JP4226136B2 - 水廻り窯業製品における溶性シリカによるケイ酸析出防止方法 - Google Patents
水廻り窯業製品における溶性シリカによるケイ酸析出防止方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4226136B2 JP4226136B2 JP9701099A JP9701099A JP4226136B2 JP 4226136 B2 JP4226136 B2 JP 4226136B2 JP 9701099 A JP9701099 A JP 9701099A JP 9701099 A JP9701099 A JP 9701099A JP 4226136 B2 JP4226136 B2 JP 4226136B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon
- antifouling treatment
- treatment agent
- water
- containing functional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 40
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims description 20
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 title claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 97
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 49
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 40
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 14
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 claims description 92
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 17
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical group FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 claims description 12
- -1 dimethylsiloxane Chemical class 0.000 claims description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 75
- 239000000047 product Substances 0.000 description 37
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 4
- 239000010871 livestock manure Substances 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 3
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 3
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- XPBBUZJBQWWFFJ-UHFFFAOYSA-N fluorosilane Chemical compound [SiH3]F XPBBUZJBQWWFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000001815 facial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000118 hair dye Substances 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000008149 soap solution Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
- C04B41/49—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
- C04B41/4905—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
- C04B41/495—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon applied to the substrate as oligomers or polymers
- C04B41/4961—Polyorganosiloxanes, i.e. polymers with a Si-O-Si-O-chain; "silicones"
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/82—Coating or impregnation with organic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/82—Coating or impregnation with organic materials
- C04B41/84—Compounds having one or more carbon-to-metal of carbon-to-silicon linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
- C04B2111/2092—Resistance against biological degradation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Sanitary Device For Flush Toilet (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Preparation Of Clay, And Manufacture Of Mixtures Containing Clay Or Cement (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Devices For Post-Treatments, Processing, Supply, Discharge, And Other Processes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家屋の中でトイレ、台所、洗面所等、溶性シリカを含む水を使う箇所で用いられる水廻り窯業製品、例えば水洗式便器、洗面器等に防汚処理を施す方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水洗式便器等の水廻り窯業製品は、使用時、水の他に屎尿、石鹸液、洗顔液、洗髪液、口紅、毛染め液等と接触する。このため、かかる窯業製品の内面等には、屎尿等の汚れを容易に除去できるように、ガラス質をなす釉薬層が形成されている。また、近年、これらの汚れに起因するヌメリや尿石の発生を防止すべく、釉薬層にオリゴジナミー効果をもたせる抗菌処理を施すこともなされつつある。さらに、屎尿、石鹸液、洗顔液、洗髪液、毛染め液等は水性であり、これらが使用する水とともに内面等に付着し、その後にこれらが乾燥して汚れとなると考えられたことから、釉薬面を撥水処理し、これらが釉薬面に残留しないようにすることもなされつつある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、発明者らの試験結果によれば、かかる水廻り窯業製品の汚れは、単に屎尿等が乾燥して釉薬面に残留しているものではなく、釉薬面に存在する水酸基に屎尿等の成分が結合してなることが明らかとなった。そして、その水酸基と屎尿等の成分との結合は、その水酸基と水中の金属イオンとの脱水反応又は脱水素反応による結合を介して行なわれている。かかる金属イオンのうち、特に溶性シリカは、網目構造をなすケイ酸として析出し、汚れを取り込みやすいと考えられる。
【０００４】
実際、発明者らが調査した結果によれば、表１〜４に示すように（数値の単位はｐｐｍ）、一般的には汚れを有さないと考えられる全国の水道水及び名水であっても、平均１０ｐｐｍ程度の溶性シリカを含んでいる。
【０００５】
【表１】
【０００６】
【表２】
【０００７】
【表３】
【０００８】
【表４】
【０００９】
こうして、溶性シリカ等の金属イオンを多く含む水を同時に使う水廻り窯業製品にあっては、屎尿等の汚れがこびり付きやすく、その清掃が困難となってしまう。
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、水廻り窯業製品の汚れ防止効果の高い防汚処理方法を提供することを解決すべき課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の水廻り窯業製品における溶性シリカによるケイ酸析出防止方法は、溶性シリカを含む水を使う箇所で用いられる水廻り窯業製品の処理面に防汚処理剤からなる被膜を形成し、該処理面に防汚処理を施す水廻り窯業製品の防汚処理方法であって、
前記処理面が溶性シリカを含む水と接触するものであり、
前記防汚処理剤は、ケイ素含有官能基と、該ケイ素含有官能基と結合し、末端にアルキル基をもつ分子鎖と、該ケイ素含有官能基と結合し、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖とを有し、
前記被膜は、該ケイ素含有官能基同士では網目構造に結合しておらず、該ケイ素含有官能基と該アルキル基とは直鎖状又は環状にジメチルシロキサンにより結合しており、
