FR2721022A1 - Dérivés de 5-imino 2-imidazolines fongicides. - Google Patents

Dérivés de 5-imino 2-imidazolines fongicides. Download PDF

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Abstract

1. Nouveaux dérivés d'imidazolines. 2. Ils sont de formule: (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle: . A = O; S . R1 et R2 , identiques ou différents: H, à condition qu'un des 2 groupes soit différent de H, alkyl ou haloalkyl (C1 à C6), vinyl ou allyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl... . R3 représente: - alkyl (C1 à C6), cycloalkyl (C3 à C6), alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alcényl ou alcynyl, (C2 à C6), dialkylamioalkyl, -un groupe N,N, arylalkyl, éventuellement substitué par 1 à 3 R7 ; . R4 est un atome d'hydrogène. . R5 est un phényle éventuellement substitué par 1 à 3 atomes d'halogène ou radicaux alkyl ou alkoxy de 1 à 3 atomes de carbone. . R6 est un alkylsulfonyl ou 1 phénylsulfonyl, alkyl (C1-C20) carbonyle, phénylcarbonyle, vinyl crabonyl, alkyloxycarbonyle, phényloxycarbonyle, alkyloxyalkylcarbonyle. 3. Fongicides agricoles.

Description

Dérivés de 5- irnino 2-imidazolines fongicides.
La présente invention concerne de nouveaux composés 5- imnino 2imidazolines à usage phytosanitaire. Elle concerne également les procédés de préparation desdits composés et les produits éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation. Elle concerne aussi l'utilisation à titre de fongicides de ces composés, les compositions fongicides à base de ces composés et les procédés pour lutter contre les maladies fongiques des cultures utilisant ces composés, ainsi que l'utilisation de
ces composés pour la préparation des 2-imnidazolin-5-ones.
Un but de la présente invention est de proposer des composés présentant des
propriétés améliorées dans le traitement des maladies fongiques.
Un autre but de la présente invention est de proposer des composés présentant un
spectre d'utilisation également amélioré dans le domaine des maladies fongiques.
Il a maintenant été trouvé que ces buts pouvaient être atteints grâce aux produits de l'invention, qui sont des dérivés 5- imino 2- irnidazolines de formule générale (I)
R, NAR
I)3
R, /
R\5 dans laquelle: A représente un atome d'oxygène ou de soufre: R1 et R2, identiques ou différents représentent - H, à condition qu'un des 2 groupes soit différent de H. ou - un radical alkvl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
- un radical alkoxyalkyl, alkyvlthioalkyl. alkylsulfonylalkyl, mono- ou di-
alkylaminoalkyl, alcènyl ou alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone ou - un radical arvl. comprenant phén? 1, naphtyl, dihydronaphtyl, tétrahydronaphtyl, thiényl, furyl. pyrrolyl. pyridyl. benzothiényl, benzofuryl, indanyl, indolyl. quinolinyl. isoquinolinyl, méthylènedioxyphényl, éventuellement substitué par 1 à 7 groupements, de préférence par I à 3 choisis parmi les significations de R7 ou - un radical arylalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl, les termes aryl et alkyl ayant les définitions données ci-dessus ou - un enchaînement Arl-X-Ar2 dans lequel: - Arl représente un radical aryl ou hétéroaryl comprenant phényl, naphtyl. thiényl, furyl, pyrrolyl, pyridyl, benzothiényl, benzofuryl, indolyl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou méthylène dioxyphényl, chacun de ces radicaux étant éventuellement substitué par 1 à 7 groupements, de préférence par 1 à 3 Groupements, choisis parmi les significations de R7 - Ar2 représente un cycle à 5 ou à 6 atomes, éventuellement fusionné avec un deuxième cycle à 5 ou 6 atomes, chaque atome pouvant être indépendamment, C, O, S, N. chaque cycle pouvant être indépendamment aromatique ou partiellement insaturé ou saturé, les hétérocycles soufrés ou azotés pouvant être oxydés sur les atomes de soufre ou d'azote. Ar2 représente de préférence phényl, naphtyl. dihydronaphtyl. tétrahydronaphtyl, thiényl, furyl, pyrrolyl, pyridyl, benzothiényl, benzofuryl, indanyl, indolyl, quinolinyl, isoquinolinyl, méthylènedioxyphényl, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, benzimidazolyl, indazoyl, benzoxazolyl, benzisoxazolyl, benzothiazolyl, benzisothiazolyl, pyrimidyl, pyrazinyl, pyridazinyl.triazinyl, naphtyridyl, quinoxazolyl, quinazolyl. cinnolyl ou phtalazinyl, chacun de ces radicaux étant éventuellement substitué par 1 à 7 groupements, de préférence par 1 à 3 groupements, choisis parmi les significations de R7 X représente un enchaînement de formule générale:-(R)j-B(R')k dans lequel: -j = O ou 1. k = O ou I - R et R' identiques ou différents représentent une chaine hydrocarbonée saturée ou insaturée. contenant de 1 à 6 atomes de carbone, dans laquelle un ou plusieurs des atomes de carbone peuvent êtr-e remplacés par O, S, N(R12); les atomes de carbone de R et R pouvant de plus être éventuellement substitués par 1 à 12 groupements, de
préférence par 1 à 3 groupemnents, choisis parmi R13.
- B représente, O, S, N(R12), S(=O), S(=O)2, C(=--O), C(=S), C(=N-R6), Si(R8)(R 8), N=N, C(R9)=N, C (R10)(R 'o10), S(=NR12), ou -C=C-, RO10C=CR'o10, ou R O10C-C(=Z)-R' 10,dans lequel Z représente O, S, C(R1 1)(R'l 1); - R12 représente: - l'atome d'hydrogène ou un radical alkyl, haloalkyl, cyano, cyanoalkyl, alkoxy, haloalkoxy, cyanoalkoxy, ou alkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou - hydroxy ou amino ou monoalkylamino, dialkylamino, morpholino, pipéridino, pipérazino ou - un radical cycloalkyl, halocycloalkyl, alcényl, alcynyl, alcényloxy, alcynyloxy de 3 à 6 atomes de carbone ou - le groupe formyl - un groupe acyl ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone - un groupe carbamoyl de 2 à7 atomes de carbone ou sulfamoyl de 1 à 6 atomes de carbone ou - un groupe aroyl ou -un groupe aryl sulfonyl ou - un groupe alkyloxalyl ou alkoxyoxalyl de 3 à 8 atomes de carbone ou - un radical oxamyl de 2 à 8 atomes de carbone R1 3 représente - un halogène, - un radical hydroxy ou mercapto et dérivés: esters, thioesters et dithioesters aliphatiques, esters, thioesters et dithioesters alicycliques, esters et thioesters aromatiques, carbonates, carbamates, thiocarbamnates, dithiocarbamates ou - un radical amrnino ou monoalkyl amino et dérivés: amides aliphatiques, amides alicycliques, amides aromatiques. urées, thiourées, carbamates, sulfonamides, sulfamides ou - un groupe dialkyl amino ou - cvano, thiocyanato. oxo, thioxo
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- un groupe alkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, alkoxy, haloalkoxy, cyanoalkoxy, ou alkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou -un groupe cycloalkyl, halocycloalkyl, alcényl, alcynyl, alcényloxy, alcynyloxy de 3 à 6 atomes de carbone ou - le groupe carboxy ou - un groupe alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone ou - un groupe dialkyl carbamoyl de 3 à 13 atomes de carbone ou - un groupe mono alkyl carbamoyl de 2 à 7 atomes de carbone ou - un groupe aryl carbamoyl - R8 et R'8 identiques ou différents représentent: - un radical alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou - un radical cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone - un radical alcényl, alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone - un radical arylalkyl, de préférence benzyl, ou un radical aryl, de préférence phényl éventuellement substitué par 1 à 5 groupements, de préférence par 1 à 3 groupements, choisis parmi les significations de R5; - R9 représente - l'atome d'hydrogène ou - uLin radical alkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, alkoxy, haloalkoxy, cyanoalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, cyanoalkylthio ou alkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou dialkylamino, morpholino, pipéridino, pipérazino: - Ri0 et R 10, identiques ou différents, représentent
latome d'hydrogène ou R7.
- R 1l 1 et R'l 1, identiques ou différents, représentent l'atome d'hvdrogzène ou un halogène ou un groupe alkyl de
Ci à C3.
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- ou R1 et R2 peuvent former, avec le carbone auquel ils sont liés sur le cycle, un carbocycle ou un hétérocycle ayant de 5 à 7 atomes, ces cycles pouvant être fusionnés avec un phényl, éventuellemnent substitué par 1 à 3 groupes choisis parmi R7; R3 représente -un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou cycloalkyl de 3 à 6 atomes de carbone, -un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, thiocyanatoalkyl, oxoalkyl, alcényl ou alcynyl, de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe dialkylaminoLlkvl, alkoxycarbonylalkyl, ou N-
alkylcarbamoylalkyl de 3 à 6 atomes de carbone ou -un groupe N,Ndialkylcarbamoylalkyl de 4 à 8 atomes ou -un groupe arylalkyl, la partie alkyl étant un radical de 1 à 6 atomes de carbone et la partie aryl est phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupemrnents choisis parmi R7; R4 représente -un radical aryl, comprenant phényl. naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl, pyrimidyl, thiazolyl, pyridazinyl, pyrazinyl, benzothiényl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou méthylène dioxyphényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R'7 ou -un radical arylalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl, les termes aryl ayant les définitions données ci-dessus et alkyl de 1 à 6 atomes de carbone À R5 représente l'atome d'hlyvdrogeène, ou -un radical alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou - un radical alkylsulfonyl, de 1 à 6 atomes de carbone ou -un radical acvl,, haloacyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, de 2 à 6 atomes de carbone ou -le radical formyl ou - un radical alkoxyacyl. alkyltlioaLcyl. cyanoacyl. alcénylcarbonyl, alcynylcarbonyl de 3 à 6 atomes de carbone ou -un radical ccloalkvlcarbonl de 4 à8 atomes de carbone ou
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- un radical arylalkylcarbonyl, notamment phénylacétyl et phénylpropionyl, arylcarbonyl, notamment benzoyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes parmi R7; - un radical thiénylcarbonyl; furylcarbonyl; pyridylcarbonyl; benzyloxycarbonyl; furfuryloxycarbonyl; tetrahydrofurfuryloxycarbonyl; thiénylméthoxycarbonyl; pyridylméthoxycarbonyl; phénoxycarbonyl ou phénylthiolcarbonyl, le phényl étant lui-même éventuellement sustitué par 1 à 3 groupement parmi R7; - un radical alkylthiolcarbonyl; haloalkylthiolcarbonyl; alkoxyalkylthiolcarbonvl; cyanoalkylthiolcarbonyl; benzylthiolcarbonyl; furfurylthiolcarbonyl; tétrahydrofurfurylthiolcarbonyl; thiénylméthylthliolcarbonyl; pyridylmnéthlylthiolcarbonyl; ou arylsulfonyl ou - un radical alkvloxalyl, acyloxalyl, alkoyxalyl, aryloxyoxalyl -un radical carbamnoyl éventuellement mono ou disubstitué par: -un groupe alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou -un groupe cycloalkyl, alcényl ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone ou -un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl ou cyanoalkyl de 2 à 6 atomes de carbone ou -un phényl éventuellement sustitué par I à 3 groupements R7; o R6 représente le groupe R14 ou OR15, ou N(R14)R16 ou S02R17 dans lequel: -R14 représente l'atome d'hydrogène, le groupe cyano ou - un groupe alkyl linéaire ou ramifié, alkoxyalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl de I à 18 atomes de carbone ou cycloalkyl, halocycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone ou - un groupe alcényl, alcynyl de 2 à 8 atomes de carbone ou - un groupe aralkyl éventuellement substitué sur le noyau aromatique par I à 3 groupements R7 ou sur les carbones aliphatiques par R10 ou - un groupe aryl de préférence phényl, pyridinyl, thiènyl, éventuellement substitué par I à 5 groupements R7 - un groupe alkylcarbonyl. haloalkylcarbonyl, cyanoalkylcarbonyl de 1 à 18 atomes de carbone, cvcloalkylcarbonyl, halocycloalkylcaru-bonyl de 4 à 8 atomes de carbone, aralkylcarbonyl, arylcarbonyl éventuellement substitué sur le noyau aromatique par 1 à 3 groupements choisis parmi les significations de R7, alcènylcarbonyl, alcynylcarbonyl ou - un groupe alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl ou - un groupe alkyloxallyl, aryloxallyl, alkoxyoxallyl -R15 représente - l'atome d'hydrogène - un groupe alkyl linéaire ou ramifié, alkoxyalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl de 1 à 18 atomes de carbone ou cycloalkyl, halocycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone ou - un groupe alcènyl, alcynyl de 2 à 8 atomes de carbone ou - un groupe aralkyl éventuellement substitué sur le noyau aromatique par 1 à 3 groupements R7 ou sur les carbones aliphatiques par RO1 ou - un groupe ayl de préférence phényl, pyridinyl, thiènyl, éventuellement substitué par 1 à 5 groupements R7 - un groupe alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, cyanoalkylcarbonyl de 1 à 18 atomes de carbone, cycloalkylcarbonyl, halocycloalkylcarbonyl de 4 à 8 atomes de carbone, aralkylcarbonyl, arylcarbonyl éventuellement substitué sur le noyau aromatique par 1 à 3 groupements choisis parmi les significations de R7 alcènylcarbonyl, alcynylcarbonyl ou - un groupe alkoxycarbonyl. haloalkoxycarbonyl ou - un groupe alkyloxallyl, aryloxallyl, alkoxyoxallyl - R16 représente - Ri5 ou - un groupe carbamoyl éventuellement mono ou disubstitué par R5 - un radical alkylsulfonyl. arylsulfonyl - N(R 14)R 16 pouvant représenter le groupe morpholino, éventuellement substitué par un groupement alkyl, ou le groupe pipéridino. éventuellement substitué par un groupement alkyl, ou le groupe pipérazino. éventuellement substitué par un groupement alkylI. -R17 représente: - un groupe alkyl linéaire ou ramifié de I à 18 atomes de carbone, cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone ou - un groupe aryl éventuellement substitué par 1 à 5 groupements R7 ou - un groupe dialkyl amino R7 représente -un atome d'halogène ou le groupe nitro, cyano, hydroxy ou mercapto ou -un radical alkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, ou alkoxy, haloalkoxy, cyanoalkoxy, ou alkylthio, haloalkylthio. cyanoalkylthio ou alkylsulfinyl, haloalkyl sulfinyl ou alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou -un radical cycloalkyl, halocycloalkyl, - un radical alcényl, alcynyl, alcényloxv, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio de 3 à 6 atomes de carbone ou -un radical amino éventuellement mono ou disubstitué par un radical alkyl ou acyl de 1 à 6 atomes de carbone ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone R'7 représente: - R7 ou - un radical phényl, phénoxy ou pyridyloxy, ces radicaux étant éventuellement substitués par un I à 3 groupes R7 et leurs formes salifiées. leurs stéréoisomères, leurs diastéréoisomères et leurs énantiomères. On préfère les composés de fonnule dans laquelle: A représente un atome d'oxygène ou de soufre, R1 représente: - l'atome d'hydrogène ou un radical alkyl ou haloalkyl de 1 à 3 atomes de carbone ou le groupe vinyl ou allvl R2 représente: - un radical alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou - un radical alkoxyalkyl. alkylthioalkyl. alkylsulfonylalkyl, mono alkylaminoalkvl, - un radical alcènvl ou alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone ou - un radical dialk laminoalkyl ou c\cloalkvl de 3 à 7 atomes de carbone ou - un radical aryl, comprenant phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl, benzothiényl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou méthylène dioxyphényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou -un radical arylalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl, les termes aryl et alkyl ayant les définitions données ci-dessus, ou -R1 et R2 peuvent en outre former, avec le carbone auquel ils sont liés sur le cycle, un carbocycle ou un hétérocycle ayant de 5 à 7 atomes, ces cycles pouvant être fusionnés avec un phényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes choisis parmi R'7: À R3 représente un groupe alkyl ou haloalkyl de 1 à 3 atomes de carbone
ou le groupe cyclopropyl.
R4 représente un radical aryl ou hétéroaryl comprenant phényl, naphtyl, pyridyl, pyrirnidyl, pyridazinyl, pyrazinyl, benzothiényl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, méthylène dioxyphényl ou thiazolyl, chacun de ces radicaux étant éventuellement substitué par 1 à 7 groupements, de
prétférence de I à 3 groupements choisis panni les significations de R7.
R5 représente: - un atome d'hydrogène ou un radical alkyl ou - le radical fonnyl, ou un groupe acyl de 2 à 6 atomes de carbone, alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone, - alkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone,
- arylsulfonyl.
- alkyloxalyl ou alkoxyoxalyl de 3 à 6 atomes de carbone, ou - un radical aroyl, aryloxycarbonyl, aryl(notarnmment benzoyl)sulfonyl, aryloxalyl ou aryloxyoxalyl; R6 représente -l'atome d'hydrogène, le groupe cyano ou - un groupe alkyl de 1 à 6 atomrnes de carbone ou cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone ou - un radical aralkyle( notamment benzyl) - un groupe acyl ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone; - aroyl(notarninent benzoyl), aryloxycarbonyl, aryl(notamment benzoyl)sulfonyl, - un radical aryloxalyl ou aryloxyoxalyl, laryl de ces roupes étant éventuellement substitué par un 1 à 3 groupes R7; - alkyloxalyl ou alkoxyoxalyl de 3 à 6 atomes de carbone, À R7 représente: - un atome d'halogène ou le radical hydroxy ou mercapto ou - un radical alkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, alkoxy, haloalkoxy, cyanoalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, cyanoalkylthio ou alkylsulfinyl ou alkylsulfonyl ou haloalkylsulfinyl ou haloalkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone, - un radical cycloalkyl, halocycloalkyl, alcényl, alcynyl, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio de 3 à 6 atomes de carbone ou - le groupe nitro ou cyano ou thiocyanato ou azido - un radical amino éventuellement mono ou disubstitué par un radical alkyl ou acyl de 1 à 6 atomes de carbone ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone * R'7 représente: - R7 ou - un phényl, phénoxy, pyrydyloxy, l'aryl de ces groupes étant éventuellement substitué par un 1 à 3 groupes R7 et leurs formes salifiées, leurs stéréoisomères, leurs diastéréoisomères et leurs énantiomères. Les composés de fornule (Ia), c'est à dire de formule I, dans laquelle A représente l'atome d'oxygène, sont obtenus en faisant réagir les 2-alkylthio-5-imino-2-imidazoline de formule (lb), c'est à dire de fonnule I, dans laquelle A représente l'atome de soufre, avec un alcool R3OH en présence de base forte, selon le schéma:
NR, R3 N OR
R+ R3OH b RIR N solvant
\N-R, R,, *'8N N
R/ lb la
R1, R2, R;. R4, Ri, Rô, avant la même signification que pour la formule (I).
Comme base forte, on peut utiliser un alcoolate alcalin R30-M+, un hydroxyde alcalin, un hydroxyde alcalino-terreux, un carbonate alcalin ou alcalino-terreux ou une base organique forte. La réaction est pratiquée de préférence dans l'alcool R3OH comme solvant en utilisant l'alcoolate alcalin correspondant R30-Na+ ou R30-K+ comme base. La réaction
est pratiquée à une température comprise entre 20 et 80 C.
Selon une variante du procédé la réaction est pratiquée en présence d'un oxydant. Comme oxydant on peut utiliser notamment le périodate de sodium ou de potassium. L'exemple
suivant illustre ce procédé pour la préparation des composés de fonnule (Ia).
Exemple 1: préparation de (4-R, S)-5-imino -2-méthoxv-4-méthvl-4-phénvll-
phénylamino-2-imnidazoline (composé n 3) A une solution de méthanolate de sodium (0, 09imol) dans 250ml de méthanol, on ajoute
une solution de 14g (0, 045mol) de 4-(R, S)-5-imino-4-méthyl-2méthylthio-4-phényl-1-
phénylamino-2-imidazoline dans 250ml de méthanol. On ajoute 9, 7g (0, 045mol) de periodate de sodium au mélange réactionnel. Le milieu est porté à 60 C pendant 30h puis refroidi à température ambiante. Après hydrolyse, extraction au chlorure de méthylène, décantation, séchage des phases organiques et évaporation des solvants, une huile orangée est obtenue. Après trituration dans l'éther diisopropylique de cette huile, 7g (rdt: 53%) d'un
précipité jaune fondant à 163-C sont récoltés.
Le tableau ci-après rassemble les composés de formule Ia synthétisés par ce procédé et
pour lesquels R 1 = Me, R4 = H. R5 = Ph.
Composé R2 R3 R6 PF n 3 Ph Me H 168 4 Ph Mle Me 179 Ph Me Et 173 13 Ph Me iPr 120 Les composés (lb) peuvent être préparés par l'un des procédés suivants: Procédé A: via les 5-imnino imidazolidine-2-thiones Les composés de formule (lb) peuvent être préparés par S-alkylation des 5-imino imidazolidine-2-thiones de formule (II) selon le schéma réactionnel: R N bs R N S-R3
R.I NR3 Y RN Y
R6-N N' N-R4 solvant R N --R4 I p<
R5 R5
Ib dans lequel Ri, R2, R3, R4, R5, R6 ont les mêmes significations que celles définies précédemment, Y représente un groupement partant comme l'atome de chlore, de
brome ou d'iode ou le groupe sulfate, ou un groupe alkylsulfonyloxy ou arylsulfonyloxy.
Comme base on peut utiliser un alcoolate alcalin ou alcalino-terreux, par exemple du tertiobutylate de potassium, un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, un carbonate alcalin ou alcalino-terreux ou une amine tertiaire. Comme solvant on peut utiliser les éthers, les éthers cycliques, par exemple le tétrahlydrofurane, les esters d'alkyles, l'acétonitrile, les cétones, les alcools de 1 à 4 atomes de carbone, les solvants chlorés. les solvants
aromatiques à une température comprise entre -5 C et +80 C. L'exemple suivant illustre la préparation du composé Ib suivant ce procédé.
Exemple 2:préparation de (4-R. S)-5-imino -4-méthlvl-2-méthvlthio-4phénvl-1-
phénylamino-2-imidazoline composé 1)
A une solution de 30. 3g (0, Imol) de (4-R, S)-5-imino-4-méthyl-4-phényl1-
phénylamino imidazolidine-2-thione dans 250 ml de tetrahydrofurane (THF) placée à 0 C, sont ajoutés 11, 6g (0, lmol) de tertiobutylate de potassium. Au bout de 30 minutes d'agitation à 0 C, une solution de 13ml (0. 25nmol) d'iodure de méthyle dans ml de THF est ajoutée à cette température. L'agitation est poursuivie pendant deux heures en laissant remonter à température ambiante. Après hydrolyse, extraction à l'acétate d'éthyle, décantation, lavage des extraits organiques avec une solution saturée de chlorure de sodium, séchage des phases organiques et évaporation des solvants, un huile orangée est obtenue. Après trituration dans l'éther diisopropylique de l'huile, 26,
7g (rdt: 89%) d'un précipité fondant à 142-C sont récoltés.
Le tableau ci-après rassemble les composés de formule lb synthétisés par ce
procédé, pour lequels RI = Me. R4 = H. R5 = Ph.
Composé Ri R3 R6 PF -C n 1 i _1 __Ph i le H 142 2 | Ph i e Me 166 6 Ph Me NH2 92 7 Ph Me Et 178 8 Ph Me iPr 124 9 Ph Et Me 98 (meringue) pPhOPh MNe H 138 pPh(CH2)2 Me H meringue Ph 46 Ph MNe CH(Mle)Ph meringue 33 2- Me H 191 benzofuryl 34 2benzo thio Me H 192 phène Les composés de formule (II) sont nouveaux et font partie de l'invention. Ils peuvent être obtenus par deux voies différentes: voie 1: on utilise un procédé analogue à celui décrit par H. CARRINGTON, J. Chem. Soc, 1947, p. 684, à partir d'un composé de formule III, dans laquelle RI, R2, R4, R5 ont les mêmes significations que celles définies précédemment, selon le schéma suivant:
R, H R; H
tRN- N N
N N
s R N--R R5"'
III 'II
La réaction s'effectue dans un solvant organique tel que le toluène, le THF, un
alcool, ou dans l'eau, à une température comprise entre -20 C et 80 C.
L'exemple suivant illustre la préparation des composés (11) suivant ce procédé.
Exemple 3: préparation de (4-R. S)-5-imino-4-méthvl1-4-phénvl-1phénvlamino imidazolidine-2-thione Une suspension de 156.5g (O.0, 5tmol) de (5-R. S)-5-méthyl-5-phényl-3-phénylamino imidazolidine-2, 4- dithione dans 1l d'ammnoniaque à 28%c est chauffée à 60 C pendant 9h. Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'eau puis au pentane. On obtient 133g d'une
poudre jaune (rdt: 90%) fondant à 118 C.
Le tableau ci-après rassemble les composés de formule (II) synthétisés par ce
procédé, pour lesquels R 1 = Me, R4 = H, R5 = Ph.
Composé R2 R6 Rdt % PF C n II 1 Ph H 90 118 II 2 Ph le 88 173 II 3 Ph NH2 46 151 II 3 Ph OH 23 191 II 4 Ph Et 75 meringue II 5 Ph iPr 77 meringue II 6 Ph CH(Mle)Ph 32 1 73 II 7 pPhOPh H 58 124 II 8 pPh(CH2)2 H 59 huile Ph II 9 2- H 67 meringue benzofuryl
II 10 2- H 50 116
benzothiop hène Les imidazolidine-2. 4-dithiones de fonnule (III) appartiennent à une famille de produits qui peuvent être obtenus selon de nombreux procédés décrits dans la demande de brevet européen n 551 048. Elles peuvent également être obtenues selon un procédé analogue à celui décrit par dans T.Yamamoto et Coll.dans J.Chem.Soc.Perkin Trans I (1990) Pages 3003 à 3009, à partir des composés de fonnule IV, dans laquelle RI et R2 ont les mêmes significations que celles définies précédemment, selon le schéma: H Re H
R, N N
R1 \,S R5(K)jNNi NI
/S S N-R4
R. IVII L'exemple suivant illustre ce procédé pour la préparation des composés de formule (III):
Exemple 4: Préparation de (5-R.S)-5-méthvl-5-(4-phlénéthvl-phénvl)-3phénylamino-
imidazoline-2. 4-dithione:
A 22,6g (0,066 mol) de (4-R.S)-4-méthyl-4-(4-phénéthyl-phényl) thiazolidine-2,5-
dithione dans 10Oml de toluène on ajoute 6,7ml (0,066 mol) de phénylhydrazine. Le milieu réactionnel est chauffé progressivement à 60 C puis à reflux jusqu'à ce que le dégagement gazeux cesse. Après refroidissement du milieu, hydrolyse, extraction à l'acétate d'éthyle, décantation. séchage de la phase organique et évaporation des solvants, une huile noire est obtenue. Après chromatographie sur colonne de silice (Acétate d'éthyle
/ heptane 50 / 50), on récupère 1 1,2 g (0,027 mol) de (5-R,S)-5-méthlyl5-(4-phénéthyl-
phényl)-3-phénylamino-imidazoline-2,4dithionesouLs forme de poudre marron fondant à
176 C avec un rendement de 41c%.
Le tableau ci-après rassemble les composés de formule III synthétisés par ce
procédé, pour lesquels RI1 = Me, R4 = H. R5 = Ph.
Composé R? Rdt %c PF C na III 1 Ph 46 171 III 2 pPhOPh 50 177 III 3 pPh(CH2)2 41 176 Ph
III 4 - 57 90
benzofuryl Les thiazolidine-2.5-dithiones de formule (IV) sont des composés appartiennent à une famille de produits qui peuvent être obtenus selon de nombreux procédés décrits dans la demande de brevet européen n 551 048. Elles peuvent également êtreobtenus selon un procédé analogue à celui décrit par T.Yamarnoto et Coll. dans J.Chem.Soc. Perkin Trans I (1990) Pages 2459 à 2463, à partir d'un composé de formule V, dans laquelle R1 et R2 ont les mêmes significations que celles définies précédemment, selon la réaction: R H
RS; RH
N"CNsc be R CS. v 'IV L'exemple suivant illustre ce procédé pour la préparation des composés de formule (IV):
Exemple 5: Préparation de la (4-R.S)-4-méthyl-4-(4-phlénéthvl-phénvl) thiazolidine-2.5-
dithione(composé IV 1):
A 9,5g (0,084 mol) de tertiobutylate de potassium placés dans 150ml de THF à -
C, est ajoutée lentement une solution de 7m1nl (0,11 mol) de sulfure de carbone et de ,4g (0,076 mol) 2-isothiocyanato-2-(4-phénétliylphényl)propionitrile dans 50mrl de THF. Apres 15 minutes d'agitation à 70 C la température est laissée remonter à l'ambiante. Après hydrolyse du milieu réactionnel avec une solution aqueuse d'acide acétique, extraction à l'acétate d'éthyle, décantation, séchage des extraits organiques et
évaporation des solvants.on récupère 22.6g (0.065 mol) de (4-R.S)-4méthyl-4-(4-
phényléthyl-phényl)thiazolidine-2,5-dithione sous fonne d'huile avec un rendement brut de 86%. Le tableau ci-après rassemble les composés de formule IV synthétisés par ce
procédépour lesquels R 1 = Me.
Composé R2 Rdt 1c PF n o IV 2 Ph 100 huile IV 3 pPhOPh 100 huile IV 4 pPh(CH2)2 86%,7c brut huile Phl IV5 2- | huile benzofurvl! Les isothiocyanates die formule (V) peuvent être préparés à partir des amines de formules (VI) selon un des procédés cités dans Sulfur Reports (1989) Volume 8 (5) pages 327-375 et selon la réaction: R_ -N- Cl.CS R_. S
VI V
L'exemple suivant illustre ce procédé pour la préparation des composés de
formule (V).
Exemple 6: Préparation du 2-isothiocvanato-2-(4-phénéthylphénvl)propionitrile:(composé V 1)
A une suspension de 20g (0,076 mol) de chlorhydrate de 1-(4-
phénéthyl)phényl)éthlylamine dans du toluène à ()C est ajouté I équivalent d'hydrogénocarbonate de sodium en solution aqueuse. Après avoir ramené la température du milieu réactionnel à température ambiante, on ajoute 2 équivalents d'hydrogènocarbonate de sodium en solution aqueuse puis lentement 6,1ml (0,076 mol) de thiophosgène en solution dans 10ml de toluène. A la fin de la coulée, l'agitation est poursuivie pendant 15 minutes. Après décantation, les extraits organiques sont lavés à
l'eau, séchés puis évaporés. On obtient ainsi 20,52 (0,076 mol) de 2isothyocyanato-2-(4-
phénéthyl-phényl)propionitrile sous forme d'huile avec un rendement de 100%.
Le tableau ci-après rassemble les composés de formule V synthétisés par ce procédé pour lesquels RI = Nle Composé R2 Rdt %c PF n V 2 Ph 100 i huileV 3 pPhOPh)96% brut J huile V 4 pPh(CH2)2 100 huile Phl V 5 2- 50%C brut huile benzofuryl Voie 2: Selon une seconde voie pour la préparation de composés de formule II, les composés (IIa), c'est à dire les composés de formule (II), dans laquelle R6 représente H, peuvent être obtenus par réaction des isothiocyanates (VIII) dérivés d' aminonitriles avec des hydrazines de formules R5(R4)NNH2 selon le schéma suivant:
R, H
N Ri NC + R(R)NNH solvant R. R2 CN- base N
HN N-R4
Vili Ri IIa
dans lequel R1, R2, R4, R5, ont les mêmes significations que précédemment.
Comme base on peut utiliser un alcoolate alcalin ou alcalino-terreux, un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux ou une amine tertiaire. Comme solvant on peut
utiliser les éthers, les éthers cycliques, les alcools, les esters, le DMF, le DMSO...
L'exemple suivant illustre la préparation d'un composé IIa.
Exemple 7: préparation de (4-R. S)-5-imino-4-mnéthlvl-4-phiénvl-lphénvlamino imidazolidine-2-thione: A une solution de 0, 9g (0, 0048mol) de (2-R, S)-2-isothiocyanato-2-phényl propionitrile dans lOml de THF sont ajoutés 0, 5ml (0, 0048mol) de phénylhydrazine. Au bout de 10 minutes d'agitation à température ambiante, le milieu réactionnel est porté à 0 C. Est ensuite ajouté O, 5g de tertiobutylate de potassium. Après 15 minutes d'agitation, le milieu est hydrolysé. Apres décantation de la phase aqueuse, la phase organique est lavée à l'eau, séchée puis évaporée. Le composé obtenu fondant à l 1 8 C est engagé dans
l'étape suivante de méthylation.
Les isothiocyanates de formule (VIII) dérivés des amninonitriles peuvent être préparés à partir des aminonitriles correspondants de formule (IX) selon un des procédés cités dans Sulfur Reports (1989) Volume 8 (5) pages 327-375 et selon le schéma suivant: R NH, solvant R..N_ RIû C CSCI: base lx VIIl
dans lequel RI et R2 ont les mêmes significations que précédemment.
L'exemple suivant illustre ce procédé pour la préparation du composé (VIII).
Exemple 8: préparation du (2-R, S)-2-isothiocvaniato-2-phlénvlpropionitrile A 20g (0, 13mol) de (2-R, S)-2-amnino-2-pliénylpropionitrile dissous dans 300ml de toluène est ajoutée goutte à goutte la solution de thiophosgène (31ml, 0, 39mol) dans lO0ml de toluène. Le mélange réactionnel est porté à reflux jusqu'à la fin du dégagement gazeux puis est laissé revenir à température ambiante. Après lavage à l'eau, décantation, séchage des phases organiques puis évaporation des solvants, 14,7g d'huile foncée sont
obtenus. (Rdt=60%).
Les aminonitriles de formule (IX) sont obtenus à partir des acétophènones correspondantes par une réaction de Strecker conmme décrit dans Advanced Organic Chemistry, J March, 3èmrne édition, (1985) et selon le schéma suivant: Rils Ni;CI / mNICN R N solvant lx dans laquel R I, R2 ont les mêmes significations que précédemment et M représente Na, K, Me3Si. La réaction est généralement conduite dans un solvant tel qu'un
alcool, un éther cyclique ou non, l'acétonitrile et en présence d'ammoniaque.
Une variante de ce procédé consiste à effectuer la réaction sous ultrasons en présence d'alumine comme décrit par T. HANAFUSA, J. ICHIHARA, T. ASHIDA,
Chem. Lett., (1987), pp. 687 à 690. L'exemple suivant illustre ce procédé pour la préparation du composé (IX).
Exemple 9: préparation de (2-RS)-2-aimino-2-phlénvl-pr-opionitrile De l'ammoniaque à i28%7 (134m1l. 2niol) est ajoutée à une solution aqueuse, à 35 C,
de cyanure de sodium (50g, lmol) et de chlorure d'ammonium (58,9g, 1, lmol).
L'acétophènone (120g. lmol) en solution dans 300ml d'éthanol à 95% est ensuite ajoutée au mélange réactionnel. Le milieu est porté à 60 C et agité pendant 6h. Après refroidissement du milieu réactionnel. extraction à l'éther, la phase organique est acidifiée par I équivalent d'acide chlorhydrique concentré. Après décantation et lavage de la phase aqueuse par trois fois 100iml d'éther, celle-ci est neutralisée par une solution saturée de carbonate de potassiumn. Après extraction à l'éther, séchage des extraits organiques sur sulfate de magnLnésiumn. évaporation des solvants, 69,7g d'huile
sont recueillis. Rdt=45%.
Procédé B: via les imino-imnidazolines Selon un procédé B, les composés Ia et lb, dans la formule desquelsR6 représente un substituant électroattracteur de type R14, SO2R17 peuvent être obtenus à partir des composés Ic, c'est à dire les composés de fonnule I, dans laquelle R6 est l'atome d'hydrogène selon le schéma suivant: R, A=S R - ( xNAR RIiRb N Ru, solvant, base
H N-R, \
R./ A=O i RM Ic Rl /
R -R4R
la dans lequel, R6 représente un substituant électroattracteur SO2R17 ou R14 dans lequel R14 représente uin groupe alkylcarbonyvl. haloalkylcarbonyl, cyanoalkylcarbonyl de 1 à 18 atomes de carbone. cycloalkylcarbonyl. halocycloalkylcarbonyl de 4 à 8 atomes de carbone, aralkylcarbonyl, arylcarbonyl éventuellement substitué sur le noyau aromatique par 1 à 3 groupements choisis parmi les significations de R7' alcènylcarbonyl, alcynylcarbonyl ou un groupe alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl ou un groupe alkyloxallyl, aryloxallyl, alkoxyoxallyl, Ri, R2, R3, R4, R5, R7, R17 ont les mêmes significations que celles définies précédemment, W représente un groupement partant comme un halogènure (Cl ou Br) ou R6C(O)O. Comme base on peut utiliser un alcoolate alcalin ou alcalino-terreux, par exemple du tertiobutylate de potassium, un hydroxyde
alcalin ou alcalino-terreux. uni carbonate alcalin ou alcalino-terreux ou une amine tertiaire.
Comme solvant on peut utiliser les éthers, les éthers cycliques, les esters d'alkyles, l'acétonitrile, les alcools de 1 à 4 atomes de carbone, les solvants chlorés, les solvants
aromatiques, par exemple le toluène à une température comprise entre - 5 C et +80 C.
L'exemple suivant illustre la préparation des composés de formule lb.
Exemple 10: préparation (le (4-R, S)-4-mnéthl1-2-méthvlthio-4-phényl-lphénylamino-5-
(trichloroacétylimino) -2-imidazoline (composé n 24).
A une solution de 2g (0, 0065mol) de (4-R, S)-5-imino-4-méthyl-2méthylthio-4-
phényl-1-phénylamino-2-imidazoline dans 30rnml de toluène est ajoutée à température ambiante la triéthylamine (0, 92ml, 0, 0065mol) puis le chlorure de trichloroacétyle (0, 74ml, 0, 0065mol). Au bout de 15 minutes d'agitation, le milieu est hydrolysé puis extrait à l'acétate d'éthyle. Après séchage de la phase organique, évaporation des solvants, purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant: Acétate d'éthyle/ Heptane),
1, 7g d'huile rose épaisse est obtenu avec un rendement de 55%.
RMN 1H 250MHz (CDCI3/TMS) 5 (ppm): 1,9 (s, 3H) 2, 6 (s, 3H) 6, 25 (s, lh) 6, 65 (m,
2H) 6, 95 (m, 1H) 7, 15 (rn, 2H) 7, 3 (mn 3H) 7, 6 (mn, 2H).
Le tableau ci-après rassemble les composés de formule Ia et Ib, synthétisés par ce
procédé, pour lesquels RI = Me, R4 = H, R5 = Ph.
N R2 R3 R6 A PF C
Ph Mle SO2MNle S 151 11 Plh Me SO2pMNlePh S 216 12 Ph | Me C(O)Mvle S 151 16 pPhOPh MNle C(O)Me S 79 18 Ph Me C(O)MNle O 132 19 Ph Mle C(O)OMe S 157 Ph M e C(O)C(O)OtBu S 133 21 Ph N ie C(O)pCIPh S 146 22 Ph N ile SO2N le O 136 23 PhI Nle C(O)CO)ONMe S 136 24 Ph Nle C(O)CC13 S 'nmeringue Ph Me C(O)2tlièêl S 134 26 Ph Nle C(O)C6H 13 S 92 27 Ph N.le C(O)CH=CH2 S 110 28 Ph i Nle C(O)C15H31 S 123 29 PhII N*le C(O)CH2OpCI S 143 29| Ph[i 4 Ph Me C(O)CC13 O 163 31 Ph Mle C(O)CH2OMe S 105 32 Ph Me C(O)CH20 S 95 C(O)Me * Ph Me C(O)CF3 S RMN 36 Ph Me C(O)C(O) O O tBut 37 Ph Me C(O)CC13 O RMN 38 Ph Me C(O)C(O) O OMe 39 Ph Mle C(O) O 4-py ridine Ph Me C(O)CH2 O ONIe 41 Ph NMe C(O)CH20 O 129 ____ ______C(O)NIe 42 Ph Me C(O) O 149 4-C1Ph 43 Ph Mle C(O) S 154 3- pyridine 44 Ph Me C(O)CH214 O 129 N'e *Composé 35: RMN IH 250NIHz (CDCI3/TNIS) 5 (ppm): 1,9 (s, 3H) 2, 6 (s, 3H)
6,2 (s, 1H) 6, 6 (mn, 2H) 7 (mrn, 1H) 7, 2 (mn. 2H) 7, 35 (m, 3H) 7, 55 (m, 2H).
Selon un autre aspect de l'invention.(= procédé C) les iminoimidazolines de
formule (lb) peuvent être utilisés collimme intermnnédiaires dans la synthèse des 2-
imidazoline-5-ones de formnule générale (X). composés à usage phytosanitaire, selon le schéma suivant
R -3R N-R
R iA--R3 Acide RA R3
R1 R1.'\-R
N/,$ N -R4 Solvant O N R4
R6 R5 5
Ib X dans lequel R1, R2, R3, R4, R5, R6 ont les mêmes significations que celles définies précédemment. Commne acide on peut utiliser un acide minéral ou organique. La réaction peut être conduite en milieu organique, dans l'eau ou dans un milieu hydroorganique homogène ou biphasique. Conmme solvant organique on peut utiliser les éthers cycliques ou acycliques, les alcools, les solvants aromatiques, l'acétonitrile,
l'acétone, les acides organiques.
L'exemple suivant illustre la préparation des composés de fon-nule (X) par ce procédé.
Exemple 11: préparation de (4-R. S)-4-méthvl-2-méthvlthio-4-phénvl-lphénvlamino-2-
imidazoline-5-one
On place 0, 5g (0.0016imol) de (4-R, S)-5-imino-4-mEnéthyl-2-mEéthylthio4-phényl-
l-phénylamino-2-imidazoline dans 5minl d'acide chlorhydrique concentré (35%) et agités pendant 4 heures. Après 12 heures de repos, le milieu réactionnel est repris à l'acétate d'éthyle, neutralisé avec de la soude à 30%. Après décantation, lavage des phases organiques avec une solution saturée de chlorure de sodium, séchage de la phase organique, évaporation du solvant et trituration du produit brut dans l'éther diisopropylique, 0, 35g d'une poudre blanche fondant à 127 C est obtenu avec un
rendement de 73%.
Le tableau ci-après rassemble les composés de fonnule (X) synthétisés par ce procédé Composé R 1 R2 R3 R4 R5 A PF C n 0 X 1 Me Ph Me H Ph S 127 X 2 Me pPh(CH2)2Ph |Me H Ph S 157 X 3 Me 2-benzofuryl Me H Ph j S 150 X4 Me 2 -benzo Me H Ph T S 150 thiophène Les composés de formule (Il) peuvent également constituer des intenrmédiaires pour la synthèse(= procédé D) des 2-imidazolin-5-ones de formule (X) selon un procédé analogue à celui décrit par C. AVENDANO LOPEZ, G. GONZALEZ TRIGO, Advances in Heterocyclic Chemistry, vo138, 1985, pp 177-228 et selon le schéma comprenant deux étapes, a) d'une part la préparation de composés XI,selon le schéma:
R. H
- N Ri H tacide - N R1
N R1
NR, t solvant I
R, 4 N-R, N 4
jnR i N-R4 R5R/ Il Xl dans lequel R I, R:, R-, R4, RD, R6 ont les mêmes significations que celles définies précédemment. Comme acide on peut utiliser uin acide minéral ou organique. La réaction peut être conduite en milieu organique, dans l'eau ou dans un milieu hydroorganique homogène ou biphasique. Comme solvant organique on peut utiliser les éthers cycliques ou acycliques, les alcools, les solvants aromatiques, l'acétonitrile,
l'acétone, les acides organiques.
L'exemple suivant illustre la préparation des composés de fonnule (XI) par ce procédé.
Exemple 12: préparation de (5-R. S)-5-mnéthlvl-5-phénvl-3-phénvlamino-2thioxo-
imidazolidin-4-one
On placelg de (4-R, S)-5-imino-4-méthyl-4-phényl-l -phénylamino imidazolidine-
2-thione en solution dans lOml de THF et traité par l0mInl d'acide chlorhydrique à 20% pendant 2h 30 à 40 C. Après refroidissement du milieu réactionnel, le mélange est versé dans l'eau. Après extraction à l'acétate d'éthyle. lavage de la phase organique avec une solution saturée de bicarbonate de sodium puis à l'eau, séchage de la phase organique sur sulfate de magnésium et évaporation des solvants, l'huile obtenue est reprise dans l'éther diisopropylique pour conduire à 0,52g d'un précipité jaune clair (Rdt: 52%) fondant à
174 C.
b) d'autre part une seconde étape comprenant l'obtention des composés (X) à partir des composés XI par un procédé décrit dans la demande de brevet européen 551 048 selon le schéma suivant:
R N R N./S -R3
R RXbase Ri 3 O ' N-R4 solvant NN R4 R5 Rs xI x
Exemple 13: Préparation de la 1-phénvlamino-4-méthvl-2-
méthvlthio-4-phénvl-2-imnidazoliine-5-one On dissout 0,9 g (3 mmoles) de 3-phénylamino-5-mnéthyl-5-phényl 2-thiohydantoïne dans 30 ml de tétrahydrofurane anhydre. On refroidit le
milieu à 0 C puis on ajoute 0,34 g (3 mmoles) de tertiobutylate de potassium.
On laisse réagir 10 mn à 0 C puis on coule goutte à goutte à cette température 0,46 g (3,3 mmoles) de iodure de méthyle: on observe la précipitation de l'iodure de potassium. On laisse la température du milieu remonter à l'ambiante. On dilue le milieu avec 100 ml d'acétate d'éthyle. On lave la solution 2 fois avec 100 ml d'eau chacune. On sèche la solution sur sulfate de sodium puis traite celle-ci au charbon actif. On concentre la
solution sous pression réduite: on récupère 0,6 g de 1-phénylamino-4-
méthyl-2-méthylthio-4-phélyl-2-imidazoline-5-one sous fomnne d'un solide
jaune pâle fondant à 149 C.
De la même manière, nous avons préparé les composés décrits ci-
après: R. NR \- R,,,eN R! Ri = Me. Rs =. R4 = Ph Composé R2 R3 R6 A PF n 1 Ph Me H S 64, 00 2 Ph Me Me S 166,00 3 Ph Mle H O 168,00 4 Ph MNe MNe O 179,00 Ph Me SO2Me S 151,00 6 Ph Me NH2 S 92,00 7 Ph Me Et S 178,50 8 Ph MNie iPr S 124,20 9 Ph Et Mle S Ph Me Et O 173,60 1 1 Ph Me SO2pMIePhl S 216,50 12 Ph MNe COMle S 151,50 13 Ph Me iPr O 120, 20 14 Ph MNe cyclique S 163,50 pPhOP Me H S 138,00 h Il 16 pPhOP Nie COMvle S 79,00 : h Il 17 Ph C6HI3 H S 93,50 18 Ph Nie COMe O 132,80 19 Ph Mle C(O)OMe S 157,20 Ph Nie C(O)C S 133,80 O)OtBu 21 Ph MNie COpCI S 146,70 Pli 22 Ph Me SO2NMe O 136,00 23 Ph Me C(O)C S 136,60 (O)OMle _ 24 Plh Mie COCCI3 S Plih Ne C(O) S 134.50 l rtlhiènvlI 26 Phl Me C(O)C6H13 S 92,30 27 Phl Me C(O)CH=C S 110,00 H2 28 Phl Me C(O)Cs 15H3 S 123, 20 29 Ph Me C(O)CH2Op S 143,70 CIPh Ph Me C(O)C O 163,20 C13 31 Ph Me C(O)CH2O S 105 Me 32 Ph Me C/O)CHOC S 95 (O)Me Ph Me C(O)CF3 S RMN 46 pPh(C Me H S meringue H2)2P h 47 Ph Mle CH(Mle)Phi S meringue L'invention concerne également un procédé de traitement des plantes cultivées atteintes ou susceptibles d'être atteintes soirt par des maladies fongiques, soit par des arthropodes notamment insectes. acariens phytoplhaes, caractérisé en ce que l'on applique, à titre préventif ou curatif sur les parties aériennes ou sur le lieu de culture de ces plantes une dose efficace d'un composé selon la fonnule (I). Par dose efficace. on entend une quantité suffisante pour permettre le contrôle et la destruction des champignons et/ou des insectes/acariens sur ces plantes cultivées. Les doses d'utilisation peuvent toutefois varier dans de larges limites selon le champignon ou l'arthropode à combattre, le type de culture,
les conditions climatiques, et selon le composé utilisé.
En pratique, les composés s'appliquent avantageusement à des doses de 0, 002 à 5
kg/ha, et de préférence dle 0.005 à I kg/ha.
Par maladies fongiques, on entend les maladies causées par les champignons phytopathogènes, notamment ceux de la famille dies oomnycètes. des ascomycètes et des basidiomycètes. Parmi les cultures pouvant faire l'objet d'un traitement fongicide à l'aide d'un composé selon l'invention. on peut citer le riz. les céréales, notamment le blé et l'orge, ainsi que les plantes légumières. Le riz est une culture préférée pour les traitements
fongicides à l'aide d'un composé selon l'invention.
Les exemples qui suivent illustrent la bonne activité fongicide des composés selon l'invention. Exemple BI: Test in vivo sur Pvricidaria orvae responsable de la piriculariose du riz: On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante - matière active: 60 mg - acétone: 5 ml - agent tensioactif (oléate de dérivé polvoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau: 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la
concentration désirée en matière active.
Du riz, semé en godets dans un rnmélange 50/50 de tourbe enrichie et de pouzzolane. est traité au stade d'environ 10 cm de hlauLelr ( ce qui correspond au stade 2-3
feuilles) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci dessus.
Au bout de 24 heures, on applique sur les feuilles une suspension aqueuse de spores de Pvricularia orvzae, obtenue à partir d' une culture de 15 jours, mise ensuite en
suspension à raison de 100 000 unités par cm3.
Les plants de riz sont placés pendant 24 heures en incubation ( 25 C, 100% d'humidité relative), puis mis en cellule d'observation, dans les mêmes conditions, pendant jours.
La lecture se fait 6 jours après la contamination.
Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 gJl, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants: 20, 23, 24, 28, 31, 32, 36, 37, 38, 40,
42, 44.
Exemple B2: Test in vivo 'ur Pucci/ifl' recondita responsable de la rouille brune du blé: On prépare, par broyage fin. une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante: - matière active: 60 ma - acétone: 5 ml - agent tensioactif Tween 80, toléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau: 0, 3 ml
- on complète à 60 ml d'eau.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la
concentration désirée en matière active.
Du blé semé sur un substrat tourbe teTrre pouzzolane 50/50 dans un godet et maintenu à 12 C, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation de la suspension
aqueuse ci dessus.
Au bout de 24 heures, une suspension aqueuse de spores (100 000 sp/cm3) est pulvérisée sur le blé; cette suspension a été obtenue à partir de plants contaminés. On place ensuite le blé pendant 24 heures en cellule d'incubation à environ 20 C et à 100%
* d'humidité relative, puis pendant 7 à 14 jours à 60% d'humidité relative.
Le contrôle de l'état des plants se fait entre le 8ème et le 15ème jour après la
contamination, par comparaison avec un témoin non traité.
Dans ces conditions. on observe, à la dose de 1 g/l, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants 1, 3, 4, 15, 16, 18, 20, 23, 24, 26, 27,
28, 29, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44
Exemple B3: Test in vivo sn t Ster)il tirici responsable de la septoriose du blé: Une suspension aqueuse, dLe concentration I g/l, de la matière active testée est obtenue par broyage de 60 mg de celle-ci dans le mélange suivant - acétone 5 rnl - agent tensioactif (oléate de dérivé polvoxyéthiyléné du sorbitan) dilué à 10% 0,3 ml
puis le volume est ajusté à 60 mil avec de l'eau.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la
concentration désirée en matière active.
Des plants de blé (vuariété Duarius), semés sur uin substrat tourbepouzzolane 50/50 et cultivés en serre à température 10-1 2' C, sont traités au stade 1 feuille (taille de 10 cm
environ) par pulvérisation de la suspension de matière active décrite cidessus.
Des plants, utilisés commne témoins, sont traités par pulvérisation d'une solution
aqueuse ne contenant pas la matière active.
24 heures après traitement, les plants sont contaminés par pulvérisation d'une
suspension aqueuse de spores (500 000sp/ml) récoltés sur une culture âgée de 7 jours.
Après contamination. les plants sont placés a I8SC en atmosphère humide. La notation est effectuée 20 jours après la contaminillation en comparaison avec les plants témoins. Dans ces conditions. on observe à la dose die I gIl, une bonne protection (au
moins 75 %C) ou totale avec les composés: 1. 18. 26, 27, 28, 32, 36, 37, 38, 39, 44.
La présente invention a également pour objet des compositions, utilisables comme agents fongicides, contenant commne matière(s) active(s) un (ou plusieurs) composé selon la formule (I) tel que décrit précédemment, en inélange avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en
agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-
actifs usuels.
Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloides protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration. des stabilisants, des séquestrants, etc... Plus généralement les composés utilisés dans l'invention peuvent être combinés à tous les additifs solides ou liquides colrespondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95 %c environ (en poids) d'un composé selon l'invention (appelé par la suite matière active), un ou plusieurs supports solides ou liquides et, éventuellement,
un ou plusieurs agents tensioactifs.
Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle le composé est combiné pour faciliter son application sur la plante. sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice,
résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, notamment le butanol etc...).
L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélangie de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques. des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniqules ou naphtalènesulfoniques. des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkvylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques. des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de
polyols, les dérivés à fonction sulfates. sulfonates et phosphates des composés précédents.
La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque le composé et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de
l'application est l'eau.
Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très lau'-es limites, allant de 0,05 % à 95 % (en poids). Leur teneur en agent tensioactif est avantageusement comprise entre 5 % et 40
% en poids.
Ces compositions selon l'invention sont elles-emêmes sous des fonrmes assez
diverses, solides ou liquides.
Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en composé pouvant aller jusqu'à 100 %C) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé dans ces granulés étant entre 0,5 et
% pour ces derniers cas), les comprimés ou tablettes effervescents.
Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, g de silice finement divisée et 970 g de talc; on mélange et broie ces constituants et on
applique le mélange par poudrage.
Comme formes dLe compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mnouillables (ou poudre à pulvériser), les
pâtes, les gels.
Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à
elles, 0,001 à 20 % de matière active.
En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs
précédemment cités.
A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application
sur les cultures.
A titre d'exemple, voici la composition (le quelques concentrés émulsionnables
Exemple CE 1
- matière active 400 g/l - dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 gI nonylphénol oxyéthlvlé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p. 1 litre Selon une autre formule dle concentré émulsionnable, on utilise
Exemple CE 2
- matière active 250 g - huile végétale époxydée 25 g - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g dimréthylfonnamnide 50 g - xylène 575 g Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 %7 de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 %7 d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, die l'eau ou uin liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble certaines matières organiques ou des sels minéraux peuvent être dissoutes dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels
pour l'eau.
A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée
Exemple SC 1:
- matière active 500 g - phosphate de tristvrylphénol polyvéthoxyvlé 50 g - alkylphénol polyéthoxylé 50 g - polycarboxylate de sodium 20 c, éthylène glycol 50 g - huile organopolvsiloxanique (antimIousse) 1 g polysaccharide 1,5 g - eau 316,5 g Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 %7 de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 30 %7c d'un agent mouillant, de 3 à 20 % d'un agent dispersant, et. quand c'est nécessaire, de (01 à 10 %7c d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs. comme des agents de pénétration. des adhésifs, ou des
agents antimottants, colorants, etc...
Pour obtenir les poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans les mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des maoulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les
feuilles des végétaux.
A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres
mouillables ou poudres à pulvériser. A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables (ou
poudres à pulvériser)
Exemple PM 1
- matière active 50% - alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5%7c phénylétlhylphlénol éthoxylé (agent dispersant) 5% - craie (support inerte) 42,5%
Exemple PM 2:
- matière active 10% - alcool synthétique oxo de type ramifié, en C13 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agent mouillant) 0,75% lignosulfonate de calcium neutre (agent dispersant) 12% - carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100 %
Exemple PM 3
Cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après - matière active 75%7c - agent mouillant 1,50% - agent dispersant 8% - carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100%c
Exemple PMl 4:
- matière active (90%7 - alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 4% phlénylétlhlylphénol éthloxvlê (agent dispersant) 6%
Exemple PM 5
- matière active 50% - mélange de tensio- actifs anioniques et non ioniques (agent mouillant) 2,5% - lignosulfonate de sodium (agent dispersant) 5% - argile kaolinique (support inerte) 42,5% Les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une
consistance épaisse conmme celle d'une "miayonnaise".
Les composés selon l'invention peuvent être formulés sous la forme de granulés
dispersibles dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention.
Ces granulés dispersibles, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6 ont une dimension de particules généralement comprise entre environ
et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns.
La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre
environ 1 % et 90 %, et de préférence entre 25 % et 90 %.
Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types disfincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale ou, de préférence, organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, commne par exemple le kaolin ou la bentonite. Elle est alors avantageusement accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granulé) dont plus de la moitié est, par exemple, constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anioniiue. tel qu'un polynaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux ou un linosulfonalllte alcalin ou alcalino-terrlTeux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux. Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres
adjuvants tels que des agents anti-mousse.
Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc.... On tenrmine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus. On peut encore utilisé des granulés obtenus conmme précédemment puis imprégnés avec une
composition contenant la matière active.
De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les
exemples ci-après.
Exemple GDI: Granulés dispersibles Dans un mélangeur, on mélange 90 %7 en poids de matière active et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise
entre 150 et 2000 microns.
Exemple GD2: Granulés dispersibles Dans un mélangeur, on mélanie les constituants suivants - matière active 75% - agent mouillant (alkvlnaphtalène sulfonate de sodium) 2% - agent dispersant (polvnaphltalène sulfonate de sodium) 8% - charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) 15% Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et
tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise entre 0, 15 et 0,80 mm.
Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous
la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses.
En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles
contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 %7c (en poids) de substance active.

Claims (22)

REVENDICATIONS
1. Nouveaux dérivés d'iinidazolines, de fornmule R, N
R\N-R4
RR R5 dans laqu elle * A représente un atome d'oxygène ou de soufre; * R1 et R-, identiques ou différents représentent - H. à condition qu'un des 2 groupes soit différent de H, ou - un radical alkyl ou haloalkyl de 1 a 6 atomes de carbone ou
- un radical alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, mono- ou di-
alkvlaminoalkyl, alcènvli ou alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone ou - un radical aryl, comprenant phén% l, naphtyl, dihydronaphtyl, tétrahydronaphtyl, thiényl, furyl, pyrrolyl, pyridyl, benzothiényl, benzofuryl, indanyl, indolyl, quinolinyl, isoquinolinyl, méthylènedioxyphliényl, éventuellement substitué par 1 à 7 groupements, de préférence par 1 à 3 choisis pau-mi les significations de R7 ou - un radical arylalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl, les termes aryl et alkyl ayant les définitions données ci-dessus ou -un enchaînement Arl-X-Ar2 dans lequel: - Arl représente un radical ary'l ou hétéroaryl comprenant phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyrrolyl, pyridyl, benzothiényl, benzofuryl, indolyl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou méthylène dioxyphényl, chacun de ces radicaux étant éventuellement substitué par 1 à 7 groupements, de préférence par I à 3 groupements, choisis parmi les significations de R7 - Ar- reprèsente un c'cle 5 ou à 6 atomes. éventuellement fusionné avec un deuxièmne cycle à 5 ou 6 atomes, chaque atome pouvant être indépendamment. C, O, S, N. chaque cycle pouvant être indépendamment aromnatique ou partiellement insaturé ou saturé, les hlétérocycles soufrés ou azotés pouvant être oxydés sur les atomes de soufre ou d'azote. Ar2 représente de préférence phényl, naphtyl, dihydronaphtyl, tétrahydronaphtyl, thiényl, furyl, pyrrolyl, pyridyl, benzothiényl, benzofuryl, indanyl, indolyl, quinolinyl, isoquinolinyl, méthyllnedioxyphlényl, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, benziminidazolvl, indazoyl, benzoxazolyl, benzisoxazolyl, benzothiazolyl, benzisothiazolyl, pyrimidyl, pyrazinyl, pyridazinyl, triazinyl, naphtyridyl, quinoxazolyl, quinazolyl. cinnolyl ou phtalazinyl. chacun de ces radicaux étant éventuellement substitué par 1 à 7 groupements, de préférence par 1 à 3 groupements. choisis parni les significations de R7 -X représente un enchaînement de fonnule générale:- (R)j-B(R')k dans lequel: -j=0 ou 1. k = 011 1o - R et R' identiques ou différents représentent une chaine hydrocarbonée saturée ou insaturée, contenant de 1 à 6 atomes de carbone. dans laquelle un ou plusieurs des atomes de carbone peuvent ètre remplacés par O, S, N(R12); les atomes de carbone de R et R' pouvant de plus être éventuellement substitués par 1 à 12 groupements, de
préférence par 1 à 3 groupements. choisis parmi R13.
- B représente. O, S. NtR12), S(=O), S(=O)2, C(=--O), C(=S), C(=N-R6). SiR8)(R 8), N=N, C(R9)=N, C (R(10)(R 10,) Sc=NR1-), ou -C=C-, RO10C=CR'10o, ou RI 0C-C(=Z)-R'l 0,dans lequel Z représente O, S,
C(R11)(R 11):
- R12 représente: - l'atome d'hlydrogène ou un radical alkyl, haloalkyl, cyvanolo, cyanoalkyl, alkoxy, haloalkoxy, cyanoalkoxy, ou alkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou - hydroxv ou amino ou - mnonoalkvlamino, dialkylamino, morpholino, pipéridino, pipérazino ou - un radical cycloalkyl. halocycloalkyl, alcényl, alcvnvl. alcényloxv, alcynvloxy de 3 à 6 atomes de carbone ou 3X - le groupe formllyl - un groupe acyl ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone - un groupe carbamoyl de 2 à7 atomes de carbone ou sulfamoyl de 1 à 6 atomes de carbone ou - un groupe aroyl ou -un groupe aryl sulfonyl ou - un groupe alkyloxalyl ou alkoxyoxalyl de 3 à 8 atomes de carbone ou - un radical oxamyl de 2 à 8 atomes de carbone R13 représente -un haloène, - un radical hydroxy ou mercapto et dérivés esters, thioesters et dithioesters aliphatiques, esters, thioesters et dithioesters alicycliques, esters et thioesters aromatiques, carbonates, carbamates, tliocarbaminates. dithiocarbamates ou - un radical amino ou monoalkyl amino et dérivés: amides aliphatiques, amides alicycliques, amides aromatiques, urées, thiourées, carbamates, sulfonamides, sulfamides ou - uin groupe dialkyl amino ou - cy'ano, thliocyanato, oxo, thioxo - un groupe alkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, alkoxy, haloalkoxy, cyanoalkoxy, ou alkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou -un groupe cycloalkyl, halocycloalkyl, alcényl, alcynyl. alcényloxy, alcynyloxy de 3 à 6 atomes de carbone ou - le grouLpe carboxy ou - un groupe alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone ou - uLn groupe dialkyl carbamoyl de 3 à 13 atomes de carbone ou - un gTroupe mono alkyl carbamoyl de 2 à 7 atomes de carbolne ou - ul (groupe aryl carbamovl - R8 et R'8 identiques ou différents représentent: - un radical alkyl de I à 6 atomes de carbone ou - un radical cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone un radical alcényl, alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone - un radical arylalkyl, de préférence benzyl, ou un radical aryl, de préférence phényl éventuellement substitué par 1 à 5 groupements, de préférence par 1 à 3 groupements, choisis panni les significations de R5; - R9 représente l'atome d'hydrogène ou - un radical alkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, alkoxy, haloalkoxy, cyanoalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, cyanoalkylthio ou alkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou dialkylamnino, morpholino, pipéridino, pipérazino: - R 10 et R 10, identiques ou différents, représentent
l'atome d'hydrogène ou R7.
- R I et R' 1. identiques ou différents, représentent l'atome d'hlvydrogène ou un halogène ou un groupe alkyl de
Cl à C3.
ou -R1 et R2 peuvent fonrer, avec le carbone auquel ils sont liés sur le cycle, un carbocycle ou un hétérocycle ayant de 5 à 7 atomes, ces cycles pouvant être fusionnés avec un phényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes choisis parmni R7; R3 représente -un groupe alkvl de 1 à 6 atomes de carbone ou cycloalkyl de 3 à 6 atomes de carbone, -un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl. thiocyanatoalkyl oxoalkvl, alcényl ou alcynyl, de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe dialkylaminoalkyl alkoxycar-bonylalkyl. ou N-
alkylcarbamoylalkyl dle 3 à 6 atomes de carbone ou -un groupe N.Ndialkylcarbamo\ lalkyl de 4 à 8 atomes ou -un groupe aylalkyl. la partie alkyl étant un radical de 1 à 6 atomes de carbone et la partie aryl est phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl, éventuellement substitué par I à 3 groupements choisis parmi R7; R4 représente -un radical aryl, comprenant phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl, pyrimidyl, thiazolyl, pyridazinyl, pyrazinvl, benzothiényl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou méthylène dioxyphényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis paumi R'7 ou -un radical arylalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl les tenrmes ar-yl ayant les définitions données ci-dessus et alkyl de 1 à 6 atomes de carbone R5 représente l'atome d'hydrogène, oul -un radical alkvl de 1 à 6 atomlles de carbone ou - un radical alkylsulfonyl, de 1 à 6 atomes de carbone ou -un radical acyl,, haloacyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, de 2 à 6 atomes de carbone ou -le radical formyl ou - un radical alkoxyacyl, alkylthioacyl. cyanoacyl, alcénylcarbonyl, alcynylcarbonyl de 3 à 6 atomes de carbone ou - un radical cvcloalky lcarbonyl de 4 à 8 atomes de carbone ou - un radical arylalkylcarbonyl, notammient phénylacétyl et phénylpropionyl, arylcarbonyl, notamment benzoyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes parmi R7; - un radical thiénylcarbonyl; furylcarbonyl; pyridylcarbonyl; benzyloxycarbonyl; furfuryloxycarbonyl: tetrahydrofurfuryloxycarbonyl; thiénylméthoxycarbonyl; pyridyhnvléthloxycarbonyl; phénoxycarbonyl ou phénylthiolcarbonyl. le phényl étant lui-même éventuellement sustitué par 1 à 3 groupement parmi R7: - un radical alkylthiolcarbonyl: haloalkylthiolcarbonyl: alkoxyalkylthiolcarbonyl: cyanoalkvylthliolcarbonyl; benzylthiolcarbonyl; furtfurylthliolcarbonvyl: tétrlahydrotfurfurylthiolcarbonyl: thiénylmnéthlylthliolcarbonyl: pyridylmnéthylthliolcarbonyl: ou arylsulfonyl ou - un radical alkvloxalyl, acyloxalvi, alkovxalyl. aryloxyoxalyl -un radical car-baimovl éventuellement mnono ou disubstitué par: -uln gTroupe alkyl ou haloalkyl de I à 6 atomes de carbone ou -un gtroupe cycloailkyl, alcényl ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone ou -un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl ou cyanoalkyl de 2 à 6 atomrnes de carbone ou -un phényl éventuellement sustitué par 1 à 3 groupements R7; R6 représente le groupe R14 ou OR15, ou N(R14)R16 ou SO2R17 dans lequel: -R14 représente - l'atome d'hydrogène, le groupe cyano ou - uln groupe alkvl linéaire ou ramifié, alkoxyalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl de 1 Li 18 atomes de carbone ou cycloalkyl, halocycloalkvyl de 3 à 7 atomes de carbone ou uln groupe alcènvl, alcynyl de 2 à 8 atomes de carbone ou - uln iroupe aralkyl éventuellement substitué sur le noyau arolmatique par I à 3 groupements R7 ou sur les carbones aliphatiques par R 10 ou - un groupe aryl de préférence phényl, pyridinyl, thiènyl, éventuellement substitué par 1 à 5 groupements R7 - un groupe alkylcuarbonvl, haloalkylcarbonyl, cyanoalkylcarbonyl de 1 à 18 atomnes de carbone, cycloalkylcarbonyl, haloccloalkylcarbonyl de 4 à 8 atomes de carbone, aralkylcarbonyl, arylcarbonyl éventuellement substitué sur le noyau aromatique par 1 à 3 groupements choisis puarmi les significations de R7, alcènylcarbonyl, alcynylcarbonyl ou - uLn groupe alkoxycarbonvl, haloalkoxycarbonyl ou - un groupe alkvloxallvl. aryloxallyl, alkoxyoxallyl -R15 représente - l'atome d'hvdrol-ène - uln groupe alkvl linéair-e ou ramifié, alkoxyalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl de I à 18 atomes de carbone ou cycloalkyl, halocvcloalkvl de 3 à 7 atomnes de carbone ou - uLn groupe alcènvl. alcvnvl de 2 à 8 atomes de carbone ou - uln groupe aralkyl éventuellement substitué sur le noyau aromatique par 1 à 3 groupements R7 ou sur les carbones aliphatiques par R le ou - un groupe aryl d(le préférence phényl, pyridinyl, thiènyl, éventuellement substitué par 1 à 5 groupements R7 - un groupe alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, cyanoalkylcarbonyl de 1 à 18 atomes de carbone, cycloalkylcarbonyl, halocycloalkylcarbonyl de 4 à 8 atomes de carbone, aralkylcarbonyl, arylcarbonyl éventuellement substitué sur le noyau aromatique par 1 à 3 groupements choisis parmni les significations de R7 alcènvlcarbonyl, alcynvlcuarbonyl ou - un groupe alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl ou -un croupe alkyloxallyl, aryloxallyl, alkoxyoxallyl - R16 représente - R15 ou - un groupe carbamoyl éventuellement mono ou disubstitué par R5 - un radical aIlkIlsulfonyl, a'ylsulfonyl - N(R 14)R 16 pouvant représenter le groupe morpholino, éventuellellment substitué par un groupelment alkyl, ou le groupe pipéridino, éventuellement substitué par un groupement alkyl, ou le groupe pipérazino, éventuellement substitué par un groupement alkyl. - R17 représente: - un roupe alkyl linéaire ou ramifié de 1 à 18 atomnes de carbone, cycloalkyl de 3 à 7 atomes de car-bone ou - un groupe aryl éventuellement substitué par 1 à 5 groupements R7 ou -un groupe dialkyl amino R7 représente -un atome d'hlalogèn e ou le groupe nitro, cyano, hydroxy ou mercapto ou -un radical alkyl. haloalkvl, cyanoalk, 1. ou alkoxy, haloalkoxy, cyanoalkoxy, ou alkylthio, haloalkvlthio. cyanaailkylthio ou alkylsulfinyl, haloalkyl sulfinyl ou alkylsulfonvl. hlalolkvlsulfonL I de 1 à 6 atomnes de carbone ou
-un radical cycloalkvl. halocycloalkyl.
- un radical alcénil. alcynyl. alcényloxy. alcyvnyloxy, alcénylthio, alcynylthio de 3 à 6 atomes de carbone ou -un radical amino éventuellement mono ou disubstitué par un radical alkyl ou acyl de 1 à 6 atomnes de carbone ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone R'7 représente: - R7 ou - un radical phényl, phénoxy ou pyridyloxy, ces radicaux étant éventuellement substitués par un 1 à 3 groupes R7 et leurs formes salifiées, leurs stérëoisomnères, leurs diastéréoisomères et leurs énantiomères.
2. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que, dans la formule 1, R1 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyl ou haloalkyl de 1 à 3 atomes de carbone ou le groupe vinyl ou allyl,
3. Dérivés selon la revendication 2, caractérisés en ce que Ri représente: un radical alkvl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou - un radical alkoxyalkyl. alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, mono alkylaminoalkyl. un radical alcényl ou alcynviyl de 2 à 6 atomes de carbone ou - un radical dialkylaminoalkyl ou cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone ou - un radical arvl, comprenant phényvl. naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl, benzothiényl. benzofuryl. quinolinyl, isoquinolinyl. ou méthylène dioxyphényl. éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ouL -un radical arylalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl, les termes aryl et alkyl avant les définitions données ci-dessus, ou -R1 et Ri peuvent en outre former. avec le carbone auquel ils sont liés sur le cycle, un carbocycle ou un hétérocycle ayant de 5 à 7 atomes, ces cycles pouvant être fusionnés avec un phényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes choisis parmi R'7;
4. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que. dans la formule 1, R3 est alkyl ou haloalkyl die I à 3 atomes de carbone ou le radical cyclopropyle.
5. Dérivés selon la revendication 1, carac:êrisês en ce que. dans la formule 1, R4 représente un radical aryl ou hétéroarvl comprenant phényl, naphtyl, pyridyl, pyrimidyl, pyridazinyl, pyrazinyl, benzothiényl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, méthylène dioxyphényl ou thiazolyl, chacun (le ces radicaux étant éventuellement substitué par 1 à 7
groupements, de préférence dLe 1 a 3 groupements choisis parmi les significations de R7.
6. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que, dans la formnule 1, R5 représente: - un atome d'hydrogène ou un radical alkyl ou le radical formyl, ou un groupe acyl de 2 à 6 atomes de carbone, alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone, - alkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carubone, - arylsulfonyl, - alkyloxalyl ou alkoxyoxalyl de 3 à 6 atomes de carbone, ou - un radical aroyl, aryloxycarbonyl. aryl(notammnent benzoyl)sulfonyl,
aryloxalyl ou aryloxyoxalyl.
7. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que. dans la fonnule 1, R6 représente: -l'atome d'hydrogène, le groupe cyano ou - un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de cuarbone ou cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone ou - un radical aralkyle( notamment benzyl) - un groupe acyl ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone; - aroyl(notamnment benzoyl), aryloxycarbonyl, aryl(notamment benzoyl)sulfonyl, - un radical aryloxalyl ou aryloxyoxalyl, l'aryl de ces groupes étant éventuellement substitué par un 1 à 3 groupes R7; - alkyloxalyl ou alkoxyoxalyl die 3 à 6 atomes de carbone,
8. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que, dans la formule 1, R7 représente: - un atome d'haloe-ne ou le radical hydr-oxy ou mercapto ou - un radical alkyl, haloalkyl, cyanoalkyl. alkoxy, haloalkoxy, cyanoalkoxy, alkylthio, haloalkylthio. cyanoalkylthio ou alkylsulfinyl ou alkylsulfonyl ou haloalkylsulfinyl ou haloalkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone, - un radical cycloalkyl. haloc3cloalkyl. alcényl, alcynyl. alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio (te 3 à 6 atomes de carbone ou - le groupe nitro ou cvano ou thiocyanato ou azido - un radical amino éventuellement moo1110110 OU disubstitué par un radical alkyl ou
acyle de 2 à 6 atomes de carbone ou alkoxvycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone.
9. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce quec, dans la formule 1, R'7 représente: -R7 ou - un phényl, phénoxy, pyrydyloxy, l'aryl de ces groupes étant éventuellement substitué par un 1 à 3 groupes R7;
10. Dérivés de formule II R N s N
--N N-R4
R5 dans laquelle: R1 et R2, identiqu:es ou diff'rents représentent - H. à condition qu'un des 2 gtroupes soit différent de H, ou - un radical alkyl ou haloa11lkl de i à 6 atomes de carbone ou
- un radical alkoxyalkl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, mono- ou di-
alkylaminoalkyl, alcènvl ou alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone ou - un radical aryl, comprenant phénlyl, naphtyl, dihydronaphtyl, tétrahydronaphtyl, thiényl, furyl, pyrrolyl, pyridyl, benzothiényl, benzofuryl, indanyl, indolyl, quinolinyl, isoquinolinyl, mnéthylènedioxyphénvl, éventuellement substitué par 1 à 7 groupements, de préférence par I à 3 choisis parmi les significations de R7 ou - un radical l;ylalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl, les termnes aryl et alkyl ayant les définitions données ci-dessus ou -un enchaînement Arl-X-Ar2 dans lequel: - Arl représente un radical aryl ou hétéroaryl comprenant phényl, naplht1l. thliélnyl. furvl. pyrrolyl, pyridyl. benzothiényl, benzofuryl, indol!, qLuinolinyl. isoquimolinyl, ou méthylène dioxyphényl, chacun1 de ces radicaux étant éventuellement substitué par 1 à 7 rouelemenlts, dei préférence par 1 à 3 groupements, choisis parmi les significations die R7 - Ar2 repi-éseilte un cycle à 5 ou à 6 atomes, éventuellement fusio1nn11é avec un deuxièllle cycle à 5 ou 6 atomes, chaque atome pouvant être indépendamment, C, O, S. N. chaque cycle pouvant être indépendamment arolmatique ou partiellement insaturé ou saturé, les hétérocycles soufrés ou azotés pouvant être oxydés sur les atomnes de soufire ou d'azote. Ar2 représente de préférence phényl, naphtyl, dihydronaphtyl, tétrahydronaphtyl, thiényl, furyl, pyrrolyl, pyridyl, benzothiénlyl. benzofurvl, indanyl, indolyl, quinolinyl, isoquinolinyl, méthylènedioxyphlényl, imrnidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, benzimidazolyl, indazoyl, benzoxazolyl, benzisoxazolyl, benzothiazolyl. benzisothiazolyl, pyrimidyl, pyrazinyl, pyridazinyl.triazinyl, naphtyridyl, quinoxazolyl, quinazolyl. cinnolyl ou phlitalazinvl, chacun de ces radicaux étant éventuellement substitué par 1 à 7 groupements, de préférence par 1 à 3 groupements, choisis parmni les significations de R7 - X représente un enchalînement de formule générale:-(R)j-B(R')k dans lequel: -j=Oou l1k=0ou I - R et R' identiques ou différents représentent une chaine hydrocarbonée saturée ou insaturée, contenant de I à 6 atomines de carbone, dans laquelle un ou plusieurs des atomes de carbone peuvent être remplacés par O, S, N(R12); les atonies de carbone de R et R' pouvant de plus être éventuellement substitués par 1 à 12 groupements, de
préférence par I à 3 groupements. choisis panmi R13.
- B représente. O. S, N(R12). S(=O), S(=O)2, C(=--O), C(=S), C(=N-R6), Si(Rs)(R 8), N=N, C(R9)=N, C (Rl(1)(R lo), S(=NR12), ou -C=C-, RO10C=CR'o10, ou RIoC-C(=Z)-R'10,dans lequel Z représente O, S, C(R 1 1)(R'l 1); - R12 représente: - l'atomne d'hydrogène ou un radical alkyl, haloalkyl, cvano, cyanoalkyl. alkoxy, haloalkoxy, cyanoalkoxy, ou alkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou - hydroxy ou amino ou -monoalkvylamino, dialkylamino, morpholino, pipéridino. pipérazino ou - Uin radical cycloalkyl. halocycloalkyl, alcényl, aICe nI, alcévloLv, alcynyloxy de 3 à 6 atomes de carbolne OLI
47 2721022
- le groupe formyl - uLn groupe acyl ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone - un groupe carbamnoyl de 2 à7 atomes de carbone ou sulfamoyl de 1 à 6 atomes de carbone ou - un groupe aroyl ou -un groupe aryl sulfonyl ou - unll groupe alkyloxalyl ou alkoxyoxalyl de 3 à 8 atomes tle carbone ou un radical oxamnvl de 2 à 8 atomes de carbone R13 représente - ll halogene, - un radical hydroxy ou mercapto et dérivés esters, thioesters et dithioesters aliphatiques, esters, thioesters et dithioesters alicycliques, esters et thioesters aromatiques. carbonates, carbamrates, thiocarbainates. dithiocarbarnates ou - un radical aminio ou monoalkyl amino et dérivés amides aliphatiques. amides alicycliques, amides aromatiques, urées, thiourées, carbamrnates, sulfonainides, sulfamides ou - Unll groupe dialkyl amino ou - cyano, thiocyanato, oxo. thioxo - un groupe alkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, alkoxy, haloalkoxy, cyanoalkoxy. ou alkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou -uln gtroupe cycloalkyl. halocycloalkyl, alcényl, alc, nl, alcényloxy. alcvnyloxy de 3 à 6 atomes de carbone ou - le groupe carboxy ou - un groupe alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbonlle ou - un 1roupe dialkyl carbamoyl de 3 à 13 atomes de carbone ou - un groupe mnono alkyl carbamoyl de 2 à 7 atomes de carbone ou - un groupe aryl carbamoyl - R8 et R'8 identiques ou différents représentent: - un radical alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou - unl radical cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone - un radical alcényl, alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone - un radical arylalkyl, de préférence benzyl, ou un radical aryl, de préférence phényl éventuellement substitué par 1 à 5 groupements, de préférence par 1 à 3 groupements, choisis parmi les significations de R5; - R9 représente - l'atome d'hydrogène ou - un radical alkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, alkoxy, haloalkoxy. cyanoalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, cyanoalkylthio ou alkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou dialkylamino, morpholino, pipéridino, pipérazillo: - R 10 et R 10. identiques ou différents, représentent
l'atomne d'hydrogène ou R7.
- R I et R' 11, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un halogène ou un groupe alkyl de
Cl à C3.
- ouR 1 et Ri peuvent formnner, avec le carbone auquel ils sont liés sur le cycle, un carbocycle ou un hétérocycle ayant de 5 à 7 atomes, ces cycles pouvant être fusionnés avec un phényl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes choisis parm.i R7; R4 représente -un radical aryl. comprenant phênyl naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl, pyrimidyl, thiazolyl, pyridazinvl, pyrazinyl. benzothiényl. benzofury'l, quinolinyl, isoquinolinyl, ou méthylène dioxyphIényl. éventuellement substitué par I à 3 groupements choisis parmni R'7 ou -un radical arvlalkyl, aryloxyalkyl. arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl, les termes aryl avant les dfintitions données ci-dessus et alkyl de 1 à 6 atomes de carbone À R5 représente -H. sauf quand R4 est H. ou -un radical alkyl. alkylsulfonyl, de 1 à 6 atomes de carbone ou -un radical acyl, alcényl, alcynyl. haloacyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, de 2 à 6 atomes de carbone ou -un radical alkoxyalkoxycarbonyl, alkylthioalkoxycarbonyl, cyanoalkoxycarbonyl de 3 à 6 atomnes de carbone ou -le radical forlnyl ou -un radical cycloalkyl, alkoxyacyl, alkylthioacyl, cyanoacyl, alcénylcarbonyl, alcynylcarbonyl de 3 à 6 atomes de carbone ou -un radical cycloalkylcarbonyl de 4 à 8 atomes de carbone ou -un radical arylcarbonyl,notarmment benzoyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes parmi R7; thiénylcarbonyl; furylcarbonyl; pyridylcarbonyl; benzyloxycarbonyl; furfuLryloxycarbonyl; tetrahydrofurfuryloxycarbonyl; thiénylnéthoxycar-bonyl; pyridylnéthoxycarbonyl; phénoxycarbonyl ou phénylthiolcarbonyl. le phényl étant lui-même éventuellement sustitué par 1 à 3 groupement parmi R7: alkylthiolcarbonyl; haloalkylthiolcarbonyl; alkoxyalkylthiolcarbonyl; cyanoalkylthiolcarbonyl; benzylthiolcarbonyl; furfurylthiolcarbonyl; tétrahyd(rofuLIrfIurylthiolcarbonyl; thiénylméthlylthliolcarbonyl; pyridlylmnéthlylthiolcarbonyl; ou arylsulfonyl ou -un radical carbamoyl évenlltuellemenllt mono ou disubstitué par: -un Troupe alkvl ou haloalkyl de I à 6 atomes de carbone ou -un groupe cycloalkyl. alcényl ou alcynyl de 3 à 6 atomes de carbone ou -iin groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl ou cyanoalkyl de 2 à 6 atomes de carbone ou -un phényl éventuellement sustitué par 1 à 3 groupements R7; R6 représente le groupe R14 ou OR15. ou N(R14)R16 ou SO2R17 dans lequel: - R 14 représente - l'atome d'hydrogène, le groupe cyano ou - un groupe alkvl linéaire ou ramifié, alkoxyalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl de I à 18 atomes dle carbone ou cycloalkyl, halocycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone ou Uln groupe alcén l. alcynyl de 2 à 8 atomes de carbone ou O - un groupe aralkyl éventuellement substitué sur le noyau aromatique par 1 à 3 groupements R7 ou sur les carbones aliphatiques par R10 ou - un groupe arvl de préférence phényl, pyridinyl, thiènyl, éventuellement substitué par I à 5 groupements R7 - un groupe alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, cyanoalkylcarbonyl de I à 18 atomes de carbone, cycloalkylcarbonyl, halocycloalkylcarbonyl de 4 à 8 atomes de carbone, aralkylcarbonyl, arylcarbonyl éventuellement substitué sur le noyau aromatique par 1 à 3 grouIpements choisis parmi les significations de R7, alcènylcarbonyl, alcynylcarbonlyl ou - un groupe alkoxycarbonyl haloalkoxycarbonyl ou - uin roupe alkyloxaliyl, aryloxallyl, alkoxyoxallyl -R15 représente - l'atome d'hvdrogène - uin groupe alkyl linéaire ou ramifié, alkoxyalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl de 1 à 18 atomes de carbone ou cycloalkyl, halocvcloalkyl dle 3 à 7 atomes de carbone ou - uln groupe alcé.nyl, alcynyl de 2 à 8 atomes de carbone ou - uln groupe aralkyvl éventuellement substitué sur le noyau uaromatique par- 1 à 3 groupements R7 ou sur les carbones aliphatiques par R IO ou - un groupe arvl J.e préférence phényl. pyridinyl, thiènyl, éventuellemellnt substitué par 1 à 5 groupements R7 uln croupe alkylcarbonvyl, haloalkylcarbonyl, cyanoalkylcarbonyl de 1 à 1 8 atomes de carbone, cycloalkylczLrbonyl, halocycloalkylc'arbonyl de 4 à 8 atomes de carbone, aralkylcarbonyl, arvylcu'-bollnyl éventuellemenllt substitué sur le noyau aromatique par 1 à 3 groupellmenlts chloisis paru-mi les significations de R7 alcènvylcarbonyl. alcynylcarbonyl ou - un groupe alkoxycarbonyl haloalkoxycarbonyl ou - uln groupe alkyloxallyl. arwloxallyl, alkoxyoxallyl - R16 représente - R15 ou - uLn:roupe carbamovl é dventuellemnent mono ou disubstitué par R5 - un radical alkylsulfonyl, arylsulfonyl - N(R 14)R16 pouvant représenter le groupe morpholino, éventuellement substitué par un groupement alkyl, ou le groupe pipéridino, éventuellement substitué par un groupement alkyl, ou le groupe pipérazino. éventuellement substitué par un groupement alkyl. - R17 représente: - uln groupe alkyl linéaire ou ramifié de 1 à 18 atomes de carbone, cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone ou - un groupe aryl éventuellement substitué par 1 à 5 groupements R7 ou - Uln Troupe dialkvl amino R7 représente -un atomne d'halogène ou le groupe nitro, cyano, hydroxy ou mercapto ou -un radical alkyl, haloflkyl, cvanoalkyl, ou alkoxy, haloalkoxy, cyanoalkoxy ou alkylthio, haloalkylthio. cyanoalkylthio ou alkylsulfinyl, haloalkyl sulfinyl ou alkylsulfonlVyl, haloalkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou -un radical cycloalkyl, halocycloalkyl, - un radical alcényl, alcynyl. alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio de 3 à 6 atomes de carbone ou -un radical amino évenltuellemient mono ou disubstitué par un radical alkyl ou acyl de 1 à 6 atomes dLe carbone ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone R'7 représente: - R7 ou - un radical phényl, phlénoxy ou pyridyloxy, ces radicaux étant éventuellement substitués par llI I h 3 groupes R7 et leurs formes salifiées, leur-s st&roisomères leurs diastéréoisomères et leurs énantiomères.
11. Procédé de préparation dLes composés die formule la, c'est à dire de formule I selon les
revendications 1 à 9, dans laquelle A représente l'atome d'oxygène, caractérisé en ce qu'on
fait réagir les 2-alkylthio-5-imino-2-imidalzoline die fonnule (lb), c'est à dire de formule I, dans laquelle A représente l'atome de soufre, avec un alcool R3OH, selon le schéma:
52 > 2721022
R,N.S-RI R,"NXO-R3
Rj1 + R'0OH base I R, \-R' solvant N- R Ri R/ RN__R5NR lb la dans lesquelles RI, R2, R3. R4, R5, R6, ont la même signification que pour la fonnule (I), en présence de base forte, minérale ou organique.
12. Procédé selon la revendication 1 l, caractérisé en ce que conmme base forte, on peut utiliser un alcoolate alcalin R30-NI+, la réaction étant pratiquée de préférence dans
l'alcool R3OH comme solvant.
13.Procédé selon la revendication 1l 1, caractérisé en ce que la réaction est pratiquée en présence d'un oxydant. notamment un pério(late alcalin.
14. Procédé de préparation dles composés Ib, c'est à dire de fonnule I selon les
revendications 1 à 9, dans laquelle A représente l'atome de soufre, par S-alkylation des 5-
imino imidazolidine-2-thionles ide formule (II) selon le schéma réactionnel:
R, N R N
base - N S R R, I+ X R;,X Sy R3 RR6f R / N R\/ Il lb lb dans lequel R1, R2, R3, R4, RS, R6 ont les mêmes significations que celles
définies aux revendications 1 à 9, Y représente uln groupement partant comme l'atome de
chlore, de brome ou d'iode ou le Groupe suilfate, ou uin groupe alkylsulfonyloxy ou
arylsulfonyloxy, en milieu solvant et en présence d'une base forte.
15. Procédé de préparation des composés II cuaractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule III, dans laquelle RI, Ré. R4. R5 ont les mêmes significations que celles
définies aux revendications i à 9, avec une amine R6NH2, selon le schéma suivant:
R2 H RH
N R N
R5 RI
III Il
dans un solvant organique tel que le toluène, le THF, un alcool ou dans l'eau, à une température comprise entre-200C et 8OC.
16. Procédé de préparation des composés Il a. c'est à dire des composés de formule II, dans laquelle R6 représente H. caractérisé en ce qu'on fait réagir un isothiocyanate de formule (VIII), dérivés d'aminonitriles, avec une hydrazine de fonnule R5(R4)NNH2, dans laquelle
R4 et R5 sont définis comnmne à l'une des revendications I à 9, selon le schéma suivant:
R, H
N RT No solvant R\u>S R>ENS R5(4).NNI base R. FN
H,,HN N-R4
VIII R!
fla dans lequel RI, Ri, R4, R,, ont les mêmnes significations que précédemment, en
milieu solvant organique, en présence d'une base forte, minérale ou organique.
17. Procédéde préparation d'un composé de formule la et Ib, dans la fornule desquels R6 représente un substituant électroattracteur ie type R14, S02R17 par réaction, en milieu solvant organique et en présence d'une base fo-te, minérale ou organique, d'un composé Ic, c'est à dire un composé de f o l'e eI. dans laquelle R6 est l'atomie d'hydrogène selon le schéma suivant: R,
-/ S-R3
RIR
NA-RI N -R
A=S Ro 'N \ N -R 4 NRITR < lb 2 N\ R,,. solvant, base
HN N-R4
R A=O R
Ic RL -
\N " '-
R" dN-R, la dans iequel, R6 représente un substituant électroattracteur SO2R17 ou R14 dans lequel R14 représente un groupe alklcarbonyl. haloalkylcarbonyl, cyanoalkyl-carbonyl de 1 à 18 atomes de carbone, cycloalklcarbonyl, halocycloalkylcarbonyl de 4 à 8 atomes de carbone, aralkylcarbonyl, arylcarbonvl éventuellement substitué sur le noyau aromatique par 1 à 3 groupements choisis pamni les significations de R7' alcènylcarbonyl, alcynylcarbonyl ou un groupe alkoxycarbonvyl, haloalkoxycarbonyl ou un groupe alkyloxallyl, aryloxallyl, alkoxyoxallylR, R2, R3, R4, R5, R7, R17 ont les mêmes significations que celles définies à la revendtication 1, W représente un groupement partant
comme un halogènure (Cl ou Br) ou R6C(O)O.
18 Procédé selon la revendication 17, cu'actétisé en ce que la réaction est effectuée à une
température comprise entre -5 C et +80 C.
19. Utilisation des composés de formu1le I comme intermédiaires pour la préparation des 2-imidazoline-5-ones de formule générale (X). en milieu organique, dans l'eau ou dans un milieu hydroorganique honogène ou biphasique. en présence d' un acide minéral ou organique, selon le schéma suivalint: R NyA-R3 R1 Ny A- R3
A R 3
NN-R4 Solan N -R4
R6 R5 R5
Ib X dans lequel RI, Ri, R-, R4, R5, R6 ont les mêmes significations que celles
définies à la revendication 1 l'acide pouvant être minéral ou organique.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en utilisant un solvant organique choisi dans le groupe comprenant les éthers cycliques ou acycliques, les alcools, les solvants aromatiques. l'acétonitrile, l'acétone, les acides organiques.
21. Compositions fongicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme matière active, au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 9.
22. Procédé pour la protection des plantes contre les maladies fongiques, caractérisé en ce qu'on applique à ces plantes, ou sur leur lieu de culture, un composé selon l'une des
revendications 1 à 9.
a
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WO1993024467A1 (fr) * 1992-05-22 1993-12-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Imidazolinones fongicides
EP0599749A1 (fr) * 1992-11-25 1994-06-01 Rhone-Poulenc Agrochimie Dérivés de 2-alkoxy 2-imidazoline-5 ones fongicides

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