UA44219C2 - Оптично активні похідні 2-імідазолін-5-онів, спосіб їх одержання, проміжні сполуки, фунгіцидна композиція та спосіб обробки культур - Google Patents

Оптично активні похідні 2-імідазолін-5-онів, спосіб їх одержання, проміжні сполуки, фунгіцидна композиція та спосіб обробки культур Download PDF

Info

Publication number
UA44219C2
UA44219C2 UA94005246A UA94005246A UA44219C2 UA 44219 C2 UA44219 C2 UA 44219C2 UA 94005246 A UA94005246 A UA 94005246A UA 94005246 A UA94005246 A UA 94005246A UA 44219 C2 UA44219 C2 UA 44219C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
denotes
compounds
radical
compound
formulas
Prior art date
Application number
UA94005246A
Other languages
English (en)
Russian (ru)
Inventor
Жан-Філіпп Баску
Ален Гадрас
Гі Лакруа
Жозеф Перез
Original Assignee
Рон-Пуленк Агрошимі
Рон-Пуленк Агрошими
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9307663A external-priority patent/FR2706455B1/fr
Application filed by Рон-Пуленк Агрошимі, Рон-Пуленк Агрошими filed Critical Рон-Пуленк Агрошимі
Publication of UA44219C2 publication Critical patent/UA44219C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/61—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/34—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C07C229/36—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings with at least one amino group and one carboxyl group bound to the same carbon atom of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
    • C07C243/26—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C243/30—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C07C243/32—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton the carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/16—Isothiocyanates
    • C07C331/18—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C331/22—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C07C331/24—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/70—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/74—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to other ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
    • C07D233/78—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/80—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with hetero atoms or acyl radicals directly attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/84—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/86—Oxygen and sulfur atoms, e.g. thiohydantoin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Пропонуються активні похідні 2-імідазолін-5-онів, що відзначаються фітосанітарною активністю, спосіб одержання таких похідних, а також нові сполуки, які у випадку необхідності можна використовувати як проміжні сполуки при реалізації способу одержання згаданих похідних. Пропонуються також фунгіцидна композиція на основі згаданих сполук і спосіб обробки сільськогосподарських культур для усунення грибкових захворювань.

Description

Предметом настоящего изобретения являются оптически активнье производнье 2-имидазолин-5-онов и 2-имидазолин-5-тионов дня фитосанитарного использования, способ их получения и соединения, в случає необходимости, используемье в качестве промежуточньїх в способах получения. Оно относится таюке к фунгицидньїм композициям на основе зтих соединений и к способу лечения (обработки) грибковьх заболеваний культур путем использования зтих соединений.
Рацемические производнье 2-имидазолин-5-онов и 2-имидазолин-б-тионов описьмшваются в европейских патентньїх заявках МеМе551048 и 599749 и в международной заявке ВОЙС Ме94/01410.
В настоящее время раскрьто, что один из оптических изомеров зтих соединений обладаєт биологической активностью, которая намного вьіше таковой другого изомера и таковой рацемической смеси.
Целью изобретения, следовательно, является получение новьїх соединений, пригодньїх для борьбь против грибковьїх заболеваний культур.
Другой целью изобретения является получение новьїх производньх 2-имидазолин-5-онов и 2- имидазолин -5-тионов, активньїх в уменьшенной дозе по сравнению с таковой рацемических производньх.
В настоящее время найдено, что зтих целей можно достичь благодаря продуктам изобретения, которне представляют собой оптически активнье производнье 2-имидазолин-5-онов и 2- имидазолин-5- тионов общей формульї /17/: 7
Кк Ж сумую
В! у.
М ще
Е: в которой:
У обозначаєт атом кислорода или серь, или группу 5: 0;
М обозначаєт атом кислорода или серь, или радикал СН» в случає необходимости галогенированньй; "р" обозначаєт целое число, равное 0 или 1; знак 7" обозначаєт, что атом углерода асимметрический, соответствующий стереоспецифической конфигураци;
В' и 2 являются разньїми и обозначают: алкильньй или галогеналкильньй радикал с 1 - б С-атомами; или алкоксиалкильньй, алкилтисалкильньй, алкилсульфонилалкильньй, моноалкиламиноалкильньй, алкенильньй или алкинильньй радикал с 2 - б С-атомами; или диалкиламиноалкильньй или циклоалкильньй радикал с З - 7 С-атомами; или арильньйй радикал, включающий фенил, нафтил, тиснил, фурил, пиридил, бензотиенил, бензофурил, хинолинил, изохинолинил или метилендиоксифенил, в случає необходимости замещенньй 1 - З3-мя группами, виібираемьми среди Ре; или арилалкильньй, арилоксиалкильньй, арилтиоалкильньй или арилсульфонилалкильньй радикал, причем терминь! "арил" и "алкил" имеют вьішеуказаннье значения; или
В' и В? вместе с углеродом, с которьім они связаньі, могут образовьвать цикл, карбоцикл или гетероцикл, с 5-7-ю атомами, причем зти цикльй могут бьть обьединеньй с фенилом, в случає необходимости замещенньм 1-3-мя группами, вьібираємьми среди Бе;
ВЗ обозначаєт: водород или С1-С2- алкильньїй радикал, в случає необходимости галогенированньй, когда "р" - 0 или (Міг обозначаєт радикал СН;
С1-62- алкильньйй радикал, в случає необходимости галогенированньй, когда (М)р обозначаєет атом кислорода или серь;
В обозначаєет: атом водорода; или алкильную группу с 1 - 6 С- атомами; или алкоксиалкильную, алкилтиосалкильную, галогеналкильную, цианоалкильную, тиоцианатоалкильную, алкенильную или алкинильную группу с 2 - 6 С-атомами; или диалкиламиноалкильную, алкоксикарбонилалкильную или М-алкилкарба-моилалкильную группу с 3-6
С-атомами; или
М,М -диалкилкарбамоилалкильную группу с 4 - 8 С-атомами; или арильньій радикал, включающий фенил, нафтил, тиенил, фурил, пиридил, пиримидил, пиридазинил, пиразинил, бензотиенил, бензофурил, хинолинил, изохинолинил, или метилендиоксифенил, в случає необходимости замещенньй 1-3-мя группами, виібираємьми КЕ: или арилалкильньй, арилоксиалкильньй, арилтиоалкильньй или арилсульфонилалкильньй радикал, причем терминь! "арил" и "алкил" имеют вьіше указаннье значения;
В? обозначаєт: водород, за исключением того случая, когда Р : Н; или алкильньй, галогеналкильньй, алкилсульфонильньй, галогеналкилсульфонильньй радикал с 1 - 6 С- атомами; или алкоксиалкильньй, алкилтиоалкильньй, ацильньй, алкенильньїйй, алалкинильньїйй, галогенацильньй, алкоксикарбонильньй, галогеналкоксикарбонильньй, алкоксиалкилсульфонильньйй, цианоалкилсульфонильньй радикал с 2 - 6 С-атомами; или алкоксиалкоксикарбонильньй, алкилтиоалкоксикарбонильньй, цианоалкоксикарбонильньй радикал с З - 6 С-атомами; или формильньй радикал; или циклоалкильньй, алкоксиацильньй, алкилтисацильньй, цианоацильньій, алкенилкарбонильньїй, алкинилкарбонильньй радикал с З - 6 С-атомами; или циклоалкилкарбонильньй радикал с 4 - 8 С-атомами; или фенильньй радикал, арилалкилкарбонильньй радикал, особенно фенилацетильньй и фенилпропионильньій радикал; арилкарбонильньій радикал, особенно бензоильньій радикал, в случає необходимости замещенньй 1І-3-мя группами, вьібираємьми среди Р, тиенилкарбонильньйй радикал; фурилкарбонильньйй радикал; пиридилкарбонильньй радикал; бензилоксикарбонильньій радикал; фурфурилоксикарбонильньй радикал; тетрагидрофурфурилоксикарбонильньй радикал; тиенилметоксикарбонильньй радикал; пиридилметоксикарбонильньйй радикал; феноксикарбонильньй или фенилтио-карбонильньйй радикал, причем сам фенил в случає необходимости замещен 1-3-мя группами, вьібираємьми среди З; алкилтио-карбонильньй радикал; галогеналкилтиол-карбонильньй радикал; алкокси-алкилтио-карбонильньй радикал; цианоалкилтиолкарбонильньй радикал; бензилтиокарбонильньй радикал; фурфурилтиолкарбонильньй радикал; тетрагидрофурфурилтиолкарбонильньй радикал; тиенилметилтиолкарбонильньй радикал; пиридилметилтио-карбонильньй радикал; или арилсульфонильньй радикал, или карбамоильньй радикал, в случає необходимости моно- или ди-замещенньй: алкильной или галогеналкильной группой с 1 - 6 С-атомами; или циклоалкильной, алкенильной или алкинильной группой с З - б С-атомами; или алкоксиалкильной, алкилтиосалкильной или цианоалкильной группой с 2 - б С-атомами, или фенилом, в случає необходимости.замещенньм 1-3-мя группами Ре; сульфамоильную группу, в случае необходимости моно- или ди-замещенную: алкильной или галогеналкильной группой с 1 - 6 С-атомами, или циклоалкильной, алкенильной или алкинильной группой с З - б С-атомами, или алкоксиалкильной, алкилтиосалкильной или цианоалкильной группой с 2 - 6 С-атомами, или -фенилом, в случає необходимости замещенньм 1-3-мя группами Ре; алкилтиоалкилсульфонильную группу с З - 8 С-атомами или циклоапкильсульфонильную группу с 3-7 С-атомами; причем Р" и Р», взятье вместе, также могут образовьвать с атомом азота, с которьм они связань, пирролидино-, пиперидине-, морфолино- или пиперазино-группу, в случае необходимости замещенную алкилом с 1 - 3 С-атомами;
ВАЄ обозначаєет: атом галогена, или алкильньй, галогеналкильньй, алкоксильньй, галогеналкоксильньй, алкилтио-, галогеналкилтио- или алкилсульфонильньй радикал с 1 - б С-атомами, или циклоалкильньи, галогенциклоалкильньши, алкенилокси-, алкинилокси-, алкенилтио-, алкинилтио- радикал с 3 - 6 С-атомами, или нитро- или циано-группу, или амино-радикал, в случає необходимости моно- или дизамещенньй алкильньм или ацильньм радикалом с 1 - 6 С-атомами, или алкокси-карбонильньй радикал с 2 - 6 С-атомами; фенильньій, фенокси- или пиридилокси- радикал, причем зти радикальй в случає необходимости замещеньї 1 - З3-мя одинаковьми или разньіми группами, вьібираемьми среди В";
В" обозначаєет: атом галогена, вьиібираемьй среди фтора, хлора, брома, йода, или алкильньй радикал, линейньй или разветвленньй, содержащий 1 - б атомов углерода, или алкокси- или алкилтио-радикал, линейньй или разветвленньй, содержащий 1 - 6 атомов углерода, или галогеналкокси- или галогеналкилтио-радикал,линейньй или разветвленньй, содержащий 1 - 6 атомов углерода, или нитрильньй радикал, или нитро-радикал.