前記被膜は、前記処理面に存在する前記溶性シリカと結合可能な水酸基と前記防汚処理剤のケイ素含有官能基とを脱水反応又は脱水素反応により網目構造をなさないように該ジメチルシロキサン結合して該水酸基をシールドして不能化することを特徴とする。
【００１１】
この防汚処理方法では、防汚処理剤がケイ素含有官能基（Ｘ−Ｓｉ−Ｏ−）を有し、このケイ素含有官能基が釉薬層等の処理面に存在する水酸基（−ＯＨ）と脱水反応又は脱水素反応により網目構造をなさないようにジメチルシロキサン結合してその水酸基をシールドする。このため、多くの溶性シリカを含む水を使用するとしても、その水酸基はもはや不能化されて溶性シリカと結合せず、屎尿等の成分を結合しなくなる。特に、溶性シリカを含む水を使用しても、網目構造をなすケイ酸として析出せず、又は析出しにくく、汚れを取り込みにくい。こうして、防汚処理剤がこのケイ素含有官能基を有すれば、溶性シリカを多く含む水を同時に使う水廻り窯業製品にあって、屎尿等の汚れがこびり付きにくく、その清掃が容易となる。他方、防汚処理剤は、ケイ素含有官能基と結合し、末端にアルキル基をもつ分子鎖を有する。発明者らの試験結果によれば、こうしてアルキル基を有すれば、アルキル基の大きな臨界表面張力により、防汚効果が耐口紅汚れとしても現れるからである。また、防汚処理剤は、ケイ素含有官能基と結合し、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖を有する。発明者らの試験結果によれば、こうしてフッ化炭素基を有すれば、フッ化炭素基の小さな臨界表面張力により、防汚効果が撥水効果としても現れ、耐水アカ汚れに対して効果が高いからである。
【００１２】
なお、防汚処理剤のケイ素含有官能基は窯業製品の釉薬層にあるケイ素と同様に高い耐久性を発揮する。
防汚処理剤として、ケイ素含有官能基が網目構造をなすように結合していないものを採用する。発明者らの試験結果によれば、これにより耐水アカ汚れ及び耐毛染め液汚れに対して効果が高いからである。防汚処理剤のケイ素含有官能基同士が結合しておれば、ケイ素が多くなって被膜に網目構造をなすケイ酸が析出し、そこに汚れが取り込まれやすいと考えられるからである。
【００１４】
発明者らの試験結果によれば、フッ素数が多くてフルオロシランが嵩高くなると、耐水アカ汚れに対して効果が大きい。
【００１６】
防汚処理剤がケイ素含有官能基と結合し、末端にアルキル基をもつ分子鎖を有するとともに、ケイ素含有官能基と結合し、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖を有する場合、被膜は、単位面積当たりにおいて、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖の数より、末端にアルキル基をもつ分子鎖の数の方が多いものを採用することが好ましい。発明者らの試験結果によれば、これにより防汚処理剤がパーフルオロアルキルシランだけでなくなり、耐口紅汚れに対して効果が高い。
【００１７】
他方、防汚処理剤がケイ素含有官能基と結合し、末端にアルキル基をもつ分子鎖を有するとともに、ケイ素含有官能基と結合し、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖を有する場合、被膜は、単位面積当たりにおいて、末端にアルキル基をもつ分子鎖の数より、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖の数の方が多いものを採用することも好ましい。発明者らの試験結果によれば、これにより防汚処理剤中のパーフルオロアルキルシランが多くなり、耐水アカ汚れ及び耐毛染め液汚れに対して効果が高い。
【００１８】
ケイ素含有官能基とアルキル基とはジメチルシロキサン（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2）により結合していることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、これにより耐水アカ汚れ及び耐毛染め液汚れに対して効果が高い。
このジメチルシロキサンは、直鎖状にケイ素含有官能基とアルキル基とを結合しているものの他、環状にケイ素含有官能基とアルキル基とを結合しているものを採用することが好ましい。発明者らの試験結果によれば、これにより耐水アカ汚れ、耐口紅汚れ及び耐毛染め液汚れに対して安定して高い効果を発揮する。ジメチルシロキサンが直鎖状にケイ素含有官能基とアルキル基とを結合している場合、アルキル基として、メチル基を採用し得る。
【００１９】
ジメチルシロキサンが直鎖状にケイ素含有官能基とアルキル基とを結合しているものの具体例としては、特開平８−２０９１１８号公報記載の第１剤と第２剤とを混合した防汚処理剤を採用することができる。ここで、第１剤はパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物と加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物との親水性溶媒中での共加水分解物であり、第２剤はオルガノポリシロキサンと強酸との混合物である。より具体的には、第１剤は、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3と、Ｓｉ（ＣＨ3Ｏ）3ＣＨ2ＣＨ2−（Ｓｉ（ＣＨ3）2 Ｏ）10−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3とを０．１Ｎ塩酸水、ｔ−ブタノール及びヘキサンからなる親水性溶媒中で共加水分解したものであり、第２剤は、ＨＯ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2 Ｏ）30−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨとメタンスルホン酸との混合物がある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を試験例１〜１４及びこれらについての評価に基づいて説明する。
（試験例１（実施例１））
まず、水洗式便器、洗面器等の表面に釉薬層をもつ水廻り窯業製品を用意し、この窯業製品の内面等の処理面をエタノールによりで洗浄する。
【００２１】
また、防汚処理剤として、第１剤と第２剤とを重量比１：１〜５：１の割合で混合したものを用意する。重量比は第１剤及び第２剤中の成分量によって選択する。
ここで、第１剤は、パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物としての
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
と、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物としての
Ｓｉ（ＣＨ3Ｏ）3ＣＨ2ＣＨ2−（Ｓｉ（ＣＨ3）2 Ｏ）10−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
とを用意し、これらを０．１Ｎ塩酸水、ｔ−ブタノール及びヘキサンからなる親水性溶媒中で共加水分解したものである。これにより、
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
と
Ｓｉ（ＣＨ3Ｏ）3ＣＨ2ＣＨ2−（Ｓｉ（ＣＨ3）2 Ｏ）10−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
とはそれぞれシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を有するものになると考えられる。
【００２２】
他方、第２剤は、オルガノポリシロキサン（ＨＯ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2 Ｏ）30−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ）と、強酸としてのメタンスルホン酸との混合物である。
これら第１剤と第２剤とを混合すると、共加水分解物のシラノール基はオルガノポリシロキサン及び強酸と反応して脱水反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）し、複数の分子が複雑に絡み合った付加化合物になると考えられる。このため、第１剤と第２剤とを混合してなる防汚処理剤は、パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物、オルガノポリシロキサン等の１分子だけから構成されているのではなく、図１（Ａ）に示すように、これら複数の分子が複雑に絡み合った付加化合物、一種のポリマーとして結合されて構成されていると考えられる。
【００２３】
この防汚処理剤をティッシュペーパに染み込ませ、処理面をそのティッシュペーパで約１０回擦ることにより、その処理面に防汚処理剤を塗布する。約１０分間、処理面に塗布した防汚処理剤を乾燥させる。これにより、付加化合物のシラノール基と窯業製品の表面のシラノール基とが脱水反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）し、付加化合物と窯業製品の処理面とが強固に化学結合されると考えられる。この後、処理面に残った未反応の防汚処理剤をエタノールで除去する。
【００２４】
こうして、図１（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成し、処理面に防汚処理を施す。
（試験例２）
図２（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図２（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。なお、防汚処理剤２のＣ8Ｆ17及びＣＨ3の上方の括弧書きはそれぞれＣ8Ｆ17基及びＣＨ3基の比率である（以下、同様。）。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例３）
