TWI577759B - 車輛之塗飾表面用塗布劑 - Google Patents

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Description

車輛之塗飾表面用塗布劑
本發明係關於一種對汽車等之車輛,特別是對其車身等之車體,尤其是對其塗飾面的塗布劑。
以往作為車體表面的塗布劑,常利用藉由將濕氣硬化性矽酮寡聚物作為主成分,並添加經有機官能基改性的矽酮油(silicone oil)而提升撥水性等種種特性的系統。
又,已知有將作為車體表面的塗布劑之利用濕氣硬化反應的矽酮系的塗布劑、或利用使聚矽氮烷濕氣硬化的硬質膜、使用氟化合物的塗布劑形成於塗飾表面的方法。該等以往的塗布劑,根據顯示利用矽酮化合物的撥水性或利用氟化合物的撥油性、利用源自全氫聚矽氮烷的玻璃質被膜的親水性,可對處理面賦予光澤或防污性。
根據專利文獻1,提供一種作為表面處理劑為有用的全氟聚醚改性聚矽氮烷,其係為常溫硬化性且以無引體(primer)而於基材表面形成強固的被膜,該被膜經長時間可保持撥水撥油性、離型性等之良好的性能。
根據專利文獻2,揭示一種抗反射膜、以及在 支持基材上具有該抗反射膜的光學構件;為了提供具有耐污染性、易擦拭除去性、耐擦傷性、撥水性等之性能且包含長期持續該等性能之特定的含氟矽氮烷化合物之硬化物而成的抗反射膜,以及提供在支持基材上具有前述物並具有同樣性能的光學構件,其係為包含具有二氧化矽系無機層的單層結構或多層結構的抗反射層、與作為表面層所設置的抗污染層而成之抗反射膜,其特徵為:該抗污染層包含特定的含氟矽氮烷化合物的硬化物而成。
根據專利文獻3,特定的含氟鈦矽氧烷化合物的撥水功效顯著優異,例如,可使水滴落下性極高的硬化皮膜在常溫輕易地形成。又,有揭示出該化合物容易溶解於一般的有機溶劑,可不使用氟系等之例外的溶劑而作為硬化被膜形成劑使用的優點。
又,最近也有人研究將特定的含氟矽氮烷化合物溶解於特定的溶劑,應用於車輛的塗飾表面,並使其發揮進一步的高撥水性或非常高的防污性能(專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-43251號公報
[專利文獻2]日本特開2002-174702號公報
[專利文獻3]日本特開平6-271679號公報
[專利文獻4]日本特願2012-050288
該等車輛的塗飾表面用塗布劑,可活用各自的特徵,將各式各樣的性能賦予至車體表面,但僅組合矽酮系塗布劑在性能上有極限,需要與氟改性聚矽氮烷組合,而提供一種新穎的車輛之塗飾表面塗布劑。又,利用氟系化合物的塗布劑中,為了展現足夠的性能,需要氟烷基的長度,但,從PFOA(全氟辛酸)或PFOS(全氟辛烷磺酸鹽)問題的觀點而言,其使用被視為問題。
本發明的課題,以如前述的事情為前提,係提供一種車輛之塗飾表面用塗布劑,藉由在將以往的矽酮烷氧寡聚物作為主成分的硬化被膜,添加氟改性聚矽氮烷,可賦予源自氟的高撥水性及撥油性。然後,由於該氟改性基為全氟聚醚基,所以不會有被PFOA或PFOS問題限制的情形。亦即,本發明為一種車輛之塗飾表面用塗布劑,其包含氟改性聚矽氮烷(a)、矽酮烷氧寡聚物(b)、硬化觸媒(c)、以及有機溶媒(d)。
又,本發明的車輛之塗飾表面用塗布劑中,氟改性聚矽氮烷為下述通式表示的全氟聚醚改性聚矽氮烷,F(CxF2xO)mCyF2y-Q-Si(NH)1.5(式中,Q表示2價有機基,m為1以上的整數,x及y分別為1~3的整數);在選自由六氟化間二甲苯(m-xylene hexafluoride)及氟系溶媒、二甲基聚矽氧烷、環狀矽氧烷、醇系溶媒、二醇系溶媒、丙酮、脂肪族烴、芳香族烴所組成的群組 中之1種或2種的溶媒中,以固體成分濃度計含有0.01~3質量份全氟聚醚改性聚矽氮烷為較佳。
再者,本發明的車輛之塗飾表面用塗布劑中,可進一步包含有機改性矽酮油及/或矽烷偶合劑。