Изобретение также относится к приемлемьм в сельском хозяйстве солевьиім формам вьішеуказанньх соединений.
Согласно предпочтительному варианту изобретения, оптически активнье соединения согласно изобретению отвечают формуле Лі/: в М -в3 ум )р Кк в-ЦЕУЇ| д-. -рі
У М-К
В в которой различнье символьі имеют указанное в формуле /1/ значение.
Наконец, предпочтительно вьібирают соединения изобретения из соединений формуль! Лі/, для которьїх М/ обозначаєт атом кислорода.
Способ получения соединений формуль! /1/ указан в следующих абзацах, согласно двум вариантам способов А и Б. Символь, указаннье в формуле //, которне имеются в зтом описаний способа получения, сохраняют то же значение, что и в общем определении изобретения, если только для них не указано другого определения. Нижеследующие примерь! иллюстрируют оптически активнье производнье формульі /1/ и способ их получения.
Структури всех проиллюстрированньїх производньїх охарактеризовань! с помощью, по крайней мере одного из следующих спектральньїх методов: /"Н-ЯМР-спектрометрия; /ЗС-ЯМР-спектрометрия; ИК- спектрометрия и масс-спектрометрия, так же, как обьчньх методов измерения вращательньх способностей. Избьтки знантиомеров определяют либо с помощью вьісокозффективной жидкостной хроматографии, либо с помощью ЯМР.
В нижеприведенньхх таблицах фенильньй, метильньй и зтильньій радикальй обозначают соответственно Р, Ме, Еї.
ВАРИАНТ. А:
Первая стадия:
В первой стадии настоящего варианта описьівается получение оптических изомеров формульі /1/ из оптически чистьїх или сильно обогащенньх одним знантиомером а - аминокислот. Под оптически активньм соединением понимают сильно обогащенное определенньм знантиомером соединение, содержащее по крайней мере 8095, предпочтительно 9595 зтого знантиомера.
Оптические изомерьі! формуль! ПІ получают согласно трем видам способов, в зависимости от значения группь /М/р- ВЗ. 1). Получение соединения формуль /1/, в которой"рР'ЄтТиМ-5Зим/-0.
Соединения формульі /1/, в которой "р'-Ї и М - 5 и п - 0, получают путем взаймодействия соединения формульі /П/:
Н
М
? 5
Ку ж 4
ВЕ ле
М М-
В в которой М/ обозначаєт атом кислорода, с соєдинением формуль! ЕХ, где Х обозначаєт атом хлора, брома или йода или сульфатную группу или алкилсульфонилокси - или арилсульфонилокси группу, причем "алкил" и "арил" имеют значения, как указанньсє вьіше для Р! и Б.
Реакцию осуществляют в растворителе и в присутствий основания. В качестве основания можно использовать алкоголят, например, трет.-бутилат калия; гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, карбонат щелочного металла или третичньй амин. В качестве растворителя можно использовать простье зфирь, циклические простье зфирьї, сложнье алкиловье зфирь, ацетонитрил, спирть с 1 - З С- атомами; ароматические растворители, например, тетрагидрофуран, при температуре от -57С до - 80"С
Один вариант вьшеописанного способа состоит в использований назьшваемого "опе- рої" /осуществляемого в одной емкости /способа /схема 1/, как описано в европейской патентной заявке 551048.
Зтот способ осостоит в использованиий непосредственно изотиоцианата формуль /ІМ/, которьй обрабатьшвают соединением формуль! Л// в растворителе и в присутствиий основания, как описано вьіше.
Промежуточное соединение формуль: /ПЛа/ в форме соли не вьіделяют, а прямо обрабатьвают соединениєем формуль РЗХ, в которой Х имеет вьиішеуказанноє значение:
Ко . , тки їй в'м" ВЗ М З М кітлалмте що куту ттчно --- --ьь ж со ов К Кі Й ах
М -кі
ІМ У о і
Ша . І кзх Ко Шо й 3
Бо ----Я71ї»
КІ М х / М-ВЕ 4 о
К 5
Пример І: // - /4-5/ - 4 - метил-2-метилтио- 4 - фенил -1 - фениламино - 2 - имидазолин - 5 - он /соединение Мео1/
В реактор, емкостью 20л, через которьйй пропускают ток аргона, вводят 682г /3,0вмоль/ /4/ метил - (2-51 -2-фенил-2- изотиоцианатопропионата, раствореннье В 4л безводного тетрагидрофурана. Охлаждают до 157"С. В течение 30 минут, поддерживая температуру 15 - 18"С, приливают раствор 343г /3,08моль/ фенилгидразина в 2л тетрагидрофурана. Среду вьиідерживают при перемешиваниий в течение 40 минут, затем охлаждают до 0"С. В течение І часа, все время поддерживая температуру 0"С, приливают раствор 346г /3,0вмоль/ трет.--бутилата калия в 4л тетрагидрофурана. Перемешиваниє реакционной средь! продолжают в течение 2-х часов при 0"С и наблюдают образование осадка светлорозового цвета. В течение 15 минут, поддерживая температуру при 0- 3"С, приливают 218мл /3,39моль/ метилиодида, затем оставляют температуру повьішаться до комнатной, поддерживая перемешиваниеє в течение 2-х часов.
Реакционную смесь вьіливают в 5л водьі. После декантации, водную фазу зкстрагируют З раза с помощью
Зл зтилацетата. Обьединеннье органические фазьі промьівают с помощью 5л водь, сушат над сульфатом магния, после чего концентрируют при пониженном давлениий. Получают 1099г твердого вещества коричневого цвета. Его перекристаллизуют из 2л толуола. После вьісушивания получают 555г ///4-8/-4- метил-2-метилтио-4-фенил-І-фениламино-2-имидазолин- 5 - она в виде рьїхлого твердого вещества белого цвета, плавящегося при 138". Вьїход - 5890; /0/272 ж 61,12(ж-2,97| (с- 0,86, зтанолу; содержание избьтка знантиомера /е.е../ » 98905.
Таким же образом получают следующие, аналогичнье соединения формульї ЛІа/: 1: ке М. ва о Мн
Па есотю | я | я 1 (8о(с) Зона рессу | асо кві: (08) ЕЮН лоно | па | 60 ники СТИ ПЕ Я ПО Ся ПОН ЕН ПОС даеРНЮ
Даю ве одувюн
Соединениє формуль! ЛІІ/, в которой М/ обозначаєт атом кислорода, может бьїть получено путем реакции циклизации между изотиоцианатом формульї / ІМ/: в:
Ї ж
КЕ - -М-С0-5
Сов в которой К обозначаєт Сі - С4- алкил, и соединением формуль ////:
В -М-МН.
І
Е:
Реакция циклизации может бьіть реализована двумя путями: термически: в зтом случає смесь реагентов нагревают при температуре 110 - 180"7С в ароматическом растворителе, таком, как толуол, ксилол, хлорбензоль!; в основной среде: реакцию циклизации проводят в присутствий одного зквивалента основания, такого, как алкоголят щелочного металла, гидроксид щелочного металла или третичньій амин. В зтих условиях циклизация осуществляєтся при температуре от -10"Сб до ж80"С. В качестве растворителя можно использовать, особенно, простье зфирьі, циклические простье зфирьі, спиртьї, сложнье зфирьі, ДМФ,
ДдМСО,
Пример 2: // /4-5/- 4 - метил -4 фенил- 1 - фениламино- 2 - тиогидантойон /соединение Мо7/
В трехгорлую колбу емкостью 100мл с атмосферой сухого азота вводят 0,7г/0,00316моль/ я 2-5/-метил- 2- изотиоцианато -2-фенилпропионата, разбавленного 15мл безводного тетрагидрофурана. При 20" за один раз приливают 0,32мл /0,00316бмоль/ фенилгидразина, разбавленного 5мл тетрагидрофурана.