図３（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図３（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例４）
図４（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図４（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例５）
図５（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図５（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例６）
図６（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図６（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例７）
図７（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図７（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例８）
図８（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図８（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例９）
図９（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図９（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例１０（実施例２））
図１０（Ａ）に示す２液からなる防汚処理剤２を採用し、図１０（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例１１）
図１１（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図１１（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例１２）
図１２（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図１２（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例１３）
図１３（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図１３（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例１４）
図１４（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図１４（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（評価）
未処理の窯業製品及び上記試験例１〜１４得られた窯業製品に対し、以下の耐水アカ汚れ試験、耐口紅汚れ試験、耐毛染め液汚れ試験、耐摩耗性試験及び耐アルカリ性試験を行った。
【００２５】
耐水アカ汚れ試験：２００ｐｐｍのケイ酸ナトリウムを含む水溶液を用意し、７０°Ｃのこの水溶液に約３時間各窯業製品の釉薬層を浸漬する。この後、各窯業製品の喫水部の境界である喫水面に析出したケイ酸を着色する。そして、目視により、最もよいものを○、ややよいものを△、悪いものを×として評価した。
耐口紅汚れ試験：市販の油性の口紅を各窯業製品の釉薬層に塗り付け、４８時間放置した後でふき取る。そして、目視により、最もよいものを○、ややよいものを△、悪いものを×として評価した。
【００２６】
耐毛染め液汚れ試験：市販の毛染め液を各窯業製品の釉薬層に塗り付け、４８時間放置した後でふき取る。そして、目視により、最もよいものを○、ややよいものを△、悪いものを×として評価した。
【００２８】
【表５】
【００２９】
表５の試験例１〜１４より、防汚処理剤２がケイ素含有官能基を有し、このケイ素含有官能基が釉薬層である処理面に存在する水酸基と脱水反応によりシロキサン結合してその水酸基をシールドすると考えられ、多くの溶性シリカを含む水を使用しても、その水酸基はもはや不能化されてそれら溶性シリカと結合しないと考えられる。このため、網目構造をなすケイ酸が析出せず、又は析出しにくく、汚れを取り込みにくい。こうして、防汚処理剤２がこのケイ素含有官能基を有すれば、溶性シリカを多く含む水を同時に使う水廻り窯業製品にあって、屎尿等の汚れがこびり付きにくく、その清掃が容易となることがわかる。また、防汚処理剤２のケイ素含有官能基は窯業製品の釉薬層にあるケイ素と同様に高い耐久性を発揮する。
【００３０】
また、試験例１１〜１３より、ケイ素含有官能基が網目構造をなすように結合していた防汚処理剤２を用いれば、ケイ素が多くなって被膜に網目構造をなすケイ酸が析出し、そこに汚れが取り込まれやすいと考えられる。これに対し、他の試験例１〜１０、４より、ケイ素含有官能基が網目構造をなすように結合していない防汚処理剤２を用いれば、耐水アカ汚れに対して効果が高く、好ましいことがわかる。
【００３１】
さらに、試験例１〜５、７、８、１０と試験例９との比較より、ケイ素含有官能基と結合し、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖を有する防汚処理剤２を用いれば、フッ化炭素基の小さな臨界表面張力により、防汚効果が撥水効果として現れ、耐水アカ汚れ、耐毛染め液汚れに対して好ましいことがわかる。また、試験例６と試験例１４との比較より、フッ素数が多くてフルオロシランが嵩高くなると、耐水アカ汚れに対して効果が大きい。
【００３２】
他方、他の試験例１〜５、７、８〜１０と試験例６、１４との比較より、ケイ素含有官能基と結合し、末端にアルキル基をもつ分子鎖を有する防汚処理剤２を用いれば、アルキル基の大きな臨界表面張力により、防汚効果が耐口紅汚れとして現れて好ましいことがわかる。
【００３３】
また、試験例８より、防汚処理剤２がケイ素含有官能基と結合し、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖を有するとともに、ケイ素含有官能基と結合し、末端にアルキル基をもつ分子鎖を有する場合、単位面積当たりにおいて、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖の数より、末端にアルキル基をもつ分子鎖の数の方が多いものを採用すれば、防汚処理剤２がパーフルオロアルキルシランだけでなくなり、試験例３、５と比較して、耐口紅汚れに対して効果が高いことがわかる。
【００３４】
他方、試験例３、５より、防汚処理剤２がケイ素含有官能基と結合し、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖を有するとともに、ケイ素含有官能基と結合し、末端にアルキル基をもつ分子鎖を有する場合、単位面積当たりにおいて、末端にアルキル基をもつ分子鎖の数より、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖の数の方が多いものを採用すれば、防汚処理剤２中のパーフルオロアルキルシランが多くなり、試験例８と比較して、耐水アカ汚れ、耐毛染め液汚れに対して効果が高いことがわかる。
【００３５】
また、試験例１、１０より、ケイ素含有官能基とアルキル基とがジメチルシロキサンにより結合しておれば、耐水アカ汚れ及び耐毛染め液汚れに対して効果が高いことがわかる。特に、試験例１ではジメチルシロキサンが直鎖状にケイ素含有官能基とアルキル基とを結合している一方、試験例１０ではジメチルシロキサンが環状にケイ素含有官能基とアルキル基とを結合しており、これらは耐水アカ汚れ、耐口紅汚れ及び耐毛染め液汚れに対して安定して高い効果を発揮できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図２】試験例２に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図３】試験例３に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図４】試験例４に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図５】試験例５に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図６】試験例６に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図７】試験例７に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図８】試験例８に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図９】試験例９に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図１０】試験例１０に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図１１】試験例１１に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図１２】試験例１２に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図１３】試験例１３に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図１４】試験例１４に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、家屋の中でトイレ、台所、洗面所等、溶性シリカを含む水を使う箇所で用いられる水廻り窯業製品、例えば水洗式便器、洗面器等に防汚処理を施す方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水洗式便器等の水廻り窯業製品は、使用時、水の他に屎尿、石鹸液、洗顔液、洗髪液、口紅、毛染め液等と接触する。