又,本發明的車輛之塗飾表面用塗布劑中,較理想為:該有機改性矽酮油在分子的末端具有甲醇基,該矽烷偶合劑具有異氰酸酯基或縮水甘油醚(glycidyl ether)基。
其次,本發明的車輛之塗飾表面用塗布劑中,可使該氟改性聚矽氮烷為1.0~50質量份,該矽酮烷氧寡聚物為3.0~15.0質量份,該觸媒為0.1~2.0質量份,該改性矽酮油為1.0~10.0質量份,該矽烷偶合劑為0.1~1.5質量份,其餘部分為該溶劑。
又,本發明的車輛之塗飾表面用塗布劑中,該硬化觸媒為鋁系或鈦系,該溶劑為異烷烴系溶劑或是可在異烷烴系溶劑添加少量的矽酮系溶劑。
關於本發明的車輛用塗布劑而言,實施例所示的塗布劑相較於比較例的塗布劑,顯示非常優異的撥水性、撥油性。又,藉由以本塗布劑保護車的車身表面,也可發揮非常優異的防污功效。不僅製品設計之幅度擴展,且對於車輛車體之塗飾表面的實際使用也非常有用。
[實施發明之形態]
本發明所使用的氟改性矽氮烷,已在市面上販售,尤能適用下述通式表示的全氟聚醚改性聚矽氮烷(以下為氟改性矽氮烷)。
F(CxF2xO)mCyF2y-Q-Si(NH)1.5(式中,Q表示2價有機基,m為1以上的整數,x及y分別為1~3的整數。)
本發明所使用的全氟聚醚改性聚矽氮烷,已知係溶解於六氟化間二甲苯。本發明者發現:可溶解於包含選自由六氟化間二甲苯及氫氟醚、氟碳等之氟系溶媒、二甲基聚矽氧烷、環狀矽氧烷、乙醇、異丙醇等之醇系溶媒、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等之二醇系溶媒、丙酮、脂肪族烴、芳香族烴所組成的群組中之1種或2種的溶媒而成之混合溶媒,而在塗布被膜上形成全氟聚醚改性被膜。
作為本發明所使用的全氟聚醚改性聚矽氮烷的良溶媒,可舉出六氟化間二甲苯或氫氟醚、氟碳等之氟系溶媒;作為本發明所使用的全氟聚醚改性聚矽氮烷的不良溶媒,可舉出脂肪族或芳香族烴等之溶媒。
再者,已知有氟改性矽氮烷的六氟化間二甲苯稀釋溶液。
使用:以六氟化間二甲苯將氟改性矽氮烷稀釋成其固體成分濃度成為3%而成的溶液。
又,作為本發明中可使用的矽酮烷氧寡聚物 ,係為分子末端為烷氧矽基的低分子矽酮樹脂,可舉出KC-89S(信越化學工業製)、KR-500(信越化學工業製)、BS-290(旭化成wacker silicone製)等。
又,作為本發明中可使用的硬化觸媒,只要是可促進矽酮烷氧寡聚物的硬化反應者即可,可舉出酸類、胺類、金屬類,惟,特別是鋁系(DX-9740;信越化學工業製)或鈦系(D-25;信越化學工業製)的有機金屬化合物較佳。
作為本發明中可使用之具有甲醇改性基的矽酮油,分子的單側末端上具有甲醇基之下式所示之在常溫為液體狀者,可舉出在X-22-170BX(信越化學工業製)、X-22-170DX(信越化學工業製)等(下式)。
(式中,n為0~100的整數;R1為甲基或丁基等之烴基;R2為伸烷基,也可為在之間夾持有氧原子的環氧烷(alkylene oxide)基。)
又,可使用具有二甲醇改性基代替甲醇改性基的矽酮油,但作為如前述之具有二甲醇改性基的矽酮油,分子的單側末端上具有二甲醇基之下式所示之在常溫為液 體狀者,可舉出X-22-176DX(信越化學工業製)、X-22-176F等。
(式中,n為0~100的整數;R3為甲基或丁基等之烴基;R4為伸烷基,也可為在之間夾持有氧原子的環氧烷基。R5及R6為伸烷基。)
通常矽烷偶合劑係由有機物與矽構成的化合物,且在分子中具有2種以上之不同的反應基,因此通常可發揮可將非常難鍵結的有機材料與無機材料鍵結之作為中介者的作用;惟,作為本發明中可使用的矽烷偶合劑,無論是何者均佳,但較佳使用具有末端異氰酸酯的偶合劑或具有末端縮水甘油醚基的偶合劑。
又,作為本發明中可使用的溶劑,可舉出正烷烴或異烷烴系的石油系溶劑等。
尤其較佳使用在異烷烴系溶劑中添加少量的矽酮系溶劑者。
以下表示具體例,但本發明並沒有限定於該等。
[實施例1]