Температура повьішаеєтся на 276.
Среду вьідерживают в течение 30 минут при перемешиваний с помощью магнитной мешалки.
Появляется осадок темно-бежевого цвета. Среду нейтрализуют с помощью 0,4мл уксусной кислоть, затем обрабатьввают с помощью 20мл водьї. После декантации, органическую фазу зкстрагируют З раза по 20мл дизтилового зфира. Органические фазьї обьединяют, промьшвают 2 раза по ЗОмл водой, сушат над сульфатом магния, затем концентрируют при пониженном давлениий. Полученньій твердьй остаток хроматографируют на колонке с диоксидом кремния, используя злюирующую смесь, состоящую из гептана и зтилацетата в соотношений 50/50.
Получают 0,55г // /4-5/-метил-4-фенил-1-фениламино-2-тиогиданхгоина в виде твердого вещества бежевого цвета, плавящегося при 167260.
Вьход - 58905; /4/270 ж 862| 5 3,271 с 2: 0,8, метанолі.
Изотиоцианатьї формуль! /М/ могут бьїть полученьі согласно одному из способов, цитированньх в зийїиг Керогів5, том 8/5/, с. 327 - 375, из « аминокислоть! формульі //І/ через сложньій аминозфир формульі
ЇХ: 2 Б -
Кк со,н ву сов
М Х хорошо известньім специалисту образом.
Пример 3: // -Метил - /2-5/ -2-изотиоцианато-2-фенил-пропионат /соединение Мо8/
В реактор емкостью 20л, вводят 780 г/3,бімоль/ // - хлоргидратаметил -/2-8/-2-амино-2-фенил- пропионата, затем 3,4л водьі. Температуру доводят до 20 С. Добавляют 3,4л толуола, затем в течениє часа добавляют порциями 911 г/10,8моль/ гидрокарбоната натрия. Температуру снижают до 8 - 926.
Приливают в течение 2-х часов 27бмл /3,61моль/ тиофосгена. Реакция сопровождается вьіделением газов и повьішением температурьї, которая достигает 247"С в конце приливання. Среду еще вьідерживают в течение 2-х часов при перемешиваниий. После декантации, водную фазу зкстрагируют с помощью 2л толуола. Обьединеннье толуольнье фазьі промьшают с помощью 4л водьі, затем вьісушивают над сульфатом магния.
Раствор концентрируют при пониженном давлении. Получают 682 г/1/-метил-/2-5 /-2-изотиоцианато-2- фенил-пропионата в виде слегка окрашенного масла.
Вьїход - 8596; /а/д"9 Є ж 162 | ж 6,42) (с - 0,78, хлороформі.
Таким же образом получают следующие, аналогичнье соединения формуль /М а/: с - а нс жи М
Їма ооМсотюв | |) (освомат віаї рпузіне во сю) 85 Їж 177171779 | ве 1 8 аа ЕРИ з гсеРТЮ літ олЕЮН
Сложнье аминозфирь структурь /Х/ могут бьіть полученьї само по себе известньім образом. путем диастереоселективного аминирования прохирального соединения с последующим удалением защить хиральной связки (Іа сорціе),как описано К.5. АТКІНБОМ и сотр., Темгапейдгоп ,1992, 48, с.7713 - 30; путем разделения соответствующего рацемата с помощью хирального соединения, как описано У.
ЗИЦІЇ и 5. МІТБИШІ, Ви. Спет. дарап, 1969, 42, с. 2984 - 89. путем зтерификации до сложного зфира хиральной кислотьі, как описано Ю..СКАМ и сотр. 9У.Ат
Спет., бос.,1961, 83, с. 2183 - 89.
Пример 4: // Хлоргидрат метил- /2-5/ -2- амино-2-фенил-пропионата /соединение Ме9/
В реактор емкостью 10л загружают 611 г/3,7моль/ /4/-2-амино-2-фенил-пропионовой кислоть, к которой добавляют бл метанола. В образовавшуюся белого цвета суспензию в течение 2-х часов приливают 819мл. /11,22/моль/ тионилхлорида. В конце приливання температура достигаеєт 58"С. Наблюдают значительное газовьіделение, причем газьь улавливают с помощью разбавленного раствора гидроксида натрия. Среду нагревают при 65"С в течение 14 часов. Раствор затем концентрируют при пониженном давлений. Полученньій твердьй остаток обрабатьшвают с помощью 1л толуола, отфильтровьівают, затем сушат под вакуумом. Получают 762г //-хлор-гидрата метил- 2-8/-2-амино-2-фенил-пропионата в виде порошка белого цвета, плавящегося при 1622С. Вьход - 6295; "Шде? с х ж 53,3 | 5 3,31) (с - 0,75, вода).
Таким же образом получают следующие, аналогичнье соединения формуль /Ха/:
щі - не " МН 3 с
СОа.ОМе «-ї ) | :
Ха ооМесотрове | Вб 0000 (одо с Воматп «гаї рпувідне РГС) ва (95) воїдерале | /-7777171195 4(А-ЕРНЮ зоїдерапе | -/-7/ 787 (5) - Метил- /2-5 / -2-амино -2- фенил-пропионат получают путем обработки вьішеполученного хлоргидрата с помощью | зквивалента гидрокарбоната натрия, затем зкстракции дихлорметаном. Он представляєт собой слегка вязкое бесцветноє масло; /а/д9 У ж ж 54,82 ( ж 2,77) ( с хх 0,91, в хлороформе), е.е. 9590). 2). Получение оптических изомеров формульї /1/, в которой "р" - 1и М-О и М/- 0
Соединения формуль //, в которой "р'- 1 и М - 0 и УУ - 0, получают путем введения во взаймодействиє соответствующего соединения формульі /1/, в котором "р" : | и М - 5, согласно способу, описанному в европейской патентной заявке 599749, со спиртом формульі БЕЗОН, в растворителе, в присутствии сильного основания, и при температуре 50 - 80" С. В качестве сильного основания можно использовать алкоголят щелочного металла БЗО Мет, в котором Мет" обозначаєт щелочной или щелочноземельньй металл, гидроксид щелочного металла или сильное органическое основание. Реакцию осуществляют предпочтительно используя в качестве растворителя спирт ВЗОН и используя соответствующий алкоголят натрия ЗО Ма" в качестве основания.
Пример 5: (ж) /4-5/ -4- метил -2- метокси -4- фенил -1- фениламино 2 -имидазолин -5- он (соединение
Мо3)
В трехгорлую колбу емкостью 250мл, в атмосфере сухого азота, вводят З0мл метанола, затем 0,74г (0,032моль) нарезанного мелкими кусочками натрия. После зтого добавляют 5г (0,016моль) (в) /4-5/ -4- метил -2-метилтио-4-фенил-фениламино-2-имидазолин-5-она. Кипятят с обратньм холодильником в течение 20 часов. Охлаждают до комнатной температурьі, затем подкисляют с помощью 0,5мл уксусной кислоть. Метанол удаляют путем отгонки при пониженном давлении, затем полученньй остаток обрабатьвшают с помощью 50мл дизтилового зфира, промьшают З раза по 40мл водой, сушат над сульфатом магния, после чего раствор концентрируют при пониженном давлений. Получают красноватьй "мед", которьій очищают путем хроматографии на колонке с диоксидом кремния, злюируя с помощью смеси гептана с зтилацетатом в соотношений 70:30.
Получают 2г (8 /4-5 / -4- метил-2-метокси-4-фенил-1- фениламино-2-имидазолин-5-она в виде светлорозового порошка, плавящегося при 13276.
Вьход - 42905; /а/де? Є ж - 53,12 ( ж 2,42) ( с - | в метаноле) е.е.. » 98965.
Таким же образом попучаюї следующие, аналогичнье соединения формульі 16:
Кв
М. У о МН
ІБ оМесотробеї | В | В г -ЖД| (до С Зоїмапі ргСс) | вацег) тва: С ОМеОН «34: (05) 25 | вв змсоввон | 129 | 66
ЗР 29 (ОБ ЕН зи | сяє Ї7777771117о01111111117 1 тлеЕРню ат лаг од вюн 3). Получение оптических изомеров формульі /1/, в которой "р'- 0
Соединения формульї /1/, в которой "р" хх 0 и З обозначаєт атом водорода, получают из соединения формуль /МІ/:
В? у, МН,
В! Н у М о М-КЕ
Ї
І" путем введения его во взаимодействие с диметилформамид-диметилацеталем (ДМФДМА). Реакцию осуществляют при температуре 10 - 100"С, в избьітке ДМФДМА.
Соединение формуль ЛЛІ/ получают из соединения формульі /П/: з я
К МН з СІ
ВЕ
СІ путем взаймодействия зтого последнего с соединением формуль! ///, при температуре от - 20"С до 40"С, в растворителе, представляющем собой простой циклический или нециклический зфир, в случає необходимости в присутствий основания. Основаниє вьібирают среди азотсодержащих органических оснований, таких, как тризтиламин или пиридин.
