RU2126390C1 - Оптически активные производные 2-имидазолин-5-онов, способ их получения, фунгицидная композиция, способ обработки культур - Google Patents
Оптически активные производные 2-имидазолин-5-онов, способ их получения, фунгицидная композиция, способ обработки культур Download PDFInfo
- Publication number
- RU2126390C1 RU2126390C1 RU94021649A RU94021649A RU2126390C1 RU 2126390 C1 RU2126390 C1 RU 2126390C1 RU 94021649 A RU94021649 A RU 94021649A RU 94021649 A RU94021649 A RU 94021649A RU 2126390 C1 RU2126390 C1 RU 2126390C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- compounds
- compound
- atom
- radical
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 44
- CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 3,5-dihydro-4H-imidazol-4-one Chemical class O=C1CNC=N1 CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 112
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 14
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 9
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 125000005278 alkyl sulfonyloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 3
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 49
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 21
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 208000031888 Mycoses Diseases 0.000 claims description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 5
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 125000004391 aryl sulfonyl group Chemical group 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims 1
- KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N phenoxy radical Chemical group O=C1C=C[CH]C=C1 KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 3
- 125000005279 aryl sulfonyloxy group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 abstract 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 29
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 17
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 9
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000008206 alpha-amino acids Nutrition 0.000 description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000006350 alkyl thio alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 4
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- ADHKQMAZPNPPJA-NSHDSACASA-N methyl (2s)-2-isothiocyanato-2-phenylpropanoate Chemical compound COC(=O)[C@@](C)(N=C=S)C1=CC=CC=C1 ADHKQMAZPNPPJA-NSHDSACASA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- NXRIDTLKJCKPOG-UHFFFAOYSA-N 1,4-dihydroimidazole-5-thione Chemical class S=C1CN=CN1 NXRIDTLKJCKPOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- 0 CC(*)(C1=C)N=C(*)C1[N+](*)* Chemical compound CC(*)(C1=C)N=C(*)C1[N+](*)* 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZSXGLVDWWRXATF-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide dimethyl acetal Chemical compound COC(OC)N(C)C ZSXGLVDWWRXATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000001370 alpha-amino acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001371 alpha-amino acids Chemical class 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- LMVPQMGRYSRMIW-KRWDZBQOSA-N fenamidone Chemical compound O=C([C@@](C)(N=C1SC)C=2C=CC=CC=2)N1NC1=CC=CC=C1 LMVPQMGRYSRMIW-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- HTCSFFGLRQDZDE-VIFPVBQESA-N (2s)-2-azaniumyl-2-phenylpropanoate Chemical compound OC(=O)[C@](N)(C)C1=CC=CC=C1 HTCSFFGLRQDZDE-VIFPVBQESA-N 0.000 description 2
- DMAXMXPDVWTIRV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylethyl)phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1CCC1=CC=CC=C1 DMAXMXPDVWTIRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBBAHSFGHQGGNJ-PPHPATTJSA-N Cl.COC(=O)[C@@](C)(N)C1=CC=CC=C1 Chemical compound Cl.COC(=O)[C@@](C)(N)C1=CC=CC=C1 VBBAHSFGHQGGNJ-PPHPATTJSA-N 0.000 description 2
- ZGUNAGUHMKGQNY-SSDOTTSWSA-N D-alpha-phenylglycine Chemical compound OC(=O)[C@H](N)C1=CC=CC=C1 ZGUNAGUHMKGQNY-SSDOTTSWSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000227653 Lycopersicon Species 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000233622 Phytophthora infestans Species 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005160 aryl oxy alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 125000005164 aryl thioalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004618 benzofuryl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 2
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000004966 cyanoalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004985 dialkyl amino alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical group C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- MPSVDCFUZLGFKX-JTQLQIEISA-N methyl (2s)-2-amino-2-phenylpropanoate Chemical compound COC(=O)[C@@](C)(N)C1=CC=CC=C1 MPSVDCFUZLGFKX-JTQLQIEISA-N 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 description 2
- 229920000417 polynaphthalene Polymers 0.000 description 2
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 2
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004550 soluble concentrate Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 2
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical class OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- JNGWGQUYLVSFND-JTQLQIEISA-N (5s)-5-methyl-5-phenylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound C=1C=CC=CC=1[C@]1(C)NC(=O)NC1=O JNGWGQUYLVSFND-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- KKFDJZZADQONDE-UHFFFAOYSA-N (hydridonitrato)hydroxidocarbon(.) Chemical compound O[C]=N KKFDJZZADQONDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- TVFWYUWNQVRQRG-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-tris(2-phenylethenyl)phenol Polymers C=1C=CC=CC=1C=CC1=C(C=CC=2C=CC=CC=2)C(O)=CC=C1C=CC1=CC=CC=C1 TVFWYUWNQVRQRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTCSFFGLRQDZDE-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-phenylpropanoate Chemical compound OC(=O)C(N)(C)C1=CC=CC=C1 HTCSFFGLRQDZDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNGWGQUYLVSFND-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-5-phenylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1(C)NC(=O)NC1=O JNGWGQUYLVSFND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000005109 Cryptomeria japonica Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001123569 Puccinia recondita Species 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 229920000142 Sodium polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 1
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical class CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005090 alkenylcarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005108 alkenylthio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005256 alkoxyacyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005078 alkoxycarbonylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004688 alkyl sulfonyl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005133 alkynyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004397 aminosulfonyl group Chemical group NS(=O)(=O)* 0.000 description 1
- MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N aminyl Chemical compound [NH2] MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012914 anti-clumping agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 229920005551 calcium lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- RYAGRZNBULDMBW-UHFFFAOYSA-L calcium;3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfonatopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonate Chemical compound [Ca+2].COC1=CC=CC(CC(CS([O-])(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS([O-])(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O RYAGRZNBULDMBW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005144 cycloalkylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 125000005252 haloacyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004993 haloalkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004995 haloalkylthio group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012907 honey Nutrition 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003041 ligament Anatomy 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000008268 mayonnaise Substances 0.000 description 1
- 235000010746 mayonnaise Nutrition 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010943 off-gassing Methods 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 125000006678 phenoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N phenyl phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC1=CC=CC=C1 CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEVJVKGPFAQPOI-UHFFFAOYSA-N phenylmethanone Chemical compound O=[C]C1=CC=CC=C1 LEVJVKGPFAQPOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N phenylmethyl ester of formic acid Natural products O=COCC1=CC=CC=C1 UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003666 tauryl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N thiophosgene Chemical compound ClC(Cl)=S ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical compound OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 239000004562 water dispersible granule Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
- C07D233/61—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical, attached to ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C229/34—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
- C07C229/36—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings with at least one amino group and one carboxyl group bound to the same carbon atom of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
- C07C243/26—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C243/30—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
- C07C243/32—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton the carbon skeleton containing rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
- C07C331/16—Isothiocyanates
- C07C331/18—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C331/22—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
- C07C331/24—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/70—One oxygen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
- C07D233/74—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to other ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
- C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
- C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
- C07D233/78—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
- C07D233/80—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with hetero atoms or acyl radicals directly attached to ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/84—Sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/86—Oxygen and sulfur atoms, e.g. thiohydantoin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Оптически активные производные 2-имидазолин-5-онов общей формулы I, где W - атом кислорода, М - атом кислорода или серы; R1' и R2-разные и обозначают алкильный или фенильный радикал, замещенный 1-3 группами, выбираемыми из R6; R3 - С1-2- алкил, R4 - Н или фенил, возможно замещенный 1-3 группами, выбираемыми из R6; R5-Н, за исключением случая, когда R4 = Н, или фенил, возможно замещенный 1-3 группами, выбираемыми из R6; R6 - галоген или фенокси, возможно замещенный атомом галогена, получают взаимодействием соединения формулы II , в котором W - атом кислорода, с соединением R3X, где Х -атом хлора, брома или иода или сульфатная группа или алкилсульфонилокси- или арилсульфонилоксигруппа. Композиции на основе соединений формулы I используются в качестве фунгицидных препаратов. 8 с. и 2 з.п. ф-лы, 11 табл.
Description
Предметом изобретения являются оптически активные производные 2-имидазолин-5-онов и 2-имидазолин-5-тионов, обладающие фитосанитарной активностью, способ их получения, а также новые соединения, в случае необходимости используемые в качестве промежуточных в способах получения. Оно относится также к фунгицидным композициям на основе указанных производных и к способу лечения грибковых заболеваний сельскохозяйственных культур путем использования этих соединений.
Рацемические производные 2-имидазолин-5-онов и 2-имидазолин-5-тионов описываются в европейских патентных заявках 551048 и 599749 и в международной заявке ВОИС 94/01410.
Обнаружено, что один из оптических изомеров этих соединений обладает биологической активностью, которая намного выше активности другого изомера и рацемической смеси.
Объектом изобретения, следовательно, является получение новых соединений, пригодных для борьбы против грибковых заболеваний культур.
В частности, объектом изобретения является получение новых производных 2-имилазолин-5-онов и 2-имидазолин-5-тионов, активных в уменьшенной дозе по сравнению с эффективностью рацемической смеси производных.
