JP5506492B2

JP5506492B2 - 防汚塗料及びこれが塗布された製品

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Publication number: JP5506492B2
Application number: JP2010074173A
Authority: JP
Inventors: 理長島; 正嗣三浦; 浩司掛樋; 梓森; 紀文井須
Original assignee: Lixil Corp
Current assignee: Lixil Corp
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2030-03-29
Also published as: JP2011207924A

Description

本発明は、防汚塗料と、この防汚塗料が塗布された製品とに関する。

従来、特許文献１に開示された防汚塗料が知られている。この防汚塗料は、第１剤と第２剤とを混合したものである。第１剤は、パーフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物と、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物とを用意し、これらを０．１Ｎ塩酸水、ｔ−ブタノール及びヘキサンからなる親水性溶媒中で共加水分解したものである。第２剤は、オルガノポリシロキサンと、強酸としてのメタンスルホン酸との混合物である。

この防汚塗料は、複数の分子が複雑に絡み合った付加化合物、一種のポリマーとして構成されていると考えられる。この防汚塗料が衛生陶器の釉薬層やガラス製品の表面等、表面に水酸基（ＯＨ基）を有する基材に塗布されれば、乾燥することによって防汚層となる。防汚層は、基材の表面に存在する水酸基と結合し、水酸基をシールドして不能化する。このため、こうして得られる製品が溶性シリカを含む水と接触しても、水酸基に溶性シリカが付着することを防止することが可能であり、溶性シリカに起因する水アカが付着することが防止され、水アカに汚れ成分を蓄積することを効果的に防止できる。

特許第４２２６１３６号公報

しかし、発明者らの試験結果によれば、上記従来の防汚塗料では、防汚層に油分がなじみやすい。このため、例えば、衛生陶器が水洗便器であれば、水洗便器の表面において、防汚層に便中の油分がなじみ、油分に汚れ成分が蓄積することがある。溶性シリカを含む水とともに油分とも接触するガラス製品等においても同様である。このため、これら衛生陶器等においては、さらなる防汚性の向上が望まれている。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、溶性シリカを含む水とともに油分とも接触する衛生陶器等において、水アカに基づく防汚性と油分に基づく防汚性とをともに容易に向上させることを解決すべき課題としている。

本発明の防汚塗料は、表面に水酸基を有する基材に塗布され、水アカに基づく防汚性と油分に基づく防汚性とを発揮する防汚塗料において、
フッ素系シランカップリング剤と、非水系の溶媒と、気液界面の表面張力を下げる界面活性剤とを含み、
前記フッ素系シランカップリング剤はパーフルオロポリエーテルを主鎖にもち、前記界面活性剤はアクリルポリマーであることを特徴とする。

本発明の防汚塗料も基材に塗布されれば、乾燥することによって防汚層となる。発明者らの試験によれば、この防汚層も、基材の表面に存在する水酸基と結合し、水酸基をシールドして不能化する。また、この防汚層は油分がなじみ難い。

特に、この防汚塗料は、フッ素系シランカップリング剤及び非水系の溶媒とともに、気液界面の表面張力を下げる界面活性剤を含んでいるため、濡れ性が向上しており、反応効率が向上している。すなわち、この防汚塗料による防汚層は、界面活性剤を含まないものよりも、接触角が大きくなる。また、この防汚塗料による防汚層は、界面活性剤を含まないものよりも、接触角のバラツキが小さい。このため、この防汚塗料によれば、製品の特定部位への水アカ等の付着をより確実に防止することができる。

なお、特開２００３−１８３５８１号公報には、シランカップリング剤を脱イオン水に配合してなる水溶性防汚塗料が開示されている。同公報には、この水溶性防汚塗料をタイル等の基材の表面に塗布する際、はじき易く、均等に塗り難ければ、界面活性剤を添加するとよいことが開示されている。また、特表２００５−５１０６０７号公報には、フッ素化アルコキシシラン、有機補助溶媒及びフッ素化界面活性剤を含む濃縮物であり、水又は水性溶媒混合物で希釈する水溶性防汚塗料が開示されている。