Соединения формуль! /М// могут бьїть полученьі из « - аминокислотьї формуль! ///, принимая во внимание метод, описанньїй 5. І еміпе в У. Ат. Спет 5ос., 1953, т. 76, с. 1392
Оптически активнье соєдинения формуль //, в которой З обозначаєт С1і-Со-алкильньій радикал, в случае необходимости галогенированньй, и в которой "р'- 0 или "р" и М : СН», получают из соединения формуль! ЛХ/:
КЕ М ВЕ а (6) (0) в которой КЗ обозначаєт С1-Сз- алкильньй радикал, путем взаймодействия его с соєединением формульї! /У//, в условиях, определенньх по аналогии со способом, представленньм в статье У.Р.Вгапдиєї и др., в ВиїЇ. ос. Спіт. де Егапсе, 1965,(10), с. 2942 - 2954.
В той же самой статье даєется способ работьї, согласно которому соединение формуль /ІХ/ может бьть получено из « аминокислотьї формульі /М/.
Вторая стадия:
В зтой второй стадии описьівается способ получения оптически чистьїх или сильно обогащенньх а- аминокислот формульі///, используемьїх в предьідущей стадии.
Зти а - аминокислоть могут бьіть полученьї согласно одному из следующих способов: либо путем диастереоселективного синтеза, затем удаления хиральной связки, как описано М.Спаагі,
А. Уеппі, у. Р.Гамегдпе и Р.МіаПетпі: в Теїгапеагоп, 1991, т .4,с. 4619 - 4630; либо путем ферментативного разложения рацемического амида способом, для которого полезно обратиться кследующим ссьілкам:
К.М.Кеїод, Е,М, Меї|ег и сотр. У.Огд.Спет. 1988, т. 53, с. 1826 - 1828, Д.Роззві и А. СаІсадпі Ехрегпітепіа 1985, т. 41, с. 35 - 37: либо путем гидролиза хирального предшественника аминокислоть, например: формиламинокислоть! структурь /ХІ/ , такой, как описано
Мас КЕНЛЕ и СГ ОШСН, 9. Спет .5ос.,1912, с. 390 - 397, или 0.3. СВАМ и сотр., У. Ат. Спет. 5ос., 1961, 83, с. 2183 - 2189. гидантоина структурь! /ХІІ/, такой, как описано в опубликованной заявке на патент Великобританий
Ме1201169
НН х о
Ку МНСНО в М
Ж :
Я 0 сон в М ли: хі о,
ХІІ
Соединения формул /Хі/ или /ХІ/могут бьть полученьй путем разделения соответствующей рацемической смеси с помощью хирального соединения, как описано Мас КЕМАІЕ СГОШСН, 9. Спет. 50б., 1912, с. 2183 - 2189, для соединения /ХІ/, или как описано в опубликованной международной заявке на патент Ме9208702, для соединения /ХІ/.
Пример 6: (ж) /2-5/ -2-Амино -2- фенил - пропионовая кислота (соединение Ме10)
В автоклав емкостью їл последовательно вводят 22г (0,115моль) (ж) /5-5/ -5-метил-5-фенил- гидантоина, Т0О0мл водьі и 100мл 2895-ного аммиака. Среду нагревают при 160"С в течение 15 часов.
После охлаждения до комнатной температурь, раствор концентрируют при пониженном давлении.
Полученное твердое вещество белого цвета обрабатьшвают с помощью 100мл зтилацетата в течение 2-х часов, затем отфильтровьівают и виісушивают, в вакууме при 80"С. Получают 10,5г (кю) / 2-5 / -2-амино -2- фенил-пропионовой кислоть в виде белого порошка, которая имеет температуру разложения 26670.
Вьход - 5595; /а/д9 У ж ж 71,92 (7 3,12) (с - 0,8 в їн соляной кислоте). Таким же образом получают следующие аналогичнье соединения формуль /Міа/:
НС. МН» сон ке
Ма (в)о С Воматі рес) | ва ниишихжн ши шин шини ше 82 7114 177111111м17 1111111 тато | 777785 1:15 датою | 0 ЮД | - | ж
Пример 9 иллюстрирует получение соединений формульі /ХІ/:
Пример 9: 5-5 ( я )- Б-метил-5-фенил-гидантоин (соединение Ме35)
К перемешиваємой суспензии 70,0г (0,368моль) (5-Н,5)-5-метил-5-фенил- гидантоина в 2000мл водь! добавляют 5,6г (0,139моль) гидроксида натрия. Полученньїйй раствор доводят до температурь! 40"С, затем добавляют 44,6г (0,368моль) К -(-) -5- метилбензиламина. Полученньйй раствор вьідерживают при 50"С в течение 0,75 часа причем по истечении 3-х минут появляется осадок белого цвета. По окончаний нагревания реакционную смесь оставляют кристаллизоваться в течение 24-х часов, затем кристалль отфильтровьшвают, промьувают водой в количестве 70мл, отсасьвают на воздухе в течение 2-х часов, получая 45г твердого вещества белого цвета, которое добавляют к 220мл 1н соляной кислоть! при 10"С.
Полученную суспензию перемешивают в течение 2-х часов, затем кристалльй отфильтровьвают, промьівают с помощью 100мл водь, отсасьввают, после чего висушивают при пониженом давлений и при 50"С в течение 15 часов. Таким образом получают 23г (0,121моль 5-5 (-) - Б-метил-5-фенил- гидантоина в виде рьїхлого твердого вещества белого цвета, плавящегося при 24226.
Вьход - 6695 /а/д29 Є 2 1132 (с 2 1.0 в зтаноле).
Таким же образом, но используя 5 -(-)- «4 метилбензиламин, получают 5-НА (-)-5-метил-5-фенил- гидантоин в виде рьїхлого твердого вещества белого цвета, плавящегося при 24876.
Вьход : 5496; /а/д"9 У ж ж 1202 (с 2 1,0 в зтаноле).
Таким же образом получают следующие, аналогичнье соединения формуль /ХІа/:
Н
НС. ХМ в кб МН (0)
ХПа с ЕЕ Ессе «113: (10) ЕН ме | 6 лото ЕюН кит Фв юн плов ЕюН ааЕРЛЮ «54: (0,5) ІОН о зсерпю гово
Вариант Б
Согласно второму варианту способа получения оптических изомеров формуль! //, их получают из соответствующих рацемических соединений путем вьісокозффективной жидкостной хроматографии на стационарной хиральной фазе. Предпочтительна стационарная хиральная фаза типа РІККІЕ с Д - фенилглицином. Соответствующие рацемические соединения формуль! // получают согласно способам, описанньм в трех патентньїх заявках, цитированньх во введений к настоящему тексту.
Нижеприведеннье примерь! иллюстрируют оптически активнье производнье формульі /Л/, получаемье согласно варианту Б способа получения.
Пример 7: Разделение (т) - и (-) -знантиомеров соєдинения следующей формуль! (соединения Ме и 2):
НС
М ; з т
РЕ о Мт
Н
Соответствующее рацемическое соединениє получают согласно методике, аналогичной таковой, описанной в примере 1 европейской заявки на патент 551048, уже цитированной. Зто рацемическое соединение растворяют в смеси для злюирования, состоящей из н-гептана, изопропанола и дихлометана, в соответствующей весовой пропорции 93,5 и 2905.
Таким образом 2,3мл полученной смеси вводят в колонку с хиральной фазой для вьісокозффективной жидкостной хроматографии со следующими характеристиками: колонка типа РІККІ Е, диаметром 10мм и длиной 250мм; носитель: диоксид кремния, 5мкм 100 ангстрем, с прививкой в ионном состояний Д -фенилглицина.
Вьібранньй дебит составляєт 10мл/мин, и используемь/м детектором является УФ-детектор при 250нм.
Знантиомерно чистье соединения извлекают путем фракционирования и концентрирования чистьх фракций.
В нижеприведенной таблице представлень физические характеристики полученньїх знантиомеров, а именно температура плавления (т.пл.), вращательная способность /а/д?, измеренная в градусах для соединения, растворенного в зтаноле, при концентрации 0,5г на 100мл; и время удерживания ів: хво хо, -59,бя ои- 0,9
Пример 8: Разделение (т) - и (-) -знантиомеров соєдинения следующей формуль! (соединения МеЗ и 4):
Ме М У. ОоМе
М
Га! М-РЕ
І
Н
Соответствующее рацемическое соединениє получают согласно методике аналогичной таковой, описанной в примере І уже цитированной европейской патентной заявки 599749. Соответствующие (жк) - и (- ) - знантиомерь! (соответственно, соединения МеЗ и Ме4) получают, поступая таким же образом, как описано вьіше. Инжектируемьй в хиральную колонку обьем составляет 1,5мл. Вращательную способность измеряют после растворения соединений в метаноле, и зта величина представлена вместе с другими физическими характеристиками, идентичньіми вьішеуказанньїм, в нижеприведенной таблице.
Сотрове п" РЕ СО) ів (вп тіпшіев)
Пример 10:разделение (х)- и (-)-знантиомеров соединения следующей формуль! соединения Ме5 и Моб)
НС
М У сн 3
Й
- РЕ
Вг о й
Н
Соответствующее рацемическое соединениє получают согласно методике, аналогичной таковой, описанной в примере 1 уже цитированной в вьішеприведенном примере европейской патентной заявки 599749. Соответствующие (жк) -и (-)-знантиомерь! (соответственно, соединения Ме5 и б) получают, поступая таким же образом, как указано вьиіше. Полученнье результать! представлень! в нижеприведенной таблице:
РЕСС) Та|ро2о С боїмапі Сопіїдигайоп арвоїше
Абсолютная конфигурация соединений Ме! - 4 определяєтся путем химической корреляции с абсолютной конфигурацией соответствующей а - аминокислотьі, описанной в литературе. Абсолютная конфигурация соединений Ме5 и 6 определялась с помощью Х-лучей.