このため、かかる窯業製品の内面等には、屎尿等の汚れを容易に除去できるように、ガラス質をなす釉薬層が形成されている。また、近年、これらの汚れに起因するヌメリや尿石の発生を防止すべく、釉薬層にオリゴジナミー効果をもたせる抗菌処理を施すこともなされつつある。さらに、屎尿、石鹸液、洗顔液、洗髪液、毛染め液等は水性であり、これらが使用する水とともに内面等に付着し、その後にこれらが乾燥して汚れとなると考えられたことから、釉薬面を撥水処理し、これらが釉薬面に残留しないようにすることもなされつつある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、発明者らの試験結果によれば、かかる水廻り窯業製品の汚れは、単に屎尿等が乾燥して釉薬面に残留しているものではなく、釉薬面に存在する水酸基に屎尿等の成分が結合してなることが明らかとなった。そして、その水酸基と屎尿等の成分との結合は、その水酸基と水中の金属イオンとの脱水反応又は脱水素反応による結合を介して行なわれている。かかる金属イオンのうち、特に溶性シリカは、網目構造をなすケイ酸として析出し、汚れを取り込みやすいと考えられる。
【０００４】
実際、発明者らが調査した結果によれば、表１〜４に示すように（数値の単位はｐｐｍ）、一般的には汚れを有さないと考えられる全国の水道水及び名水であっても、平均１０ｐｐｍ程度の溶性シリカを含んでいる。
【０００５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
こうして、溶性シリカ等の金属イオンを多く含む水を同時に使う水廻り窯業製品にあっては、屎尿等の汚れがこびり付きやすく、その清掃が困難となってしまう。
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、水廻り窯業製品の汚れ防止効果の高い防汚処理方法を提供することを解決すべき課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の水廻り窯業製品における溶性シリカによるケイ酸析出防止方法は、溶性シリカを含む水を使う箇所で用いられる水廻り窯業製品の処理面に防汚処理剤からなる被膜を形成し、該処理面に防汚処理を施す水廻り窯業製品の防汚処理方法であって、
前記処理面が溶性シリカを含む水と接触するものであり、
前記防汚処理剤は、ケイ素含有官能基と、該ケイ素含有官能基と結合し、末端にアルキル基をもつ分子鎖と、該ケイ素含有官能基と結合し、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖とを有し、
前記被膜は、該ケイ素含有官能基同士では網目構造に結合しておらず、該ケイ素含有官能基と該アルキル基とは直鎖状又は環状にジメチルシロキサンにより結合しており、
前記被膜は、前記処理面に存在する前記溶性シリカと結合可能な水酸基と前記防汚処理剤のケイ素含有官能基とを脱水反応又は脱水素反応により網目構造をなさないように該ジメチルシロキサン結合して該水酸基をシールドして不能化することを特徴とする。
【００１１】
この防汚処理方法では、防汚処理剤がケイ素含有官能基（Ｘ−Ｓｉ−Ｏ−）を有し、このケイ素含有官能基が釉薬層等の処理面に存在する水酸基（−ＯＨ）と脱水反応又は脱水素反応により網目構造をなさないようにジメチルシロキサン結合してその水酸基をシールドする。このため、多くの溶性シリカを含む水を使用するとしても、その水酸基はもはや不能化されて溶性シリカと結合せず、屎尿等の成分を結合しなくなる。特に、溶性シリカを含む水を使用しても、網目構造をなすケイ酸として析出せず、又は析出しにくく、汚れを取り込みにくい。こうして、防汚処理剤がこのケイ素含有官能基を有すれば、溶性シリカを多く含む水を同時に使う水廻り窯業製品にあって、屎尿等の汚れがこびり付きにくく、その清掃が容易となる。他方、防汚処理剤は、ケイ素含有官能基と結合し、末端にアルキル基をもつ分子鎖を有する。発明者らの試験結果によれば、こうしてアルキル基を有すれば、アルキル基の大きな臨界表面張力により、防汚効果が耐口紅汚れとしても現れるからである。また、防汚処理剤は、ケイ素含有官能基と結合し、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖を有する。発明者らの試験結果によれば、こうしてフッ化炭素基を有すれば、フッ化炭素基の小さな臨界表面張力により、防汚効果が撥水効果としても現れ、耐水アカ汚れに対して効果が高いからである。
【００１２】
なお、防汚処理剤のケイ素含有官能基は窯業製品の釉薬層にあるケイ素と同様に高い耐久性を発揮する。
防汚処理剤として、ケイ素含有官能基が網目構造をなすように結合していないものを採用する。発明者らの試験結果によれば、これにより耐水アカ汚れ及び耐毛染め液汚れに対して効果が高いからである。防汚処理剤のケイ素含有官能基同士が結合しておれば、ケイ素が多くなって被膜に網目構造をなすケイ酸が析出し、そこに汚れが取り込まれやすいと考えられるからである。
【００１４】
発明者らの試験結果によれば、フッ素数が多くてフルオロシランが嵩高くなると、耐水アカ汚れに対して効果が大きい。
【００１６】
防汚処理剤がケイ素含有官能基と結合し、末端にアルキル基をもつ分子鎖を有するとともに、ケイ素含有官能基と結合し、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖を有する場合、被膜は、単位面積当たりにおいて、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖の数より、末端にアルキル基をもつ分子鎖の数の方が多いものを採用することが好ましい。発明者らの試験結果によれば、これにより防汚処理剤がパーフルオロアルキルシランだけでなくなり、耐口紅汚れに対して効果が高い。
【００１７】
他方、防汚処理剤がケイ素含有官能基と結合し、末端にアルキル基をもつ分子鎖を有するとともに、ケイ素含有官能基と結合し、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖を有する場合、被膜は、単位面積当たりにおいて、末端にアルキル基をもつ分子鎖の数より、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖の数の方が多いものを採用することも好ましい。発明者らの試験結果によれば、これにより防汚処理剤中のパーフルオロアルキルシランが多くなり、耐水アカ汚れ及び耐毛染め液汚れに対して効果が高い。
【００１８】
ケイ素含有官能基とアルキル基とはジメチルシロキサン（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2）により結合していることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、これにより耐水アカ汚れ及び耐毛染め液汚れに対して効果が高い。
このジメチルシロキサンは、直鎖状にケイ素含有官能基とアルキル基とを結合しているものの他、環状にケイ素含有官能基とアルキル基とを結合しているものを採用することが好ましい。発明者らの試験結果によれば、これにより耐水アカ汚れ、耐口紅汚れ及び耐毛染め液汚れに対して安定して高い効果を発揮する。ジメチルシロキサンが直鎖状にケイ素含有官能基とアルキル基とを結合している場合、アルキル基として、メチル基を採用し得る。
【００１９】
ジメチルシロキサンが直鎖状にケイ素含有官能基とアルキル基とを結合しているものの具体例としては、特開平８−２０９１１８号公報記載の第１剤と第２剤とを混合した防汚処理剤を採用することができる。ここで、第１剤はパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物と加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物との親水性溶媒中での共加水分解物であり、第２剤はオルガノポリシロキサンと強酸との混合物である。より具体的には、第１剤は、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3と、Ｓｉ（ＣＨ3Ｏ）3ＣＨ2ＣＨ2−（Ｓｉ（ＣＨ3）2 Ｏ）10−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3とを０．１Ｎ塩酸水、ｔ−ブタノール及びヘキサンからなる親水性溶媒中で共加水分解したものであり、第２剤は、ＨＯ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2 Ｏ）30−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨとメタンスルホン酸との混合物がある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を試験例１〜１４及びこれらについての評価に基づいて説明する。
（試験例１（実施例１））
まず、水洗式便器、洗面器等の表面に釉薬層をもつ水廻り窯業製品を用意し、この窯業製品の内面等の処理面をエタノールによりで洗浄する。
【００２１】
また、防汚処理剤として、第１剤と第２剤とを重量比１：１〜５：１の割合で混合したものを用意する。重量比は第１剤及び第２剤中の成分量によって選択する。
ここで、第１剤は、パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物としての
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
と、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物としての