しかしながら、これらの防汚塗料は、溶媒が水系であり、溶媒が非水系である本発明の防汚塗料とは界面活性剤の作用が異なる。本発明は、溶媒が非水系である防汚塗料において、界面活性剤を含む点も特徴である。

すなわち、図１に示すように、溶媒１が非水系である防汚塗料２では、大気中の水分との接触により、シランカップリング剤３の反応基はアルコキシ基（ＯＲ基）の一部のみが加水分解され、ヒドロキシル基（ＯＨ基）になっているに過ぎない。この防汚塗料２が界面活性剤を含まず、そのまま基材４に塗布された場合、図２に示すように、シランカップリング剤３のアルコキシ基が基材４の表面の水酸基と反応し、表面に疎水性の防汚層が形成される。しかし、防汚層が斑に形成された時点で非水系の溶媒１との親和性が保たれ難くなり、他のシランカップリング剤３が基材４の水酸基と反応し難くなってしまう。

図３に示すように、本発明の防汚塗料５は、そのために気液界面の表面張力を下げる界面活性剤６を含むこととした。この場合、防汚塗料５と大気との界面の表面張力が下がることから、防汚塗料５を基材４に塗った初期から長期に亘って基材４の濡れ性が向上する。このため、図４に示すように、シランカップリング剤３は基材４の水酸基と長期間反応可能になる。つまり、基材４の表面に疎水性の防汚層が形成され、その防汚層が斑に形成された時点でも、アルコキシ基と表面の水酸基とが長期間留まることができ、最終的に均質な防汚層を形成することができる。

一方、図５に示すように、溶媒７が水系である防汚塗料８では、多量の水の存在により、シランカップリング剤３の反応基はアルコキシ基のほとんどが加水分解され、ヒドロキシル基になっている。この防汚塗料８が界面活性剤を含まず、そのまま基材４に塗布された場合、図６に示すように、シランカップリング剤３はシランカップリング剤３同士の自己縮合と同様に基材４の表面の水酸基と反応するに留まり、表面に斑な疎水の層しか形成され難い。

図７に示すように、界面活性剤９を含めた防汚塗料１０では、アルコキシ基と基材４の表面の水酸基とを長期間留まらせる効果はなく、やはり表面に疎らな疎水の層しか形成され難い。また、溶媒７が水系である防汚塗料１０では、シランカップリング剤３の反応基がほとんどヒドロキシル基となっている。このため、この防汚塗料１０が基材４に塗布された場合、図８に示すように、シランカップリング剤３はシランカップリング剤３同士の自己縮合と同様に基材４の表面の水酸基と反応するに留まり、表面に斑な疎水の層しか形成され難い。

したがって、本発明の防汚塗料によれば、溶性シリカを含む水とともに油分とも接触する基材において、水アカに基づく防汚性と油分に基づく防汚性とをともに容易に向上させることが可能である。

基材としては、水洗便器や洗面器等の衛生陶器、タイル、ガラス製品の他、表面に酸化皮膜が形成された金属を採用することが可能である。

発明者らの試験によれば、界面活性剤はノニオン系界面活性剤であることが好ましい。アニオン系界面活性剤は非水系の溶媒中に溶け難く、カチオン系界面活性剤ではフッ素系シランカップリング剤が重合してしまうからである。

また、発明者らの試験によれば、フッ素系シランカップリング剤はパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）であり、界面活性剤はフッ素系のオリゴマー又はポリマーであることが好ましい。

パーフルオロポリエーテルは、例えば、特開平１１−２９５８５号公報に開示されている以下の化学式のものを採用することが可能である。

溶媒はアルカン及びアルコールを有し得る。アルカン(alkane)は、一般式Ｃ_nＨ_2n+2で表される鎖式又は環状の飽和炭化水素であれば、種々のものが採用され得る。例えば、アルカンとしてパラフィンを採用する場合、ノルマルパラフィン、イソパラフィン及び／又はシクロパラフィンを採用することが可能である。発明者らの試験結果によれば、アルカンはイソパラフィンであることが好ましい。

