FI119842B - Sienimyrkkyjen, 2-imidatsolin-5-onien optisesti aktiiviset johdannaiset - Google Patents

Sienimyrkkyjen, 2-imidatsolin-5-onien optisesti aktiiviset johdannaiset Download PDF

Info

Publication number
FI119842B
FI119842B FI942911A FI942911A FI119842B FI 119842 B FI119842 B FI 119842B FI 942911 A FI942911 A FI 942911A FI 942911 A FI942911 A FI 942911A FI 119842 B FI119842 B FI 119842B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
eller
radical
formula
med
alkyl
Prior art date
Application number
FI942911A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI942911A0 (fi
FI942911A (fi
Inventor
Guy Lacroix
Alain Gadras
Jean-Philippe Bascou
Joseph Perez
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9307663A external-priority patent/FR2706455B1/fr
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of FI942911A0 publication Critical patent/FI942911A0/fi
Publication of FI942911A publication Critical patent/FI942911A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI119842B publication Critical patent/FI119842B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/61—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/34—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C07C229/36—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings with at least one amino group and one carboxyl group bound to the same carbon atom of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
    • C07C243/26—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C243/30—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C07C243/32—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton the carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/16—Isothiocyanates
    • C07C331/18—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C331/22—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C07C331/24—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/70—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/74—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to other ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
    • C07D233/78—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/80—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with hetero atoms or acyl radicals directly attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/84—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/86—Oxygen and sulfur atoms, e.g. thiohydantoin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Description