Предметом изобретения также являются новье оптически активнье соединения, пригоднье особенно в качестве промежуточньїх при получениий соединений формуль //. Зти промежуточнье соединения отвечают формулам ЛІІ/; ЛМ/; АЛЛУ; АЛІ; ЛИ /х/.
Н
І
Вони М ев
ВЕ! А й до
М І ж . 4 В -с-М-С-5
М М -к
Ії ІМ
Кук ,МН. вл. МН рі ж 7 р ки сов в со,Н
У х 2 Ми ж
В. з 2. и, МНІ СІ
Н
ЕК . і
М мов: й с о ! о
Мп Кк У которьїх В! и Е5 имеют такие же значения, что и указанньє в общей формуле /1/ изобретения; и формуле ЛХ/:
Ви В в (6; о;
ІХ в которой В! и 22 имеют вьішеуказанное значение; и ЕЗ обозначаєт С1-Сз-алкильньй радикал, в случає необходимости галогенированньй; и формуле /ХІІб/:
Н
КЗ у а до МН 0)
ХІЬ в которой ВЕ! имеет вьішеуказанное значениє, РУ обозначаєт фенильньйй, фенокси- или пиридилокси - радикал, причем зти радикальйв случає необходимости замещень! 1-3-мя, одинаковьмми или разньіми группами, виібираєемьми среди Р", такого, как определенньй вьіше.
Следующие примерь иллюстрируют фунгициднье свойства соединений формуль // согласно изобретению Ме1 - б: 11 - 14, 25 - 28. В отих примерах, соответствующую рацемическую смесь знантимерньїх соединений І и 2 обозначают как (1 ж 2). Точно также, соответствующую рацемическую смесь соединений З и 4 обозначают (3 - 4). Вообще, соответствующую рацемическую смесь знантимерньх соединений "п" и "пя1" обозначают как п «ж (п--1)
Пример БІ: Тест ин виво на Риссіпіа гесопаїйа (головня на пшенице):
Получают, путем вьісокого диспергирования, водную суспензию испьітуемого действующего начала, имеющую следующий состав: действующее начало 60 мг поверхностно-активньй агент Твин 80 (олеат полиоксизтилинированного производного сорбитана) при разбавлений водой до - 1095: 0,3 мл доливают до бомл водой
Испьтуемое действующее начало представляет собой либо один из двух знантиомеров согласно изобретению, либо соответствующую рацемическую смесь.
Зту водную суспензию затем разбавляют водой для получения желательной концентрации действующего начала.
Пшеницу сорта ТаїІепі, в стаканчиках, посеянную на субстрат из торфа с пуццоланом в соотношений 50/50, обрабатьвают на стадии вьсоть! 10см путем пульверизации вьішеуказанной водной суспензии.
По истечениий 24-х часов, на пшеницу путем пульверизации наносят водную суспензию спор (10000Оспор/сму); зту суспензию получают из зараженньх растений. После зтого пшеницу помещают на 24 часа в инкубационную камеру с температурой около 207С и относительной влажностью 10095, затем в течение 7 - 14 дней вьідерживают при относительной влажности 6095.
Контроль состояния растений осуществляют между 8-мьім и 15-тьім днем после заражения, путем сравнения с необработанньм контрольньм образцом. Затем определяют концентрацию испьтуемого действующего начала, Сі;5 (внираженную в м.д.), при которой наблюдают ингибирование 7595 заболевания.
Результать! представлень в следующей таблице:
М" сотрозе СІ75 (ррт) х 1000 6 | х 1000 11-12 37-110 12-37 11 13514 я 1 8 | 1 нини
Пример Б2г: Тест ин виво на Рпуорптога іпієвіапо (милдью томата):
Получают, путем вьісокого диспергирования, водную суспензию испьітуемого действующего начала, имеющую следующий состав: действующее начало 60 мг поверхностно-активньй агент Твин 80 (олеат полиоксизтилинированного производного сорбитана), при разбавлений водой до 1090: 0 Змл доливают водой до бомл.
Испьтуемое действующее начало вьібирают среди тех же соединений, что и в предьідущем примере.
Зту водную суспензию затем разбавляют водой для получения желательной концентрации действующего начала.
Томатньсе растения (сорта Маптапае) культивируют в горшках. Когда зти растения достигают возраста
Ї месяц (стадия 5 - блистьев, вьісота 12 - 15см), их обрабатьшвают путем пульверизации вьішеполученной водной суспензии с различньіми концентрациями испьітуемого соединения.
По истечении 24-х часов, каждое растение заражают путем пульверизаций с помощью водной суспензии спор (3000Оспор/см3) Руторпійога-іпієвіапв .
После зтого заражения, томатнье растения инкубируют в течение 7 дней при температуре около 207 в насьщенной влагой атмосфере.
Спустя 7 дней после заражения, сравнивают результать,, полученнье в случає обработанньх испьтуемьмм действующим началом растений, с таковьмми, полученньми в случає используемьмх в качестве контрольньхх растений. Затем определяют концентрацию испьітуемого действующего начала, Сі;5 (внираженную в м.д.), при которой наблюдают ингибирование 7595 болезни. Результать! представлень! в следующей таблице:
М" сотрозе СІ75 (ррт) х 1000 нини и низинні х 1000 нисжиншннш
Изобретение также относится к композициям для защить растений от грибковьїх заболеваний, включающим, в ассоциации с одним или несколькими твердьми или жидкими носителями, приемлемьми в сельском хозяйстве, и/или поверхностно-активньїми агентами, также приемлемьми в сельском хозяйстве, одно (или несколько) действующее начало, которое представляет собой соединение формульі /17/.
В самом деле, для их практического использования, соединения изобретения редко используются индивидуально. Чаще всего зти соединения составляют часть композиций. Зти композиции, используемье в качестве фунгицидньхх агентов, содержат в качестве действующего начала соединение согласно изобретению, такое, как описано вьіше, в смеси с твердьми или жидкими носителями, приемлемьми в сельском хозяйстве, и поверхностно-активньмми агентами, также приемлемьми в сельском хозяйстве. В особенности используются обьічнье инертнье носители и обьічнье поверхностно-активнье агенть!. Зти композиции также составляют часть изобретения.
Зти композиции также могут содержать любого сорта другие ингредиенть! такие, как, например, защитнье коллоидь), адгезивь!), сгустители, тиксотропнье агенть!ї, агентьї пенетрации, стабилизаторь, комплексообразователи, и т.д. Вообще, используемье в изобретениий соединения могут бьть скомбинированьії с любьмми твердьми или жидкими добавками, соответствующими обьічньмм способам осуществления формулирования.
Обьічно, соединения согласно изобретению содержат около 0,05 - 9595(вес) соединения согласно изобретению (назьіваемому впоследствий "действующее начало"), один или несколько твердьїх иди жидких носителей и, в случає необходимости, один или несколько поверхностно-активньх агентов.
Термином "носитель", в настоящем изложении, обозначают органическое или неорганическое, природное или синтетическое вещество, с которьм соединение комбинируют для облегчения его нанесения на растение, на зерна или на почву. Зтот носитель, следовательно, обьічно инертньїйй и должен бьїть приемлем в сельском хозяйстве, особенно для обрабатьвваємого растения. Носитель может бьть твердьм (глиньї, природнье или синтетические силикатьі, диоксид кремния, смоль, воски, твердье удобрения т.д.) или жидким (вода, спиртьї, особенно бутанол, и т.д.).
Поверхностно-активньмм агентом может бьіть змульгатор, диспергатор или смачиватель ионного или нейонного типа или смесь таких поверхностно-активньїх агентов. Можно назвать например, соли полиакриловьх кислот, соли лигнинсульфокислот, соли фенолсульфокислот или нафталинсульфокислот, поликонденсать! зтиленоксида с жирньми спиртами или с жирньми кислотами или жирньіми аминами; замещеннье фенолами (особенно алкилфенольі или арилфенольі), соли сложньїх зфиров сульфоянтарньх кислот, производнье таурина (особенно алкилтауринь)!), сложнье фосфорнье зфирь полиоксизтилированньїх спиртов или фенолов, сложнье зфирь! жирньїх кислот и многоатомньх спиртов, производнье с сульфатньми, сульфонатньми и фосфатньми функциями вьішеуказанньїх соединений.
Наличие по крайней мере одного поверхностно-активного агента обьічно необходимо, когда соединение и/или инертньійй носитель нерастворимь! в воде и векторньм агентом нанесения является вода. Так, следовательно, композиции для сельскохозяйственного использования согласно изобретению могут содержать действующие начала согласно изобретению в очень широких пределах, доходящих до 0,05 - 9595(вес). Содержание в них поверхностно-активного агента предпочтительно составляет 5 - 40Овес.9о.
Зти композиции согласно изобретению сами находятся в довольно различньїх формах, твердьїх или
ЖидкИиХх.
В качестве твердьїх форм композиций можно назвать порошки для опьіливания (с содержанием соединения, которое может доходить до 10095) и гранулятьі, особенно таковье, получаемье зкструзией, уплотнением, импрегнированием гранулированного носителя, гранулирования из порошка (содержание соединения в зтих гранулах может составлять 0,5 - 8095 в зтих последних случаях), таблетки или вспенивающиеся таблетки.