アルコールは、炭化水素の水素原子をヒドロキシ基で置き換えた物質であれば、種々のものが採用され得る。例えば、アルコールとしてブタノールを採用する場合、１−ブタノール（ｎ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール（ｔ−ブタノール））等を採用することが可能である。発明者らの試験結果によれば、アルコールはｔ−ブタノールであることが好ましい。また、発明者らの試験結果によれば、アルコールとしてエタノールを採用することも好ましい。この場合、発明者らの試験結果によれば、さほどの品質の低下を生じることなく、製造コストの低廉化を実現できる。

アクリルのオリゴマー又はポリマーの含有により接触角が上昇する。アクリルポリマーはフッ素含有アクリルポリマーであってもよく、非フッ素アクリルポリマーであってもよい。

発明者らの試験結果によれば、フッ素含有アクリルポリマーであることが好ましい。フッ素含有アクリルポリマーを採用すれば、非フッ素アクリルポリマーを採用する場合よりも、含有量が広い範囲で接触角が上昇する効果を得ることができ、防汚塗料の管理が容易になる。

発明者らの試験結果によれば、フッ素含有アクリルポリマーは全体中で０．５〜５０ｐｐｍであることが好ましい。フッ素含有アクリルポリマーが全体中で０．５ｐｐｍ未満であれば、接触角上昇の効果が少なく、フッ素含有アクリルポリマーが全体中で５０ｐｐｍを超えれば、逆に接触角が低下する。

本発明の防汚塗料は、パーフルオロポリエーテルと溶媒とからなる第１剤と、フッ素含有アクリルポリマーと溶媒とを含む第２剤とからなり、基材に塗布される前に第１剤と第２剤とが混合されることが好ましい。発明者らの試験によれば、第１剤は、含水率が低いことにより安定し、長期に保存が可能である。このため、塗布前までは第１剤と第２剤とで保管し、塗布直前に第１剤と第２剤とを混合して防汚塗料として基材に塗布することとすれば、品質の安定した製品を容易に製造することが可能になる。この意味において、第１剤は、大気中ではなく、乾燥した窒素ガス等の不活性ガス中で調製されることが好ましい。予め界面活性剤を第２剤に入れておけば、反応が始まる前に２液に界面活性剤を均一に分散できる。

第１剤は溶媒がフッ素系溶媒を有することが好ましい。発明者らの試験結果によれば、溶媒がフッ素系溶媒を有すれば、均一で安定的な防汚塗料が得られる。フッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロエーテル等を採用することができる。

第２剤はフッ素系シランカップリング剤の加水分解を促す触媒を含むことが好ましい。特に、塩酸、メタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等は防汚塗料の触媒として作用する。発明者らの試験結果によれば、触媒として塩酸を用いれば、本発明の防汚塗料の反応性、作業性等が優れる。第１剤とは別の第２剤に塩酸を含ませることにより、第１剤の長期保存性を確保することができる。発明者らの試験結果によれば、防汚塗料は塩酸を０．０１〜２０．０ｇ／Ｌの濃度で含むことが好ましい。

本発明の製品は、溶性シリカを含む水及び油と接触し得るとともに、表面に水酸基を有する基材をもち、上記防汚塗料が基材の表面に塗布されていることを特徴とする。この製品は、長期にわたって水アカを生じず、かつ油汚れにも強いため、長期に美観を維持することが可能である。

基材の表面と、溶媒が非水系であり、界面活性剤を含まない防汚塗料との模式構造図である。溶媒が非水系であり、界面活性剤を含まない防汚塗料を基材に塗った状態を示す模式構造図である。基材の表面と、溶媒が非水系であり、界面活性剤を含む防汚塗料との模式構造図である。溶媒が非水系であり、界面活性剤を含む防汚塗料を基材に塗った状態を示す模式構造図である。基材の表面と、溶媒が水系であり、界面活性剤を含まない防汚塗料との模式構造図である。溶媒が水系であり、界面活性剤を含まない防汚塗料を基材に塗った状態を示す模式構造図である。基材の表面と、溶媒が水系であり、界面活性剤を含む防汚塗料との模式構造図である。溶媒が水系であり、界面活性剤を含む防汚塗料を基材に塗った状態を示す模式構造図である。

以下、本発明を試験１、２により具体的に説明する。

（試験１）
試験１では、界面活性剤を含む実施例の防汚塗料と、界面活性剤を含まない比較例の防汚塗料とで効果の比較を行った。

まず、フッ素系シランカップリング剤（信越化学（株）製「Ｘ−７１−１０７Ｂ（３）」）を用意する。このシランカップリング剤は、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を主鎖にもち、濃度が３％である。また、非水系の溶媒として、イソパラフィン（エクソンモービル（株）製「アイソパーＬ」）と、ｔ−ブタノール（和光純薬（株）製）と、フッ素系溶媒（３Ｍ（株）製ハイドロフルオロエーテル「ＨＲＥ−７２００」）とを用意する。アイソパーＬは、平均分子量が１６２（ｇ／ｍｏｌ）、密度が０．７６８（ｇ／ｍｌ）、２５°Ｃで測定される粘度が１．６４（ｍｍ２／秒）、２０°Ｃで推定される蒸気圧が０．０６９（ＫＰａ）である。さらに、界面活性剤として、フッ素含有アクリルポリマー（共栄社化学（株）製「ポリフローＫＬ−６００」）を用意する。フッ素含有アクリルポリマーは３−メトキシ−３−メチルブルーを溶剤とする３０％溶液である。また、触媒として、濃塩酸（和光純薬（株）製）も用意する。

（実施例）
フッ素系シランカップリング剤、イソパラフィン、ｔ−ブタノール及びフッ素系溶媒を表１に示す割合で混合し、第１剤とした。また、フッ素含有アクリルポリマー、イソパラフィン、ｔ−ブタノール及び濃塩酸を表２に示す割合で混合し、第２剤とした。

そして、第１剤と第２剤とを体積比１：１で混合し、実施例の防汚塗料とした。１０ｃｍ角のタイルを基材として用意し、この防汚塗料を滴下した布を１０秒間をかけて基材のガラス層にこすりつけ、実施例のサンプルとした。

（比較例）
フッ素系シランカップリング剤、イソパラフィン、ｔ−ブタノール及びフッ素系溶媒とを表１に示す割合で混合し、第１剤とした。また、フッ素含有アクリルポリマーを除き、イソパラフィン、ｔ−ブタノール及び濃塩酸を表２に示す割合で混合し、第２剤とした。

そして、第１剤と第２剤とを体積比１：１で混合し、比較例の防汚塗料とした。この防汚塗料を滴下した布を１０秒間をかけて上記基材のガラス層にこすりつけ、比較例のサンプルとした。

反応を安定させるために作成後１日置いた実施例及び比較例のサンプルについて、水接触角（°）及びこの標準偏差と、油接触角（°）及びこの標準偏差とを測定した。結果を表３に示す。

また、実施例及び比較例のサンプルについて、市販のスポンジを用いて１．７Ｋｇ重の荷重をかけて１００００回の摺動を行い、劣化試験前後の水接触角（°）を測定した。結果を表４に示す。

表３〜４より、実施例及び比較例の防汚塗料によって得られる防汚層は、水アカに基づく防汚性と、油分に基づく防汚性とをともに向上させていることがわかる。防汚層が基材の表面に存在する水酸基をシールドして不能化するとともに、防汚層に油分もなじみ難いからである。

特に、実施例の防汚塗料は、比較例の防汚塗料よりも、水接触角及び油接触角が大きくなっている。また、実施例の防汚塗料による防汚層は、比較例の防汚塗料による防汚層よりも、水接触角及び油接触角のバラツキが小さい。実施例の防汚塗料がフッ素含有アクリルポリマーを含むため、濡れ性が上がり、反応効率が向上しているからである。

実施例の防汚塗料は、得られた防汚層の水接触角及び油接触角のバラツキが小さいことから、最終的に均質な防汚層を形成できていることがわかる。実施例の防汚塗料が非水系の溶媒を採用し、かつ界面活性剤を含むため、シランカップリング剤のアルコキシ基と表面の水酸基とが長期間留まるからである。