Sienimyrkkyjen, 2-imidatsolin-5-onien optisesti aktiiviset johdannaiset - Optiskt aktiva derivater av fungisiderna 2-imidazolin-2-oner 5
Esillä olevan keksinnön kohteena ovat 2-imidatsolin-5-onien uudet optisesti aktiiviset johdannaiset, joita käytetään kasvinterveyshoidossa, niiden valmistusmenetelmä ja yhdisteet, joita voidaan mahdollisesti käyttää välituotteina 10 valmistusmenetelmissä. Se koskee myös sienimyrkkykoostumuksia, jotka perustuvat näihin yhdisteisiin, ja viljelmien sienisairauksien hoitomenetelmiä, joissa käytetään näitä yhdisteitä.
15 2-imidatsolin-5-oneista johdettuja raseemisia yhdisteitä selostetaan eurooppapatenttihakemuksissa EP551048 ja EP599749 ja kansainvälisessä patenttihakemuksessa W094/01410 ja W093/24467.
20 Nyt on keksitty, että eräällä näiden yhdisteiden optisella isomeerillä on biologinen aktiivisuus, joka on paljon suurempi kuin toisen isomeerin ja raseemisen seoksen.
• · • · · : Keksinnön päämääränä on siis tarjota uusia yhdisteitä, joita 25 voidaan käyttää taistelussa viljelmien sienisairauksia vas- ··· taan.
• · · · • · · • · · • · ·
Keksinnön toisena päämääränä on tarjota uusia 2-imidatsolin- 5-onien johdannaisia, jotka ovat aktiivisia pienemmällä • · · I.I 30 annoksella kuin raseemisten johdannaisten vastaavat.
• · • · • · · • · :.*·· Nyt on keksitty, että nämä tavoitteet voidaan saavuttaa *:**: keksinnön mukaisten tuotteiden avulla, jotka ovat optisesti ./ aktiivisia 2-imidatsolin-5-onien johdannaisia, joiden yleinen • ♦· 3 5 kaava on I:
N
• · 2 r:>Tn,V"(M)p”rj R‘ V-N.
ο Ί~κ> R5 jossa: 5 - M esittää happi- tai rikkiatomia, tai radikaalia CH2, mahdollisesti halogenoitua; - p on kokonaisluku 0 tai 1; * tarkoittaa asymmetristä hiiliatomia, joka vastaa stereo-spesifistä konfiguraatiota; 10 - R1 ja R2 ovat erilaiset ja esittävät: - alkyyli- tai haloalkyyliradikaalia, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai - alkoksialkyyli-, alkyylitioalkyyli-, alkyylisulfonyyli-alkyyli-, mono-alkyylieiminoalkyyli-, alkenyyli- tai 15 alkynyyliradikaalia, jossa on 2-6 hiiliatomia, tai - dialkyyliaminoalkyyli- tai sykloalkyyliradikaalia, jossa on 3-7 hiiliatomia, tai - aryyliradikaalia, kuten fenyyli, naftyyli, tienyyli, • · furyyli, pyridyyli, bensotienyyli, bensofuryyli, • · ... 20 kinolinyyli, isokinolinyyli tai me tyleeni di oksi fenyyli, • · · • [ jossa on mahdollisesti substituenttina 1-3 ryhmää, • · · *· jotka valitaan R6:n ryhmästä, tai • · · ··.: - aryylialkyyli-, aryylioksialkyyli-, aryylitioalkyyli- • · · ·.· · tai aryylisulfonyylialkyyliradikaalia; ja aryyli- ja 25 alkyylitermit on määritelty edellä, tai - R1 ja R2 voivat muodostaa hiilen kanssa, johon ne ovat • · liittyneet renkaassa, karbosyklin tai heterosyklin, • · · .* . jossa on 5-7 atomia, ja nämä renkaat voivat olla fuu- • · · *· *| sioituneita fenyylin kanssa, jossa on mahdollisesti 30 substituenttina 1-3 ryhmää, jotka valitaan Rs:n ryhmäs- tä; • i \ 3 - R3 esittää: - vetyä tai C^-Cj-alkyyliradikaalia, joka on mahdollisesti halogenoitu, silloin kun p on 0 tai (M)p on radikaali CH2, - alkyyliradikaalia Cj-C2, mahdollisesti halogenoitua 5 silloin, kun (M)p esittää happi- tai rikkiatomia; - R4 esittää: - vetyatomia, tai - aikyyliryhmää, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai 10· - aryyliradikaalia, kuten fenyyli, naftyyli, tienyyli, furyyli, pyridyyli, pyrimidyyli, pyridatsinyyli-, pyratsinyyli, bensotienyyli, bensofuryyli, kino-linyyli, isokinolinyyli, tai metyleenidioksifenyyli, jossa on mahdollisesti substituenttina 1-3 ryhmää, 15 jotka valitaan R6:n ryhmästä; - R5 esittää: - H-atomia, paitsi silloin kun R4 on H, tai - alkyyliradikaalia, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai 20 asyyliradikaalia, jossa on 2-6 hiiliatomia, tai - fenyyliradikaalia, jossa on mahdollisesti substituenttina 1-3 ryhmää, jotka valitaan R6:n ryhmästä; • . - R6 esittää: 25 - halogeeniatomia tai • · · *·’ - alkyyli-, haloalkyyli-, alkoksi-, haloalkoksi-, alkyy- • · *· *: litio-, haloalkyylitio-, tai alkyylisulfonyyliradikaa- lia, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai • · · : - sykloalkyyli-, halosykloalkyyli-, alkenyylioksi-, alky- 30 nyylioksi-, alkenyylitio-, alkynyylitioradikaalia, :*;*· jossa on 3-6 hiiliatomia, tai • · .*·*. - nitro- tai syaanoryhmää, tai • · • · · • - aminoradikaalia, jossa on mahdollisesti substituenttina • · · *· ’· yksi tai kaksi alkyyli- tai asyyliradikaalia, jossa on t **** 35 1-6 hiiliatomia, tai alkoksikarbonyyliradikaalia, jossa on 2-6 hiiliatomia,
N
• · 4 - fenyyli-, fenoksi- tai pyridyylioksiradikaalia, ja näissä radikaaleissa on mahdollisesti substituenttina 1-3 ryhmää, joko identtisiä tai erilaisia, jotka valitaan R7:n ryhmästä, 5 - R7 esittää: - halogeeniatomia, joksi valitaan fluori, kloori, bromi, jodi, tai - alkyyliradikaalia, suoraa tai haarautunutta, joka 10 sisältää 1-6 hiiliatomia, tai - alkoksi- tai alkyylitioradikaalia, suoraa tai haarautunutta, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, tai - haloalkoksi- tai haloalkyylitioradikaalia, joko suoraa tai haarautunutta, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, tai 15 - nitriiliradikaalia, tai - nitroradikaalia.
Keksintö koskee myös edellä määriteltyjen yhdisteiden suola-muotoja, jotka ovat maanviljelyksessä hyväksyttäviä.
20
Keksinnön parhaana pidetyn muunnelman mukaan keksinnön mukaisten, optisesti aktiivisten yhdisteiden kaava on II: • · ;·;·· r^XV<M)p_R!
·. ·: 0 N-R
• I
RS
···· 1X
• · · • · · • · · 25 jossa eri symboleilla on sama merkitys kuin kaavassa I.
• · • · · • · · • · .···. Kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistustapa neuvotaan seu- « · raavissa kappaleissa, menetelmien A ja B kahden muunnelman • · *. *: mukaan. Kaavassa I esitetyillä symboleilla, jotka esiintyvät 30 valmistustavan selostuksessa, on sama merkitys kuin keksinnön :·. yleisessä määritelmässä, ellei niille ole annettu nimenomaan • · · muuta määritelmää.
\ • · 5 5
Alla olevat esimerkit havainnollistavat kaavan I mukaisia, optisesti aktiivisia johdannaisia ja niiden valmistusmenetelmiä.
Kaikkien esitettyjen johdannaisten rakenteet on karakterisoitu ainakin yhden seuraavista spektraalitekniikoista avulla: protonin NMR spektrometria, hiili 13:n NMR spektrometria, infrapunaspektrometria ja massan spektrometria, samoin kuin 10 tavalliset käytetyt kiertokykyjen mittausmenetelmät. Enantio-metriset ylimäärät on määrätty joko kiraalifaasin suurteho-nestekromatografiän tai NMR:n avulla.
Seuraavissa taulukoissa esitetään fenyyli-, metyyli-, etyyli-15 radikaaleja vastaavasti Ph:11a, Meillä ja Et:llä.
Muunnelma A:
Ensimmäinen vaihe: Tämän muunnelman ensimmäisessä vaiheessa selostetaan kaavan I 20 mukaisten optisesti aktiivisten isomeerien valmistusta lähtemällä optisesti puhtaista tai voimakkaasti enantiomeerillä rikastetuista a-aminohapoista. Optisesti aktiivisella, jolla-kin määrätyllä enantiomeerillä voimakkaasti rikastetulla • · . yhdisteellä tarkoitetaan yhdistettä, joka sisältää ainakin 25 80 %, mieluummin 95 % tätä enantiomeeriä.
♦ ♦♦ ' • · « ♦ · · • » *. *: Kaavan I mukaisia optisia isomeerejä valmistetaan 3 menetel- mäsarjan mukaan, ryhmän (M)p-R3 merkityksen mukaan.
• · · • · · • · · 30 1°) Kaavan I mukaisten yhdisteiden valmi s telminen, joissa p = 1 ja M = S: • · • * · • · • ·
Kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa p = 1 ja M = S, valmis- • · · *· *ϊ tetaan antamalla kaavan III mukaisen yhdisteen: • ♦ « ♦ • · • ♦♦ Λ • · 6
H
νγ O N-R4 R5 reagoida kaavan R3X mukaisen yhdisteen kanssa, jossa X merkitsee kloori-, bromi- tai jodiatomia tai sulfaattiryhmää, tai alkyylisulfonyylioksi- tai aryylisulfonyylioksi-ryhmää, 5 ja alkyyli ja aryyli on edellä määritelty R1:n ja R2:n suhteen. Reaktio tapahtuu liuottimessa ja jonkin emäksen mukanaollessa. Emäksenä voidaan käyttää alkoholaattia, esimerkiksi kaliumtert.butylaattia, alkali- tai maa-alkalihyd-roksidia, aikaiikarbonaattia tai tert.amiinia. Liuottimena 10 voidaan käyttää eettereitä, syklisiä eettereitä, alkyyliest-ereitä, asetonitriiliä, alkoholeja, joissa on 1-3 hiiliatomia, aromaattisia liuottimia, esimerkiksi tetrahydrofuraania lämpötilassa, joka on välillä -5°C - +80°C.
15 Edellä selostetun menetelmän muunnelma käsittää sen, että käytetään ns."yhden astian" menetelmää (kaavio 1), kuten on . selostettu eurooppapatenttianomuksessa EP 551048. Tämä mene- [ telmä käsittää sen, että lähdetään suoraan kaavan IV mukai sesta isotiosyanaatista, jota käsitellään kaavan V mukaisella • · · *.· · 20 yhdisteellä liuottimessa ja jonkin emäksen mukanaollessa, ku- • · ·.1·· ten on esitetty edellä. Kaavan lila mukaista välituotetta *:1 suolan muodossa ei eristetä, vaan sitä käsitellään suoraan ·· · φ kaavan R.X:n mukaisen yhdisteen avulla, jossa X merkitsee samaa kuin edellä.
25 (Kaavio 1) • · · • · • · · • · • · • · · • · \ · • · · • ·· • · • · • · • · • · · 7 .. Ί
Ri-c^N=c=3 - m-N-*,, -il.-'-1., *νγ5 Μ CO 2r r , RI V"* ' // N —R 4 iv v Oi «5
Ula r3x R2VNiY"SR3 R' /rN' // N— R,
O I
R 5 la
Esimerkki 1: ( + ) (4-S) 4-metwli-2-metwlitio-4-fenwli-l- fenwliamino-2-imidatsolin-5-oni (yhdiste n:o 1) 5 20 1 vetoiseen reaktoriin, jonka läpi kulkee argonvirta, tuodaan sisään 682 g (3,08 moolia) (+)(2-S) 2-fenyyli-2- isotiosyanaatti-metyylipropionaattia liuotettuna 4 l:aan kuivaa tetrahydrofuraania. Jäähdytetään 15°C:een. Kaadetaan 343 g (3,08 moolia) fenyylihydratsiinia, joka on liuotettu 10 2 l:aan tetrahydrofuraania, 30 min ajan pitäen lämpötilaa välillä 15°C-18°C. Väliainetta sekoitetaan 40 min ajan ja ‘***: jäähdytetään sitten 0°C:een. Kaadetaan liuos, jossa on 346 g (3,08 moolia) kaliumtert.butylaattia 4 l:ssa tetrahydrofuraa- ΓΓ: nia 1 h kuluessa pitäen lämpötilaa 0°C:ssa. Väliaineen se- :*·.· 15 koittamista jatketaan 2 h ajan 0°C:ssa ja havaitaan vaalean • · ruusunpunaisen sakan muodostuminen. Kaadetaan 218 ml (3,39 ···· moolia) metyylijodidia 15 min ajan lämpötilassa, joka pide- * · · tään välillä 0°C-3°C, sen jälkeen annetaan lämpötilan nousta . . ympäristön lämpötilaan ja pidetään yllä sekoittamista 2 h • · · *;]·* 20 ajan. Reaktioseos kaadetaan 5 1 päälle vettä. Kun on dekan- • · *···* toitu, uutetaan vesifaasi 3 kertaa etyyliasetaatilla. Yhdis- tetyt orgaaniset faasit pestään 5 1 kanssa vettä, kuivataan • · •j··· magnesiumsulfaatin avulla ja konsentroidaan sitten vähenne- tyssä paineessa. Saadaan 1099 g ruskeaa kiinteää ainetta. Se • · * ” 25 kiteytetään 2 lista tolueenia.