得到包含下述而成的塗布劑:氟改性聚矽氮 烷液(固體成分濃度3%六氟化間二甲苯)50.0質量份、KR-400(鋁系觸媒DX-9740 10%摻合品;信越化學工業製)10.0質量份、IPsolvent1620(出光興產製)90.0質量份。
[實施例2]
得到包含下述而成的塗布劑:氟改性聚矽氮烷液1.0%、KR-500(信越化學工業製)5.0%、BS-290(旭化成wacker silicone製)5.0%、DX-9740(鋁系,信越化學工業製)1.0%、D-25(鈦系,信越化學工業製)0.5%、X-22-176DX(單末端二甲醇改性,信越化學工業製)2.0%、KBE-9007(3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(3-isocyanatopropyltriethoxysilane),信越化學工業製)0.1%、KF-96L-1CS(信越化學工業製)5.0%、IPsolvent1620(出光興產製)81.4%。
[實施例3]
得到包含下述而成的塗布劑:氟改性聚矽氮烷液5.0%、KR-500(信越化學工業製)5.0%、BS-290(旭化成wacker silicone製)5.0%、DX-9740(鋁系,信越化學工業製)1.0%、D-25(鈦系,信越化學工業製)0.5%、X-22-176DX(單末端二甲醇改性,信越化學工業製)5.0%、KBE-9007(3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷,信越化學工業製)0.5%、(F)KF-96L-1CS(信越化學工業製)5.0%、IPsolvent1620(出光興產製)78.0%。
[實施例4]
得到包含下述而成的塗布劑:氟改性聚矽氮烷液20.0%、BS-290(旭化成wacker silicone製)10.0%、 (C)DX-9740(鋁系,信越化學工業製)0.5%、D-25(鈦系,信越化學工業製)1.0%、(D)X-22-170BX(單末端甲醇改性,信越化學工業製)5.0%、(E)KBE-9007(3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷,信越化學工業製)0.5%、(F)KF-96L-1CS(信越化學工業製)5.0%、IPsolvent1620(出光興產製)78.0%。
[實施例5]
得到包含下述而成的塗布劑:氟改性聚矽氮烷液100.0%、KR-500(信越化學工業製)5.0%、BS-290(旭化成wacker silicone製)5.0%、(C)DX-9740(鋁系,信越化學工業製)1.0%、D-25(鈦系,信越化學工業製)0.5%、(D)X-22-160AS(雙末端甲醇改性,信越化學工業製)5.0%、(E)KBM-403(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷,信越化學工業製)0.5%、(F)KF-96L-1CS(信越化學工業製)5.0%、IPsolvent1620(出光興產製)78.0%。
(比較例1)
得到包含下述而成的塗布劑:(B)KR-400(鋁系觸媒DX-9740 10%摻合品;信越化學工業製)10.0%、(F)IPsolvent1620(出光興產製)90.0%。
(比較例2)
得到包含下述而成的塗布劑:(B)KR-400(鋁系觸媒DX-9740 10%摻合品;信越化學工業製)10.0%、(C)D-25(鈦系,信越化學工業製)0.5%、(D)X-22-176DX(單末端二甲醇改性,信越化學工業製)2.0%、(F)KF-96L-1CS(信越化學工業製)5.0%、IPsolvent1620(出光興產製)82.5%。
(比較例3)
得到包含下述而成的塗布劑:(B)KR-500(信越化學工業製)10.0%、(C)DX-9740(鋁系,信越化學工業製)1.0%、D-25(鈦系,信越化學工業製)0.5%、(D)X-22-160AS(雙末端甲醇改性,信越化學工業製)2.0%、(F)KF-96L-1CS(信越化學工業製)5.0%(F)IPsolvent1620(出光興產製)81.5%。
※實施例及比較例1、2的DX-9740係表示KR-400所包含的量。
(A)氟改性聚矽氮烷液、(B)矽酮烷氧寡聚物、(C)觸媒、(D)改性矽酮、(E)矽烷偶合劑、(F)溶媒
關於各塗布液,係以如下述所示的方法對基材處理;關於各評價項目,係以下述所示的方法與結果判定,歸納於表1。
在以將包含丙烯酸三聚氰胺系樹脂而成的汽車用塗料作為底塗層(base coat)與表塗層(top coat)的積層形態焙燒並塗飾而製作的塗飾板表面,使用含浸各塗布液的布均勻地處理。處理後在常溫乾燥5分鐘,以新的布擦拭,使其無不均勻而收尾,進一步於常溫下乾燥1週。
(撥水性)
將塗布處理表面之斥水的狀態,使用接觸角計測量水的接觸角,並如下述進行評價。
◎:100°~
○:95°~99°
△:90°~94°
×:~89°
(撥油性)
將塗布處理表面之斥油的狀態,使用接觸角計測量油(正十二烷)的接觸角,並如下述進行評價。
◎:30°~
○:25°~29°
△:20°~24°
×:~19°
(滑動性)
藉由以市售的毛巾擦拭塗布處理表面,確認處理表面的滑動性,並如下述進行評價。
◎:表面光滑且很滑
○:光滑感有些下降但還是滑
△:沒什麼光滑感且不易滑動
×:滑動差且卡住
(耐擦傷性)
藉由以市售的毛巾擦拭塗布處理表面,確認處理表面的耐擦傷性,並如下述進行評價。
◎:傷痕幾乎不明顯
○:有些許傷痕但不太明顯
△:傷痕明顯
×:有很多傷痕
(耐久性評價)
參考「JIS K2396 9.12撥水持續性的評價」確認耐久性。清洗液係利用碳酸鈉與十二苯磺酸鈉製備(pH11),將在500g的荷重繞設清潔布(micro cloth),以清洗機試驗機來回清洗500次後的撥水性、撥油性之耐久性與初期性能評價同樣地進行確認。
(撥水耐久性)
將塗布處理表面之斥水的狀態,使用接觸角計測量水的接觸角,並如下述進行評價。
◎:100°~
○:95°~99°
△:90°~94°
×:~89°
(撥油耐久性)
將塗布處理表面之斥油的狀態,使用接觸角計測量油(正十二烷)的接觸角,並如下述進行評價。
◎:30°~
○:25°~29°
△:20°~24°
×:~19°
[產業上之可利用性]
本發明的車輛之塗飾表面用塗布劑,係顯示非常優異的撥水性、撥油性與其功效之持續性,甚至也發揮非常優異的防污功效。又,不僅可活化售後服務,而且對車輛車體之塗飾本身帶來技術革新的可能性也高。

Claims (4)

  1. 一種車輛之塗飾表面用塗布劑,其係包含氟改性聚矽氮烷(a)、矽酮烷氧寡聚物(b)、鋁系或鈦系之硬化觸媒(c)、有機溶媒(d)、以及分子的末端上具有甲醇基之有機改性矽酮油及/或具有異氰酸酯基或縮水甘油醚基之矽烷偶合劑。
  2. 如請求項1之車輛之塗飾表面用塗布劑,其中該氟改性聚矽氮烷為下述通式表示的全氟聚醚改性聚矽氮烷,F(CxF2xO)mCyF2y-Q-Si(NH)1.5(式中,Q表示2價有機基,m為1以上的整數,x及y分別為1~3的整數);在選自由六氟化間二甲苯(m-xylene hexafluoride)及氟系溶媒、二甲基聚矽氧烷、環狀矽氧烷、醇系溶媒、二醇系溶媒、丙酮、脂肪族烴、芳香族烴所組成的群組中之1種或2種的溶媒中,以固體成分濃度計含有0.01~3質量份全氟聚醚變性聚矽氮烷。
  3. 如請求項2之車輛之塗飾表面用塗布劑,其中該氟改性聚矽氮烷為1.0~50質量份,該矽酮烷氧寡聚物為3.0~15.0質量份,該硬化觸媒為0.1~2.0質量份,該有機改性矽酮油為1.0~10.0質量份,該矽烷偶合劑為0.1~1.5質量份,其餘部分為有機溶媒。
  4. 如請求項1至3中任一項之車輛之塗飾表面用塗布劑,其中有機溶媒為異烷烴系溶劑或是在異烷烴系溶劑添加少量的矽酮系溶劑。
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