TWI595068B - Wafer processed body, wafer processing member, temporary processing material for wafer processing, and method for manufacturing thin wafer - Google Patents

Wafer processed body, wafer processing member, temporary processing material for wafer processing, and method for manufacturing thin wafer Download PDF

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Description

晶圓加工體、晶圓加工構件、晶圓加工用暫時接著材、及薄型晶圓之製造方法
本發明係關於能夠有效地得到薄型晶圓之晶圓加工體、晶圓加工用構件、晶圓加工用暫時接著材及薄型晶圓之製造方法。
3次元之半導體安裝係為了實現更進一步的高密度、大容量化所必須的。所謂3次元安裝技術係將1個半導體晶片薄型化，進一步將此藉由矽貫穿電極(TSV；through silicon via)進行導線接合，同時層合成多層的半導體製作技術。為了要實現此技術時，需要形成有半導體電路的基板，藉由非電路形成面(亦稱為「背面」)研削而薄型化，再於背面形成含有TSV之電極的步驟。以往，矽基板之背面研削步驟係於研削面的相反側黏貼背面保護膠帶，以防止研削時晶圓破損。但是此膠帶之基材使用有機樹脂薄膜，雖具有柔軟性，但相反地強度或耐熱性不足，故並不適合形成TSV的步驟或在背面之形成配線層的步驟。
因此，提案透過接著層將半導體基板與矽、 玻璃等之支撐體接合，藉此可足夠承受背面研削、TSV或背面電極形成之步驟的系統。此時重要的是將基板與支撐體接合時的接著層。此必須能將基板無空隙地與支撐體接合，且能承受其後步驟之充分的耐久性，此外，最後必須將薄型晶圓簡單地從支撐體中剝離。如此由於最後剝離，因此本說明書中將此接著層稱為暫時接著層(或暫時接著材層)。
目前為止，習知的暫時接著層與其剝離方 法，提案對含有光吸收性物質之接著材照射高強度的光線，藉由將接著材層分解，從支撐體中將接著材層剝離的技術(專利文獻1：日本特開2004-64040號公報)，及接著材使用熱熔融性之烴系化合物，在加熱熔融狀態下進行接合、剝離的技術(專利文獻2：日本特開2006-328104號公報)。前者的技術需要雷射等之高價裝置，且有每1片基板之處理時間會變長等的問題。又，後者的技術，由於僅以加熱來控制，較為簡便，但相反地，由於在超過200℃之高溫下之熱穩定性並不充分，因此適用範圍狹窄。再者，此等之暫時接著層，也不適合高段差基板之均勻的膜厚形成，及對支撐體之完全接著。
此外，提案將聚矽氧黏著劑用於暫時接著材層的技術(專利文獻3：美國專利第7541264號公報)。此係使用加成硬化型之聚矽氧黏著劑接合基板與支撐體，於剝離時係浸漬於溶解或分解聚矽氧樹脂的藥劑中，使基 板與支撐體分離者。因此，剝離需要非常長的時間，因而難適用於實際的製造製程。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2004-64040號公報
[專利文獻2]日本特開2006-328104號公報
[專利文獻3]美國專利第7541264號公報
本發明係有鑑於上述課題而完成者，本發明之目的係提供一種暫時接著容易，且亦能形成高段差基板之均勻的膜厚，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性高，此外，剝離亦容易，且可提高薄型晶圓之生產性的晶圓加工體、晶圓加工用構件、晶圓加工用暫時接著材、及使用其之薄型晶圓之製造方法。
本發明人等為了達成上述課題而完成者，本發明係提供一種晶圓加工體，其係於支撐體上形成有暫時接著材層，且於暫時接著材層上被層合表面具有電路面，且背面應加工的晶圓而成之晶圓加工體，其特徵為前述暫時接著材層係具備：具有由可剝離地被接著於前述晶圓表 面之非聚矽氧熱塑性樹脂層(A)所構成之第一暫時接著層、由被層合於該第一暫時接著層之熱塑性矽氧烷(siloxane)樹脂聚合物層(B)所構成之第二暫時接著層、由被層合於該第二暫時接著層，且可剝離地被接著於前述支撐體之熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)所構成之第三暫時接著層之3層構造的複合暫時接著材層者。
又，本發明係提供一種晶圓加工用構件，其 係於支撐體上形成有暫時接著材層，且於該暫時接著層上被暫時接著有表面具有電路面，且背面應加工之晶圓的晶圓加工用構件，其特徵係前述暫時接著材層為具備：具有由可剝離地被接著於前述晶圓表面之非聚矽氧熱塑性樹脂層(A)所構成之第一暫時接著層、由被層合於該第一暫時接著層之熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)所構成之第二暫時接著層、由被層合於該第二暫時接著層，且可剝離地被接著於前述支撐體之熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)所構成之第三暫時接著層之3層構造的複合暫時接著材層者。
本發明係提供一種晶圓加工用暫時接著材， 其係將表面具有電路面，且背面應加工的晶圓暫時接著於支撐體用之晶圓加工用暫時接著材，其特徵係具備：具有由可剝離地被接著於前述晶圓表面之非聚矽氧熱塑性樹脂層(A)所構成之第一暫時接著層、由被層合於該第一暫時接著層之熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)所構成之第二暫時接著層、由被層合於該第二暫時接著層，且可剝離 地被接著於前述支撐體之熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)所構成之第三暫時接著層之3層構造的複合暫時接著材層者。
使用這種晶圓加工體、晶圓加工用構件、晶 圓加工用暫時接著材時，晶圓與支撐體之暫時接著容易，且可形成高段差基板之均勻的膜厚，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性高，此外，剝離也容易，可提高薄型晶圓之生產性。
此等情形時，前述熱塑性矽氧烷樹脂聚合物 層(B)含有R21R22R23SiO1/2單元(R21、R22、R23係各自為非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基或羥基)及SiO4/2單元，前述R21R22R23SiO1/2單元/SiO4/2單元之莫耳比為0.6~1.7之有機聚矽氧烷樹脂與以下述一般式(1)表示之有機聚矽氧烷進行部分脫水縮合者，前述脫水縮合之有機聚矽氧烷與前述有機聚矽氧烷樹脂之比率為99：1~50：50，重量平均分子量為200,000~1,500,000較佳。
(式中，R11及R12係各自表示非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基，n為5000~10000)。
這種熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)時，因接著性、耐熱性優異，故較佳。
此等情形時，前述熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)之25mm寬的試驗片之180°拉剝離(peel)力為2gf以上較佳。
具有這種拉剝離(peel)力之熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)時，晶圓研削時不會產生晶圓之偏離，故較佳。
此等情形時，前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)為相對於具有以下述一般式(2)表示之重複單元之重量平均分子量為3,000~500,000之含有矽氧烷鍵結之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之下述交聯劑之組成物的硬化物層較佳，前述交聯劑為選自藉由甲醛(formalin)或甲醛-醇改性之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上之酚基、羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物之任1種以上。
[式中，R1~R4表示可相同或相異之碳原子數1~8之1價烴基，m為1~100之整數，B為正數、A為0或正數。X為以下述一般式(3)表示之2價有機基。
(式中，Z係選自 中任一的2價有機基，N為0或1。R5、R6各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同或相異。k為0、1、2之任一)]。