• · Λ 8
Kuivaamisen jälkeen saadaan 555 g (+)(4-S) 4-metyyli-2-metyyli tio-4- f enyyli-1- f enyyliamino-2-imidatsolin-5-onia murskatun valkean kiinteän aineen muodossa, joka sulaa 138°C:ssa. (Tuo-5 tos = 58 %; [a]D27c = +61,1 ° (+ tai -2,9°) (c = 0,86 etanolissa); enantiomeeriylimäärän aste (e.e) > 98 %).
Samalla tavoin on saatu seuraavat kaavan Ha mukaiset analogiset yhdisteet: CH 3 R6—{— I) N, ^R4
0 NH
I la 10
Yhd. R4 R6 (a)D (C) Sp(°C) Tuotos N:o Liuotin (%) 1 Ph H +61° (0,8) 138 58
EtOH
*·’1· Kaavan III mukaista yhdistettä, voidaan valmistaa syklisoin- *ί'1ί tireaktion avulla kaavan IV mukaisen isotiosyanaatin : *·· Ί f- m • · πn • · · K - • · j r1 —c —n=c—s
··· I
co2r • · • · · • · · • · ,···. jossa R esittää Cj-C^-alkyyliä, ja kaavan V mukaisen yhdisteen *11 välillä: 01 20
’·’1· R4 —N —NH
: R5 \ · 9
Syklisointireaktio voidaan suorittaa kahdella tavalla:
- termisesti: tässä tapauksessa kuumennetaan reagoivien aineiden seosta lämpötilassa, joka on välillä 110°C-180°C
5 aromaattisessa liuottimessa, kuten tolueenissa, ksyleenissä tai klooribenseeneissä.
- emäksisessä väliaineessa: työskennellään emäsekviValentin, kuten alkalialkoholaatin, aikaiihydroksidin tai tertiäärisen amiinin mukanaollessa. Näissä olosuhteissa 10 syklisointi tapahtuu lämpötilassa välillä -10°C - +80°C.
Liuottimena voidaan käyttää erikoisesti eettereitä, syklisiä eettereitä, alkoholeja, estereitä, DMF:ää, DMSO:ta.
Esimerkki 2:( + )(4-S) 4-metwli-4-fenwli-1-fenwliamino-2-15 tiohvdantoini (yhdiste n:o 7) 100 ml vetoiseen kolmikaulakolviin kuivassa typpiatmosfäärissä tuodaan sisään 0,7 g (0,00316 moolia) (+)(2-S) 2-isotio-syanaatti-2-fenyyli-metyylipropionaattia, joka on laimennettu 15 ml:aan kuivaa tetrahydrofuraania. Lämpötilassa 20°C kaade-20 taan yhdellä kertaa 0,32 ml (0,00316 moolia) fenyylihydrat-siinia, joka on laimennettu 5 ml:aan tetrahydrofuraania. Lämpötila nousee 2°C. Väliainetta sekoitetaan 30 min ajan . magneettisekoittimella. Ilmestyy tumman beigen väristä sak- t kaa. Väliaine neutraloidaan 0,4 ml:n kanssa etikkahappoa ja 25 käsitellään sitten 20 ml kanssa vettä. Kun on dekantoitu, • · · • · · *·* ' vesifaasi uutetaan 3 kertaa 20 ml avulla etyylieetteriä.
• · ·.*·: Orgaanisen faasit yhdistetään, pestään 2 kertaa 30 ml kanssa ..*·* vettä, kuivataan magnesiumsulfaatin avulla ja konsentroidaan :T: sitten vähennetyssä paineessa. Saatu kiinteä jäännös kromato- 30 grafioidaan piidioksidikolonnissa käyttäen eluointiseoksena heptaaniyhdistettä ja etyyliasetaattia suhteessa 50:50.
• · • · · • · • · . Otetaan talteen 0,55 g ( + ) (4—S) 4-metyyli-4-fenyyli-l-fenyy- • · · , *. *: liammo-2-tiohydantoinia beigen värisen kiinteän aineen muo- *"*: 35 dossa, joka sulaa 167°C:ssa (Tuotos = 58 %; [a]D27c = 86° ( + tai -3,2° (c = 0,8 metanolissa) .
• · · \ 10
Kaavan IV mukaisia isotiosyanaatteja voidaan valmistaa jonkin menetelmistä mukaan, jotka on mainittu teoksessa Sulfur Reports, osa 8 (5) sivut 327-375 (1989), lähtemällä kaavan VI mukaisesta «-aminohaposta kaavan X mukaisen aminoesterin 5 kautta: R* NH, R-vVNH2
- X
R'/CO,H Rl· eo2R
'vi x ammattimiehen hyvin tuntemalla tavalla.
10 Esimerkki 3:(+)(2-S) 2-isotiosvanaatti-2-fenvvli-metyyli-prooionaatti (yhdiste n:o 8) 20 1 vetoiseen reaktoriin tuodaan sisään 780 g (3,61 moolia) (2-S) 2-amino-2-fenyyli-metyylipropionaatin (+)hydrokloraat- tia , sitten 3,4 1 vettä. Lämpötila nostetaan 20°C:een. Li- 15 sätään 3,4 1 tolueenia, sen jälkeen lisätään erissä 911 g (10,8 moolia) natriumvetykarbonaattia 1 h aikana. Lämpötila laskee 8-9°C:een. Kaadetaan 276 ml (3,61 moolia) tiofosgeenia 2 h kuluessa. Reaktioon liittyy kaasun kehittymistä ja lämpö- , tilan nousua, mikä kohoaa 24°C:een kaatamisen loppuvaiheessa.
[ 20 Väliaine pidetään vielä sekoitettuna 2 h ajan. Dekantoimisen ’ * jälkeen vesifaasi uutetaan 2 1 kanssa tolueenia. Yhdistetyt ··# : tolueenifaasit pestään 4 1 kanssa vettä, sen jälkeen kuiva- • · ·.**: taan magnesiumsulfaatin avulla. Liuos konsentroidaan vähenne- φ#·|· tyssä paineessa.
25
Saadaan 682 g (+)(2-S) 2-isotiosyanaatti-2-fenyyli-metyyli-propionaattia hieman värillisen öljyn muodossa (Tuotos = • · « l.·' 85 %; [a]D29c = +16° (+ tai - 6,4°) (c = 0,78 kloroformissa).
• · ··· • · ·.*·: 30 Samalla tavoin on saatu seuraavat kaavan IVa mukaiset analo- *:**ϊ giset yhdisteet: «· • · • ·· « \ • · 11 H-C N* *‘-p ' IVa
Yhdist. R6 (a)DC Fysi- Tuotos N:o Liuotin kaal. (%) olomuoto 8 H +16° (0,78) öljy 85 CHClj 17 4-F (+) öljy 72 18 4-F (-) öljy 80 19 4- (4-FPh)0 ( + ) öljy 61 20 4- (4-FPh) 0 -11° (0,7) öljy 70
Et OH
....: Rakenteen X mukaisia aminoestereitä voidaan saada ennestään • · 5 tunnetulla tavalla: • · ... - prokiraaliyhdisteen diastereoselektiivisen aminoimisen • · · l [ avulla, jota seuraa kiraalisidoksen suojauksen poistaminen, i · i kuten ovat selostaneet R.S.Atkinson et coll., Tetrahedron, ...T 1992, 48, sivut 7713-30, • · · ·.· · 10 - vastaavan raseemisen seoksen jakaminen kahtia kiraa- liyhdisteen kanssa, kuten ovat selostaneet Y.Sugi ja :Y: S.Mitsui, Bull.Chem.Soc. Japan, 1969, 42., sivut 2984-89.
• · - kiraaliaminohapon esteröinti, kuten ovat selostaneet • ·· .* . D.J.Cram et coll., J. Am.Chem.Soc. , 1961, 83., sivut 2183-89.
• · · • · · . . 15
Esimerkki 4: (2 - S) 2-amino-2-f enwli-metwliprooionaatin [’·.. ( + ) kloorihvdraatti (yhdiste n: o 9) \ • · 12 10 1 vetoiseen reaktoriin panostetaan 611 g (3,7 moolia)+) 2-amino-2-fenyylipropionihappoa, johon lisätään 5 1 metanolia. Muodostuneeseen valkeaan suspensioon kaadetaan 819 ml (11,22 moolia) tionyylikloridia 2 h ajan. Lämpötila nousee 58°C:een 5 kaatamisen loppuvaiheessa. Havaitaan runsasta kaasun muodostumista, joka pidätetään laimeaan soodalluokseen. Väliainetta kuumennetaan 65°C:ssa 14 h ajan. Sen jälkeen liuos konsentroidaan vähennetyssä paineessa. Saatua liuosta käsitellään 1 1 kanssa tolueenia, suodatetaan ja kuivataan sitten 10 tyhjössä.
Saadaan 762 g (2-S) 2-amino-2-fenyyli-metyylipropionaatin +) kloorihydraattia valkean jauheen muodossa, joka sulaa 162°C:-ssa. (Tuotos = 62 %; [a]D29c = +53,3° (+ tai -3,3°) c = 0,75 15 vedessä).
Samalla tavoin saadaan seuraavat kaavan Xa:n kanssa analogiset yhdisteet.
H3C NH 3+Cl'
Xa • · 20
····· I
... Yh- R6 (0i)D C Fysik. Sp. Tuo- V ; dist. Liuotin olo- (°C) tos : N:o muoto (%) • ·· • · ·;·[* 9 H +54° (0,91) valk. 162 62 !*:*: CHCl. kitei- tä • · —^““ —...I-.™.· , · . > - ' ' .......... —1 \V 21 4-F +61°(0,9) valk. 50-60 93 ..··*. EtOH kiint.
*1* aine • · • · · • ·· 22 4-F (-) valk. - 95 . ’ kiint.
aine • ··
N
• · ___13 ___ 23 4-(4-FPh)0 (+) valk. - 87 kiint. aine 24 4-(4-FPh)O (-) valk. - 95 kiint. aine ( + ) (2-S) 2-amino-2-fenyyli-metyylipropionaattia saadaan käsittelemällä edellä valmistettua kloorihydraattia 1 ekvivalentin kanssa natriumvetykarbonaattia ja uuttamalla sitten 5 dikloorimetaanilla. Se esiintyy heikosti viskoosin, värittömän öljyn muodossa [a]D29C = +54,8° (+ tai -2,7°) (c = 0,91 kloroformissa) e.e > 95 %).
2) Kaavan 1 mukaisten optisten isomeerien valmistaminen, 10 joissa p=ljaM=0:
Kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa p = 1 ja M = O, valmistetaan antamalla kaavan I mukaisen vastaavan yhdisteen, jossa p = 1 ja M = S, reagoida menetelmän mukaan, joka on se-15 lostettu eurooppapatenttianomuksessa EP 599749, kaavan R3OH
mukaisen alkoholin kanssa liuottimessa voimakkaan emäksen mu-·;··· kanaollessa ja lämpötilassa välillä 50-80°C. Voimakkaana emäksenä voidaan käyttää alkalialkoholaattia R30’Met/, jossa • · .···. Met/ esittää alkali- tai maa-alkalimetallia, aikaiihydroksi- • ♦ · . 20 dia tai voimakasta orgaanista emästä. Reaktio suoritetaan * .* mieluummin ottamalla liuottimeksi alkoholi R3OH ja käyttämäl- ♦ · * ···· lä natriumalkoholaattia, joka vastaa kaavaa R30‘Na*, emäksenä.
• · · • · « • ♦ *
Esimerkki 5: (+)(4-S) 4-metwli-2-metoksi-4-fenwli-1-fenvv- • · 25 liamino-2-imidatsolin-5-oni (yhdiste n:o 3) • · · I : 250 ml vetoiseen kolmikaulakolviin kuivassa typpiatmosfääris- ./j sä tuodaan sisään 80 ml metanolia, sitten 0,74 g (0,032 moo- • ·· I lia) pieniksi paloiksi leikattua natriumia. Sitten lisätään .* 5 g (0,016 moolia) (+)(4-S) 4-metyyli-2-metyylitio-4-fenyyli- • · • *·· 30 l-fenyyliamino-2-imidatsolin-5-onia. Palautusjäähdytetään 20 *:*·: h ajan. Jäähdytetään ympäristön lämpötilaan, sen jälkeen \ 14 tehdään happamaksi 0,5 ml kanssa etikkahappoa. Metanoli poistetaan tislaamalla vähennetyssä paineessa, sen jälkeen saatu jäännös liuotetaan 50 ml:aan etyylieetteriä, pestään kolme kertaa 40 ml:n kanssa vettä, kuivataan magnesiumsulfaa-5 tin avulla ja sen jälken konsentroidaan liuos vähennetyssä paineessa. Saadaan punertavaa siirappimaista ainetta, joka puhdistetaan kromatograafisesti piidioksidikolonnissaeluoin-tiaineena seos heptaani/etyyliasetaatti 70/30.
10 Saadaan 2 g (+)(4-S) 4-metyyli-2-metoksi-4-fenyyli-l-fenyy-liamino-2-imidatsolin-5-onia vaalean ruusunpunaisen jauheen muodossa, joka sulaa 132°C:ssa. (Tuotos = 42 %; [a] 025 c = + 53,1° (+ tai -2,4°) (c = 1 metanolissa) e.e > 98 %.