Ｓｉ（ＣＨ3Ｏ）3ＣＨ2ＣＨ2−（Ｓｉ（ＣＨ3）2 Ｏ）10−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
とを用意し、これらを０．１Ｎ塩酸水、ｔ−ブタノール及びヘキサンからなる親水性溶媒中で共加水分解したものである。これにより、
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
と
Ｓｉ（ＣＨ3Ｏ）3ＣＨ2ＣＨ2−（Ｓｉ（ＣＨ3）2 Ｏ）10−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
とはそれぞれシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を有するものになると考えられる。
【００２２】
他方、第２剤は、オルガノポリシロキサン（ＨＯ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2 Ｏ）30−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ）と、強酸としてのメタンスルホン酸との混合物である。
これら第１剤と第２剤とを混合すると、共加水分解物のシラノール基はオルガノポリシロキサン及び強酸と反応して脱水反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）し、複数の分子が複雑に絡み合った付加化合物になると考えられる。このため、第１剤と第２剤とを混合してなる防汚処理剤は、パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物、オルガノポリシロキサン等の１分子だけから構成されているのではなく、図１（Ａ）に示すように、これら複数の分子が複雑に絡み合った付加化合物、一種のポリマーとして結合されて構成されていると考えられる。
【００２３】
この防汚処理剤をティッシュペーパに染み込ませ、処理面をそのティッシュペーパで約１０回擦ることにより、その処理面に防汚処理剤を塗布する。約１０分間、処理面に塗布した防汚処理剤を乾燥させる。これにより、付加化合物のシラノール基と窯業製品の表面のシラノール基とが脱水反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）し、付加化合物と窯業製品の処理面とが強固に化学結合されると考えられる。この後、処理面に残った未反応の防汚処理剤をエタノールで除去する。
【００２４】
こうして、図１（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成し、処理面に防汚処理を施す。
（試験例２）
図２（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図２（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。なお、防汚処理剤２のＣ8Ｆ17及びＣＨ3の上方の括弧書きはそれぞれＣ8Ｆ17基及びＣＨ3基の比率である（以下、同様。）。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例３）
図３（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図３（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例４）
図４（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図４（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例５）
図５（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図５（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例６）
図６（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図６（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例７）
図７（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図７（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例８）
図８（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図８（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例９）
図９（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図９（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例１０（実施例２））
図１０（Ａ）に示す２液からなる防汚処理剤２を採用し、図１０（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例１１）
図１１（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図１１（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例１２）
図１２（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図１２（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例１３）
図１３（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図１３（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（試験例１４）
図１４（Ａ）に示す１液の防汚処理剤２を採用し、図１４（Ｂ）に示すように、窯業製品１の処理面に防汚処理剤２からなる被膜を形成する。他の条件は試験例１と同様である。
（評価）
未処理の窯業製品及び上記試験例１〜１４得られた窯業製品に対し、以下の耐水アカ汚れ試験、耐口紅汚れ試験、耐毛染め液汚れ試験、耐摩耗性試験及び耐アルカリ性試験を行った。
【００２５】
耐水アカ汚れ試験：２００ｐｐｍのケイ酸ナトリウムを含む水溶液を用意し、７０°Ｃのこの水溶液に約３時間各窯業製品の釉薬層を浸漬する。この後、各窯業製品の喫水部の境界である喫水面に析出したケイ酸を着色する。そして、目視により、最もよいものを○、ややよいものを△、悪いものを×として評価した。
耐口紅汚れ試験：市販の油性の口紅を各窯業製品の釉薬層に塗り付け、４８時間放置した後でふき取る。そして、目視により、最もよいものを○、ややよいものを△、悪いものを×として評価した。
【００２６】
耐毛染め液汚れ試験：市販の毛染め液を各窯業製品の釉薬層に塗り付け、４８時間放置した後でふき取る。そして、目視により、最もよいものを○、ややよいものを△、悪いものを×として評価した。
【００２８】
【表５】
表５の試験例１〜１４より、防汚処理剤２がケイ素含有官能基を有し、このケイ素含有官能基が釉薬層である処理面に存在する水酸基と脱水反応によりシロキサン結合してその水酸基をシールドすると考えられ、多くの溶性シリカを含む水を使用しても、その水酸基はもはや不能化されてそれら溶性シリカと結合しないと考えられる。このため、網目構造をなすケイ酸が析出せず、又は析出しにくく、汚れを取り込みにくい。こうして、防汚処理剤２がこのケイ素含有官能基を有すれば、溶性シリカを多く含む水を同時に使う水廻り窯業製品にあって、屎尿等の汚れがこびり付きにくく、その清掃が容易となることがわかる。また、防汚処理剤２のケイ素含有官能基は窯業製品の釉薬層にあるケイ素と同様に高い耐久性を発揮する。
【００３０】
また、試験例１１〜１３より、ケイ素含有官能基が網目構造をなすように結合していた防汚処理剤２を用いれば、ケイ素が多くなって被膜に網目構造をなすケイ酸が析出し、そこに汚れが取り込まれやすいと考えられる。これに対し、他の試験例１〜１０、４より、ケイ素含有官能基が網目構造をなすように結合していない防汚処理剤２を用いれば、耐水アカ汚れに対して効果が高く、好ましいことがわかる。
【００３１】
さらに、試験例１〜５、７、８、１０と試験例９との比較より、ケイ素含有官能基と結合し、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖を有する防汚処理剤２を用いれば、フッ化炭素基の小さな臨界表面張力により、防汚効果が撥水効果として現れ、耐水アカ汚れ、耐毛染め液汚れに対して好ましいことがわかる。また、試験例６と試験例１４との比較より、フッ素数が多くてフルオロシランが嵩高くなると、耐水アカ汚れに対して効果が大きい。
【００３２】
他方、他の試験例１〜５、７、８〜１０と試験例６、１４との比較より、ケイ素含有官能基と結合し、末端にアルキル基をもつ分子鎖を有する防汚処理剤２を用いれば、アルキル基の大きな臨界表面張力により、防汚効果が耐口紅汚れとして現れて好ましいことがわかる。
【００３３】
また、試験例８より、防汚処理剤２がケイ素含有官能基と結合し、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖を有するとともに、ケイ素含有官能基と結合し、末端にアルキル基をもつ分子鎖を有する場合、単位面積当たりにおいて、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖の数より、末端にアルキル基をもつ分子鎖の数の方が多いものを採用すれば、防汚処理剤２がパーフルオロアルキルシランだけでなくなり、試験例３、５と比較して、耐口紅汚れに対して効果が高いことがわかる。
【００３４】