したがって、実施例の防汚塗料によれば、製品の特定部位への水アカ等の付着をより確実に防止できることがわかる。

また、実施例の防汚塗料は、第１剤と第２剤とを基材に塗布する前に混合したものであることから、品質の安定した製品を容易に製造可能である。

（試験２）
試験２では、フッ素含有アクリルポリマーを採用した場合と、非フッ素アクリルポリマーを採用した場合とにおいて、効果の比較を行った。非フッ素アクリルポリマーとしては、（共栄社化学（株）製「ポリフローＫＬ−８００」）を用いた。非フッ素アクリルポリマーは水を溶剤とする９３％溶液である。

防汚塗料中のフッ素含有アクリルポリマーの割合を０．０〜５０００．０（ｐｐｍ）の範囲で変化させ、水接触角（°）及び標準偏差を求めた。他の薬品の割合は実施例１と同様である。結果を表５に示す。

また、防汚塗料中の非フッ素アクリルポリマーの割合も０．０〜５０００．０（ｐｐｍ）の範囲で変化させ、水接触角（°）及び標準偏差を求めた。他の薬品の割合は実施例１と同様である。結果を表６に示す。

表５、６より、防汚塗料がフッ素含有アクリルポリマー又は非フッ素アクリルポリマーを含有すれば、接触角が上昇することがわかる。

また、フッ素含有アクリルポリマーを採用すれば、非フッ素アクリルポリマーを採用する場合よりも、含有量が広い範囲で接触角が上昇する効果を得られることがわかる。このため、防汚塗料の管理を容易にする面では、フッ素含有アクリルポリマーを採用することが好ましい。さらに、フッ素含有アクリルポリマーは全体中で０．５〜５０ｐｐｍであることが好ましいこともわかる。

また、界面活性剤として、フッ素含有アクリルポリマーを採用した場合と、フッ素含有非アクリルポリマーを採用した場合とにおいて、効果の確認を行った。フッ素含有非アクリルポリマーとしては、大日本インキ化学（株）製「メガファックＦ−４４４」を使用した。

防汚塗料中のフッ素含有非アクリルポリマーの割合を０．０〜５００．０（ｐｐｍ）の範囲で変化させ、水接触角（°）及び標準偏差を求めた。他の薬品の割合は実施例１と同様である。結果を表７に示す。

表７より、フッ素含有非アクリルポリマーでも効果はあるが、フッ素含有アクリルポリマーであることが好ましいことがわかる。特に、フッ素含有アクリルポリマーは全体中で０．５〜５０ｐｐｍであることが好ましいことがわかる。

以上において、本発明を試験１〜２に即して説明したが、本発明は上記実施例に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。

本発明は、水洗便器、洗面器等の衛生陶器、タイル、ガラス製品、金属製品等に利用可能である。

Claims

表面に水酸基を有する基材に塗布され、水アカに基づく防汚性と油分に基づく防汚性とを発揮する防汚塗料において、
フッ素系シランカップリング剤と、非水系の溶媒と、気液界面の表面張力を下げる界面活性剤とを含み、
前記フッ素系シランカップリング剤はパーフルオロポリエーテルを主鎖にもち、前記界面活性剤はアクリルポリマーであることを特徴とする防汚塗料。
前記界面活性剤はフッ素含有アクリルポリマーである請求項１記載の防汚塗料。
前記フッ素含有アクリルポリマーは全体中で０．５〜５０ｐｐｍである請求項２記載の防汚塗料。
前記パーフルオロポリエーテルと前記溶媒とからなる第１剤と、前記フッ素含有アクリルポリマーと該溶媒とを含む第２剤とからなり、前記基材に塗布される前に該第１剤と該第２剤とが混合される請求項２記載の防汚塗料。
前記第１剤は前記溶媒がフッ素系溶媒を有する請求項４記載の防汚塗料。
溶性シリカを含む水及び油と接触し得るとともに、表面に水酸基を有する基材をもち、請求項１乃至５のいずれか１項記載の防汚塗料が該基材の表面に塗布されていることを特徴とする製品。