15 Samalla tavoin saadaan kaavan Ib kanssa analogiset yhdisteet: i H 3C . . N .
r^Vf_y R6—I I y/ N\ ^R4
O NH
Ib • ^| I Il —^y.^mmm —...
* * Yhdist. R4 R6 (a)D C Sp. Tuotos ·:··· N: o Liuotin (°C) (%) • · · * · · —- - .............. -- - ..I — .* 3 Ph H +53° (1,0) 132 42
MeOH
• · · • L I I — 1 . - I ------- • · · · • · · • · · • · t 20 3) Kaavan I mukaisten optisten isomeerien valmistaminen, . . joiden kaavassa p = 0: • · · • · · • · • · · • · **;·’ Kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa p = 0 ja R3 on vetyato- mi, saadaan lähtemällä kaavan VII mukaisesta yhdisteestä: ·:··: 25 • · • · • · · ♦ · \ 15 R!v~NH2 r-λ ·η /]—N.
0/ N-R' R! antamalla tämän reagoida dimetyyliformamidin dimetyyliasetaa-lin (DMFDMA) kanssa. Reaktio suoritetaan lämpötilassa välillä 10 - 100°C DMFDMA:ssa, jota on ylimäärin.
5
Kaavan VII mukaista yhdistettä valmistetaan lähtemällä kaavan Vili mukaisesta yhdisteestä:
O
10 antamalla tämän jälkimmäisen reagoida kaavan V mukaisen yhdisteen kanssa lämpötilassa välillä -20 - 40°C liuottimessa, joka on syklistä tai ei-syklistä eetteriä, mahdollisesti ·:·1: emäksen mukanaollessa. Emäs valitaan orgaanisista typpeä 15 sisältävistä emäksistä, kuten trietyyliamiini tai pyridiini.
• · · • · · • · · .·. : Kaavan VIII mukaisia yhdisteitä voidaan saada lähtemällä • · · kaavan VI mukaisesta α-aminohaposta noudattamalla S.Levinen • · · ”” selostamaa menetelmää, J.Am.Chem.Soc., 1953, osa 76, sivu *·1 1 20 1392.
• · ·.1.· Optisesti aktiivisia, kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa R3 • · · on radikaali Cj-C^-alkyyli, mahdollisesti halogenoitu ja jossa
: p = 0 tai p = 1 ja M = CH,, saadaan lähtemällä kaavan IX
* · · 1 25 mukaisesta yhdisteestä: • · \ • · · • · • · · 16 >^r 0 jossa R3 esittää radikaalia C^-Cj-alkyyli, antamalla tämän reagoida kaavan V mukaisen yhdisteen kanssa 5 olosuhteissa, jotka on johdettu analogisesta menetelmästä, joka on J.P.Branquet et ai.julkaisema, Bull.Soc.Chim., Ranska, 1965, (10), sivut 2942-2954.
Tämä sama artikkeli antaa työskentelymallin, jonka mukaan 10 voidaan valmistaa kaavan IX mukaista yhdistettä lähtemällä kaavan VI mukaisesta a-aminohaposta.
Toinen vaihe: Tässä toisessa vaiheessa täsmennetään kaavan VI mukaisten a-15 aminohappojen, jotka ovat optisesti puhtaita tai voimakkaasti rikastettuja ja joita käytettiin edellisessä vaiheessa, valmistustapaa .
Näitä a-aminohappoja voidaan saada jonkin seuraavan menetel-20 män mukaan: *:**: - joko diastereoselektiivisen synteesin avulla ja sen :*·*: jälkeen poistamalla kiraalisidos, kuten ovat selostaneet ;\j M.Chaari, A.Jenhi, L.P.Lavergne ja P.Viallefont, Tetrahedron 1991, osa 4, sivut 4619-4630.
• · · · ... 25 • · · • · · - tai raseemisen amidin entsymaattisen erottelun avulla, .. jota menetelmää varten on hyödyllistä katsoa seuraavia kir- • · · *·’·' jallisuusviitteitä: ··· *...* R.M.Kellog, E.M.Meijer et coll., J.org.Chem. 1988, osa 53, 30 sivut 1826-1828, • · D.Rossi ja A.Calcagni, Experimentia 1985, osa 41, sivut 35-37.
• · • · · ***· - tai hydrolysoimalla aminohappokiraalin esiastetta, kuten Λ 17 esimerkiksi : - rakenteen XI mukaista formyyliaminohappoa, kuten ovat selostaneet Mac Kenzie et Clough, J.Chem.Soc., 1912, sivut 390-397, tai D.J.Cram et coll., J.Am.Chem.Soc. , 1961, 83., 5 sivut 2183-89.
- rakenteen xii mukaista hydantoinia, kuten on selostettu brittiläisessä patenttianomuksessa, joka on julkaistu n:olla 1201169.
H
R,^. NHCHO R'-VN^°
C02H r/Y^-N
V 'h XI 0 10 xn
Kaavan XI tai XII mukaisia yhdisteitä voidaan saada jakamalla vastaava raseeminen seos kiraaliyhdisteellä, kuten ovat selostaneet Mac Kenzie et Clough, J.Chem.Soc., 1912, sivut 390-397 tai D.J.Cram et coll., J.Am.Chem.Soc. , 1961, 83., sivut 15 2183-89 yhdisteen XI suhteen, tai kuten on selostettu jul kaistussa kansainvälisessä patenttianomuksessa n:o 9208702, yhdisteen XII suhteen.
• ·
Esimerkki 6: ( + )(2-S) 2-amino-2-fenvvljorot»ionihaopo (yhdiste • · ... 20 n: o 10) • · · • · · * 11 vetoiseen autoklaaviin tuodaan sisään peräkkäin 22 g • · · ’· ]· (0,115 moolia) ( + ) (5-S) 5-metyyli-5-fenyylihydantoinia, 100 • · · ml vettä ja 100 ml 28-% ammoniakkia. Väliainetta kuumennetaan • · · ·.· * 160°C:ssa 15 h ajan. Kun on jäähdytetty ympäristön lämpöti- 25 laan, liuos konsentroidaan vähennetyssä paineessa. Saatua :V: valkeata kiinteätä ainetta käsitellään 100 ml :11a etyyliase- • · taattia 2 h ajan, sen jälkeen se suodatetaan ja kuivataan • · · .* . tyhjössä 80°C:ssa.
• · · • · · • · 30 Otetaan talteen 10,5 g ( + ) (2-S) 2-amino-2-fenyylipropionihap-:*·.. poa valkean jauheen muodossa,. jonka hajoamislämpötila on
N
• · 18 266°C, (tuotos = 55 %; [a]D27c = +71,9° (+ tai -3,1°) (c = 0,8 1 N kloorivetyhapossa).
Samalla tavoin saadaan seuraavat, kaavan Via:n kanssa analo-5 giset yhdisteet:
HjCvj/NH 2 K6-\0J '
Via
Yhdist. R6 (a)D C Sp. Tuotos N: o Liuotin (°C) (%) 10 H +72° (0,8) 266 55 IN HCl 31 4-F (+) - 44 32 4-F (-) - 92 33 4- (4-FPh) O ( + ) - 87 ·:··· 34 4- (4-FPh) O (-) - 76 • · • · · • · · • · · . 10 Esimerkki 9 valaisee kaavan XII mukaisten yhdisteiden valmis- • · · * * tamista.
• · · • · · · • · · • · · V * Esimerkki 9: 5-S( + ) 5-metwli-5-fenvvlihvdantoini (yhdiste n:o 35 • · ·,·,· 15 Sekoitettuun suspensioon, jossa on 70,0 g (0,368 moolia) 5- :***: R,S) 5-metyyli-5-fenyylihydantoinia 2000 ml:ssa vettä, lisä- • · · . tään 5,6 g (0,139 moolia) natriumhydroksidia. Saadun liuoksen • ·· ’ l lämpötila nostetaan 40°C:een, sen jälkeen lisätään 44,6 g (0,368 moolia) R-(+)a-metyylibensyyliamiinia. Saatu liuos : 20 pidetään 50°C:ssa 0,75 h ajan, valkea sakka ilmaantuu 3 min *:··· kuluttua. Kuumennuksen lopussa annetaan reaktioväliaineen
N
19 kiteytyä 24 h ajan, sen jälkeen kiteet suodatetaan, pestään 70 ml:n kanssa vettä, kuivataan linkoamalla ilmavirrassa 2 h ajan ja otetaan talteen 45 g valkeata kiinteätä ainetta, johon lisätään 220 ml IN kloorivetyhappoa 10°C:ssa. Saatua 5 suspensiota sekoitetaan 2 h ajan, sitten kiteet suodatetaan, pestään 100 ml:n kanssa vettä, kuivataan linkoamalla ja kuivataan sitten vähennetyssä paineessa 50°C:ssa 15 h ajan. Otetaan talteen tällä tavoin 23 g (0,121 moolia) 5-S(+)5-metyyli-5-fenyylihydantoinia murskatun valkean kiin-10 teän aineen muodossa, joka sulaa 242°C:ssa (tuotos = 66 %; [a]D29c = + 113°C (c = 1,0 etanolissa).
Samalla tavoin, mutta käyttämällä S-(-)a-metyylibensyyliamii-nia otetaan talteen 5-R(-)5-metyyli-5-fenyylihydantoinia 15 murskatun valkean kiinteän aineen muodossa, joka sulaa 248°C:ssa (tuotos = 54 %; [a]D2,c= + 120° (c = 1,0 etanolissa).
Samalla tavoin saadaan seuraavat, kaavan Xlla kanssa analogiset yhdisteet:
H
h3c\*/N\^° XI la 20 • · :T: Yhdist. R6 (a)D C Sp. (°C) Tuotos • · N:o Liuotin % • · · • · · • · • “““ ” 1 ........
35 H +113° (1,0) EtOH 242 66 • · · • · · • · · _ 36 H -120° (1,0) EtOH 248 54 • · • · · I I — ---- - ------ 37 4-F +111°(0,8)EtOH 230 44 • · • · • · « 38 4-F -114° (0,8) EtOH 230 31 • · 39 4- (4-FPh) 0 +54°(0,5) EtOH 190 φ · • · • · · 40 4- (4-FPh) O -57°(0,6) EtOH 189 40 \ 20
Muunnelma B:
Kaavan I mukaisten optisten isomeerien valmistusmenetelmän toisen muunnelman mukaan niitä saadaan lähtemällä vastaavista raseemisista yhdisteistä suurteho-nestekromatografiän avulla 5 stationaarisen kiraalifaasin suhteen. Pidetään parhaana PIRKLE-tyyppistä stationaarista kiraalifaasia, jossa on oikealle kiertävä fenyyliglysiini oksas.
Kaavaa I vastaavia raseemisia yhdisteitä valmistetaan mene-10 telmien avulla, joita on selostettu esillä olevan tekstin johdanto-osassa mainituissa kolmessa patenttianomuksessa.
Seuraavat esimerkit havainnollistavat kaavan I mukaisia optisesti aktiivisia johdannaisia, joita saadaan valmistus-15 menetelmän B muunnelman avulla.
Esimerkki 7: Seuraavan kaavan mukaisen yhdisteen (+) ia (-) enantiomeerien erottaminen (yhdisteet N:o 1 ~ia 2) : H3C K! •H ^ cf \-ph
·,· · M
.·.: 20 • · ·
Vastaavaa raseemista yhdistettä valmistetaan jo mainitun pa- • · · tenttianomuksen EP 551048 esimerkissä 1 selostetun työsken- • · · ’·1 ' telymallin kanssa analogisella tavalla. Tämä raseeminen yh diste liuotetaan eluointiseokseen, joka sisältää n.heptaania, • · V.· 25 isopropanolia ja dikloorimetaania vastaavasti painosuhteessa 93, 5 ja 2 %.
• · • · · • · · 2,3 ml näin saatua seosta injektoidaan suurteho-kromatogra- • · . fiän kiraalikolonniin, jonka tyypilliset ominaisuudet ovat ·· \ • · 1·· 30 seuraavat: 21 - PIRKLE tyyppiä oleva kolonni, läpimitta 10 mm ja pituus 250 mm; - kännin: piidioksidia, 5 pm 100 Ä, oikealle kiertävä ioni-nen fenyyliglysiini oksas.
5
Virtaamaksi valitaan 10 ml/min ja käytetty ilmaisin on 250 nm UV ilmaisin. Puhtaat enantiometriset yhdisteet otetaan talteen fraktioimalla ja konsentroimalla puhtaat fraktiot.
10 Seuraavaan taulukkoon on koottu saatujen enantiomeerien fysikaaliset ominaispiirteet, nimittäin sulamispiste Sp., kiertokyky [a]D20 mitattuna asteina yhdisteestä, joka on liuotettu etanoliin konsentraatiolla 0,5 g/100 ml ja reten-tioaika tB: 15 ____
Yhd.N:o Sp. (°C) [a]D20 tR min 1 138 +60,7 + tai -1,3 5,73 2 138 -59,6 + tai -0,9 6,55
Esimerkki 8: Seuraavan kaavan mukaisen yhdisteen (+) ia (-) enantiomeerien erottaminen (yhdisteet n:o 3 ia 4: • · • · :T: ‘vle^N^0Me o7 N-Ph
··· I
: H
20 .. Vastaavaa raseemista yhdistettä valmistetaan työskentelymal- • · · *·’·* Iin mukaan, joka on analoginen jo mainitun patenttianomuksen ··· *...' EP 599749 esimerkin 1 kanssa. Vastaavia ( + ) ja (-) enantio- ;\j meerejä (vastaavasti yhdisteitä 3 ja 4) saadaan menettele- • · 25 mällä samalla tavoin kuin edellä. Kiraalikolonniin injektoitu • · tilavuus on 1,5 ml. Kiertokyky mitataan sen jälkeen, kun yh- • · • · · \ • · 22 disteet on liuotettu metanoliin, ja se esiintyy muiden tyypillisten fysikaalisten ominaispiirteiden kanssa alla olevassa taulukossa:
Yhdist. N:o Sp. (°C) [oi]D20 tR(min) 3 132 +51,3 +tai-l,2 9,89 4 132 -53,2 +tai-l,3 11,17 5
Yhdisteiden n:o 1-4 absoluuttinen konfiguraatio on määrätty korreloimalla kemiallisesti kirjallisuudessa esitetyn vastaavan α-aminohapon absoluuttisen konfiguraation kanssa.
10 Keksinnön kohteena ovat myös uudet, optisesti aktiiviset yhdisteet, joita voidaan käyttää erikoisesti välituotteina kaavan I mukaisia yhdisteitä valmistettaessa. Näiden väli-tuoteaineiden kaavat ovat III,VII, “ R> ,nh,
R!>TNY*S R'-^T H
R'0-n « N'k-r.
\V N“R U | r5 vii R5 • * 15 m ··· A. m* • · · • · · • · joissa R3-R5 merkitsevät samaa kuin keksinnön mukaisessa ..*·* yleisessä kaavassa I, ja kaavan IX mukainen yhdiste: • · · • · · *? v r°
.·.: O
*· IX
20 • · . jossa R1 ja R2 merkitsevät samaa kuin edellä ja R3 esittää • · : *·· radikaalia C^-Cj-alkyyli, joka on mahdollisesti halogenoitu, • · \ 23 ja kaavan Xllb mukainen yhdiste:
Xllb 5 jossa Rl merkitsee samaa kuin edellä, R6 esittää fenyyli-, fenoksi- tai pyridyylioksiradikaalia, ja näissä radikaaleissa voi mahdollisesti olla substituentteina 1-3 ryhmää, joko identtisiä tai erilaisia, jotka valitaan R7:n ryhmästä, kuten edellä on määritelty.
10
Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön mukaisten yhdisteiden n:o 1-4, joiden kaava on I, ominaisuuksia sienimyrkkyinä. Näissä esimerkeissä merkitään raseemista seosta, joka vastaa enantiomeerisiä yhdisteitä 1 ja 2, (1+2)- 15 :11a. Samoin yhdisteitä 3 ja 4 vastaavaa raseemista seosta merkitään (3+4):llä. Yleisemmin ilmaistuna, raseemista seosta, joka vastaa enantiomeerisiä yhdisteitä n ja n+1, merkitään n+(n+l):llä.
] 20 Esimerkki Bl: Puccinia reconditalle (vehnän homeelle) tehty in vivo testi: *.* : Valmistetaan jauhamalla hienoksi testattavan aktiivisen ai- • · ·.*·· neen vesisuspensio, jonka koostumus on seuraava: *:* - aktiivista ainetta: 60 mg ···· 25 - pinta-aktiivista ainetta Tween 80, (sorbitanin polyok- sietyleenijohdannaisen oleaatti) laimennettuna veteen 10 %:iin: 0,3 ml • · « ,···, - täydennetään 60 ml:aan vettä.
• · ··· ♦ • ♦ 30 Testattava aktiivinen aine on joko yksi keksinnön mukaisista *ί**ί 2 enantiomeeristä, tai vastaavaa raseemista seosta.
·· • · • ·· \ • · 24 Tämä vesisuspensio laimennetaan sitten vedellä, jotta saadaan haluttu aktiivisen aineen konsentraatio.
Vehnää, joka on Talent muunnosta ruukuissa ja kylvetty putso-5 laanilisäainetta sisältävään turvealustaan 50/50, käsitellään 10 cm korkeusvaiheessa suihkuttamalla siihen edellä olevaa vesisuspensiota.
24 h kuluttua suihkutetaan vehnän päälle itiöiden vesisuspen-10 siota (100000 itiötä/cm3) ; tämä suspensio on peräisin saastuneista kasveista. Sen jälkeen vehnä pannaan 24 h ajaksi inku-bointikammioon lämpötilaan noin 20°C ja 100 % suhteelliseen kosteuteen, sen jälkeen 7-14 d ajaksi 60 % suhteelliseen kosteuteen.
15
Kasvien tilan kontrolloiminen suoritetaan 8. ja 15. päivän välillä saastutuksesta, vertaamalla ei-käsiteltyyn näytteeseen. Sitten määrätään testatun aktiivisen aineen konsentraatio, CI75 (ilmaistuna ppm:nä), jolla havaitaan sairauden 75 % 20 ehkäisy.
Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon:_ . Yhdist. N: o CI75 (ppm) • · 1+2 330 ··· • · · : 1 37 • ·· • · ··· 'r " 1 2 >1000 ··· • · · • · · • ______ ^ 3+4 330 • · • · · • · · ............-1·" " 11 .......... ' .*··. 3 110 • · • · · • _ -------- . ------- 4 >1000 • · • · 1 1 ·· • · • ·· \ • · 25
Esimerkki B2 : Phvtophthora inf estansille (tomaatti-homeelle) tehty in vivo testi:
Valmistetaan jauhamalla hienojakoiseksi testattavan aktiivi-5 sen aineen vesisuspensio, jolla on seuraava koostumus: - aktiivista ainetta: 60 mg - pinta-aktiivista ainetta Tween 80 (sorbitanin polyoksiety-leenijohdannaisen oleaatti) laimennettuna veteen 10 %:iin: 0,3 ml 10 - täydennetään 60 ml:aan vettä.
Testattava aktiivinen aine valitaan samoista yhdisteistä kuin edellisessä esimerkissä.
15 Tämä vesisuspensio laimennetaan sitten vedellä, jotta saadaan haluttu aktiivisen aineen konsentraatio.
Tomaatin taimia (Marmande muunnosta) viljellään ruukuissa.
Kun nämä taimet ovat yhden kuukauden ikäisiä (5-6 lehden 2 0 vaiheessa, korkeus 12-15 cm) , niitä käsitellään sumuttamalla edellä olevaa vesisuspensiota ja testattavan yhdisteen erilaisilla konsentraatioilla.
• · . 24 h kuluttua tartutetaan kukin taimi sumuttamalla Phytoph- 25 thora infestansin itiöiden vesisuspensiolla (30000 itiö- : tä/cm3) .
• · • · · • · · • · ..*·* Tämän saastuttamisen jälkeen tomaatin taimet pannaan inku- :V: bointiin 7 d ajaksi noin 20°C:ssa kyllästetyn kosteuden at- 30 mosfääriin.
• · • · · • · · • · .***. Seitsemän päivää tartuttamisen jälkeen verrataan tuloksia, jotka on saatu siinä tapauksessa että kasveja on käsitelty • · · *· *: testattavalla aktiivisella aineella niihin tuloksiin, jotka 35 on saatu siinä tapauksessa, että kasveja on käytetty vertai-lunäytteinä. Sitten määrätään testatun aktiivisen aineen kon- ♦ \ • · 26 sentraatio, CI75 (ilmaistuna ppm:nä), jolla havaitaan sairauden 75 % ehkäisy.
Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon:_
Yhdis . N:o CI75 (ppm) 1+2 110 1 37 2 >1000 3+4 330 3 110 4 >1000 5
Keksintö koskee myös koostumuksia, joita käytetään kasvien suojeluun sienitaudeilta, ja jotka sisältävät yhdessä yhden 10 tai useamman kiinteän tai nestemäisen, maanviljelyksessä hyväksyttävän kantimen ja/tai pinta-aktiivisten aineiden kanssa jotka ovat samoin maanviljelyksessä hyväksyttäviä,
·:·*: yhden (tai useamman) aktiivisen aineen, joka on kaavan I
:*·*: mukaista yhdistettä.
.·. : 15 • · ·
Keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään nimittäin käytännössä harvoin yksinään. Useimmiten nämä yhdisteet ovat koostumusten • · · * osana. Nämä koostumukset, joita voidaan käyttää sienimyrkky- aineina, sisältävät aktiivisena aineena edellä selostettua, • · ♦ *♦’·* 20 keksinnön mukaista yhdistettä seoksessa maanviljelyksessä ♦ ·· hyväksyttävien kiinteiden tai nestemäisten kantimien ja j\· samoin maanviljelyksessä hyväksyttävien pinta-aktiivisten • · aineiden kanssa. Erikoisen käyttökelpoisia ovat inertit ja • · tavanmukaiset kantimet ja tavanmukaiset pinta-aktiiviset • · • ** 25 aineet. Nämä koostumukset kuuluvat myös keksintöön.
• · \ 27 Nämä koostumukset voivat sisältää myös kaikenlaisia muita aineosia, kuten esimerkiksi suojakolloideja,liima-aineita, sakeuttavia aineita, tiksotrooppisia aineita, läpitunkeutu-mista edistäviä aineita, stabiloivia aineita, sekvestroivia 5 aineita, ym. Tavallisimmin voidaan keksinnössä käytettäviä aineita yhdistää kaikkiin kiinteisiin tai nestemäisiin lisäaineisiin, jotka vastaavat tavanomaista formulointitekniik-kaa.
10 Keksinnön mukaiset koostumukset sisältävät tavallisesti noin 0,05-95 paino-% keksinnön mukaista yhdistettä (jota tullaan nimittämään jatkossa aktiiviseksi aineeksi), yhtä tai useampaa kiinteää tai nestemäistä kanninta ja mahdollisesti yhtä tai useampaa pinta-aktiivista ainetta.
15
Termillä kännin tarkoitetaan esillä olevassa tekstissä orgaanista tai epäorgaanista ainetta, luonnollista tai synteettistä, johon yhdiste voidaan yhdistää helpoittamaan sen levittämistä kasvin, siementen tai kasvuinaan päälle. Tämä kan-20 nin on siis tavallisesti inertiä ja sen on oltava maanviljelyksessä hyväksyttävää, nimenomaan käsitellylle taimelle. Kännin voi olla kiinteää (savet, luonnon tai synteettiset silikaatit, piidioksidi, hartsit, vahat, kiinteät lannoit- • · . teet, jne) tai nestemäistä (vesi, alkoholit, nimenomaan 25 butanoli ym) .
• · · • » · • ·
Pinta-aktiivinen aine voi olla emulgoiva, dispergoiva tai ..*·* kostuttava aine, ionista tai ei-ionista tyyppiä, tai tällais- : ten pinta-aktiivisten aineiden seos. Esimerkkinä voidaan 30 mainita polyakryylihappojen suolat, lignosulfonihappojen ;V. suolat, fenolisulfonihappojen tai naftaleenisulfonihappojen • » .···. suolat, etyleenioksidin polykondensaatit rasva-alkoholien tai • · \ • · 28 edellä olevien yhdisteiden sulfaatti-, sulfonaatti- ja fosfaatti johdannaiset . Ainakin yhden pinta-aktiivisen aineen mukanaolo on tavallisesti välttämätön, kun yhdiste ja/tai inerti kännin eivät ole veteen liukenevia ja levitysvektorina 5 on vesi.
Keksinnön mukaiset, maanviljelyksessä käytettävät koostumukset voivat siis sisältää keksinnön mukaisia aktiivisia aineita hyvin laajoissa rajoissa, välillä 0,05 paino%-95 paino-%. 10 Niiden sisältämän pinta-aktiivisen aineen pitoisuus on edullisesti välillä 5 paino-% - 40 paino-%.
Nämä keksinnön mukaiset koostumukset ovat itsekin melko erilaisia muodoltaan, kiinteitä tai nestemäisiä.
15
Kiinteinä muotoina voidaan mainita jauheet sulauttamista varten (jolloin yhdisteen pitoisuus voi olla jopa 100 %) ja rakeet, erikoisesti ekstrudoimalla, puristamalla, rakeisen kantimen päälle impregnoimalla, tai granuloimalla jauheesta 20 saadut (yhdisteen pitoisuus rakeissa on välillä 0,5-80 % näissä jälkimmäisissä tapauksissa), puristeet tai kuohutab-letit.
• · , Kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää vielä jauheiden 25 muodossa sumuttamiseen; voidaan käyttää myös koostumusta, jo- • · · *·* ’ ka sisältää 50 g aktiivista ainetta ja 950 g talkkia; samoin • · voidaan käyttää koostumusta, joka sisältää 20 g aktiivista ..*·* ainetta, 10 g hyvin hienojakoista piidioksidia ja 970 g talkkia; nämä aineosat sekoitetaan ja jauhetaan ja seosta 30 levitetään sulauttamalla.
• · • · · • · · • · .···. Nestemäisten koostumusten tai sellaisten, joista on tarkoitus • · ·' muodostaa nestemäisiä koostumuksia levitettäessä, muotoina • · • · · *. *! voidaan mainita liuokset, erikoisesti veteen liukenevat *·**· 35 konsentraatit, emulgoituvat konsentraatit, emulsiot, konsent- j·.^ roidut suspensiot, aerosolit, kostutettavat jauheet (tai sulautettava jauhe), tahnat, geelit.