Соединения формуль! Л/ можно еще использовать в виде порошков для опьіливания; можно также использовать композицию, содержащую 50г действующего начала и 950г талька; также можно использовать композицию, содержащую 20г действующего начала, 10г тонкоизмельченного диоксида кремния и 970г талька; зти составляющие смешивают и измельчают и смесь наносят путем опьіливания.
В качестве форм жидких композиций или предназначенньїх образовьвать жидкие композиции во время нанесения, можно назвать растворь), в особенности растворимье в воде концентрать!, змульгируемье концентрать, змульсии, концентрированнье суспензии, азрозоли, смачивающиеся порошки (или порошки для пульверизации), пасть, гели.
Змульгируемье или растворимьсе, концентратьї найболее часто содержат 10 - 8095 действующего начала; причем готовье к употреблению змульсий или растворь! содержат, что касаєтся них, 0,001 - 2095 действующего начала.
Чаще всего змульгируемье концентратьії могут содержать, когда зто необходимо 2 - 2095 соответствующих добавок, как вьішеуказанньюе стабилизатори поверхностно-активньюе агенть, агенть пенетрации, ингибиторь коррозии, красители или адгезивь!.
Из зтих концентратов, путем разбавления водой, можно приготовлю змульсии любой желательной концентрации, которне особенно пригоднь! для нанесения на культурь!.
В качестве примера, ниже приводится состав нескольких змульгируемьїх концентратов:
Пример ОК І: действующее начало 400г/л додецилбензолсульфонат щелочного металла 24г/л нонилфенол, зтоксилированньй, с 10 молекулами зтиленоксида 16г/л циклогексанон 200г/л ароматический растворитель до общего обьема 1 литр
Согласно другой формуле змульгируемого концентрата, используют:
Пример ЗК2: действующее начало 250г зпоксидированное растительное масло 25г смесь алкиларилсульфоната и простого полигликолевого зфира с жирньми спиртами 100г диметилформамид Бог ксилол 575г
Концентрированнье суспензии, также применимьсе для пульверизации, готовят так, чтобь! получить стабильньй, не разлагающийся продукт, и они обьічно содержат 10 - 7595 действующего начала, 0,5 - 1595 поверхностно-активньїх агентов, 0,1 - 1095 тиксотропньїх агентов, 0 - 1095 соответствующих добавок, как антивспениватели, ингибиторь! коррозии, стабилизаторьі, агентьї пенетрации и адгезивь, и, в качестве носителя, воду или органическую жидкость, в которой действующее начало мало растворимо или вовсе нерастворимо: некоторне твердье или органические вещества или неорганические соли могут бьть растворень! в носителе для того, чтобьі препятствовать седиментации, или в качестве антигелей для водь..
В качестве примера приводится состав концентрированной суспензии:
Пример КС І: действующее начало 50Ог полизтоксилированньй тристирилфенолфосфат БОГ полизтоксилированньй алкилфенол БОГ поликарбоксилат натрия 20г зтиленгликоль БОГ органополисилоксановое масло (антивспениватель) 1г полисахарид 1,5г вода 316,5г
Смачивающиеся порошки ( или порошки для пульверизации) обьічно готовят так, чтобьї они содержали - 9595 действующего начала, и обьічно они содержат, кроме твердого носителя, 0 - 3095 смачивателя, З - 2090 диспергатора, и, когда зто необходимо, 0,1 - 1095 одного или нескольких стабилизаторов и/или других добавок, как агенть! пенетрации, адгезивь, или препятствующие комкованию агенть, красители, и т.д.
Для получения порошков для пульверизаций или смачивающихся порошков, тщательно смешивают действующие начала, в соответствующих смесителях с добавками и размельчают с помощью мельниц или других соответствующих дробилок. Таким образом получают порошки для пульверизации, смачиваемость и суспендируемость которьїх предпочтительньюе; их можно суспендировать в воде долюбой желательной концентрации, и зти суспензии очень предпочтительно используют в особенности для нанесения на листья растений.
Вместо смачивающихся порошков можно реализовать пасть. Условия и приемь: реализации и использование зтих паст подобнь таковьім для смачивающихся порошков или порошков для пульверизации.
В качестве примера приводятся различньюе составьь смачивающихся порошков /или порошков для пульверизации/:
Пример СП І: действующее начало БО зтоксилированньїйй жирньй спирт/смачиватель/ 2,590 зтоксилированньй фенилотилфенол /диспергатор/ Бо мел /инертньїй носитель/ 42,5920
Пример СП 2: действующее начало 1090 синтетический оксо-спирт разветвленного типа, с Сіз, зтоксилированньй с помощью 8 - 10 единиц зтиленоксида /смачиватель/ 0,759 нейтральньй лигносульфонат кальция /диспергатор/ 1296 карбонат кальция /инертньйй наполнитель/ до 10095
Пример СП 3:
Зтот смачивающийся порошок содержит те же ингредиенть!, что и в примере СП 2, в нижеуказанньх количествах: действующее начало 7590 смачиватель 1,5095 диспергатор 896 карбонат кальция / инертньй наполнитель/ до 10096
Пример СП 4: действующее начало 909о зтоксилированнніи жирньй спирт /смачиватель/ 4965 зтоксилированньій фенилзтилфенол /диспергатор/ бо
Пример СП 5: действующее начало БО смесь поверхностно-активньх 2,590 анионньх и нейонньїх веществ /смачиватель/ лигносульфонат натрия /диспергатор/ Бо каолинсодержащая глина /инертньїй носитель/ 42,5920
Воднье дисперсии и змульсийи, например, композиции, получаемье путем разбавления с помощью водьї смачивающегося порошка или змульгируемого концентрата согласно изобретению, входят в общие рамки настоящего изобретения. Змульсиий могут бьїть типа вода -в - масле или масло - в- воде и они могут иметь густую консистенцию, как таковая "майонеза".
Соединения согласно изобретению также могут бить сформулированьй в форме диспергируемьсх в воде гранулятов, также входящих в рамки изобретения.
Зти диспергируемьсе гранулять! с кажущейся плотностью обьічно около 0,3 - 0,6 имеют размер частиц обьічно около 150 - 2000 и предпочтительно 300 - 1500 микрон.
Содержание действующего начала в озтих гранулятах обьчно составляет около 1 - 9095 ийи предпочтительно 25 - 9095.
Остальная часть гранулята образована по существу твердьім наполнителеми в случає необходимости поверхностно-активньми добавками, придающими грануляту свойства диспергируемости в воде. Зти гранулять! могут бьіть по существу двух различньх типов, в зависимости от того, растворим или нет в воде удерживающий наполнитель. Когда наполнитель водорастворим, то он может бьіть неорганическим или, предпочтительно, органическим. Отличньюе результатьї получают с мочевиной. В случає нерастворимого наполнителя, он является предпочтительно неорганическим как, например, каолин или бентонит. Тогда он предпочтительно сопровождается поверхностно-активньіми агентами /по 2 - 20вес.9о на гранулу/, больше половинь! которьїх, например, образовано по крайней мере одним диспергатором, главньмм образом анионньім, таким, как полинафталин-сульфонат щелочного или щелочно-земельного металла или лигносульфонат щелочного или щелочноземельного металла, причем остальное составляют нейоннье или анионньюе смачиватели, такие, как алкилнафталинсульфонат щелочного или щелочноземельного металла.
Кроме того, хотя зто не является обязательньм, можно добавлять другие добавки, такие, как антивспенивающие агенть!.
Гранулят согласно изобретению может бьїть получен путем смешения необходимьїх ингредиентов, затем путем гранулирования согласно нескольким, само по себе известньм способам /дражирование, псевдоожиженньій слой, атомизатор, зкструзия, и т.д./. Обьчно заканчивают путем дробления с последующим просеийванием до размера частиць, вьібираемого в виішеуказанньїх пределах. Можно еще использовать гранулятьі, полученньюе как указано вьіше, затем пропитаннье содержащей действующее начало композиций.
Предпочтительно, гранулят получают зкструзией, работая, как указано в нижеприведенньх примерах.
Пример ГД І: Диспергируемьсе гранулять
В смесителе смешивают 9О0вес.9о действующего начала и 1095 мочевинь! в виде бисера. Смесь затем дробят в стержневой мельнице. Получают порошок, которьій увлажняют с помощью примерно 895вес. водьі. Влажнье порошок зкструдируют в перфорированном барабанном зкструдере. Получают гранулят которьій сушат, затем дробят и просеивают, чтобь! оставлять соответственно только гранулять! размером 150 - 2000 микрон.
Пример ГД 2: Диспергируемьсе гранулять!
В смесителе смешивают следующие составляющие: действующее начало 7590 смачиватель /алкилнафталинсульфонат натрия/ 29 диспергатор /полинафталинсульфонат натрия/ 896 инертньій, нерастворимьй в воде наполнитель /каолин/ 1595
Зту смесь гранулируют в псевдоожиженном слое, в присутствии водь), затем сушат, дробят и просейивают для получения гранулятов размером 0,15 - 0,80мм. Зти гранулятьї можно использовать индивидуально, в виде раствора или дисперсии в воде, чтобь! получить искомую дозу. Их можно также использовать для приготовления ассоциаций с другими действующими началами, особенно фунгицидами, причем зти последние находятся в виде смачивающихся порошков, или гранулятов, или водньїх суспензий.
В том, что касается композиций, приспособленньїх для хранения и транспортировки, то они более предпочтительно содержат 0,5 - 9595 /по весу/ активного вещества.