他方、試験例３、５より、防汚処理剤２がケイ素含有官能基と結合し、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖を有するとともに、ケイ素含有官能基と結合し、末端にアルキル基をもつ分子鎖を有する場合、単位面積当たりにおいて、末端にアルキル基をもつ分子鎖の数より、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖の数の方が多いものを採用すれば、防汚処理剤２中のパーフルオロアルキルシランが多くなり、試験例８と比較して、耐水アカ汚れ、耐毛染め液汚れに対して効果が高いことがわかる。
【００３５】
また、試験例１、１０より、ケイ素含有官能基とアルキル基とがジメチルシロキサンにより結合しておれば、耐水アカ汚れ及び耐毛染め液汚れに対して効果が高いことがわかる。特に、試験例１ではジメチルシロキサンが直鎖状にケイ素含有官能基とアルキル基とを結合している一方、試験例１０ではジメチルシロキサンが環状にケイ素含有官能基とアルキル基とを結合しており、これらは耐水アカ汚れ、耐口紅汚れ及び耐毛染め液汚れに対して安定して高い効果を発揮できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図２】試験例２に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図３】試験例３に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図４】試験例４に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図５】試験例５に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図６】試験例６に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図７】試験例７に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図８】試験例８に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図９】試験例９に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図１０】試験例１０に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図１１】試験例１１に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図１２】試験例１２に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図１３】試験例１３に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
【図１４】試験例１４に係り、（Ａ）は防汚処理剤の化学式であり、（Ｂ）はその防汚処理剤からなる被膜の模式構造図である。
Claims (1)
- 溶性シリカを含む水を使う箇所で用いられる水廻り窯業製品の処理面に防汚処理剤からなる被膜を形成し、該処理面に防汚処理を施す水廻り窯業製品の防汚処理方法であって、
前記処理面が溶性シリカを含む水と接触するものであり、
前記防汚処理剤は、ケイ素含有官能基と、該ケイ素含有官能基と結合し、末端にアルキル基をもつ分子鎖と、該ケイ素含有官能基と結合し、末端にフッ化炭素基をもつ分子鎖とを有し、
前記被膜は、該ケイ素含有官能基同士では網目構造に結合しておらず、該ケイ素含有官能基と該アルキル基とは直鎖状又は環状にジメチルシロキサンにより結合しており、
前記被膜は、前記処理面に存在する前記溶性シリカと結合可能な水酸基と前記防汚処理剤のケイ素含有官能基とを脱水反応又は脱水素反応により網目構造をなさないように該ジメチルシロキサン結合して該水酸基をシールドして不能化することを特徴とする水廻り窯業製品における溶性シリカによるケイ酸析出防止方法。
Priority Applications (22)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9701099A JP4226136B2 (ja) | 1999-04-02 | 1999-04-02 | 水廻り窯業製品における溶性シリカによるケイ酸析出防止方法 |
| US09/937,482 US6709751B1 (en) | 1999-04-02 | 2000-03-23 | Ceramic product to be used around water and method of antifouling treatment therefor |
| DE60044609T DE60044609D1 (de) | 1999-04-02 | 2000-03-23 | Keramisches produkt zur verwendung im wasser und ein verfahren zur entfernung von schmutzablagerungen von diesem produkt |
| ES00911329T ES2348217T3 (es) | 1999-04-02 | 2000-03-23 | Producto de cerámica para utilizar en entornos acuosos y método para el tratamiento antimanchas del mismo. |
| EEP200100510A EE200100510A (et) | 1999-04-02 | 2000-03-23 | Vesikeskkonnas kasutatav keraamiline toode ning selle määrdumisvastaseks töötlemise meetod |
| NZ514637A NZ514637A (en) | 1999-04-02 | 2000-03-23 | Silicon containing stain resistant treatment of ceramic products used around water |
| EP20000911329 EP1227072B1 (en) | 1999-04-02 | 2000-03-23 | Ceramics product to be used around water and method of antifouling treatment therefor |
| AT00911329T ATE472520T1 (de) | 1999-04-02 | 2000-03-23 | Keramisches produkt zur verwendung im wasser und ein verfahren zur entfernung von schmutzablagerungen von diesem produkt |
| AU33268/00A AU767370B2 (en) | 1999-04-02 | 2000-03-23 | Ceramics product to be used around water and method of antifouling treatment therefor |
| CA 2369529 CA2369529C (en) | 1999-04-02 | 2000-03-23 | Flush toilet or wash basin and method of anti fouling treatment therefor |
| PCT/JP2000/001800 WO2000059846A1 (fr) | 1999-04-02 | 2000-03-23 | Produit en ceramique destine a s'utiliser sur l'eau et procede de traitement antisalissure afferent |
| KR1020017012400A KR100713980B1 (ko) | 1999-04-02 | 2000-03-23 | 물줄기관계의 요업제품 및 그 오염방지처리방법 |
| TR200102255T TR200102255T2 (tr) | 1999-04-02 | 2000-03-23 | Suyla kullanìlan seramik rn ve bu rne ynelik lekeye diren iin kimyasal uygulama yntemi |
| RU2001126885A RU2246467C2 (ru) | 1999-04-02 | 2000-03-23 | Изделие из керамики, используемое в условиях контакта с водой, и способ его обработки для придания устойчивости к загрязнению |
| CNB008059594A CN100358841C (zh) | 1999-04-02 | 2000-03-23 | 卫浴用陶瓷制品及其防污处理方法 |
| PT00911329T PT1227072E (pt) | 1999-04-02 | 2000-03-23 | PRODUTO CERâMICO PARA UTILIZAÃO COM áGUA E MéTODO DE TRATAMENTO ANTI-ACUMULAÃO DE RESDUOS PARA ESSE FIM |
| PL350415A PL202986B1 (pl) | 1999-04-02 | 2000-03-23 | Spłukiwana toaleta lub umywalka oraz sposób zabezpieczania przed plamami spłukiwanej toalety lub umywalki |
| TW89106035A TW581750B (en) | 1999-04-02 | 2000-03-31 | Ceramic product used with water and method of stain resistant treatment therefor |