N
• · 29
Emulgoituvat tai liukenevat konsentraatit sisältävät useimmiten 10-80 % aktiivista ainetta, emulsiot tai liuokset, jotka ovat valmiita levitettäviksi, taas sisältävät 0,001-20 % 5 aktiivista ainetta.
Liuottimen lisäksi emulgoituvat konsentraatit voivat sisältää, silloin kun se on tarpeen, 2-20 % sopivia lisäaineita, kuten edellä mainittuja stabiloivia aineita, pinta-aktiivisia 10 aineita, läpitunkeutumista edistäviä aineita, korroosiota ehkäiseviä aineita, väriaineita tai liima-aineita.
Näistä konsentraateista voidaan saada laimentamalla veden kanssa minkä tahansa halutun konsentraation omaavia emulsioi-15 ta, jotka soveltuvat erikoisesti viljelmille levitettäviksi.
Seuraavassa on esimerkkinä joidenkin emulgoituvien konsent-raattien koostumus: 20 Esimerkki CE 1: - aktiivinen aine 400 g/1 - alkalidodekyylibenseeni-sulfonaatti 24 g/1 . - 10 etyleenioksidimolekyylin kanssa oksietyloitu nonyylifenoli 16 g/1 25 - sykloheksanoni 200 g/1 *·* ; - aromaattinen liuotin q.s.p. 1 1 • · • · · • ·· • · ..*·* Erään toisen emulgoituvan konsentraatin kaavan mukaan käyte- tään: 30 Esimerkki CE 2: - aktiivinen aine 250 g .···, - epoksoitu kasvisöljy 25 g • · *·’ - alkyyliaryylisulfonaatin ja poly- • · *. *: glykolieetterin ja rasva-alkoho- *Σ*'Σ 35 lien seos 100 g :·. - dimetyyliformamidi 50 g • ·· ....j - ksyleeni 575 g • · \ 30
Konsentroituja suspensioita, joita myös levitetään suihkutta- · maila, valmistetaan siten että saadaan stabiilia nestemäistä ainetta, joka ei laskeudu, ja ne sisältävät tavallisesti 10-5 75 % aktiivista ainetta, 0,5-15 % pinta-aktiivisia aineita, 0,1-10 % tiksotrooppisia aineita, 0-10 % sopivia lisäaineita, kuten vaahtoamista ehkäiseviä aineita, korroosiota ehkäiseviä aineita, stabiloivia aineita, läpitunkeutumista edistäviä aineita ja liima-aineita ja kantimena vettä tai jotakin orgaa-10 nista nestettä, johon aktiivinen aine liukenee vähän tai ei lainkaan: tietyt orgaaniset kiinteät aineet tai epäorgaaniset suolat voidaan liuottaa kantimeen, mikä auttaa estämään sedimentoitumista tai veden jäätymistä.
15 Seuraavassa on esimerkkinä konsentroidun suspension koostumus :
Esimerkki SC 1: - aktiivinen aine 500 g - polyetoksyloidun tristyryyli- 20 fenolin fosfaatti 50 g - polyetoksyloitu alkyylifenoli 50 g - natriumpolykarboksylaatti 20 g . - etyleeniglykoli 50 g • · - organopolysiloksaaniöljy (vaahtoamis- 25 ta ehkäisevä aine) 1 g ··· ♦ · · *.* * - polysakkaridi 1,5 g ♦ · *.**: - vesi 316,5 g «·· ····
Kostutettavia jauheita (tai sumutettavaa jauhetta) valmiste-30 taan tavallisesti siten, että ne sisältävät 20-95 % aktiivis-ta ainetta, ja ne sisältävät tavallisesti kiinteän kantimen • · .···. lisäksi 0-30 % kostuttavaa ainetta, 3-20 % dispergoivaa ai- • · [·* netta ja, silloin kun se on tarpeen, 0,1-10 % yhtä tai useam- *. *: paa stabiloivaa ainetta ja/tai muita lisäaineita, kuten läpi- ***** 35 tunkeutumista edistäviä aineita, liima-aineita tai paakkuun- :*. tumista ehkäiseviä aineita, väriaineita, ym.
\ • · 31
Sulautettavien jauheiden tai kostutettavien jauheiden saamista varten sekoitetaan erittäin hyvin aktiiviset aineet sopivissa sekoittimissa lisäaineiden kanssa ja jauhetaan myllyissä tai muissa sopivissa jauhatuslaitteissa. Näin saadaan sumutetta-5 via jauheita, joiden kostuvuus ja suspendoituminen ovat edullisia; niitä voidaan suspendoida veteen mihin tahansa haluttuun konsentraatioon ja näitä suspensioita voidaan käyttää hyvin edullisesti erikoisesti kasvien lehdille levittämiseen.
10 Kostutettavien jauheiden asemesta voidaan valmistaa tahnoja. Näiden tahnojen valmistus- ja käyttöolosuhteet ja -tavat ovat samanlaiset kuin kostutettavien jauheiden tai sulautettavien jauheiden.
15 Seuraavassa on esimerkkinä kostutettavien jauheiden (tai sulautettavien jauheiden) erilaisia koostumuksia:
Esimerkki PM 1: - aktiivinen aine 50 % 20 - etoksyloitu rasva-alkoholi (kostuttava aine) 2,5 % - etoksyloitu fenyylietyylifenoli . (dispergoiva aine) 5 % | - liitu (inerti kännin) 42,5 % 25 • · · • · · • · · • · :.*·· Esimerkki PM 2 : *:* - aktiivinen aine 10 % * · ·· - synt.,haaroittunut okso- 30 alkoholi, etoksyloitu Cl3:ssa 8-10 etyleenioksidimolekyylillä • · · ,···. (kostuttava aine) 0,75 % • · *!* - neutr. kalsiumlignosulfaatti · · (dispergoiva aine) 12 % 35 - kalsiumkarbonaatti (inerti kännin) q.s.p.100 % • · • · • ·«
Esimerkki PM 3 :
N
• · 32 Tämä kostuva jauhe sisältää samat aineosat kuin edellä olevassa esimerkissä, alla olevissa suhteissa: - aktiivinen aine 75 % - kostuttava aine 1,50 % 5 - dispergoiva aine 8 % - kalsiumkarbonaatti (inerti kännin) q.s.p. 100 %
Esimerkki PM 4: - aktiivinen aine 90 % 10 - etoksyloitu rasva-alkoholi (kostuttava aine) 4 % - etoksyloitu fenyylietyylifenoli (dispergoiva aine) 6 % 15 Esimerkki PM 5 - aktiivinen aine 50 % - anionisten ja ei-ionisten pinta-ak-tiivisten aineiden seos (kostuttava aine) 2,5 % 20 - natriumlignosulfaatti (dispergoiva aine) 5 % - kaoliinisavi (inerti kännin) 42,5 % • [ Vesidispersiot ja -emulsiot, esimerkiksi koostumukset jotka ’ * 25 on saatu laimentamalla veden avulla keksinnön mukaista kostu- • · · ·.· · tettavaa jauhetta tai emulgoituvaa konsentraattia, kuuluvat • · ϊ.*·· esillä olevan keksinnön yleiseen piiriin. Emulsiot voivatolla #>*j* tyyppiä vettä-öljyssä tai öljyä-vedessä ja niillä voi olla paksu konsistenssi kuten "majoneesilla" .
• 30
Keksinnön mukaiset koostumukset voidaan muotoilla veteen • · · dispergoituvien rakeiden muotoon, jotka samaten kuuluvat • · *!* keksinnön piiriin.
• · i · » • ·· • · *:·*: 35 Näiden dispergoituvien rakeiden, joiden näennäinen tiheys on ;·. tavallisesti välillä noin 0,3-0,6, hiukkasten dimensio on • ·· Λ • · 33 tavallisesti välillä noin 150-2000 ja mieluummin välillä 300-1500 μπι.
Näiden rakeiden aktiivisen aineen pitoisuus on tavallisesti 5 välillä noin 1 %-90 %, ja mieluummin välillä 25 %-90 %.
Rakeen muu osa muodostuu pääasiallisesti kiinteästä kantimes-ta ja mahdollisesti pinta-aktiivisista lisäaineista, jotka antavat rakeelle veteen dispergoituvuuden. Nämä rakeet voi-10 vat olla pääasiallisesti kahta eri tyyppiä sen mukaan, onko täyteainejäämä veteen liukeneva tai ei. Kun täyteaine on vesiliukoista, se voi olla epäorgaanista, tai mieluummin orgaanista. On saatu erinomaisia tuloksia urean kanssa. Liukenemattoman täyteaineen tapauksessa se on mieluummin 15 epäorgaanista, kuten esimerkiksi kaoliinia tai bentoniittia. Sen mukana on silloin edullisesti pinta-aktiivisia aineita (määrältään 2-20 paino-% rakeesta), joista yli puolet muodostuu esimerkiksi ainakin yhdestä dispergoivasta aineesta, pääasiassa anionisesta, kuten alkali- tai maa-alkalipolynafta-20 leenisulfonaatista, tai alkali- tai maa-alkalilignosulfonaa-tista, ja loppuosa muodostuu ei-ionisista tai anionisista kostuttavista aineista, kuten alkali- tai maa-alkalialkyy- , linaftaleeni-sulfonaatista.
• · * 25 Lisäksi voidaan, vaikkei se olekaan aivan välttämätöntä, li- • · · *.· * sätä muita lisäaineita, kuten vaahtoamista ehkäiseviä ainei- • · • · · , • ·· ta.
··· ···· :*·*: Keksinnön mukainen rae voidaan valmistaa sekoittamalla tar- 30 vittavat aineosat ja rakeistamalla sitten jonkin ennestään tunnetun tekniikan mukaan (rakeistin, leijukerros, sumutin, • · · .···. ekstruuderi, ym) . Tavallisesti lopetetaan murentimen avulla, • · *!* mitä seuraa seulonta valitun hiukkaskoon mukaan edellä maini- • ♦ tuissa rajoissa. Voidaan vielä käyttää rakeita, jotka on *“*! 35 saatu kuten edellä ja impregnoitu sen jälkeen koostumuksella, ;·. joka sisältää aktiivisen aineen.
• · · Λ • · 34
Sitä saadaan mieluimmin ekstruusion avulla työskentelemällä, kuten on ilmoitettu jäljessä tulevissa esimerkeissä.
Esimerkki GD 1: Disoergoituvat rakeet 5 Sekoittimessa sekoitetaan 90 paino-% aktiivista ainetta ja 10 % ureahelmiä. Sen jälkeen jauhetaan seos karajauhattimes-sa. Saadaan jauhetta, joka kostutetaan noin 8 paino-%:11a vettä. Kostea jauhe ekstrudoidaan reijitetyssä telaekstruu-derissa. Saadaan raemassaa, joka kuivataan, sen jälkeen rou-10 hitaan ja seulotaan niin , että siitä ei säilytetä kuin rakeet, joiden dimensio on välillä 150-2000 pm.
Esimerkki GD 2: Disperqoituvat rakeet 15 Sekoittimessa sekoitetaan seuraavat aineosat: - aktiivinen aine 75 % - kostuttava aine (natriumalkyyli- naftaleenisulfonaatti) 2 % - dispergoiva aine (natriumpolynaf- 20 taleenisulfonaatti) 8 % - inerti, veteen liukenematon täyteaine (kaoliini) 15 % Tämä seos rakeistetaan leijualustalla veden mukanaollessa, * 1 25 sen jälkeen se kuivataan, rouhitaan ja seulotaan niin, että • · · V · saadaan rakeita, joiden dimensio on välillä 0,15-0,80 mm.
• · • · · • · · • · 2 3 \ 2 Näitä rakeita voidaan käyttää yksinään, vesiliuoksessa tai 3 :1·1; -dispersiossa niin, että saadaan haluttu annos. Niitä voidaan 30 käyttää myös muiden aktiivisten aineiden, erikoisesti sieni-myrkkyjen kanssa yhdistämiseen, jolloin nämä jälkimmäiset • · · M ovat kostutettavien jauheiden tai rakeiden tai vesisuspensi- • · *;1 oiden muodossa.
• · • » · • ·· • · *:1·: 35 Mitä tulee koostumuksiin, jotka soveltuvat säilytykseen ja ;·] kuljetukseen, ne sisältävät edullisimmin 0,5-95 paino-% • ·· , aktiivista ainetta.
• · 35
Keksinnön kohteena on myös menetelmä, jonka avulla voidaan käsitellä viljelmiä, joissa on tai jotka ovat herkkiä saamaan sienitauteja, tunnettu siitä että levitetään ehkäisevästi tai 5 hoitavasti tehokas määrä kaavan I mukaista optisesti aktiivista yhdistettä.
Kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan levittää edullisesti annoksina 0,005-5 kg/ha, erikoisesti 0,01-1 kg/ha.
10 • · • · ··· • · · • · · • · • · · • · · • · ··· ···· ··· • · · • · · • · • · · • · · • · ··· • · • · ··· 1 2 \ • · · • · · • ·· • · • · 2 • · • ··