Предметом изобретения также является способ обработки культур, пораженньїх или способньх бьть пораженньми грибковьми заболеваниями, отличающийся тем, что, для предохранения или лечения, наносят зффективное количество оптически активного соединения формульі /Л/.
Соединения формуль! // предпочтительно наносят в дозах 0,005 - 5кг/га и предпочтительно 0,01 - кг/га.

Claims (1)

1. Оптически активнье производнье 2-имидазолин-5-онов общей формуль! К, МоуиМ, у В М ї Мо М-К / в з где М/ обозначаєт атом кислорода; М обозначаєт атом кислорода или серь; В' и В? являются разньіми и обозначают алкильньй или фенильньй радикал, в случає необходимости, замещенньй 1-3-мя группами, вьібираєемьми среди Ре; ВЗ обозначаєт С1-Сз -алкильньйй радикал, В? обозначаєт атом водорода или фенильньй радикал, в случає необходимости, замещенньй 1-3-мя группами, вниібираемьми среди Р; ВАЗ обозначаєт водород, за исключением того случая, когда Б" - Н, или фенильньй радикал, в случає необходимости, замещенньй 1-3 группами, виібираемьми среди Ре; В? обозначаєт атом галогена или фенокси-радикал, замещенньй атомом галогена, виібираємьм среди фтора, хлора, брома или йода.
2. Оптически активнье соединения по п. 1, формуль! ЇЇ в: Ї ур М ві Кк жо М-В в где В2-ВЯ имеют значения, указанньє в п. 1.
3. Оптически активнье соединения формульі ІІ по п. 2, в которой М обозначаєет кислород.
4. Соединение по п. 3, отличающееся тем, что оно представляет собой (жї)-5 - знантиомер соединения формульї ІЇ, в которой УМ обозначаєт атом кислорода, Р-- метил, М - атом серь, ЕЗ- метил, Б" - фенил, В? и В - атом водорода.
5. Способ получения соединений формуль і, в которой М - 5 и МУ - О, по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие соединения формульі ПЇЇ (й 2 КЕ , М. рев ні шШш мо -К / в з в которой М/ обозначаєт атом кислорода, с соєеєдинениєм формуль ВЗХ, в которой Х обозначаєт атом хлора, брома или йода, или сульфатную группу, или алкилсульфонилокси- или арилсульфонилоксигруппу в растворителе и в присутствий основания при температуре от -5 до 8070.
6. Оптически активньіе соединения общей формульі нку Е ж М Ф« ша ов мо М-ЖКЕ ю з фенил и В: - метил.
8. Фунгицидная композиция, содержащая наряду с одним или несколькими твердьми или жидкими, приемлемьми в сельском хозяйстве, носителями и/или поверхностно-активньми агентами, также приемлемьми в сельском хозяйстве, действующее начало - опроизводное имидазолин-5-она, отличающаяся тем, что в качестве активного начала она содержит соединение формульї І по любому из пп. 1-4 в количестве 10-90 вес. 905.
9. Способ обработки культур, пораженньх или способньїх бьіть пораженньіми грибковьїми заболеваниями, путем нанесения активного соединения - производного имидазолин-5-она, отличающийся тем, что в качестве активного соединения используют оптически активное соединение формульї! | по любому из пп. 1-4 в зффективном количестве.
10. Способ обработки культур по п. 9, отличающийся тем, что соединения формуль! | наносят в дозах 0,005-5 кг/га, предпочтительно 0,01-1 кг/га.
UA94005246A 1993-06-18 1994-06-07 Оптично активні похідні 2-імідазолін-5-онів, спосіб їх одержання, проміжні сполуки, фунгіцидна композиція та спосіб обробки культур UA44219C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9307663A FR2706455B1 (fr) 1993-06-18 1993-06-18 Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR9402144A FR2706456B1 (fr) 1993-06-18 1994-02-21 Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA44219C2 true UA44219C2 (uk) 2002-02-15

Family

ID=26230430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UA94005246A UA44219C2 (uk) 1993-06-18 1994-06-07 Оптично активні похідні 2-імідазолін-5-онів, спосіб їх одержання, проміжні сполуки, фунгіцидна композиція та спосіб обробки культур

Country Status (36)

Country Link
US (3) US6018052A (uk)
EP (1) EP0629616B1 (uk)
JP (1) JP3844793B2 (uk)
KR (1) KR100348201B1 (uk)
CN (4) CN1055465C (uk)
AP (1) AP461A (uk)
AT (1) ATE204865T1 (uk)
AU (1) AU690107B2 (uk)
BG (1) BG62329B1 (uk)
BR (1) BR9401828A (uk)
CA (1) CA2125236C (uk)
CO (1) CO4180381A1 (uk)
CZ (1) CZ287317B6 (uk)
DE (1) DE69428080T2 (uk)
DK (1) DK0629616T3 (uk)
EG (1) EG20455A (uk)
ES (1) ES2160114T3 (uk)
FI (1) FI119842B (uk)
FR (1) FR2706456B1 (uk)
HK (3) HK1062908A1 (uk)
HR (1) HRP940351B1 (uk)
HU (2) HU9802837D0 (uk)
IL (3) IL122339A (uk)
MA (1) MA23226A1 (uk)
MY (1) MY115311A (uk)
NZ (1) NZ260768A (uk)
PE (1) PE57094A1 (uk)
PL (1) PL177934B1 (uk)
PT (1) PT629616E (uk)
RO (1) RO113858B1 (uk)
RU (1) RU2126390C1 (uk)
SI (1) SI0629616T1 (uk)
SK (1) SK283708B6 (uk)
TR (1) TR28762A (uk)
TW (1) TW304192B (uk)
UA (1) UA44219C2 (uk)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2698359B1 (fr) * 1992-11-25 1995-10-27 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-alkoxy 2-imidazoline-5-ones fongicides.
FR2685328B1 (fr) * 1991-12-20 1995-12-01 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR2722499B1 (fr) * 1994-07-13 1996-08-23 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives de 2-imidazoline-5-ones fongicides
FR2722652B1 (fr) * 1994-07-22 1997-12-19 Rhone Poulenc Agrochimie Composition fongicide comprenant une 2-imidazoline-5-one
FR2778671B1 (fr) * 1998-05-14 2002-07-05 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveau procede de preparation d'intermediaires de synthese
FR2783401B1 (fr) * 1998-09-21 2000-10-20 Rhone Poulenc Agrochimie Nouvelles compositions fongicides
FR2788271B1 (fr) 1999-01-07 2001-02-09 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveau procede de preparation d'aminoacides chiraux
DE19917617A1 (de) * 1999-04-19 2000-10-26 Bayer Ag -(-)Enantiomeres des 2-[2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl) 2-hydroxy-propyl]-2,4-dihydro-[1,2,4]-triazol-3-thions
FR2794743A1 (fr) * 1999-06-09 2000-12-15 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'alpha-aminonitriles optiquement actifs
ES2200905T3 (es) * 1999-06-14 2004-03-16 Syngenta Participations Ag Combinaciones fungicidas.
FR2800734B1 (fr) * 1999-11-05 2002-08-23 Aventis Cropscience Sa Cristal d'acide amine chiral et son procede de preparation
DE10019758A1 (de) 2000-04-20 2001-10-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10049804A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften
US6759551B1 (en) 2000-11-03 2004-07-06 Bayer Cropscience S.A. Chiral (s- or r-methylphenylglycine) amino acid crystal and method for preparing same
FR2821718B1 (fr) * 2001-03-08 2003-06-13 Aventis Cropscience Sa Nouvelles compositions fongicides a base de derives de pyridylmethylbenzamide et d'imidazoline ou d'oxazolidine
CA2477604A1 (en) 2002-03-13 2003-09-25 Signum Biosciences, Inc. Modulation of protein methylation and phosphoprotein phosphate
CA2482758C (en) 2002-04-24 2011-06-14 Basf Aktiengesellschaft Use of defined alcohol alkoxylates as adjuvants in the agrotechnical field
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
WO2005090316A1 (en) * 2004-03-12 2005-09-29 Wyeth HYDANTOINS HAVING RNase MODULATORY ACTIVITY
DE102004049761A1 (de) 2004-10-12 2006-04-13 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
US7923041B2 (en) 2005-02-03 2011-04-12 Signum Biosciences, Inc. Compositions and methods for enhancing cognitive function
WO2006084033A1 (en) 2005-02-03 2006-08-10 Signum Biosciences, Inc. Compositions and methods for enhancing cognitive function
JP5101496B2 (ja) 2005-06-09 2012-12-19 バイエル・クロップサイエンス・アーゲー 活性物質の組み合わせ
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
ITMI20051558A1 (it) 2005-08-09 2007-02-10 Isagro Spa Miscele e-o composizioni sinergiche cin elevata attivita'fungicida
CL2007003743A1 (es) 2006-12-22 2008-07-11 Bayer Cropscience Ag Composicion que comprende fenamidona y un compuesto insecticida; y metodo para controlar de forma curativa o preventiva hongos fitopatogenos de cultivos e insectos.
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
CA2758424C (en) 2008-04-21 2018-03-06 Signum Biosciences, Inc. Tryptamine derivatives as pp2a methylation modulators
BR112012001080A2 (pt) 2009-07-16 2015-09-01 Bayer Cropscience Ag Combinações de substâncias ativas sinérgicas contendo feniltriazóis
ES2575215T3 (es) * 2009-12-11 2016-06-27 Autifony Therapeutics Limited Derivados de imidazolidindiona
MX337804B (es) * 2010-05-19 2016-03-18 Sandoz Ag Proceso para la preparacion de hidrazinas quirales.