此等情形時，前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)為相對於具有以下述一般式(4)表示之重複單 元之重量平均分子量為3,000~500,000之含有矽氧烷鍵結之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之下述交聯劑之組成物的硬化物層較佳，其中前述交聯劑為由1分子中平均具有2個以上之酚基的酚化合物及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物所選出之任1種以上。
[式中，R1~R4表示可相同或相異之碳原子數1~8之1價烴基。m為1~100之整數，B為正數、A為0或正數。Y為以下述一般式(5)表示之2價有機基。
(式中，V係選自 中之任一的2價有機基，p為0或1。R7、R8各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同或相異。h為0、1、2之任一)]。
又，本發明之晶圓加工體係前述熱塑性矽氧 烷樹脂聚合物層(B)所構成之第二暫時接著層之膜厚為0.1μm~10μm，且前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)所構成之第三暫時接著層之膜厚為15μm~150μm較佳。
熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)之膜厚為 0.1μm以上時，塗佈於熱硬化改性矽氧烷聚合物層(C)之上時，不會產生無法塗佈完全，可塗佈於整體，該聚合物層(B)之膜厚為10μm以下時，可耐形成薄型晶圓時之研削步驟，故較佳。又，前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)之膜厚為15μm以上時，可足夠耐晶圓薄型化之研削步驟，該聚合物層(C)之膜厚為150μm以下時，TSV形成步驟等之熱處理步驟時，不會產生樹脂變形，可用於實用上，故較佳。
又，本發明之晶圓加工體係前述第一暫時接 著層之非聚矽氧熱塑性樹脂(A)為非聚矽氧熱塑性彈性體較佳。
這種物質時，薄型晶圓製作後，此晶圓從支 撐體上，在室溫下，更容易剝離，因此更容易操作易破裂的薄型晶圓。
又，前述熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)及 前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)之任一個以上再含有抗氧化劑或填料較佳。
上述(B)及(C)之任一個以上添加抗氧化 劑或填料，可提高暫時接著材層之耐熱性及機械強度。
本發明係提供一種薄型晶圓之製造方法，其特徵係含有下述(a)~(e)的步驟，(a)將表面具有電路形成面及背面具有電路非形成面之晶圓之前述電路形成面，介隔由上述本發明之晶圓加工體所用之前述非聚矽氧熱塑性樹脂層(A)、前述熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)及前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)所構成之暫時接著材層，與支撐體接合時，形成於前述支撐體上之前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)之上，以旋轉塗佈法形成前述熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)後，形成有該聚合物層(C)與(B)之支撐體與形成有前述樹脂層(A)之附電路之晶圓，在真空下貼合的步驟，(b)使前述聚合物層(C)熱硬化的步驟，(c)將與前述支撐體接合之前述晶圓之電路非形成面，進行研削或研磨的步驟，(d)對前述晶圓之電路非形成面施予加工的步驟， 及(e)將施予加工後之晶圓，從前述支撐體上剝離的步驟。
這種薄型晶圓之製造方法時，將本發明中之3層系所構成之暫時接著材層用於晶圓與支撐體之接合，使用此暫時接著材層，可容易製造具有貫通電極構造或凸塊(bump)連接構造的薄型晶圓。
此時，前述(e)將施予加工後之晶圓，從支撐體上剝離的步驟含有下述步驟(f)~(h)較佳。
(f)將切割膠帶(Dicing Tape)接著於施予加工後之晶圓之晶圓面的步驟，(g)將切割膠帶面真空吸附於吸附面的步驟，(h)在吸附面之溫度為10℃至100℃之溫度範圍內，以拉剝離(peel off)方式將前述支撐體由施予加工之前述晶圓上剝離的步驟。
依據這種剝離步驟時，可容易將支撐體由施予加工後之晶圓上剝離，且容易進行其後之切割步驟。
此時，前述(e)將施予加工後之晶圓，從前述支撐體上剝離的步驟後，進行(i)除去殘留於經剝離後之晶圓之電路形成面之暫時接著材層的步驟較佳。
藉由步驟(e)由支撐體上剝離之晶圓之電路形成面，有時非聚矽氧熱塑性樹脂層(A)局部殘留的情形。此非聚矽氧熱塑性樹脂層(A)之除去只要是溶解非聚矽氧熱塑性樹脂層(A)的洗淨液時，即可使用，具體 而言，例如有戊烷、己烷、環己烷、癸烷、異壬烷、p-薄荷烷(menthane)、蒎烯(pinene)、異十二烷、檸檬烯等。
本發明中之暫時接著材層具有3層構造，特別是將熱硬化性矽氧烷改性樹脂作為基板接合用支撐層使用，樹脂不會產生熱分解，且也不會產生高溫時之樹脂之流動，耐熱性高，因此可適用於寬廣之半導體成膜製程，對於具有段差之晶圓也可形成膜厚均勻性高的接著材層，因此膜厚均勻性，可容易得到50μm以下之均勻的薄型晶圓，此外，薄型晶圓製作後，此晶圓可從支撐體，在室溫容易剝離，故可容易製造易破裂的薄型晶圓。
1‧‧‧晶圓
2‧‧‧暫時接著材層(A)：非聚矽氧熱塑性樹脂層(第一暫時接著層)(B)：熱塑性有機聚矽氧烷樹脂聚合物層(第二暫時接著層)(C)：熱硬化性改性矽氧烷聚合物層(第三暫時接著層)
3‧‧‧支撐體
10‧‧‧晶圓加工體
[圖1]表示本發明之晶圓加工體之一例的截面圖。
本發明人等為了達成上述目的，精心檢討結果，發現將由(A)之非聚矽氧熱塑性樹脂層所構成之熱塑性暫時接著層、(B)之熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層所構成之熱塑性暫時接著層及(C)之改性矽氧烷聚合物為主成分之層所構成之熱硬化性暫時接著層之3層系所構成 之暫時接著材層，作為晶圓與支撐體之接合時，由晶圓側起以(A)、(B)、(C)順序形成的構造使用，可簡單製造具有貫通電極構造或凸塊連接構造的薄型晶圓。
如圖1所示，本發明之晶圓加工體10係具 備：由表面具有電路面，背面應加工之晶圓1、晶圓1之加工時支撐晶圓1的支撐體3、介於此等晶圓1與支撐體3之間的暫時接著材層2，此暫時接著材層2為由非聚矽氧熱塑性樹脂層(A)(第一暫時接著層)、熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)(第二暫時接著層)、及熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)(第三暫時接著層)之3層構造所構成，第一暫時接著層為可剝離地被接著於晶圓1之背面，第三暫時接著層為可剝離地被接著支撐體3者。
又，本發明之晶圓加工用構件係具有前述支 撐體3、層合於其上之熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)、層合於其上之熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)、層合於其上之非聚矽氧熱塑性樹脂層(A)者，本發明之晶圓加工用暫時接著材係由上述(A)、(B)及(C)之層合體所構成者。
以下更詳細說明本發明。
<暫時接著材層> -第一暫時接著層(A)層/非聚矽氧熱塑性樹脂層-
第一暫時接著層(A)係由不具有有機聚矽氧烷之熱 塑性樹脂所構成。第一暫時接著層(A)使用具有矽氧烷鍵之聚合物時，可能與熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)產生內部混合。考慮對於具有段差之矽晶圓等之適用性，具有良好旋轉塗佈性之熱塑性樹脂適合用於形成第一暫時接著層(A)之材料使用，例如有烯烴系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、苯乙烯．丁二烯系熱塑性彈性體、苯乙烯．聚烯烴系熱塑性彈性體等，特佳為耐熱性優異之氫化聚苯乙烯系彈性體。具體而言，例如有TAFTEC(旭化成CHEMICALS)、Espolex SB系列(住友化學)、Lavalon(三菱化學)、SEPTON(KURERA)、DYNARON(JSR)等。ZEONEX(日本ZEON)所代表之環烯烴聚合物及TOPAS(日本POLYPLASTIC)所代表的環狀烯烴共聚物。
此非聚矽氧熱塑性樹脂層係溶解於溶劑，以 旋轉塗佈或噴塗佈等的手法，形成於矽晶圓等之半導體基板等之上。溶劑例如有烴系溶劑，較佳為壬烷、p-薄荷烷(menthane)、蒎烯(pinene)、異辛烷等，由塗佈性的觀點，更佳為壬烷、p-薄荷烷、異辛烷。此時，形成之膜厚無特別限定，但是配合其基板上之段差，形成樹脂皮膜較佳，較佳為形成0.5μm~50μm，更佳為形成1~30μm的膜厚。又，此熱塑性樹脂，為了提高其耐熱性，可添加抗氧化劑，為了提高塗佈性，可添加界面活性劑。抗氧化劑之具體例，可使用二-t-丁基酚等。界面活性劑之例，可使用氟聚矽氧系界面活性劑，例如有X-70-1102(信越化學 工業股份公司製)等。