Claims (16)

1. Optiskt aktiva derivat av 2-imidazolin-5-oner, 15 kännetecknadeav att deras allmänna formel är I: R2^NV~(M)p~r:' Rl y— >/ o n-R4 R5 • · , i vilken:
20. M är en syre- eller svavelatom, eller en eventuellt halo- • · · *·* * generad radikal CH,, ; *. *: - p är ett heltal 0 eller 1; * betecknar den asymmetriska kolatom som motsvarar en • · · : stereospecifik konfiguration;
25. R1 ooh R2 är olika ooh representerar: ;V; - en alkyl- eller haloalkylradikal med 1-6 kolatomer el- • · .···. ler • · / - en alkoxialkyl-, alkyltioalkyl-, alkylsulfonylalkyl-, • · · *· '· monoalkyaminoalkyl-, alkenyl- eller alkynylradikal med 30 2-6 kolatomer, eller - en dialkylaminoalkyl- eller cykloalkylradikal med 3-7 kolatomer, eller • · - en arylradikal, säsom fenyl, naftyl, tienyl, furyl, py-ridyl, bensotienyl, bensofuryl, kinolinyl, iso-kinolinyl, eller metylendioxifenyl, eventuellt substi-tuerad med 1-3 grupper valda ur gruppen R6, eller 5. en arylalkyl-, aryloxialkyl-, aryltioalkyl- eller arylsulfonylalkylradikal, där termerna aryl och alkyl har de definitioner som givits ovan, eller - R1 och R2 tillsammans med det koi tili vilket de är bundna i cykeln kan bilda en karbocykel eller en hete- 10 rocykel med 5-7 atomer, vilka cykler kan vara fusio- nerade med en fenyl, eventuellt substituerad med 1-3 grupper valda ur gruppen R6; - R3 representerar: 15. väte eller en C^-C^-alkylradikal eventuellt halogenerad dä p är lika med 0 eller (M)p är en CH2-radikal, - en eventuellt halogenerad Cj-Cj-alkylradikal, dä (M)p, representerar en syre- eller svavelatom;
20. R4 representerar: - en väteatom, eller - en alkylgrupp med 1-6 kolatomer, eller ·;··· - en arylradikal, säsom fenyl, naftyl, tienyl, furyl, pyridyl, pyrimidyl, pyridazinyl, pyrazinyl, benso- 25 tienyl, bensofuryl, kinolinyl, isokinolinyl eller mety- • « · X ; lendioxifenyl, eventuellt substituerad med 1-3 grupper • ·· 6 valda ur gruppen R ; • · · • · · · • · · • · · '·* * - R5 representerar: 0. en H-atom, med undantag för det fall dä R4 är H, eller • · - en alkylradikal med 1-6 kolatomer, eller • · · ί.,,ΐ - acylradikal med 2-6 kolatomer, eller X : - en fenylradikal, eventuellt substituerad med 1-3 grup- • · · per valda ur gruppen R6; • · 35 • '·· - R representerar: - en halogenatom eller - en alkyl-, haloalkyl-, alkoxi-, alkyltio-, haloalkyl-tio- eller alkylsulfonylradikal med 1-6 kolatomer, el-ler - en cykloalkyl-, halocykolalkyl-, alkenyloxi-, alky- 5 nyloxi-, alkenyltio-, alkynyltioradikal med 3-6 kolato mer, eller - en nitro- eller cyanogrupp, eller - en aminoradikal, eventuellt mono- eller disubstituerad med en alkyl- eller acylradikal med 1-6 kolatomer eller 10 en alkoxikarbonylradikal med 2-6 kolatomer, - en fenyl-, fenoxi- eller pyridyloxiradikal, vilka ra-dikaler eventuellt är substituerade med 1-3 grupper, identiska eller olika, valda ur gruppen R7;
1. 2-imidatsolin-5-onien optisesti aktiiviset johdannaiset, tunnetut siitä, että niiden yleinen kaava on I: R1 V—N o R5 5 jossa: - M esittää happi- tai rikkiatomia, tai mahdollisesti halogenoitua radikaalia CH2, ; 10. p on kokonaisluku 0 tai 1; * tarkoittaa asymmetristä hiiliatomia, joka vastaa stereo-spesifistä konfiguraatiota; - R1 ja R2 ovat erilaiset ja esittävät: - alkyyli- tai haloalkyyliradikaalia, jossa on 1-6 hii- 15 liatomia, tai - alkoksialkyyli-, alkyylitioalkyyli-, alkyylisulfonyyli-alkyyli-, mono-alkyyliaminoalkyyli-, alkenyyli- tai alkynyyliradikaalia, jossa on 2-6 hiiliatomia, tai ***** - dialkyyliaminoalkyyli- tai sykloalkyyliradikaalia, *:**Σ 20 jossa on 3-7 hiiliatomia, tai - aryyliradikaalia, kuten fenyyli, naftyyli, tienyyli, :*·.· furyyli, pyridyyli, bensotienyyli, bensofuryyli, • · kinolinyyli, isokinolinyyli tai metyleenidioksifenyyli, ···· jossa on mahdollisesti substituenttina 1-3 ryhmää, ♦ · « 25 jotka valitaan R6:n ryhmästä, tai . . - aryylialkyyli-, aryylioksialkyyli-, aryylitioalkyyli- • · « • · ♦ *.* tai aryylisulfonyylialkyyliradikaalia; ja aryyli- ja • · *·;·* alkyylitermit on määritelty edellä, tai - Rl ja R2 voivat muodostaa hiilen kanssa, johon ne ovat ·;··· 30 liittyneet renkaassa, karbosyklin tai heterosyklin, ..* jossa on 5-7 atomia, ja nämä renkaat voivat olla fuu- • · * ** sioituneet fenyylin kanssa, jossa on mahdollisesti • « N substituenttina 1-3 ryhmää, jotka valitaan R6:n ryhmästä; - R3 esittää: 5. vetyä tai C^-C^-alkyyliradikaalia, joka on mahdollisesti halogenoitu, silloin kun p on 0 tai (M)p on radikaali CH2, - mahdollisesti halogenoitua alkyyliradikaalia Cj-C2, silloin, kun (M)p esittää happi- tai rikkiatomia; 10 - R4 esittää: - vetyatomia, tai - aikyyliryhmää, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai - aryyliradikaalia, kuten fenyyli, naftyyli, tienyyli, 15 furyyli, pyridyyli, pyrimidyyli, pyridatsinyyli, pyratsinyyli, bensotienyyli, bensofuryyli, kino-linyyli, isokinolinyyli, tai metyleenidioksifenyyli, jossa on mahdollisesti substituenttina 1-3 ryhmää, jotka valitaan Rs:n ryhmästä; 20 - R5 esittää: - H-atomia, paitsi silloin kun R4 on H, tai ^ . - alkyyliradikaalia, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai • · . - asyyliradikaalia, jossa on 2-6 hiiliatomia, tai 25. fenyyliradikaalia, jossa on mahdollisesti substi- • · · tuenttina 1-3 ryhmää, jotka valitaan R :n ryhmästä; • · • · · ♦ ·· ♦ · ..1·1 - R6 esittää: - halogeeniatomia tai 30. alkyyli-, haloalkyyli-, alkoksi-, haloalkoksi-, alkyy- litio-, haloalkyylitio-, tai alkyylisulfonyyliradikaa- • · .···. lia, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai • « \ • · ^ - sykloalkyyli-, halosykloalkyyli-, alkenyylioksi-, alky- • · · ’•‘I nyylioksi-, alkenyylitio-, alkynyylitioradikaalia, 35 jossa on 3-6 hiiliatomia, tai - nitro- tai syaanoryhmää, tai - aminoradikaalia, jossa on mahdollisesti substituenttina yksi tai kaksi alkyyli- tai asyyliradikaalia, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai alkoksikarbonyyliradikaalia, jossa on 2-6 hiiliatomia, 5. fenyyli-, fenoksi- tai pyridyylioksiradikaalia, ja näissä radikaaleissa on mahdollisesti substituenttina 1-3 ryhmää, joko identtisiä tai erilaisia, jotka valitaan R7:n ryhmästä,
2. Optiskt aktiva föreningar enligt patentkrav 1, *·*.* kännetecknadeav att de har formeln II: :*· ' : ·· R5 • · vars olika symboler betyder samma sak som i den allmänna formeln I enligt patentkrav 1. 5 3. Förening enligt patentkrav 2, kännetecknad av att den är enantiomeren S(+) av föreningen med formeln II, i vilken R2 är en metyl, M är en svavelatom, p = 1, R3 är metyl, R4 är fenyl, Rb och R6 representerar en väteatom. 10 4. Förfarande för att framställa föreningar med formeln I enligt nägot av patentkraven 1-3, varvid p=l och M=S, , kännetecknatav att man läter en förening enligt formeln III: ’Xf /~V«' Rs 15 reagera med en förening med formeln R3X, varvid R^R2 betyder ..... samma som i den allmänna formeln I enligt patentkrav 1, • · . varvid X är en klor-, brom- eller jodatom eller sulfatgrupp ... 20 eller en alkylsulfonyloxi- eller arylsulfonyloxigrupp, • · · ’** ‘ i ett lösningsmedel och i närvaro av en bas vid en temperatur *. *: mellan -5°C och +80°C. • · · M·· ··· V : 5. Framställningsförfarande enligt patentkrav 4, 25 kännetecknatav att lösningsmedlet valts ur gruppen etrar, cykliska etrar, alkylestrar, acetonitril, • · .**·. alkoholer med 1-3 kolatomer, aromatiska lösningsmedel, • · · .· . företrädesvis tetrahydrofuran. • · · « ·· • i • * 30 6. Framställningsförfarande enligt patentkrav 4, ·*·.. kännetecknatav att basen valts ur gruppen ett alkoholat, företrädesvis kaliumtertiobutylat, en alkali- • · eller jordalkalimetallhydroxid, ett alkalimetallkarbonat eller en tertiär amin.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on kaavan II mukaisen yhdisteen S(+)enantio-meeri, jossa R2 on metyyli, M on rikkiatomi, p=l, R3 on metyyli, R4 on fenyyli, R5 ja R6 esittävät vetyatomia. 5
4. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaisia yhdisteitä, joiden kaava on I, jossa p=l ja M=S , tunnettu siitä, että annetaan kaavan III mukaisen yhdisteen: 10 o n-rj R5 reagoida kaavan R3X mukaisen yhdisteen kanssa, jossa Rl-R5 merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksen 1 yleisessä 15 kaavassa I, jossa X esittää kloori,- bromi- tai jodiatomia tai sulfaattiryhmää, tai alkyylisulfonyylioksi- tai aryy-lisulfonyylioksiryhmää, jossakin liuottimessa ja emäksen mukanaollessa, lämpötilassa välillä
-5°C- + 80°C. • · ·;··: 20 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen valmistusmenetelmä, t u n - .*!*. n e t t u siitä, että liuotin valitaan seuraavista: eette- • · · ' .·. : rit, sykliset eetterit, alkyyliesterit, asetonitriili, alko- • · · .·. holit, joissa on 1-3 hiiliatomia, aromaattiset liuottimet, ”1! mieluummin tetrahydrofuraani. • · · * 25
6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen valmistusmenetelmä, t u n - • · · *·*·* n e t t u siitä, että emäs valitaan seuraavista: alkoho- ♦ ·· *...: laatti, mieluummin kaliumtertiobutylaatti, alkali- tai maa- alkalimetallihydroksidi, alkalimetallikarbonaatti tai • · 30 tertiäärinen amiini. • · ·· • · • ·· • ·
7. Framställningsförfarande för föreningar med formeln I 5 enligt patentkrav 1, varvid R1-R5 betyder samma som i den allmänna formeln I, varvid P=1 och M=0, kännetecknatav att man läter motsvarande förening med formel I i vilken P = 1 och M = S reagera med alkoholen med formeln R3OH i ett lösningsmedel i närvaro av en stark 10 bas och vid en temperatur mellan 50 och 80°C.
7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaisten yhdisteiden, joiden kaava on I, jossa R3-R5 merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksen 1 yleisessä kaavassa I, jossa p=l ja M=0, valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että annetaan 5 vastaavan kaavan I mukaisen yhdisteen, jossa p=l ja M=S, reagoida kaavan R3OH mukaisen alkoholin kanssa jossakin liuottimessa voimakkaan emäksen mukanaollessa ja lämpötilassa välillä 50-80°C.
8. Framställningsförfarande enligt patentkrav 7, kännetecknatav att den starka basen valts ur gruppen alkalimetallhydroxid, en stark organisk bas eller ett 15 alkalimetallalkoholat med formeln R30" Met1, i vilket Met1 representerar en alkali- eller jordalkalimetall och R3 betyder samma som i den allmänna formeln I enligt patentkrav 1.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen valmistusmenetelmä, tun nettu siitä, että voimakkaaksi emäkseksi valitaan alkalimetallihydroksidi, voimakas orgaaninen emäs, tai kaavan R30'Met* mukainen alkalimetallialkoholaatti, jossa Met* esittää alkali- tai maa-alkalimetallia ja jossa R3 merkitsee samaa 15 kuin patenttivaatimuksen 1 mukaisessa yleisessä kaavassa I.
9. Framställningsförfarande enligt patentkrav 7, kännetecknatav att reaktionen genomförs genom att som lösningsmedel ta alkoholen R3OH och som bas natriumalko-·:··· holatet R30~ Na1, varvid R3 betyder samma som i den allmänna formeln I enligt patentkrav 1. 25 • · · . 10. Förfarande för framställning av föreningar med formeln I * · · enligt patentkrav 1-3, varvid p = 0 och R3 är en väteatom, • · · ·1“ kännetecknatav att man läter en förening med *·’ 1 formeln VII: 30 !:i:: K1Λ_ ,h /hN' . Π N-Ra υ I R5 ·· • · • · · • · varvid R1, R2, R4 och R5 betyder samma som i den allmänna formeln I enligt patentkrav 1, reagera med ett överskott av dimetylacetal av dimetylformamid vid en temperatur som ligger mellan 10 och 100°C. 5
9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan siten, että liuot-timeksi otetaan alkoholi R3OH ja emäkseksi natriumalkoholaat- 20 ti R30'Na*, jossa R3 merkitsee samaa kuin patenttivaatimuksen 1 mukaisessa yleisessä kaavassa I.
10. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa jonkin patent- • · . tivaatimuksista 1-3 mukaisia yhdisteitä, joiden kaava on I 25 jossa p=0 ja R3 on vetyatomi, tunnettu siitä, että • · · *·* ’ annetaan kaavan VII mukaisen yhdisteen: • · • · · • · · • · *·” r: NHi • · · · K N-ilc/ - - . «V N-R< • · · VJ I • · · I ··· R5 • · * » • · I»· • · • · · • · · ' l 3 0 jossa R1, R2, R4 ja R5 merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuk-• · . sen 1 mukaisessa yleisessä kaavassa I, reagoida ylimäärän • · | *·· kanssa dimetyyliformamidin dimetyyliasetaalia lämpötilavälil- *:··: lä io-ioo°c. \
10. R7 esittää: - halogeeniatomia, joksi valitaan fluori, kloori, bromi, jodi, tai - alkyyliradikaalia, suoraa tai haarautunutta, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, tai 15. alkoksi- tai alkyylitioradikaalia, suoraa tai haarau tunutta, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, tai - haloalkoksi- tai haloalkyylitioradikaalia, joko suoraa tai haarautunutta, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, tai - nitriiliradikaalia, tai 20. nitroradikaalia. ja näiden yhdisteiden maanviljelyksessä hyväksyttävät suola- . muodot. • · * ' 25 2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset optisesti aktiiviset yhdis- ’.* * teet, tunnetut siitä, että niiden kaava on II: • · • · · • · · • · • · · *··· rj 2 Xl r6tOT }~n· :Y: ^ 0 N-R* • · < .···. Rs • · • · · • · *· *: jossa eri symboleilla on sama merkitys kuin patenttivaatimuk- 3. sen 1 mukaisessa yleisessä kaavassa I. • · • · • · · N • ·
11. Förfarande för framställning av optiskt aktiva föreningar med formeln I enligt nägot av patentkraven 1-3, i vilken R3 är en C1-C2-alkylradikal, eventuellt halogenerad, och i vilken P = O eller p = loch M=CH2, kännetecknatav att 10 man läter föreningen enligt formeln IX: o reagera med en förening enligt formeln V: 15 RJ _N-NH? R5 varvid R1 - R5 betyder samma om i den allmänna formeln I • · enligt patentkrav 1. 2 0 • · · l . 12. Optiskt aktiva föreningar särskilt användbara som mellan- • · · *· produkter vid framställningen av föreningar med formeln I • · · ··.: enligt nägot av patentkraven 1-3, kännetecknade • · · V · av att de har formeln: 25 • · • · · • · · • · • · · • · • · • · · 1 • · · • · · • ·· • · • · • · • · • · · H R:>^N^S R:^NH2 «·Λ-η-η ° VR o W- n 5 \ III VII R i vilka R^R5 har samma betydelse som i den allmänna formeln I enligt patentkrav 1, 5 och formeln IX: R2 N v R' R1>r r )r° O IX 10. vilken R3 representerar en eventuellt halogenerad C]-C3-•;..j alkylradikal, • · ··· och formeln Xllb: * · · • · · • · • i · • · · • · H r2 n o identiska eller olika, valda ur gruppen R7 säsom definierats i patentkrav 1.
11. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaisia, optisesti aktiivisia yhdisteitä, joiden kaava on I jossa R3 on radikaali C^-Cj-alkyyli, 5 mahdollisesti halogenoitu ja jossa p=0 tai p=l ja M=CH2, tunnettu siitä, että annetaan kaavan XX mukaisen yhdisteen: 0 10 reagoida kaavan V mukaisen yhdisteen: R4 -N-NH, R5 jossa R1 - R5 merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksen 1 mukaisessa yleisessä kaavassa I, kanssa. 15
12. Optisesti aktiiviset yhdisteet, joita voidaan käyttää erikoisesti välituotteina jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaisten yhdisteiden valmistuksessa, joiden kaava on I, ’* tunnetut siitä, että niiden kaava on: 20 ··· u • · · rl r:^Nnt^s R3Nf/NH2 R,/W Κ'Λ_ ,h /\,_RJ 0. o N-R1 ·.·.· D 5 I o m VII Rs • · • · · • · · • · ·;··· joissa RJ-R5 merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksen 1 ..· mukaisessa yleisessä kaavassa I, • · : " 25 • · N ja kaavan IX mukaiset: RWR5 o IX jossa R3 merkitsee mahdollisesti halogenoitua radikaalia Ct-5 Cj-alkyyli, ja kaavan Xllb mukaiset: H R - N O r6-0^"nh Xllb 10 jossa R2 merkitsee samaa kuin vaatimuksessa 1, R6 esittää radikaalia fenyyli, fenoksi tai pyridyylioksi, ja näissä radikaaleissa on mahdollisesti substituenttina 1-3 ryhmää, joko identtisiä tai erilaisia, jotka valitaan R7:n joukosta, * * joka on määritelty kuten vaatimuksessa 1. 15 • · · · 13. Patenttivaatimuksen 12 mukaiset yhdisteet, tunne- t u t siitä, että kaavoissa III, VII ja IX merkitsee R1 • · *·· fenyyliä ja R2 on metyyli. • · · · • · · • · · • · ·
13. Föreningar enligt patentkrav 12, 5 kännetecknadeav att i formlerna III, VII och IX är R1 en f enyl och R2 är en metyl.
14. Fungicida kompositioner, kännetecknadeavde innefattar, tillsammans med en eller flera fasta eller 10 flytande bärare som är godtagbara inom jordbruket och/eller ytaktiva medel likasä godtagbara inom jordbruket, ett (eller flera) aktiva medel valda bland föreningarna med formeln I enligt nägot av patentkraven 1-3.
14. Sienimyrkkykoostumukset, tunnetut siitä, että ne Μ·'·Β sisältävät yhdessä yhden tai useamman kiinteän tai nestemäi- • · · M sen, maanviljelyksessä hyväksyttävän kantimen ja/tai samoin * · maanviljelyksessä hyväksyttävien pinta-aktiivisten aineiden • · kanssa yhtä (tai useampaa) aktiivista ainetta, joka valitaan *:·*: 25 jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaisista yhdisteistä, joi- den kaava on I. • · • · · N • ·
15. Framställningsförfarande för behandling av odlingar angripna eller benägna att angripas av svampsjukdomar, kännetecknatav att man i preventivt syfte eller helande syfte applicerar en effektiv mängd av en optiskt aktiv förening med formeln I enligt nägot av patentkraven 20 1-3.
15. R7 representerar: - en halogenatom vald ur gruppen fluor, klor, brom, jod, eller - en alkylradikal, linjär eller förgrenad, innehällande 1-6 kolatomer, eller 20. en alkoxi- eller alkyltioradikal, linjär eller för grenad, innehällande 1-6 kolatomer, eller - en haloalkoxi- eller haloalkyltioradikal, linjär eller förgrenad, innehällande 1-6 kolatomer, eller *:··: - en nitrilradikal, eller ·*:*. 25 - en nitroradikal, • · · • · * · · • · · och de salt former av de ovan angivna föreningarna som är ‘III godtagbara inom jordbruket. • · · 4 · ·
15. Menetelmä, jonka avulla voidaan käsitellä viljelmiä, joissa on tai jotka ovat herkkiä saamaan sienisairauksia, tunnettu siitä, että levitetään ehkäisevästi tai hoitavasti tehokas määrä jonkin patenttivaatimuksista 1-3 5 mukaista optisesti aktiivista yhdistettä, jonka kaava on I.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, jonka avulla voidaan käsitellä viljelmiä, tunnettu siitä, että levitetään kaavan I mukaisia yhdisteitä annoksina 0,005 - 10. kg/ha, mieluummin 0,01-1 kg/ha.
16. Framställningsförfarande för att behandla odlingar enligt patentkrav 15, kännetecknatav att föreningarna • · ..... enligt formel I appliceras i doser av 0,005-5 kg/ha, företrä- ... 25 desvis 0,01-1 kg/ha. • · · • · · • · • · · • · · • · • · · ···· • · · • · · • · · • · • · · • · · • · • · · • · • 1 • ·· • · · • 1 1 • ·· • · • · • · • · • ··
FI942911A 1993-06-18 1994-06-17 Sienimyrkkyjen, 2-imidatsolin-5-onien optisesti aktiiviset johdannaiset FI119842B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9307663 1993-06-18
FR9307663A FR2706455B1 (fr) 1993-06-18 1993-06-18 Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR9402144A FR2706456B1 (fr) 1993-06-18 1994-02-21 Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR9402144 1994-02-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI942911A0 FI942911A0 (fi) 1994-06-17
FI942911A FI942911A (fi) 1994-12-19
FI119842B true FI119842B (fi) 2009-04-15

Family

ID=26230430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI942911A FI119842B (fi) 1993-06-18 1994-06-17 Sienimyrkkyjen, 2-imidatsolin-5-onien optisesti aktiiviset johdannaiset

Country Status (36)

Country Link
US (3) US5650519A (fi)
EP (1) EP0629616B1 (fi)
JP (1) JP3844793B2 (fi)
KR (1) KR100348201B1 (fi)
CN (4) CN1230425C (fi)
AP (1) AP461A (fi)
AT (1) ATE204865T1 (fi)
AU (1) AU690107B2 (fi)
BG (1) BG62329B1 (fi)
BR (1) BR9401828A (fi)
CA (1) CA2125236C (fi)
CO (1) CO4180381A1 (fi)
CZ (1) CZ287317B6 (fi)
DE (1) DE69428080T2 (fi)
DK (1) DK0629616T3 (fi)
EG (1) EG20455A (fi)
ES (1) ES2160114T3 (fi)
FI (1) FI119842B (fi)
FR (1) FR2706456B1 (fi)
HK (3) HK1029341A1 (fi)
HR (1) HRP940351B1 (fi)
HU (2) HU9802837D0 (fi)
IL (3) IL122339A (fi)
MA (1) MA23226A1 (fi)
MY (1) MY115311A (fi)
NZ (1) NZ260768A (fi)
PE (1) PE57094A1 (fi)
PL (1) PL177934B1 (fi)
PT (1) PT629616E (fi)
RO (1) RO113858B1 (fi)
RU (1) RU2126390C1 (fi)
SI (1) SI0629616T1 (fi)
SK (1) SK283708B6 (fi)
TR (1) TR28762A (fi)
TW (1) TW304192B (fi)
UA (1) UA44219C2 (fi)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2698359B1 (fr) * 1992-11-25 1995-10-27 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-alkoxy 2-imidazoline-5-ones fongicides.
FR2685328B1 (fr) * 1991-12-20 1995-12-01 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR2722499B1 (fr) * 1994-07-13 1996-08-23 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives de 2-imidazoline-5-ones fongicides
FR2722652B1 (fr) * 1994-07-22 1997-12-19 Rhone Poulenc Agrochimie Composition fongicide comprenant une 2-imidazoline-5-one
FR2778671B1 (fr) * 1998-05-14 2002-07-05 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveau procede de preparation d'intermediaires de synthese
FR2783401B1 (fr) 1998-09-21 2000-10-20 Rhone Poulenc Agrochimie Nouvelles compositions fongicides
FR2788271B1 (fr) * 1999-01-07 2001-02-09 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveau procede de preparation d'aminoacides chiraux
DE19917617A1 (de) * 1999-04-19 2000-10-26 Bayer Ag -(-)Enantiomeres des 2-[2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl) 2-hydroxy-propyl]-2,4-dihydro-[1,2,4]-triazol-3-thions
FR2794743A1 (fr) * 1999-06-09 2000-12-15 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'alpha-aminonitriles optiquement actifs
DK1185173T3 (da) * 1999-06-14 2003-09-22 Syngenta Participations Ag Fungicide kombinationer
FR2800734B1 (fr) * 1999-11-05 2002-08-23 Aventis Cropscience Sa Cristal d'acide amine chiral et son procede de preparation
DE10019758A1 (de) * 2000-04-20 2001-10-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10049804A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften
US6759551B1 (en) 2000-11-03 2004-07-06 Bayer Cropscience S.A. Chiral (s- or r-methylphenylglycine) amino acid crystal and method for preparing same
FR2821718B1 (fr) * 2001-03-08 2003-06-13 Aventis Cropscience Sa Nouvelles compositions fongicides a base de derives de pyridylmethylbenzamide et d'imidazoline ou d'oxazolidine
CA2477604A1 (en) 2002-03-13 2003-09-25 Signum Biosciences, Inc. Modulation of protein methylation and phosphoprotein phosphate
ES2345980T3 (es) 2002-04-24 2010-10-07 Basf Se Empleo de determinados alcoxilatos de alcohol como adyuvantes para el ambito tecnico agrario.
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
WO2005090316A1 (en) * 2004-03-12 2005-09-29 Wyeth HYDANTOINS HAVING RNase MODULATORY ACTIVITY
DE102004049761A1 (de) 2004-10-12 2006-04-13 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
US7923041B2 (en) 2005-02-03 2011-04-12 Signum Biosciences, Inc. Compositions and methods for enhancing cognitive function
US8221804B2 (en) 2005-02-03 2012-07-17 Signum Biosciences, Inc. Compositions and methods for enhancing cognitive function
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
EP1893024B1 (de) 2005-06-09 2010-10-13 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
ITMI20051558A1 (it) 2005-08-09 2007-02-10 Isagro Spa Miscele e-o composizioni sinergiche cin elevata attivita'fungicida
CL2007003743A1 (es) 2006-12-22 2008-07-11 Bayer Cropscience Ag Composicion que comprende fenamidona y un compuesto insecticida; y metodo para controlar de forma curativa o preventiva hongos fitopatogenos de cultivos e insectos.
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
WO2009132051A1 (en) 2008-04-21 2009-10-29 Signum Biosciences, Inc. Compounds, compositions and methods for making the same
MX2012000566A (es) 2009-07-16 2012-03-06 Bayer Cropscience Ag Combinaciones sinergicas de principios activos con feniltriazoles.
JP5788404B2 (ja) * 2009-12-11 2015-09-30 アウトイフオンイ トヘラペウトイクス リミテッド イミダゾリジンジオン誘導体
RU2588570C2 (ru) * 2010-05-19 2016-07-10 Сандоз Аг Способ получения хиральных гидразидов
CN103081915A (zh) * 2011-11-07 2013-05-08 深圳诺普信农化股份有限公司 一种杀菌组合物
EP2622961A1 (en) 2012-02-02 2013-08-07 Bayer CropScience AG Acive compound combinations
CN102919250A (zh) * 2012-11-14 2013-02-13 陕西农心作物科技有限公司 一种含苯噻菌胺的杀菌组合物
JPWO2015037243A1 (ja) * 2013-09-12 2017-03-02 興和株式会社 光学活性ヒダントイン化合物の製造方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL257812A (fi) * 1959-11-10
GB967167A (en) * 1960-10-31 1964-08-19 Ici Ltd N-trichloromethylmercaptohydantoins and fungicidal compositions containing them
BE623153A (fi) * 1961-10-04
DE1176660B (de) * 1963-07-05 1964-08-27 Beiersdorf & Co A G P Verfahren zur Herstellung von triaryl-substituierten Imidazolinonen-4(5)
GB1026509A (en) * 1963-08-13 1966-04-20 Novalis Lab New derivatives of n-substituted ª‡-amino acids and processes for their production
DE1258412B (de) * 1964-08-29 1968-01-11 Beiersdorf Ag Verfahren zur Herstellung von 5, 5-Bis-(p-hydroxyphenyl)-imidazolinonen-(4) und ihren Salzen
GB1167192A (en) * 1967-12-19 1969-10-15 Boots Pure Drug Co Ltd Improvements in the Preparation of Propionic Acids
FR2329276A1 (fr) * 1975-10-29 1977-05-27 Roussel Uclaf Nouvelles imidazolidines substituees, procede de preparation, application comme medicament et compositions les renfermant
DE2658941A1 (de) * 1976-12-24 1978-07-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von optisch aktiven alpha-methyl-aryl- alaninen
US4280008A (en) * 1976-12-24 1981-07-21 Basf Aktiengesellschaft Chirally substituted 2-imidazolin-5-ones
US4428948A (en) * 1977-02-03 1984-01-31 Rohm And Haas Company Novel heterocyclic compounds
IL57504A0 (en) * 1978-06-15 1979-10-31 Beecham Group Ltd Prostagandin analogues,their preparation and pharmaceutical compositions containing
US4459411A (en) * 1982-09-13 1984-07-10 The Dow Chemical Company Preparation of unsaturated heterocyclic carbonyl-containing compounds
DE3305203A1 (de) * 1983-02-16 1984-08-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen N-sulfenylierte hydantoine, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mikrobizide
DE3340595A1 (de) * 1983-11-10 1985-05-23 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Imidazolinone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung im pflanzenschutz
US4692532A (en) * 1984-11-23 1987-09-08 Ciba-Geigy Corporation Substituted N-(4-hydroxyphenylthioalkyl) cyclic imides
US4657922A (en) * 1985-05-24 1987-04-14 Mcneilab, Inc. Anxiolytic 4,5-dihydro-4-oxo-1H-imidazol-2-yl urea derivatives
EP0349580B1 (en) * 1987-03-20 1991-05-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal aminotriazoles and aminoimidazoles
EP0303863A3 (en) * 1987-08-17 1991-10-23 American Cyanamid Company Benzenesulfonyl carboxamide compounds, intermediate compounds and methods of preparation thereof and use of said compounds and intermediate compounds as herbicidal agents
JPH0219363A (ja) * 1988-07-06 1990-01-23 Fujisawa Pharmaceut Co Ltd イミダゾリジン誘導体
US4931582A (en) * 1988-11-04 1990-06-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorinated, acrylamide-functional monomers
US4957933A (en) * 1989-04-21 1990-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal oxazolidinones
US5213607A (en) * 1989-12-20 1993-05-25 American Cyanamid Company 2-(1-substituted-2-imidazolin-2-yl) benzoic and nicotinic acids and method for their preparation
FR2671348B1 (fr) * 1991-01-09 1993-03-26 Roussel Uclaf Nouvelles phenylimidazolidines, leur procede de preparation, leur application comme medicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant.
RU2059603C1 (ru) * 1991-05-09 1996-05-10 Хоффманн-Ля Рош АГ ПРОИЗВОДНЫЕ α -ЗАМЕЩЕННЫХ АРИЛУКСУСНЫХ КИСЛОТ И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ
US5177097A (en) * 1991-07-24 1993-01-05 E. R. Squibb & Sons, Inc. Acyl amidine and acyl, guanidine substituted biphenyl derivatives
FR2698359B1 (fr) * 1992-11-25 1995-10-27 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-alkoxy 2-imidazoline-5-ones fongicides.
US6002016A (en) * 1991-12-20 1999-12-14 Rhone-Poulenc Agrochimie Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones
FR2693192B1 (fr) * 1992-07-02 1994-08-12 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR2685328B1 (fr) * 1991-12-20 1995-12-01 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
EP1008589A1 (en) * 1992-05-22 2000-06-14 E.I. Du Pont De Nemours & Company Incorporated Fungicidal imidazolinones
US6013052A (en) * 1997-09-04 2000-01-11 Ep Technologies, Inc. Catheter and piston-type actuation device for use with same

Also Published As

Publication number Publication date
IL110023A (en) 1999-12-31
JP3844793B2 (ja) 2006-11-15
CN1511832A (zh) 2004-07-14
AU6458694A (en) 1994-12-22
EP0629616B1 (fr) 2001-08-29
RO113858B1 (ro) 1998-11-30
BG98855A (bg) 1995-05-31
EP0629616A2 (fr) 1994-12-21
ES2160114T3 (es) 2001-11-01
AP9400648A0 (en) 1994-07-31
AU690107B2 (en) 1998-04-23
CN1265394A (zh) 2000-09-06
CN1055465C (zh) 2000-08-16
IL122339A (en) 1999-12-31
NZ260768A (en) 1996-02-27
KR950000670A (ko) 1995-01-03
PL177934B1 (pl) 2000-01-31
KR100348201B1 (ko) 2002-11-18
HU9802837D0 (en) 1999-02-01
SI0629616T1 (en) 2001-12-31
JPH07330737A (ja) 1995-12-19
RU94021649A (ru) 1996-04-20
DE69428080T2 (de) 2002-04-11
US6018052A (en) 2000-01-25
CO4180381A1 (es) 1995-06-07
RU2126390C1 (ru) 1999-02-20
CA2125236C (en) 2007-11-20
DK0629616T3 (da) 2001-10-08
HK1029341A1 (en) 2001-03-30
CN1229336C (zh) 2005-11-30
MA23226A1 (fr) 1994-12-31
CN1106803A (zh) 1995-08-16
AP461A (en) 1996-02-17
HRP940351B1 (en) 2002-04-30
CZ149194A3 (en) 1995-01-18
BR9401828A (pt) 1995-01-17
HU9401829D0 (en) 1994-09-28
CA2125236A1 (en) 1994-12-19
IL110023A0 (en) 1994-10-07
EP0629616A3 (fr) 1995-05-24
HK1062908A1 (en) 2004-12-03
US5650519A (en) 1997-07-22
PE57094A1 (es) 1995-02-07
TR28762A (tr) 1997-02-20
ATE204865T1 (de) 2001-09-15
MY115311A (en) 2003-05-31
HU221038B1 (hu) 2002-07-29
FR2706456B1 (fr) 1996-06-28
US6344564B1 (en) 2002-02-05
CN1129583C (zh) 2003-12-03
HUT67152A (en) 1995-02-28
PL303864A1 (en) 1995-01-09
IL122339A0 (en) 1998-04-05
HRP940351A2 (en) 1996-12-31
FI942911A0 (fi) 1994-06-17
PT629616E (pt) 2002-02-28
SK73994A3 (en) 1995-03-08
SK283708B6 (sk) 2003-12-02
FR2706456A1 (fr) 1994-12-23
BG62329B1 (bg) 1999-08-31
CZ287317B6 (en) 2000-10-11
HK1066010A1 (en) 2005-03-11
TW304192B (fi) 1997-05-01
CN1480451A (zh) 2004-03-10
FI942911A (fi) 1994-12-19
UA44219C2 (uk) 2002-02-15
DE69428080D1 (de) 2001-10-04
CN1230425C (zh) 2005-12-07
EG20455A (fr) 1999-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI119842B (fi) Sienimyrkkyjen, 2-imidatsolin-5-onien optisesti aktiiviset johdannaiset
CA2085192C (fr) Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides
US5637729A (en) Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones
JPH07508528A (ja) 殺菌性２−イミダゾリン−５−オンおよび２−イミダゾリン−５−チオン誘導体
AP581A (en) Fungicidal 2-imidazolein-5-one derivatives.
JPH04120007A (ja) 殺虫組成物
US6008370A (en) Fungicidal-2-alkoxy/haloalkoxy-1-(mono- or disubstituted)amino-4,4-disubstituted-2-imidazolin-5-ones
JPS61280471A (ja) テトラヒドロフタルイミド誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
JPH04210680A (ja) イミダゾール誘導体および植物生長調節剤
FR2721022A1 (fr) Dérivés de 5-imino 2-imidazolines fongicides.
FR2722499A1 (fr) Nouveaux derives de 2-imidazoline-5-ones fongicides
JPH0426681A (ja) アルキルアミノピリミジン誘導体、その製造法及び有害生物防除剤
FR2706455A1 (fr) Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR2648459A1 (fr) Diphenylamides fongicides
FR2649107A1 (fr) Derives 2-phenyl nicotiniques fongicides
JPH03275675A (ja) アラルキルアミン誘導体、その製造法及び殺菌剤
JPH03204864A (ja) アラルキルアミン誘導体、その製造法及び殺菌剤

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 119842

Country of ref document: FI

HC Name/ company changed in application
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: BAYER SAS

Free format text: BAYER SAS

MA Patent expired