CN103081915A (zh) * 2011-11-07 2013-05-08 深圳诺普信农化股份有限公司 一种杀菌组合物
EP2622961A1 (en) 2012-02-02 2013-08-07 Bayer CropScience AG Acive compound combinations
CN102919250A (zh) * 2012-11-14 2013-02-13 陕西农心作物科技有限公司 一种含苯噻菌胺的杀菌组合物
JPWO2015037243A1 (ja) * 2013-09-12 2017-03-02 興和株式会社 光学活性ヒダントイン化合物の製造方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB967167A (en) * 1960-10-31 1964-08-19 Ici Ltd N-trichloromethylmercaptohydantoins and fungicidal compositions containing them
NL257812A (uk) * 1959-11-10
BE623153A (uk) * 1961-10-04
DE1176660B (de) * 1963-07-05 1964-08-27 Beiersdorf & Co A G P Verfahren zur Herstellung von triaryl-substituierten Imidazolinonen-4(5)
GB1026509A (en) * 1963-08-13 1966-04-20 Novalis Lab New derivatives of n-substituted ª‡-amino acids and processes for their production
DE1258412B (de) * 1964-08-29 1968-01-11 Beiersdorf Ag Verfahren zur Herstellung von 5, 5-Bis-(p-hydroxyphenyl)-imidazolinonen-(4) und ihren Salzen
GB1167192A (en) * 1967-12-19 1969-10-15 Boots Pure Drug Co Ltd Improvements in the Preparation of Propionic Acids
FR2329276A1 (fr) * 1975-10-29 1977-05-27 Roussel Uclaf Nouvelles imidazolidines substituees, procede de preparation, application comme medicament et compositions les renfermant
US4280008A (en) * 1976-12-24 1981-07-21 Basf Aktiengesellschaft Chirally substituted 2-imidazolin-5-ones
DE2658941A1 (de) * 1976-12-24 1978-07-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von optisch aktiven alpha-methyl-aryl- alaninen
US4428948A (en) * 1977-02-03 1984-01-31 Rohm And Haas Company Novel heterocyclic compounds
IL57504A0 (en) * 1978-06-15 1979-10-31 Beecham Group Ltd Prostagandin analogues,their preparation and pharmaceutical compositions containing
US4459411A (en) * 1982-09-13 1984-07-10 The Dow Chemical Company Preparation of unsaturated heterocyclic carbonyl-containing compounds
DE3305203A1 (de) * 1983-02-16 1984-08-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen N-sulfenylierte hydantoine, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mikrobizide
DE3340595A1 (de) * 1983-11-10 1985-05-23 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Imidazolinone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung im pflanzenschutz
US4692532A (en) * 1984-11-23 1987-09-08 Ciba-Geigy Corporation Substituted N-(4-hydroxyphenylthioalkyl) cyclic imides
US4657922A (en) * 1985-05-24 1987-04-14 Mcneilab, Inc. Anxiolytic 4,5-dihydro-4-oxo-1H-imidazol-2-yl urea derivatives
EP0283245A1 (en) * 1987-03-20 1988-09-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal aminotriazoles and aminoimidazoles
EP0303863A3 (en) * 1987-08-17 1991-10-23 American Cyanamid Company Benzenesulfonyl carboxamide compounds, intermediate compounds and methods of preparation thereof and use of said compounds and intermediate compounds as herbicidal agents
JPH0219363A (ja) * 1988-07-06 1990-01-23 Fujisawa Pharmaceut Co Ltd イミダゾリジン誘導体
US4931582A (en) * 1988-11-04 1990-06-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorinated, acrylamide-functional monomers
US4957933A (en) * 1989-04-21 1990-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal oxazolidinones
US5213607A (en) * 1989-12-20 1993-05-25 American Cyanamid Company 2-(1-substituted-2-imidazolin-2-yl) benzoic and nicotinic acids and method for their preparation
FR2671348B1 (fr) * 1991-01-09 1993-03-26 Roussel Uclaf Nouvelles phenylimidazolidines, leur procede de preparation, leur application comme medicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant.
RU2059603C1 (ru) * 1991-05-09 1996-05-10 Хоффманн-Ля Рош АГ ПРОИЗВОДНЫЕ α -ЗАМЕЩЕННЫХ АРИЛУКСУСНЫХ КИСЛОТ И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ
US5177097A (en) * 1991-07-24 1993-01-05 E. R. Squibb & Sons, Inc. Acyl amidine and acyl, guanidine substituted biphenyl derivatives
US6002016A (en) * 1991-12-20 1999-12-14 Rhone-Poulenc Agrochimie Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones
FR2698359B1 (fr) * 1992-11-25 1995-10-27 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-alkoxy 2-imidazoline-5-ones fongicides.
FR2693192B1 (fr) * 1992-07-02 1994-08-12 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR2685328B1 (fr) * 1991-12-20 1995-12-01 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
EP1008589A1 (en) * 1992-05-22 2000-06-14 E.I. Du Pont De Nemours & Company Incorporated Fungicidal imidazolinones
US6013052A (en) * 1997-09-04 2000-01-11 Ep Technologies, Inc. Catheter and piston-type actuation device for use with same

Also Published As

Publication number Publication date
FI942911A (fi) 1994-12-19
SK73994A3 (en) 1995-03-08
CO4180381A1 (es) 1995-06-07
EG20455A (fr) 1999-04-29
CN1265394A (zh) 2000-09-06
AP9400648A0 (en) 1994-07-31
PL303864A1 (en) 1995-01-09
CA2125236C (en) 2007-11-20
MY115311A (en) 2003-05-31
BR9401828A (pt) 1995-01-17
DE69428080D1 (de) 2001-10-04
TW304192B (uk) 1997-05-01
FI119842B (fi) 2009-04-15
CZ149194A3 (en) 1995-01-18
RU94021649A (ru) 1996-04-20
CN1230425C (zh) 2005-12-07
IL110023A0 (en) 1994-10-07
FI942911A0 (fi) 1994-06-17
US6344564B1 (en) 2002-02-05
US5650519A (en) 1997-07-22
SK283708B6 (sk) 2003-12-02
DE69428080T2 (de) 2002-04-11
HU9802837D0 (en) 1999-02-01
IL122339A0 (en) 1998-04-05
IL110023A (en) 1999-12-31
HK1062908A1 (en) 2004-12-03
CN1129583C (zh) 2003-12-03
KR950000670A (ko) 1995-01-03
PL177934B1 (pl) 2000-01-31
JPH07330737A (ja) 1995-12-19
US6018052A (en) 2000-01-25
MA23226A1 (fr) 1994-12-31
JP3844793B2 (ja) 2006-11-15
AU690107B2 (en) 1998-04-23
CA2125236A1 (en) 1994-12-19
EP0629616A2 (fr) 1994-12-21
DK0629616T3 (da) 2001-10-08
HRP940351B1 (en) 2002-04-30
CN1229336C (zh) 2005-11-30
HU221038B1 (hu) 2002-07-29
RO113858B1 (ro) 1998-11-30
ATE204865T1 (de) 2001-09-15
CN1106803A (zh) 1995-08-16
TR28762A (tr) 1997-02-20
ES2160114T3 (es) 2001-11-01
EP0629616A3 (fr) 1995-05-24
KR100348201B1 (ko) 2002-11-18
IL122339A (en) 1999-12-31
RU2126390C1 (ru) 1999-02-20
PT629616E (pt) 2002-02-28
HRP940351A2 (en) 1996-12-31
CN1055465C (zh) 2000-08-16
SI0629616T1 (en) 2001-12-31
CN1511832A (zh) 2004-07-14
HK1066010A1 (en) 2005-03-11
NZ260768A (en) 1996-02-27
BG62329B1 (bg) 1999-08-31
BG98855A (bg) 1995-05-31
CN1480451A (zh) 2004-03-10
CZ287317B6 (en) 2000-10-11
FR2706456A1 (fr) 1994-12-23
AU6458694A (en) 1994-12-22
HK1029341A1 (en) 2001-03-30
EP0629616B1 (fr) 2001-08-29
AP461A (en) 1996-02-17
HUT67152A (en) 1995-02-28
HU9401829D0 (en) 1994-09-28
FR2706456B1 (fr) 1996-06-28
PE57094A1 (es) 1995-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA44219C2 (uk) Оптично активні похідні 2-імідазолін-5-онів, спосіб їх одержання, проміжні сполуки, фунгіцидна композиція та спосіб обробки культур
FI119732B (fi) Fungisidiset 2-imidatsolin-5-oni- ja 2-imidatsoliini-5-tionijohdannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
US5637729A (en) Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones
EP0648210A1 (fr) Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides
EP0599749A1 (fr) Dérivés de 2-alkoxy 2-imidazoline-5 ones fongicides
JPS6069067A (ja) フェニルプロピルアゾ−ル，その製造法およびそれを有効成分とする植物病害防除剤
US6008370A (en) Fungicidal-2-alkoxy/haloalkoxy-1-(mono- or disubstituted)amino-4,4-disubstituted-2-imidazolin-5-ones
JPH02229161A (ja) ２―クロロイソニコチン酸アミド誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
WO1995034541A1 (fr) Derives de 5-imino-2-imidazolines fongicides
JPH01242581A (ja) ２−（置換ピリジル）−２−イミダゾリン−５−オン誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