-第二暫時接著層(B)/熱塑性有機聚矽氧烷樹脂聚合物層-
本發明之晶圓加工體之構成要素的熱塑性有機聚矽氧烷樹脂聚合物層(B)，只要是熱塑性有機聚矽氧烷樹脂聚合物層時，即無特別限定，較佳為含有R21R22R23SiO1/2單元(R21、R22、R23係各自為非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基或羥基)及SiO4/2單元，前述R21R22R23SiO1/2單元/SiO4/2單元之莫耳比為0.6~1.7之有機聚矽氧烷樹脂與以下述一般式(1)表示之有機聚矽氧烷進行部分脫水縮合者，前述脫水縮合之有機聚矽氧烷與前述有機聚矽氧烷樹脂之比率為99：1~50：50，重量平均分子量為200,000~1,500,000者。
(式中，R11及R12各自表示非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基，n為5000~10000)。
上述一般式(1)中，有機取代基R11、R12係 非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基，具體而言，例如有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基、甲苯基等之芳基等的烴基、此等之氫原子的一部分或全部被鹵原子所取代之基團，較佳為甲基及苯基。
熱塑性有機聚矽氧烷樹脂聚合物層之分子量 係使用GPC(凝膠滲透層析法)藉由聚苯乙烯標準物質所製作之檢量線而得的重量平均分子量(於本說明書中係指「重量平均分子量」)之值，重量平均分子量為200,000以上，更佳為350,000以上，且1,500,000以下，更佳為1,000,000以下。此外，分子量740以下之低分子量成分的含量為0.5質量%以下，更佳為0.1質量%以下。
前述熱塑性有機聚矽氧烷樹脂聚合物層之重 量平均分子量為200,000以上時，可承受使晶圓薄型化用之研削步驟，重量平均分子量為1,500,000以下時，可在步驟結束後之洗淨步驟洗淨。此外，分子量為740以下之低分子量成分為0.5質量%以下時，對於貫穿電極形成中之熱處理或形成於晶圓背面之凸塊電極的熱處理，有得到充分的耐熱性，故較佳。
前述熱塑性有機聚矽氧烷樹脂聚合物層(B) 係將其溶液藉由旋轉塗佈、輥式塗佈等之方法形成於支撐體上之未硬化之熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)上來使用。藉由旋轉塗佈等之方法，將形成於支撐體上之前述熱塑性有機聚矽氧烷樹脂聚合物層(B)形成於前述熱硬 化性矽氧烷改性聚合物層(C)上時，將樹脂以溶液形態進行塗佈為佳，但此時，較佳為使用戊烷、己烷、環己烷、異辛烷、壬烷、癸烷、p-薄荷烷(menthane)、蒎烯(pinene)、異十二烷、檸檬烯等之烴系溶劑。又，此熱塑性有機聚矽氧烷聚合物溶液中，為了提昇耐熱性可添加眾所周知的抗氧化劑。
前述熱塑性有機聚矽氧烷樹脂聚合物層(B) 係以膜厚0.1~10μm之間來形成使用較佳。膜厚為0.1μm以上時，塗佈於熱硬化改性矽氧烷聚合物層(C)之上時，不會產生無法完全塗佈之部分，可塗佈於整體，另一方面，膜厚為10μm以下時，可承受形成薄型晶圓時之研削步驟，故較佳。另外，為了更加提高耐熱性，亦可於此熱塑性有機聚矽氧烷中，相對於(B)熱塑性有機聚矽氧烷樹脂聚合物100質量份，添加50質量份以下之二氧化矽等的填料。
前述熱塑性有機聚矽氧烷樹脂聚合物層(B) 之25mm寬的聚醯亞胺試驗片之180°拉剝離(peel)力通常為2gf以上，較佳為3gf以上、30gf以下，又更佳為5gf以上、20gf以下。2gf以上時，晶圓研削時不會產生晶圓之偏離，30gf以下時，晶圓之剝離變得容易，故較佳。
-第三暫時接著層(C)/熱硬化性改性矽氧烷聚合物層-
本發明之晶圓加工體之構成要素的熱硬化性改性矽氧 烷聚合物層(C)只要是熱硬化性改性矽氧烷聚合物層時，即無特別限定，較佳為以下述一般式(2)或(4)之任一表示之熱硬化性改性矽氧烷聚合物為主成分的熱硬化性組成物之硬化物層。
一般式(2)之聚合物： 具有以下述一般式(2)表示之重複單元的重量平均分子量為3,000~500,000之含有酚基之含有有機矽氧烷鍵的高分子化合物。
[式中，R1~R4表示可相同或相異之碳原子數1~8之烷基等之1價烴基。又，m係1~100之整數，B係正數、A為0或正數。X係以下述一般式(3)表示之2價有機基。
(式中，Z係選自 中任一的2價有機基，N為0或1。R5、R6各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同或相異，k為0、1、2之任一)]。
此時，R1~R4之具體例有甲基、乙基、苯基 等，m較佳為3~60，更佳為8~40之整數。又，B/A係0~20，較佳為0.5~5。
一般式(4)之聚合物： 具有以下述一般式(4)表示之重複單元的重量平均分子量為3,000~500,000之含有環氧基的聚矽氧高分子化合物。
[式中，R1~R4表示可相同或相異之碳原子數1~8之1價烴基。m為1~100之整數，B為正數、A為0或正數。Y為 以下述一般式(5)表示之2價有機基。
(式中，V係選自 中之任一的2價有機基，p為0或1。R7、R8各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同或相異。h為0、1、2之任一)]。
此時，R1~R4、m之具體例係與上述一般式(2)同樣。
以上述一般式(2)或(4)之熱硬化性改性 矽氧烷聚合物為主成分的熱硬化性組成物因其熱硬化，在一般式(2)之酚性矽氧烷聚合物時，含有選自藉由甲醛(formalin)或甲醛-醇改性之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上之酚基、羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物之1種以上的交聯劑。
又，一般式(4)之環氧基改性矽氧烷聚合物時，含有1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物或1分子中平均具有2個以上之酚基的酚化合物之任1種以上作為交聯劑。
其中，一般式(2)及(4)所用的多官能環氧基，無特別限定，可含有2官能、3官能、4官能以上之多官能環氧樹脂、例如日本化藥(股)製之EOCN-1020、EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、NC6000或下述式的交聯劑。
前述熱硬化性改性矽氧烷聚合物為上述一般 式(4)之環氧改性矽氧烷聚合物時，其交聯劑例如有m、p-系甲酚酚醛樹脂，例如旭有機材工業公司製之EP-6030G、或3官能酚化合物，例如本州化學公司製之Tris-P-PA4官能性酚化合物，例如旭有機材工業公司製之TEP-TPA等。
交聯劑之調配量係相對於上述熱硬化性改性矽氧烷聚合物100質量份，為0.1~50質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份，可混合2種或3種以上來調配。
又，此組成物中相對於(C)熱硬化性改性矽 氧烷聚合物100質量份，可含有10質量份以下之如酸酐之硬化觸媒。
將此組成物溶解於溶劑中，經塗佈，具體而 言，藉由旋轉塗佈、輥式塗佈、模具塗佈等的方法形成於支撐體上。此時溶劑例如有環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊基酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單-tert-丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等之酯類，此等可1種單獨使用或將2種以上合併使 用。
另外，為了更加提高耐熱性，於組成物中， 相對於(C)熱硬化性改性矽氧烷聚合物100質量份，可添加50質量份以下之眾所周知的抗氧化劑、二氧化矽等之填料。為了提高塗佈均勻性，可添加界面活性劑。
本發明係在(B)及(C)之任一以上之暫時 接著層中，添加抗氧化劑或填料，對於耐熱性提高及機械強度提高的觀點較佳，特別是添加於(C)暫時接著層中較佳。
具體而言，抗氧化劑較佳為由受阻酚系化合 物、受阻胺系化合物所選出之至少一種的化合物。
受阻酚系化合物；本發明使用之受阻酚系化合物無特別限定，較佳為以下所列舉之受阻酚系化合物。