| MYPI20001338A MY122732A (en) | 1999-04-02 | 2000-03-31 | Ceramic product to be used around water and method of antifouling treatment therefor |
| IS6030A IS6030A (is) | 1999-04-02 | 2001-07-31 | Keramíkafurð til að nota í tengslum við vatn og aðferð til fyrirbyggjandi meðhöndlunar gegn óhreinindum |
| NO20014665A NO20014665L (no) | 1999-04-02 | 2001-09-26 | Keramisk produkt for anvendelse med vann samt metode for flekkresistens behandling derav |
| HK02106941.5A HK1045297B (zh) | 1999-04-02 | 2002-09-24 | 衛浴用陶瓷製品及其防污處理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9701099A JP4226136B2 (ja) | 1999-04-02 | 1999-04-02 | 水廻り窯業製品における溶性シリカによるケイ酸析出防止方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004353011A Division JP2005145817A (ja) | 2004-12-06 | 2004-12-06 | 水廻り窯業製品の防汚処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000290089A JP2000290089A (ja) | 2000-10-17 |
| JP4226136B2 true JP4226136B2 (ja) | 2009-02-18 |
Family
ID=14180353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9701099A Expired - Fee Related JP4226136B2 (ja) | 1999-04-02 | 1999-04-02 | 水廻り窯業製品における溶性シリカによるケイ酸析出防止方法 |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6709751B1 (ja) |
| EP (1) | EP1227072B1 (ja) |
| JP (1) | JP4226136B2 (ja) |
| KR (1) | KR100713980B1 (ja) |
| CN (1) | CN100358841C (ja) |
| AT (1) | ATE472520T1 (ja) |
| AU (1) | AU767370B2 (ja) |
| CA (1) | CA2369529C (ja) |
| DE (1) | DE60044609D1 (ja) |
| EE (1) | EE200100510A (ja) |
| ES (1) | ES2348217T3 (ja) |
| HK (1) | HK1045297B (ja) |
| IS (1) | IS6030A (ja) |
| MY (1) | MY122732A (ja) |
| NO (1) | NO20014665L (ja) |
| NZ (1) | NZ514637A (ja) |
| PL (1) | PL202986B1 (ja) |
| PT (1) | PT1227072E (ja) |
| RU (1) | RU2246467C2 (ja) |
| TR (1) | TR200102255T2 (ja) |
| TW (1) | TW581750B (ja) |
| WO (1) | WO2000059846A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008026974A1 (de) * | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Aixtron Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Abscheiden dünner Schichten aus polymeren Para-Xylylene oder substituiertem Para-Xylylene |
| JP5404225B2 (ja) * | 2009-07-15 | 2014-01-29 | 株式会社Ｌｉｘｉｌ | 防汚塗料及びガラス層をもつ製品 |
| JP5506492B2 (ja) * | 2010-03-29 | 2014-05-28 | 株式会社Ｌｉｘｉｌ | 防汚塗料及びこれが塗布された製品 |
| CN103073995A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-05-01 | 广东一鼎科技有限公司 | 一种乳液型陶瓷防污剂 |
| CN103316863A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-09-25 | 瓮福（集团）有限责任公司 | 一种过滤器结垢清洗方法 |
| CN106800853B (zh) * | 2016-12-30 | 2019-03-08 | 张海淼 | 一种卫浴制品用涂料及其制备方法与应用 |
| CN109836172A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-06-04 | 宁波欧琳厨具有限公司 | 镀膜产品 |
| CN115091746B (zh) * | 2022-06-23 | 2023-10-27 | 华中科技大学 | 一种节水超滑马桶内壁套3d打印方法、马桶组件 |
| CN117185842B (zh) * | 2023-10-12 | 2024-02-13 | 广东方向陶瓷有限公司 | 一种防污耐磨陶瓷砖及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH089510B2 (ja) * | 1991-01-23 | 1996-01-31 | 松下電器産業株式会社 | 防汚性窯業製品およびその製造方法 |
| EP1224983A3 (en) * | 1991-01-23 | 2002-12-18 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Transparent substrate and method for preparing same |
| JP3228085B2 (ja) * | 1994-08-12 | 2001-11-12 | 信越化学工業株式会社 | 撥水処理剤 |
| EP0696627B1 (en) | 1994-08-12 | 1999-01-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Water repellent composition |
| DE69706661T2 (de) | 1996-04-02 | 2002-02-07 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Verfahren zur hydrophobierung einer substratoberfläche mit organofunktionellen silanen niedriger konzentration |
| DE69720231T2 (de) * | 1997-11-27 | 2003-11-13 | Ferro (Italia) S.R.L., Casinalbo | Keramischer Ziegel und Glasur zur Verwendung auf diesen Ziegel |
| JP2000232948A (ja) | 1998-12-15 | 2000-08-29 | Inax Corp | 防汚処理された水回り衛生器 |
| JP3634181B2 (ja) | 1999-03-18 | 2005-03-30 | 株式会社Ｉｎａｘ | 陶磁器製品の防汚処理方法 |
| JP2000273937A (ja) | 1999-03-25 | 2000-10-03 | Inax Corp | 防汚処理された小便器 |
| JP2001029248A (ja) | 1999-07-16 | 2001-02-06 | Inax Corp | 防汚処理して成る洗面器 |
-
1999
- 1999-04-02 JP JP9701099A patent/JP4226136B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-23 NZ NZ514637A patent/NZ514637A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-03-23 US US09/937,482 patent/US6709751B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-23 AT AT00911329T patent/ATE472520T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-03-23 ES ES00911329T patent/ES2348217T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-23 PT PT00911329T patent/PT1227072E/pt unknown