Согласно изобретению предлагаются оптически активные производные 2-имидазолин-5-онов и 2-имидазолин-5-тионов общей формулы (I):
в которой
M обозначает атом кислорода или серы, или радикал CH2, в случае необходимости галогенированный;
p обозначает целое число, равное 0 или 1;
знак * обозначает, что атом углерода асимметрический, соответствующий стереоспецифической конфигурации;
R1 и R2 являются разными и обозначают
алкильный или галогеналкильный радикал с 1 - 6 C-атомами или
алкоксиалкильный, алкилтиоалкильный, алкилсульфонилалкильный, моноалкиламиноалкильный, алкенильный или алкинильный радикал с 2 - 6 C-атомами, или
диалкиламиноалкильный или циклоалкильный радикал с 3 - 7 C-атомами, или
арильный радикал, включающий фенил, нафтил, тиенил, фурил, пиридил, бензотиенил, бензофурил, хинолинил, изохинолинил или метилендиоксифенил, в случае необходимости замещенный 1 - 3 группами, выбираемый из группы значений для R6; или
арилалкильный, арилоксиалкильный, арилтиоалкильный или арилсульфонилалкильный радикал, причем термины "арил" и "алкил" имеют вышеуказанные значения; или
R1 и R2 вместе с углеродом, с которым они связаны, могут образовывать цикл, карбоцикл или гетероцикл с 5 - 7-ю атомами, причем эти циклы могут быть объединены с фенилом, в случае необхоидмости замещенным 1 - 3 группами, выбираемыми из значений для R6;
R3 обозначает:
водород или C1-C2-алкильный радикал, в случае необходимости галогенированный, когда p = 0 или (M)p обозначает радикал CH2;
C1-C2 - алкильный радикал, в случае необходимости галогенированный, когда (M)p обозначает атом кислорода или серы;
R4 обозначает
атом водорода; или
алкильную группу с 1 - 6 C-атомами; или
алкоксиалкильную, алкилтиоалкильную, галогеналкильную, цианалкильную, тиоцианалкильную, алкенильную или алкинильную группу с 2 - 6 C-атомами, или
диалкиламиноалкильную, алкоксикарбонилалкильную или N-алкилкарбамоилалкильную группу с 3 - 6 C-атомами, или -N,N-диалкилкарбамоилалкильную группу с 4 - 8 C-атомами; или
арильный радикал, включающий фенил, нафтил, тиенил, фурил, пиридил, пиримидил, пиридазинил, пиразинил, бензотиенил, бензофурил, хинолинил, изохинолинил, или метилендиоксифенил, в случае необходимости замещенный 1 - 3 группами, выбираемыми из значений для R6; или
арилалкильный, арилоксиалкильный, арилтиоалкильный или арилсульфонилалкильный радикал, причем термины "арил" и "алкил" имеют вышеуказанные значения;
R5 обозначает
водород, за исключением того случая, когда R4 = H, или
алкильный, галогеналкильный, алкилсульфонильный, галогеналкилсульфонильный радикал с 1 - 6 C-атомами, или
алкоксиалкильный, алкилтиоалкильный, ацильный, алкенильный, алкинильный, галогенацильный, алкоксикарбонильный, галогеналкоксикарбонильный, алкоксиалкилсульфонильный, цианоалкилсульфонильный радикал с 2 - 6 C-атомами, или
алкоксиалкоксикарбонильный, алкилтиоалкоксикарбонильный, цианоалкоксикарбонильный радикал с 3 - 6 C-атомами, или
формил, или
циклоалкильный, алкоксиацильный, алкилтиоацильный,цианоацильный, алкенилкарбонильный, алкинилкарбонильный радикал с 3 - 6 C-атомами, или
циклоалкилкарбонильный радикал с 4 - 8 C-атомами, или
фенильный радикал; арилалкилкарбонильный радикал, особенно фенилацетильный и фенилпропионильный радикал; арилкарбонильный радикал, особенно бензоильный радикал, в случае необходимости замещенный 1 - 3 группами, выбираемыми из значений для R6; тиенилкарбонильный радикал; фурилкарбонильный радикал; пиридилкарбонильный радикал; бензилоксикарбонильный радикал; фурфурилоксикарбонильный радикал; тетрагидрофурфурилоксикарбонильный радикал; тиенилметоксикарбонильный радикал; пиридилметоксикарбонильный радикал; феноксикарбонильный или фенилтиокарбонильный радикал, причем сам фенил в случае необходимости замещен 1 - 3 группами, выбираемыми среди R6; алкилтиокарбонильный радикал; галогеналкилтиолкарбонильный радикал; алкоксиалкилтиокарбонильный радикал; бензилтиокарбонильный радикал; фурфурилтиокарбонильный радикал; тетрагидрофурфурилтиокарбонильный радикал; тиенилметилтиолкарбонильный радикал; пиридилтиолкарбонильный радикал; или арилсульфонильный радикал, или
карбамоильный радикал, в случае необходимости моно- или дизамещенный:
алкильной или галогеналкильной группой с 1 - 6 C-атомами; или
циклоалкильной, алкенильной или алкинильной группой с 3 - 6 C-атомами; или
алкоксиалкильной, алкилтиоалкильной или цианоалкильной группой с 2 - 6 C-атомами, или
фенилом, в случае необходимости замещенным 1 - 3 группами R6;
сульфамоильную группу, в случае необходимости моно- или дизамещенную:
алкильной или галогеналкильной группой с 1 - 6 C-атомами, или
циклоалкильной, алкенильной или алкинильной группой с 3 - 6 C-атомами, или
алкоксиалкильной, алкилтиоалкильной или цианоалкильной группой с 2 - 6 C-атомами, или
фенилом, в случае необходимости замещенным 1 - 3 группами R6;
алкилтиоалкилсульфонильную группу с 3 - 8 C-атомами или циклоалкилсульфонильную группу с 3 - 7 C-атомами;
причем R4 и R5, взятые вместе, также могут образовывать с атомом азота, с которым они связаны, пирролидино-, пиперидино-, морфолино- или пиперазино-группу, в случае необходимости замещенную алкилом с 1 - 3 C-атомами;
R6 обозначает:
атом галогена, или
алкильный, галогеналкильный, алкоксильный, галогеналкоксильный, алкилтио-, галогеналкилтио- или алкилсульфонильный радикал с 1 - 6 C-атомами, или
циклоалкильный, галогенциклоалкильный, алкенилокси-, алкинилокси-, алкенилтио-, алкинилтио-радикал с 3 - C-атомами, или
- нитро- или циано-группу, или
- амино-радикал, в случае необходимости моно- или дизамещенный алкильным или ацильным радикалом с 1 - 6 C-атомами, или алкоксикарбонильный радикал с 2 - 6 C-атомами;
- фенильный, фенокси- или пиридилокси- радикал, причем эти радикалы в случае необходимости замещены 1 - 3 одинаковыми или разными группками, выбираемыми среди R7;
R7 обозначает:
- атом галогена, выбираемый из фтора, хлора, брома, иода, или
- алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий 1 - 6 атомов углерода, или
- алкокси- или алкилтио-радикал, линейный или разветвленный, содержащий 1 - 6 атомов углерода, или
- галогеналококси- или галогеналкилтио-радикал, линейный или разветвленный, содержащий 1 - 6 атомов углерода, или
- нитрильную группу, или
- нитро-группу.
в которой
M обозначает атом кислорода или серы, или радикал CH2, в случае необходимости галогенированный;
p обозначает целое число, равное 0 или 1;
знак * обозначает, что атом углерода асимметрический, соответствующий стереоспецифической конфигурации;
R1 и R2 являются разными и обозначают
алкильный или галогеналкильный радикал с 1 - 6 C-атомами или
алкоксиалкильный, алкилтиоалкильный, алкилсульфонилалкильный, моноалкиламиноалкильный, алкенильный или алкинильный радикал с 2 - 6 C-атомами, или
диалкиламиноалкильный или циклоалкильный радикал с 3 - 7 C-атомами, или
арильный радикал, включающий фенил, нафтил, тиенил, фурил, пиридил, бензотиенил, бензофурил, хинолинил, изохинолинил или метилендиоксифенил, в случае необходимости замещенный 1 - 3 группами, выбираемый из группы значений для R6; или
арилалкильный, арилоксиалкильный, арилтиоалкильный или арилсульфонилалкильный радикал, причем термины "арил" и "алкил" имеют вышеуказанные значения; или
R1 и R2 вместе с углеродом, с которым они связаны, могут образовывать цикл, карбоцикл или гетероцикл с 5 - 7-ю атомами, причем эти циклы могут быть объединены с фенилом, в случае необхоидмости замещенным 1 - 3 группами, выбираемыми из значений для R6;
R3 обозначает:
водород или C1-C2-алкильный радикал, в случае необходимости галогенированный, когда p = 0 или (M)p обозначает радикал CH2;
C1-C2 - алкильный радикал, в случае необходимости галогенированный, когда (M)p обозначает атом кислорода или серы;
R4 обозначает
атом водорода; или
алкильную группу с 1 - 6 C-атомами; или
алкоксиалкильную, алкилтиоалкильную, галогеналкильную, цианалкильную, тиоцианалкильную, алкенильную или алкинильную группу с 2 - 6 C-атомами, или
диалкиламиноалкильную, алкоксикарбонилалкильную или N-алкилкарбамоилалкильную группу с 3 - 6 C-атомами, или -N,N-диалкилкарбамоилалкильную группу с 4 - 8 C-атомами; или
арильный радикал, включающий фенил, нафтил, тиенил, фурил, пиридил, пиримидил, пиридазинил, пиразинил, бензотиенил, бензофурил, хинолинил, изохинолинил, или метилендиоксифенил, в случае необходимости замещенный 1 - 3 группами, выбираемыми из значений для R6; или
арилалкильный, арилоксиалкильный, арилтиоалкильный или арилсульфонилалкильный радикал, причем термины "арил" и "алкил" имеют вышеуказанные значения;
R5 обозначает
водород, за исключением того случая, когда R4 = H, или
алкильный, галогеналкильный, алкилсульфонильный, галогеналкилсульфонильный радикал с 1 - 6 C-атомами, или
алкоксиалкильный, алкилтиоалкильный, ацильный, алкенильный, алкинильный, галогенацильный, алкоксикарбонильный, галогеналкоксикарбонильный, алкоксиалкилсульфонильный, цианоалкилсульфонильный радикал с 2 - 6 C-атомами, или
алкоксиалкоксикарбонильный, алкилтиоалкоксикарбонильный, цианоалкоксикарбонильный радикал с 3 - 6 C-атомами, или
формил, или
циклоалкильный, алкоксиацильный, алкилтиоацильный,цианоацильный, алкенилкарбонильный, алкинилкарбонильный радикал с 3 - 6 C-атомами, или
циклоалкилкарбонильный радикал с 4 - 8 C-атомами, или
фенильный радикал; арилалкилкарбонильный радикал, особенно фенилацетильный и фенилпропионильный радикал; арилкарбонильный радикал, особенно бензоильный радикал, в случае необходимости замещенный 1 - 3 группами, выбираемыми из значений для R6; тиенилкарбонильный радикал; фурилкарбонильный радикал; пиридилкарбонильный радикал; бензилоксикарбонильный радикал; фурфурилоксикарбонильный радикал; тетрагидрофурфурилоксикарбонильный радикал; тиенилметоксикарбонильный радикал; пиридилметоксикарбонильный радикал; феноксикарбонильный или фенилтиокарбонильный радикал, причем сам фенил в случае необходимости замещен 1 - 3 группами, выбираемыми среди R6; алкилтиокарбонильный радикал; галогеналкилтиолкарбонильный радикал; алкоксиалкилтиокарбонильный радикал; бензилтиокарбонильный радикал; фурфурилтиокарбонильный радикал; тетрагидрофурфурилтиокарбонильный радикал; тиенилметилтиолкарбонильный радикал; пиридилтиолкарбонильный радикал; или арилсульфонильный радикал, или
карбамоильный радикал, в случае необходимости моно- или дизамещенный:
алкильной или галогеналкильной группой с 1 - 6 C-атомами; или
циклоалкильной, алкенильной или алкинильной группой с 3 - 6 C-атомами; или
алкоксиалкильной, алкилтиоалкильной или цианоалкильной группой с 2 - 6 C-атомами, или
фенилом, в случае необходимости замещенным 1 - 3 группами R6;
сульфамоильную группу, в случае необходимости моно- или дизамещенную:
алкильной или галогеналкильной группой с 1 - 6 C-атомами, или
циклоалкильной, алкенильной или алкинильной группой с 3 - 6 C-атомами, или
алкоксиалкильной, алкилтиоалкильной или цианоалкильной группой с 2 - 6 C-атомами, или
фенилом, в случае необходимости замещенным 1 - 3 группами R6;
алкилтиоалкилсульфонильную группу с 3 - 8 C-атомами или циклоалкилсульфонильную группу с 3 - 7 C-атомами;
причем R4 и R5, взятые вместе, также могут образовывать с атомом азота, с которым они связаны, пирролидино-, пиперидино-, морфолино- или пиперазино-группу, в случае необходимости замещенную алкилом с 1 - 3 C-атомами;
R6 обозначает:
атом галогена, или
алкильный, галогеналкильный, алкоксильный, галогеналкоксильный, алкилтио-, галогеналкилтио- или алкилсульфонильный радикал с 1 - 6 C-атомами, или
циклоалкильный, галогенциклоалкильный, алкенилокси-, алкинилокси-, алкенилтио-, алкинилтио-радикал с 3 - C-атомами, или
- нитро- или циано-группу, или
- амино-радикал, в случае необходимости моно- или дизамещенный алкильным или ацильным радикалом с 1 - 6 C-атомами, или алкоксикарбонильный радикал с 2 - 6 C-атомами;
- фенильный, фенокси- или пиридилокси- радикал, причем эти радикалы в случае необходимости замещены 1 - 3 одинаковыми или разными группками, выбираемыми среди R7;
R7 обозначает:
- атом галогена, выбираемый из фтора, хлора, брома, иода, или
- алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий 1 - 6 атомов углерода, или
- алкокси- или алкилтио-радикал, линейный или разветвленный, содержащий 1 - 6 атомов углерода, или
- галогеналококси- или галогеналкилтио-радикал, линейный или разветвленный, содержащий 1 - 6 атомов углерода, или
- нитрильную группу, или
- нитро-группу.
Изобретение также относится к приемлемым в сельском хозяйстве солевым формам вышеуказанных соединений.
Согласно предпочтительному варианту изобретения оптически активные соединения согласно изобретению отвечают формуле (II):
в которой заместители имеют указанные для формулы (I) значения.
в которой заместители имеют указанные для формулы (I) значения.
В частности, предпочтительны соединения по изобретению формулы (II), в которых W обозначает атом кислорода.
Способ получения соединений формулы (I) описан ниже согласно двум вариантам способа А и Б. Заместители, указанные в формуле (I), при описании способа получения сохраняют те же значения, что и выше, если только для них не указано другого определения.
Вариант А:
Первая стадия:
В первой стадии настоящего варианта описывается получение оптических изомеров формулы (I) из оптически чистых или сильно обогащенных одним энантиомером α- аминокислот. Под оптически активным соединением понимают сильно обогащенное определенным энантиомером соединение, содержащее по крайней мере 80%, предпочтительно 95% этого энантиомера.
Первая стадия:
В первой стадии настоящего варианта описывается получение оптических изомеров формулы (I) из оптически чистых или сильно обогащенных одним энантиомером α- аминокислот. Под оптически активным соединением понимают сильно обогащенное определенным энантиомером соединение, содержащее по крайней мере 80%, предпочтительно 95% этого энантиомера.
Оптические изомеры формулы (I) получают согласно трем видам способов в зависимости от значения группы (M)p-R3.
1) Получение соединения формулы (I), в которой p = 1 и M = S и W = O.
Соединения формулы (I), в которой p = 1 и M = S и W = O, получают путем взаимодействия соединения формулы (III):
в которой W обозначает атом кислорода, с соединением формулы R3X, где X обозначает атом хлора, брома или иода или сульфатную группу или алкилсульфонилокси- или арилсульфонилоксигруппу, причем "алкил" и "арил" имеют значения, указанные выше для R1 и R2. Реакцию осуществляют в растворителе и в присутствии основания. В качестве основания можно использовать алкоголят, трет.-бутилат калия; гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, карбонат щелочного металла или третичный амин. В качестве растворителя можно использовать простые эфиры, циклические простые эфиры, сложные алкиловые эфиры, ацетонитрил, спирты с 1 - 3 C-атомами; ароматические растворители; например, тетрагидрофуран, при температуре от -5oC до +80oC.
в которой W обозначает атом кислорода, с соединением формулы R3X, где X обозначает атом хлора, брома или иода или сульфатную группу или алкилсульфонилокси- или арилсульфонилоксигруппу, причем "алкил" и "арил" имеют значения, указанные выше для R1 и R2. Реакцию осуществляют в растворителе и в присутствии основания. В качестве основания можно использовать алкоголят, трет.-бутилат калия; гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, карбонат щелочного металла или третичный амин. В качестве растворителя можно использовать простые эфиры, циклические простые эфиры, сложные алкиловые эфиры, ацетонитрил, спирты с 1 - 3 C-атомами; ароматические растворители; например, тетрагидрофуран, при температуре от -5oC до +80oC.
Один вариант вышеописанного способа представляет собой одностадийный способ, как описано в европейской патентной заявке 551048. Этот способ состоит в использовании непосредственно изотиоцианата формулы (IV), который обрабатывают соединением формулы (V) в растворителе и в присутствии основания, как описано выше. Промежуточное соединение формулы (IIIa) в форме соли не выделяют, а прямо обрабатывают соединением формулы R3X, в которой X имеет вышеуказанное значение:
Соединение формулы (III), в которой W обозначает атом кислорода, может быть получено путем реакции циклизации между изотиоцианатом формулы (IV):
в которой R обозначает C1-C4 - алкил,
и соединением формулы (V):
Реакция циклизации может быть реализована двумя путями:
- термически: в этом случае смесь реагентов нагревают при температуре 110 - 180oC в ароматическом растворителе, таком как толуол, ксилол, хлорбензолы;
- в основной среде: реакцию циклизации проводят в присутствии одного эквивалента основания, такого, как алкоголят щелочного металла, гидроксид щелочного металла или третичный амин. В этих условиях циклизация осуществляется при температуре от -10oC до +80oC. В качестве растворителя можно использовать особенно простые эфиры, циклические простые эфиры, спирты, сложные эфиры, ДМФ, ДМСО.
Соединение формулы (III), в которой W обозначает атом кислорода, может быть получено путем реакции циклизации между изотиоцианатом формулы (IV):
в которой R обозначает C1-C4 - алкил,
и соединением формулы (V):
Реакция циклизации может быть реализована двумя путями:
- термически: в этом случае смесь реагентов нагревают при температуре 110 - 180oC в ароматическом растворителе, таком как толуол, ксилол, хлорбензолы;
- в основной среде: реакцию циклизации проводят в присутствии одного эквивалента основания, такого, как алкоголят щелочного металла, гидроксид щелочного металла или третичный амин. В этих условиях циклизация осуществляется при температуре от -10oC до +80oC. В качестве растворителя можно использовать особенно простые эфиры, циклические простые эфиры, спирты, сложные эфиры, ДМФ, ДМСО.
Изотиоцианаты формулы (IV) могут быть получены согласно одному из способов, цитированных в Sulfur Reports, том 8(5), с. 327 - 375, из α- аминокислоты формулы (VI) через сложный аминоэфир формулы (X):
хорошо известным специалисту образом.
хорошо известным специалисту образом.
Сложные аминоэфиры структуры (X) могут быть получены само по себе известным образом:
- путем диастереоселективного аминирования прохирального соединения с последующим удалением защиты хиральной связки (la copule), как описано R.S. Atkinson и сотр., Tetrahedron 1992, 48, с. 7713 - 30;
- путем разделения соответствующего рацемата с помощью хирального соединения, как описано Y.SUGI и S.Mutsui, Bull, Chem. Soc. Japan, 1969, 42, с. 2984 - 89.
- путем диастереоселективного аминирования прохирального соединения с последующим удалением защиты хиральной связки (la copule), как описано R.S. Atkinson и сотр., Tetrahedron 1992, 48, с. 7713 - 30;
- путем разделения соответствующего рацемата с помощью хирального соединения, как описано Y.SUGI и S.Mutsui, Bull, Chem. Soc. Japan, 1969, 42, с. 2984 - 89.
- путем этерификации до сложного эфира хиральной кислоты, как описано D. J.CRAM и сотр. J.Am.Chem.Soc. 1961, 83, с. 2183-89.
(+)-Метил-(2S)-2-амино-2-фенил-пропионат получают путем обработки вышеполученного хлоргидрата с помощью I эквивалента гидрокарбоната натрия, затем экстракции дихлорметаном. Он представляет собой слегка вязкое бесцветное масло; +54,8o (± 2,7o) (c = 0,91, в хлороформе), е.е. > 95%.
2) Получение оптических изомеров формулы (I), в которой p = 1 и M = O и W = O.
Соединения формулы (I), в второй p = 1 b M = O и W = O, получают путем введения во взаимодействие соответствующего соединения формулы (I), в котором p = 1 и M = S, согласно способу, описанному в европейской патентной заявке 599749, со спиртом формулы R3OH, в растворителе, в присутствии сильного основания, и при температуре 50 - 80oC. В качестве сильного основания можно использовать алкоголят щелочного металла R3O- Мет.+, в котором Мет. + обозначает щелочной или щелочноземельный металл, гидроксид щелочного металла или сильное органическое основание. Реакцию осуществляют, предпочтительно используя в качестве растворителя спирт R3OH и используя соответствующий алкоголят натрия R3O-Na+ в качестве основания.
3). Получение оптических изомеров формулы (I), в которой p=0
Соединения формулы (I), в которой p=0 и R3 обозначает атом водорода, получают из соединения формулы (VII):
путем введения его во взаимодействие с диметилформамид-диметилацеталем (ДМФДМА). Реакцию осуществляют при температуре 10-100oC, в избытке ДМФДМА.
Соединения формулы (I), в которой p=0 и R3 обозначает атом водорода, получают из соединения формулы (VII):
путем введения его во взаимодействие с диметилформамид-диметилацеталем (ДМФДМА). Реакцию осуществляют при температуре 10-100oC, в избытке ДМФДМА.
Соединение формулы (VII) получают из соединения формулы (VIII)
путем взаимодействия этого последнего с соединением формулы (V) при температуре от -20oC до 40oC в растворителе, представляющем собой простой циклический или нециклический эфир, в случае необходимости в присутствии основания. Основание выбирают среди азотсодержащих органических оснований, таких как триэтиламин или пиридин.
путем взаимодействия этого последнего с соединением формулы (V) при температуре от -20oC до 40oC в растворителе, представляющем собой простой циклический или нециклический эфир, в случае необходимости в присутствии основания. Основание выбирают среди азотсодержащих органических оснований, таких как триэтиламин или пиридин.
Соединения формулы (VIII) могут быть получены из α- аминокислоты формулы (VI), принимая во внимание метод, описанный S. Levine в J. Am. Chem. Soc. 1953, т. 76, с. 1392.
Оптически активные соединения формулы (I), в которой R3 обозначает C1-C2 - алкильный радикал, в случае необходимости галогенированный, и в которой p = 0 или p и M = CH2, получают из соединения формулы (IX):
в которой R3 обозначает C1-C3 - алкильный радикал, путем взаимодействия его с соединением формулы (V) в условиях, определенных по аналогии со способом, представленным в статье J.P. Branquet и др. в Bull. Soc. Chem. de France, с. 2942-2954.
в которой R3 обозначает C1-C3 - алкильный радикал, путем взаимодействия его с соединением формулы (V) в условиях, определенных по аналогии со способом, представленным в статье J.P. Branquet и др. в Bull. Soc. Chem. de France, с. 2942-2954.
В той же самой статье дается способ работы, согласно которому соединение формулы (IX) может быть получено из α- аминокислоты формулы (VI).
Вторая стадия.
Для этой второй стадии описывается способ получения оптически чистых или сильно обогащенных α- аминокислот формулы (VI), используемых в предыдущей стадии.
Эти α- аминокислоты могут быть получены согласно одному из следующих способов:
- либо путем диастереоселективного синтеза, затем удаления хирального мостика, как описано M. Chaari, A. Jenni, J.P. Laverque и P. Viallefont в Tetrahedron, 1991, т. 4, с. 4619-4630;
- либо путем ферментативного разложения рацемического амида способом, описанным в следующих ссылках: R. M. Kellog, E.M. Meijer и сотр. J. Org. Chem. 1988, т. 53, 1826-1828; D. Rossi и A. Calcagni, Experimentia, 1985, т. 41, с. 35-37.
- либо путем диастереоселективного синтеза, затем удаления хирального мостика, как описано M. Chaari, A. Jenni, J.P. Laverque и P. Viallefont в Tetrahedron, 1991, т. 4, с. 4619-4630;
- либо путем ферментативного разложения рацемического амида способом, описанным в следующих ссылках: R. M. Kellog, E.M. Meijer и сотр. J. Org. Chem. 1988, т. 53, 1826-1828; D. Rossi и A. Calcagni, Experimentia, 1985, т. 41, с. 35-37.
-либо путем гидролиза хирального предшественника аминокислоты, например:
- формиламинокислоты структуры (XI), такой, как описано Mac. KEWZIE и CLOUGH, J. Chem. Soc. 1912, с. 390-397 или DJCRAM и сотр. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, с. 2183-2189;
- гидантоина структуры (XII), такой как описано в опубликованной заявке на патент Великобритании N 1201169:
Соединения формул (XI) или (XII) могут быть получены путем разделения соответствующей рацемической смеси с помощью хирального соединения, как описано Mac. KENZIE и GLOUGH, J. Chem. Soc. 1912, с. 2183-2189, для соединения (XI) или как описано в опубликованной международной заявке на патент N 9208702, для соединения (XII).
- формиламинокислоты структуры (XI), такой, как описано Mac. KEWZIE и CLOUGH, J. Chem. Soc. 1912, с. 390-397 или DJCRAM и сотр. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, с. 2183-2189;
- гидантоина структуры (XII), такой как описано в опубликованной заявке на патент Великобритании N 1201169:
Соединения формул (XI) или (XII) могут быть получены путем разделения соответствующей рацемической смеси с помощью хирального соединения, как описано Mac. KENZIE и GLOUGH, J. Chem. Soc. 1912, с. 2183-2189, для соединения (XI) или как описано в опубликованной международной заявке на патент N 9208702, для соединения (XII).
Вариант Б.
Согласно второму варианту способа получения оптических изомеров формулы (I), их получают из соответствующих рацемических соединений путем высокоэффективной жидкостной хроматографии на стационарной хиральной фазе. Предпочтительна стационарная хиральная фаза типа PIRKLE с D-фенилглицином.
Соответствующие рацемические соединения формулы (I) получают согласно способам, описанным в трех патентных заявках, цитированных выше, на стр. 1 данного описания.
Объектом изобретения также являются новые оптически активные соединения, пригодные особенно в качестве промежуточных при получении соединений формулы (I). Эти промежуточные соединения отвечают формулам (III); (IV); (VI); (VII); (VIII); (X).
в которых R1 - R5 имеют такие же значения, что и указанные в общей формуле (I) изобретения:
и формуле (IX):
в которой R1 и R2 имеют вышеуказанное значение; и R3 обозначает C1-C3 - алкильный радикал, в случае необходимости галогенированный;
и формуле (XIIб):
в которой R1 имеет вышеуказанное значение, R6 обозначает фенильный, фенокси- или пиридилокси-радикал, причем эти радикалы в случае необходимости замещены 1-3 одинаковыми или разными группами, выбираемыми среди R7, такого, как определенный выше.
Изобретение также относится к композициям для защиты растений от грибковых заболеваний, содержащим наряду с одним или несколькими твердыми или жидкими носителями, приемлемыми в сельском хозяйстве, и/или поверхностно-активными агентами, также приемлемыми в сельском хозяйстве, одна (или несколько) действующее начало, которое представляет собой соединение формулы (I).
В самом деле для их практического использования соединения по изобретению редко используются сами по себе. Чаще всего эти соединения составляют часть композиций. Эти композиции, используемые в качестве фунгицидных препаратов, содержат в качестве действующего начала соединение согласно изобретению, такое, как описано выше, в смеси с твердыми или жидкими носителями, приемлемыми в сельском хозяйстве, и поверхностно-активными агентами, также приемлемыми в сельском хозяйстве. В особенности используются обычные импортные инертные носители и обычные поверхностно-активные агенты. Эти композиции также составляют часть изобретения.
Эти композиции также могут содержать любого сорта другие ингредиенты, такие, как, например, защитные коллоиды, адгезивы, сгустители, тиксотропные агенты, агенты пенетрации, стабилизаторы, комплексообразователи и т.п. Вообще используемые в изобретении соединения могут быть скомбинированы с любыми твердыми или жидкими добавками, соответствующими обычным способам осуществления формулирования.
Обычно соединения согласно изобретению содержат около 0,05-95% (вес) соединения согласно изобретению (называемому впоследствии "действующее начало"), один или несколько твердых или жидких носителей и в случае необходимости один или несколько поверхностно-активных агентов.
Термином "носитель" в настоящем изложении обозначают органическое или неорганическое, природное или синтетическое вещество, с которым соединение комбинируют для облегчения его нанесения на растение, на зерна или на почву. Этот носитель, следовательно, обычно инертный и должен быть приемлем в сельском хозяйстве, особенно для обрабатываемого растения. Носитель может быть твердым (глины, природные или синтетические силикаты, диоксид кремния, смолы, воски, твердые удобрения и т.д.) или жидким (вода, спирты, особенно бутанол, и т.д.).
Поверхностно-активным агентом может быть эмульгатор, диспергатор или смачиватель ионного или неионного типа или смесь таких поверхностно-активных агентов. Можно назвать, например, соли полиакриловых кислот, соли лигнинсульфокислот, соли фенолсульфокислот или нафталинсульфокислот, поликонденсаты этиленоксида с жирными спиртами или с жирными кислотами или жирными аминами: замещенные фенолы (особенно алкилфенолы или арилфенолы), соли сложных эфиров сульфоянтарных кислот, производные таурина (особенно алкилтаурины), сложные фосфорные эфиры полиоксиэтилированных спиртов или фенолов, сложные эфиры жирных кислот и многоатомных спиртов, производные с сульфатными, сульфонатными и фосфатными функциями вышеуказанных соединений. Наличие по крайней мере одного поверхностно-активного агента обычно необходимо, когда соединение и/или инертный носитель нерастворимы в воде и векторным агентом нанесения является вода.
Так, следовательно, композиции для сельскохозяйственного использования согласно изобретению могут содержать действующие начала согласно изобретению в очень широких пределах, доходящих до 0,05-95 мас.%. Содержание в них поверхностно-активного агента предпочтительно составляет 5-40 мас.%.
Эти композиции согласно изобретению сами находятся в различных формах: твердых или жидких.
В качестве твердых форм композиций можно назвать порошки для опыливания (с содержанием соединения, которое может доходить до 100%) и грануляты, особенно таковые, получаемые экструзией, уплотнением, импрегнированием гранулированного носителя, гранулирования из порошка, содержание соединения в этих гранулах может составлять 0,5-80% в этих последних случаях, таблетки или вспенивающиеся таблетки.
Соединения формулы (I) можно еще использовать в виде порошков для опыливания; можно также использовать композицию, содержащую 50 г действующего начала и 950 г талька; также можно использовать композицию, содержащую 20 г действующего начала, 10 г тонко измельченного диоксида кремния и 970 г талька; эти составляющие смешивают и измельчают и смесь наносят путем опыливания.
В качестве форм жидких композиций или предназначенных образовывать жидкие композиции во время нанесения можно назвать растворы, в особенности растворимые в воде концентраты, эмульгируемые концентраты, эмульсии, концентрированные суспензии, аэрозоли, смачивающие порошки (или порошки для пульверизации), пасты, гели.
Эмульгируемые или растворимые концентраты наиболее часто содержат 10-80% действующего начала; причем готовые к употреблению эмульсии или растворы содержат, что касается них, 0,001-20% действующего начала.
Чаще всего эмульгируемые концентраты могут содержать, когда это необходимо, 2-20% соответствующих добавок, как вышеуказанные стабилизаторы, поверхностно-активные агенты, агенты пенетрации, ингибиторы коррозии, красители или адгезивы.
Из этих концентратов путем разбавления водой можно приготовлять эмульсии любой желательной концентрации, которые особенно пригодны для нанесения на культуры.
В качестве примера ниже приводится состав нескольких эмульгируемых концентратов:
Пример ЭК 1:
действующее начало - 400 г/л
додецилбензолсульфонат щелочного металла - 24 г/л
нонилфенол, этоксилированный, с 10 молекулами этиленоксида - 16 г/л
циклогексанон - 200 г/л
ароматический растворитель до общего объема - 1 литр
Согласно другой формуле эмульгируемого концентрата, используют:
Пример ЭК 2:
действующее начало - 250 г
эпоксидированное растительное масло - 25 г
смесь алкиларилсульфоната и простого полигликолевого эфира с жирными спиртами - 100 г
диметилформамид - 50 г
ксилол - 575 г
Концентрированные суспензии, также применимые для пульверизации, готовят так, чтобы получить жидкий стабильный, неразлагающийся продукт, и они обычно содержат 10-75% действующего начала, 0,5-15% поверхностно-активных агентов, 0,1-10% тиксотропных агентов, 0-10% соответствующих добавок, как антивспениватели, ингибиторы коррозии, стабилизаторы, агенты пенетрации и адгезивы, и в качестве носителя воду или органическую жидкость, в которой действующее начало мало растворимо или вовсе не растворимо: некоторые твердые или органические вещества или неорганические соли могут быть растворены в носителе для того, чтобы препятствовать седиментации, или в качестве антигелей для воды.
Пример ЭК 1:
действующее начало - 400 г/л
додецилбензолсульфонат щелочного металла - 24 г/л
нонилфенол, этоксилированный, с 10 молекулами этиленоксида - 16 г/л
циклогексанон - 200 г/л
ароматический растворитель до общего объема - 1 литр
Согласно другой формуле эмульгируемого концентрата, используют:
Пример ЭК 2:
действующее начало - 250 г
эпоксидированное растительное масло - 25 г
смесь алкиларилсульфоната и простого полигликолевого эфира с жирными спиртами - 100 г
диметилформамид - 50 г
ксилол - 575 г
Концентрированные суспензии, также применимые для пульверизации, готовят так, чтобы получить жидкий стабильный, неразлагающийся продукт, и они обычно содержат 10-75% действующего начала, 0,5-15% поверхностно-активных агентов, 0,1-10% тиксотропных агентов, 0-10% соответствующих добавок, как антивспениватели, ингибиторы коррозии, стабилизаторы, агенты пенетрации и адгезивы, и в качестве носителя воду или органическую жидкость, в которой действующее начало мало растворимо или вовсе не растворимо: некоторые твердые или органические вещества или неорганические соли могут быть растворены в носителе для того, чтобы препятствовать седиментации, или в качестве антигелей для воды.
В качестве примера приводится состав концентрированной суспензии:
Пример КС 1:
действующее начало - 500 г
полиэтоксилированный тристирилфенолфосфат - 50 г
полиэтоксилированный алкилфенол - 50 г
поликарбоксилат натрия - 20 г
этиленгликоль - 50 г
органополисилоксановое масло (антивспениватель) - 1 г
полисахарид - 1,5 г
вода - 316,5 г
Смачивающиеся порошки (или порошки для пульверизации) обычно готовят так, чтобы они содержали 20-95% действующего начал, и обычно они содержат, кроме твердого носителя, 0-30% смачивателя, 3-20% диспергатора, и, когда это необходимо, 0,1-10% одного или нескольких стабилизаторов и/или других добавок, как агенты пенетрации, адгезивы, или препятствующие комкованию агенты, красители и т.д.
Пример КС 1:
действующее начало - 500 г
полиэтоксилированный тристирилфенолфосфат - 50 г
полиэтоксилированный алкилфенол - 50 г
поликарбоксилат натрия - 20 г
этиленгликоль - 50 г
органополисилоксановое масло (антивспениватель) - 1 г
полисахарид - 1,5 г
вода - 316,5 г
Смачивающиеся порошки (или порошки для пульверизации) обычно готовят так, чтобы они содержали 20-95% действующего начал, и обычно они содержат, кроме твердого носителя, 0-30% смачивателя, 3-20% диспергатора, и, когда это необходимо, 0,1-10% одного или нескольких стабилизаторов и/или других добавок, как агенты пенетрации, адгезивы, или препятствующие комкованию агенты, красители и т.д.
Для получения порошков для пульверизации или смачивающихся порошков тщательно смешивают действующие начала, в соответствующих смесителях, с добавками и размельчают с помощью мельниц или других соответствующих дробилок. Таким образом получают порошки для пульверизации, смачиваемость и суспендируемость которых предпочтительные; их можно суспендировать в воде до любой желательной концентрации, и эти суспензии предпочтительно используют в особенности для нанесения на листья растений.
Вместо смачивающихся порошков можно реализовать пасты. Условия и приемы реализации и использование этих паст подобны таковым для смачивающихся порошков или порошков для пульверизации.
В качестве примера приводятся различные составы смачивающихся порошков (или порошков для пульверизации) (СП).
Пример СП 1:
действующее начало - 50%
этоксилированный жирный спирт/смачиватель/ - 2,5%
этоксилированный фенилэтилфенол (диспергатор) - 5%
мел (инертный носитель) - 42,5%
Пример СП 2:
действующее начало - 10%
синтетический оксо-спирт разветвленного типа, с C13, этоксилированный с помощью 8-10 единиц этиленоксида (смачиватель) - 0,75%
нейтральный лигносульфонат кальция (диспергатор) - 12%
карбонат кальция (инертный наполнитель) до - 100%
Пример СП 3:
Этот смачивающийся порошок содержит те же ингредиенты, что и в примере СП 2, в нижеуказанных количествах:
действующее начало - 75%
смачиватель - 1,50%
диспергатор - 8%
карбонат кальция (инертный наполнитель) до - 100%
Пример СП 4:
действующее начало - 90%
этоксилированный жирный спирт (смачиватель) - 4%
этоксилированный фенилэтилфенол (диспергатор) - 6%
Пример СП 5:
действующее начало - 50%
смесь поверхностно-активных анионных и неионных веществ (смачиватель) - 2,5%
лигносульфонат натрия (диспергатор) - 5%
каолинсодержащая глина (инертный носитель) - 42,5%
Водные дисперсии и эмульсии, например композиции, получаемые путем разбавления с помощью воды смачивающегося порошка или эмульгируемого концентрата согласно изобретению, входят в общие рамки настоящего изобретения. Эмульсии могут быть типа вода-в-масле или масло-в-воде и могут иметь густую консистенцию, как таковая "майонеза".
действующее начало - 50%
этоксилированный жирный спирт/смачиватель/ - 2,5%
этоксилированный фенилэтилфенол (диспергатор) - 5%
мел (инертный носитель) - 42,5%
Пример СП 2:
действующее начало - 10%
синтетический оксо-спирт разветвленного типа, с C13, этоксилированный с помощью 8-10 единиц этиленоксида (смачиватель) - 0,75%
нейтральный лигносульфонат кальция (диспергатор) - 12%
карбонат кальция (инертный наполнитель) до - 100%
Пример СП 3:
Этот смачивающийся порошок содержит те же ингредиенты, что и в примере СП 2, в нижеуказанных количествах:
действующее начало - 75%
смачиватель - 1,50%
диспергатор - 8%
карбонат кальция (инертный наполнитель) до - 100%
Пример СП 4:
действующее начало - 90%
этоксилированный жирный спирт (смачиватель) - 4%
этоксилированный фенилэтилфенол (диспергатор) - 6%
Пример СП 5:
действующее начало - 50%
смесь поверхностно-активных анионных и неионных веществ (смачиватель) - 2,5%
лигносульфонат натрия (диспергатор) - 5%
каолинсодержащая глина (инертный носитель) - 42,5%
Водные дисперсии и эмульсии, например композиции, получаемые путем разбавления с помощью воды смачивающегося порошка или эмульгируемого концентрата согласно изобретению, входят в общие рамки настоящего изобретения. Эмульсии могут быть типа вода-в-масле или масло-в-воде и могут иметь густую консистенцию, как таковая "майонеза".
Соединения согласно изобретению также могут быть сформированы в форме диспергируемых в воде гранулятов, также входящих в рамки изобретения.
Эти диспергируемые грануляты с кажущейся плотностью обычно около 0,3-0,6 имеют размер частиц обычно около 150-2000 и предпочтительно 300-1500 мкм.
Содержание действующего начала в этих гранулятах обычно составляет около 1-90% и предпочтительно 25-90%.
Остальная часть гранулята образована по существу твердым наполнителем и в случае необходимости поверхностно-активными добавками, придающими грануляту свойства диспергируемости в воде. Эти грануляты могут быть по существу двух различных типов, в зависимости от того, растворим или нет в воде удерживающий наполнитель. Когда наполнитель водорастворим, то он может быть неорганическим или предпочтительно органическим. Отличные результаты получают с мочевиной. В случае нерастворимого наполнителя он является предпочтительно неорганическим, как, например, каолин или бентонит. Тогда он предпочтительно сопровождается поверхностно-активными агентами (по 2-20 вес.% на гранулу), больше половины которых, например, образовано по крайней мере одним диспергатором, главным образом анионным, таким, как полинафталинсульфонат щелочного или щелочноземельного металла или лигносульфонат щелочного или щелочноземельного металла, причем остальное составляют неионные или анионные смачиватели, такие, как алкилнафталинсульфонат щелочного или щелочноземельного металла.
Кроме того, хотя это не является обязательным, можно добавлять другие добавки, такие, как антивспенивающие агенты.
Гранулят согласно изобретению может быть получен путем смешения необходимых ингредиентов, затем путем гранулирования согласно (дражирование, псевдоожиженый слой, атомизатор, экструзия и т.д.). Обычно заканчивают путем дробления с последующим просеиванием до размера частицы, выбираемого в вышеуказанных пределах. Можно еще использовать грануляты, полученные как указано выше, затем пропитанные содержащей действующее начало композицией.
Предпочтительно гранулят получают экструзией, работая, как указано в нижеприведенных примерах.
Пример ГД 1: Диспергируемые грануляты.
В смесителе смешивают 90 вес.% действующего начала и 10% мочевины в виде бисера. Смесь затем дробят в стержневой мельнице. Получают порошок, который увлажняют с помощью примерно 8 вес.% воды. Влажный порошок экструдируют в перфорированном барабанном экструдере. Получают гранулят, который сушат, затем дробят и просеивают, чтобы оставлять соответственно только гранулы размером 150-2000 мкм.
Пример ГД 2: Диспергируемые грануляты
В смесителе смешивают следующие составляющие:
действующее начало - 75%
смачиватель (алкилнафталинсульфонат натрия) - 2%
диспергатор (полинафталинсульфонат натрия) - 8%
инертный, нерастворимый в воде наполнитель (каолин) - 15%
Эту смесь гранулируют в псевдоожиженном слое, в присутствии воды, затем сушат, дробят и просеивают для получения гранулятов размером 0,15-0,80 мм.
В смесителе смешивают следующие составляющие:
действующее начало - 75%
смачиватель (алкилнафталинсульфонат натрия) - 2%
диспергатор (полинафталинсульфонат натрия) - 8%
инертный, нерастворимый в воде наполнитель (каолин) - 15%
Эту смесь гранулируют в псевдоожиженном слое, в присутствии воды, затем сушат, дробят и просеивают для получения гранулятов размером 0,15-0,80 мм.
Эти границы можно использовать индивидуально, в виде раствора или дисперсии в воде, чтобы получить искомую дозу. Их можно использовать также для приготовления ассоциаций с другими действующими началами, особенно фунгицидами, причем эти последние находятся в виде смачивающихся порошков или гранулятов, или водных суспензий.
В том, что касается композиций, приспособленных для хранения и транспортировки, то они более предпочтительно содержат 0,5-95% (по весу) активного вещества.
Предметом изобретения также является способ обработки культур, пораженных или способных быть пораженными грибковыми заболеваниями, отличающийся тем, что, для предохранения или лечения наносят эффективное количество оптически активного соединения формулы (I).
Соединение формулы (I) предпочтительно наносят в дозах 0,005-5 кг/га, наиболее предпочтительно 0,01-1 кг/га.
Нижеследующие примеры иллюстрируют оптически активные производные формулы (I) и способ их получения.
Структуры всех проиллюстрированных производных охарактеризованы с помощью по крайней мере одного из следующих спектральных методов:
1H-ЯМР-спектрометрия; 13C-ЯМР-спектрометрия; ИК-спектрометрия и масспектрометрия, так же, как обычных методов измерения вращательных способностей. Избытки энантиомеров определяют либо с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии, либо с помощью ЯМР.
1H-ЯМР-спектрометрия; 13C-ЯМР-спектрометрия; ИК-спектрометрия и масспектрометрия, так же, как обычных методов измерения вращательных способностей. Избытки энантиомеров определяют либо с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии, либо с помощью ЯМР.
В табл.1-6 фенильный, метильный и этильный радикалы обозначают соответственно Ph, Me, Et.
Пример 1: (+)-(4S)-4-Метил-2-метилтио-4-фенил-1-фениламино-2- имидазолин-5-он (соединение N 1).
В реактор емкостью 20 л, через который пропускают ток аргона, вводят 682 г (3,08 моль) (+) метил-[2S]-2-фенил-2-изотиоцианатопропионата, растворенные в 4 л безводного тетрагидрофурана. Охлаждают до 15oC. В течение 30 мин, поддерживая температуру 15-18oC, приливают раствор 343 г (3,08 моль) фенилгидразина в 2 л тетрагидрофурана. Среду выдерживают при перемешивании в течение 40 мин, затем охлаждают до 0oC. В течение 1 ч, все время поддерживая температуру 0oC, приливают раствор 346 г (3,08 моль) трет.-бутилата калия в 4 л тетрагидрофурана. Перемешивание реакционной среды продолжают в течение 2 ч при 0oC и наблюдают образование осадка светло-розового цвета. В течение 15 мин, поддерживая температуру при 0-3oC, приливают 218 мл/3,39 моль) метилиодида, затем оставляют температуру повышаться до комнатной, поддерживая перемешивание в течение 2 ч. Реакционную смесь выливают в 5 л воды. После декантации водную фазу экстрагируют 3 раза с помощью 3 л этилацетата. Объединенные органические фазы промывают с помощью 5 л воды, сушат над сульфатом магния, после чего концентрируют при пониженном давлении. Получают 1099 г твердого вещества коричневого цвета. Его перекристаллизуют из 2 л толуола. После высушивания получают 555 г (+) (4S)-4-метил-2-метилтио-4-фенил-1-фениламино-2- имидазолин-5-она в виде рыхлого твердого вещества белого цвета, плавящегося при 138oC. Выход = 58%; +61,1o [± 2,9o] {C = 0,86, этанол}; содержание избытка энантиомера (е.е.) > 98%.
Таким же образом получают следующие, аналогичные соединения формулы IIа (см. табл. 1).
Пример 2: (+) (4. S)-4-Метил-4-фенил-1-фениламино-2-тиогидантоион (соединение N 7)
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл с атмосферой сухого азота вводят 0,7 г (0,00316 моль) (+) (2S)-метил-2-изотиоцианато-2-фенил- пропионата, разбавленного 15 мл безводного тетрагидрофурана. При 20oC за один раз приливают 0,32 мл (0,00316 моль) фенилгидразина, разбавленного 5 мл тетрагидрофурана. Температура повышается на 2oC. Среду выдерживают в течение 30 мин при перемешивании с помощью магнитной мешалки. Появляется осадок темно-бежевого цвета. Среду нейтрализуют с помощью 0,4 мл уксусной кислоты, затем обрабатывают с помощью 20 мл воды. После декантации органическую фазу экстрагируют 3 раза по 20 мл диэтилового эфира. Органические фазы объединяют, промывают 2 раза по 30 мл водой, сушат над сульфатом магния, затем концентрируют при пониженном давлении. Полученный твердый остаток хроматографируют на колонке с силикагелем, используя элюирующую смесь, состоящую из гептана и этилацетата в соотношении 50/50.
Получают 0,55 г (+) (4S)-метил-4-фенил-1-фениламино-2- тиогидантоина в виде твердого вещества бежевого цвета, плавящегося при 167oC. Выход = 58%; +86o [± 3,2o] [C = 0,8, метанол].
Пример 3: (+)-Метил-(2S)-2-изотиоцианато-2-фенил-пропионат (соединение N 8)
В реактор емкостью 20 л вводят 780 г (3,61 моль) (+)-хлоргидрата метил-(2S)-2-амино-2-фенил-пропионата, затем 3,4 л воды. Температуру доводят до 20oC. Добавляют 3,4 л толуола, затем в течение 1 ч добавляют порциями 911 г (10,8 моль) гидрокарбоната натрия. Температуру снижают до 8-9oC. Приливают в течение 2 ч 276 мл (3,6 1 моль) тиофосгена. Реакция сопровождается выделением газов и повышением температуры, которая достигает 24oC в конце приливания. Среду еще выдерживают в течение 2 ч при перемешивании. После декантации водную фазу экстрагируют с помощью 2 л толуола. Объединенные толуольные фазы промывают с помощью 4 л воды, затем высушивают над сульфатом магния. Раствор концентрируют при пониженном давлении. Получают 682 г (+)-метил-(2S)-2-изотиоцианато-2- фенил-пропионата в виде слегка окрашенного масла. Выход = 85%; +16o [± 6,4o] [C = 0,78, хлороформ].
В реактор емкостью 20 л вводят 780 г (3,61 моль) (+)-хлоргидрата метил-(2S)-2-амино-2-фенил-пропионата, затем 3,4 л воды. Температуру доводят до 20oC. Добавляют 3,4 л толуола, затем в течение 1 ч добавляют порциями 911 г (10,8 моль) гидрокарбоната натрия. Температуру снижают до 8-9oC. Приливают в течение 2 ч 276 мл (3,6 1 моль) тиофосгена. Реакция сопровождается выделением газов и повышением температуры, которая достигает 24oC в конце приливания. Среду еще выдерживают в течение 2 ч при перемешивании. После декантации водную фазу экстрагируют с помощью 2 л толуола. Объединенные толуольные фазы промывают с помощью 4 л воды, затем высушивают над сульфатом магния. Раствор концентрируют при пониженном давлении. Получают 682 г (+)-метил-(2S)-2-изотиоцианато-2- фенил-пропионата в виде слегка окрашенного масла. Выход = 85%; +16o [± 6,4o] [C = 0,78, хлороформ].
Таким же образом получают следующие, аналогичные соединения формулы IVa (см. табл.2).
В реактор емкостью 10 л загружают 611 г (3,7 моль) (+)-2-амино- 2-фенил-пропионовой кислоты, к которой добавляют 5 л метанола. В образовавшуюся белого цвета суспензию в течение 2 ч приливают 819 мл (11,22 моль) тионилхлорида. В конце приливания температура достигает 58oC. Наблюдают значительное газовыделение, причем газы улавливают с помощью разбавленного раствора гидроксида натрия. Среду нагревают при 65oC в течение 14 ч. Раствор затем концентрируют при пониженном давлении. Полученный твердый остаток обрабатывают с помощью 1 л толуола, отфильтровывают, затем сушат под вакуумом. Получают 762 г (+)-хлор-гидрата метил-(2S)-2-амино-2-фенил- пропионата в виде поршка белого цвета, плавящегося при 162oC. Выход = 62%; +53,3o [±3,3] [C=0,75, вода].
Таким же образом получают следующие, аналогичные соединения формулы Xa (см. табл. 3).
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, в атмосфере сухого азота вводят 80 мл метанола, затем 0,74 г (0,032 моль) нарезанного мелкими кусочками натрия. После этого добавляют 5 г (0,016 моль) (+) (4S)-4-Метил-2-метилтио-4-фенил-1-фениламино-2-имидазолин-5-она. Кипятят с обратным холодильником в течение 20 часов. Охлаждают до комнатной температуры, затем подкисляют с помощью 0,5 мл уксусной кислоты. Метанол удаляют путем отгонки при пониженном давлении, затем полученный остаток обрабатывают с помощью 50 мл диэтилового эфира, промывают 3 раза по 40 мл водой, сушат над сульфатом магния, после чего раствор концентрируют при пониженном давлении. Получают красноватый "мед", который очищают путем хроматографии на колонке с диоксидом кремния, элюируя с помощью смеси гептана с этилацетатом в соотношении 70:30.
Получают 2 г (+) (4S)-4-метил-2-метокси-4-фенил-1-фенил-амино-2- имидазолин-5-она в виде светло-розового порошка, плавящегося при 132oC. Выход = 42%; +53,1o (± 2,4o) (C = 1 в метаноле) е.е. > 98%.
Таким же образом получают следующие, аналогичные соединения формулы Ib: (см. табл.4). ).
Пример 6: (+) (2S)-2-Амино-2-фенил-пропионовая кислота (соединение N 10)
В автоклав емкостью 1 л последовательно вводят 22 г (0,115 моль) (+) (5S) -5-метил-5-фенил-гидантоина, 100 мл воды и 100 мл 28%-ного аммиака. Среду нагревают при 160oC в течение 15 ч. После охлаждения до комнатной температуры раствор концентрируют при пониженном давлении. Полученное твердое вещество белого цвета обрабатывают с помощью 100 мл этилацетата в течение 2 ч, затем отфильтровывают и высушивают в вакууме при 80oC. Получают 10,5 г (+) (2S)-2-амино-2-фенил-пропионовой кислоты в виде белого порошка, которая имеет температуру разложения 266oC. Выход = 55%; +71,9oC (±3,1o) (C=0,8 в 1н. соляной кислоте).
Таким же образом получают следующие аналогичные соединения формулы VIa (см. табл.5).
Пример 9: 5-S(+)-5-Метил-5-фенил-гидантиоин (соединение N 35)
К перемешиваемой суспензии 70,0 г (0,368 моль) (5R, S)-5-метил-5-фенил-гидантоина в 2000 мл воды добавляют 5,6 г (0,139 моль) гидроксида натрия. Полученный раствор доводят до температуры 40oC, затем добавляют 44,6 г (0,368 моль) R-(+)-S-метилбензиламина. Полученный раствор выдерживают при 50oC в течение 0,75 ч, причем по истечении 3 мин появляется осадок белого цвета. По окончании нагревания реакционную смесь оставляют кристаллизоваться в течение 24 ч, затем кристаллы отфильтровывают, промывают водой в количестве 70 мл, отсасывают на воздухе в течение 2 ч, получая 45 г твердого вещества белого цвета, которое добавляют к 220 мл 1 н. соляной кислоты при 10oC. Полученную суспензию перемешивают в течение 2 ч, затем кристаллы отфильтровывают, промывают с помощью 100 мл воды, отсасывают, после чего высушивают при пониженном давлении и при 50oC в течение 15 ч. Таким образом получают 23 г (0,121 моль) 5-S(+)-5-метил-5-фенил-гидантиоина в виде рыхлого твердого вещества белого цвета, плавящегося при 242oC. Выход = 66%; +113o (C=1,0 в этаноле).
К перемешиваемой суспензии 70,0 г (0,368 моль) (5R, S)-5-метил-5-фенил-гидантоина в 2000 мл воды добавляют 5,6 г (0,139 моль) гидроксида натрия. Полученный раствор доводят до температуры 40oC, затем добавляют 44,6 г (0,368 моль) R-(+)-S-метилбензиламина. Полученный раствор выдерживают при 50oC в течение 0,75 ч, причем по истечении 3 мин появляется осадок белого цвета. По окончании нагревания реакционную смесь оставляют кристаллизоваться в течение 24 ч, затем кристаллы отфильтровывают, промывают водой в количестве 70 мл, отсасывают на воздухе в течение 2 ч, получая 45 г твердого вещества белого цвета, которое добавляют к 220 мл 1 н. соляной кислоты при 10oC. Полученную суспензию перемешивают в течение 2 ч, затем кристаллы отфильтровывают, промывают с помощью 100 мл воды, отсасывают, после чего высушивают при пониженном давлении и при 50oC в течение 15 ч. Таким образом получают 23 г (0,121 моль) 5-S(+)-5-метил-5-фенил-гидантиоина в виде рыхлого твердого вещества белого цвета, плавящегося при 242oC. Выход = 66%; +113o (C=1,0 в этаноле).
Таким же образом, но используя S-(-) -α- метилбензиламин, получают 5-R(-)-5-метил-5-фенил-гидантоин в виде рыхлого твердого вещества белого цвета, плавящегося при 248oC. Выход = 54%; +120o (С=1,0 в этаноле).
Таким же образом получают следующие, аналогичные соединения формулы XIIa (см. табл.6).
Нижеприведенные примеры иллюстрируют оптически активные производные формулы (I), получаемые согласно варианту Б способа получения.
Пример 7: Разделение (+)- и (-)-энантиомеров соединения следующей формулы (соединения N 1 и 2):
Соответствующее рацемическое соединение получают согласно методике, аналогичной описанной в примере 1 европейской заявки на патент 551048, уже цитированной. Это рацемическое соединение растворяют в смеси для элюирования, состоящей из н-гептана, изопропанола и дихлорметана, в соответствующей весовой пропорции 93,5 и 2%.
Соответствующее рацемическое соединение получают согласно методике, аналогичной описанной в примере 1 европейской заявки на патент 551048, уже цитированной. Это рацемическое соединение растворяют в смеси для элюирования, состоящей из н-гептана, изопропанола и дихлорметана, в соответствующей весовой пропорции 93,5 и 2%.
2,3 мл таким образом полученной смеси вводят в колонку с хиральной фазой для высокоэффективной жидкостной хроматографии со следующими характеристиками:
- колонка типа PIRKLE, диаметром 10 мм и длиной 250 мм;
- наполнитель: силикагель, 5 мкм 100 ангстрем, содержащий в ионном состоянии Д-фенилглицин.
- колонка типа PIRKLE, диаметром 10 мм и длиной 250 мм;
- наполнитель: силикагель, 5 мкм 100 ангстрем, содержащий в ионном состоянии Д-фенилглицин.
Скорость подачи составляет 10 мл/мин и используемым детектором является УФ-детектор при 250 нм. Энантиомерно чистые соединения извлекают путем фракционирования и концентрирования чистых фракций.
В табл.7 представлены физические характеристики полученных энантиомеров, а именно температура плавления (т.пл.), вращательная способность измеренная в градусах для соединения, растворенного в этаноле, при концентрации 0,5 г на 100 мл; и время удерживания tR.
Пример 8: Разделение (+)- и (-)-энантиомеров соединения следующей формулы (соединения N 3 и 4)
Соответствующее рацемическое соединение получают согласно методике, аналогичной описанной в примере 1 уже цитированной европейской патентной заявки 599749. Соответствующие (+) - и (-)-энантиомеры (соответственно соединения N 3 и 4) получают аналогично описанному выше. Инжектируемый в хиральную колонку объем составляет 1,5 мл. Вращательную способность измеряют после растворения соединений в метаноле и эта величина представлена вместе с другими физическими характеристиками, идентичными вышеуказанным, в табл 8.
Соответствующее рацемическое соединение получают согласно методике, аналогичной описанной в примере 1 уже цитированной европейской патентной заявки 599749. Соответствующие (+) - и (-)-энантиомеры (соответственно соединения N 3 и 4) получают аналогично описанному выше. Инжектируемый в хиральную колонку объем составляет 1,5 мл. Вращательную способность измеряют после растворения соединений в метаноле и эта величина представлена вместе с другими физическими характеристиками, идентичными вышеуказанным, в табл 8.
Пример 10. Разделение (+)- и (-)-энантиомеров соединения следующей формулы (соединения N 5 и 6)
Соответствующее рацемическое соединение получают согласно методике, аналогичной таковой, описанной в примере 1 уже цитированной в вышеприведенном примере европейской патентной заявки 599749. Соответствующие (+)- и (-)-энантиомеры (соответственно соединения N 5 и 6) получают, поступая таким же образом, как указано выше. Полученные результаты представлены в табл.9.
Соответствующее рацемическое соединение получают согласно методике, аналогичной таковой, описанной в примере 1 уже цитированной в вышеприведенном примере европейской патентной заявки 599749. Соответствующие (+)- и (-)-энантиомеры (соответственно соединения N 5 и 6) получают, поступая таким же образом, как указано выше. Полученные результаты представлены в табл.9.
Абсолютная конфигурация соединений N 1 - 4 определяется путем химической корреляции с абсолютной конфигурацией соответствующей α- аминокислоты, описанной в литературе. Абсолютная конфигурация соединений N 5 и 6 определялась с помощью рентгеновских лучей.
Следующие примеры иллюстрируют фунгицидные свойства соединений формулы (I) согласно изобретению N 1 - 6: 11 - 14, 25 - 28. В этих примерах соответствующую рацемическую смесь энантимерных соединений 1 и 2 обозначают как (1+2). Точно также соответствующую рацемическую смесь соединений 3 и 4 обозначают (3+4). Вообще соответствующую рацемическую смесь энантимерных соединений "n" и "n+1" обозначают как n + (n+1).
Пример Б 1: Тест ин виво на Puccinia recondita головня на пшенице).
Получают путем интенсивного диспергирования водную суспензию испытуемого действующего начала, имеющую следующий состав:
- действующее начало 60 мг
-поверхностно-активный агент Твин 80 (олеат полиоксиэтилинированного производного сорбитана) при разбавлении водой до 10%:
- доливают до 60 мл воды 0,3 мл
Испытуемое действующее начало представляет собой либо один из двух энантиомеров согласно изобретению, либо соответствующую рацемическую смесь.
- действующее начало 60 мг
-поверхностно-активный агент Твин 80 (олеат полиоксиэтилинированного производного сорбитана) при разбавлении водой до 10%:
- доливают до 60 мл воды 0,3 мл
Испытуемое действующее начало представляет собой либо один из двух энантиомеров согласно изобретению, либо соответствующую рацемическую смесь.
Эту водную суспензию затем разбавляют водой для получения желательной концентрации действующего начала.
Пшеницу сорта Tabent, в стаканчиках, посеянную на субстрат из торфа с пуццоланом в соотношении 50/50, обрабатывают на стадии высоты 10 см опрыскиванием вышеуказанной водной суспензией.
По истечении 24 ч на пшеницу опрыскиванием наносят водную суспензию спор (100 000 спор/см3); эту суспензию получают из зараженных растений. После этого пшеницу помещают на 24 ч в инкубационную камеру с температурой около 20oC и относительной влажностью 100%, затем в течение 7-14 дней выдерживают при относительной влажности 60%.
Контроль состояния растений осуществляют между 8-м и 15-м днем после заражения, путем сравнения с необработанным контрольным образцом. Затем определяют концентрацию испытуемого действующего начала, CI75 (выраженную в м.д. ), при которой наблюдают ингибирование 75% заболевания. Результаты представлены в табл. 10.
Пример Б 2: Тест ин виво на Phytophthora infestans (милдью томата).
Получают путем интенсивного диспергирования водную суспензию испытуемого действующего начала, имеющую следующий состав:
действующее начало - 60 мг
поверхностно-активный агент Твин 80 (олеат полиоксиэтилинированного производного сорбитана) при разбавлении водой до 10% - 0,3 мл
доливают воды - до 60 мл
Испытуемое действующее начало представляют среди тех же соединений, что и в предыдущем примере.
действующее начало - 60 мг
поверхностно-активный агент Твин 80 (олеат полиоксиэтилинированного производного сорбитана) при разбавлении водой до 10% - 0,3 мл
доливают воды - до 60 мл
Испытуемое действующее начало представляют среди тех же соединений, что и в предыдущем примере.
Эту водную суспензию затем разбавляют водой для получения желательной концентрации действующего начала.
Томатные растения (сорта Marmande) культивируют в горшках. Когда эти растения достигают возраста 1 месяц (стадия 5-6 листьев, высота 12-15 см), их обрабатывают опрыскиванием вышеполученной водной суспензией с различными концентрациями испытуемого соединения.
По истечении 24 ч каждое растение заражают опрыскиванием водной суспензии спор (30 000 спор/см3) Phytophthora infestans.
После этого заражения томатные растения инкубируют в течение 7 дней при температуре около 20oC в насыщенной влагой атмосфере.
Спустя 7 дней после заражения, сравнивают результаты, полученные в случае обработанных испытуемым действующим началом растений, с полученными в случае используемых в качестве контрольных растений. Затем определяют концентрацию испытуемого действующего начала, CI75 (выращенную в м.д.), при которой наблюдают ингибирование 75% болезни. Результаты представлены в табл. 11.
Claims (9)
1. Оптически активные производные 2-имидазолин-5-онов общей формулы I
где W обозначает атом кислорода;
М обозначает атом кислорода или серы;
R1 и R2 являются разными и обозначают алкильный или фенильный радикал, в случае необходимости, замещенный 1 - 3-мя группами, выбираемыми среди R6;
R3 обозначает C1 - C2-алкильный радикал;
R4 обозначает атом водорода или фенильный радикал, в случае необходимости, замещенный 1-3-мя группами, выбираемыми среди R6;
R5 обозначает водород, за исключением того случая, когда R4 = Н, или фенильный радикал, в случае необходимости, замещенный 1 - 3 группами, выбираемыми среди R6;
R6 обозначает атом галогена или фенокси-радикал, замещенный атомом галогена, выбираемым среди фтора, хлора, брома или иода.
где W обозначает атом кислорода;
М обозначает атом кислорода или серы;
R1 и R2 являются разными и обозначают алкильный или фенильный радикал, в случае необходимости, замещенный 1 - 3-мя группами, выбираемыми среди R6;
R3 обозначает C1 - C2-алкильный радикал;
R4 обозначает атом водорода или фенильный радикал, в случае необходимости, замещенный 1-3-мя группами, выбираемыми среди R6;
R5 обозначает водород, за исключением того случая, когда R4 = Н, или фенильный радикал, в случае необходимости, замещенный 1 - 3 группами, выбираемыми среди R6;
R6 обозначает атом галогена или фенокси-радикал, замещенный атомом галогена, выбираемым среди фтора, хлора, брома или иода.
3. Оптически активные соединения формулы II по п.2, в которой W обозначает кислород.
4. Соединение по п.3, отличающееся тем, что оно представляет собой (+) - S - энантиомер соединения формулы II, в которой W обозначает атом кислорода; R2 - метил, М - атом серы; R3 - метил, R4 - фенил; R5 и R6 - атом водорода.
5. Способ получения соединений формулы I, в которой M = S и W = 0, по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие соединения формулы III
в которой W обозначает атом кислорода,
с соединением формулы R3X, в которой X обозначает атом хлора, брома или иода или сульфатную группу или алкил сульфонилокси- или арилсульфонил-оксигруппу, в растворителе и в присутствии основания при температуре от -5 до +80oС.
в которой W обозначает атом кислорода,
с соединением формулы R3X, в которой X обозначает атом хлора, брома или иода или сульфатную группу или алкил сульфонилокси- или арилсульфонил-оксигруппу, в растворителе и в присутствии основания при температуре от -5 до +80oС.
7. Соединения по п.6, отличающиеся тем, что в формуле III R1 обозначает фенил и R2 - метил.
8. Фунгицидная композиция, содержащая наряду с одним или несколькими твердыми или жидкими, приемлемыми в сельском хозяйстве, носителями и/или поверхностно-активными агентами, также приемлемыми в сельском хозяйстве, действующее начало - производное имидазолин-5-она, отличающаяся тем, что в качестве активного начала она содержит соединение формулы I по любому из пп. 1 - 4 в количестве 10 - 90 вес.%.
9. Способ обработки культур, пораженных или способных быть пораженными грибковыми заболеваниями, путем нанесения активного соединения - производного имидазолин-5-она, отличающийся тем, что в качестве активного соединения используют оптически активное соединение формулы I по любому из пп.1 - 4 в эффективном количестве.
10 Способ обработки культур по п.9, отличающийся тем, что соединения формулы I наносят в дозах 0,005 - 5 кг/га, предпочтительно 0,01 - 1 кг/га.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9307663 | 1993-06-18 | ||
FR9307663A FR2706455B1 (fr) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides. |
FR9402144A FR2706456B1 (fr) | 1993-06-18 | 1994-02-21 | Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides. |
FR9402144 | 1994-02-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU94021649A RU94021649A (ru) | 1996-04-20 |
RU2126390C1 true RU2126390C1 (ru) | 1999-02-20 |
Family
ID=26230430
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU94021649A RU2126390C1 (ru) | 1993-06-18 | 1994-06-17 | Оптически активные производные 2-имидазолин-5-онов, способ их получения, фунгицидная композиция, способ обработки культур |
Country Status (36)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US5650519A (ru) |
EP (1) | EP0629616B1 (ru) |
JP (1) | JP3844793B2 (ru) |
KR (1) | KR100348201B1 (ru) |
CN (4) | CN1229336C (ru) |
AP (1) | AP461A (ru) |
AT (1) | ATE204865T1 (ru) |
AU (1) | AU690107B2 (ru) |
BG (1) | BG62329B1 (ru) |
BR (1) | BR9401828A (ru) |
CA (1) | CA2125236C (ru) |
CO (1) | CO4180381A1 (ru) |
CZ (1) | CZ287317B6 (ru) |
DE (1) | DE69428080T2 (ru) |
DK (1) | DK0629616T3 (ru) |
EG (1) | EG20455A (ru) |
ES (1) | ES2160114T3 (ru) |
FI (1) | FI119842B (ru) |
FR (1) | FR2706456B1 (ru) |
HK (3) | HK1062908A1 (ru) |
HR (1) | HRP940351B1 (ru) |
HU (2) | HU221038B1 (ru) |
IL (3) | IL122339A (ru) |
MA (1) | MA23226A1 (ru) |
MY (1) | MY115311A (ru) |
NZ (1) | NZ260768A (ru) |
PE (1) | PE57094A1 (ru) |
PL (1) | PL177934B1 (ru) |
PT (1) | PT629616E (ru) |
RO (1) | RO113858B1 (ru) |
RU (1) | RU2126390C1 (ru) |
SI (1) | SI0629616T1 (ru) |
SK (1) | SK283708B6 (ru) |
TR (1) | TR28762A (ru) |
TW (1) | TW304192B (ru) |
UA (1) | UA44219C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2588570C2 (ru) * | 2010-05-19 | 2016-07-10 | Сандоз Аг | Способ получения хиральных гидразидов |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2685328B1 (fr) * | 1991-12-20 | 1995-12-01 | Rhone Poulenc Agrochimie | Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides. |
FR2698359B1 (fr) * | 1992-11-25 | 1995-10-27 | Rhone Poulenc Agrochimie | Derives de 2-alkoxy 2-imidazoline-5-ones fongicides. |
FR2722499B1 (fr) * | 1994-07-13 | 1996-08-23 | Rhone Poulenc Agrochimie | Nouveaux derives de 2-imidazoline-5-ones fongicides |
FR2722652B1 (fr) * | 1994-07-22 | 1997-12-19 | Rhone Poulenc Agrochimie | Composition fongicide comprenant une 2-imidazoline-5-one |
FR2778671B1 (fr) | 1998-05-14 | 2002-07-05 | Rhone Poulenc Agrochimie | Nouveau procede de preparation d'intermediaires de synthese |
FR2783401B1 (fr) | 1998-09-21 | 2000-10-20 | Rhone Poulenc Agrochimie | Nouvelles compositions fongicides |
FR2788271B1 (fr) * | 1999-01-07 | 2001-02-09 | Rhone Poulenc Agrochimie | Nouveau procede de preparation d'aminoacides chiraux |
DE19917617A1 (de) * | 1999-04-19 | 2000-10-26 | Bayer Ag | -(-)Enantiomeres des 2-[2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl) 2-hydroxy-propyl]-2,4-dihydro-[1,2,4]-triazol-3-thions |
FR2794743A1 (fr) * | 1999-06-09 | 2000-12-15 | Aventis Cropscience Sa | Nouveau procede de preparation d'alpha-aminonitriles optiquement actifs |
WO2000076317A1 (en) * | 1999-06-14 | 2000-12-21 | Syngenta Participations Ag | Fungicidal combinations |
FR2800734B1 (fr) * | 1999-11-05 | 2002-08-23 | Aventis Cropscience Sa | Cristal d'acide amine chiral et son procede de preparation |
DE10019758A1 (de) | 2000-04-20 | 2001-10-25 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
DE10103832A1 (de) * | 2000-05-11 | 2001-11-15 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
DE10049804A1 (de) * | 2000-10-09 | 2002-04-18 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften |
US6759551B1 (en) | 2000-11-03 | 2004-07-06 | Bayer Cropscience S.A. | Chiral (s- or r-methylphenylglycine) amino acid crystal and method for preparing same |
FR2821718B1 (fr) * | 2001-03-08 | 2003-06-13 | Aventis Cropscience Sa | Nouvelles compositions fongicides a base de derives de pyridylmethylbenzamide et d'imidazoline ou d'oxazolidine |
CA2477604A1 (en) | 2002-03-13 | 2003-09-25 | Signum Biosciences, Inc. | Modulation of protein methylation and phosphoprotein phosphate |
EA015423B1 (ru) | 2002-04-24 | 2011-08-30 | Басф Се | Применение определенных алкоксилатов спиртов в качестве адъюванта в области агротехники |
DE10347090A1 (de) | 2003-10-10 | 2005-05-04 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
DE10349501A1 (de) | 2003-10-23 | 2005-05-25 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
US20050203156A1 (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-15 | Wyeth | Hydantoins having RNase modulatory activity |
DE102004049761A1 (de) | 2004-10-12 | 2006-04-13 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
US7923041B2 (en) | 2005-02-03 | 2011-04-12 | Signum Biosciences, Inc. | Compositions and methods for enhancing cognitive function |
CA2601777A1 (en) | 2005-02-03 | 2006-08-10 | Signum Biosciences, Inc. | Compositions and methods for enhancing cognitive function |
MX2007015376A (es) | 2005-06-09 | 2008-02-14 | Bayer Cropscience Ag | Combinaciones de productos activos. |
DE102005026482A1 (de) | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen |
ITMI20051558A1 (it) | 2005-08-09 | 2007-02-10 | Isagro Spa | Miscele e-o composizioni sinergiche cin elevata attivita'fungicida |
CL2007003743A1 (es) | 2006-12-22 | 2008-07-11 | Bayer Cropscience Ag | Composicion que comprende fenamidona y un compuesto insecticida; y metodo para controlar de forma curativa o preventiva hongos fitopatogenos de cultivos e insectos. |
DE102007045920B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
EP2282735B1 (en) | 2008-04-21 | 2019-01-16 | Signum Biosciences, Inc. | Pp2a modulators for treating alzheimer, parkinson, diabetes |
BR112012001080A2 (pt) | 2009-07-16 | 2015-09-01 | Bayer Cropscience Ag | Combinações de substâncias ativas sinérgicas contendo feniltriazóis |
JP5788404B2 (ja) * | 2009-12-11 | 2015-09-30 | アウトイフオンイ トヘラペウトイクス リミテッド | イミダゾリジンジオン誘導体 |
CN103081915A (zh) * | 2011-11-07 | 2013-05-08 | 深圳诺普信农化股份有限公司 | 一种杀菌组合物 |
EP2622961A1 (en) | 2012-02-02 | 2013-08-07 | Bayer CropScience AG | Acive compound combinations |
CN102919250A (zh) * | 2012-11-14 | 2013-02-13 | 陕西农心作物科技有限公司 | 一种含苯噻菌胺的杀菌组合物 |
WO2015037243A1 (ja) * | 2013-09-12 | 2015-03-19 | 興和株式会社 | 光学活性ヒダントイン化合物の製造方法 |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL257812A (ru) * | 1959-11-10 | |||
GB967167A (en) * | 1960-10-31 | 1964-08-19 | Ici Ltd | N-trichloromethylmercaptohydantoins and fungicidal compositions containing them |
BE623153A (ru) * | 1961-10-04 | |||
DE1176660B (de) * | 1963-07-05 | 1964-08-27 | Beiersdorf & Co A G P | Verfahren zur Herstellung von triaryl-substituierten Imidazolinonen-4(5) |
GB1026509A (en) * | 1963-08-13 | 1966-04-20 | Novalis Lab | New derivatives of n-substituted ª-amino acids and processes for their production |
DE1258412B (de) * | 1964-08-29 | 1968-01-11 | Beiersdorf Ag | Verfahren zur Herstellung von 5, 5-Bis-(p-hydroxyphenyl)-imidazolinonen-(4) und ihren Salzen |
GB1167192A (en) * | 1967-12-19 | 1969-10-15 | Boots Pure Drug Co Ltd | Improvements in the Preparation of Propionic Acids |
FR2329276A1 (fr) * | 1975-10-29 | 1977-05-27 | Roussel Uclaf | Nouvelles imidazolidines substituees, procede de preparation, application comme medicament et compositions les renfermant |
US4280008A (en) * | 1976-12-24 | 1981-07-21 | Basf Aktiengesellschaft | Chirally substituted 2-imidazolin-5-ones |
DE2658941A1 (de) * | 1976-12-24 | 1978-07-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven alpha-methyl-aryl- alaninen |
US4428948A (en) * | 1977-02-03 | 1984-01-31 | Rohm And Haas Company | Novel heterocyclic compounds |
IL57504A0 (en) * | 1978-06-15 | 1979-10-31 | Beecham Group Ltd | Prostagandin analogues,their preparation and pharmaceutical compositions containing |
US4459411A (en) * | 1982-09-13 | 1984-07-10 | The Dow Chemical Company | Preparation of unsaturated heterocyclic carbonyl-containing compounds |
DE3305203A1 (de) * | 1983-02-16 | 1984-08-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | N-sulfenylierte hydantoine, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mikrobizide |
DE3340595A1 (de) * | 1983-11-10 | 1985-05-23 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Imidazolinone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung im pflanzenschutz |
US4692532A (en) * | 1984-11-23 | 1987-09-08 | Ciba-Geigy Corporation | Substituted N-(4-hydroxyphenylthioalkyl) cyclic imides |
US4657922A (en) * | 1985-05-24 | 1987-04-14 | Mcneilab, Inc. | Anxiolytic 4,5-dihydro-4-oxo-1H-imidazol-2-yl urea derivatives |
KR890700582A (ko) * | 1987-03-20 | 1989-04-25 | 사무엘 에스. 블라이트 | 살진균성 아미노트리아졸 및 아미노이미다졸 |
EP0303863A3 (en) * | 1987-08-17 | 1991-10-23 | American Cyanamid Company | Benzenesulfonyl carboxamide compounds, intermediate compounds and methods of preparation thereof and use of said compounds and intermediate compounds as herbicidal agents |
JPH0219363A (ja) * | 1988-07-06 | 1990-01-23 | Fujisawa Pharmaceut Co Ltd | イミダゾリジン誘導体 |
US4931582A (en) * | 1988-11-04 | 1990-06-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorinated, acrylamide-functional monomers |
US4957933A (en) * | 1989-04-21 | 1990-09-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fungicidal oxazolidinones |
US5213607A (en) * | 1989-12-20 | 1993-05-25 | American Cyanamid Company | 2-(1-substituted-2-imidazolin-2-yl) benzoic and nicotinic acids and method for their preparation |
FR2671348B1 (fr) * | 1991-01-09 | 1993-03-26 | Roussel Uclaf | Nouvelles phenylimidazolidines, leur procede de preparation, leur application comme medicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant. |
RU2059603C1 (ru) * | 1991-05-09 | 1996-05-10 | Хоффманн-Ля Рош АГ | ПРОИЗВОДНЫЕ α -ЗАМЕЩЕННЫХ АРИЛУКСУСНЫХ КИСЛОТ И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ |
US5177097A (en) * | 1991-07-24 | 1993-01-05 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Acyl amidine and acyl, guanidine substituted biphenyl derivatives |
FR2698359B1 (fr) * | 1992-11-25 | 1995-10-27 | Rhone Poulenc Agrochimie | Derives de 2-alkoxy 2-imidazoline-5-ones fongicides. |
US6002016A (en) * | 1991-12-20 | 1999-12-14 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones |
FR2685328B1 (fr) * | 1991-12-20 | 1995-12-01 | Rhone Poulenc Agrochimie | Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides. |
FR2693192B1 (fr) * | 1992-07-02 | 1994-08-12 | Rhone Poulenc Agrochimie | Dérivés de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides. |
EP1008589A1 (en) * | 1992-05-22 | 2000-06-14 | E.I. Du Pont De Nemours & Company Incorporated | Fungicidal imidazolinones |
US6013052A (en) * | 1997-09-04 | 2000-01-11 | Ep Technologies, Inc. | Catheter and piston-type actuation device for use with same |
-
1994
- 1994-02-21 FR FR9402144A patent/FR2706456B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-06 CA CA002125236A patent/CA2125236C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-07 UA UA94005246A patent/UA44219C2/uk unknown
- 1994-06-07 TW TW083105173A patent/TW304192B/zh active
- 1994-06-07 AU AU64586/94A patent/AU690107B2/en not_active Ceased
- 1994-06-10 DK DK94420167T patent/DK0629616T3/da active
- 1994-06-10 ES ES94420167T patent/ES2160114T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-10 SI SI9430393T patent/SI0629616T1/xx unknown
- 1994-06-10 DE DE69428080T patent/DE69428080T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-10 EP EP94420167A patent/EP0629616B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-10 PT PT94420167T patent/PT629616E/pt unknown
- 1994-06-10 AT AT94420167T patent/ATE204865T1/de active
- 1994-06-13 MA MA23539A patent/MA23226A1/fr unknown
- 1994-06-14 BG BG98855A patent/BG62329B1/bg unknown
- 1994-06-14 HR HR940351A patent/HRP940351B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-06-14 PE PE1994244561A patent/PE57094A1/es not_active Application Discontinuation
- 1994-06-15 IL IL12233994A patent/IL122339A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-06-15 IL IL11002394A patent/IL110023A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-06-15 MY MYPI94001526A patent/MY115311A/en unknown
- 1994-06-15 NZ NZ260768A patent/NZ260768A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-06-16 AP APAP/P/1994/000648A patent/AP461A/en active
- 1994-06-16 PL PL94303864A patent/PL177934B1/pl unknown
- 1994-06-16 EG EG35994A patent/EG20455A/xx active
- 1994-06-16 SK SK739-94A patent/SK283708B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1994-06-16 CZ CZ19941491A patent/CZ287317B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-06-17 HU HU9401829A patent/HU221038B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-06-17 FI FI942911A patent/FI119842B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-06-17 JP JP13561294A patent/JP3844793B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-17 RO RO94-01048A patent/RO113858B1/ro unknown
- 1994-06-17 RU RU94021649A patent/RU2126390C1/ru active
- 1994-06-17 HU HU9802837A patent/HU9802837D0/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-06-17 CO CO94026313A patent/CO4180381A1/es unknown
- 1994-06-17 BR BR9401828A patent/BR9401828A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-06-17 TR TR00593/94A patent/TR28762A/xx unknown
- 1994-06-18 KR KR1019940013823A patent/KR100348201B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-06-18 CN CNB031458513A patent/CN1229336C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-18 CN CNB2003101046540A patent/CN1230425C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-18 CN CN94107505A patent/CN1055465C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-06-06 US US08/485,919 patent/US5650519A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-06 US US08/486,754 patent/US6018052A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-11-27 IL IL12233997A patent/IL122339A0/xx unknown
-
1999
- 1999-08-02 CN CN99111998A patent/CN1129583C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-14 US US09/418,037 patent/US6344564B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-01-04 HK HK04105686A patent/HK1062908A1/xx not_active IP Right Cessation
- 2001-01-04 HK HK01100070A patent/HK1029341A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-11-15 HK HK04108991A patent/HK1066010A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2588570C2 (ru) * | 2010-05-19 | 2016-07-10 | Сандоз Аг | Способ получения хиральных гидразидов |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2126390C1 (ru) | Оптически активные производные 2-имидазолин-5-онов, способ их получения, фунгицидная композиция, способ обработки культур | |
KR950002839B1 (ko) | N-(치환된 벤질옥시) 이민 유도체, 이의 제조방법, 이를 함유하는 살진균제 및 이의 사용방법 | |
RU2111207C1 (ru) | Производные 2-имидазолин-5-тионов или их соли, промежуточные продукты, фунгицидный состав, способ обработки культур | |
US5637729A (en) | Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones | |
KR900001196B1 (ko) | 피라졸 유도체의 제조방법 | |
AP496A (en) | Fungicidal 2-imidazolin-5-one and 2-imidazoline-5-thione derivatives. | |
US6008370A (en) | Fungicidal-2-alkoxy/haloalkoxy-1-(mono- or disubstituted)amino-4,4-disubstituted-2-imidazolin-5-ones | |
WO1995034541A1 (fr) | Derives de 5-imino-2-imidazolines fongicides | |
FR2722499A1 (fr) | Nouveaux derives de 2-imidazoline-5-ones fongicides |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20101116 |