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯(商品名：IRGANOX 1330)、2,6-二-t-丁基-4-甲基酚(商品名：Sumilizer BHT)、2,5-二-t-丁基-對苯二酚(商品名：Nocrac NS-7)、2,6-二-t-丁基-4-乙基酚(商品名：Nocrac M-17)、2,5-二-t-戊基對苯二酚(商品名：Nocrac DAH)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-t-丁基酚)(商品名：Nocrac NS-6)、3,5-二-t-丁基-4-羥基-苄基膦酸酯(phosphonate)-二乙酯(商品名：IRGANOX 1222)、4,4’-硫代雙(Thiobis)(3-甲基-6-t-丁基酚)(商品名：Nocrac 300)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-t-丁基酚)(商 品名：Nocrac NS-5)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-t-丁基酚)(ADK STAB AO-40)、2-t-丁基-6-(3-t-丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM)、2-[1-(2-羥基-3,5-二-t-戊基苯基)乙基]-4,6-二-t-戊基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GS)、2,2’-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基-環己基)酚]、4,4’-亞甲基雙(2,6-二-t-丁基酚)(商品名：SHINOX 226M)、4,6-雙(辛基硫甲基)-o-甲酚(商品名：IRGANOX 1520L)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-t-丁基酚)、十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX 1076)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)丁烷(商品名：ADK STAB AO-30)、四[亞甲基-(3,5-二-t-丁基-4-羥基氫化肉桂酸(cinnamate))]甲烷(商品名：ADK STAB AO-60)、三乙二醇雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 245)、2,4-雙-(n-辛基硫)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(商品名：IRGANOX 565)、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺(Cinnamamide))(商品名：IRGANOX 1098)、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 259)、2,2-硫-二亞乙基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 1035)、3,9-雙[2-[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯(Propionyl)氧基]1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧雜螺 [5.5]十一烷(商品名：Sumilizer GA-80)、三-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)三聚異氰酸酯(商品名：IRGANOX 3114)、雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基膦酸乙酯)鈣/聚乙烯蠟混合物(50：50)(商品名：IRGANOX 1425WL)、異辛基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX 1135)、4,4’-硫雙(6-t-丁基-3-甲基酚)(商品名：Sumilizer WX-R)、6-[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-t-丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜Phosphepin(商品名：Sumilizer GP)等。
受阻胺系化合物； 本發明使用之受阻胺系化合物無特別限定，較佳為以下所列舉之受阻胺系化合物。
例如有p,p’-二辛基二苯胺(商品名：IRGANOX 5057)、苯基-α-萘胺(Nocrac PA)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二羥基喹啉(hydroquinoline))(商品名：Nocrac 224，224-S)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二羥基喹啉(商品名：Nocrac AW)、N,N’-二苯基-p-苯二胺(商品名：Nocrac DP)、N,N’-二-β-萘基-p-苯二胺(商品名：Nocrac White)、N-苯基-N’-異丙基-p-苯二胺(商品名：Nocrac 810NA)、N,N’-二烯丙基-p-苯二胺(商品名：Nonflex TP)、4,4’(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名：Nocrac CD)、p,p-甲苯磺醯基胺基二苯胺(商品名：Nocrac TD)、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙 基)-p-苯二胺(商品名：Nocrac G1)、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-p-苯二胺(商品名：Ozonon 35)、N,N’-二-sec-丁基-p-苯二胺(商品名：Sumilizer BPA)、N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-p-苯二胺(商品名：Antigene 6C)、烷基化二苯胺(商品名：Sumilizer 9A)、丁二酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物(商品名：Tinuvin 622LD)、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]](商品名：CHIMASSORB 944)、N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三嗪縮合物(商品名：CHIMASSORB 119FL)、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(sebacate)(商品名：TINUVIN 123)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 770)、2-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-2-n-丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(商品名：TINUVIN 144)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 765)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：LA-57)、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：LA-52)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇(piperidinol)及1-十三醇(Tridecanol)之混合酯化物(商品名：LA-62)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇及1-十三醇之混合酯化物(商品名：LA-67)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之混合酯化物(商品名：LA-63P)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之混合酯化物(商品名：LA-68LD)、(2,2,6,6-四亞甲基-4-哌啶基)-2-丙烯羧酸酯(商品名：ADK STAB LA-82)、(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丙烯羧酸酯(商品名：ADK STAB LA-87)等。
使用之抗氧化劑係相對於各暫時接著層 ((B)及(C))100質量份，較佳為調配50質量份以下，更佳為0.01~10質量份。
又，本發明用的填料，例如有融熔二氧化 矽、結晶二氧化矽等。其中，真球狀之融熔氧化矽，從組成物之低黏度化的觀點，較佳，此外，以溶膠凝膠法或爆燃法製造的球狀二氧化矽較佳。為了使充填性良好，因此較佳為調配以矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等之偶合劑預先經表面處理者。這種偶合劑較佳為使用例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基矽烷、γ-氫硫基矽烷等之氫硫基矽烷等之矽烷 偶合劑。在此，表面處理所用之偶合劑之調配量及表面處理方法無特別限定。
填料之粒徑之平均粒徑(d50：中值粒徑 (median size))較佳為0.1~5μm，更佳為0.2~2μm。特佳為以溶膠凝膠法或爆燃法製造之平均粒徑0.1~5μm之球狀氧化矽。
填料係相對於各暫時接著層((B)及(C))100質量份，較佳為調配50質量份以下，特佳為10~50質量份。
前述熱硬化性改性矽氧烷聚合物所構成之熱 硬化性改性矽氧烷聚合物層(C)配合晶圓側之段差，在硬化時之膜厚較佳為以15~150μm，更佳為以20~120μm成膜。膜厚為15μm以上時，可充分耐晶圓薄型化之研削步驟，150μm以下時，在TSV形成步驟等之熱處理步驟，不會產生樹脂變形，可在實際上使用，故較佳。
<薄型晶圓之製造方法>
本發明之薄型晶圓之製造方法，其特徵係具有半導體電路等之晶圓與支撐體之接著層為使用非聚矽氧熱塑性樹脂層(A)、熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)與熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)之3層所構成之暫時接著材層。藉由本發明之製造方法所得之薄型晶圓之厚度，典型為5~300μm，更典型為10~100μm。
本發明之薄型晶圓之製造方法具有(a)~ (e)的步驟。
[步驟(a)]
步驟(a)係將表面具有電路形成面及背面具有電路非形成面之晶圓之前述電路形成面，介隔由非聚矽氧熱塑性樹脂層(A)、熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)及熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)所構成之暫時接著材層，與支撐體接合時，形成於前述支撐體上之前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)之上，以旋轉塗佈法形成前述聚合物層(B)後，形成有該聚合物層(C)與(B)之支撐體與形成有前述樹脂層(A)之附電路之晶圓，在真空下貼合的步驟。具有電路形成面及電路非形成面之晶圓係其中之一面為電路形成面，另一面為電路非形成面的晶圓。本發明可適用的晶圓通常為半導體晶圓。該半導體晶圓例，不僅為矽晶圓，例如有鍺晶圓、鎵-砷晶圓、鎵-磷晶圓、鎵-砷-鋁晶圓等。該晶圓之厚度雖無特別限制，但典型而言為600~800μm，更典型而言為625~775μm。
支撐體可使用矽晶圓或玻璃、石英晶圓等之基板，但並無限制。本發明中，不需要穿透支撐體，將輻射能量線照射於暫時接著材層，故支撐體不需要光線穿透性。
暫時性接著層(A)、(B)及(C)係可各 自為薄膜，並形成於晶圓或支撐體，或可將各自的溶液藉由旋轉塗佈等方法來形成於晶圓或支撐體上。此時，塗佈後，因應該溶劑之揮發條件，可在80~200℃之溫度下，事 先進行預烘烤後，以供使用。
形成有(A)層、(B)層與(C)層之晶圓及支撐體係介隔(A)、(B)及(C)層，以被接合之基板的形態而形成。此時，較佳為40~200℃，更佳為60~180℃之溫度區域，此溫度、減壓下，將此基板均勻壓黏，形成晶圓與支撐體接合的晶圓加工體(層合體基板)。
貼合晶圓之裝置，有市售之晶圓接合裝置，例如有EVG公司之EVG520IS、850TB、SUSS公司之XBC300等。
[步驟(b)]
步驟(b)係使前述聚合物層(C)熱硬化的步驟。前述晶圓加工體(層合體基板)形成後，藉由120~220℃、較佳為150~200℃，10分鐘~4小時、較佳為30分鐘~2小時加熱，使前述聚合物層(C)硬化。
[步驟(c)]
步驟(c)係將與支撐體接合之晶圓之電路非形成面，進行研削或研磨的步驟，即，研削以步驟(a)貼合所得之晶圓加工體之晶圓背面側，將該晶圓之厚度削薄的步驟。晶圓背面之研削加工的方式無特別限制，可採用周知的研削方式。研削係澆水於晶圓與磨石(金鋼石等)進行冷卻同時進行為佳。將晶圓背面研削加工的裝置，例如有(股)DISCO製DAG-810(商品名)等。又，晶圓背面側 也可進行CMP研磨。
[步驟(d)]
步驟(d)係研削電路非形成面後之晶圓加工體，亦即，對藉由背面研削薄型化後之晶圓加工體之電路非形成面施行加工的步驟。此步驟中包含晶圓等級(Wafer level)所使用的各種製程。例如有電極形成、金屬配線形成、保護膜形成等。更具體而言，例如有電極等形成用的金屬濺鍍、將金屬濺鍍層蝕刻之濕蝕刻、作為金屬配線形成之遮罩用之阻劑(Resist)之塗佈、經曝光及顯像所成之圖型的形成、阻劑之剝離、乾蝕刻、金屬鍍敷之形成、TSV形成用之矽蝕刻、矽表面之氧化膜形成等、以往周知的製程。
[步驟(e)]
步驟(e)係在步驟(c)施予加工之晶圓由晶圓加工體剝離的步驟，亦即，對薄型化後之晶圓施行各種加工後，切割之前，由晶圓加工體剝離的步驟。此剝離步驟，一般在室溫至60℃程度之較低溫的條件下實施，將晶圓加工體之晶圓或支撐體之一方水平固定，另一方由水平方向，以一定角度抬起的方法、及在研削後之晶圓之研削面貼上保護薄膜，將晶圓與保護薄膜以剝離(peal)方式，由晶圓加工體中剝離的方法等。
本發明雖可適用此等任一的剝離方法，但更 佳為將晶圓加工體之晶圓或支撐體之一方水平固定，另一方由水平方向，以一定角度抬起的方法、及在研削後之晶圓之研削面貼上保護薄膜，將晶圓與保護薄膜以剝離(peal)方式剝離的方法等。此等剝離方法通常在室溫下進行。
又，前述(e)將施予加工後之晶圓，從前述 支撐體上剝離的步驟，較佳為包含(f)將切割膠帶(Dicing Tape)接著於施予加工後之晶圓之晶圓面的步驟，(g)將切割膠帶面真空吸附於吸附面的步驟，(h)在吸附面之溫度為10℃至100℃之溫度範圍內，以拉剝離(peel off)方式將前述支撐體由施予加工之前述晶圓上剝離的步驟。如此，支撐體可容易由經加工後之晶圓剝離，又，可容易進行之後的切割步驟。
又，前述(e)將施予加工後之晶圓，從前述 支撐體上剝離的步驟後，
較佳為進行(i)除去殘留於剝離後之晶圓之電路形成面之暫時接著材層的步驟。
藉由前述步驟(e)由支撐體剝離之晶圓之電路形成面，有時有一部分暫時接著層(A)殘留，該暫時接著層(A)之除去，例如可藉由洗淨晶圓而除去。
前述步驟(i)只要是溶解暫時接著材層中之(A)層，即不含熱塑性有機聚矽氧烷之聚合物的洗淨液時，即可使用，具體而言，例如有戊烷、己烷、環己烷、癸烷、異壬烷、p-薄荷烷、蒎烯、異十二烷、檸檬烯等。此等溶 劑可1種單獨或將2種以上組合使用。此外，不易去除時，可於上述溶劑中添加鹼類、酸類。鹼類之例，可使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、氨等之胺類、氫氧化四甲銨等之銨鹽類。酸類可使用乙酸、草酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等之有機酸。添加量係以洗淨液中濃度為基準為0.01~10質量%，較佳為0.1~5質量%。此外，為了使殘留物之去除性提昇，亦可添加現有的界面活性劑。洗淨方法例如有可使用上述液，利用盛液法之洗淨的方法、利用噴灑噴霧之洗淨方法、浸漬於洗淨液槽之方法。溫度為10~80℃，較佳為15~65℃，必要時，可使用此等溶解液溶解(A)層後，最後進行水洗或以醇洗淨，經乾燥處理，可得到薄型晶圓。
〔實施例〕
以下，揭示實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明並不受限於下述實施例者。
[樹脂合成例1]
在四口燒瓶中，將分子鏈兩末端以羥基封端之生橡膠狀之二甲基聚矽氧烷(一般式(1)中，n為9000)，其30%甲苯溶液在25℃時之黏度為98,000mPa．s的二甲基聚矽氧烷90份與(CH3)3SiO1/2單元0.75莫耳與SiO4/2單元1莫耳之比例所構成，且固形分100中，含有1.0莫耳%之羥基的甲基聚矽氧烷樹脂10份溶解於甲苯900份中。所 得之溶液中，添加1份的28%之氨水，在室溫下，攪拌24小時進行縮合反應。其次，在減壓狀態下加熱至180℃，除去甲苯、縮合水、氨等，得到固形化後的部分縮合物。此部分縮合物100份中添加甲苯900份，使其溶解。此溶液中添加六甲基二矽氮烷(silazanes)20份，以130℃攪拌3小時封閉殘留的羥基。其次，減壓狀態下加熱至180℃，除去溶劑等得到固形化後之非反應性部分縮合物。再於上述非反應性部分縮合物100份中添加己烷900份使溶解後，將此投入於2000份之丙酮中，將析出的樹脂回收後，在真空下除去己烷等，得到分子量740以下之低分子量成分為0.05質量%之重量平均分子量900,000之二甲基聚矽氧烷聚合物。
將此聚合物20g溶解於異十二烷80g中，使用0.2μm之薄膜過濾器過濾，得到二甲基聚矽氧烷聚合物之異十二烷溶液(B-1)。
[樹脂合成例2]
在四口燒瓶中，將分子鏈兩末端以羥基封端之生橡膠狀之二甲基聚矽氧烷(一般式(1)中，n為9000)，其30%甲苯溶液在25℃時之黏度為98,000mPa．s的二甲基聚矽氧烷95份與(CH3)3SiO1/2單元0.75莫耳與SiO4/2單元1莫耳之比例所構成，且固形分100中，含有1.0莫耳%之羥基的甲基聚矽氧烷樹脂5份溶解於甲苯900份中。所得之溶液中，添加1份的28%之氨水，在室溫下，攪拌24 小時進行縮合反應。其次，在減壓狀態下加熱至180℃，除去甲苯、縮合水、氨等，得到固形化後的部分縮合物。 此部分縮合物100份中添加甲苯900份，使其溶解。此溶液中添加六甲基二矽氮烷20份，以130℃攪拌3小時封閉殘留的羥基。其次，減壓狀態下加熱至180℃，除去溶劑等得到固形化後之非反應性部分縮合物。再於上述非反應性部分縮合物100份中添加己烷900份使溶解後，將此投入於2000份之丙酮中，將析出的樹脂回收後，在真空下除去己烷等，得到分子量740以下之低分子量成分為0.05質量%之重量平均分子量800,000之二甲基聚矽氧烷聚合物。
將此聚合物20g溶解於異十二烷80g中，使用0.2μm之薄膜過濾器過濾，得到二甲基聚矽氧烷聚合物之異十二烷溶液(B-2)。
[樹脂合成例3]
將八甲基環四矽氧烷1,000g(3.38莫耳)及六甲基二矽氧烷0.24g(0.0015莫耳)裝入四口燒瓶中，溫度保持110℃。接著，於其中添加10質量%四丁基鏻氫氧化矽酸酯4g，以4小時進行聚合後，在160℃下進行後處理2小時，得到二甲基聚矽氧烷。
此二甲基聚矽氧烷利用29Si-NMR法來調查D單元與M單元之比例時，鑑定出D單元為99.978%，M單元為0.022%，及平均聚合度為9,000之下述結構的二甲基聚矽 氧烷。
將此二甲基聚矽氧烷500g溶解於己烷500g 後，將其投入2L之丙酮中，並將析出之樹脂回收，然後，在真空下除去己烷等，得到分子量740以下之低分子量成分為0.05質量%，重量平均分子量為700,000之二甲基聚矽氧烷聚合物。將此聚合物20g溶解於p-薄荷烷80g中，利用0.2μm之薄膜過濾器進行過濾，得到二甲基聚矽氧烷(生橡膠)聚合物之p-薄荷烷溶液(B-3)。
[樹脂合成例4]
將9,9’-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)茀(M-1)43.1g、以平均結構式(M-3)表示的有機氫矽氧烷29.5g、甲苯135g、氯鉑酸0.04g裝入具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的燒瓶內，昇溫至80℃。然後，以1小時將1,4-雙(二甲基矽烷基)苯(M-5)17.5g滴入燒瓶內。此時，燒瓶內溫度上昇至85℃。滴下結束後，再以80℃熟成2小時後，將甲苯餾除，同時添加80g之環己 酮，得到以樹脂固體成分濃度50質量%之環己酮作為溶劑的樹脂溶液。若藉由GPC量測此溶液之樹脂份的分子量時，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為45,000。此外，此樹脂溶液50g中，添加作為交聯劑之環氧交聯劑EOCN-1020(日本化藥(股)製)7.5g、作為硬化觸媒之BSDM(雙(t-丁基磺醯基)重氮甲烷)(和光純藥工業(股)製)0.2g及作為抗氧化劑(AO-60)0.1g，利用0.2μm之薄膜過濾器進行過濾，得到樹脂溶液(C-1)。
[樹脂合成例5]
在具備有攪拌機、溫度計、氮置換裝置及迴流冷卻器的5L燒瓶內，將環氧化合物(M-2)84.1g溶解於甲苯600g後，添加化合物(M-3)294.6g、化合物(M-4)25.5g，加溫至60℃。然後，投入載持碳之鉑觸媒(5質量%)1g，確認內部反應溫度昇溫至65~67℃後，進一步，加溫至90℃，熟成3小時。接著冷卻至室溫後，添加甲基異丁基酮(MIBK)600g，利用過濾器將本反應溶液加壓過濾，除去鉑觸媒。將此樹脂溶液中之溶劑減壓餾除，同時添加丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)270g，得到以固體成分濃度60質量%之PGMEA為溶劑的樹脂溶液。此樹脂溶液中之樹脂之分子量藉由GPC量測時，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為28,000。此外，此樹脂溶液100g中，添加4官能酚化合物TEP-TPA(旭有機材工業公司製)9g、四氫苯二甲酸酐(新日本理化(股)製、 RIKACID HH-A)0.2g，使用0.2μm之薄膜過濾器進行過濾，得到樹脂溶液(C-2)。
[樹脂合成例6]
在上述樹脂溶液(C-2)100g中添加4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-t-丁基酚)(ADK STAB AO-40)0.2g，經溶解後，再使用0.2μm之薄膜過濾器進行過濾，得到樹脂溶液(C-3)。
[樹脂合成例7]
在上述樹脂溶液(B-1)100g中添加聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲 基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]](商品名：CHIMASSORB 944 BASF製)0.1g，經溶解後，再使用0.2μm之薄膜過濾器進行過濾，得到樹脂溶液(B-4)。
[樹脂合成例8]
在上述樹脂溶液(C-1)100g中添加aerosil R110日本aerosil製矽烷偶合劑處理(humid silica(調濕二氧化矽))、平均粒徑500nm)20g，經混合得到樹脂溶液(C-4)。
[樹脂溶液作製例1]
將氫化聚苯乙烯系熱塑性彈樹脂SEPTON 4033(kurera製)20g溶解於異壬烷180g中，得到10質量%之SEPTON 4033之異壬烷溶液。將所得之溶液利用0.2μm之薄膜過濾器進行過濾，得到不含有熱塑性有機聚矽氧烷之聚合物之異壬烷溶液(A-1)。
[實施例1~6及比較例1~3]
旋轉塗佈於表面全面形成有高度10μm、直徑40μm之銅柱(copper post)之200mm矽晶圓(厚度：725μm)後，以加熱板，在150℃下加熱5分鐘。將對應於(A)層之材料以表1所示的膜厚，成膜於晶圓凸塊形成面。另外，將直徑200mm(厚度：500μm)之玻璃板作為支撐 體，首先，將與(C)層對應之聚合物溶液旋轉塗佈於此支撐體上，及藉由加熱板以150℃加熱，以表1所示的膜厚，成膜於玻璃支撐體上。然後，將相當於(B)層之熱塑性聚有機矽氧烷聚合物之溶液旋轉塗佈於形成於玻璃支撐體上之(C)層上，以表1中之膜厚成膜。然後，在加熱板以150℃加熱3分鐘。將具有此不含熱塑性有機聚矽氧烷之層(A)的矽晶圓及熱硬化性改性矽氧烷聚合物所構成之(C)層與該(C)層上具有(B)層的玻璃板，分別對準樹脂面，在真空貼合裝置內以表1所示的條件貼合，製作層合體(壓黏條件)。
在此為了以目視判別基板接著後之異常時， 使用玻璃板作為支撐體，但是也可使用晶圓等不透光的基板。
然後，對於此被接合之基板，進行下述試驗，實施例及比較例之結果如表1所示。又，以下述順序評價，途中產生異常(判定為「×」)的時點，終止其後的評價。
-接著性試驗-
200mm之晶圓接合係使用EVG公司之晶圓接合裝置EVG520IS進行晶圓接合。接合溫度為表1中所記載之值，接合時之腔內壓力為10-3mbar以下，荷重為5kN下進行接合。接合後，暫時在180℃下使用烘箱1小時將基板加熱，在(C)層進行硬化後，冷卻至室溫後，以目視確認其後界面之接著狀態，未發生界面之氣泡等之異常 時，評價為良好，以「○」表示，發生異常時，評價為不良，以「×」表示。
-背面研削耐性試驗-
以研磨機(DISCO製，DAG810)，使用金鋼石磨石進行矽晶圓之背面研削。研磨至最終基板厚度50μm為止後，使用光學顯微鏡(100倍)檢查有無龜裂、剝離等之異常。未發生異常時評價為良好，以「○」表示，而將有異常發生時，評價為不良並以「×」表示。
-耐熱性試驗-
將矽晶圓進行背面研削後的層合體，在氮氣氛下之200℃的烘箱中放置2小時後，檢查在260℃之加熱板上加熱10分鐘後有無外觀異常。未發生外觀異常時，評價為良好，以「○」表示，雖可看見晶圓稍微變形，但是無氣泡發生、晶圓膨脹或晶圓破損等之異常時，評價為概略良好，以「△」表示，發生氣泡、晶圓膨脹、晶圓破損等之外觀異常時，評價為不良，以「×」表示。再對於評價為「○」者以300℃加熱10分鐘時觀察外觀，未產生異常者評價為「◎」。
-剝離性試驗-
基板之剝離性係首先，將結束耐熱性試驗之晶圓，暫時設置於旋轉塗佈機上，將此晶圓在旋轉塗佈下，以 1,000轉，旋轉60秒，此60秒間，由邊緣球狀物清除用噴嘴將異壬烷噴至晶圓邊緣，然後，以1,000轉，使晶圓繼續旋轉10秒，使此晶圓邊緣部乾燥。然後，使用切割框架將切割膠帶黏貼於此接合基板之薄型化至50μm後之晶圓側，將此切割膠帶面藉由真空吸附，設置於吸附板。 然後，在室溫下，利用小鑷子將玻璃之1處夾起，使玻璃基板剝離。50μm之晶圓不會破裂而剝離時，以「￮」表示，特別容易剝離時評價為「◎」。60秒之異壬烷邊緣球狀物清除不足時，再追加120秒之異壬烷邊緣球狀物清除，而可剝離時，以「△」表示，發生龜裂等異常時，評價為不良，以「×」表示。
-洗淨去除性試驗-
將介隔上述剝離試驗結束後之切割膠帶，而安裝於切割框架的200mm晶圓(經過耐熱性試驗條件者)，以接著層為上，設置於旋轉塗佈機，以異壬烷作為洗淨溶劑噴霧3分鐘後，一邊使晶圓旋轉，一邊噴霧異丙醇(IPA)進行清洗。然後，以目視觀察外觀，確認有無殘留的接著材樹脂。未確認有樹脂殘存者評價為良好，以「○」表示，確認有樹脂之殘存者，評價為不良，以「×」表示。
-拉剝離(peel off)力試驗-
旋轉塗佈於直徑200mm之矽晶圓(厚度：725μm)後，以加熱板，在150℃下加熱5分鐘。將對應於(A) 層之材料以表1所示的膜厚，成膜於晶圓凸塊形成面。然後，將相當於(B)層之熱塑性聚有機矽氧烷聚合物之溶液旋轉塗佈於形成於矽晶圓之(A)層上，進行旋轉塗佈後，在加熱板上，150℃下加熱3分鐘，形成2μm膜厚。 再將與(C)層對應之聚合物溶液旋轉塗佈於(B)層上，及藉由加熱板以150℃加熱，以50μm膜厚，成膜於矽晶圓上。然後，使用烘箱以180℃、1小時使硬化。
然後，上述晶圓之(C)層上，黏貼5條150mm長×25mm寬的聚醯亞胺膠帶，除去膠帶之未被黏貼部分之暫時接著材層。使用島津製作所公司之AUTOGRAPH(AG-1)，以300mm/分鐘的速度，由膠帶之一端以180°剝離，剝離120mm，此時施加力的平均(120mm衝程(stroke)×5次)作為該(B)暫時接著層的剝離力。
實施例1~6之(B)層的拉剝離力為5gf、 10gf，而比較例1、2為未達2gf，因此實施例1~6在晶圓研削時，不會產生晶圓偏離。此外，實施例1~6相較於比較例1、2時，背面研削性極優異，因此特別容易製作薄型晶圓。
另外，藉由調配抗氧化劑、填料，可得到耐熱性、機 械強度更優異的製品。
又，本發明不限於上述實施形態者。上述實 施形態係例示，只要是實質上具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想相同的構成，具有同樣的作用效果者，均包含於本發明之技術範圍內。
1‧‧‧晶圓
2‧‧‧暫時接著材層(A)：非聚矽氧熱塑性樹脂層(第一暫時接著層)(B)：熱塑性有機聚矽氧烷樹脂聚合物層(第二暫時接著層)(C)：熱硬化性改性矽氧烷聚合物層(第三暫時接著層)
3‧‧‧支撐體

Claims (18)

  1. 一種晶圓加工體，其係於支撐體上形成有暫時接著材層，且於暫時接著材層上被層合表面具有電路面，且背面應加工的晶圓而成之晶圓加工體，其特徵為前述暫時接著材層係具備：具有由可剝離地被接著於前述晶圓表面之非聚矽氧熱塑性樹脂層(A)所構成之第一暫時接著層、由被層合於該第一暫時接著層之熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)所構成之第二暫時接著層、由被層合於該第二暫時接著層，且可剝離地被接著於前述支撐體之熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)所構成之第三暫時接著層之3層構造的複合暫時接著材層者，其中前述熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)含有R21R22R23SiO1/2單元(R21、R22、R23係各自為非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基或羥基)及SiO4/2單元，前述R21R22R23SiO1/2單元/SiO4/2單元之莫耳比為0.6~1.7之有機聚矽氧烷樹脂與以下述一般式(1)表示之有機聚矽氧烷進行部分脫水縮合者，前述脫水縮合之有機聚矽氧烷與前述有機聚矽氧烷樹脂之比率為99：1~50：50，重量平均分子量為200,000~1,500,000， (式中，R11及R12係各自表示非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基，n為5000~10000)。
  2. 如申請專利範圍第1項之晶圓加工體，其中前述由熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)所構成之第二暫時接著層之膜厚為0.1μm~10μm，且前述由熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)所構成之第三暫時接著層之膜厚為15μm~150μm。
  3. 如申請專利範圍第1項之晶圓加工體，其中前述第一暫時接著層之非聚矽氧熱塑性樹脂層(A)為非聚矽氧熱塑性彈性體。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之晶圓加工體，其中前述熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)之25mm寬的試驗片之180°拉剝離(peel)力為2gf以上。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之晶圓加工體，其中前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)為相對於具有以下述一般式(2)表示之重複單元之重量平均分子量為3,000~500,000之含有矽氧烷鍵結之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之下述交聯劑之組成物的硬化物層，其中前述交聯劑為選自藉由甲醛(formalin)或甲醛-醇改性之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上之酚基、羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物之任1種以上， [式中，R1~R4表示可相同或相異之碳原子數1~8之1價烴基，m為1~100之整數，B為正數、A為0或正數，X為以下述一般式(3)表示之2價有機基， (式中，Z係選自 中任一的2價有機基，N為0或1，R5、R6各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同或相異，k為0、1、 2之任一)]。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之晶圓加工體，其中前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)為相對於具有以下述一般式(4)表示之重複單元之重量平均分子量為3,000~500,000之含有矽氧烷鍵結之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之下述交聯劑之組成物的硬化物層，前述交聯劑為由1分子中平均具有2個以上之酚基的酚化合物及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物所選出之任1種以上， [式中，R1~R4表示可相同或相異之碳原子數1~8之1價烴基，m為1~100之整數，B為正數、A為0或正數，Y為以下述一般式(5)表示之2價有機基， (式中，V係選自 中之任一的2價有機基，p為0或1，R7、R8各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同或相異，h為0、1、2之任一)]。
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之晶圓加工體，其中前述熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)及前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)之任一個以上再含有抗氧化劑或填料者。
  8. 一種薄型晶圓之製造方法，其特徵係含有下述(a)~(e)的步驟，(a)將表面具有電路形成面及背面具有電路非形成面之晶圓之前述電路形成面，介隔由如申請專利範圍第1~8項中任一項之晶圓加工體所用之前述非聚矽氧熱塑性樹脂層(A)、前述熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)及前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)所構成之暫時接著材層，與支撐體接合時，形成於前述支撐體上之前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)之上，以旋轉塗佈法形 成前述熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)後，形成有該聚合物層(C)與(B)之支撐體與形成有前述樹脂層(A)之附電路之晶圓，在真空下貼合的步驟，(b)使前述聚合物層(C)熱硬化的步驟，(c)將與前述支撐體接合之前述晶圓之電路非形成面，進行研削或研磨的步驟，(d)對前述晶圓之電路非形成面施予加工的步驟，及(e)將施予前述加工後之晶圓，從前述支撐體上剝離的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之薄型晶圓之製造方法，其中前述(e)將施予加工後之晶圓，從支撐體上剝離的步驟含有下述步驟(f)~(h)，(f)將切割膠帶(Dicing Tape)接著於施予加工後之晶圓之晶圓面的步驟，(g)將切割膠帶面真空吸附於吸附面的步驟，(h)在吸附面之溫度為10℃至100℃之溫度範圍內，以拉剝離(peel off)方式將前述支撐體由施予加工之前述晶圓上剝離的步驟。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之薄型晶圓之製造方法，其中前述(e)將施予加工後之晶圓，從前述支撐體上剝離的步驟後，進行(i)除去殘留於經剝離後之晶圓之電路形成面之暫時接著材層的步驟。
  11. 一種晶圓加工構件，其係於支撐體上形成有暫時 接著材層，且於該暫時接著層上被暫時接著有表面具有電路面，且背面應加工之晶圓的晶圓加工用構件，其特徵係前述暫時接著材層為具備：具有由可剝離地被接著於前述晶圓表面之非聚矽氧熱塑性樹脂層(A)所構成之第一暫時接著層、由被層合於該第一暫時接著層之熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)所構成之第二暫時接著層、由被層合於該第二暫時接著層，且可剝離地被接著於前述支撐體之熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)所構成之第三暫時接著層之3層構造的複合暫時接著材層者，其中前述熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)含有R21R22R23SiO1/2單元(R21、R22、R23係各自為非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基或羥基)及SiO4/2單元，前述R21R22R23SiO1/2單元/SiO4/2單元之莫耳比為0.6~1.7之有機聚矽氧烷樹脂與以下述一般式(1)表示之有機聚矽氧烷進行部分脫水縮合者，前述脫水縮合之有機聚矽氧烷與前述有機聚矽氧烷樹脂之比率為99：1~50：50，重量平均分子量為200,000~1,500,000， (式中，R11及R12係各自表示非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基，n為5000~10000)。
  12. 如申請專利範圍第11項之晶圓加工用構件，其中前述熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)之25mm寬的試驗片之180°拉剝離(peel)力為2gf以上。
  13. 如申請專利範圍第11項之晶圓加工用構件，其中前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)為相對於具有以下述一般式(2)表示之重複單元之重量平均分子量為3,000~500,000之含有矽氧烷鍵結之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之下述交聯劑之組成物的硬化物層，其中前述交聯劑為選自藉由甲醛(formalin)或甲醛-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上之酚基、羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物之任1種以上， [式中，R1~R4表示可相同或相異之碳原子數1~8之1價烴基，m為1~100之整數，B為正數、A為0或正數，X為以下述一般式(3)表示之2價有機基， (式中，Z係選自 中任一的2價有機基，N為0或1，R5、R6各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同或相異，k為0、1、2之任一)]。
  14. 如申請專利範圍第11項之晶圓加工用構件，其中前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)為相對於具有以下述一般式(4)表示之重複單元之重量平均分子量為3,000~500,000之含有矽氧烷鍵結之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之交聯劑之組成物的硬化物層，前述交聯劑為由1分子中平均具有2個以上之酚基的酚化合物 及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物所選出之任1種以上， [式中，R1~R4表示可相同或相異之碳原子數1~8之1價烴基，m為1~100之整數，B為正數、A為0或正數，Y為以下述一般式(5)表示之2價有機基， (式中，V係選自 中之任一的2價有機基，p為0或1，R7、R8各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同或相異，h為0、1、2之任一)]。
  15. 一種晶圓加工用暫時接著材，其係將表面具有電路面，且背面應加工的晶圓暫時接著於支撐體用之晶圓加工用暫時接著材，其特徵係具備：具有由可剝離地被接著於前述晶圓表面之非聚矽氧熱塑性樹脂層(A)所構成之第一暫時接著層、由被層合於該第一暫時接著層之熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)所構成之第二暫時接著層、由被層合於該第二暫時接著層，且可剝離地被接著於前述支撐體之熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)所構成之第三暫時接著層之3層構造的複合暫時接著材層者，其中前述熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)含有R21R22R23SiO1/2單元(R21、R22、R23係各自為非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基或羥基)及SiO4/2單元，前述R21R22R23SiO1/2單元/SiO4/2單元之莫耳比為0.6~1.7之有機聚矽氧烷樹脂與以下述一般式(1)表示之有機聚矽氧烷進行部分脫水縮合者，前述脫水縮合之有機聚矽氧烷與前述有機聚矽氧烷樹脂之比率為99：1~50：50，重 量平均分子量為200,000~1,500,000， (式中，R11及R12係各自表示非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基，n為5000~10000)。
  16. 如申請專利範圍第15項之晶圓加工用暫時接著材，其中前述熱塑性矽氧烷樹脂聚合物層(B)之25mm寬的試驗片之180°拉剝離(peel)力為2gf以上。
  17. 如申請專利範圍第15項之晶圓加工用暫時接著材，其中前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)為相對於具有以下述一般式(2)表示之重複單元之重量平均分子量為3,000~500,000之含有矽氧烷鍵結之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之交聯劑之組成物的硬化物層，前述交聯劑為選自藉由甲醛(formalin)或甲醛-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上之酚基、羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物之任1種以上， [式中，R1~R4表示可相同或相異之碳原子數1~8之1價烴基，m為1~100之整數，B為正數、A為0或正數，X為以下述一般式(3)表示之2價有機基， (式中，Z係選自 中任一的2價有機基，N為0或1，R5、R6各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同或相異，k為0、1、2之任一)]。
  18. 如申請專利範圍第15項之晶圓加工用暫時接著 材，其中前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(C)為相對於具有以下述一般式(4)表示之重複單元之重量平均分子量為3,000~500,000之含有矽氧烷鍵結之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之下述交聯劑之組成物的硬化物層，前述交聯劑為由1分子中平均具有2個以上之酚基的酚化合物及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物所選出之任1種以上， [式中，R1~R4表示可相同或相異之碳原子數1~8之1價烴基，m為1~100之整數，B為正數、A為0或正數，Y為以下述一般式(5)表示之2價有機基， (式中，V係選自 中之任一的2價有機基，p為0或1，R7、R8各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同或相異，h為0、1、2之任一)]。
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