- 2000-03-23 CN CNB008059594A patent/CN100358841C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-23 PL PL350415A patent/PL202986B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-03-23 RU RU2001126885A patent/RU2246467C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-03-23 EE EEP200100510A patent/EE200100510A/xx unknown
- 2000-03-23 DE DE60044609T patent/DE60044609D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-23 KR KR1020017012400A patent/KR100713980B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-03-23 WO PCT/JP2000/001800 patent/WO2000059846A1/ja active IP Right Grant
- 2000-03-23 TR TR200102255T patent/TR200102255T2/xx unknown
- 2000-03-23 CA CA 2369529 patent/CA2369529C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-23 EP EP20000911329 patent/EP1227072B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-23 AU AU33268/00A patent/AU767370B2/en not_active Ceased
- 2000-03-31 TW TW89106035A patent/TW581750B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-03-31 MY MYPI20001338A patent/MY122732A/en unknown
-
2001
- 2001-07-31 IS IS6030A patent/IS6030A/is unknown
- 2001-09-26 NO NO20014665A patent/NO20014665L/no not_active Application Discontinuation
-
2002
- 2002-09-24 HK HK02106941.5A patent/HK1045297B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT1227072E (pt) | 2010-07-13 |
| TW581750B (en) | 2004-04-01 |
| NZ514637A (en) | 2003-09-26 |
| CN1346338A (zh) | 2002-04-24 |
| MY122732A (en) | 2006-04-29 |
| AU767370B2 (en) | 2003-11-06 |
| CA2369529A1 (en) | 2000-10-12 |
| DE60044609D1 (de) | 2010-08-12 |
| KR20020004985A (ko) | 2002-01-16 |
| EE200100510A (et) | 2002-12-16 |
| PL202986B1 (pl) | 2009-08-31 |
| TR200102255T2 (tr) | 2002-03-21 |
| ES2348217T3 (es) | 2010-12-01 |
| US6709751B1 (en) | 2004-03-23 |
| AU3326800A (en) | 2000-10-23 |
| CN100358841C (zh) | 2008-01-02 |
| KR100713980B1 (ko) | 2007-05-04 |
| PL350415A1 (en) | 2002-12-16 |
| HK1045297A1 (en) | 2002-11-22 |
| RU2246467C2 (ru) | 2005-02-20 |
| EP1227072A4 (en) | 2003-07-02 |
| NO20014665D0 (no) | 2001-09-26 |
| EP1227072A1 (en) | 2002-07-31 |
| EP1227072B1 (en) | 2010-06-30 |
| IS6030A (is) | 2001-07-31 |
| JP2000290089A (ja) | 2000-10-17 |
| WO2000059846A1 (fr) | 2000-10-12 |
| CA2369529C (en) | 2008-11-04 |
| NO20014665L (no) | 2001-09-26 |
| HK1045297B (zh) | 2008-04-18 |
| WO2000059846A8 (fr) | 2001-03-29 |
| ATE472520T1 (de) | 2010-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2346969C2 (ru) | Очищающая и многофункциональная покрывающая композиция, содержащая органосилановое четвертичное соединение, и способы использования | |
| JP5377886B2 (ja) | 非反応性研磨材固体粒子及び有機シラン第四級化合物を含み、界面活性剤を含まない増粘クレンジング及び多機能性液体被覆組成物及びその使用方法 | |
| US7704313B2 (en) | Surfactant-free cleansing and multifunctional liquid coating composition containing nonreactive abrasive solid particles and an organosilane quaternary compound and methods of using | |
| JP5386077B2 (ja) | 有機シラン第四級アンモニウム化合物と尿素のクラスレート及び使用方法 | |
| JP4226136B2 (ja) | 水廻り窯業製品における溶性シリカによるケイ酸析出防止方法 | |
| JP2016074868A (ja) | 親水性被膜形成用薬液及び親水性被膜形成方法 | |
| JP2005281443A (ja) | 親水性膜及びその形成方法 | |
| JP7329976B2 (ja) | トイレ便器用コーティング剤 | |
| JP2005145817A (ja) | 水廻り窯業製品の防汚処理方法 | |
| JPH04216831A (ja) | 硬質表面の保護方法 | |
| CA2307717C (en) | Plumbing fixture surface restoration process | |
| JP4086276B2 (ja) | 水溶性防汚塗料 | |
| JP2003055002A (ja) | ガラス物品の表面処理方法 | |
| JP2007023096A (ja) | 水系防汚染剤 | |
| WO2013141462A1 (ko) | 세척수 절감을 위한 소변기의 내면코팅층 형성방법 | |
| MXPA06004587A (en) | A cleaning and multifunctional coating composition containing an organosilane quaternary compound and methods of using | |
| JP2000129149A (ja) | 防汚性組成物及び防汚性組成物を備えた複合材 | |
| TH41558A (th) | สูตรปราศจากการขัดสำหรับการทำความสะอาดพื้นผิว |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041005 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041206 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050920 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051121 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20051128 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20060113 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081010 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081126 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4226136 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121205 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121205 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131205 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |