dirt contained in the internal conductor. .
  • a metal with a small specific resistance such as pure silver powder is used for the conductor paste.
  • a substance that easily decomposes, such as heat, and forming a cavity by pyrolysis during baking measures such as injecting molten silver are being considered.
  • the high-frequency resistance cannot be sufficiently reduced, the loss of the transmission line cannot be reduced, and the value of the resonator cannot be sufficiently high.
  • a multilayer ceramic pattern is formed by forming an internal conductor pattern on an insulating ceramic material layer, laminating the pattern with the insulating ceramic material layer, and firing.
  • the internal conductor pattern is sealed in the ceramic material layer, and the fired body is cut after the firing.
  • the conductor paste contains a glass frit, a continuous layer of an internal conductor is formed on the inner conductor layer, and the glass frit is discharged outside the continuous layer.
  • the method for producing a multilayer ceramic part contains a glass frit, a continuous layer of an internal conductor is formed on the inner conductor layer, and the glass frit is discharged outside the continuous layer.
  • the internal conductor is formed from at least two kinds of materials having different melting points,
  • the patterns of the low and high melting point internal conductors are The conductor paste containing the low-melting and high-melting conductor powders is printed and formed, and is fired simultaneously with the ceramic material layer.
  • a plurality of the high-melting internal conductor layers are formed on a plurality of the ceramic material layers, and the ceramic existing between the low-melting internal conductor pattern and another adjacent internal conductor pattern is formed. (10) or the above (10), wherein the thickness of the ceramic material layer is larger than the thickness of the ceramic material layer existing between the high-melting-point internal conductor patterns.
  • the internal conductor for leading the pattern of the low-melting-point internal conductor to the surface portion is a high-melting-point internal conductor.
  • a continuous layer of an internal conductor is formed on the internal conductor layer.
  • the internal conductor layer has at least two types of low and high melting point internal conductor layers having different melting points,
  • the temperature at the time of simultaneously firing the insulating body and the inner conductor is set to a temperature equal to or higher than the melting point of the conductor, the inner conductor is melted and densified, and the particles in the inner conductor generated by the used conductor powder are used.
  • the field is substantially eliminated, and the loss of the transmission line is reduced, and the performance such as the Q value of the resonator is improved.
  • a small-sized resonator having a high Q value is formed by forming a triple-plate line structure using an internal conductor, incorporating this inside the substrate, and performing necessary wiring.
  • a multilayer ceramic component such as a built-in multilayer ceramic substrate can be obtained.
  • the center resonance conductor and the like are provided with thick ceramic elements above and below, so that there is almost no problem even if silver or the like diffuses, The loss reduction effect and the Q value increase effect are achieved.
  • internal wiring Since the layers are mutually melted with thin ceramic elements, the properties may be degraded by diffusion of silver or the like. For this reason, it may be difficult to reduce the thickness or size of the multiple ceramic parts.
  • the inner conductor having different melting points should be used, and the temperature at the time of simultaneous firing of the insulating body and the inner conductor should be higher than the melting point of the inner conductor having a lower melting point and higher than the melting point of the inner conductor having a higher melting point.
  • high-melting-point internal conductors are used for the internal conductors such as the internal wiring layers where the characteristics deteriorate due to the diffusion of silver, etc., to prevent the characteristics from deteriorating.
  • the interlayer gap of the internal conductor having a high melting point can be reduced.
  • by forming a tribulated line structure using these two types of internal conductors and incorporating this inside the substrate, and performing the necessary wiring it is compact and has a high CI value.
  • it is possible to obtain a multilayer ceramic component such as a multilayer ceramic substrate having a built-in resonator without characteristic deterioration.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example in which a multilayer ceramic component of the present invention is used as a substrate with a built-in resonator.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the multilayer ceramic component of the present invention.
  • FIG. 4 is a perspective view showing a voltage-controlled oscillator used as a vessel.
  • FIGS. 3 to 8 are scanning electron microscope (SEM) photographs of the cut surface of the multilayer ceramic component of the present invention after etching
  • FIGS. 9 to 12 are comparative multilayer films.
  • 5 is a SEM photograph of a cut surface of a ceramic component after etching.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the firing temperature and Q u.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example in which a multilayer ceramic component of the present invention is used as a substrate with a built-in resonator.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the multilayer ceramic component of the present
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the thickness of the resonator, the firing temperature, and Q u.
  • FIG. 15 is a photograph of an element distribution diagram of an electron beam probe microanalyzer (EPMA) showing a diffusion state of atoms in the substrate, particularly a silver element
  • FIG. 16 is a photograph of the EPMA of FIG. 4 is a photograph showing the characteristic X-ray analysis intensity of the element distribution diagram according to FIG.
  • FIG. 17 is a perspective view showing another example of the resonator built-in substrate
  • FIG. 18 is a partial perspective view thereof.
  • FIG. 19 to FIG. 20 are partial perspective views showing still another example of the resonator-embedded substrate.
  • FIG. 21 is a partial perspective view showing another example of the substrate with a built-in resonator, and FIG. 22 is a transverse sectional view thereof.
  • FIG. 23 is a perspective view showing another example of the substrate with a built-in resonator.
  • FIG. 24 is a perspective view showing another example of the substrate with a built-in resonator, and FIG. 25 is a cross-sectional view thereof.
  • a resonator is suitable as a resonator used in a quasi-mic mouthband of about 1 to 3 GHz.
  • a multilayer ceramic part such as a resonator is formed by forming an internal conductor pattern on a dielectric green sheet, and then laminating the green sheet to form a thermal breath. It is manufactured by pressing and then firing.
  • a so-called print lamination method in which a paste of a dielectric and a paste of an internal conductor are alternately laminated may be used.
  • simultaneous firing of an internal conductor described later and a ceramic material layer such as a green sheet of an insulating material such as a dielectric is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the internal conductor.
  • a ceramic material layer such as a green sheet of an insulating material such as a dielectric
  • silver having a low specific resistance is preferable to use as the internal conductor.
  • its melting point is 960 ° C. or higher, more preferably 960 ° C. to 126 ° C., and even more preferably, 970 ° to: L 10 Baking at 0 ° C is preferred.
  • copper may be used, but in that case, its melting point is not less than 106 ° C., more preferably from 160 ° C. to 130 ° C., More preferably, it is 1700 to 1200. Baking with C is preferred.
  • the effect of the present invention becomes apparent by co-firing with the material layer. This is because the effect of the present invention does not appear if the firing temperature is lower than the melting point, but if it is too high, the diffusion of silver and copper into the dielectric proceeds, and the characteristics deteriorate.
  • baking is usually performed in air at the above temperature for about 1 minute to 1 hour, more preferably about 5 to 20 minutes.
  • oxygen partial pressure (P o 2) 1 0 _ 6 atm is controlled to below the.
  • the firing may be performed a plurality of times, and at least one firing is performed at a temperature equal to or higher than the melting point.
  • a conductor used for the internal conductor it is a good Ri preferred correct state like, melting point 9 6 0 e C near silver, or melting 1 0 6 0 e using near-copper with C.
  • pure silver or pure copper having a silver or copper content of 9% by weight or more, particularly a purity of 99% by weight or more, and more preferably 99.9% by weight or more.
  • low-melting-point internal conductors These internal conductors that need to be fired at a temperature higher than their melting point, reduce specific resistance and loss, and increase conductivity are hereinafter referred to as low-melting-point internal conductors.
  • a low-melting internal conductor may be used as the internal conductor, but in a more preferred embodiment, a high-melting internal conductor may be used in combination.
  • a conductor having a higher melting point than the conductor used for the low-melting internal conductor may be used as the conductor used for the high-melting internal conductor.
  • the melting point of the conductor used for the high-melting internal conductor must be 30 for the melting point of the conductor.
  • the high-melting-point inner conductor two kinds of metal powders, for example, Ag powder and Pd powder are used as described later, and these are alloyed without firing Ag during firing. In this case, the melting point is the melting point of the alloy.
  • the conductor used for such a high-melting-point internal conductor is 30% by weight or less, and particularly contains 5 to 10% by weight.
  • d alloys are preferred.
  • Ag powder and Pd powder may be mixed and used. If these are uniformly dispersed, the alloying of Ag and Pd first proceeds during firing, and Ag does not melt.
  • high-melting-point inner conductors may be used, and in some cases, two or more kinds of low-melting-point inner conductors may be used.
  • the high-melting-point internal conductor may melt some of its components. However, the low-melting inner conductor substantially completely melts.
  • Examples of the method for forming the internal conductor pattern include a method in which a silver foil or the like of a predetermined shape is sandwiched between dielectric green sheets, or a method of printing or transferring a conductor paste, but a printing method is particularly preferable. .
  • the average particle size (long axis diameter if anisotropic) of the conductor powder of the internal conductor of low melting point or high melting point, such as powder, is 0'5 ⁇ 20 Atm, more preferable Is preferably 1 to 5 jm. If the particle size is too small, the dispersibility becomes poor, and the content of the conductor powder in the conductor paste cannot be increased, and if the content is too large, the viscosity becomes high, and the Patterns cannot be formed. On the other hand, if the particle size is too large, it becomes difficult to form a pattern by screen printing, a transfer method, or the like.
  • the shape of the silver powder is not particularly limited, it may be generally spherical and part or all of the silver powder may be scale-like.
  • the content of the conductor powder in the low-melting-point inner conductor paste is preferably 60 to 95% by weight, particularly preferably 70 to 90% by weight. If the content is small, the specific resistance decreases, the Q value decreases, the part of the pattern after firing breaks, and the specific resistance and CU directness vary. If it is too large, the viscosity of the paste increases, and it becomes difficult to form a pattern.
  • the low-melting internal conductors that are melted during firing may be unevenly distributed inside the substrate and aggregate to form a network structure, which may cause variations in the Q value.
  • a phenomenon is preferably prevented by adding a glass frit having a softening point near the melting point of the conductor powder to the inner conductor paste.
  • the addition of glass frit has the effect of preventing internal conductor material from diffusing. There is.
  • Garasufu Li Tsu bets to be contained in the low melting internal conductor paste is near the melting point of the conductor powder such as silver, in particular 7 0 0 ⁇ 1 1 0 0 e C to the glass arbitrary preferred is a Mochiiruko to have a softening point. More specifically, when silver powder is used, 700 to 100; C, especially 900-980. C to have a softening point, when using copper powder may be used glass having a softening point 8 0 0-1 1 0 0 e C, in particular 1 0 0 0-1 0 8 0. By adding such glass frit, the occurrence of a network structure after melting is reduced, and the variation of the Q value can be suppressed '.
  • composition of the glass frit used is not particularly limited, but the following composition is particularly preferred.
  • the alkaline earth metal oxides are S r 0,
  • the average particle size of the glass frit is not particularly limited, but is usually 0.5 to 2.0 / m Use about 1 &.
  • the content is preferably 10% by weight or less, particularly 1 to 10% by weight, and more preferably 3 to 8% by weight.
  • the glass frit is 10% by weight or less, particularly 2 to 10% by weight, particularly 4 to 6% by weight, and 30% by volume or less, especially 2 to 30% by volume, based on the conductor powder. %, More preferably 5 to 10% by volume.
  • the glass flit amount is 0 in order to make the loss smaller. If the amount of flit is too large, the specific resistance increases and the Q value decreases.
  • the silver powder used for the conductive paste is generally a fine powder having an average particle size of about 1 ⁇ or less. Is diffused, and shrinkage occurs in parts with a high degree of diffusion earlier than in other parts, causing cracks. To prevent this, the addition of glass frit to the paste prevents the diffusion of silver and the generation of cracks. However, when using relatively large silver powder having an average particle size of about 5 Aim or more to increase the metal component content of the conductive paste, or when selecting appropriate firing conditions, the degree of silver diffusion is low. of Therefore, even in the case of fritless, it is possible to perform burning without generating cracks.
  • the content of the conductor powder in the high-melting-point inner conductor paste is preferably 60 to 95% by weight, particularly preferably 70 to 90% by weight.
  • the content is small, the specific resistance decreases, and a part of the pattern after firing becomes disconnected or the specific resistance varies.
  • it is too large the viscosity of the paste increases, and the pattern formation becomes difficult.
  • the high melting point inner conductor paste may contain glass frit.
  • This glass frit has a temperature around the melting point of the conductor powder, particularly from 700 to 110. C, especially 700-1000. It is preferable to use glass having a softening point at C. By adding such a glass frit, the diffusion of the conductor is prevented, and the firing can be performed without generating crack delamination.
  • controlling the amount of Pd added suppresses the diffusion of silver and does not cause cracking even in a fritless manner. It can be fired.
  • composition of the glass frit used is not particularly limited, but the following composition is particularly preferred.
  • Al power One or more of the earth metal oxides: 10 to 20 mol% 2 r 0 2: non to 5 mol%,
  • the alkaline earth metal oxide one to three kinds of Sr0, Ca0 and Mg0 are preferable.
  • the average particle size of the glass frit is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the content is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 1 to 10% by weight. Further, it is preferable that the glass frit contains 1% by weight or less, particularly 2 to 10% by weight, based on the conductor powder. If the amount of glass frit is small, cracker delamination etc. will occur. However, in order to make the loss smaller, it is preferable that the glass flit amount is zero. Note that if the amount of flit is too large, the specific resistance increases.
  • These internal conductor pastes include a vehicle in addition to a conductor powder such as silver powder and a glass frit.
  • vehicle examples include binders such as ethyl cellulose, polybutyral, methacrylic resin, and butyl methacrylate, terbineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, solvents such as toluene, alcohol, and xylene, and other various kinds of solvents. Dispersants, activators, plasticizers and the like can be mentioned, and any of these can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the amount of the vehicle to be added is preferably about 10 to 20% by weight in the paste. It is preferable that the two or more kinds of inner conductor pastes are formed so that the thickness after firing is about 10 to 60 Atm, particularly about 20 to 50 jm.
  • the film may be formed by a known screen printing method, transfer method, or the like.
  • the insulating dielectric ceramic material layer forming the pattern of the inner conductor paste usually contains glass and oxide aggregate.
  • oxide aggregates for example, A123, quartz, mullite,
  • R 2 T i 2 07 ( R is one or more La Ntano i de element), C a 2 N b 2 0 7, M g T i 0 3, S r Z r 0 3, T i 0 2, S n 0 2 ⁇ T i 02, Z r T i 0 4, B a 2 T i 9 0 20, S r 2 n b 2 0 7, C a T i 0 3, S r T i 0 3, S r S n 0 3, B a O * R 2 0 3, n T i 0 2 (R La Ntano i de) of two or more to one without such systems can and Ageruko.
  • the oxide aggregate to be used may be a composition slightly deviating from the stoichiometric composition, a mixture with a composition deviating from the stoichiometric composition, or a mixture of compositions having a deviating composition between the two.
  • various oxides to be al for example, B i 2 0 a, may be obtained by addition of M n 0, C u 0 like.
  • the ceramic material layer may be a green sheet or a layer provided by screen printing or the like.
  • the ceramic layer is located just below the melting point of the conductor powder of the low-melting inner conductor paste, preferably at a melting point of 200 ° C to melting point, particularly at a melting point of 100 ° C to melting point.
  • it is preferably densified to be 95% or more of the theoretical density.
  • a firing temperature used for a ceramic material containing no glass, for example, a chip capacitor, a dielectric resonator, or the like is 800, for example.
  • Various dielectric green sheets of about 100 to 100
  • the content of the oxide aggregate in the ceramic material layer such as a green sheet is 20 to 96% by volume based on the total amount of the oxide aggregate and the glass. It is particularly preferred to be 25 to 95% by volume. If there is too much aggregate, sinterability may deteriorate. On the other hand, when the amount is small, the cohesive strength of the dielectric substrate is reduced.
  • the average particle size of the oxide aggregate is preferably about 0.5 to 3 jm. If the average particle size is too small, sheet formation becomes difficult, and if too large, the strength of the element becomes insufficient.
  • the softening point of glass frit is about 700 to 900 ° C, and when copper powder is used, the softening point is 800 to 100 ° C. arbitrariness preferred and a Mochiiruko the glass of the order of e C. If the softening point is too high, it becomes difficult to fire at a suitable temperature, and if the softening point is too low, the binder during sheet molding will not easily come off, and there will be a problem with insufficiency.
  • composition of the glass frit used, but a high-strength green sheet can be obtained at the firing temperature in the above range, and the internal conductor
  • the following composition is preferred from the viewpoint that diffusion can be suppressed.
  • One or more alkaline earth metal oxides 2 5-4 5 mol% B 2 03: 0 to; 1 0 mol%
  • the alkaline earth metal oxide one or more of Sr0, Ca0 and Mg0, particularly the above three are preferably used in combination, and the three are used in combination.
  • the content of Sr0 is preferably 15 to 30 mol%
  • the content of Ca0 is 1 to 8 mol%
  • the content of Mg0 is preferably 1 to 7 mol%.
  • the average particle diameter of the glass is not particularly limited, but usually about 1 to 3 / zm in consideration of formability and the like.
  • the glass content in the green sheet is preferably 4 to 80% by volume. If the content is too small, the sinterability may deteriorate. If the content is too large, the electrodeposition strength of the dielectric material decreases.
  • Such a dielectric ceramic layer material is made into a slurry by adding a vehicle before sintering.
  • vehicle include binders such as ethylcellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, butyl methacrylate, terbineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, acetate, and the like. Solvents such as toluene, alcohol, xylene, etc., as well as various other dispersants, activators, plasticizers, etc., of which any one can be used according to the purpose. It is appropriately selected.
  • the amount of the vehicle added is preferably about 65 to 85% by weight based on the total amount of the oxide aggregate and glass of 100 parts by weight.
  • Such a ceramic layer material is used as a green sheet, and in some cases, printed and laminated.
  • the resonator shown in FIG. 1 is a multilayer ceramic substrate having a trivial line, and particularly constitutes a voltage controlled oscillator (V C0).
  • a laminate 2 is formed by laminating a large number of dielectric layers 21. At least a central conductor 3 of a strip line is provided between the dielectric layers 21 at the center of the laminate 2. .
  • the shape, dimensions, number, and the like of the strip lines may be appropriately determined according to the purpose and the like.
  • an internal wiring 7 is formed between the dielectric layers 21.
  • the internal wiring 7 is formed in a desired pattern in accordance with various purposes and applications such as a coil conductor and a capacitor electrode, in addition to the signal wiring.
  • a ground plane 4 is formed between the dielectric layers 21 and on one surface of the multilayer body of the dielectric layers 21.
  • a strip line is formed by positioning the center conductor 3 of the strip line between the ground planes 4 and 4, and a resonator is formed between the ground planes 4 and 4. ing.
  • the external conductor 6 and the surface electrode 9 are formed on the laminate 2.
  • the partial conductor 6 and the surface electrode 9 are electrically connected to the strip central conductor 3, the ground plane 4 and the internal wiring 7 via conductors in the via holes 5, respectively.
  • Such a resonator is manufactured, for example, as follows. First, the paste for the inner conductor and the paste for the outer conductor described above are respectively manufactured.
  • the paste of the outer conductor contains the conductive powder, about 0 to 10% by weight of the conductive powder, glass frit or oxide powder, and the vehicle.
  • a green sheet to be used as a dielectric layer material is produced. In this case, the slurry of the above-described dielectric material is used, and a predetermined number is manufactured by, for example, a doctor blade method.
  • a via hole 5 is formed on the green sheet using a punching machine or a mold breath, and then a paste for the inner conductor is formed on each green sheet by, for example, a screen printing method. Then, the internal wiring 7, strip line 3, and ground brain 4 having a predetermined pattern are formed, and the via holes 5 are filled.
  • the center conductor 3 serves as a low-melting internal conductor, which is melted by sintering to minimize the loss.
  • the thickness of the dielectric layer 21 between the adjacent inner conductors, in this case, the ground brains 4 and 4 is increased. In this case, a large number of dielectric layers 21 are interposed and the thickness is increased.
  • Center conductor A low melting point internal conductor such as 3 and other internal conductors The separation distance is generally about 0 * 3 to 1.5 ram.
  • the internal wiring 7 and the ground brain 4 do not require such extremely high conductivity, they are not melted during firing as high-melting internal conductors.
  • the high-melting internal conductor is not melted, the diffusion of the conductor is small, and the separation distance between the high-melting internal conductors, that is, the thickness of the dielectric layer between the high-melting internal conductors is 10 to 30 m. Can be as thin as possible. In this way, the required minimum thickness of the substrate can be reduced, and the performance of the resonator can be extremely high. As a result, a very small, thin, and high-performance VCO can be obtained.
  • the distance between the high-melting-point internal conductors such as the internal wirings 7 and 7 and the ground-brain 4 is determined by the distance between the low-melting-point internal conductors such as the center conductor 3 or the interlayer between the low-melting-point internal conductor and the high-melting-point internal conductor. It is preferable to make the distance as small as about 0.01 to 0.5 times the separation distance.
  • the low melting point internal conductor such as the conductor filling the via hole 5 is led out to the surface, the high melting point internal conductor is used.In particular, the via hole 5 connected to the low melting point internal conductor has a low melting point during firing. Volatilization and blowing of the melting internal conductor are prevented, and favorable results are obtained.
  • the stack of green sheets is usually emptied. It is fired and integrated in the air at the above temperature to obtain a resonator in which the strip line 3 is formed between the dielectric layers 23 and 25.
  • the outer conductor paste is printed by a screen printing method or the like, and baked to form the outer conductor 6.
  • these external conductors 6 are formed by co-firing together with the dielectric layer 21.
  • a predetermined surface mounting component 8 such as a varactor diode or a decoupling capacitance is soldered to the outer conductor 6, and if necessary, an insulating coating layer is formed to form a voltage-controlled oscillator (VC0) shown in FIG. 1 is obtained.
  • the inner conductor is sealed in a green sheet or the like so that the inner conductor is not exposed from the end face of the laminate, and the conductor melted during firing is volatilized or blows out. It is preferable to prevent this from happening. After that, it is cut into chips to expose the internal conductors from the side surfaces and the like as shown in the figure, and external electrodes and the like may be connected thereto.
  • FIG. 17 is a perspective view showing the inside of such a case in a see-through manner
  • FIG. 18 is a perspective view showing the relationship between the center conductor 3 and the via-hole conductor 50.
  • This example is This is a laminated ceramic substrate for forming high-frequency circuits such as vco (voltage controlled oscillator), and a low melting point internal conductor material of the central conductor 3 is printed on a green sheet S 1 formed of ceramics.
  • a green sheet S2 having a pattern of a ground plane 40 as another internal conductor is placed, and further, a circuit other than the triplate resonator is formed thereon.
  • a single layer or a plurality of layers of green sheet S3 are placed, they are pressed by a hot press and baked, and then the opposite ground plane 45 on the lower surface, side electrode E, surface electrode 9, etc.
  • a surface circuit pattern is formed on the bottom, side, and top surfaces of the multilayer ceramic substrate by a method such as printing, and the surface mount component 8 is mounted on the surface circuit pattern on the top surface.
  • the portion surrounded by the two layers of green sheets S 1 and S 2 and the upper and lower ground planes corresponds to a triplet resonator, and the central conductor 3 is formed on the green sheet S 1.
  • the green sheet S 1 may be formed by one green sheet, or may be formed by stacking a plurality of green sheets.
  • the green sheet S 2 has a thin green sheet formed by punching out a cross-sectional portion (a circular portion in the embodiment) of the via-hole conductor 50, and has a slightly larger area than the circular portion. Are printed, and when these operations are repeated to obtain a predetermined thickness, the green sheet S2 is completed. At this time, a ground plane 40 is formed simultaneously with the via conductor 50 on the uppermost layer of the green sheet S2.
  • a green sheet S3 is formed in a similar manner.
  • the green sheet S3 is formed of a plurality of layers in some cases, and other via holes, electrodes, wirings, and the like for forming a circuit other than the resonator are formed therein as internal conductors.
  • the via-hole conductor 50 is a conductor that electrically connects the center conductor 3 and the pattern of the circuit 9 on the surface of the multilayer ceramic substrate.
  • the melting point of the via-hole conductor 50 is set higher than the melting point of the center conductor 3, and the firing temperature is higher than the melting point of the inner conductor material of the center conductor 3. Set lower than the melting point of material 0.
  • the via-hole conductor 50 does not melt when the laminated ceramic substrate 1 is fired, so that the via-hole conductor 50 serves as a so-called plug, and the center conductor 3 is laminated.
  • the loss of the central conductor 3 from the ceramic substrate is prevented from being lost from the ceramic substrate, and the deterioration of the electrical characteristics due to the loss of the central conductor 3 from the multilayer ceramic substrate can be prevented.
  • the via hole in FIG. 19 is the same as described above, except that the via hole includes a via hole main body 50a and a surface layer side via hole 50b.
  • the via hole main body 50a is made of the same material as the center conductor 3, and the via layer 50b on the surface layer side is a portion of the via layer conductor material on the surface layer side (surface circuit pattern).
  • the melting point of the via hole 50b on the surface layer side is higher than the melting point of the via hole body 50a.
  • the surface layer side via hole is fired. Since the hole 50b is not melted, the via hole 50b on the surface layer acts as a so-called plug, the center conductor 3 is not lost from the conductor ceramic substrate, and the center conductor 3 is a laminated ceramic. It is possible to prevent the deterioration of the electrical characteristics due to the loss from the backing substrate. 17 and 18, the via-hole main body 50a occupies most of the via-hole, and since the conductivity of this portion is improved, the electrical characteristics are improved.
  • the via hole 50 in the example shown in FIG. 20 is the same as the example in FIG. 18, but among the materials of the center conductor 3, the via hole 50 is the same as that in FIG. Same as the example, but in the material of the center conductor 3, the contact portion 55 contacting the via-hole conductor 50 is made of the same material as the via-hole 50, and therefore, the via-hole 50 is replaced with the via-hole 50.
  • the contact point with the contact portion 55 is higher than the melting point of the center conductor 3 other than the contact portion 55.
  • the center conductor 3 may be a laminated ceramic substrate. Loss of electrical characteristics can be prevented. Further, in this example, since the blowing pressure of the molten conductor is suppressed when the center conductor 3 is melted, the firing is performed more stably.
  • the via-hole conductor is a via-hole body 50 d connected to the surface-layer circuit pattern and a via-hole body 50 d connected to the center conductor 3.
  • a is offset by the inner conductor layer 70 (the extension of the via hole body 50a does not intersect with the extension of the surface layer side via hole 50d; the via hole body 50a and the surface layer side via hole do not intersect.
  • 50 d are connected by the inner conductor layer 70), the via hole main body 50 a is made of the same material as the center conductor 3, and the via hole 50 d on the surface layer side and the inner conductor layer 70 0 It is composed of the same material as the S via hole 50d.
  • the center conductor 3 when firing at a temperature higher than the melting point of the center conductor 3 and lower than the melting point of the surface layer side via hole 50d and the inner conductor layer 70, the center conductor 3 is laminated. The deterioration of the electrical characteristics due to the loss from the ceramic substrate 1 can be prevented. Furthermore, in this example, the blowout pressure of the molten conductor is once received by the inner conductor layer 70 when the center conductor 3 is melted, so that the blowout pressure can be more strongly suppressed.
  • the lower ground plane 45 is formed on the upper surface of the green sheet SO, that is, it is formed inside the substrate as another internal electrode of this multilayer substrate, and the opposite ground plane is formed. N 93 08672
  • the melting point of the material of the via conductor 50 is higher than the melting points of the conductors 30 and the center conductor 3.
  • a green sheet S O is provided below the green sheet S 1
  • an opposing ground brain 45 is printed on the green sheet S 0, and the green sheet S 1 is placed thereon.
  • the opposing ground planes 45 also have improved conductivity, and a higher quality ground potential can be obtained, so that the resonator performance is further improved. .
  • the ground potential side of the center conductor 3, the opposing ground plane 45, and the intermediate ground plane 40 are connected.
  • the second via-hole conductor 55 is provided, and the melting point of the via-hole conductor material 50 is higher than the melting point of the material of the second via-hole conductor 55.
  • the upper and lower ground planes 40 and 45 are set to, for example, silver 100%, and the electrode connecting them is not the side electrode E, but is, for example, silver 100%. Since the via hole 55 can be used, a higher quality ground potential can be obtained, and the resonator performance can be further improved.
  • the low-melting inner conductor co-fired as described above has a dense continuous structure. That is, it has a dense structure that is continuous over the entire width and the entire length of the conductor layer. More specifically, once melted, the substrate is cut vertically and appears on the cut end surface. When the etched surface is etched with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 300 to 300 times, the dense and continuous inner conductor layer contains conductive particles. Grain boundaries can be substantially absent.
  • SEM scanning electron microscope
  • the grain boundary does not substantially exist, the average 1 0 0 0 m 2 or more, especially 3 0 0 0 At m 2 or more, 5 to be al 0 0 0 m of Raniwa 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 2 This means that no grain boundaries are observed by SEM observation over the above region, and if conditions are favorable, the existence of grain boundaries can be eliminated.
  • the triple point indicating a polycrystalline state can be substantially absent, and the triple point can be present at more than 1000 / zm 2 , especially 300 atm 2 or more, it is to La 5 0 0 0 m 2 or more, is Raniwa 1 0 0 0 0 M m 1 or 2 above, Ru can also by Ri none the child to conditions.
  • the grain boundaries that may be observed by such SEM are grain boundaries formed after the raw material conductor powder is melted, and are not crystal grain boundaries. For this reason, when the cut end face of the conductor is observed with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of about 1000 to 1000 times, fine grain boundaries generated during the cooling process are observed. Is done. SEM and TEM observations can be carried out according to a conventional method. Etching is performed by using a mixture of 50% by volume of concentrated ammonia water and 50% by volume of 3% hydrogen peroxide as an etching solution. After the surface is filled with resin, the sample can be etched after finishing the mirror surface. Etching time is 30 It may be performed at room temperature for up to 120 seconds.
  • the SEM image of the inner conductor layer when a low melting point inner conductor paste using a glass frit is used shows a continuous layer of the inner conductor and the inside of this continuous layer or more preferably.
  • glass components discharged between the interface between the continuous layer and the element body are observed.
  • This glass component is based on glass frit added to the inner conductor paste, and is usually diffused into the body without being diffused into the body. Partially collected and discharged accordingly.
  • the high melting point inner conductor has a grain boundary corresponding to the conductor particles used or grown corresponding to the firing conditions as usual.
  • the resonator is a high-pass filter, a low-pass filter, or a non-pass filter having at least a strip line such as a TEM line between dielectric layers. It can be applied to various filters, such as a band-elimination filter, a branching filter combining these filters, a duplexer, and a voltage-controlled oscillator.
  • filters such as a band-elimination filter, a branching filter combining these filters, a duplexer, and a voltage-controlled oscillator.
  • various multilayer ceramic boards used in the band of about 100 MHz to 3 GHz multilayer ceramic boards incorporating one or both of capacitor inductors, and capacitors ( C) Chips, chip inductors (L), and multilayer ceramic parts such as LC chips may be used.
  • the Q value required for a resonator incorporated in an integrated circuit using such a multilayer ceramic substrate differs depending on the circuit to be configured.
  • VC 0 voltage-controlled oscillator
  • a value of 160 or more is required, but this can be sufficiently satisfied in the present invention.
  • a multilayer ceramic substrate having a dense internal conductor, a high performance such as a resonator having a Q value, a capacitor, an inductor, a transmission line, and the like, and a small variation. Also, the size can be reduced.
  • Silver powder having a purity of 99.9% or more (melting point: 9600C), glass frit and vehicle were mixed and dispersed by using three rolls.
  • Silver powder is a spherical glass with an average diameter of 3 Atm.
  • the average particle diameter of the three compositions was 1.0 m.
  • a vehicle was added to the mixture, and the mixture was kneaded with three rolls to obtain an internal conductor paste.
  • Acrylic resin was used as the vehicle and turbineol was used as the solvent.
  • the mixing ratio of each component is
  • the content (volume%) of the silver powder + glass frit amount was changed as shown in Table 1.
  • Omicron Paiiota of T i 0 2 particles to prepare a dielectrics material containing a 1 5% by volume. To 100 parts by weight of this dielectric material, 73 parts by weight of a vehicle was added and mixed by a ball mill to form a slurry, thereby obtaining a slurry.
  • the vehicle used was an acrylic resin as a binder, ethyl alcohol and toluene as a solvent, and phthalic acid esters as a plasticizer.
  • the composition of the glass particles, S i 0 2: 6 2 Morire%, A 1 2 0 a: 8 mol%, B 2 0 3: 3 mol%, S r 0: 2 0 Morire%, C a 0: 4 mol%, Mg 0: 3 mol%, and softening point is 8 15.
  • S i 0 2: 6 2 Morire%, A 1 2 0 a: 8 mol%, B 2 0 3: 3 mol%, S r 0: 2 0 Morire%, C a 0: 4 mol%, Mg 0: 3 mol%, and softening point is 8 15.
  • a green sheet having a thickness of 0.25 mm was produced by a doctor blade method.
  • the Ag inner conductor paste is printed on each green sheet by a screen printing method to form a strip line and a ground plane, and then laminated by a hot press to form a green sheet.
  • a sheet laminate was obtained. After degreased, the laminate was simultaneously baked in air at a temperature shown in Table 1 for 10 minutes. The thickness of the inner conductor was 30 m. The inner conductor was sealed in a green sheet.
  • the A g pace Bok for Grad down Dopuren printed Ri by the screen printing method and baking the resonance frequency of about 1 ⁇ 9 GHz 1 0 minutes at 8 5 0 e C in air Tri-plate track A resonator was obtained.
  • the dimensions were 10 mm X 11.7 mm X 2 mm, and 12 samples were fabricated.
  • Table 1 shows the measurement results of the Q value of the resonator fabricated in this way.
  • the numerical values indicate the average value and the variation of the 12 samples.
  • FIGS. 3 to 12 show scanning electron microscope (S ⁇ ⁇ ) photographs (magnification: 1000, 50,000) of the cross section of the sample.
  • Fig. 3, Fig. 4, Fig. 5, Fig. 6, Fig. 7, and Fig. 8 show the photographs of Sample Nos. 1, 2, 4, 5, 6, 7 of the present invention
  • 9 and 10 are photographs of Comparative Sample No. 8
  • FIGS. 11 and 12 are photographs of Comparative Sample No. 9.
  • FIG. The etching was performed for 60 seconds under the above conditions.
  • Example 2 In Example 1, Garasufu Li Tsu preparative 1 6. 8 vol3 ⁇ 4 and Garasufu Li Tsu DOO 0 each Vol3 ⁇ 4 diary, and baked growth of e C, 1 0 min shed 9 0 lower than the melting point, the melting point or more 1 0 0 0 , after the firing of 1 0 minutes, as shown in Table 2, returns 1 0 0 0 e C, 1 0-minute firing Ri a clause. Table 2 shows the results of Q u. From the results in Table 2, the effect of firing above the melting point is clear
  • Example 1 the frit content of the amount of silver powder + glass frit was changed to 0% by weight and 4.6% by weight.
  • a gun sheet was produced by a doctor blade method.
  • the low-melting internal conductor base was printed on one of the green sheets by a screen printing method to obtain a line width of 2.0 mm and a line length of 2.0 mm.
  • the number of green sheets to be used is changed so that the dielectric layers 21 of equal thickness are provided above and below the center conductor 3, and the entire cavity is covered with a ground plane. A 2.5 mm resonator was obtained.
  • FIG. 14 shows the simulation results of the resonator thickness and Q u.
  • FIG. 14 shows the sintering temperature of 1000 when the amount of frit is 4.6% by weight. The measured values at C and 940 are plotted.
  • FIG. 15 shows photographs of the element distribution diagrams of EPMA (electron probe microanalyzer) at the firing temperature of 1000 ° C and when the amount of filtrate was added at 940.
  • FIG. 16 shows a photograph of the characteristic X-ray line analysis intensity. It can be seen that the silver diffusion is large in 100 ° C. firing, which shows high characteristics, but that there is almost no effect if the resonator thickness is 2.0 mm.
  • a mixed powder of 95% by weight of Ag powder and 5% by weight of Pd powder, a glass frit, and a vehicle were mixed and dispersed by a three-roll mill.
  • Ag powder has a mean particle size of 3 tm and Pd powder has a mean particle size of 1 tm.
  • Composition 1 •
  • a sample having an average particle size of 1.0 ⁇ m with a Zr of 3.0 mol% was used.
  • a vehicle was added to the mixture, and the mixture was kneaded with three rolls to form an internal conductor paste.
  • Acrylic resin was used as a vehicle and turbineol was used as a solvent.
  • the mixing ratio of each component is
  • a green sheet was prepared by a doctor blade method using the paste of the high-frequency dielectric material of Example 1 (thickness after firing: ⁇ 0 mm, and then to one of the green sheets). Then, the low-melting-point inner conductor paste of the experimental example was printed by a screen printing method to form the center conductor 3 of the strip line of the experimental example 1.
  • a high-melting internal conductor paste is printed on the green sheet on which the via hole 5 is formed, and the conductor is filled into the via hole 5 and the thickness is set so that the thickness after firing becomes about 20 itm. Drain 4 and internal wiring 7 were formed. These were laminated by a heat breath to obtain a green sheet laminate. After degreased, the laminate was simultaneously fired in air at a temperature of 960 EC or more in Experimental Example 1 for 10 minutes. The center conductor was sealed inside the green sheet.
  • a substrate having a built-in tribrate line resonator shown in Fig. 1 was obtained.
  • the dimensions were 10 mmX15 mmX2.5 mm (resonance layer thickness 2.0 mm).
  • the substrate fabricated in this manner exhibited the high CI value shown in Example 3, and the internal wiring layer of the high-melting internal conductor had a small inter-layer gap. And a high-performance, small-sized substrate was realized.
  • the high-melting internal conductor layer was an Ag-Pd alloy and did not melt.
  • Copper has a melting point of 1083.
  • C resistivity 1 7 2 ⁇ 1 0 -. 6 ⁇ /. ⁇ .
  • Conductor paste Copper powder average particle size 3 At m spherical purity 9 9 9% Garasufu Li Tsu preparative S i 0 2 - A 1 2 0 a one S r O system (softening temperature 8 6 0.C)
  • This calcined product, I 0 wt% glass, and 1.0 wt% Cu 0 were wet-pulverized for 4 hours. Then, after drying the pulverized product, the mixture was pasteurized together with an organic binder [PVA117 of Bolibul alcohol type; Elbasite of Acryl type manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd .; manufactured by DuPont]. Glass is P b 0 6 6.9 wt%, B 2 0 3 1 4 .8 wt% Z n 0 6 t% A 0
  • a composition containing 0.41% and Si023.83 wt% was used.
  • the conductor paste had the following composition.
  • Silver powder having a purity of 99.9%, glass frit, and a vehicle were mixed and dispersed using a three-roll mill.
  • the silver powder used was a spherical one with an average diameter of 3 im, and the glass frit was
  • a coil having a line width of 200 m and a three-turn via was formed to be mutually conductive, and then laminated by a heat breath to obtain a green sheet laminate. After degreased, the laminate was simultaneously fired in air at a temperature shown in Table 4 for 30 minutes. The thickness of the inner conductor was 20 m.
  • the A paste for an external electrode was printed by a screen printing method, and baked in air at a temperature of 850 for 10 'minutes to obtain an L chip.
  • the dimensions were 2.0 mm 1.2 mm X 1 mm.
  • Table 5 shows the measurement results of the value (100 MHz) of the L chip thus manufactured.

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Description

明 細 書
発明の名称
多層セラ ミ ッ ク部品の製造方法および多層セラミ ッ ク部品 技術分野
本発明は多層セラ ミ ッ ク部品の製造方法と、 多層セラミ ッ ク 部品に関する。 背景技術
1 0 0 MHz 〜 3 GHz 程度の準マイ クロ波帯や高周波帯の機能 ブロ ッ クを構成する方法と して、 多層セラミ ッ ク基板による集 積回路方式が、 機能部品の小型化の要請や信頼性の向上を図る 上で最も有効な方法と して知られている。 このよ うな多層セラ ミ ッ ク基板は、 多層セラ ミ ッ ク部品の 1 つであって、 誘電体の グリーンシー ト に内部導体ペース ト を印刷し、 このグリーンシ 一ト を積層して、 熱プレスにて圧着成形してスタ ッ ク し、 誘電 体と導体を同時に焼成するこ とによ り作製される。 _
多層セラ ミ ッ ク基板を用いた集積回路方式は種々の機能部品 に利用されているが、 この回路基板に共振器機能を持たせ、 特 に周波数の高い準マイ クロ波回路に使用する と、 低周波領域で はさ して問題と はならない内部導体の表皮効果が問題となり、 高周波抵抗が高く な り 、 回路の損失が増大し、 共振器の Q値が 低下する。 これは共振器に使用されている内部導体が多孔質で あったり 、 あるいは内部導体に含まれるフ リ 、ジ 卜が残留したり するために、 その高周波抵抗が増加するからであると考えられ る。
この内部導体の高周波抵抗を低減し、 伝送線路の損失を低減 し、 共振器の C 値等の性能を向上するためには、 導体ペース ト の導体粉に純銀粉等の比抵抗の小さい金属を使用したり、 鱗片 状の銀粉等を混入する と ともにガラスフ リ ッ ト等の添加物量を 極力抑えて、 金属粉間の接触面積を増加させたり、 あるいは導 体ペース トのかわり にカーボンぺ一ス ト等の容易に熱分解する 物質を用い、 焼成時の熱分解によ り空洞を形成した後、 溶融銀 を圧入する等の対策が考えられている。 しかし、 これらの方法 を用いても、 高周波抵抗を十分に低下させるこ とはできず、 ま た伝送線路の損失を低減し、 共振器の 値等を十分高い値とす るこ とはできず、 あるいは生産性が著し く低く なり当初の目的 を達成できない。 なお、 このよ う な内部導体の不完全性による 導電率の低下と Q値等の各種性能、 例えばキャパシタ、 イ ンダ クタ、 伝送線路等の性能の低下とは、 種々の構造や、 使用用途 や、 製法の多層セラミ ヅ ク基板等の多層セラミ ッ ク部品におい て共通の問題であり、 その解決が望まれている。 発明の開示 本発明の目的は、 内部導体を緻密化し、 回路の損失を低減 し、 共振器等の Q値等の各種回路性能を向上した多層セラミ ツ ク基板等の多層セラ ミ ッ ク部品とその製造方法とを提供するこ とにある。
このよ うな目的は、 下記 （ 1 ) 〜 （ 2 3 ) の本発明によ り達 成される。
( 1 ) 絶縁性のセラ ミ ッ ク材料層に内部導体のパター ンを形成 し、 さ らこれを絶縁性のセラ ミ ッ ク材料層と積層して焼成する こ とによ り 、 多層セラ ミ ッ ク部品を製造する場合において、 前記焼成は、 前記内部導体の融点以上で行われる多層セラミ ッ ク部品の製造方法。
( 2 ) 前記内部導体のパター ンを導体粉を含有する導体ペース 卜 を印刷して形成し、 前記セラ ミ ッ ク材料層と同時焼成する上 記 （ 1 ) の多層セラミ ッ ク部品の製造方法。
( 3 ) 前記導体粉が 9 0重量％以上の銀または銅を含有する上 記 （ 2 ) の多層セラ ミ ッ ク部品の製造方法。
( 4 ) 前記導体ペース トは、 前記導体粉に対し、 3 0体積％以 下のガラスフ リ ッ トを含有するか、 ガラスフ リ ッ ト を含有しな い上記 （ 2 ) ま たは （ 3 ) の多層セ ラ ミ ッ ク部品の製造方 法。 ―
( 5 ) 前記焼成を、 前記導体粉の融点以上、 融点 + 3 0 0 以 下の温度で行なう上記 （ 2 ) ないし （ 4 ) のいずれかの多層セ ラミ ツ ク部品の製造方法 σ
( 6 ) 前記焼成に際し、 前記内部導体のパターンを前記セラミ ッ ク材料層内に密閉し、 この焼成後に焼成体を切断する上記
( 2 ) ないし （ 5 ) のいずれかの多層セラミ ッ ク部品の製造方 法。
( 7 ) 切断して端面をエッチングして内部導体層を走査型電子 顕微鏡で観察したとき、 前記ペース トを焼成して得られた内部 導体層には導体粒子の粒界が実質的に存在しない上記 （ 2 ) な いし （ 6 ) のいずれかの多層セラミ ッ ク部品の製造方法。
( 8 ) 前記導体ベーストはガラスフ リ ッ 卜を含有せず、 前記内 部導体層には内部導体の連続層が形成されている上記 （7 ) の 多層セラミ ッ ク部品の製造方法。
( 9 ) 前記導体ペース 卜はガラスフ リ ッ トを含有し、 前記内部 導体層には内部導体の連続層が形成されており 、 この連続層の 外部に前記ガラスフ リ ッ トが排出されている上記 （ 7 ) の多層 セラミ ツ ク部品の製造方法。
( 1 0 ) 前記内部導体を融点の異なる少なく と も 2種の材料か ら形成し、
前記内部導体のう ち低融点内部導体の融点以上で、 しかも高 融点内部導体の融点未満の温度で焼成する上記 （ 1 ) ないし ( 9 ) のいずれかの多層セラミ ッ ク部品の製造方法。
( 1 1 ) 前記低融点および高融点の内部導体のパターンを、 そ れぞれ低融点および高融点の導体粉を含有する導体ペース トを 印刷して形成し、 前記セラ ミ ッ ク材料層と 同時焼成する上記
( 1 0 ) の多層セラ ミ ッ ク部品の製造方法。
( 1 2 ) 前記セラ ミ ッ ク材料層の複数に複数の前記高融点内部 導体層を形成し、 前記低融点の内部導体のパターンと隣接する 他の内部導体のパターン間に存在する前記セラミ ッ ク材料層の 厚さを、 前記高融点の内部導体のパターン間に存在する前記セ ラ ミ ッ ク材料層の厚さ よ り も大 と する上記 （ 1 0 ) ま たは
( 1 1 ) の多層セラミ ッ ク部品の製造方法。
( 1 3 ) 前記低融点の内部導体のパターンを表面部に導出する ための内部導体を高融点の内部導体とする上記 （ 1 0 ) ないし
( 1 2 ) のいずれかの多層セラ ミ ッ ク部品の製造方法。
( 1 4 ) セラ ミ ッ ク素体と、 その内部に同時焼成によ り形成さ れた内部導体層とを有し、
切断して端面をエッチングして内部導体層を走査型電子顕微 鏡で観察したと き、 前記内部導体層には導体粒子の粒界が実質 的に存在しない多層セラ ミ ッ ク部品。
( 1 5 ) 前記同時焼成は、 前記内部導体層の内部導体の融点以 上の温度で行われる上記 （ 1 4 ) の多層セラミ ッ ク部品。
( 1 6 ) 前記内部導体層には内部導体の連続層が形成されてい る上記 （ 1 4 ) または （ 1 5 ) の多層セラ ミ ッ ク部品。
( 1 7 ) 前記内部導体層には内部導体の連続層が形成されてお り 、 この連続層の外部に前記内部導体層用の内部導体ペース ト 中に添加されたガラスフ リ ッ 卜が排出されている上記 （ 1 4 ) ないし （ 1 6 ) のいずれかの多層セラミ ッ ク部品。
( 1 8 ) 前記内部導体層は、 融点の異なる少なく と も 2種の低 融点および高融点の内部導体層を有し、
切断して端面をエツチングして前記低融点内部導体層を走査 型電子顕微鏡で観察したとき、 前記低融点内部導体層には導体 粒子の粒界が実質的に存在しない上記 （ 1 4 ) の多層セラミ ツ ク部品。
( 1 9 ) 前記同時焼成は低融点内部導体の融点以上で、 しかも 高融点内部導体の融点未満の温度で行われる上記 （ 1 8 ) の多 層セラ ミ ッ ク部品。
( 2 0 ) 前記低融点内部導体層には、 内部導体の連続層が形成 されている上記 （ 1 8 ) または （ 1 9 ) の多層セラ ミ ッ ク部
□
( 2 1 ) 前記低融点内部導体層には、 内部導体の連続層が形成 されており 、 この連続層の外部に前記内部導体層用の内部導体 ペース 卜中に添加されたガラスフ リ ッ 卜が排出されている上記
( 1 8 ) または （ 1 9 ) の多層セラミ ッ ク部
( 2 2 ) 前記セラミ ッ ク素体内に複数の高融点の内部導体層を 有し、 前記低融点の内部導体層と隣接する他の内部導体層間に 存在する前記セラミ ッ ク素体の厚さが、 前記高融点の内部導体 層間に存在する前記セラ ミ ッ ク素体の厚さ よ り 大である上記 ( 1 8 ) ないし （ 2 1 ) のいずれかの多層セラミ ッ ク部品。 ( 2 3 ) 前記低融点の内部導体層を表面部に導出するための内 部導体が高融点の内部導体である上記 （ 1 8 ) ないし （ 2 2 ) のいずれかの多層セラ ミ ッ ク部品。 発明の作用および効果
本発明においては絶縁性の素体と内部導体とを同時焼成する 際の温度を導体の融点以上と し、 内部導体を溶融状態に して緻 密化し、 用いる導体粉によって生じる内部導体内の粒界を実質 的に消滅させ、 その伝送線路の損失の低減と、 共振器の Q値等 の性能の向上とを図っている。 そ して、 例えば内部導体によ り ト リ プレー 卜線路構造を形成してこれを基板内部に内蔵させ、 必要な配線を行なう こ と によ り 、 小型で、 高い Q値をもつ共振 器を内蔵した多層セラ ミ ッ ク基板等の多層セラミ ッ ク部品を得 る こ とができ る。
一方、 同時焼成に際して内部導体を溶融させる と、 セラ ミ ツ ク素体中への銀等の拡散が進み、 物性の変化や特性の劣化がお こ りやす く なる。 例えば ト リ プレー ト線路構造を内蔵させるよ う な場合、 中心共振導体等はその上下に厚いセラミ ッ ク素体を 設けるので、 銀等の拡散が生じても殆ど問題はなく 、 溶融によ る損失低減効果と Q値増大効果が図られる。 しかし、 内部配線 層は、 相互に薄いセラミ ッ ク素体で融たれるので、 銀等の拡散 によ り特性劣化が生じるこ とがある。 このため多曆セラミ ッ ク 部品の薄型ないし小型化が困難となるこ とがある。
そこで、 このよ うなと きには、 融点の異なる内部導体を用 レ、、 絶縁性の素体と内部導体とを同時焼成する際の温度を低融 点の内部導体の融点以上、 高融点の內部導体の融点未満と し、 低融点の内部導体を溶融状態にして緻密化し、 用いる導体粉に よって生じる内部導体内の粒界を実質的に消滅させ、 その伝送 線路の損失の低減と、 I値等の向上とを図る。 また、 銀等の拡 散による特性劣化が生じる内部配線層等の内部導体には、 高融 点の内部導体を用いて、 その特性劣化を防止する。 の結果、 高融点の内部導体の層間間隙を薄く できる。 そして、 例えば、 これら 2種の内部導体によ り 、 卜 リブレー 卜線路構造を形成し てこれを基板内部に内蔵させ、 必要な配線を行なう こ とによ り 、 小型で、 高い CI値をもち、 特性劣化のない共振器を内蔵し た多層セラ ミ ツ ク基板等の多層セラミ ヅ ク部品を得るこ とがで きる。
また、 内部導体を溶融する場合、 条件によっては内部導体が 蒸散したり吹き出した り するこ とがある。 しかし、 内部導体を 表面部に導出する導体部を高融点の内部導体とすれば、 これら は有効に防止される。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 本発明の多層セラ ミ ッ ク部品を共振器内蔵基板と したと きの 1 例が示される断面図であり 、 第 2図は、 本発明の 多層セラ ミ ッ ク基板を共振器と して用いた電圧制御発振器が示 される斜視図である。 第 3図は〜第 8図、 本発明の多層セラミ ッ ク部品の切断面のエッチング後の走査型電子顕微鏡 （ S E M ) 写真であ り 、 第 9図〜第 1 2図は、 比較用の多層セラミ ッ ク 部品の切断面のエ ッ チ ング後の S E M写真である。 第 1 3 図 は、 焼成温度と Q u と の関係を示すグラ フである。 第 1 4図 は、 共振器厚さ と、 焼成温度と Q u との関係を示すグラフであ る。 第 1 5図は、 基板内の原子、 特に銀元素の拡散状態を示す E P M A (電子線プローブマイ クロアナライザ） の元素分布図 の写真であ り 、 第 1 6図は、 第 1 5図の E P M Aによる元素分 布図の特性 X線の線分析強度を示す写真である。 第 1 7図は、 共振器内蔵基板の他の例を示す斜視図であり、 第 1 8図はその 部分斜視図である。 第 1 9図〜第 2 0 に共振器内蔵基板のさ ら に他の例を示す部分斜視図である。 第 2 1 図は共振器内蔵基板 の他の例を示す部分斜視図であ り 、 第 2 2図はその横断面図で ある。 第 2 3 図は共振器内蔵基板の他の例を示す斜視図であ る。 第 2 4 図は、 共振器内蔵基板の他の例を示す斜視図であ り 、 第 2 5図はその横断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明によって得られる多層セラミ ツク部品のうち、 例えば 共振器は、 1〜 3 GHz 程度の準マイ ク口波帯域で使用される共 振器と して好適である。 よ り具体的にはこの共振器等の多層セ ラミ ツ ク部品は、 誘電体のグリ一ンシー ト上に内部導体パター ンを形成した後、 このグリーンシー トを積層して、 熱ブレスに て圧着し、 その後焼成して製造される。 このよ うないわゆるグ リーンシート法の他、 誘電体のペース ト と内部導体のペース ト とを交互に積層するいわゆる印刷積層法を用いてもよい。
本発明においては、 後述する内部導体と、 誘電体等の絶縁材 のグリーンシート等のセラミ ッ ク材料層の同時焼成を内部導体 の融点以上の温度で行なう。 こ うするこ とによ り、 内部導体が 溶融状態になり、 構造が緻密化して、 導体の接触状態が改善さ れ、 線路の損失を低減させ、 共振器と しての Q値等を向上させ るこ とができる。
特に、 内部導体と しては、 比抵抗の小さい銀を用いるこ とが 好ま しい。 銀の場合には、 その融点である 9 6 0 °C以上の温 度、 よ り好ま しく は 9 6 0〜 1 2 6 0 °C、 さらに好ま し く は、 9 7 0〜： L 1 0 0 °Cで焼成を行なう こ とが好ま しい。 また、 場 合によっては銅を用いてもよいが、 その場合には、 その融点で ある 1 0 6 0 °C以上、 よ り好ま し く は 1 0 6 0〜 1 3 6 0 °C、 さ らに好ま し く は、 1 0 7 0〜 1 2 0 0 。Cで焼成するこ とが好 ま しい。 このよ う に融点以上、 融点 + 3 0 0 eC以下の温度、 よ り好ま し く は、 融点 + 1 0 eC〜融点 + 1 4 0 eCの温度で、 グリ ーンシー ト等のセラミ ッ ク材料層と同時焼成するこ とによ り、 本発明の実効が顕れる。 これは焼成温度が融点未満では本発明 の実効が顕れないが、 あま り に高すぎる と誘電体中への銀や銅 の拡散が進み、 特性が劣化してしま うからである。 焼成は、 銀 の場合には通常、 空気中にて上記の温度で 1 分〜 1 時間程度、 よ り好ま し く は、 5 〜 2 0分程度行な う こ とが好ま しい。 ま た、 銅の場合には、 通常、 酸素分圧 （ P o 2 ) を 1 0 _ 6atm 以 下に制御して行う。 なお、 焼成は複数回行ってもよ く 、 そのと き少な く と も 1 回は融点以上の焼成とする。
本発明では、 内部導体に用いる導体と して、 よ り好ま しい態 様では、 融点が 9 6 0 eC付近の銀、 あるいは融点 1 0 6 0 eC付 近の銅を用いる。 この際、 銀あるいは銅の含有量が 9 ひ重量％ 以上のもの、 特に純度 9 9重量％以上、 さ らには 9 9 . 9重量 %以上の純銀ま たは純銅を用いる こ とが好ま しい。 このよ う に、 特に純銀ないし純銅を用いるこ とによ り比抵抗と損失とを きわめて小さ く するこ とができ、 共振器の U直を向上させるこ とができる。 これら、 その融点以上で焼成し、 比抵抗と損失を 低下させ、 導電率を高める必要のある内部導体を以後低融点内 部導体と称する。 —方、 このような低融点内部導体のみを内部導体と して用い てもよいが、 よ り好ま しい態様では、 高融点内部導体を併用し てもよい。 高融点内部導体に用いる導体と しては、 低融点内部 導体に用いる導体よ り も融点が高い導体を用いればよい。 ただ し、 低融点および高融点のそれぞれの内部導体の融点の中間の 温度で焼成を行うので、 両者の焼成を良好に行うためには、 高 融点内部導体に用いる導体の融点は、 低融点内部導体の融点 対し、 3 0 。C以上、 特に 5 0〜 2 0 0 eC、 さ らには 5 0〜 1 0 0 'C高いものであることが好ま しい。 なお、 高融点内部導 体と しては、 後述のよ うに 2種の金属粉、 例えば A g粉と P d 粉を用い、 これを焼成に際し A gの溶融を行う こ となく 合金化 させるこ と もできるので、 このと きには、 その融点とは合金の 融点である。
このような高融点内部導体に用いる導体と しては、 低融点内 部導体の導体に銀を用いる場合、 3 0重量％以下、 特に 5〜 1 0重量％の P dを含む A g— P d合金が好適である。 この場 合、 合金を用いるかわり に、 A g粉と P d粉を混合して用いて もよい。 これらを均一に分散.させれば、 焼成に際して先ず A g と P dとの合金化が進み、 A gは溶融しない。 この他、 銀に対 しては、 1 0 0重量％以下、 特に 5 0〜 6 0重量％の A uを含 む A g— A u合金 ； 2 0重量％以下、 特に 5〜； L 0重量％の P tを含む A g— P "fc合金 ； 2 0重量％以下、 特に 5〜 2 0重 量％の P dを含む A u— P d合金 ； 1 0重量％以下、 特に 5〜 1 0重量％の 1 を含む A u— P t合金 ； 金 ； 銅 ； 2 5重量％ 以下の A uを含む A u - C u合金 ； 2 0重量％以下の C uを含 む A u - C u合金 ； 1 0重量％以下、 特に 5重量％以下の P t を含む C u— P t合金 ； 2 5重量％以下、 特に 1 0重量％以下 の N i を含む C u— N i合金等も使用可能である。 さ らに低融 点内部導体に銅を用いる と きには 7〜 3 0重量％、 特に 1 0〜 2 0重量％の？ を含む八 ー ？ 合金 ； 2〜 2 0重量％、 特 に 2〜 ； L 0重量％の P dを含む A u - P d合金、 2〜 2 0重量 %、 特に 2〜 ： 1 0重量％の P tを含む A u— P t合金 ； 3 0重 量％以下、 特に 1 5〜 2 0重量％の P tを含む C u— P t合金 ； 4 0重量％以下、 特に 2 0〜 3 0重量％の N i を含む C u— N i合金等が使用可能である。
なお、 高融点内部導体と しては 2種以上を用いてもよ く 、 場 合によ っては低融点内部導体を 2種以上用いてもよい。 また、 高融点内部導体は、 その成分の一部を溶融しても よい。 ただ し、 低融点内部導体は実質的にその全部を溶融する。
内部導体パターンの形成方法と しては、 所定形状の銀箔等を 誘電体グリ ーンシー トにはさむ、 あるいは導体ペース トの印刷 または転写を行なう等の方法が挙げられるが、 特に印刷法が好 ま しい。
導体ペース ト にてパターンを形成する場合、 用いる銀粉、 銅 粉等、' あるいはその他の低融点、 高融点内部導体の導体粉の平 均粒径 （異方性のある時には長軸径） は、 0 ' 5〜 2 0 At m 程 度、 よ り好ま しく は 1 〜 5 j m とするのが好ましい。 粒径が小 さすぎる と、 分散性が悪く な り、 導体ペース ト中の導体粉の含 有量を多く するこ とができず、 また含有量を多く すると粘度が 高く なつて しまい、 緻密なパターンを形成できな く なつて く る。 一方、 粒径が大きすぎる と、 スク リーン印刷、 転写法等に よるパターンの形成が困難となってく る。 また、 銀粉の形状等 には特に制約はないが、 一般に球状と し、 その一部または全部 を鱗片状のものと してもよい。
低融点内部導体ペース 卜中の導体粉の含有量は、 6 0〜 9 5 重量％、 特に 7 0〜 9 0重量％とするのが好ま しい。 含有量が 少ないと、 比抵抗が減少し、 Q値等が低下し、 焼成後のパター ンの一部が断線したり 、 比抵抗や CU直等がばらついたり してく る。 また大きすぎる と、 ペース トの粘度が増大し、 パターン形 成が困難となってく る。
焼成時に溶融した低融点内部導体は、 焼成条件によっては基 板内部に偏在して集合し、 網目構造を形成するこ とがあり、 こ れによ り Q値がばらつく こ とがある。 しかし、 このよ うな現象 は、 好ま しく は導体粉融点付近に軟化点をもつガラスフ リ ッ 卜 を内部導体ペース トに添加するこ とによ り防止される。 また、 ガラスフ リ ッ トの添加は、 内部導体材料の拡散を防止する効果 がある。 ただし、 拡散等が問題とならない場合には、 ガラスフ リ ッ ト は添加しない方が好ま しい。 この と きには、 伝送線路の 損失がさ らに低減される。
低融点内部導体ペース トに含有させるガラスフ リ ッ トは、 銀 等の導体粉の融点付近、 特に 7 0 0〜 1 1 0 0 eCに軟化点を有 するガラスを用いるこ とが好ま しい。 よ り具体的には、 銀粉を 用いる と きには、 7 0 0〜 ； 1 0 0 0。C、 特に 9 0 0 ~ 9 8 0。C に軟化点を有し、 銅粉を用いる時には、 8 0 0〜 1 1 0 0 eC、 特に 1 0 0 0〜 1 0 8 0 に軟化点を有するガラスを用いれば よい。 このよ う なガラスフ リ ッ トを添加するこ とによ り、 溶融 後の網目構造の発生が減少し、 Q値のバラツキを抑えるこ とが でき る'。
こ の際、 用いるガラスフ リ ッ ト の組成には特に制限はない が、 特に下記の組成が好ま しい。
S i 02 ： 5 5〜 7 5モル％、 特に 6 5〜 7 0モル％ A 1 2 03 ： 1 0〜 3 0モル％、 特に 1 5〜 2 0モル％ アル力 リ土類金属酸化物の 1種以上 ： 1 0〜 2 0モル％、 特に 5〜 1 5モル％、
Z r 02 : 0〜 5モリレ％、
こ の場合、 アルカ リ 土類金属酸化物 と しては、 S r 0 、
C a 0および M g 0の 1種〜 3種が好ま しい。 ガラスフ リ ツ ト の平均粒径には特に制限はないが、 通常、 0. 5〜 2 . 0 / m 1& 程度のものを用いる。
低融点内部導体ベース 卜中のガラスフ リ ヅ ト を添加する場 合、 その含有量は、 1 0重量％以下、 特に 1〜 1 0重量％、 さ らには 3〜 8重量％が好ま.しい。 また、 ガラスフ リ ッ トは、 導 体粉に対して 1 0重量％以下、 特に 2〜 1 0重量％、 特に 4〜 6重量％、 体積比では 3 0体積％以下、 特に 2〜 3 0体積％、 さ らには 5〜 1 0体積％含まれるこ とが好ましい。 前記のとお り、 ガラスフ リ ッ ト量が少ないと、 網目構造防止効果が減少し て、 CL値のバラツキが生じる場合もあるが、 用いる銀の拡散が 問題とならなかった り、 銅を用いる と きには、 損失をよ り小さ く する点でガラスフ リ ッ ト量は 0である方が好ま しい。 なお、 フ リ ッ ト量が多すぎる と、 比抵抗が増大し、 Q値が減少す る。
よ り具体的には、 導体ペース 卜 に使用される銀粉は一般的 に、 平均粒径が 1 μ ι 程度以下の微粉であり、 そのため同.時焼 成を行った場合、 誘電体材料に銀が拡散し、 拡散の程度が高い 部分の収縮が他の部分よ り も早く 生じ、 クラ ッ クの原因と な る。 これを防止するためには、 ペース 卜中にガラスフ リ ッ トを 添加するこ とによ り、 銀の拡散を防止し、 クラ ッ クの発生を防 止する。 しかし、 導体ペース 卜の金属成分含有率を上げるため に平均粒径 5 Ai m 程度以上の比較的大径の銀粉を使用したり、 適当な焼成条件を選択するときには、 銀の拡散の程度が低いの で、 フ リ ッ 卜 レスの場合においてもクラ ッ クを発生させずに焼 成する こ とが可能である。
—方、 高融点内部導体ペース ト中の導体粉の含有量は、 6 0 〜 9 5重量％、 特に 7 0〜 9 0重量％とするのが好ま しい。 含 有量が少ないと、 比抵抗が減少し、 焼成後のパターンの一部が 断線した り 、 比抵抗がばらついた り してく る。 また大きすぎる と、 ペース トの粘度が増大し、 パターン形成が困難となってく る。
高融点内部導体ペース 卜にはガラスフ リ ツ トを含有させるこ とができる。 このガラスフ リ ッ ト は、 導体粉の融点付近、 特に 7 0 0〜 1 1 0 0。C、 特に 7 0 0〜 1 0 0 0。Cに軟化点を有す るガラスを用いるこ とが好ま しい。 このよ う なガラスフ リ ツ ト を添加する こ と に よ り 、 導体の拡散が防止され、 クラ ッ クゃデ ラ ミ ネ一シ ヨ ンを発生させずに焼成する こ とができ る。 ただ し、 A g— P d系の場合には、 P d添加量をコ ン ト ロールする こ とによ り 、 銀の拡散を抑え、 フ リ ッ ト レスでもクラ ッ クを発 生させずに焼成するこ とができる。
こ の際、 用いるガラスフ リ ッ ト の組成には特に制限はない が、 特に下記の組成が好ま しい。
S i 0 2 : 5 5〜 7 5 モル％
A 1 2 0 3 ： 1 0〜 3 0モル％
アル力 リ土類金属酸化物の 1 種以上 ： 1 0 ~ 2 0 モル％ 2 r 0 2 ： ひ〜 5モル％、
この場合、 アルカ リ 土類金属酸化物 と しては、 S r 0 、 C a 0および M g 0の 1種〜 3種が好ま しぃ。 ガラスフリ ツ 卜 の平均粒径には特に制限はないが、 通常、 0 . 5〜 2 . 0 μ m 程度のものを用いる。
高融点内部導体ペース 卜 中のガラスフ リ ッ ト を添加する場 合、 その含有量は、 1 0重量％以下、 特に 1〜 1 0重量％が好 ま しい。 また、 ガラスフ リ ッ トは、 導体粉に対して 1 ひ重量％ 以下、 特に 2〜 1 0重量％含まれるこ とが好ま しい。 ガラスフ リ ッ ト量が少ないと、 クラ ッ クゃデラ ミネーシ ョ ン等が生ず る。 ただし、 損失をよ り小さ く する点でガラスフ リ ッ ト量は 0 である方が好ま しい。 なお、 フ リ ッ ト量が多すぎる と、 比抵抗 が増大する。
これら内部導体ペース 卜には、 銀粉等の導体粉とガラスフ リ ッ 卜の他、 ビヒクルが含まれる。 ビヒクルと しては、 ェチルセ ルロース、 ポリ ビュルブチラ一ル、 メタク リル樹脂、 ブチルメ タァク リ レ一ト等のバイ ンダ、 テルビネオール、 ブチルカルビ トール、 ブチルカルビ トールアセテート、 トルエン、 アルコー ル、 キシレン等の溶剤、 その他各種分散剤、 活性剤、 可塑剤等 が挙げられ、 これらのうち任意のものが目的に応じて適宜選択 される。 ビヒクルの添加量は、 ペース 卜中、 1 0〜 2 0重量％ 程度とするこ とが好ま しい。 こ の よ う な 2種以上の内部導体ペース ト は焼成後の厚さが 1 0〜 6 0 At m 程度、 特に 2 0〜 5 0 j m 程度となるよ うに成 膜するこ とが好ま しい。 成膜方法は公知のスク リーン印刷法、 転写法などによればよい。
内部導体ペース 卜のパターンを形成する絶縁性の誘電体のセ ラミ ッ ク材料層は、 通常、 ガラスと酸化物骨材とを含有する。 酸化物骨材と しては、 例えば A 1 2 03 、 石英、 ムライ ト、 コ
—ジエライ ト、 R 2 T i 2 07 ( Rはラ ンタノ イ ド元素の 1種 以上） 、 C a 2 N b 2 07 、 M g T i 03 、 S r Z r 03 、 T i 02 、 S n 02 · T i 02 , Z r T i 04 、 B a 2 T i 9 0 20、 S r 2 N b 2 0 7 、 C a T i 0 3 、 S r T i 0 3 、 S r S n 03 、 B a O * R 2 03 ， n T i 02 ( Rはラ ンタノ イ ド） 系等の 1種ないし 2種以上を挙げるこ とができる。 この 場合、 用いる酸化物骨材は、 化学量論組成から多少偏倚した組 成であっても よ く 、 偏倚した組成のものとの混合物、 あるいは 偏倚した組成のもの同志の混合物であってもよい。 また、 さ ら に各種酸化物、 例えば B i 2 0 a 、 M n 0、 C u 0等を添加し たものであっても よい。
セラ ミ ッ ク材料層は、 グリーンシー トであっても、 スク リー ン印刷等によって設けた層であっても よい。 ただし、 セラミ ツ ク層は低融点内部導体ペース トの導体粉の融点直下、 好ま し く は融点一 2 0 0 °C〜融点、 特に、 融点一 1 0 0 °C〜融点にて、 好ま し く は理論密度の 9 5 %以上となるよ うに緻密化している こ とが好ま しい。 このため、 上記の酸化物骨材とガラスとのコ ンポジッ ト材料の他、 ガラスを含有しないセラミ ツク材料、 例 えばチップコ ンデンサや誘電体共振器等に使用されている焼成 温度が例えば 8 0 0〜 1 0 0 0で程度の各種誘電体グリーンシ
—卜用材料のいずれであってもよい。
ガラスコ ンボジ ヅ 卜材料を用いる場合、 グリーンシート等の セラ ミ ック材料層中の酸化物骨材の含有量は、 酸化物骨材とガ ラスとの総計に対し、 2 0〜 9 6体積％、 特に 2 5〜 9 5体積 %とするのが好ましい。 骨材が多いと焼結性が悪化するこ とが ある。 また、 少ないと誘電体基板の抗析強度が低下してく る。 また酸化物骨材の平均粒径は 0 . 5〜 3 j m 程度が好ま しい。 平均粒径が小さすぎると、 シート形成が困難となり、 また大き すぎると素体の強度不足となってく る。
ガラスフ リ ッ ト としては、 導体粉と して銀粉を用いるときに は、 軟化点が 7 0 0〜 9 0 0 'C程度、 銅粉を用いるときには、 軟化点が 8 0 0〜 1 0 0 0 eC程度のガラスを用いるこ とが好ま しい。 軟化点が高すぎると、 好適温度での焼成が困難となり、 軟化点が低すぎる と、 シー ト成形時のバイ ンダ一が抜けに く く 、 絶緣性に問題が出る。
用いるガラスフ リ ッ トの組成に特に制限はないが、 前記の範 囲の焼成温度で高強度のグリーンシー トが得られ、 内部導体の 拡散を抑制できる等の点から下記の組成が好ま しい。
S i 02 : 5 0〜 7 0モル％
A l 2 03 : 5〜 2 0モル％
アルカ リ土類金属酸化物の 1種以上 ： 2 5〜 4 5モル％ B 2 03 : 0〜 ； 1 0モル％
前記アルカ リ土類金属酸化物と しては、 S r 0、 C a 0およ び M g 0の 1 種以上、 特に前記 3種を併用する こ とが好ま し く 、 3種を併用する場合 S r 0の含有量は 1 5〜3 0モル％、 C a 0の含有量は 1〜 8モル％、 M g 0の含有量は 1〜 7モル %が好ま しい。
また、 ガラスの平均粒径にも特に制限はないが通常成形性等 を考慮して l〜 3 /zm 程度のものを用いる。 グリーンシー ト中 のガラスの含有量は 4〜 8 0体積％ とするのが好ま しい。 含有 量が少なすぎる と焼結性が悪化するこ とがあり、 多すぎる と誘 電体の抗析強度が低下してく る。
このよ う な誘電体のセラミ ッ ク層材料は、 焼結前にビヒクル を加えてスラ リーと される。 ビヒ クルと しては、 ェチルセル口 ース、 ポ リ ビニルプチラール、 メ タ ク リ ル樹脂、 ブチルメ タァ ク リ レー ト等のバイ ンダ、 テルビネオール、 ブチルカルビ トー ル、 ブチルカルビ トールアセテー ト 、 アセテー ト、 ト ルエン、 — アルコール、 キシレン等の溶剤、 その他各種分散剤、 活性剤、 可塑剤等が挙げられ、 これらのう ち任意のものが目的に応じて 適宜選択される。 ビヒクルの添加量は、 酸化物骨材とガラスの 合計量 1 0 0重量部に対し、 6 5〜 8 5重量％程度とすること が好ま しい。 このようなセラミ ッ ク層材料は、 グリーンシート と された り、 場合によっては印刷積層されたりする。
次に、 本発明の多層セラミ ッ ク部品のうち、 多層セラミ ッ ク 基板を共振器と した例について、 第 1 図に示される好適例に従 つて説明する。 第 1 図に示される共振器は、 卜 リブレー ト線路 を有する多層セラ ミ ッ ク基板であって、 特に電圧制御発振器 ( V C 0 ) を構成している。 そして、 誘電体層 2 1 を多数積層 —体化した積層体 2 を有し、 少なく ともこの積層体 2 の中央部 の誘電体層 2 1 間にス ト リ ップ線路の中心導体 3 を有する。 ス ト リ ップ線路の形状、 寸法、 数等には特に制限がなく 、 目的等 に応じて適宜決定すればよい。
また、 誘電体層 2 1 間には、 内部配線 7が形成される。 この 場合内部配線 7は、 信号配線の他、 例えば、 コイルの導体、 コ ンデンザの電極等種々の目的や用途に応じて所望のパターンに 形成される。 さらに、 誘電体層 2 1 間および誘電体層 2 1 の積 層体の一方の面上にはグラン ドプレーン 4が形成されている。 この場合、 グラン ドブレーン 4， 4間にス ト リ ップ線路の中心 導体 3を位置させて、 ト リプレー ト線路が形成されており、 こ のグラ ン ドプレーン 4， 4間が共振器を構成している。 また、 積層体 2上には外部導体 6や、 表面電極 9が形成され、 この外 部導体 6や表面電極 9 と、 前記ス ト リ ップ中心導体 3、 グラ ン ドプレーン 4および内部配線 7 とがそれぞれヴィ ァホール 5内 の導体を介して電気的に接続される。
このよ うな共振器は、 例えば以下のよ うにして製造する。 ま ず、 前述の内部導体用ペース トおよび外部導体用ペース トをそ れぞれ作製する。 外部導体のペース トは、 導体粉と、 導体粉に 対し、 0〜 1 0重量％程度のガラスフ リ ッ トや酸化物粉と、 ビ ヒクルとを含有する。 同時に、 誘電体層材料となるグリーンシ ー ト を作製する。 この場合、 前述の誘電体材料のスラ リーを用 い、 例えば ドクターブレー ド法によ り所定枚数作製する。 次い で、 グリーンシー ト上にパンチングマシーンや金型ブレスを用 いてヴィ ァホール 5 を形成し、 その後、 内部導体用ペース トを 各グ リ ー ンシー ト上に、 例えばス ク リ ー ン印刷法に よ り 印刷 し、 所定のパターンの内部配線 7、 ス ト リ ップ線路 3、 グラ ン ドブレーン 4 を形成する と と も に ヴィ ァホール 5 内に充填す る。
この際、 中心導体 3 は低融点内部導体と して、 焼成によ り こ れを溶融して、 損失はできるだけ小さ く する。 この際、 銀の拡 散の影響を抑えるため、 隣接する内部導体、 この場合はグラ ン ドブレ一ン 4， 4 との間の誘電体層 2 1 の厚さを厚く する。 こ の場合は、 誘電体層 2 1 を多数枚介在させ、 その厚さを厚く し ている。 中心導体 3等の低融点の内部導体と他の内部導体との 離間距離は、 一般に 0 * 3〜 1 . 5 ram程度とする。
—方、 内部配線 7、 グラン ドブレーン 4はこのようなきわめ て高い導電性を必要としないため、 高融点内部導体と して焼成 に際しては溶融させない。 この際、 高融点内部導体は溶融され ないので、 導体の拡散は小さ く 、 高融点内部導体間の離間距 離、 すなわち高融点内部導体間の誘電体層厚さは、 1 0~3 0 m 程度に薄く できる。 このようにして、 基板の必要最低限の 厚みをうすく でき、 しかも共振器の性能はきわめて高く できる ので、 結果と して非常に小型、 薄形、 高性能な V C Oを得るこ とができる。
なお、 内部配線 7 , 7、 グラン ドブレーン 4等の高融点内部 導体の層間離間距離は、 中心導体 3等の低融点内部導体間ある いは低融点内部導体と高融点内部導体との間の層間離間距離の 0. 0 1〜 0. 5倍程度に小さ くするこ とが好ま しい。 また、 ヴィ ァホール 5に充填する導体等の低融点内部導体を表面部に 導出する導体部を高融点内部導体とすれば、 特に低融点内部導 体と接続するヴィ ァホール 5では、 焼成時の低融点内部導体の 揮散や吹き出しが防止され、 好ま しい結果が得られる。
このような後、 各グリーンシー トを重ね合せ、 熱プレス （約 4 0〜 1 2 0。C、 5 0〜； L 0 0 0 Kgf/cm2)を加えてグリーンシ
— 卜の積層体と し、 必要に応じて脱バイ ンダー処理、 切断用溝 の形成等を行なう。 この後、 グリーンシー トの積層体を通常空 気中で、 前記の温度で焼成、 一体化し、 誘電体層 2 3 、 2 5間 にス ト リ ップ線路 3が形成された共振器を得る。 そして、 外部 導体用ペース ト をスク リーン印刷法等によ り印刷し、 焼成して 外部導体 6を形成する。 この場合、 好ま し く は、 これら外部導 体 6 を誘電体層 2 1 と一体同時焼成して形成する。 バラクタダ ィオー ドや、 デカ ップリ ングキャパシタンス等の所定の表面実 装部品 8を外部導体 6 に半田付けし、 必要に応じ、 絶縁被覆層 を形成して第 2 図に示す電圧制御発振器 （ V C 0 ) 1 が得られ る。
以上の他、 前記のとおり 、 セラ ミ ッ ク層と内部導体層とを交 互に印刷積層する公知の印刷積層法を用いてもよい。
このよ う な焼成を行うに際し、 積層体の端面から内部導体が 露出しないよ う に して、 グリーンシー ト等内に内部導体を密閉 し、 焼成時に溶融した導体が揮発した り 、 吹き出した り するの を防止するこ とが好ま しい。 そして、 その後、 切断してチップ 化する と と もに、 図示のよ う に側面部等から内部導体を露出さ せ、 これに外部電極等を接続すればよい。
また、 内部導体を表面部に導出するための導体部、 例えばヴ ィ ァホール等を高融点内部導体とすれば、 このよ う な揮発や、 吹き出しが防止される。 第 1 7図は、 このよ うな場合の内部を 透視した斜視図であ り 、 第 1 8図は、 その中心導体 3 と ヴィ ァ ホール導体 5 0 との関係を示す斜視図である。 この例は、 前記 の v c o (電圧制御発振器） 等の高周波回路を構成するための 積層セラミ ッ ク基板であり、 セラミ ッ クスで形成されたグリー ンシー 卜 S 1 の上に中心導体 3の低融点内部導体材料が印刷さ れ、 その上面に、 他の内部導体と してグラン ドブレーン 4 0の パターンを形成したグリーンシー ト S 2が載置され、 さらに、 その上に、 ト リプレート共振器以外の回路を構成する単層また は複数層のグリーンシー ト S 3が載置された後、 熱プレスによ つて圧着し、 焼成し、 その後、 下面の対向グラ ン ドプレーン 4 5、 側面電極 E、 表面電極 9等の表面回路パターンが印刷等 の方法によって積層セラ ミ ッ ク基板の底面、 側面、 上面に形成 され、 上面の表面回路パターン上に表面実装部品 8が-取り付け られる。 なお、 グリーンシート S 1、 S 2の 2層の誘電体およ び上下のグラ ン ドブレーンで囲まれた部分が 卜 リプレー 卜共振 器にあたり 、 グリーンシー ト S 1上にその中心導体 3が形成さ れている。 グリーンシート S 1 は、 1枚のグリーンシートで形 成されていてもよ く 、 複数枚のグリーンシートが積層されたも ので形成されていてもよい。
グ リ ーンシー ト S 2 は、 ヴィ ァホール導体 5 0 の断面部分 (実施例では円形部分） が打ち抜かれた薄いグリ一ンシー 卜に その円形部分よ り もやや大きな面積にヴィ ァホール導体 5 0の 材料を印刷し、 これらの動作を繰り返して所定の厚さになった ときにグリーンシー ト S 2が完成する。 このと きに、 グリーンシー ト S 2 の最上層には、 ヴィ ァホー ル導体 5 0 と と もにグラ ン ドブレーン 4 0 が同時に形成され る。 同様の方法によってグリー ンシー ト S 3が形成される。 グ リー ンシー ト S 3 は場合によっては複数層で形成され、 共振器 以外の回路を構成するための他のヴィ ァホール、 電極、 配線等 がその中に内部導体と して形成される。 なお、 ヴィ ァホール導 体 5 0 は、 中心導体 3 と積層セラ ミ ッ ク基板の表面の回路 9の パターン とを電気的に接続する導体である。
この際、 中心導体 3 の融点よ り も、 ヴィ ァホール導体 5 0の 材料の融点を高く 設定し、 しかも、 焼成温度を、 中心導体 3の 内部導体材料の融点よ り も高く 、 ヴィ ァホール導体 5 0の材料 の融点よ り も低く 設定する。 このよ う にすれば、 積層セラミ ツ ク基板 1 を焼成したと きに、 ヴィ ァホール導体 5 0が溶融しな いので、 ヴィ ァホール導体 5 0がいわゆる栓の役目をし、 中心 導体 3が積層セラ ミ ッ ク基板から失われるこ とがな く 、 中心導 体 3が積層セラ ミ ッ ク基板から失われるこ とによる電気的特性 の劣化を防止でき る。
第 1 9図におけるヴィ ァホールは、 ヴィ ァホール本体 5 0 a と表面層側ヴィ ァホール 5 0 b とで構成されている以外は、 前 記と同様である。 ヴィ ァホール本体 5 0 aは、 中心導体 3 と同 じ材料で構成されたものであり 、 表面層側ヴィ ァホール 5 0 b は、 ヴィ ァホール導体材料の表面層側部分 （表面回路パターン に接続される部分） を構成し、 表面層側ヴィ ァホール 5 0 bの 融点がヴィ ァホール本体 5 0 aの融点よ り も高 く な ってい る。
この実施例において、 ヴィ ァホール本体 5 0 aの融点よ り も 高い温度であり 、 しかも表面層側ヴィ ァホール 5 0 bの融点よ り も低い温度で焼成すると、 この焼成時に、 表面層側ヴィ ァホ ール 5 0 bが溶融しないので、 表面層側ヴィ ァホール 5 0 bが いわゆる栓の役目をし、 中心導体 3が導体セラミ ッ ク基板から 失われるこ とがなく 、 中心導体 3が積層セラミ ック基板から失 われる こ と による電気的特性の劣化を防止できる。 なお、 第 1 7図、 第 1 8図の例と比較する と、 ヴィ ァホール本体 5 0 a がヴィ ァホールの大部分を占め、 この部分の導電率が向上する ので、 電気的特性が向上する。
第 2 0図に示される例におけるヴィ ァホール 5 0は、 第 1 8 図の例と同じであるが、 中心導体 3の材料のうちで、 ヴィ ァホ ール 5 0 は、 第 1 8図の例と同じであるが、 中心導体 3の材料 のう ちで、 ヴィ ァホール導体 5 0 と接触する接触部 5 5がヴィ ァホール 5 0 と同 じ材料で搆成され、 従って、 ヴィ ァホール 5 0 と接触部 5 5 との接点が、 接触部 5 5以外の中心導体 3の 融点よ り も高い。 この例において、 接触部 5 5以外の中心導体 3の融点よ り も高い温度であってヴィ ァホール 5 0の融点よ り も低い温度で焼成する と、 中心導体 3が積層セラミ ッ ク基板か ら失われる こ と に よ る電気的特性の劣化を防止でき る。 さ ら に、 この例においては、 中心導体 3の溶融時に溶融導体の吹き 出し圧力が押さえられるので、 よ り安定して焼成される。
第 2 1 図、 第 2 2図に示される例において、 ヴィ ァホール導 体は、 表面回路パター ンに接続される表面層側ヴィ ァホール 5 0 d と中心導体 3 に接続されるヴィ ァホール本体 5 0 a とが 内部導体層 7 0でオフセッ ト され （ヴィ ァホール本体 5 0 aの 延長と表面層側ヴィ ァホール 5 0 dの延長とが交わらず、—ヴィ ァホール本体 5 0 a と表面層側ヴィ ァホール 5 0 d とが内部導 体層 7 0 によって接続されている） 、 ヴィ ァホール本体 5 0 a が中心導体 3 と 同 じ材料で構成され、 表面層側ヴィ ァホール 5 0 d と内部導体層 7 0 と力 Sヴィ ァホール 5 0 d と同じ材料で 構成されている。 この例において、 中心導体 3の融点よ り も高 い温度であって、 表面層側ヴィ ァホール 5 0 d、 内部導体層 7 0の融点よ り も低い温度で焼成する と、 中心導体 3が積層セ ラ ミ ッ ク基板 1 から失われるこ と による電気的特性の劣化を防 止できる。 さ らに、 この例においては、 中心導体 3の溶融時に 溶融導体の吹き出し圧力が、 一旦、 内部導体層 7 0で受けられ るので、 吹き出し圧力をよ り 強く 押えるこ とが可能である。 第 2 3図に示される例では、 下面グラ ン ドブレーン 4 5がグ リーンシー ト S Oの上面に形成され、 すなわち、 この多層基板 のも う 1 つの内部電極と して基板内部に形成され、 対向グラ ン 93 08672
30 ドブレ一ン 4 5 と中心導体 3の導体の融点よ り も、 ヴィ ァホー ル導体 5 0の材料の融点を高く してある。 この例において、 グ リーンシー ト S 1 の下に、 グリーンシート S Oを設け、 このグ リーンシー ト S 0 の上に、 対向グラ ン ドブレーン 4 5 を印刷 し、 この上にグリ ーンシー ト S 1 を載せる。 この例において は、 対向グラン ドブレーン 4 5 も導電率が向上し、 よ り良質な グラ ン ド電位が得られるので、 共振器性能がさ ら に向上す る。 .
第 2' 4図、 第 2 5図に示される例では、 側面電極 Eの代わり に、 中心導体 3 のグラ ン ド電位側、 対向グラ ン ドブ レーン 4 5、 中間グラ ン ドブレーン 4 0を接続する第 2のヴィ ァホー ル導体 5 5が設けられ、 第 2のヴィ ァホール導体 5 5の材料の 融点よ り も、 ヴィ ァホール導体材料 5 0 の融点を高く してあ る。 このよう にすれば、 上下のグラ ン ドプレーン 4 0， 4 5を 例えば銀 1 0 0 % と した上で、 その間を接続する電極と して、 側面電極 Eではなく 、 例えば銀 1 0 0 %のヴィ ァホール 5 5を 使用できるので、 よ り良質なグラン ド電位が得られ、 共振器性 能がさ らに向上する。
以上のよ う にして同時焼成された低融点内部導体は緻密な連 続構造をもつ。 すなわち、 導体層全幅および全長に亘つて連続 する緻密な構造をもつ。 そして、 よ り具体的には、 一旦溶融さ れるこ とによって、 基板を垂直に切断して、 切断端面に表われ る内部導体をエッ チングし、 そのエッチング面を走査型電子顕 微鏡 （ S E M ) で 3 0 0〜 3 0 0 0倍の倍率で観察したとき、 緻密かつ連続な内部導体層には導体粒子の粒界が実質的に存在 しないよ うにするこ とができる。 粒界が実質的に存在しないと は、 平均 1 0 0 0 m2以上、 特に 3 0 0 0 At m2以上、 さ らに 5 0 0 0 m さ らには 1 Ο Ο Ο Ο μ ιη2以上の領域に亘つて S E M観察によ る粒界が観察されないこ とを意味し、 条件を好 適な もの と すれば、 粒界の存在を皆無にする こ と もでき る。 ま た、 多結晶状態を示す三重点も、 実質的に存在しないよ う にす る こ と も でき 、 三重点の存在も 1 0 0 0 /z m2以上、 特 に 3 0 0 0 At m2以上、 さ ら に 5 0 0 0 m2以上、 さ らには 1 0 0 0 0 M m2以上に 1 個、 条件によ り皆無にするこ と もでき る。
このよ う な S E Mで観察されるこ とのある粒界は、 原料導体 粉が溶融したのち生じる粒子の粒界であ り 、 結晶粒界ではな い。 このため導体の切断端面を透過型電子顕微鏡 （ T E M) で 1 0 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0倍程度の倍率で観察したと きには、 冷却過程で生じた微細結晶粒界が観察される。 なお、 S E Mや T E Mの観察に際しては常法に従えばよいが、 エッチングは、 濃ア ンモニア水 5 0体積％ と、 3 %過酸化水素水 5 0体積％の 混合液をエッチング液と し、 切断面を樹脂埋めした後、 鏡面仕 上げして試料をエ ッ チングすればよい。 エッ チング時間は 3 0 〜 1 2 0秒、 常温で行えばよい。
さらに、 緻密化によ り 、 ガラスフ リ ッ 卜を用いた低融点内部 導体ペース トを用いたときの内部導体層の S E M像では、 内部 導体の連続層と、 この連続層内部、 あるいはよ り好ま しく はこ の連続層と素体との界面間に排出されたガラス成分とが観察さ れる。 このガラス成分は、 内部導体ペース ト中に添加されたガ ラスフ リ ッ トに基づく ものであり 、 通常は、 素体中に拡散され 一ずに、 素体 · 内部導体層界面等に添加量に応じて部分的に集 合、 排出されている。 なお、 高融点内部導体は、 通常の とお り、 用いた導体粒子に対応した、 あるいは焼成条件中の対応し て成長した粒界を有する。
本発明の多層セラミ ッ ク部品のうち、 共振器は、 少なく と も 誘電体層間に T E M線路等のス ト リ ッブ線路を有するハイパス フ イ ノレタ 、 ローパス フ イ リレタ 、 ノ ン ドパス フ イ レタ、 バン ドエ リ ミネーシヨ ンフィ ルタ等の各種フィ ルタ、 これらのフィ ルタ を組み合わせた分波フィ ルタ、 デュプレクサ、 電圧制御発振器 等に応用が可能である。 このほか、 例えば 1 0 0 MHz 〜 3 GHz 程度の帯域で使用される各種多層セラミ ッ ク基板、 あるいはコ ンデンサゃイ ンダクタの一方あるいは両方を内蔵する多層セラ ミ ッ ク基板、 さらにはコ ンデンサ （ C ) チップ、 チップイ ンダ ク タ ( L ) 、 L Cチップ等の多層セラ ミ ッ ク部品であってもよ い。 このよ う な多層セラ ミ ッ ク基板による集積回路に組み込まれ る共振器に必要な Q値は、.構成される回路によ り異なるが、 例 えば前述の電圧制御型発振器 （ V C 0 ) では 1 6 0以上が必要 となるが、 本発明ではこれを十分満足できる。 産業上の利用可能性
' 本発明によれば、 内部導体が緻密で、 Q値等の共振器、 キヤ パシタ、 イ ンダクタ、 伝送線路等の回路性能が高性能で、 その バラツキの小さい多層セラミ ッ ク基板が得られる。 また、 小型 化できる。 実施例
以下、 本発明の具体的実施例を挙げ本発明をさ らに詳細に説 明する。
実施例 1
純度 9 9 . 9 %以上の銀粉 （融点 9 6 0 C ) およびガラスフ リ ッ トおよびビヒ クルを三本ロールによ り混合分散した。 銀粉 は平均径 3 At m の球状の も のを用 いガラ ス フ リ ツ ト と して は、
( 1 ) 軟化点 9 6 0 °C
S i 0 2 : 6 6 . 0 モル％
S r 0 ： 1 5 . 0 モル％ A 1 2 0 3 ： 1 6 . 0モル％
Z r 0 2 ： 3 . 0 モル％
( 2 ) 軟化点 8 6 0 "C
S i 0 2 ： 6 2モル％
S r 0 ： 2 6モル％
A 1 a 0 3 ： 1 2モル％
Z r 0 2 ： 0 モル％
( 2 ) 軟化点 8 2 0で
S i 0 2 ： 6 6 モル％
S r 0 ： 2 6モル％
A 1 2 0 3 ： 8 モル％
Z r 0 2 ： 0モル％
の 3種の組成の平均粒径 1 . 0 m のものを用いた。
混合物にビヒクルを添加し、 3本ロールで混練して内部導体 ペース ト と した。 ビ ヒクルには、 バイ ンダと してアク リ ル樹 脂、 溶剤と してタービネオールを用いた。 各成分の混合比率 は、
銀粉 +ガラスフ リ ッ ト 9 0重量％
有機バイ ンダ 2 . 5重量％
有機溶剤 7 . 5重量％
であり 、 銀粉 +ガラスフ リ ッ ト量のフ リ ッ ト含有量 （体積％) を表 1 のよ う に変更した。 これとは別に平均粒径 1 . 9 μ ηι のガラス粒子 ： 7 0体積％ と、 平均粒径 1 . 5 At m の A l 2 0 3 粒子 ： 1 5体積％ と、 平 均粒径 1 . Ο ΠΙ の T i 0 2 粒子 ： 1 5体積％とを含有する誘 電体材料を作製した。 そしてこの誘電体材料 1 0 0重量部に対 し、 ビヒクルを 7 3重量部添加し、 ボールミルで混合してスラ リー化し、 スラ リーを得た。 ビヒクルには、 バイ ンダと してァ ク リ ル系樹脂、 溶剤と してエチルアルコールおよび トルエン、 可塑剤と してフタル酸エステルを用いた。 また、 ガラス粒子の 組成は、 S i 0 2 ： 6 2 モリレ％ 、 A 1 2 0 a ： 8 モル％ 、 B 2 0 3 ： 3 モル％、 S r 0 ： 2 0 モリレ％、 C a 0 ： 4 モル %、 M g 0 ： 3 モル％であり 、 軟化点は 8 1 5 。Cであった。
この高周波誘電体材料のペース ト を用い、 ドクターブレー ド 法によ り厚さ 0 . 2 5 mmのグリーンシー ト を作製した。 次いで 各グリーンシー ト に、 前記 A g内部導体ペース 卜をスク リーン 印刷法によ り 印刷し、 ス ト リ ップ線路、 グラ ン ドプレーンを形 成した後、 熱プレスによ り積層してグリーンシー ト積層体を得 た。 そ して、 この積層体を脱脂後、 空気中で表 1 に示される温 度で 1 0分間同時焼成した。 内部導体の厚さは 3 0 m であつ た。 また、 内部導体はグリーンシー ト内に密閉した。
次いで、 所定寸法に切断後、 グラ ン ドプレーン用 A gペース 卜 をスク リーン印刷法によ り印刷し、 空気中で温度 8 5 0 eCで 1 0分間焼成して共振周波数約 1 · 9 GHz の ト リ プレー ト線路 共振器を得た。 寸法は 1 0 mm X 1 1 . 7 mm X 2 mmと し、 1 2個 のサンブルを作製した。
このよう にして作製した共振器の Q値の測定結果を表 1 に示 す。 数値と しては 1 2個のサンブルの平均値とバラツキとを示 す。
m ガラスフリツト含有量' ガラスフリット m . Qu の
No. /vol% (wt%) 軟化ノ 'C yc バラツキ
1 0 ( 0 ) 1000 238 0.7947
2 5.0 (1.6) 860 1000 232 1.03
3 10.0 (3.2) 860 1000 223 1.53
4 17.1 (5.3) 820 1000 225' 1.88
5 16.8 (5.3) 860 1000 212 2.17
6 17.4 (5.3) 960 •1000 209 2.48
7 16.8 (5.3) 860 1080 229 3.51
.8 (願 1 8 (5.3) 860 940 144 3.01
9 (腦 16.8 (5.3) 860 900 144 3.07 次に、 線路幅 2 mm、 共振器厚 2 ram, 誘電体の CI F = 1 0 0 0 GHz 、 線路厚み 3 0 t in 、 誘電率 1 0 . 9線路の比抵抗 1 . 6 2 X 1 0一8 Ω/m (線路にバルクの銀を使用した場合） 、 グラン ド面の比抵抗 3. 2· 4 Ω/ιηの条件にて、 のシミ ュ レ ーシヨ ンを行ったと ころ、 Cl u = 2 8 1 . 4を得た。 この結果 と表 1 との比較によ り 、 內部導体溶融法を用いるこ とによ り理 論値の 8 5 %の Q値を得る こ と が可能と なっ た こ と がわか る σ
第 3図〜第 1 2 図には、 サンプルの断面の走査型電子顕微鏡 ( S Ε Μ ) 写真 （ 1 0 0 0倍、 5 0 0倍） が示される。 このう ち、 第 3図、 第 4図、 第 5図、 第 6図、 第 7図、 第 8図が、 本 発明の試料 No . 1 、 2 、 4 、 5 、 6 、 7の写真、 また、 第 9 図、 第 1 0図が比較用試料 No . 8、 第 1 1 図、 第 1 2図が比較 用試料 No . 9の写真である。 なお、 エッチングは前記の条件で 6 0秒行った。
これらから、 本発明における内部導体には、 銀の粒界が存在 しないこ とがわかる。 よ り具体的には、 試料 No . 1 では導体べ ース ト中にフ リ ッ 卜がないので導体層内にフ リ ッ 卜がない。 ま た、 試料 No . 2 、 4 、 7ではフ リ ッ トが添加されているが、 導 体層中にはフ リ ッ トはな く 、 導体層中のガラスフ リ ッ トが排出 されている。 一方、 試料 No . 5 、 6 では、 ガラスフ リ ッ トの排 出が一部生じてお り 、 フ リ ッ トが導体内でも集合している。 い ずれの場合も、 導体層の銀は連続してお り、 粒界は観察されな い。 これに対し、 比較用試料の No . 8 、 9では、 用いた銀粉に 応じた粒界が観察される他、 画面白 く 光るガラスフ リ ッ トが確 認され、 また、 全体に多孔形状で連続層を形成しておらず、 こ れによ り低い Q u しか得られないこ とがわかる。 なお、 T E M 観察では、 微細結晶粒界が観察された。
実施例 2 実施例 1 において、 ガラスフ リ ッ ト 1 6 . 8 vol¾とガラスフ リ ッ ト 0 vol¾の各々にっき、 融点未満の 9 0 ひ eC、 1 0分の焼 成と、 融点以上の 1 0 0 0で、 1 0分の焼成とを行った後、 表 2のように、 1 0 0 0 eC、 1 0分の焼成をく り返した。 Q uの 結果を表 2 に示す。 表 2の結果から、 融点以上の焼成の効果が 明らかである
表 2
^^件 フリツ卜 フ 2リット
2
16.8vol¾ Ovol%
1000'C 10分 212 238
1000'C 10分 X2 222 235
1000'C 10分 X3 228 245
900'C 贿 144 153
900*C 10分
+1000*C 10分 207
実施例 3
実施例 1 において、 銀粉 +ガラスフ リ ッ ト量のフ リ ツ ト含有 量を 0重量％および 4 . 6重量％に変更した。
実施例 1 の高周波誘電体材料のベース 卜を用い、 ド'クターブ レー ド法によ り グ ' ンシー トを作製した。 次いでグリーンシ — 卜の 1 枚に、 前記低融^内部導体べ一ス ト をスク リ ーン印 刷法によ り印刷し、 線路巾 2 . 0 mm, 線路長
λ g/4 = c / ( ε r 1 /2 f r ) [ c = 3 l 0 8 m / s , s r = l l 、 f r = 2 1 0 9 H z ] 、 厚さ 3 0 μ πι となるよ う に、 ス ト リ ツプ線路の中心導 体 3 を形成した。 また、 複数のグリーンシー ト上にヴィ ァホー ルを形成し、 ヴィ ァホール 5内に内部導体を充填した。 これら を熱プレスによ り積層してグリーンシー ト積層体を得た。 そし て、 この積層体を脱脂後、 空気中で第 1 3図に示される温度で 1 0分間同時焼成した。 グリーンシー トの厚さは 1 6 0 μ m で あった。 なお、 中心導体はグリーンシー ト内に密閉した。一 次いで、 所定寸法に切断して、 所定線路長をもつ中心導体 3 を端部に露出させた後、 グラ ン ドブレーン 4用 A gペース トを その全面に印刷し、 空気中で温度 8 5 0 で 1 0分間焼成し て、 第 1 図に示される共振器のう ち、 両グラン ドプレーン 4 , 4間で形成される 卜 リ ブレー ト線路共振器を得た。 寸法は 1 0 mm X 1 5 mm X 2 . 0 mmと した。 このよ う に して作製した共振器 の CU直 （ Q u ) と 、 焼成温度と の関係を第 1 3 図に示す.。 第 1 3図に示される結果から、 低融点内部導体を溶融させるこ と によ り 、 Q uが格段と向上するこ とがわかる。
さ らに、 用いるグリーンシー トの積層数を変更して、 中心導 体 3の上下に等厚の誘電体層 2 1 を有し、 全面をグラン ドプレ ーンにて被った共振器厚 1 〜 2 . 5 mmの共振器を得た。
次に、 上記の線路サイズ、 誘電体の誘電率、 f rの条件を用 いて、 中心導体の導電率を 1 〜 3 X 1 07 S Zmのと きの Q u のシミ ュ レーショ ンを行った。 なお、 純銀の導電率は 6 . 2 X 1 0 7 S / ( 2 5 。C ) である。 共振器厚と Q uとのシミ ュ レーシヨ ン結果を第 1 4図に示す。 また第 1 4図には、 フ リ ツ 卜量 4 . 6重量％のときの焼結温度 1 0 0 0。Cと 9 4 0 のと きの実測値がプロ ッ 卜される。
第 1 4図に示される結果から、 1 0 0 0 eCの焼成で低融点内 部導体を溶融すると、 通常 9 4 0での焼成を行なったと き と比 較して、 中心導体の導電率がおよそ 1 X 1 0 7 から 3 X 1 0 7 S Zmに向上し、 この結果、 第 1 3図に示されるように が きわめて高く なるこ とがわかる。
さらに、 第 1 5図に、 焼成温度 1 0 0 0 °Cの場合と、 9 4 0 での場合のフ リ 卜量添加のときの E P M A (電子線プローブ マイクロアナライザ） の元素分布図の写真を、 また、 第 1 6図 にその特性 X線の線分析強度の写真を示す。 高特性を示す 1 0 0 0 C焼成では、 銀の拡散が大きいが、 共振器厚 2 . 0 mm とすれば、 その影響はほとんどないことがわかる。
実施例 4
高融点内部導体ペース 卜 と して、 A g粉 9 5重量％と P d粉 5重量％との混合粉と、 ガラスフ リ ッ ト と、 ビヒクルとを三本 ロールによ り混合分散した。 A g粉は平均粒径 3 t m 、 P d粉 は平均粒径 1 t m の球状のものを用い、 ガラスフ リ ツ 卜 と して は、 軟化点 9 6 0 °C
S
組成1 •
o
6 6 . 0 モル％
S r 0 ： 1 5 . 0 モル％
A 2 0リ 6 . 0モル％
Z r 0 3 . 0モル％ の平均粒径 1 . 0 μ m のものを用いた。 混合物にビヒ クルを添加し、 3本ロールで混練して内部導体 ペース ト と し た。 ビ ヒ クルには、 バイ ンダと してア ク リ ル樹 脂、 溶剤と してタービネオールを用いた。 各成分の混合比率 は、
A g粉 7 7 . 7重量％ P d粉 4 % ガラスフ リ ッ ト 4 . 6重量％ 有機バイ ンダー 3 · 4重量％ 有機溶剤 1 0 % と した。 実施例 1 の高周波誘電体材料のペース トを用い、 ドクターブ レー ド法に よ り グ リ ー ン.シー ト を作製 した （焼成後の厚さ ο 0 M m 次いで、 グリ ーンシー トの 1 枚に、 実験例の低 融点内部導体ペース 卜 をスク リ ーン印刷法によ り印刷し、 実験 例 1 のス ト リ ツ プ線路の中心導体 3 を形成した。 また、 複数の ヴィ ァホール 5 を形成したグリーンシー ト上に高融点内部導体 ペース トを印刷し、 ヴィ ァホール 5内に導体を充填すると と も に、 焼成後の厚さが約 2 0 itm となるよ うに、 グラン ドプレー ン 4、 内部配線 7を形成した。 これらを熱ブレスによ り積層し てグリ ーンシー ト積層体を得た。 そして、 こ の積層体を脱脂 後、 空気中で実験例 1 の 9 6 0 EC以上の温度で 1 0分間同時焼 成した。 なお、 中心導体はグリーンシー ト内に密閉した。
次いで、 所定寸法に切断して、 中心導体 3 を端部に露出さ せ、 下部グラ ン ドブレーン 4表面電極 9 および外部電極 6用 A gペース 卜を印刷し、 空気中で温度 8 5 0。 で 1 0分間焼成 して第 1 図に示される ト リブレート線路共振器を内蔵する基板 を得た。 寸法は 1 0 mmX l 5 mmX 2 . 5 mm (共振層厚 2 . 0 mm) と した。 このよう にして作製した基板は、 実施例 3 に示さ れる高い CI値を示し、 しかも高融点内部導体の内部配線層は層 間間隙がうすいにもかかわらず、 高融点内部導体中の銀の拡散 を生じておらず、 高性能で、 小型の基板が実現していた。 な お、 高融点内部導体層は A g - P d合金となっており、 溶融は していなかった。
実施例 5
下記の銅系の内部導体ペース ト を作製し た。 銅は、 融点 1 0 8 3 。C、 比抵抗 1 . 7 2 Χ 1 0 -6Ω /。ΙΠ である。
導体ペース ト 銅粉 平均粒径 3 At m 球状 純度 9 9 . 9 % ガラスフ リ ッ ト S i 02 - A 1 2 0 a 一 S r O系 （軟化温 度 8 6 0。C )
有機バイ ンダー アク リ ル系
有機溶剤 タービネオール
混合比率
ガラスフ リ ッ ト +銅粉 8 0 t%
有機バイ ンダー 5 . 0 wt%
有機溶剤 5 . 0 w %
上記の各材料を 3本ロールによ り混合分散した。 このペース ト を用い、 焼成時の雰囲気をアルゴンガス中で密閉型の焼成炉 を用いて酸素分圧≤ 1 0 "6atm で行い、 共振器のグラン ド面に も銅を使用 したほかは、 実施例 1 と全く 同様に共振器を作製し た。 結果を表 3 に示す。 表 3 試料 ガラスフリッ卜含有量 フリツ卜 m . Qu
No. /vol% (wt¾) 軟 ノ /。c
21 (本発明） 16.8 (5.3) 860 1120 226
22赚） 16.8 (5.3) 860 980 138 なお、 シミュ レーショ ン値は、 線路幅 2 mm、 共振器厚 2 mra、 誘電体の l F - 1 0 0 0 GHz 、 線路厚み 3 0 /z m 、 誘電率 1 0. 9、 線路の比抵抗 1 . 7 2 E— 8 Ω/m (線路にパルクの 銀を使用した場合） 、 グラン ド面の比抵抗 3 ' 44 Ω/πιの条件 で Q u - 2 75. 4であり、 本発明に従い、 理論値の 8 2 %の
Q値を得られるこ とがわかる。
実施例 6
原料 と して B a C o 3 、 N d z 0 3 、 T i 0 2 、 B i 2 03 、 M n C 03 、 A l 2 03 を用い、 下記組成が得られるよ うに秤量し、 秤量原料をポールミルに水と共に入れ、 4時間湿 式混合した。 次いで、 この物質を脱水、 乾燥した後、 1 2 8 0 でで 2時間仮焼した。
1 8. 2モル％ B a O— 6 6. 7 % T i 02 - 1 5. 1 モル
Figure imgf000046_0001
B i 0 a 7. 5 9 wt%
Figure imgf000046_0002
M n 0 0. 5 wt
この仮焼物と、 I 0 wt% のガラスと、 1 . 0 wt% の C u 0 と を 4時間湿式粉砕した。 ついで、 この粉砕物を乾燥したのち有 機バイ ンダー [ボリ ビュルアルコール系の P V A 1 1 7 ； 呉羽 化学工業 （株） 製、 アク リ ル系のエルバサイ 卜 ； デュポン社 製， と共にペース トイ匕した。 ガラスは P b 0 6 6. 9 wt% , B 2 0 3 1 4 . 8 wt% Z n 0 6 t% A 0
0 . 4 1 %、 S i 0 2 3 . 8 3 wt¾ 含有する組成のものを用い た。 誘電体材料を焼結体と した と きの誘電率は 7 3 、 Q F = 2 5 0 0 GHz 、 て ε = — 3 . 2 ppm でである。
一方、 導体ペース ト は下記の組成と した。
銀粉 平均粒径 3 μ πι 球状 純度 9 9 . 9 % ガラスフ リ ッ ト S i 0 A 1 2 03 一 S r 0系 （軟化点 8 6 0 eC )
有機バイ ンダー アク リ ル系
有機溶剤 タービネオール
混合比率
ガラスフ リ ッ ト +銀粉 9 0 t%
有機バイ ンダー 2 . 5 wt%
有機溶剤 7 . 5 t%
上記の各材料を 3本ロールによ り混合分散した。
これらペース ト を用い、 2 . 0 mm角、 長さ 4 . 6 mm、 線路幅
1 . 0 mm, グラ ン ド面の導体材料も銀を使用した共振器を作製 した。 結果を表 4 に示す。 表 4 試料 ガラスフリット ¾¾1量 m の
No. /vol% (wt%) Qu
31 15.0 (5.4) 1000'C 10分 242
41麵) 15.0 (5.4) 910'C 10分 147
たお、 シミ ュ レーショ ン値は、 線路幅 1 mm、 共振器厚 2 mm、 誘镱体の Q F - 2 5 0 0 GHZ 、 線路厚み 3 0 μ ιη 、 誘電率 7 3 、 線路の比抵抗 1 . 6 2 X 1 0 -8Ω /«η (線路にバルクの A gを 使用した場合） 、 グラン ド面の比抵抗 3 · 4 4 Ω /ιηにて、 Q u = 2 9 4. 8であり 、 理論値の 8 2 %の Q uが得られた。 実施例 7
純度 9 9 . 9 %の銀粉およびガラスフ リ ッ トおよびビヒクル を三本ロールによ り混合分散した。 銀粉は平均径 3 i m の球状 のものを用い、 ガラスフ リ ッ ト と しては、
S i 02 : 6 2 モノレ％
S r 0 ： 2 6モル％
A 1 2 03 : 1 2モル％
の組成の平均粒径 1 . 0 m のものを用いた。 このガラスの軟 化点は 8 6 0でである。
混合物にビヒクルを添加し、 3本ロールで混線して内部導体 ペース 卜 と した。 ビ ヒ クルには、 バイ ンダと してアク リ ル樹 脂、 溶剤と してタービネオールを用いた。 各成分の混合比率 は、
銀粉 8 5 . 2 2重量％
ガラスフ リ ッ ト 4 . 7 7重量％
有機バイ ンダ 2 . 5重量％
有機溶剤 7 %
である
れとは別に平均粒径 1 . 9 At m のガラス粒子 ： 7 0体積％ と、 平均粒径 5 μ m の A l 2 0 3 粒子 ： 3 0体積％とを含 有する誘電体材料を作製した。 そ してこの誘電体材料 1 0 0'重 量部に対し、 ビヒ クルを 7 3重量部添加し、 ボールミルで混合 してスラ リーィヒし、 スラ リーを得た。 ビヒクルには、 バイ ンダ と してアク リ ル系樹脂、 溶剤と してエチルアルコールおよび 卜 ルェン、 可塑剤と してフ夕ル酸エステルを用いた。 また、 ガラ ス粒子の組成は、 S i 0 6 2 モル％、 Aル 2 0 3 ： 8 モル
% 、 B 2 0 3 モル％、 S r 0 ： 2 0 モル％、 C a 0 ： 4 モ ル％ 、 . M g 0 ： 3 モル％であ り 、 軟化点は 8 1 5 °Cであ つ た。
この誘電体材料のペース トを用い、 ドクターブレー ド法によ り厚さ 0 . 2 5 mmのグリーンシー ト を作製した。 次いで、 4枚 のグリーンシー ト に、 前記 A g内部導体べ一ス トをスク リーン 料，
印刷法により印刷し、 線幅 2 0 0 m 、 3ターンのヴィ ァホー ルで相互に導通したコイルを形成した後、 熱ブレスによ り積層 してグリーンシート積層体を得た。 そして、 この積層体を脱脂 後、 空気中で表 4に示される温度で 3 0分間同時焼成した。 内 部導体の厚さは 2 0 m であった。
次いで、 外部電極用 A ペース トをスク リーン印刷法により 印刷し、 空気中で温度 8 5 0ででで 1 0 '分間焼成して Lチップ を得た。 寸法は 2 . 0 mm 1 . 2 mm X 1 mmとした。
このよう にして作製した Lチッブの 値 （ 1 0 0 MHz ) の測 定結果を表 5に示す。 また、 線幅 2 0 0 μ m 、 5ターンで、 6 層のグリーンシートを用い、 3 . 2 mm X 6 mm X 1 mmと した 他は、 上記と同様にして作製した Lチッブの例を表 5に併記す る。 表 5 に示される結果から、 本発明の効果が明らかであ る。 表 5 タ m . インダクタンス
ーン数 Q
/° (100 MHz )
41 (躍 3 900 10.5 17
42 3 1000 10.5 25
43 (比較） 5 900 51.0 21
44 5 1000 51.0 29

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 絶縁性のセラ ミ ッ ク材料層に内部導体のパターンを形成 し、 さ らこれを絶縁性のセラ ミ ッ ク材料層と積詹して焼成する こ とによ り 、 多層セラ ミ ッ ク部品を製造する場合において、 前記焼成は、 前記内部導体の融点以上で行われる多層セラミ ッ ク部品の製造方法。
2 . 前記内部導体のパターンを導体粉を含有する導体ペース ト を印刷して形成し、 前記セラ ミ ッ ク材料層と同時焼成する請求 の範囲 1 の多層セラ ミ ッ ク部品の製造方法。
3 . 前記導体粉が 9 0重量％以上の銀または銅を含有する請求 の範囲 2 の多層セラ ミ ッ ク部品の製造方法。
4 . 前記導体ペース ト は、 前記導体粉に対し、 3 0体積％以下 のガラスフ リ ッ ト を含有するか、 ガラスフ リ ッ トを含有しない 請求の範囲 2 または 3 の多層セラ ミ ッ ク部品の製造方法。
5 . 前記焼成を、 前記導体粉の融点以上、 融点 + 3 0 0 eC以下 の温度で行なう請求の範囲 2 ないし 4のいずれかの多層セラ ミ ッ ク部品の製造方法。
6 . 前記焼成に際し、 前記内部導体のパターンを前記セラミ ツ ク材料層内に密閉し、 この焼成後に焼成体を切断する請求の範 H 2 ないし 5のいずれかの多層セラ ミ ッ ク部品の製造方法。
7 . 切断して端面をエッ チングして内部導体層を走査型電子顕 微鏡で観察したとき、 前記ペース トを焼成して得られた内部導 体層には導体粒子の粒界が実質的に存在しない請求の範囲 2な いし 6のいずれかの多層セラミ ッ ク部品の製造方法。
8 . 前記導体ペース 卜はガラスフ リ トを含有せず、 前記内部 導体層には内部導体の連続層が形成されている請求の範囲 7の 多層セラミ ッ ク部品の製造方法。
9 . 前記導体ペース 卜はガラスフ リ ツ 卜を含有し、 前記内部導 体層には内部導体の連続層が形成されており、 この連続層の外 部に前記ガラスフ リ ッ 卜が排出されている請求の範囲 7の多層 セラミ ツ ク部品の製造方法。
1 0 . 前記内部導体を融点の異なる少なく と も 2種の材料から 形成し、
前記内部導体のう ち低融点内部導体の融点以上で、 しかも高 融点内部導体の融点未満の温度で焼成する請求の範囲 1 ないし 9のいずれかの多層セラミ ック部品の製造方法。
1 1 . 前記低融点および高融点の内部導体のパターンを、 それ ぞれ低融点および高融点の導体粉を含有する導体ペース トを印 刷して形成し、 前記セラミ ツ ク材料層と同時焼成する請求の範 囲 1 0の多層セラ ミ ツ ク部品の製造方法。
1 2 . 前記セラミ ツ ク材料層の複数に複数の前記高融点内部導 体層を形成し、 前記低融点の内部導体のパターンと隣接する他 の内部導体のパターン間に存在する前記セラミ ッ ク材料層の厚 さを、 前記高融点の内部導体のパターン間に存在する前記セラ ミ ッ ク材料層の厚さ よ り も大とする請求の範囲 1 0 または 1 1 の多層セラ ミ ッ ク部品の製造方法。
1 3 . 前記低融点の内部導体のパターンを表面部に導出するた めの内部導体を高融点の内部導体とする請求の範囲 1 0ないし 1 2 のいずれかの多層セラミ ッ ク部品の製造方法。
1 4 . セラ ミ ツ ク素体と、 その内部に同時焼成によ り形成され た内部導体層とを有し、
切断して端面をエ ッ チングして内部導体層を走査型電子顕微 鏡で観察したと き、 前記内部導体層には導体粒子の粒界が実質 的に存在しない多層セラ ミ ッ ク部
1 5 . 前記同時焼成は、 前記内部導体層の内部導体の融点以上 の温度で行われる請求の範囲 1 4の多層セラミ ッ ク部品。
1 6 . 前記内部導体層には内部導体の連続層が形成されている 請求の範囲 1 4 または 1 5の多層セラ ミ ッ ク部品。
1 7 . 前記内部導体層には内部導体の連続層が形成されてお り 、 こ の連続層の外部に前記内部導体層用の内部導体ペース ト 中に添加されたガラスフ リ ッ 卜 が排出されている請求の範囲 1 4 ないし 1 6のいずれかの多層セラ ミ ッ ク部品。
1 8 . 前記内部導体層は、 融点の異なる少な く と も 2種の低融 点および高融点の内部導体層を有し、
切断して端面をエ ッ チ ングして前記低融点内部導体層を走査 型電子顕微鏡で観察したとき、 前記低融点内部導体層には導体 粒子の粒界が実質的に存在しない請求の範囲 1 4の多層セラミ ッ ク部品。
1 9 . 前記同時焼成は低融点内部導体の融点以上で、 しかも高 融点内部導体の融点未満の温度で行われる請求の範囲 1 8の多 層セラミ ッ ク部品。
2 0 . 前記低融点内部導体層には、 内部導体の連続層が形成さ れている請求の範囲 1 8 または 1 9の多層セラミ ッ ク部品。
2 1 . 前記低融点内部導体層には、 内部導体の連続層が形成さ れており、 この連続層の外部に前記内部導体層用の内部導体べ ース ト中に添加されたガラスフ リ ッ 卜が排出されている請求の 範囲 1 8 または 1 9の多層セラミ ッ ク部品。
2 2 . 前記セラミ ッ ク素体内に複数の高融点の内部導体層を有 し、 前記低融点の内部導体層と隣接する他の内部導体層間に存 在する前記セラミ ッ ク素体の厚さが、 前記高融点の内部導体層 間に存在する前記セラミ ッ ク素体の厚さよ り大である請求の範 囲 1 8ないし 2 1 のいずれかの多層セラミ ック部品。
2 3 . 前記低融点の内部導体層を表面部に導出するための内部 導体が高融点の内部導体である請求の範囲 1 8ないし 2 2のい ずれかの多層セラミ ッ ク部品。
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